JPS63280262A - 静電潜像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技！立夏 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等における静電
潜像現像用乾式トナーに関するもので、特に塩化ビニル
製品へのトナー汚染性を改良したトナーに関するもので
ある。

丈米狡権 塩化ビニル製品へのトナー汚染性を改良する従来技術と
しては、特開昭５９−１６２５６４号公報に。

炭素数３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
エステルのホモポリマー若しくはコポリマー、またはス
チレンとのコポリマー（スチレンモノマーユニットを３
０重量％以下）を使用することが開示されているが、ア
クリル酸エステルの場合、スチレンが３０重量％以下で
は共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、保存中に
トナーがブロッキングしてしまう、メタアクリル酸エス
テルの場合はＴｇが高いため保存性は良いが、十分な定
着性を得ることができない欠点がある。

また、トナーの塩ビ汚染を溶解パラメーターの値（Ｓｐ
値）から説明し、トナー用バインダー樹脂に水酸基を導
入し、塩ビや可塑剤からＳｐ値を離し、改良した報告も
ある（日立化成第５号、昭和６０年７月）、シかし、水
酸基の導入は当然のごとくトナーの帯電に関する環境特
性を悪化させる。

さらにまた、特開昭５９−１６６９６５号には、ガラス
転移点が５０〜８０℃で、メタクリル酸ヒドロキシアル
キル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸、
アクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリ
シジル、メタクリロニトリルおよびアクリロニトリルか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を構成成
分として２０〜５０重量％含有してなる重合体を使用す
ることが開示されており、バインダー樹脂中に極性基を
導入することにより塩ビ汚染性を改良するというもので
あるが、いずれも吸水性があり、帯電特性の環境安定性
が不良となってしまう。

一般にトナーの塩化ビニル汚染性は結着樹脂の架橋密度
を極端に高めることにより改善されるが、定着性は満足
されなくなる。また、塩ビ可塑剤と溶解パラメーターの
離れた樹脂を結着樹脂とすれば良いが、それぞれ不具合
がある。

例えば、ポリエステル樹脂は負極性が強く、正極性トナ
ーへの使用が困難である。

目　　　　　的 本発明は従来と同等の定着性、帯電性、保存安定性等の
トナーの基本的特性を保持したまま。

塩化ビニル製品へのトナー汚染性を改良したトナーを提
供することを目的とする。

１−一層 本発明者は前記目的を達成すべく、鋭意研究した結果、
結着樹脂がスチレン、メチルアクリレート及びエチルア
クリレートの三元共重合体の混合物、あるいはこれらの
うちの二元共重合体の混合物、あるいはこれらのそれぞ
れのホモポリマーの混合物であることを特徴とする静電
潜像現像用トナーを提供することによって前記目的が達
成できることを見出した。

本発明のトナーは塩化ビニル製品へのトナー汚染性を改
良すると同時に、定着性、保存安定性も良好であり、温
度、湿度等の環境変動に対しても安定した帯電量を示す
など、従来のトナーに求められていた基本的特性をも充
分に満足しているものである。

また、荷電調整剤の選択により、正帯電及び負帯電のど
ちらのトナーにも使用可能である。

さらに、上記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇと略す）
が５０℃以上７０℃以下の範囲であり、メチルアクリレ
ート成分をエチルアクリレート成分に対し重量比で１／
２以上含有させることにより、塩化ビニル耐汚染性、定
着性、保存安定性を一層向上させることができる。

トナーによる塩化ビニル製品の汚染は難質塩化ビニルに
含まれるジオクチルフタレート（ＤｏＰ）やジブチルフ
タレート（ＤＢＰ）等の可塑剤がトナー側に移行し、ト
ナーの粘度を低下させ、該トナーが塩化ビニル製品に付
着することによって起こる。

このトナーによる塩化ビニル製品の汚染は単に汚れると
いうだけでなく、コピーペーパーによる汚染の場合には
、コピーされた情報の消失にもつながり、改良が強く要
望されているものである。一般にスチレン−アクリル系
共重合体は優れたトナー用バインダー樹脂として広く使
用されているが、このものによるトナーは軟質塩化ビニ
ル製品に不着し易く、汚染し易いものとされているが、
その理由はスチレンが塩ビ可塑剤との溶解パラメーター
の値（Ｓｐ値と略す）が近く、互に相容性が良いためで
ある。

本発明で用いるメチルアクリレート及びエチルアクリレ
ートはこのスチレンと共重合させても耐塩化ビニル汚染
性が良好であり、特にメチルアクリレートはその効果が
顕著であった。

ただし、スチレンとメチルアクリレートからのみ構成さ
れた樹脂を用いると定着温度のやや高いトナーとなるた
めエチルアクリレートを加えることにより定着性が改善
され、しかも耐塩化ビニル汚染性も良好なトナーとする
ことが可能となる。

このときメチルアクリレート成分をエチルアクリレート
成分に対し、重量比で１／２以上含有させることにより
耐塩化ビニル汚染性は一層向上し、確実なものとなる。

スチレン、メチルアクリレート及びエチルアクリレート
のホモポリマーは互に相容性が良いため、それらの混合
物や共重合体のＴｇはそれぞれのホモポリマーの配合量
に応じたＴｇの平均値でほぼ与えられる。

ちなみに、それぞれのホモポリマーのＴｇは分子量にも
よるがポリスチレン約１００℃、ポリメチルアクリレー
ト約ｌＯ℃、ポリエチルアクリレート約−２４℃である
。

Ｔｇが７０℃以上ではスチレン量が多くなるため耐塩化
ビニル汚染性が不足する傾向となり、また定着性も不充
分となる。

Ｔｇが５０℃以下では耐塩化ビニル汚染性及び定着性は
良好であるが、トナーの保存安定性が不充分となり、保
存中にトナーがブロッキングしてしまう、これらスチレ
ン、メチルアクリレート及びエチルアクリレートの混合
法はそれぞれのホモポリマーの混合、二元共重合体の混
合及び三元共重合体とする方法のどれをとっても良いが
、トナー化するときに着色剤を加えて溶融混線を行なう
場合はスチレンを含む二元系や三元系の混合とした方が
分散性が良い。

重合時に着色剤を加え、重合性トナー粒子を作る場合に
はモノマー同志の混合でも、ポリマーをモノマー溶液に
溶解後重合しても良い。

また分子量も定着性等の目的に合わせ、任意に調整して
も差支えない、なお１本発明におけるＴｇは示差走査熱
量計により測定した。

本発明のトナーにおいて使用される着色剤としては、以
下のような任意の顔料及び染料を選ぶことができる。

黒色顔料： カーボンブラック、アセチレンブラック、う、ンブブラ
ック、アニリンブラック。

黄色顔料： 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザ−イエ
ローＧ、ハンサーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエロー
Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ
、パーマネントイエローＣＧ、タートラジンレーキ。

橙色顔料： 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレ
ンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料： ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ニオシンレーキ
、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアン
トカーミン３Ｂ。

紫色顔料： マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ。

青色顔料： 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、部分塩素化
物、ファストスカイブルー、インダンスレンブル−ＢＣ
。

緑色顔料ニ クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
。

白色顔料： 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料： パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト、各種染料（塩基
性、酸性分散、直接の各染料等）；ニグロシン、メチレ
ンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルト
ラマンブＪＩ！−等。

また、トナーの極性及び帯電量の調整剤として、グロシ
ン、モノアゾ染料、亜鉛ヘキサデシルサクシネート、ナ
フトエ酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド、ニ
トロフミン酸、Ｎ。

Ｎ′−テトラメチルジアミンベンゾフェノン、Ｎ。

Ｎ′−テトラメチルベンジジン、トリアジン、すリチル
酸金属錯体等、のような極性０強い物質を荷電制御剤と
して使用できる。

また磁性トナーとする場合には、磁性粉としては、強磁
性の元素及びこれらを含む合金、化合物などを用いれば
よく、このような具体例としては、マグネタイト、ヘマ
タイト、フェライト、などの鉄、コバルト、ニッケル、
マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁性合金など
従来より磁性材料として知られている物質などが挙げら
れる。

これらの磁性材料は平均粒径的０．１〜５ミクロン、好
ましくは０．１ミクロンの微粉末としてトナー重量の約
１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で添
加される。

本トナーを熱ロール定着に供する場合オフセットや巻付
防止のため必要に応じ公知の離型剤、たとえば各種ワッ
クス類、低分子量のポリプロピレン、ポリエチレン等を
含有させることもできる。更に、トナーの流動性、クリ
ーニング性等の特性を改良するため、シリカ、酸化チタ
ン。

アルミナ、炭化ケイ素、酸化亜鉛、高級脂肪酸金属塩、
硬質樹脂微粉末等を添加混合してもよい。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に示す。

実施例１ スチレンモノマー、メチルアクリレートモノマー及びエ
チルアクリレートモノマーをそれぞれ６２重量部、２９
重量部及び９重量部混合し、過酸化ベンゾイルを加え、
懸濁重合法により数平均分子量２万１重量平均分子量２
０万の共重合体を得た。

この共重合体８９重量部にカーボンブラック１０重量部
及びニグロシン系染料１重量部を混合し、２本ロールミ
ルにて１時間溶融混練した。

冷却後ロートプレックスにて粗粉砕した後、ジェットミ
ル粉砕装置により微粉砕を行ない、風力分級により分級
し、体積平均粒径１１μｍのトナーを得た。

このトナーのＴ　ｇ　ｅ塩化ビニル汚染性、定着下限温
度（定着が可能な最低温度）、保存安定性について測定
し評価した。その結果を表１に示す。

なお、評価試験は以下のようにして行った。

（１）画像サンプル作成 トナー４重量部と酸化鉄粉キャリア（ＴＥＦＶ２００／
３００日本鉄粉（株））９６重量部とをＶブレンダーで
３０分混合攪拌して作成した現像剤を用いて電子写真複
写機ＦＴ−８０３０（（株）リコー製）にて画像サンプ
ルを作成した０画像サンプルには１０１０ｍＸ５０の黒
部を設けてありこの反射濃度を１．２とした。

（２）塩化ビニル汚染性 （１）で得られた画像を軟質塩化ビニルシートにはさみ
Ａ−４サイズ当り１ｋｇの加重をし、４０℃にて７２時
間放置した後画像を取り除きシートがトナーにより汚染
されているか調べる。

汚染されていた場合は、前記黒部に対応するシート上の
汚れた部分の反射濃度をマクベス濃度計で測定し、画像
のない部分の反射濃度を引いた値をもって塩化ビニルト
ナー汚染性とする。汚染が激しいほどこの値は大きくな
り汚染されていなければ値は０となる。

（３）定着下限温度 （１）で作成した現像剤を用いて電子写真複写機ＦＴ−
８０３０（（株）リコー製）の定着温度（熱ロール表面
温度）を変化させて定着画像を得た。この定着画像の反
射濃度１．２の黒部を砂消しゴムで５回こすり、その反
射濃度が０．８以上となる温度を定着下限温度とした。

なお使用したＦＴ−８０３０は５℃おきに定着温度を変
えられるよう改造しである。

（４）保存安定性 トナーＬｏｇをガラスビンに入れ、４５℃の温度で７２
時間保存した後１５０メツシユのふるいに入れ、振幅１
ｍで１分間ふるった後、メツシュ上に残ったトナーの割
合で示す。値が小さい方が保存安定性が良いと見なすこ
とができる。

実施例２ 重量比を、スチレンモノマー６３重量部、メチルアクリ
レートモノマー２２重量部及びエチルアクリレートモノ
マー１４重量部とした以外実施例１と同様に共重合させ
、トナー化および評価を行なった結果を表１に示した１
分子量は実施例１の共重合体と同等である。

実施例３ 重量比を、スチレンモノマー６７重量部、メチルアクリ
レートモノマー１５重量部及びエチルアクリレートモノ
マー１８重量部とした以外実施例１と同様に共重合させ
、トナー化および評価を行なった結果を表１に示した０
分子量は実施例１の共重合体と同等である。

実施例４ 重量比を、スチレンモノマー６９重量部、メチルアクリ
レート９重量部及びエチルアクリレートモノマー２２重
量部とした以外実施例１と同様に共重合させ、トナー化
および評価を行なった結果を表１に示した０分子量は実
施例１の共重合体と同等である。

実施例５ 重量比を、スチレンモノマー５１重量部、メチルアクリ
レートモノマ−２９量部及びエチル、アクリレートモノ
マー２０重量部とした以外実施例１と同様に共重合させ
、トナー化および評価を行なった結果を表１に示した０
分子量は実施例１の共重合体と同等である。

実施例６ 重量比を、スチレンモノマー７５重量部、メチルアクリ
レートモノマー１５重量部及びエチルアクリレートモノ
マー１０重量部とした以外実施例１と同様に共重合させ
、トナー化および評価を行なった結果を表１に示した０
分子量は実施例１の共重合体と同等である。

実施例７ スチレンモノマー５７重量部とメチルアクリレートモノ
マ−４３量量部とを混合し、過酸化ベンゾイル及びジビ
ニルベンゼンを加え、懸濁重合法により数平均分子量２
万１重量平均分子量３０万の共重合体を得た。

次にスチレンモノマー７５重量部及びエチルアクリレー
ト２５量量部とトルエンとを混合し、アゾビスイソブチ
ロニトリルを重合開始剤とし。

溶液重合を行ない、数平均分子量５千１重量平均分子量
１万の共重合体を得た。

上記スチレン−メチルアクリレート共重合体５０重量部
及びスチレン−エチルアクリレート共重合体３９重量部
にカーボン１０重量部、ニグロシン系染料１重量部を混
合し、実施例１と同様にトナー化し、実施例１と同様の
評価を行なった結果を表１に示した。

比較例１ スチレンモノマー６７重量部とｎ−ブチルメタクリレー
トモノマー３３重量部とを混合し、過酸化ベンゾイルを
加え、懸濁重合法により数平均分子量２万１重量平均分
子量２０万の共重合体を得た。

この重合体を用い、実施例１と同様の処方条件でトナー
化し、実施例１と同様の評価を行なった結果を表２に示
した。

比較例２ スチレンモノマー７８重量部、２−エチルへキシルアク
リレート１１重量部及びｎ−ブチルアクリレート１１重
量部を混合し、過酸化ベンゾイルを加え、懸濁重合法に
より数平均分子量２万。

重量平均分子量２０万の共重合体を得た。

この重合体を用い、実施例１と同様の処方条件でトナー
化し、実施例１と同様の評価を行なった結果を表２に示
した。

（以下余白） なお、トナー帯電量の環境（温度、湿度）変動について
も評価を行なったが実施例、比較例に示したすべてのト
ナーは従来のスチレン−アクリル系結着樹脂を使用した
トナーと同様に良好な結果を示した。

羞−一果 本発明の静電潜像現像用トナーは、前記したように結着
樹脂をスチレン、メチルアクリレート及びエチルアクリ
レートの三元共重合体あるいは二元共重合体の混合物、
あるいはそれぞれのホモポリマーの混合物とすることに
より従来トナーと同等の定着性、保存安定性、帯電安定
性、を有したままで塩化ビニル製品へのトナー汚染を改
良したものである。また、本発明においては、上記結着
樹脂のガラス転移温度を５０℃以上７０℃以下の範囲と
し、メチルアクリレート成分がエチルアクリレート成分
に対し重量比で１７２以上含有することにより上記作用
効果が一層向上した静電潜像現像用のトナーを得ること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、結着樹脂がスチレン、メチルアクリレート及びエチ
   ルアクリレートの三元共重合体、あるいはこれらのうち
   の二元共重合体の混合物、あるいはこれらのそれぞれの
   ホモポリマーの混合物であることを特徴とする静電潜像
   現像用トナー。