JPS5859458A - 静電像用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電像用液体現像剤に関し、詳しくは石油系脂
肪族炭化水素の担体液中に特定のトナー粒子を分散させ
た静電像用液体現像剤に関する０ 従来、静電像用液体現像剤は多く知られて（・るが、代
表的には（１）芳香族系炭化水素又は脂肪族系炭化水素
の担体液中に、その担体液に実質的に不溶な樹脂粒子又
は着色樹脂粒子を分散させたもの、（２）前記（１）に
幹部会が担体液に対し不溶で枝部分が担体液に対し可溶
なグラフトポリマーを更に添加したもの（特公昭５４−
３５４９２号公報）　、（３）前記（１）又は（２）に
更に極性制御剤を添加したもの、等があげられる。

しかしながら、これらの液体現像剤にあっては、例えば
担体液に芳香族系炭化水素を使用した場合には受像紙の
地肌部に付着している担体液が定着時にかなり強く臭気
となって発生し換気をよくしなければならず、また（１
）、（２）のものではトナー粒子の分散安定性は改良さ
れるが未だトナー粒子の受像紙への転写が不十分で高濃
度画像が得られにくい嫌いがある。更に、前記（３）の
ものでは感光体（電子写真用感光体）あるいは静電記録
体上の画像部への現像剤の付着量（現像剤の盛り上り）
が少なく、これに加えてトナー粒子の沈降性が大きく実
用性に不安定さがみられるといった欠点がある。　゛ 本発明の目的は、上記のごとき欠陥がなく、高濃度画像
が容易に得られる静電像用液体現像剤を提供することに
ある。本発明の他の目的は、とくに感光体又は静電記録
体上の画像部への付着量が著しく良好な静電像用液体現
像剤を提供することにある。

即ち、本発明の静電像用液体現像剤は石油系脂肪族炭化
水素の担体液中に、該担体液に実質的に不溶な樹脂粒子
（Ａ成分）と、該担体液中で聞濁重合して得られた樹脂
（Ｂ成分）とが分散されており、′これらＡ成分とＢ成
分との重量比（Ａ／Ｂ　）が０．５〜５の範囲にあり、
かつ、着色剤が少なくともＡ成分又はＢ成分に含有され
ていることを特級としている〇 以下に本発明をさらに詳細に説明すると、本発明現像剤
でトナー粒子を構成しているものは前記のＡ成分、Ｂ成
分及び着色剤（染料、顔料）である。ここでのＡ成分ｉ
樹脂単独からなるものであってもよいし、あるいは樹脂
中に着色剤゛（例えばカーゼンブラック）を分散させた
もの、着色剤を樹脂で被覆したものであってもよ〜・。

Ａ成分で用〜・られる樹脂は、石油系脂肪族炭化水素（
担体液）に実質的に不溶なものから選択される。このよ
うな樹脂としてはスチレンを少なくとも７０モル弧以上
含有する樹脂・エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジン
変性ポリエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロ
ジン変性フェノール樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、
クマロン樹脂等があげられる。

この人成分の大きさは粒径が０．１〜１０μｍ好ましく
は０．３〜６μｍ程度が適当である。

Ｂ成分は石油系脂肪族炭化水素溶媒中で懸濁重合して得
られた樹脂で、実際には著しく微粒子状のものである。

このものはＺｆｉ類に大−きく分類することができる。

第１のタイプとしては、特開昭５０−１０１４０号、特
開昭５０−９９３３１号、特開昭５１−１２６１５２号
、特開昭５５−２２７１８号、特開昭５５−３３１１０
号および特開昭５５−３５３２１号などの公報で提案さ
れているごとき、脂肪族系炭化水素溶媒中においてグラ
フト重合せしめて得られる樹脂である。たとえば、脂肪
族系炭化水素溶媒中で （１）　　一般式（１） ％式％：（ 〔但し、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ，基、ＸはＣ００Ｃｎ　Ｈ
ｚｎ　＋　１又は−〇〇ｎ　ＨＩｎ＋　１　（６≦ｎ≦
２０）を表わす。〕　　　　　　　６ で示される七ツマ−と、アクリル酸、メタクリル酸、７
マル酸、クロトノ酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽
和カルメン酸若しくはその酸無水物又はグリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基
含有重合性モノマーとを重合し、 （ｂ）　　この重合体が不飽和カルゼイ散着しくハソの
酸無水物を構成単位として含むときにはグリシジル基含
有重合性モノマーで、またこの重合体がグリシジル基含
有重合性モノマーを構成単位として含むときには不飽和
カルミン散着しくはその酸無水物でエステル化反応せし
め、このエステル化重合体に下記一般式（２）のモノマ
ー又は下記一般式（２）のモノマーと極性化合物とをグ
ラフト重合せしめたものが挙げられる。

一般式（２） ％式％ 〔但し、Ｒは水素又は−Ｃ其りＹは Ｃ００Ｃｎ　ａｌｎ　＋　１　（１≦ｎ≦４）、−０Ｃ
ＯＣｍＨ！ｍ　＋　１上記極性化合物としては１記一般
式（３）のモノマーあるいはマレイど酸、７マル酸、ア
トロピン酸、アリルアミン、ビニルアミン、アロイルア
ルコール、ビニルスルホ／酸及ヒビニルりん酸等が例示
される。

一般式（３） ％式％ 〔但し、Ｒは水素又は−ｃＨ，，２は Ｃ００Ｃ！　Ｈ４Ｎ　（Ｃｎ　Ｈ＠　ｎ　＋　ｔ　）ｔ
、−ＣＯＯＨ。

１ ＷＩＪ２のタイプとしては、特開昭５２−７７７３１号
公報および特開昭５２−１２７３３６号公報で提案され
る如き、脂肪族系炭化水素溶媒に不溶又は難溶な樹脂を
、該樹脂を溶解し得る少なくとも１種のモノマーに溶解
し加熱した脂肪族系炭化水素溶媒中に滴下重合せしめた
樹脂である０前記脂肪族系炭化水素溶媒に不溶又は難溶
な樹脂としてはエステルガム、硬化ロジン等ノ天然樹脂
や、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、天然樹脂変性フェノ
ール樹脂、天然樹脂変性ポリエステル樹脂に天然樹脂変
性インタエリスリトール樹脂、エポキシ樹脂等の天然樹
脂変性熱硬化性樹脂が挙げられる。

前記溶媒に溶媒和可能なポリマーを構成し且つ前記樹脂
を溶解し得る七ツマ−としては、一般式 〔但し、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ，、Ｇは−ＣＯＯＣｎＨ，
ｎ　＋１又は−ｏｃ　ｎＨｌ　ｎ　＋　、基（ｎは６〜
２０の整数）を表わす。〕 で示されるビニルモノマー（以下上ツマ−Ｇという）、
例えばアクリル酸又はメタクリル酸のステアリル、ラウ
リル、２−エチルヘキシル又はヘキシルエステル；ｔ−
ブチルメタクリレート；セチルメタクリレート；オクチ
ルメタクリレート；ビニルステアレート等が挙げられる
。

この−Ｅ／マーＧにはグリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、プロピレングリコールモノアクリ
レート、プロピレングリコールメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、アクリロニトリル及びメタ
アクリロニトリル（以下上ツマ−Ｊという）の１種以上
を混合使用することができる。これらのモノマーＪはモ
ノマーＧの重合前に七ツマ−Ｇに加えて、或いはモノマ
ーＧの重合後、重合系に加えて共重合させる。七ツマ−
Ｊは前記非水溶媒に実質的に不溶な樹脂を溶解するが、
単独ではポリマー化した場合、非水溶媒に溶媒和するこ
とはできない。なおモノマーＧとモノマーＪとの割合は
７０〜９９７３０〜１程度（重量比）が適当である２、 また、特開昭５３−５４０２９号公報に提案されている
樹脂も上記２種のタイプ以外のものとして本発明に使用
可能である。

なお、このＢ成分には着色剤が含有されていてもいなく
てもよいが、Ａ成分に着色剤が含有されていない場合は
含有されていることが必要であ゛る。

これらＡ成分、Ｂ成分および着色剤を主成分としたトナ
ーを分散させる担体液（石油系脂肪族炭化水素）として
は、例えば、ｅ　９フイン系又はイソパラフィン系炭化
水素（エッソ社製、アイソパート１アイツノｅ　　ｃ、
アイツノ”　　Ｌｓアイツノｅ　　Ｋ、ナフサＡ６、ツ
ルペッツ１００）、リフロイン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、１ｓｏ−オクタン、ｎ−オクタン、四塩化炭素
等が単独であるいは２種以上が組合わされて使用される
。

実際に本発明現像剤を製造するには、先づ前記のＡ成分
、Ｂ成分を各々つくる。この場合、Ｂ成分が担体液（石
油系脂肪族炭化水素溶媒）に懸濁されている状態のもの
の中にＡ成分を添加し、ゼールミル等で分散して濃縮ト
ナーとするのが箸利である。次いで、これに担体液な加
えて適当なトナー濃度にまで希釈すればよい〇この製造
過程において、Ａ成分それ自体は担体液に不溶であるが
、Ｂ成分の存在により担体液中に均一に分散されるよう
になる＠ なお、この均一分散がなされるためにはＡ成分とＢ成分
との量比が考慮されねばならず、この値（Ａ成分／Ｂ成
分）は重量比で０．５〜５好ましくは２〜３程度である
０重量比が５を越えるようになると相対的にＢ成分が少
なくなることから分散不良を生じ沈降を生じるようにな
り、また粒径が粗大化して鮮明な画像が得られなくなる
０逆に、重量比が０．５より小さいようであると分散が
過剰となり、Ｂ成分の一部溶出により担体液の抵抗が低
下してしまい良質の液体現像剤にならなくなる。

このようにして製造された液体現像剤においてトナー成
分は、担体液に実質的に不溶なＡ成分と、極性制御性に
すぐれかつ担体液に分散性のよいＢ成分と、着色剤とか
ら構成されており、Ａ成分なり成分があたかもとりかこ
むような形態が採られている。従って、この現像剤は、
これが静電像に付着された場合には可成り嵩高トナー画
像を形成するようになる。

もつとも、従来の液体現像剤においても嵩高トナー画像
を形成できるものがあった。すなわち、さきにあげた特
公昭１５４−３５４９２号公報で提案される現像剤であ
るが、この現像剤は脂肪族系炭化水素に不溶な樹脂粒子
と特定グラフトポリマー成分とからなり、このグラフト
ポリマー製造時にトルエン等の芳香族系炭化水素溶媒を
用いており、この芳香族系炭化水素溶媒が現像液中にそ
のまま含まれるものであった。この芳香族系炭化水素溶
媒が担体液中に存在することにより、経時につれ脂肪族
系炭化水素溶媒に不溶な樹脂粒子表面が溶は出し、また
軟化してしまい、嵩高な画像が得られにくくなるととも
に、トナーの電気的性質も変化して充分な画像濃度が得
られず、一方地肌汚れを増すと−・う欠点をもっている
。また、前記グラフトポリマーは粘着性が強いために現
像液全体の粘度が高く、このために地肌部分に容易に付
着する傾向を有し、更には、転写前のスクイズ効果も弱
く相体液の持ち出し量も多くなるという欠点を有してい
るものである。

本発明現像剤を用いて複写画像を得るに際しては、前記
の嵩高トナー画像が形成され、かつ、これの転写性が良
好なことを利用して、受像紙と非画像部とを接触させず
に画像トナーのみを選択的に受像紙に転写することが可
能である。

このため、画像濃度は高く、更に担体液が受像紙に付着
しないかしたとしてもその量は極めて少ないことから地
肌汚れは無視しうる程度であり、画像鮮明性は良好であ
るといったすぐれた効果が奏される０ 複写画像を得る方法には、（イ）これまで行なわれてき
た方法と同様に、感光体又は静電記録体上に静電潜像を
形成させた後、これを本発明現像剤で現像して嵩高トナ
ー画像を得、更にこれに受像紙（例えば普通紙など）を
あてがい転写させる。（ロ）感光体又は静電記録体上に
静電潜像を形成させた後、これを本発明現像剤で現像し
て嵩高トナー画像を得、次いでトナーの極性を反転させ
てから全面露光を施し、続いてこの状態のものに受像紙
をあてがい受像紙裏面側からスコロトロンチャジャ−を
印加してトナー画像を転写させる、等が採用される。

次に実施例を示す。

実施例１ ロジン変性マレイン酸樹脂　　　　　　　１００重量部
を熱ロールミルにて混練後冷却し粉砕して、体積平均粒
径が約４μｍの着色樹脂微粉末（Ａ成分）を得た。

一方攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた容ＷＮＣアイ
ソパーＧ（エツソスタ／ダート石油社製）３００ｇをと
り、９５Ｃに加熱した０この中に２−エチルへキシルメ
タクリレート２００ｇ、グリシジルメタクリレート１０
ｇ、アゾビスイソゾチロニトリル３ｇの混合物を３時間
に亘って一定速度で滴下した後、さらに反応を完結させ
るため１時間攪拌した。これにアクリル酸５Ｊ、ハイド
ロキノン０．１１％ラウリルジメチルアミン１１を加え
９０Ｃで２０時間反応させ前記反応で得られた共重合体
をエステル化した０工ステル化度は酸価の低下の測定か
ら２５〜３０％の範囲であった。次に、エステル化反応
液にアイソＡ−Ｇ５００ｐを加え９０ｒにてメタクリル
酸メチル５０１１アゾビスイソブチロニトリル３１／を
一定速度で３時間に亘って滴下し更に反応を完結させる
ため液温を前記温度に約５時間維持した後冷却して、ラ
テックス（樹脂分１７．５％）を調製した（Ｂ成分）０
次に 上記Ａ成分　　　　　　　　　　１４重量部上記Ｂ成分
ラテックス　　　　　４０重量部アイツノぐ−０　　　
　　　　　　１５０重量部を小型ゼール、ミルで２４時
間分散を行ない濃縮トナーとし、この濃縮トナーを固形
分１，５％に−なるようにアイソＪ　　Ｑにて希釈して
現像液とした。

これを市販電子写真複写機（リコー社製、ＤＴ−１２０
０）に用いＳ・感光体上の静電潜像を現像し転写する複
写に供したところ、その特性は表−１に示すとおりであ
って特に画像濃度が高く、地肌汚れが少なくかつ転写紙
への担体液（溶剤）−付着量が少ないものであった。

また、この現像液をビーカーに採り１週間静置してトナ
・・−を沈降させた後これを軽く振と５するだけで沈降
トナーは再分散された。１週間経過後の現像液を軽く攪
拌したのち複写に供したところ画像特性は、はぼ初期の
ときのものと同程度であった〇 実施例２ 不飽和ポリエステル（花王アトラス 社製１アトラック３８２Ａ″）　　　　　１００重量部
を熱ロール々ルにて混線後冷却し粉砕して、体積平均粒
径が約７μｍの着色樹脂粉末（Ａ成分）を得た。

一方、攪拌機・温度計−Ｉｆ流冷却器を備えた容器にア
イソノーＨ３Ｏ０Ｉｉをとり、９５Ｃに加熱した。この
中に、 ２−エチルへキシルメタクリレ−）　　　　　２００ｊ
ｌグリシジルメタクリレート　　　　　　　　　　ｓｏ
ｙアゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　　３
ＩＩを３時間にわたり一定速度で滴下して反応させた後
、更に反応を完結させるため約１時間攪拌した。これに
メタアクリルｌＩ’ｌｓ＆、ハイドロキノン０．ＩＩ及
びラウリルジメチルアミｙ１ｙを加え９０Ｃで１１Ｓ時
間反応させ前記反応で得られた共重合体をエステル化し
た０工ステル化度は酸価の測定により２０〜３０％であ
った。

次にエステル化反応液にアイソ、ｅ−Ｈ５ｏｏｙを加え
て９５Ｃにてメチルメタアクリレート５０、ｆ及びアゾ
ビスイソゾテロニトリル３Ｉを一定津度で３時間滴下し
更に５時間一定液渇に維持した後冷却して、ラテックス
（樹脂分１７．５％）を調製した（Ｂ成分）。

次に 上記Ａ成分　　　　　　　　　　１６重量部上記Ｂ成分
ラテックス　　　　　２０重量部アイソノーＨ１５０重
量部 を小型ゼールミルにて２４時間分散を行ない濃縮トナー
とし、この濃縮トナーを固形分１．５％になるようにア
イソノぞ−Ｇにて希釈して現像液とした。

これを市販電子写真複写機に用いＳ・感光体上の静電潜
像を現像し、転写する複写に供したところその特性は表
−１に示すとおり良好であった。また、この現像液中の
トナーの再分散性は実施例１と同様良好なものであった
。

実施例３ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合、？、。パ 一方、攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１、６ノ入
りの３つ口容器に、アイツノ＃−Ｈ３００ｇを採り、９
０Ｃに加熱した。また、２−エチルヘキシルメタクリレ
ー）２００ＩにペラカサイトＦ−１７１を８０ＩＩ溶解
し一更にアゾビスイソブチロニトリル２Ｉを混合した。

この混合物を前記容器中に４時間に亘って滴下重合した
後、更に１時間攪拌し、固形分４８．３％の樹脂（Ｂ成
分）分散液を調製し、この分散液２０重量部とカーゼン
ブラック（三菱化成社製、三菱カラーカーーン＃４４）
１５重量部およびアイソパーＨ１００重量部とを４８時
間ゼールミルで混練した。

次に Ａ成分　　　　　　　　　　　　　　　１３重量部Ｂ成
分およびカーゼンブラック含有液　　　８０重量部アイ
ソパーＨ１００重量部 を小５ｉ１／−ルミルにて２４時間分散を行ない濃縮ト
ナーとし、この濃縮トナーを固形分１．５％になるよう
にアイソパーＨにて希釈して現像液とした。

これを実施例１と同様に複写に供し痘ところその特性は
表−１に示すとおり良好なものであつた。また、この現
像液のトナーの再分散性は実施例１と同様良好であった
。

実施例４ 一実施例２の不飽和ポリエステル樹脂に代えてロジ〉変
性フェノール樹脂（播磨化成社製、グレード５−１４５
Ｇ）を用い、また、Ａ成分の体積平均粒径な約６．７μ
ｍにした他は実施例２と同様にして濃縮トナーを得、こ
れを固形分１．５％になるようにアイソパーＨにて希釈
して現像液とし、複写に供したところ、その特性は表−
１に示すとおり良好なものであった。

また、この現像液のトナーの再分散性は実施例１と同様
良好であった。

実施例５ 実−施例３のスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重
合体に代えて不飽和ポリエステル樹脂（花王アトラス社
製、アトラック３８２Ｅ）を用いた他は実施例３と同様
にして濃縮トナーを得、これを固形分１．５％になるよ
うにアイツノ９−Ｈにて希釈して現像液とし、複写に供
したところその得られた特性は表−１に示すとおり良好
なものであった。

実施例６ 実施例１においてＢ成分ラテックスの量を４０重量部か
ら２０重量部にかえた以外は同様にして現像液を得た。

これの特性は表−１に示すとおり良好なものであった。

実施例７ 実施例１においてＢ成分ラテックスの量を４０重量部か
ら８０重量部にかえた以外は同様にして現像液を得た。

これの特性は表−１に示すとおり良好なものであった。

比較例 トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
アイツノ臂−Ｑ　　　　　　　　　　　　　１００重量
部をホモデスパーで混−線した＠この混練物６３重量部
を実施例１のＢ成分４０重量部に代え実施例１と同様に
して現像液を得、複写に供したところ表−ＩＫ示す特性
を示した。この現像液の使用では、特に地肌濃度が高く
なり、また担体液付着量も多く、更に、画像特性も良好
なものではなかった。一方、この現像液をビーカーに採
り１週間静置したところ、実施例１〜７の現像液に比較
して、沈澱物は少なかったが、これを再分散し複写に供
したところ画像濃度は０．９１に低下し、また地肌濃度
は０．０８と高いものであった。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、石油系脂肪族炭化水素の担体液中に、該担体液に実
   質的に不溶な樹脂粒子（Ａ成分）と、該担体液中で懸濁
   重合して得られた樹脂（Ｂ成分）とが分散されており、
   これらＡ成分とＢ成分との重量比が０゜５〜５の範囲に
   あり、かつ、着色剤が少なくとも＾成分又はＢ成分に含
   有されていることを特徴とする静電像用液体現像剤。