JPS6350859A - 静電潜像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上のＩｌｌ用分野 本発明は静電潜像現像用トナー、特に現象後、複写紙上
に定着されたトナー画像が塩化ビニル系樹脂製シート等
に転移することのない、即ち、耐マイグレ性に優れた静
電潜像現像用トナーに関する。

従来技術 一般に、電子写真複写機やレーザープリンタにおいて使
用される静電潜像現像用トナーは、主として着色剤と熱
可塑性樹脂とを含有し、その熱可塑性樹脂としてはスチ
レン・アクリル系共重合体やポリエステル系樹脂が主と
して使用されている。

このスチレン・アクリル系共重合体は、スヂレンを６０
％以上含有させることにより、樹脂の製造か容易で、そ
のガラス転移点を高くでき、しかも、トナーを容易かつ
安価に製造でき、また、熱ローラ定着に関して非オフセ
ット域を広くすることができるという利点を有している
。しかし、このスチレン・アクリル系共重合樹脂や一部
の特殊なポリエステル樹脂を除くほとんどのポリエステ
ル樹脂からなる静電潜像現象用トナーを用いて複製した
複写物は、塩化ビニル樹脂製ファイルや机敷きの中に入
れておくと、複写物の画像がファイル等に粘着し、ファ
イルから複写物を取り出すとき、画像がファイルシート
に転移し、情報が損なわれたり、複写紙が破損してしま
うという問題があった。特に、最近では電子写真法を利
用したレーザープリンタで保険証書等が作成されるため
、これらの証書を従来同様塩化ビニル製シートカバーに
入れて保存しておくと、証書等の文字その他の画像がシ
ートカバーに付着し、取り出す時文字が欠損して情報を
欠落するという重大な問題があっ１こ。

本発明は、塩化ビニル樹脂等に含まれる可塑剤によって
、画像を形成しているトナーが軟化するのを防止するこ
とを技術的課題とし、塩化ビニル系樹脂シート等に加圧
状態で長時間接触しても、紙上に定着されたトナー画像
が前記シートに転移せず、すなわち、耐マイグレ性に優
れたトナーを提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、帯電性に優れたトナーを提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、熱的保存性に優れたトナーを提供
することを目的とする。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は着色剤と熱可塑性樹脂とを含有して
なる静電潜像現像用トナーにおいて、前記熱可塑性樹脂
が一般式（Ｉ）； （式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ。

は水素、または置換基を有していてもよいメチル基を表
わし、Ｒ３は水素または炭素数１〜１８のアルキル基を
表わす） で表わされるモノマーと 一般式（■）： （式中、Ｒ４は水素またはメチル基を表わし、Ｒ６およ
びＲ６はそれぞれ独立して水素またはヒドロキンル基、
炭素数１〜４のアルコキシル基あるいはアセチル基を有
していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表わす） で表わされるアクリル酸アミド系モノマーとの共重合体
であることを特徴とする静電潜像現象用トナーに関する
。

一般式（Ｉ）で表わされるモノマーは、Ｒ，が水素また
はメチル基を表わし、Ｒ３が水素またはカルボキシル基
等の置換基を有とていてもよいメチル基を表わし、Ｒ３
が水素または炭素数ｌ〜１８のアルキル基、たとえばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ラウ
リル、ミリスチル、パルミチルあるいはステアリル、２
−エチルヘキシル等を表わす。

一般式（ｒ）で表わされるモノマーの具体例としては、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸およびメチルアクリレート、エチルアクリレート
、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、ヘキンルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチ
ルへキンルアクリレート等のモノカルボン酸エステル類
およびこれらに対応するメタクリレート等が含まれ、特
にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート等を単独であるいはそれらの混合物として
使用することが好ましい。

また、一般式（Ｄで表わされるアクリル酸系モノマーは
、Ｒ２およびＲ７が共に水素でない場合、シス体、トラ
ンス体いずれを使用してもよい。

一般式（ｎ）で表わされるアクリル酸アミド系モノマー
は、Ｒ６は水素またはメヂル基を表わし、Ｒ５およびＲ
６はそれぞれ独立して水素またはヒドロキシル基、炭素
数１〜４のアルコキシル基あるいはアセチル基を有して
いてもよい炭素数１〜６のアルキル基、たとえばメチロ
ール、Ｎ−ブトキンメチル、アセデル−ｔ−ブチル等を
表わす。

一般式（ｎ）で表わされるアクリル酸アミド系モノマー
としては、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド等で代表される酸アミド基をも
つものが含まれる。

特に、アクリルアミド、メタクリルアミドを使用するこ
とが好ましい。

本発明トナーに使用する熱可塑性樹脂は、一般式（Ｉ）
のアクリル酸系モノマーと一般式（ＩＩ）のアクリルア
ミド系モノマーの共重合体である。

かかる共重合体は、一般式（１）のモノマーと一般式（
［１）の（メタ）アクリル酸アミド系モノマーの混合物
を重合開始剤の存在下に溶液重合あるいは場合によって
は８濁重合（以下、共重合体合成反応という）によって
調製することができる。

溶液を調製するための溶媒としては、キシレン、あるい
は、トルエンとイソプロピルアルコール等との混合液等
を使用すればよい。

共重合体合成反応のモノマー使用量は、一般式（１）の
モノマーを主として使用し、一般式（ＩＩ）の（メタ）
アクリル酸アミド系モノマーは４′−１２ｍｏ１％、好
ましくは、５〜ｌｏｍｏ１％で使用する。１２ｍｏ１％
より多く使用すると耐湿性の低下および樹脂粘度の増大
があり、定着性が悪化し、４ｍｏ１％より少なく使用す
ると耐マイグレ性が低下する。

共重合体合成反応に使用する重合開始剤は、たとえば過
酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ノベン
ゾイルパーオキサイド、過安息香酸、アゾビスイソブチ
ロニトリル等を使用する。

重合開始剤の濃度は上記モノマーに対して０３〜１０ｗ
ｔ％使用する。

共重合体合成反応にはさらに連鎖移動剤、架橋剤等を適
宜使用し、モノマーの重合度を調節し、所望の特性、た
とえば軟化点、ガラス転移点あるいは硬度等を有する共
重合体を得ることも可能である。

連鎖移動剤としては四塩化炭素、四臭化炭素ま１こはメ
ルカプタン等を用いることができる。連鎖移動剤は主に
共重合体の低分子化のための分子量調節剤として働き、
その使用量はモノマーに対して０．１〜２ｗｔ％である
。その際、共重合体合成反応が溶液重合の場合は、溶媒
自体も連鎖移動の効果を有していることもあることに留
意することはａ益である。

架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、ノビニルエーテル、ジヒニルスルホン、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエヂジングリコール
ノメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールシアリレート等を使用することができる
。共重合体合成時に上記のような架橋剤を存在させた場
合は、その使用量によっては共重合体は架橋した高分子
量の重合体粒子として溶液中に分離析出することらある
。

架橋剤はモノマーに対して０．０５〜５ｗｔ％使用する
。

共重合体合成反応時の反応温度は３０−１００℃、好ま
しくは６０〜９０℃に設定する。

反応の終点は、モノマーのポリマーへの転化率が９５％
以上になった時点とすればよい。

共重合体合成反応により得られる共重合体は、熱可塑性
樹脂であり、一般式（ＩＩＩ）ＩＲ２ ｃ＝ｃ　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）ＨＣＯＯＲ３ （式中、Ｒ，−Ｒ３は式（１）で定義したものと同様の
基を表わす） で表わされる重合体および一般式（■）：ＨＲ４ Ｃ＝ＣＲ５ ＨＣＯＮ （式中、Ｒ４−Ｒ８は式（ＩＩ）で定義したものと同様
の基を表わす） で表わされるモノマーのランダム共重合体である。

共重合体合成反応において架橋剤、たとえば（ポリ）エ
チレングリコールジエステル類を使用したときは、一般
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）よりなるランダム共重合体
分子間がたとえば式（■）；（式中、波線はランダム共
重合体分子を表わす）で表わされるような架橋された共
重合体である。

本発明トナーの特徴は、熱可塑性樹脂中に酸アミド基を
有する共重合体を使用することにある。

複写画像か塩化ビニルシートに付着するのは、塩化ビニ
ル製シートに含有された可塑剤、ｔ９とえばンオクヂル
フタレート（ＤＯＰ）等の親油性物質の影響であると考
えられており、本発明のごとくトナー構成樹脂が親水性
の官能基（酸アミド基）を有すると、酸アミド基がＤＯ
Ｐ等の親油性物質の侵入に対してバリアー的に機能し、
耐マイグレ性が向上する。本発明の別の重要な有用性は
酸アミド基の導入は比較的少量４〜１２ｍｏ１％でよく
、かつトナーとしての環境安定性、粘度制御、帯電性等
が悪影響を受けないことである。

本発明トナーに使用する共重合体は、ガラス転移温度（
Ｔｇ）が５０℃以上であり、７０℃未満のものが望まし
い。Ｔｇが５０°Ｃ未満では、通常の環境下において長
期間保存した場合にトナーが凝固しやすく、７０℃以上
のものではトナーの定着性等に悪影響を及ぼすことによ
るためである。

本発明トナーは、共重合体合成反応で調製した共重合体
と着色剤等の成分を混合した組成物をよく混合した後、
さらに十分均一になるまで混合した後混練りをし、次い
で冷却し、ジェット粉砕機等の粉砕機で粉砕し、分級に
より粗粉、微粉を取り去り粒径５〜２５μｍ、平均粒径
１３〜１４μｌのトナーを得る。

本発明において使用可能な着色剤には、通常使用されて
いる顔料や染料を使用すればよい。具体的には、無機顔
料としてカーボンブラック、たとえばファーネスブラッ
ク、チャンネルブラック、活性炭等、クロム酸塩、たと
えば黄鉛、亜鉛黄等、フェロシアン化物、たとえば紺青
等、硫化物、たとえば銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、
アンチモン白等、酸化物、たとえば亜鉛華、チタン白、
弁柄、鉄黒、酸化銅、二酸化マンガン等、金属粉、たと
えばアルミニウム扮、ブロンズ粉等が挙げられる。

また、有機顔料としては、ニトロソ系顔料、たとえばナ
フトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等、ニトロ
系顔料、たとえばナフトールエロー８１　リノールファ
ストイエロー２Ｇ等、アゾ系顔料、たとえばパーマネン
トレッド４Ｒ，ブリリアントファストスカーレット、ハ
ンザエロー、リソールレッド、レーキレッドＣ１レーキ
レッドＤ１ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレ
ッドＦ５Ｒ，ビグメントスカーレット３Ｂ等、フタロシ
アニン顔料、たとえばフタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン等、塩基性染料系顔料、たとえばローダ
ミンレーキ、マラカイト−グリーンレーキ、メチルバイ
オレットレーキ等、酸性染料系顔料、たとえばピーコッ
クブルーレーキ、ニオシンレーキ、キノリンエローレー
キ等、その他としてキナクリドンレッド、キナクリドン
バイオレット、ペリレンレッド、ペリジンスカーレット
、イソインドリノンエロー、ンオキサノンバイオレット
、アニリンブラック、有機蛍光顔料等が挙げられる。

また、着色剤として、調色剤として、アゾ染料、アント
ラキノン染料、フタロンアニン染料、カルボニウム染料
、キノイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ
染料、ニトロソ染料、ベンゾキノンおよびナフトキノン
染料、ナフタルイミド染料等の中から選択して用いても
よい。また、帯電制御剤を兼ねて染料を単独であるいは
前記カーボンブラック、顔・染料と併用してもよい。

本発明のトナーには、上記着色剤とバインダー樹脂の他
に帯電制御剤を含んでもよい。帯電制御剤の例として、
正の帯電性をトナーに付与する代表的なものとしては、
ニグロシン系の油溶性染料、クリスタルバイオレット等
が、また、負の帯電性を付与する代表的なものとしては
、バラチン染料、オラゾール染料等の金属錯塩染料が挙
げられる。

本発明のトナーには、また、帯電量安定化のために４級
アンモニウム塩や帯電防止剤を添加してもよい。

帯電量はトナーを構成する共重合体樹脂として、酸アミ
ド基の導入量を調節した樹脂を使用することで正の帯電
性のレベルを向上させることが可能である。

上記着色剤および帯電制御剤等の添加剤は、前記熱可塑
性樹脂１００重量部に対して、それぞれ１〜２０重量部
の割合で混合分散される。

本発明のトナーは、たとえば適当なキャリアと配合して
２成分系現像剤とされ得る。キャリアとしては、カスケ
ード現像方式を実施する場合、樹脂コートしたガラスピ
ーズ、スチール球等が、磁気ブラシ現像方式を実施する
場合、フェライト、微粉鉄、あるいは、いわゆるバイン
ダ型マイクロキャリア等が用いられろ。一方、該非磁性
トナーを現像スリーブなどを帯電することにより、■成
分として用いることら可能である。

また、本発明のトナー自体を絶縁性磁性トナーとして用
いるために磁性粉を含有させてもよい。

磁性粉としてはマグネタイト（ｐｅ３ｏ＋）、γ−酸化
鉄、Ｎｉ−フェライト、Ｂａ−フェライト、Ｚｎ−フェ
ライト等の酸化鉄系、フェライト系および鉄粉系等が挙
げられ、その使用量は通常、前記共重合体樹脂１００重
量部に対して１５〜２００重量部の割合で混合分散され
る。

２成分系トナーの改良を目的として上記磁性粉を添加し
てもよく、その際、上記磁性粉を通常前記共重合体樹脂
１００重量部に対して２〜ＩＯ重量部の割合で混合分散
される。

以下、実施例について説明する。

大鬼皿 ［熱可塑性樹脂の製？ｉ］ メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレー
ト（ＥＸｉＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＭＡ
）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−ブチルアクリレ
ート（ｎ−ＢＡ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、メタク
リルアミド（ＭＡｍ）、Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアクリル
アミド（ＤＭＡＡｍ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド
（Ｎ　−Ｍ　Ａ　Ａ　ｍ）、Ｎ−ブトキソメチルアクリ
ルアミド（Ｎ−ＢＭＡＡｍ）、ジアセトンアクリルアミ
ド（Ｄ　Ａ　Ａ　Ｍ）およびエチレングリコールジメタ
クリレ−１・を京料モノマーとし、エチレングリコール
ジメタクリレート以外のモノマーを表１に示す重量比で
配合し、各混合物をアゾビスイソブチロニトリル０．５
重量部とともに四つロフラスコに入れ、５０重量部のト
ルエンと５０重量部のイソプロピルアルコールとの混合
溶媒に溶解させ、該フラスコ中にＮ２ガスを導入して酸
素を除去し、７０℃に加熱して重合を開始さ仕た。

重合開始後、反応液の粘度が上がり出しｆこら温度を６
０℃まで低下させ、ゆっくりと重合を進めた。

樹脂番号１２については、架橋剤として０．３重量部の
エチレングリコールジメタクリレートを加えてゲル化さ
けた。その他については、架橋剤を加えずして重合を終
了させた。重合の終点は反応液の固形分モノマーのポリ
マーへの転化率をチェックして定めた。

重合終了後、減圧下でトルエンおよびイソプロピルアル
コールを蒸発させて熱可塑性樹脂を得（樹脂番号１−１
２）、冷却後、粗粉砕し、トナー用原料樹脂粉末とした
。

［実施例］ 樹脂番号１〜４．６〜１２．１４の各原料粉末１００重
量部に対し、カーボンブラック（〜ＩＡ＃１００（商品
名）；三菱化成工業）５重量部と、染料（ＮＢ−ＥＸ（
商品名）オリエント化学工業）５重量部を加えて十分混
合した後、１５０〜１７０°Ｃに加熱溶融させて２軸押
出機で混練し、冷却固化後、粉砕分級して、平均拉径１
２．５±０．５μｍの静電潜像現像用正帯電性トナーを
製造した。

樹脂番号５．１３の原料粉末については、該原料粉末１
００重量部に対し、カーボンブラック（ＭＡ＃１００（
商品名）三菱化成工業）５重量部と、染料（ＴＲＨ（商
品名）保土谷化学）５重量部を加え、前記の場合と同様
にして平均粒径１２，５±０．５μπの静電潜像現像用
負帯電性トナーを製造した。

またこれとは別に、グツトイヤー社製、スチレン−アク
リル系樹脂「ブライオライドＡＣｊ（商品名）１００重
量部、チタン工業社製、四三酸化鉄「マピコブラックＢ
Ｌ−５００Ｊ（商品名）３５０重ＬＩＢ、ライオンアク
ゾ社製、「ケッチェンブラックＥＣＪ（商品名）２重量
部を３本ロールミルにて溶融混練し、固化後、粉砕、分
級して平均粒径３０μＪｌの磁性キャリアを得た。

前記キャリア１００重虫部に対し、各正帯電性トナーを
１０重量部の割合で混合し、２成分系磁性現象剤を調製
した。このようにして、調製された各現像剤を用いて、
粉像転写型電子写真複写機により（−）極性の静電潜像
を現像し、得られた複写画像の耐マイグレ性を評価した
。また、現像剤を調製した際のトナーの帯Ｔｉ量につい
て測定した結果を合わせて表１に記す。

なお、前記複写機は、ＣｂＳバインダー型感光感光体ド
ラム感光体ドラムに対向設置され、高速回転駆動される
磁気ローラを内蔵する現像スリーブと現像剤を攪拌して
トナーをキャリアによって摩凛帯電させるとともに、現
像スリーブに供給するパケットローラからなる現像装置
と、現像後、複写紙上に転写されたトナー像を定着させ
る加熱ローラを保持する定着装置を備えたものであって
、その複写速度はＡ４サイズで毎分２５枚である。

他方、前記磁性キャリア１００重量部に対して、各負帯
電性トナーを１０重量部の割合で混合して、２成分系磁
性現像剤を調製した。このようにして得た各現像剤につ
いて、粉像転写型電子写真複写機により（＋）極性の静
電潜像を現像し、複写画像の耐マイグレ性を評価した。

また、現像剤を調製した際のトナーについて測定した結
果を合わせて表１に記す。

なお、この場合の複写機は、セレン系感光体ドラムを存
し、帯電極性が異なるのみで、他はＣｄＳ系感光体のも
のと同じである。

前記耐マイグレ性は、フタル酸ジオクチル等の可塑剤を
５０重量％含有する三片東圧化学社製、塩化ビニル樹脂
シートと前記複写紙の画像面とを重ねオーブン中６０℃
の条件下で１ｋｇ７ｃｍ”の圧力をかけて２４時間放置
した後、取り出して剥離させ、トナーのシートへの転移
状態を観察し、以下のごとく評価した； ＣＤ：複写画像に何ら変化がなく、トナーも全く転移し
ていないもの Ｏ：　トナーがシート中に含まれる可塑剤の移行により
複写画像が光沢を帯びる程度にはなるが、シートにはト
ナーが転移していないものへ：シートにわずかにトナー
が転移しているもの×：シートに部分的にトナーが転移
している乙の××：　シートに全面的にトナーが転移し
ているもの 表１の示す結果から明らかなように、本発明にかかる静
電潜像現像用トナーは、帯電性にも特に優れ、かつ、塩
化ビニル樹脂製シート等に加圧状態で長期間接触しても
定着されたトナー画像が、ｉｉ？前記シート等に転移す
ることがないという利点を有している。

本発明にかかる静電潜像現象用トナーは、スチレン樹脂
を成分としてもつ、従来の前記トナーと比べ、良好な帯
電性能を有し、その環境依存性ら他の官能基を導入した
ものよりも良好である。また、熱的な保存安定性も良好
である。しかも、顔・染料の混線分散性に優れることか
ら均一なトナーを得ることが可能となっている。

最大の技術課題であった耐マイグレ性については、定着
画像を塩化ビニル樹脂シートに加圧接触させｆこ状態で
長時間放置しても、前記シートに定着トナーが転移する
ことなく、画像欠損、定着紙の破損をひきおこすことも
ない。

また、本発明の熱可塑性樹脂は、無色透明性が高いため
、カラートナーとした場合は、光沢性と相まって非常に
鮮明な色となるなどの優れた利点を有している。

発明の効果 （メタ）アクリル系のホモまたはコポリマー中へ、酸ア
ミド基を導入した熱可塑性樹脂を使用する静電潜像現像
用トナーとすることで、耐マイグレ性を良好とでき、定
着画像を塩化ビニル樹脂製シートに加圧接触させた状態
で放置しても、塩化ビニル樹脂シートに定着トナーが転
移することがない。

また、スチレンを含まないために、負帯電性が強い成分
を含んでいないことになることから、良好な正帯電性を
得ることが容易となるばかりてなく、アミド基を導入し
とたことで、より強力な正帯電性を付与することが可能
となった。

また、着色剤等の分散性を考察した時、分散性の悪いス
チレンを含まないため、非常に良好な分散性を得ること
が可能となり、非常に均一なトナーを製造することも可
能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、着色剤と熱可塑性樹脂とを含有してなる静電潜像現
   像用トナーにおいて、前記熱可塑性樹脂が一般式（ I
   ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ＿２
   は水素、または置換基を有していてもよいメチル基を表
   わし、Ｒ＿３は水素または炭素数１〜１８のアルキル基
   を表わす） で表されるモノマーと 一般式（II）； ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿４は水素またはメチル基を表わし、Ｒ＿５
   およびＲ＿６はそれぞれ独立して水素またはヒドロキシ
   ル基、炭素数１〜４のアルコキシル基あるいはアセチル
   基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表わ
   す） で表わされる（メタ）アクリル酸アミド系モノマーとの
   共重合体であることを特徴とする静電潜像現像用トナー
   。