JP2957594B2 - 乾式電子写真用現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特定の樹脂を含有する電子写真用現像剤に関
し、特に高速の現像、定着に適した定着性、耐オフセッ
ト性、耐ブロッキング性を同時に満足させる特定の樹脂
を含有する乾式電子写真用現像剤に関する。

［従来の技術］ 近年、電子写真は複写機のみならずレーザービームプ
リンターにも応用され従来にもまして高速記録が要求さ
れるようになり、定着装置として高速性に優れたヒート
ロールが多用されてきている。また複写もしくは印字さ
れた画像を折り曲げて使用する（ダイレクトメール
等）、ハガキ（厚紙である）に複写もしくは印字する等
の多用な要求もあり従来以上の定着性が必要となってき
ている。

スチレン−アクリルモノマー共重合樹脂で分散度3.5
〜40のものをバインダーとする電子写真用トナーが耐オ
フセット性に優れるトナーとして提案されている（特開
昭50−134652号）。

また特開昭62−115170号には重量平均分子量１万〜３
万及びガラス転移温度60〜70℃であるスチレン−アクリ
ルモノマー共重合樹脂（Ａ）と重量平均分子量20万〜40
万及びガラス転移温度55〜65℃であるスチレン−アクリ
ルモノマー共重合樹脂（Ｂ）を重量比で（Ａ）／（Ｂ）
が90/10〜50/50の範囲で混合されてなり、140℃におけ
る溶融粘度が10,000ポイズ以下である電子写真トナー用
樹脂組成物が開示されている。

高速現像定着に適した定着性、耐オフセット性及び耐
ブロッキング性を改良する提案もある。しかしこのよう
な従来提案された電子写真トナーでは液体現像液用トナ
ーとしては、脂肪族炭化水素溶剤に安定に分散出来なか
ったり、また定着エネルギーが低い場合、乾式トナーで
は定着性が不充分である等の欠点があった。

高速記録において、定着性及び耐オフセット性に優れ
たトナーは、従来、得られていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような従来の問題点を解決し、定着性及
び耐オフセット性に優れ、耐ブロッキング性も良好なト
ナーを得るために特定の樹脂を含む乾式電子写真用現像
剤を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の乾式電子写真用現像剤は樹脂成分として、ア
クリル（メタ）系の重合体又は共重合体に含弗素モノマ
ーをグラフト重合させてなる含弗素グラフト共重合体を
含有することを特徴とするものである。

すなわち、本発明の構成は、樹脂成分が、 （ａ）下記一般式 （ただし、 R:HまたはCH₃基、 A:COOC_nH_2n+1 ｎは１〜20の整数である） で示されるモノマーと不飽和カルボン酸またはグリシジ
ル基を有するモノマーとを共重合させる工程と、（ｂ）
この共重合体を、該共重合体構成モノマーに不飽和カル
ボン酸が含まれる時はグリシジル基を有するモノマー
で、また該共重合体にグリシジル基が含まれる時は不飽
和カルボン酸でそれぞれエステル化する工程と、（ｃ）
エステル化した共重合体にフルオロアルキルアクリレー
ト又はフルオロアルキルメタクリレートモノマーをグラ
フト重合する工程により製造される含フッ素樹脂を含有
することを特徴とする乾式電子写真用現像剤である。

乾式電子写真用現像剤、即ち乾式トナーの場合は本発
明の前記特定樹脂をバインダーとし、着色剤及び／又は
磁性粉と組合わせて構成される。

本発明の含弗素グラフト共重合体は市販の交互共重合
またはランダム共重合弗素ポリマーに比較して撥水、撥
油性を示すとともに溶剤に対する溶解性に優れており、
電子写真用トナーに用いた場合は熱ローラー定着時にこ
れに付着しにくいためオフセット現象が発生せず、軟化
点の低い樹脂をトナー材料に用いることができ、このた
め高速定着が可能になる。また耐ブロッキング性にも優
れていることが判った。すなわち含弗素グラフト共重合
体の場合は幹部分であるアクリル（メタ）エステル重合
体又は共重合体が着色剤粒子に相溶し、弗素分子が着色
剤表面に配列するため撥水、撥油の効果が充分に発揮さ
れるが、交互共重合体やランダム共重合体の場合は弗素
分子が着色剤表面上に充分に配列されず、このため所望
の効果を発揮できない。

本発明に用いる樹脂の製造工程は １（ａ）一般式Ｉ ［但しＲは−Ｈ又は−CH₃基、Ａは−COOC_nH_2n+1又は
−OC_nH_2n+1基（ｎは６〜20の整数）を表わす。］ で示されるモノマーと不飽和カルボン酸又はグリシジル
（メタ）アクリレートとを共重合せしめる工程と、 （ｂ）この共重合体を、該共重合体の構成モノマーに不
飽和カルボン酸が含まれるときはグリシジル（メタ）ア
クリレートで、また該共重合体にグリシジル（メタ）ア
クリレートが含まれるときは不飽和カルボン酸で夫々エ
ステル化する工程と、 （ｃ）エステル化した共重合体に、フルオロアクリレー
ト又はフルオロメタクリレートモノマーでグラフト重合
する工程よりなる。

重合媒体は水、有機溶媒、あるいは無溶媒の重合でも
可能である。

本発明者らは先に特願昭49−1236号においてこの種の
ラテックスの製造法を提案した。この方法は （ａ）一般式Ｉ ［但しＲは−Ｈまたは−CH₃基、Ａは−COOC_nH_2n+1ま
たは−OC_nH_2n+1基（ｎは０〜20の整数）を表わす。］で
示されるモノマーと一般式II ［但しＲは前記一般式Ｉに同じ、Ａ′は−COOHまたは を表わす。）で示されるモノマーとを共重合せしめる工
程と、 （ｂ）この重合体は、一般式III ［但しＲは−Ｈまたは−CH₃基、Ｂは−COOHまたは を表わすが、前記一般式ＩまたはIIにアクリル酸または
メタクリル酸がある場合はＢにグリシジルメタクリレー
ト又はグリシジルアクリレートを表わし、また前記一般
式ＩまたはIIにグリシジルメタクリレートまたはグリシ
ジルアクリレートがある場合は、Ｂはアクリル酸または
メタクリル酸を表わす。］ で示されるモノマーでエステル化する工程と、 （ｃ）エステル化した共重合体を、アクリル酸、メタク
リル酸またはそれらの低級アルキルエステル（炭素数１
〜４）、スチレン、ビニルトルエン及び酢酸ビニルより
なる群から選ばれた１種の重合性ビニルモノマーでグラ
フト化する工程とを加熱した脂肪族炭化水素またはその
ハロゲン誘導体からなる非水溶媒中で連続的に行った
後、冷却してグラフトコポリマーを調製するに際し、前
記いずれかの工程に軟化点60〜130℃のワックスまたは
ポリエチレンを溶存させることにより、前述のようなラ
テックスを得るというものである。こうして得られるラ
テックスは塗料、特に静電塗装用塗料のバインダーや電
子写真用のトナーとして有用である。

本発明は前記提案方法で得られる樹脂ラテックスと同
様、塗料用及び電子写真のトナー用として有用である
が、さらに含フッ素モノマーをグラフト重合することに
より、撥水、撥油性を有し、しかも接着性、分散安定
性、耐久性、柔軟性を付与するものである。

また、本発明は （ａ）一般式Ｉ ［但しＲは−Ｈ又は−CH₃基、Ａは−COOC_nH_2n+1、又
は−OC_nH_2n+1基（ｎは６〜20の整数を表わす。］ で示されるモノマーと不飽和カルボン酸又はグリシジル
（メタ）アクリレートとを共重合せしめる工程と、 （ｂ）この共重合体を、該共重合体の構成モノマーに不
飽和カルボン酸が含まれるときはグリシジル（メタ）ア
クリレートで、また該共重合体にグリシジル（メタ）ア
クリレートが含まれるときは不飽和カルボン酸で夫々エ
ステル化する工程と、 （ｃ）エステル化した共重合体をフルオロアクリレート
またはフルオロメタクリレートモノマーでグラフト化す
る工程により製造される含フッ素樹脂を含有する。

重合開始剤の存在下に重合溶媒としては水、有機溶
媒、無溶媒でも重合は可能である。例えば本発明におい
て（ａ）の工程は一般式Ｉのモノマーと不飽和カルボン
又はグリシジル（メタ）アクリレートとの混合物を脂肪
族炭化水素溶媒中、アゾビスイソブチロニトリル等の重
合触媒の存在下で、70〜150℃に加熱反応させて行う。
この場合一般式Ｉのモノマーと不飽和カルボン酸又はグ
リシジル（メタ）アクリレートの混合割合は99.9〜80:
0.1〜20（重量）程度が適当である。なおグリシジル
（メタ）アクリレートとは“グリシジルアクリレート及
び又はグリシジルメタアクリレート”の意味である。

一般式Ｉのモノマーの例としてはアクリル酸又はメタ
クリル酸のラウリル、２−エチルヘキシル、ステアリ
ル、ビニルステアリル等の高級アルキルエステル（C₆〜
C₂₀）があり、またこのモノマーと共重合し得る不飽和
カルボン酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、フ
マル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げ
られる。

次に（ｂ）の工程は（ａ）の反応液に前述のようなモ
ノマーを、（ａ）工程で得られた共重合体100重量部に
対し0.1〜20重量部加え、ピリジン、ラウリルジメチル
アミン等のエステル化触媒の存在下、30〜120℃に加熱
反応させて行う。この反応により共重合体はエステル化
され、エステル化部分にグラフト活性点が形成される。
こうして得られるエステル化共重合体は最終工程で得ら
れるグラフトコポリマーの幹部分となるもので、前記非
水溶媒に溶解した状態で得られる。

（ｂ）工程で使用されるモノマーとしては例えばグリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリ
シジルプロピルメタクリレート、グリシジルプロピルア
クリレート、グリシジルブチルメタクリレート、グリシ
ジルブチルアクリレート、アクリル酸、メタアクリル
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等
がある。

次に（ｃ）の工程は（ｂ）工程の反応液に前述のよう
なフルオロアクリレートまたはフルオロメタクリレート
モノマーを、エステル化共重合体100重量部に対し５〜1
00重量部加え、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル等の重合触媒の存在下、70〜150℃に加熱反応
させて行う。この反応によりフルオロアクリレートまた
はフルオロメタクリレートモノマーがグラフトした共重
合体が得られる。なおこのグラフト共重合体のグラフト
部分は前記非水溶媒に不溶である。前述のビニルモノマ
ーの中、アクリル酸（又はメタクリル酸）の低級アルキ
ルエステルとしてはC₁〜C₄即ちメチル、エチル、プロピ
ル又はブチルアクリレート（又はメタクリレート）が併
用されてもよい。

またこの含弗素グラフト共重合体の製造で使用される
重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）、ベンゾイルパーオキサイド（BPO）、フェニルアゾ
トリフェニルメタン、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、
クメンヒドロパーオキサイドなどが挙げられる。

有機溶媒としてはトルエン、テトラヒドロフラン、ベ
ンゼン、石油系脂肪族炭化水素、例えばケロシン、リグ
ロイン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
ｉ−オクタン、ｉ−ドデカン（以上の市販品としてエク
ソン社製アイソパーＨ、Ｇ、Ｌ、K;ナフサNo.6;ソルベ
ッソ100等がある）；ハロゲン化脂肪族炭化水素、例え
ば四塩化炭素、パーフルオロエチレン等が挙げられる。
これらの脂肪族炭化水素系溶媒にはトルエン、キシレン
等の芳香族系溶媒を少量加えることもできる。水も重合
媒体として用いることができる。

以上のようにして得られる含弗素グラフト共重合体は
粒径が0.1〜５μｍ程度で分離安定性がよく、分子間の
接着力があるので特に塗料、印刷インキ、トナー用材
料、乾式トナーとして適している。

本発明では、以上いずれかの工程、好ましくは（ｃ）
工程終了後に軟化点60〜130℃のワックス又はポリエチ
レンを加え、非水溶媒に完全に溶解させて反応を行う。
非溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、イソオク
タン、市販のアイソパーＨ、Ｇ、Ｌ、Ｋなどの脂肪族炭
化水素又はそのハロゲン誘導体、例えば四塩化炭素、パ
ークロルエチレン等が挙げられる。これらの非水溶媒は
反応時加熱されるが、この加熱温度がワックス又はポリ
エチレンの軟化点より低いと溶解しない場合があるの
で、その場合はさらに軟化点以上に加熱する必要があ
る。なおワックス又はポリエチレンの使用量は（ａ）工
程ではモノマーＩと不飽和カルボン酸又はグリシジル
（メタ）アクリレートとの混合物100重量部に対し５〜5
0重量部、（ｂ）工程では共重合体100重量部に対し５〜
50重量部、（ｃ）工程ではエステル化共重合体100重量
部に対し１〜40重量部が適当である。なおワックス又は
ポリエチレン、ポリオレフィン共重合体はいずれの工程
に入れてもそれ自体反応に関与しないので、最終的に得
られる非水系熱可塑性樹脂の品質に実質的な影響を及ぼ
すものではないが、エステル化度、グラフト重合率を高
めるためには（ｃ）工程にいれることが好ましい。

ワックス又はポリエチレン、ポリオレフィン共重合体
としては軟化点60〜130℃のものが用いられる。60℃未
満では冷却してもワックス又はポリエチレンが析出し難
く、良好なラテックスが得られず、また130℃を超える
と加熱した非水溶媒に溶解し難くなる。

これらのワックス又はポリエチレンは比重が前記非水
溶媒と近似した性質を有している。

グラフト重合される含弗素モノマーとしてはフルオロ
アルキルアクリレート（フルオロアルキル部分は−CH₂C
F₃、−CH₂C₂F₅、−CH₂C₃F₇、−CH₂C₄F₉、−CH₂・C
₅F₁₁、−CH₂C₇F₁₅、−CH₂C₈F₁₇、−CH₂C₉F₁₉、−CH₂C₁₀
F₂₁等）、フルオロアルキルメタクリレート（フルオロ
アルキル部分は−CH₂CF₃、−CH₂(CF₂CF₂)₂H、−CH₂CH₂C
₃F₇、−(CH₂)₅C₈F₁₇、CH₂(CF₂CF₂)₃H、−CH₂(CF₂CF₂)₄
・Ｈ、−(CH₂)₂・(CF₂)₇CF₃、−CH₂・C₂₀F₄₁等）等が挙
げられる。

次に本発明では反応液を冷却することにより溶存する
ワックス又はポリエチレンを微粒子状に析出させる。本
発明者らはこの析出の際、反応液中に懸濁するグラフト
コポリマーが同時にワックス又はポリエチレン微粒子に
吸着される結果、ワックス又はポリエチレンを核とし、
その外側を前記グラフトコポリマーで被覆したような非
水系熱可塑性樹脂粒子の懸濁したラテックスが得られる
ことを見出した。ラテックス中の粒子の大きさはワック
ス又はポリエチレンの種類や濃度、或いは撹拌、冷却等
の条件を変えることにより変化させることができるが、
一般にワックス又はポリエチレンの濃度を低く、例えば
１〜10％の稀薄溶液を急冷すると0.1〜0.3μの微粒子と
なり、また濃厚溶液例えば20〜50％のものを徐冷すると
0.5〜20μ程度の大きい粒子となる。従って微粒子を得
るためには急冷することが好ましい。

こうして得られる非水系熱可塑性樹脂粒子は表面が非
水溶媒に溶解ないし不溶解性のグラフトポリマーと極性
重合体で被覆され、中心が大部分ワックス又はポリエチ
レン核で構成されているものと考えられる。

本発明方法の一例での特徴は次の通りである。

（１）ラテックス粒子が分散安定性を与える極性基を有
し、又ワックス又はポリエチレン核の比重が分散媒であ
る非水溶媒と近似するため、分散安定性が良く、凝集し
難い。例えば固形分１％のラテックスでも３ケ月以上安
定である。

（２）ラテックス粒子が定着性を与え、酸化チタン、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ等の各種顔料によく吸
着され、非水溶媒中での極性が明瞭であり、また（１）
の理由から顔料の分散安定性も良い。

（３）ラテックス粒子が定着性を与える極性基を有する
ので、塗料として又は電子写真トナーとして用いると、
紙、プラスチック板、金属板等の親水性面又は疎水性面
への定着が良好である。

（４）製造法が簡単で、短時間、高収率で所望の製品が
得られる。

以下に製造例を示す。

製造例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた容器にトルエン
300gをとり、95℃に加熱した。この中にメチルメタクリ
レート200g、グリシジルメタクリレート10g、アゾビス
イソブチロニトリル3gの混合物を３時間に亘って一定速
度で滴下した後、さらに反応を完結させるため１時間撹
拌した。これにアクリル酸5g、ハイドロキノン0.1g、ラ
ウリルジメチルアミン1gを加え90℃で15時間反応させ前
記反応で得られた共重合体をエステル化した。エステル
化度は酸価の低下の測定から25〜30％の範囲であった。

次にエステル化反応液にアイソパールG500gを加え90
℃にてフルオロメタクリレート50g、アゾビスイソブチ
ロニトリル3gを一定速度で３時間に亘って滴下し、更に
反応を完結させるため液温を前記温度に約５時間維持し
た。さらにこの反応生成物300gにトルエン300gを加えた
後90℃に加熱し３時間重合した。重合率は93％、接触角
は水32°、ケロシン28°で撥水、撥油性を示した。

製造例２ 製造例１におけるメチルメタクリレート〜グリシジル
メタクリレート共重合体をエステル化するのにアクリル
酸の代りにマレイン酸を用いた他は同様にしてラテック
スを調製した。重合率は92.8％、接触角は水30°、ケロ
シン29°で撥水、撥油性を示した。

製造例３ 製造例１と同様な反応器にトルエン400gをとり、95℃
に加熱した後、イソブチルメタクリレート200g、グリシ
ジルアクリレート10g及び過酸化ベンゾイル2gの混合溶
液を１時間で滴下し、次いで３時間95℃で撹拌して反応
を完結させ共重合体を調製した。引続き反応液にラウリ
ルジメチルアミン1g、メタクリル酸3g、ハイドロキノン
0.1gを加え、95℃で10時間エステル化反応を行った。エ
ステル化度は30％であった。次にこの反応液にトルエン
600gを加え95℃に維持しながら、３時間に亘って 及び過酸化ベンゾイル4gよりなる混合液を滴下し更に５
時間グラフト反応を行った。この反応生成物にトルエン
200gを加え、95℃でパラフィンワックス（軟化点70〜72
℃）50gを加えて溶解した後、撹拌しながら水道水で冷
却した。重合率は94.2％、接触角水45°、ｎ−ヘキサン
31°で撥水、撥油性を示した。耐久性や接着性も良好で
あった。

製造例４ アイソパールL400gを製造例１と同様な反応器に入
れ、90℃に加熱した後、ラウリルメタクリレート200g、
クロトン酸3g及び過酸化ベンゾイル1gの混合液を２時間
に亘って滴下し、ついで前記温度に３時間維持して反応
を完結させる。この反応液にラウリルジメチルアミン1g
及びグリシジルメタクリレート10gを加え20時間90℃で
エステル化反応させる。この時のエステル化度は50％で
あった。この反応液にアイソパールL600gを加え、90℃
に加熱し、アクリル酸エチル40g及びフルオロメタクリ
レート45g 及び過酸化ベンゾイル4gの混合液を３時間に亘って滴下
し、さらに５時間反応を行った。この反応生成物200gに
アイソパールL200gを加え、90℃でポリエチレン（ユニ
オンカーバイド社製DYNH）20gを加え溶解し、１時間反
応を続ける。次にこの溶液にニトロスチレン3g、過酸化
ベンゾイル0.5gを加え90℃で４時間重合させた後、撹拌
しながら水道水で冷却した。重合率98.3％、接触角水69
°、ｎ−ヘキサン42°であった。

製造例５ 水400gノニオン界面活性剤2grを製造例１と同様な反
応器に入れ、85℃に加熱した後、２−エチルヘキシルメ
タクリレート200g、メタクリル酸5g及びアゾビスイソブ
チロニトリル3gの混合液を２時間に亘って滴下し、その
後85℃に２時間維持して反応を完結させた。次に反応液
にラウリルジメチルアミン1g及びグリシジルアクリレー
ト5gを加え85℃で18時間反応させた。この時のエステル
化度は50％であった。この反応生成物に水400gを加え90
℃に加熱した後、フルオロメタクリレート50g 及びアゾビスイソブチルニトリル3gの混合液を３時間に
亘って滴下し、更に５時間反応を行った。次にこの反応
生成物200gに水200gを加えた。

重合率90.3％、接触角水55°、ｎ−ヘキサン33°、接
着性、耐久性、柔軟性がある製品が得られた。

製造例６ 製造例１と同様な反応器にイソオクタン300gをとり90
℃に加熱した後、この中にスチレン80g、２−エチルヘ
キシルメタクリレート200gグリシジルメタクリレート10
g及び過酸化ベンゾイルの混合液を２時間に亘って滴下
し、さらに反応を完結させるため前記温度に４時間維持
した。更にこの共重合体液中にラウリルジメチルアミン
1g、マレイン酸3g、ハイドロキノン0.05gを加え、90℃
で15時間反応させた。反応生成物の酸価は20であった。
次にこの生成物にイソオクタン520g加えた後、さらに90
℃でビニルトルエン40g及びフルオロアクリレート30g 及び過酸化ベンゾイル3gの混合物を３時間かけて滴下
し、引続き５時間反応を行った。この反応物製品200gに
イソオクタン200gを加え、90℃に加熱した後、エチレン
−エチルアクリレート、無水マレイン酸＝98/1/1共重合
体20gを加え溶解し１時間反応させた。製品は重合率96.
1％、接触角水32°、ケロシン21°、接着性、耐久性が
優れる。

製造例７ 製造例１と同様な装置にアイソパールH300gを入れ90
℃に加熱した後、ステアリルアクリレート200g、グリシ
ジルメタクリレート20g及びアゾビスイソブチロニトリ
ル3gの混合溶液を５時間かけて滴下した。次にアクリル
酸10g、ラウリルジメチルアミン1g、ハイドロキノン0.5
gを加えて90℃で10時間エステル化反応を行った。次に
アイソパールH300gを加え、95℃でフルオロメタクリレ
ート40g、 スチレン5g及びアゾビスイソブチロニトリル3gの混合
物を３時間で加え、さらに５時間反応を行った。次にこ
の反応製品150gにアイソパールH200gとポリエチレンワ
ックス（三洋化成（株）製サンワックス171P）40gを加
え95℃で溶解させ、引続き１時間反応させた。次に反応
液にヒドロキシエチルメタクリレート10g及びアゾビス
イソブチロニトリル0.3gを加え、95℃で３時間重合させ
た後、撹拌下に急冷する。製品は重合率89.6％、接触角
水48°、ケロシン35°、接着性、分散安定性にすぐれた
ものであった。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、アルコオイルブルー、クロム
イエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッ
ド、モノリンイエロー、マラカイトグリーンオクサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガル及びこれらの混合
物がある。着色剤は、トナーの全重量に対して３〜50重
量％の量で使用するのが好ましいが、使用材料により変
動し、これに限定されるわけではない。

磁性粉としてはフェライト、マグネタイト等があり、
トナーの全重量に対して3.0〜60重量％使用される。磁
性粉に着色剤を併用するときは、着色剤はトナーの全重
量に対して10重量％以下にするのが好ましい。

本発明の電子写真用現像剤を作るには乾式現像剤の場
合は本発明の特定樹脂；着色剤及び／又は磁性粉；及び
必要であれば定着性又はオフセット防止の向上剤、帯電
制御剤、結着用樹脂等を混練し、混練物を所望粒度に粉
砕すればよい。ここで混練法としては樹脂成分が加熱に
よって溶融状態となり、これを機械的な剪断力をかけて
混合する方法が好ましい。例えば、加熱された２本のロ
ールの間を通す方式、加熱されたスクリューによって撹
拌、混合する方式、溶融状態のトナー配合物を圧力によ
って細孔から押し出す方式等が挙げられるが、同様の効
果のあるものであれば、特に限定はされない。

こうして適度に溶融混練されたトナー配合物は、周知
の方法によって平均粒径が５〜30μ程度に粉砕される。
この場合、例えばハンマーミル、ジェットミル等、周知
の機械的な粉砕法が適用される。

ここで定着性又はオフセット防止の向上剤としてはロ
ジンのエステル類、アミド化物等の誘導体、パラフィン
ワックス、カスターワックス、カルナウバワックス等の
ワックス類、アイオノマー樹脂等が、帯電制御剤として
はオイルブラックBY（オリエント化学社製）、アルカリ
ブルー、ニグロシン等が、結着用樹脂としてはポリオレ
フィン、スチレン〜アクリル酸共重合体、ロジン変性マ
レイン酸樹脂等が挙げられる。

［実施例］ 以下、本発明を下記の実施例によってさらに詳しく説
明する。なお、実施例に記載の各成分の量（部）は重量
部である。

実施例１ 製造例１のグラフト共重合体 80部 帯電制御剤：オイルブラックBY （オリエント化学製） ２部 カーボン：三菱カーボン＃44 （三菱化成工業（株）商品名） 15部 ポリプロピレン：ビスコール550P （三洋化成工業（株）商品名） ３部 を混合し、ニーダーで溶融混練し、トルエンを除いた冷
却後、粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕し、ジグザグ分
級機で５〜25μに分級し、トナーとした。このトナーを
酸化鉄粉キャリアEFV202/300（日本鉄粉製）と組合わせ
てトナー濃度５％の現像剤を調製した。

この現像剤を使用してSF−75（シャープ製）で画像出
し後、オイルレステフロンロール定着法（線圧0.5kg/c
m、ニップ幅4mm、紙送り速度80mm/秒）でヒートロール
温度を変えて定着性、耐オフセット性の評価をした。

比較例１ 製造例１のグラフト共重合体の代りに同じ成分でラン
ダム共重合体を合成して使用した以外は実施例１と同様
にして現像剤を調製し、同様に現像剤の特性を評価し
た。

実施例２ 製造例１のグラフト共重合体の代りに、樹脂成分とし
て製造例２のグラフト共重合体50部及びスチレン〜アク
リル酸共重合体30部を使用した以外は、実施例１と同様
にして現像剤を調製し、同様に現像剤の特性を評価し
た。

比較例２ 製造例２のグラフト共重合体の代りに同じ成分でラン
ダム共重合体を合成して使用した以外は実施例２と同様
にして現像剤を調製し、同様に現像剤の特性を評価し
た。

実施例３ 製造例１のグラフト共重合体の代りに、樹脂成分とし
て製造例３のグラフト共重合体30部及びロジン変性マレ
イン酸樹脂50部を使用した以外は、実施例１と同様にし
て現像剤を調製し、同様に現像剤の特性を評価した。

比較例３ 製造例３のグラフト共重合体の代りに同じ成分でラン
ダム共重合体を合成して使用した以外は実施例３と同様
にして現像剤を調製し、同様に現像剤の特性を評価し
た。

以上の評価結果を下記表にまとめて示す。

実施例４ カーボンブラック リーガル400 （キャボット社） 400部 フミン酸アンモニウム塩 10部 水 500部 をニーダー中、25℃で分散する。次に エチレン〜エチルアクリレート〜 メタクリル酸（60/35/5）共重合体 700部 製造例５のグラフト共重合体 200部 を約１時間かけて上記カーボン含水ペーストに混合し、
130℃で２時間混練し、フラッシングを行った。水を分
離後、更に120℃で２時間混練し、真空にして揮発分を
除去し、着色剤（Ｂ）を作った。

この着色剤を使用して実施例１と同様にしてジグザグ
分級機で５〜25μに分級しトナーを作製し、乾式トナー
にした。以下実施例１と同様に評価したところ、耐オフ
セット性179℃、耐ブロッキング性は０であった。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の含弗素グラフト共重合体
を樹脂成分として含有する現像剤は、耐ブロッキング
性、定着性及び耐オフセット性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 俊彦 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 植松 ひでみ 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭57−186760（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−108067（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−120945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−71713（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂成分が、 （ａ）下記一般式 （ただし、 R:HまたはCH₃基、 A:COOC_nH_2n+1 ｎは１〜20の整数である） で示されるモノマーと不飽和カルボン酸またはグリシジ
   ル基を有するモノマーとを共重合させる工程と （ｂ）この共重合体を、該共重合体構成モノマーに不飽
   和カルボン酸が含まれる時はグリシジル基を有するモノ
   マーで、また該共重合体にグリシジル基が含まれる時は
   不飽和カルボン酸でそれぞれエステル化する工程と （ｃ）エステル化した共重合体にフルオロアルキルアク
   リレート又はフルオロアルキルメタクリレートモノマー
   をグラフト重合する工程により製造される含フッ素樹脂
   を含有することを特徴とする乾式電子写真用現像剤。