CN109426102A - 调色剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种调色剂及其制造方法。每一个调色剂颗粒都具备调色剂母粒和外部添加剂。每一个调色剂母粒都具有调色剂核和壳层，调色剂核含有粘结树脂，壳层覆盖调色剂核的表面。外部添加剂含有若干个外部添加用树脂颗粒。每一个外部添加用树脂颗粒都存在于壳层的表面。壳层含有特定乙烯基树脂。调色剂核与每一个树脂颗粒通过壳层内的共价键彼此结合。树脂颗粒的脱离率小于5％。

Description

调色剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种调色剂及其制造方法。具体来说，本发明涉及一种外部添加了树脂颗粒的调色剂及其制造方法。
背景技术
已知一种调色剂制造方法，分多个阶段将二氧化硅粉末外部添加到调色剂母粒的表面上。
发明内容
为了提高调色剂的耐热性、抗热应力性和带电稳定性，有时使用含有树脂的外部添加剂颗粒(树脂颗粒)。但是，一般来说，树脂颗粒与构成二氧化硅粉末的二氧化硅颗粒相比，流动性较差。因此，即使如所述那样分多个阶段将树脂颗粒外部添加到调色剂母粒的表面上，也难以使树脂颗粒均匀地包覆调色剂母粒的表面。由此，有时树脂颗粒在图像形成过程中脱离调色剂母粒的表面。
树脂颗粒在图像形成过程中脱离调色剂母粒的表面后，有时树脂颗粒就附着在其它部件的表面。树脂颗粒附着在其它部件的表面后，以树脂颗粒为起点，调色剂母粒(尤其是调色剂母粒的树脂成分)容易附着到其它部件的表面。图像形成装置的结构部件被树脂颗粒或者调色剂母粒污染后，有时就产生显影不均匀或者转印不均匀的问题。还有，有时调色剂的显影性会下降。载体颗粒(构成载体的载体颗粒)的表面被树脂颗粒或者调色剂母粒污染后，调色剂的带电量容易降低。有时调色剂的显影性也会因此而下降。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在与提供一种调色剂及其制造方法，该调色剂具有优异的耐热性、抗热应力性和带电稳定性，而且也具有优异的显影性。
本发明所涉及的调色剂具有带正电性。具体来说，所述调色剂含有若干个调色剂颗粒。每一个所述调色剂颗粒都具备调色剂母粒和外部添加剂。每一个所述调色剂母粒都具有调色剂核和壳层，所述调色剂核含有粘结树脂，所述壳层覆盖所述调色剂核的表面。所述外部添加剂包含若干个树脂颗粒，所述树脂颗粒含有树脂。每一个所述树脂颗粒都存在于所述壳层的表面。所述壳层含有乙烯基树脂。所述乙烯基树脂含有下述式子(1-1)表示的结构单位、下述式子(1-2)表示的结构单位和下述式子(1-3)表示的结构单位。下述式子(1-1)表示的结构单位所含的原子团X1和下述式子(1-2)表示的结构单位所含的原子团X2都来自N-羟甲基，以-NHCH2O-表示。所述原子团X1的末端的氧原子上的悬空键与构成所述粘结树脂的原子连接。所述原子团X2的末端的氧原子上的悬空键与构成所述树脂颗粒所含树脂的原子连接。所述调色剂核与每一个所述树脂颗粒都通过所述壳层内的共价键彼此结合。所述共价键中具有所述原子团X1和所述原子团X2。在高频输出100W且振荡频率50kHz的超声波对所述调色剂照射了10分钟的情况下，所述树脂颗粒从调色剂母粒上脱离的脱离率小于5％。
【化1】
上述式子(1-1)中，R1表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
【化2】
上述式子(1-2)中，R2表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
【化3】
上述式子(1-3)中，R3和R4各自独立，表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
本发明所涉及的调色剂制造方法用来制造带正电性的调色剂。具体来说，本发明所涉及的调色剂制造方法包含调色剂核的制造工序、树脂颗粒的分散液的制备工序、壳层形成用液的制备工序以及壳层的形成工序，所述壳层覆盖所述调色剂核的表面。所述调色剂核含有粘结树脂。所述调色剂核在表面具有第一羟基。每一个所述树脂颗粒都在表面具有第二羟基。所述壳层形成用液是含有乙烯基树脂的树脂颗粒的分散液。所述乙烯基树脂含有下述式子(1-5)表示的结构单位。所述壳层的形成工序含有：在规定温度混合所述调色剂核、所述树脂颗粒的分散液和所述壳层形成用液的工序。所述规定温度大于等于所述第一羟基和所述第二羟基各自与所述结构单位所含的N-羟甲基进行反应的温度。
【化4】
上述式子(1-5)中，R6表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
本发明所涉及的调色剂具有优异的耐热性、抗热应力性和带电稳定性，而且也具有优异的显影性。
具体实施方式
对本发明实施方式进行说明。另外，关于颗粒的评价结果(表示形状或者物理性质等的值)，没有特别规定的话，是相当数量的颗粒的测量值的个数平均。颗粒例如包括调色剂核、调色剂母粒、外部添加剂和调色剂。调色剂母粒是指外部添加剂附着之前的调色剂颗粒。
没有特别规定的话，颗粒的数均粒径是使用显微镜测量的1次颗粒的圆相当径(Heywood径：面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值。还有，没有特别规定的话，颗粒的体积中位径(D50)的测量值是使用贝克曼库尔特株式会社制造的“CoulterCounter Multisizer3”基于库尔特原理(小孔电阻法)测量的值。
还有，没有特别规定的话，酸值和羟值各自的测量值是按照“JIS(日本工业标准)K0070-1992”测量的值，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)各自的测量值是使用凝胶渗透色谱法测量的值，玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Mp)是使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)测量的值，软化点(Tm)是使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)测量的值。
没有特别规定的话，带电性的强度相当于摩擦起电的容易度。例如，调色剂通过与日本图像学会提供的标准载体(阴离子性：N-01；阳离子性：P-01)进行混合并搅拌，能够摩擦起电。在摩擦起电的前后，例如分别使用KFM(开尔文探针力显微镜)测量调色剂颗粒的表面电位，摩擦起电前后的电位变化越大的部位的带电性越强。
有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物化合物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元来自该化合物或者其衍生物。还有，丙烯基和甲基丙烯基有时统称为“(甲基)丙烯基”，丙烯酸和甲基丙烯酸有时统称为“(甲基)丙烯酸”。还有，丙烯腈和甲基丙烯腈有时统称为“(甲基)丙烯腈”。还有，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯有时统称为“(甲基)丙烯酸酯”。
本实施方式所涉及的调色剂是静电潜像显影用调色剂，能够适用于静电潜像的显影。本实施方式所涉及的调色剂可以构成单组分显影剂，也可以与载体一起构成双组分显影剂。在调色剂构成单组分显影剂的情况下，调色剂在显影装置内通过与刮板的摩擦而带正电。在调色剂构成双组分显影剂的情况下，调色剂在显影装置内通过与载体的摩擦而带正电。
本实施方式所涉及的调色剂例如能够在电子照相装置(图像形成装置)中用于图像的形成。以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。
首先，基于图像数据，在感光体上形成静电潜像。接下来，使用调色剂，对形成的静电潜像进行显影。显影工序中，感光体的附近所配置的显影套筒(例如，显影装置内的显影辊的表层部)上的调色剂附着到静电潜像上，从而在感光体上形成调色剂像。接着，转印工序中，将感光体上的调色剂像转印到记录介质(例如，纸张)上。然后，加热调色剂，使调色剂定影在记录介质上。其结果，在记录介质上形成图像。
[调色剂的结构]
本实施方式所涉及的调色剂具有带正电性，并含有若干个调色剂颗粒。每一个调色剂颗粒都具备调色剂母粒和外部添加剂。每一个调色剂母粒都具有调色剂核和壳层。调色剂核含有粘结树脂。壳层覆盖调色剂核的表面。外部添加剂包含若干个树脂颗粒，树脂颗粒含有树脂。以下，“外部添加剂中含有的树脂颗粒”记载为“外部添加用树脂颗粒”。每一个外部添加用树脂颗粒都存在于壳层的表面。调色剂核与每一个外部添加用树脂颗粒都通过壳层内的共价键彼此结合。在高频输出100W且振荡频率50kHz的超声波对调色剂照射了10分钟的情况下，外部添加用树脂颗粒从调色剂母粒上脱离的脱离率(以下，简记为“外部添加用树脂颗粒的脱离率”)小于5％。
本实施方式所涉及的调色剂中，调色剂核与每一个外部添加用树脂颗粒都通过壳层内的共价键(以下，记载为“特定共价键”)彼此结合。由此，外部添加用树脂颗粒的脱离率容易小于5.0％。调色剂核与每一个外部添加用树脂颗粒没有通过特定共价键彼此结合的情况下，外部添加用树脂颗粒的脱离率容易为5.0％以上。即使是将外部添加用树脂颗粒热熔接在壳层表面的情况，外部添加用树脂颗粒的脱离率也难以小于5.0％。因此，通过测量外部添加用树脂颗粒的脱离率，能够推定调色剂核与每一个外部添加用树脂颗粒是否通过特定共价键彼此结合。具体来说，测量到外部添加用树脂颗粒的脱离率是5.0％以上的情况下，能够推定调色剂核与每一个外部添加用树脂颗粒没有通过特定共价键彼此结合。另一方面，测量到外部添加用树脂颗粒的脱离率小于5.0％的情况下，能够推定调色剂核与每一个外部添加用树脂颗粒都通过特定共价键进行了彼此结合。外部添加用树脂颗粒的脱离率通过后面实施例所述的方法或者类似方法进行测量。
本实施方式所涉及的调色剂中，由于容易使外部添加用树脂颗粒的脱离率小于5.0％，因此能够防止外部添加用树脂颗粒在图像形成过程中脱离壳层的表面。由此，能够提供耐热性、抗热应力性和带电稳定性优异的调色剂。
如果能够防止外部添加用树脂颗粒在图像形成过程中脱离壳层的表面，就能够防止外部添加用树脂颗粒附着到其它部件的表面。由此，能够防止以外部添加用树脂颗粒为起点使调色剂母粒(尤其是调色剂母粒的树脂成分)附着到其它部件的表面。因此，能够防止其它部件的表面被外部添加用树脂颗粒或者调色剂母粒污染。
例如，如果能够防止显影套筒的表面污染，就能够防止在显影套筒的表面产生电阻不均匀。由此，能够防止保持在显影套筒的表面上而输送来的调色剂量(调色剂输送量)发生不均匀。因此，能够防止显影不均匀的发生。还有，如果能防止感光体的污染，就能够防止发生到记录介质上的转印不均匀。因此，能够防止转印不均匀的发生。还有，在本实施方式所涉及的调色剂构成双组分显影剂的情况下，能够防止载体颗粒的表面污染。由此，能够防止调色剂带电量的下降。因此，能够提供显影性优异的调色剂。
如此，本实施方式所涉及的调色剂具有优异的耐热性、抗热应力性和带电稳定性，也具有优异的显影性。因此，能够长期形成稳定的图像。
进一步对壳层进行说明。壳层含有乙烯基树脂。一般来说，乙烯基树脂是乙烯基化合物的均聚物或者共聚物。乙烯基化合物在分子内具有乙烯基(CH2＝CH-)、亚乙烯基(CH2＝C＜)和1，2-亚乙烯基(一CH＝CH-)这三个官能团中的至少一个官能团。乙烯基等官能团所含的碳碳双键(C＝C)断裂而发生加成聚合反应后，乙烯基化合物成为高分子(乙烯基树脂)。
本实施方式中，乙烯基树脂含有：下述式子(1-1)表示的结构单位(以下，记载为“结构单位(1-1)”)、下述式子(1-2)表示的结构单位(以下，记载为“结构单位(1-2)”)和下述式子(1-3)表示的结构单位(以下，记载为“结构单位(1-3)”)。以下，“含有结构单位(1-1)、结构单位(1-2)和结构单位(1-3)的乙烯基树脂”记载为“特定乙烯基树脂”。
【化5】
式子(1-1)中，R1表示氢原子或者取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。取代或未取代的烷基的一个例子是苯基。优选为R1表示氢原子、甲基、乙基或者异丙基。在后面对X1进行叙述。
【化6】
式子(1-2)中，R2表示氢原子或者取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。取代或未取代的烷基的一个例子是苯基。优选为R2表示氢原子、甲基、乙基或者异丙基。在后面对X2进行叙述。
【化7】
式子(1-3)中，R3和R4各自独立，表示氢原子或者取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。取代或未取代的烷基的一个例子是苯基。优选为R3和R4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或者异丙基。
结合调色剂核与每一个外部添加用树脂颗粒的壳层内共价键(以下，记载为“特定共价键”)具有结构单位(1-1)所含的原子团X1和结构单位(1-2)所含的原子团X2。原子团X1和原子团X2都来自N-羟甲基，以-NHCH2O-表示。原子团X1的末端的氧原子上的悬空键与构成粘结树脂的原子连接。原子团X2的末端的氧原子上的悬空键与构成外部添加用树脂颗粒所含树脂(以下，有时记载为“外部添加用树脂”)的原子连接。因此，结构单位(1-1)可以用下述式子(1-1A)表示，结构单位(1-2)可以用下述式子(1-2A)。下述式子(1-1A)中，R1如上所述，其氧原子的悬空键与构成粘结树脂的原子连接。下述式子(1-2A)中，R2如上所述，其氧原子的悬空键与构成外部添加用树脂的原子连接。
【化8】
【化9】
特定乙烯基树脂含有结构单位(1-1)、结构单位(1-2)和结构单位(1-3)，因此具有氮原子(更具体地来说，来自N-羟甲基的氮原子)。因此，本实施方式中，能够提供带电特性优异的带正电性调色剂。
进一步对特定乙烯基树脂进行说明。特定乙烯基树脂优选为第一单体与第二单体共聚而成的共聚物。第一单体优选为1种以上由下述式子(1-4)表示的乙烯基化合物。结构单位(1-1)、结构单位(1-2)和结构单位(1-3)都是来自第一单体的结构单位。第二单体优选为从由1种以上(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和1种以上苯乙烯类单体构成的组中选择的至少1种单体。(甲基)丙烯酸烷基酯类单体是指在分子内具有1种以上烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体。
【化10】
式子(1-4)中，R5表示氢原子或者取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。取代或未取代的烷基的一个例子是苯基。优选为R5表示氢原子、甲基、乙基或者异丙基。
优选为分别调整第一单体的配比量和第二单体的配比量，使第一单体的配比量相对于第一单体的配比量与第二单体的配比量的合计的比例(以下，简记为“第一单体的配比比率”)为10质量％以上60质量％以下。由于第一单体的配比比率越高时，壳层内特定共价键的个数越容易增加，因此外部添加用树脂颗粒的脱离率越容易小于5.0％。还有，第一单体的配比比率越高时，来自第二单体的均聚物的单元或者来自第二单体的共聚物的单元越容易被至少一种结构单位进行交联，该至少一种结构单位是从由结构单位(1-1)、结构单位(1-2)和结构单位(1-3)构成的组中选择的至少一种结构单位。由此，进一步提高调色剂的耐热性，并进一步提高调色剂的抗热应力性。另外，第一单体的配比比率过高时，有时特定乙烯基树脂中的交联密度变得过高，因此有时调色剂的低温定影性下降。
[调色剂的制造方法]
本实施方式所涉及的调色剂的制造方法包含复合颗粒的制造工序。本实施方式所涉及的调色剂的制造方法也可以进一步包含外部添加工序。复合颗粒具备调色剂母粒和外部添加用树脂颗粒，不具备外部添加用树脂颗粒以外的外部添加剂颗粒(例如，二氧化硅颗粒或者金属氧化物颗粒)。还有，复合颗粒中，调色剂核与每一个外部添加用树脂颗粒通过特定共价键彼此结合。另外，在调色剂颗粒不具备外部添加用树脂颗粒以外的外部添加剂颗粒时，复合颗粒相当于调色剂颗粒。还有，可以认为同时制造的调色剂颗粒彼此具有大致相同的结构。
<复合颗粒的制造工序>
复合颗粒的制造工序包含：调色剂核制造工序、外部添加用树脂颗粒分散液的制备工序、壳层形成用液制备工序和壳层形成工序。
(调色剂核制造工序)
调色剂核制造工序中，制造表面由羟基进行了取代的调色剂核。通过众所周知的粉碎法或者众所周知的凝集法来制造调色剂核，就能够容易地制造调色剂核。无论用什么方法来制造调色剂核，优选为使用羟值1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下的1种以上树脂来制造调色剂核。由此，容易得到表面由羟基进行了取代的调色剂核。更优选为使用羟值10mgKOH/g以上40mgKOH/g以下的1种以上树脂来制造调色剂核。以下，“调色剂核的表面上存在的羟基”有时记载为“第一羟基”。
(外部添加用树脂颗粒分散液的制备工序)
外部添加用树脂颗粒分散液的制备工序中，制备表面由羟基进行了取代的树脂颗粒的分散液。具体来说，优选为通过各种聚合反应在分散介质中合成树脂(更具体来说是外部添加用树脂)。更优选为通过各种聚合反应在分散介质中合成羟值1mgKOH/g以上30mgKOH/g以下的树脂。由此，容易得到表面由羟基进行了取代的树脂颗粒。分散介质中，可以使1种单体进行均聚，也可以使2种以上的单体进行共聚，也可以在聚合引发剂的存在下使单体进行聚合。聚合反应的反应条件没有特别的限定。分散介质可以使用水，例如可以使用离子交换水。以下，“外部添加用树脂颗粒的表面上存在的羟基”有时记载为“第二羟基”。
(壳层形成用液制备工序)
壳层形成用液制备工序中，制备壳层用树脂颗粒的分散液。具体来说，优选为首先通过各种聚合反应在有机溶剂中合成壳层用树脂。更具体地来说，优选为通过各种聚合反应在有机溶剂中合成含有下述式子(1-5)所示结构单位(以下，记载为“结构单位(1-5)”)的树脂。更优选为通过各种聚合反应在有机溶剂中合成含有第一单体和第二单体的单体。进一步优选为分别调整第一单体的配比量和第二单体的配比量，使第一单体的配比比率为10质量％以上60质量％以下。可以在聚合引发剂的存在下使单体聚合。聚合反应的反应条件没有特别的限定。有机溶剂例如可以使用正丙醇。如此，得到有机溶剂作为分散介质的分散液。
【化11】
式子(1-5)中，R6表示氢原子或者取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。取代或未取代的烷基的一个例子是苯基。优选为R6表示氢原子、甲基、乙基或者异丙基。
接下来，从分散液中取出固体成分，使固体成分分散到其它分散介质中。从分散液中取出固体成分的方法没有特别的限定。其它分散介质优选为含有水，更优选为含有离子交换水。在分散到其它分散介质中之前，也可以对固体成分进行粉碎。还有，也可以将固体成分在其它分散介质中进行高速剪切。如此，得到壳层用树脂颗粒的分散液(壳层形成用液)。
(壳层形成工序)
壳层形成工序中，形成对调色剂核的表面进行覆盖的壳层。具体来说，在规定的温度，将调色剂核、外部添加用树脂颗粒分散液以及壳层形成用液进行混合。由此，形成壳层。还有，调色剂核与每一个外部添加用树脂颗粒都通过特定共价键彼此结合。
更具体地来说，首先，将调色剂核、外部添加用树脂颗粒分散液以及壳层形成用液进行混合，得到分散液。分散液中，壳层用树脂颗粒和外部添加用树脂颗粒附着到调色剂核的表面。此时，壳层用树脂颗粒的直径比外部添加用树脂颗粒的直径大。因此，壳层用树脂颗粒容易存在于调色剂核的表面附近，外部添加用树脂颗粒与壳层用树脂颗粒相比，容易存在于调色剂核的径向外侧。即使外部添加用树脂颗粒比壳层用树脂颗粒先附着到调色剂核的表面，通过壳层用树脂颗粒碰撞附着在调色剂核的表面上的外部添加用树脂颗粒，外部添加用树脂颗粒也容易脱离调色剂核的表面。由此，与外部添加用树脂颗粒相比，壳层用树脂颗粒容易优先存在于调色剂核的表面附近。
为了使壳层用树脂颗粒均匀地附着在调色剂核的表面，优选为在分散液中高度地分散调色剂核。为了在分散液中高度地分散调色剂核，可以使分散液含有表面活性剂，也可以使用强力搅拌装置(例如，PRIMIX株式会社制造“HIVIS DISPER MIX”)搅拌分散液。
接下来，一边搅拌分散液，一边以规定的升温速度使分散液的温度上升到规定的温度。然后，将分散液的温度保持在规定的温度达规定的时间，该期间持续搅拌分散液。规定的温度是第一羟基与结构单位(1-5)所含N-羟甲基(-NHCH2OH)进行反应形成原子团X1的温度以上，并且是第二羟基与结构单位(1-5)所含的其它N-羟甲基进行反应形成原子团X2的温度以上。由此，可以认为在将分散液的温度保持在规定的温度的期间，进行如下反应。具体来说，结构单位(1-5)所含的若干个N-羟甲基中，一部分N-羟甲基与第一羟基进行反应形成结构单位(1-1)，另一部分N-羟甲基与第二羟基进行反应形成结构单位(1-2)。结构单位(1-5)所含的若干个N-羟甲基中，与第一羟基和第二羟基都未进行反应的N-羟甲基彼此进行反应(形成结构单位(1-3))。由此，形成壳层。还有，形成壳层的同时，调色剂核与每一个外部添加用树脂颗粒通过特定共价键彼此结合。然后，只要对分散液进行固液分离、清洗和干燥，就得到若干个复合颗粒。
规定的温度优选为从40℃以上100℃以下选出的温度。规定的温度是40℃以上时，第一羟基和第二羟基都容易与N-羟甲基进行反应。规定的温度超过100℃时，分散液中调色剂核有时彼此凝集。然后，凝集的调色剂核有时彼此熔融熔接。其结果，难以使壳材料均匀地附着在调色剂核的表面。
规定的升温速度例如优选为从0.1℃/分以上3℃/分以下选出的速度。规定的时间例如优选为从30分钟以上4小时以下选出的时间。优选为在转速50rpm以上500rpm以下的条件下对分散液进行搅拌。由此，第一羟基和第二羟基都容易与N-羟甲基进行反应。
<外部添加工序>
使用混合机(例如，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造的FM mixer)，将外部添加用树脂颗粒以外的外部添加剂颗粒与复合颗粒进行混合。如此，得到含有若干个调色剂颗粒的调色剂。
[构成调色剂的材料的例子]
<调色剂核>
调色剂核中，一般来说，粘结树脂占成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为粘结树脂的性质给调色剂核整体的性质带来很大影响。通过组合使用若干种树脂来作为粘结树脂，能够调整粘结树脂的性质(更具体地来说，羟值、酸值、Tg或者Tm等)。例如，在粘结树脂中由酯基、羟基、醚基、酸性基团或者甲基进行了取代的情况下，调色剂核成为阴离子性的趋势变强，在粘结树脂中由氨基进行了取代的情况下，调色剂核成为阳离子性的趋势变强。
调色剂核不仅含有粘结树脂，也可以还含有着色剂、脱模剂和电荷控制剂中的至少一个。以下，依次进行说明。
(粘结树脂)
粘结树脂的羟值大于0mgKOH/g时，容易形成原子团X1。优选为粘结树脂的羟值是1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下。粘结树脂的羟值越大，第一羟基与N-羟甲基的反应越容易进行，因此越容易形成原子团X1。粘结树脂的羟值过大时，有时调色剂的带电稳定性下降。例如，粘结树脂的羟值过大时，在高湿环境下形成图像的情况下，有时调色剂的带电量下降。更优选为粘结树脂的羟值是10mgKOH/g以上40mgKOH/g以下。
更具体地来说，粘结树脂优选为含有羟值1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下的1种以上树脂。由此，粘结树脂的羟值容易达到1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下。更具体来说，粘结树脂优选为含有从由羟值1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下的聚酯树脂和羟值1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下的苯乙烯-丙烯酸类树脂构成的组中选择的至少一种树脂。
聚酯树脂是1种以上的醇与1种以上的羧酸共聚而成的共聚物。例如，合成聚酯树脂的醇可以使用以下的二元醇或者三元以上的醇。例如，二元醇可以使用二醇类或者双酚类。例如，用于合成聚酯树脂的羧酸可以使用以下的二元羧酸或者三元以上的羧酸。
二醇类的优选例有：脂肪族二醇。脂肪族二醇的优选例有：二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、α，ω-链烷二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撑二醇。α，ω-链烷二醇例如优选为：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇或者1，12-十二烷二醇。
双酚类的优选例有：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物或者双酚A环氧丙烷加成物。
三元以上的醇的优选例有：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1，3，5-三羟基甲苯。
二元羧酸的优选例有：芳香族二羧酸、α，ω-链烷二羧酸、不饱和二羧酸或者环烷烃二羧酸。芳香族二羧酸例如优选为：邻苯二甲酸、对苯二甲酸或者间苯二甲酸。α，ω-链烷二羧酸例如优选为：丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者1，10-癸烷二羧酸。不饱和二羧酸例如优选为：顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸或者戊烯二酸。环烷烃二羧酸例如优选为：环己烷二羧酸。
三元以上的羧酸的优选例有：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者Empol三聚酸。
苯乙烯-丙烯酸类树脂是1种以上苯乙烯类单体与1种以上丙烯酸类单体共聚而成的共聚物。用于合成苯乙烯-丙烯酸类树脂的苯乙烯类单体的优选例有：苯乙烯、烷基苯乙烯、羟基苯乙烯或者卤化苯乙烯。烷基苯乙烯例如优选为：α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯或者对叔丁基苯乙烯。羟基苯乙烯例如优选为：对羟基苯乙烯或者间羟基苯乙烯。卤化苯乙烯例如优选为：α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或者对氯苯乙烯。
用于合成苯乙烯-丙烯酸类树脂的丙烯酸类单体的优选例有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯例如优选为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或者(甲基)丙烯酸异辛酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如优选为：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或者(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
粘结树脂也可以进一步含有聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂以外的树脂(其它树脂)。其它树脂可以是羟值0mgKOH/g的树脂。还有，其它树脂可以是聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(其它热塑性树脂)。例如，可以使用苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、烯烃类树脂、乙烯基树脂、聚酰胺树脂或者聚氨基甲酸酯树脂，作为其它热塑性树脂。例如，可以使用丙烯酸酯聚合物或者甲基丙烯酸酯聚合物，作为丙烯酸类树脂。例如，可以使用聚乙烯树脂或者聚丙烯树脂，作为烯烃类树脂。例如，可以使用氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂或者N-乙烯基树脂，作为乙烯基树脂。还有，也可以使用上述各树脂的共聚物，即在上述树脂中导入了任意重复单元的共聚物，来作为其它热塑性树脂。例如，可以使用苯乙烯-丁二烯类树脂作为其它热塑性树脂。
(着色剂)
可以配合带正电性调色剂的颜色而使用众所周知的颜料或者染料，来作为着色剂。为了使用带正电性调色剂形成高画质的图像，相对于粘结树脂100质量份，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。
调色剂核也可以含有黑色着色剂。黑色着色剂例如是炭黑。还有，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。
调色剂核也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或者青色着色剂之类的彩色着色剂。
例如可以使用从由缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物构成的组中选择的1种以上化合物，来作为黄色着色剂。例如可以使用C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或者194)、萘酚黄S、汉莎黄G或者C.I.还原黄，来作为黄色着色剂。
例如可以使用从由缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物构成的组中选择的1种以上化合物，来作为品红色着色剂。例如可以使用C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或者254)，来作为品红色着色剂。
例如可以使用从由铜酞菁化合物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物构成的组中选择的1种以上化合物，来作为青色着色剂。例如可以使用C.I.颜料蓝(1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62或者66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或者C.I.酸性蓝，来作为青色着色剂。
(脱模剂)
例如，使用脱模剂的目的是提高带正电性调色剂的定影性或者耐高温污损性。为了增强调色剂核的阳离子性，优选为使用阳离子性的蜡来制造调色剂核。
脱模剂例如优选为：脂肪烃蜡、植物性蜡、动物性蜡、矿物蜡、以脂肪酸酯为主要成分的蜡类、或者部分地或全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。脂肪烃蜡例如优选为：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或者费托蜡。脂肪烃蜡中，也包含它们的氧化物。植物性蜡例如优选为：小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或者米糠蜡。动物性蜡例如优选为：蜂蜡、羊毛脂蜡或者鲸蜡。矿物蜡例如优选为：地蜡、纯地蜡或者矿脂。以脂肪酸酯为主要成分的蜡类例如优选为：褐煤酸酯蜡或者蓖麻蜡。可以单独使用1种蜡，也可以并用若干种蜡。
为了改善粘结树脂与脱模剂的相容性，也可以将相容剂添加到调色剂核中。
(电荷控制剂)
例如，使用电荷控制剂的目的是提高带正电性调色剂的带电稳定性或者带电增长特性。带正电性调色剂的带电增长特性是指是否能在短时间将带正电性调色剂带电到规定的带电水平的指标。通过在调色剂核中含有带正电性的电荷控制剂，能够增强调色剂核的阳离子性。
<壳层>
壳层含有特定乙烯基树脂。特定乙烯基树脂含有结构单位(1-1)、结构单位(1-2)和结构单位(1-3)。特定乙烯基树脂也可以进一步含有来自第一单体和第二单体以外的乙烯基化合物的结构单位。
第一单体优选为N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。第二单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和/或苯乙烯类单体。将(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和苯乙烯类单体一起使用来作为第二单体时，容易提高调色剂的耐压性。调色剂的耐压性包括调色剂的抗热应力性。
(甲基)丙烯酸烷基酯类单体例如优选为：从由甲基(丙烯酸)甲酯、甲基(丙烯酸)乙酯、甲基(丙烯酸)正丙酯、甲基(丙烯酸)异丙酯、甲基(丙烯酸)正丁酯、甲基(丙烯酸)异丁酯和甲基(丙烯酸)2-乙基己酯构成的组中选择的至少一种。更优选为(甲基)丙烯酸烷基酯类单体是甲基(丙烯酸)甲酯。(甲基)丙烯酸烷基酯类单体是甲基(丙烯酸)甲酯时，能够提供低温定影性优异的调色剂。可以使用上述的(粘结树脂)中记载的苯乙烯类单体，来作为第二单体。
<外部添加剂>
外部添加剂与内部添加剂不同，不存在于调色剂母粒的内部，只选择性地存在于调色剂母粒的表面上。外部添加剂含有若干个外部添加用树脂颗粒。外部添加用树脂颗粒的量过少时，有时不能确保调色剂的耐热性、抗热应力性或者带电稳定性。外部添加用树脂颗粒的量过多时，未与调色剂核结合的外部添加用树脂颗粒的量有时不能忽略，因此外部添加用树脂颗粒的脱离率有时为5.0％以上。相对于调色剂母粒100质量份，外部添加用树脂颗粒的量优选为0.1质量份以上且小于2.5质量份，更优选为0.5质量份以上2.4质量份以下。
外部添加用树脂的羟值大于0mgKOH/g时，容易形成原子团X2。优选为外部添加用树脂的羟值是1mgKOH/g以上30mgKOH/g以下。外部添加用树脂的羟值越大，第二羟基与N-羟甲基的反应越容易进行，因此越容易形成原子团X2。外部添加用树脂的羟值过大时，有时调色剂的带电稳定性下降。例如，外部添加用树脂的的羟值过大时，在高湿环境下形成图像的情况下，有时调色剂的带电量下降。更优选为外部添加用树脂的羟值是5mgKOH/g以上30mgKOH/g以下。
更具体地来说，外部添加用树脂优选为含有羟值1mgKOH/g以上30mgKOH/g以下的1种以上树脂。由此，外部添加用树脂的羟值容易达到1mgKOH/g以上30mgKOH/g以下。更具体来说，外部添加用树脂优选为含有从由羟值1mgKOH/g以上30mgKOH/g以下的聚酯树脂和羟值1mgKOH/g以上30mgKOH/g以下的苯乙烯-丙烯酸类树脂构成的组中选择的至少一种树脂。可以使用上述(粘结树脂)中记载的二元醇或者三元以上的醇，作为聚酯树脂的合成中使用的醇。可以使用上述(粘结树脂)中记载的二元羧酸或者三元以上的羧酸，作为聚酯树脂的合成中使用的羧酸。可以使用上述(粘结树脂)中记载的苯乙烯类单体，作为苯乙烯-丙烯酸类树脂的合成中使用的苯乙烯类单体。可以使用上述(粘结树脂)中记载的丙烯酸类单体，作为苯乙烯-丙烯酸类树脂的合成中使用的丙烯酸类单体。
优选为外部添加用树脂颗粒的数均一次粒径是10nm以上50nm以下。外部添加用树脂颗粒的数均一次粒径越大，越容易制造外部添加用树脂颗粒。外部添加用树脂颗粒的数均一次粒径过大时，在壳层的形成工序中，外部添加用树脂颗粒有时比壳层用树脂颗粒容易存在于调色剂核的表面侧。更优选为外部添加用树脂颗粒的数均一次粒径是10nm以上40nm以下。
外部添加剂也可以进一步含有外部添加用树脂颗粒以外的外部添加剂颗粒(其它外部添加剂颗粒)。其它外部添加剂颗粒优选为不含有树脂，优选为二氧化硅颗粒或者由金属氧化物构成的颗粒。金属氧化物例如优选为：氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或者钛酸钡。外部添加剂可以含有1种其它外部添加剂颗粒，也可以含有2种以上其它外部添加剂颗粒。
相对于调色剂母粒100质量份，其它外部添加剂颗粒的量优选为0.5质量份以上10质量份以下。在调色剂颗粒具备2种以上其它外部添加剂颗粒的情况下，相对于调色剂母粒100质量份，其它外部添加剂颗粒的总量优选为0.5质量份以上10质量份以下。其它外部添加剂颗粒的粒径优选为0.01μm以上1.00μm以下。
优选为每一个其它外部添加剂颗粒都设置在壳层的表面区域中从外部添加用树脂颗粒露出来的部分。由此，提高调色剂的耐热性、抗热应力性、带电稳定性和显影性，并提高调色剂颗粒的流动性。
【实施例】
对本发明的实施例进行说明。表1表示实施例或者比较例所涉及的调色剂的结构。表1中，外部添加剂用悬浮液的配比量是指：外部添加剂用悬浮液中，固体成分相对于调色剂母粒100质量份的配比量。
【表1】
表2表示实施例或者比较例中的粘结树脂的结构。表3表示表2中的PES-1、PES-2、SA-1和SA-2各自的结构。
【表2】
【表3】
表4表示实施例或者比较例中的壳层用悬浮液S-1～S-6的结构。表4中，N-MAM是指N-羟甲基丙烯酰胺。MMA是指甲基丙烯酸甲酯。St是指苯乙烯。粒径是指壳层用树脂颗粒的数均粒径。
【表4】
表5表示实施例或者比较例中的外部添加剂用悬浮液E-1～E-3的结构。表5中，粒径是指外部添加用树脂颗粒的数均粒径。Tg是指外部添加用树脂的玻璃化转变温度。
【表5】
以下，首先依次对实施例或者比较例中的粘结树脂的合成方法、粘结树脂的羟值测量方法、外部添加剂用悬浮液的制作方法、外部添加用树脂颗粒的物理性质值的测量方法、壳层用悬浮液的制作方法和壳层用树脂颗粒的物理性质值的测量方法进行说明。接下来，依次对实施例或者比较例所涉及的调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-4的制造方法、评价方法和评价结果进行说明。另外，在会产生误差的评价中，获得能使误差足够小的相当数量的测量值，将所得测量值的算术平均作为评价值。
[粘结树脂的合成方法]
(非晶聚酯树脂PES-1的合成方法)
在具备温度计(具体是热电偶)、脱水管、氮气导入管和搅拌装置的4口烧瓶(容量：5L)中，加入1700g的双酚A环氧丙烷加成物、650g的双酚A环氧乙烷加成物、500g的正十二烯基琥珀酸酐、400g的对苯二甲酸和4g的二丁基氧化锡。使烧瓶内的温度上升到220℃。在烧瓶内的温度保持为220℃的状态下，使烧瓶的内含物进行9小时的反应。然后将烧瓶的内部压力降到8kPa。在高温减压(温度220℃且压力8kPa)下，使烧瓶的内含物进一步反应。由此，得到非晶聚酯树脂PES-1。关于非晶聚酯树脂PES-1，软化点(Tm)是124.8℃，玻璃化转变温度(Tg)是57.2℃，酸值是6.0mgKOH/g，羟值是41.0mgKOH/g，数均分子量(Mn)是3737，重均分子量(Mw)是109475。
(结晶性聚酯树脂PES-2的合成方法)
在具备温度计(具体是热电偶)、脱水管、氮气导入管和搅拌装置的4口烧瓶(容量：5L)中，加入990.0g(84摩尔)的1，4-丁二醇、242.0g(11摩尔)的1，6-己二醇、1480.0g(100摩尔)的富马酸和2.5g的1，4-苯二醇。使烧瓶内的温度上升到170℃。在烧瓶内的温度保持为170℃的状态下，使烧瓶的内含物进行5小时的反应。然后使烧瓶内的温度上升到210℃。在烧瓶内的温度保持为210℃的状态下，使烧瓶的内含物进行1.5小时的反应。然后将烧瓶的内部压力降到8kPa。在高温减压(温度210℃且压力8kPa)下，使烧瓶的内含物进一步反应1小时。
使烧瓶的内部压力回到常压。在烧瓶内，加入69.0g(2.8摩尔)的苯乙烯和54.0g(2.2摩尔)的甲基丙烯酸正丁酯。在烧瓶内的温度保持为210℃的状态下，使烧瓶的内含物进行1.5小时的反应。然后将烧瓶的内部压力降到8kPa。在高温减压(温度210℃且压力8kPa)下，使烧瓶的内含物进一步反应1小时。由此，得到结晶性聚酯树脂PES-2。关于结晶性聚酯树脂PES-2，Tm是88.8℃，熔点(Mp)是82℃，酸值是3.1mgKOH/g，羟值是19.0mgKOH/g，Mn是3620，Mw是27500。
(苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-1的合成方法)
在具备温度计(具体是热电偶)、脱水管、氮气导入管和搅拌装置的4口烧瓶(容量：5L)中，加入2L的离子交换水和5.0g的磷酸三钙(太平化学产业株式会社制造)。一边以转速50rpm搅拌烧瓶的内含物，一边加入700.0g的苯乙烯、270.0g的丙烯酸正丁酯、4.5g的二乙烯苯、30.0g的甲基丙烯酸羟乙酯以及油相。油相中，15.0g的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)溶解于25.0g的二甘醇。使烧瓶内的温度上升到80℃。在烧瓶内的温度保持为80℃的状态下，使烧瓶的内含物进行8小时的聚合反应。由此，得到珠粒状的苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-1。关于苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-1，Tm是110.8℃，Tg是42.9℃，酸值是0.0mgKOH/g，羟值是13.0mgKOH/g，Mn是3500，Mw是143900。
(苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-2的合成方法)
将苯乙烯的配比量由700.0g变更为730.0g。还有，在4口烧瓶内不加入甲基丙烯酸羟乙酯。除此之外，按照苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-1的合成方法，合成苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-2。关于所得的苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-2，Tm是110.3℃，Tg是41.5℃，酸值是0.0mgKOH/g，羟值是0.0mgKOH/g，Mn是2740，Mw是120263。
[粘结树脂的羟值测量方法]
依据“JIS K0070-1992”所述的方法，测量粘结树脂的羟值。另外，使用20g的粘结树脂作为测量样品。还有，在测量非晶聚酯树脂PES-1和结晶性聚酯树脂PES-2各自羟值的情况下，使用丙酮与甲苯的混合液[丙酮∶甲苯＝1∶1(体积比)]作为溶解测量样品的溶剂。在测量苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-1和SA-2各自羟值的情况下，使用二乙醚与乙醇的混合液[二乙醚∶乙醇＝2∶1(体积比)]作为溶解测量样品的溶剂。结果表示在表3中。
[外部添加剂用悬浮液的制作方法]
(外部添加剂用悬浮液E-1的制作方法)
在具备锚式搅拌叶片的圆底烧瓶中，加入60.0质量份的苯乙烯、25.0质量份的甲基丙烯酸甲酯、5.0质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、10.0质量份的二乙烯苯、4.5质量份的过硫酸钾(水溶性聚合引发剂)和100.0质量份的离子交换水。一边以转速100rpm搅拌圆底烧瓶的内含物，一边将圆底烧瓶内的温度上升到70℃。在圆底烧瓶内的温度保持为70℃的状态下，使圆底烧瓶的内含物进行8小时的乳液聚合。由此，得到有机微粒的分散液。对所得分散液进行过滤，对通过过滤得到的固形物进行清洗。将清洗后的固形物分散在烷基醚硫酸酯钠水溶液(浓度：10质量％)中。由此，得到外部添加剂用悬浮液E-1(固体成分浓度：8质量％)。
(外部添加剂用悬浮液E-2的制作方法)
在具备锚式搅拌叶片的圆底烧瓶中，加入62.0质量份的苯乙烯、25.0质量份的甲基丙烯酸甲酯、3.0质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、10.0质量份的二乙烯苯、4.5质量份的过硫酸钾(水溶性聚合引发剂)和100.0质量份的离子交换水。之后，按照外部添加剂用悬浮液E-1的制作方法，得到外部添加剂用悬浮液E-2。
(外部添加剂用悬浮液E-3的制作方法)
在具备锚式搅拌叶片的圆底烧瓶中，加入60.0质量份的苯乙烯、30.0质量份的甲基丙烯酸甲酯、10.0质量份的二乙烯苯、4.5质量份的过硫酸钾(水溶性聚合引发剂)和100.0质量份的离子交换水。之后，按照外部添加剂用悬浮液E-1的制作方法，得到外部添加剂用悬浮液E-3。
[外部添加用树脂颗粒的物理性质值的测量方法]
按照上述的[粘结树脂的羟值测量方法]中记载的方法，测量外部添加剂用悬浮液E-1～E-3各自所含的外部添加用树脂颗粒的羟值。结果表示在表5中。还有，使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(日本电子株式会社制造“JSM-7600F”)，测量外部添加用树脂颗粒的数均一次粒径。结果表示在表5中。还有，使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)，测量外部添加用树脂的玻璃化转变温度(Tg)。结果表示在表5中。
另外，外部添加用树脂颗粒具有尖锐的粒度分布。更具体地来说，外部添加剂用悬浮液E-1所含的外部添加用树脂颗粒实质上只含有：粒径约28nm的苯乙烯-丙烯酸类树脂颗粒。外部添加剂用悬浮液E-2所含的外部添加用树脂颗粒实质上只含有：粒径约28nm的苯乙烯-丙烯酸类树脂颗粒。外部添加剂用悬浮液E-3所含的外部添加用树脂颗粒实质上只含有：粒径约32nm的苯乙烯-丙烯酸类树脂颗粒。
[壳层用悬浮液的制作方法]
(壳层用悬浮液S-1的制作方法)
在具备温度计(具体是热电偶)、冷却管、氮气导入管和搅拌叶片的反应容器(容量：5L)中，加入240g的正丙醇(NPA)、27g的N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)和63g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。一边将氮气导入反应容器，一边将反应容器内的温度上升到65℃。用时3小时，将有机溶液(自由基聚合引发剂)滴加到反应容器中。有机溶液中，过氧化新戊酸叔己酯中使用烃进行了稀释的物质(日油株式会社制造“PERHEXYL(日本注册商标)PV”)3g溶解于40g的正丙醇。将反应容器内的温度在65℃保持5小时，使反应容器的内含物进行反应(聚合反应)。然后将反应容器内的温度上升到80℃。将反应容器内的温度在80℃保持1小时，使反应容器的内含物进一步进行反应(聚合反应)。然后，使反应容器内的温度上升到140℃，并使反应容器的内部压力下降到10kPa，由此从反应容器的内含物中去除溶剂成分。对反应容器的内含物(固形物)进行粉碎，得到粗粉碎物。
使用机械式粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造“turbo mill T250”)，以设定粒径10μm的条件，对粗粉碎物进行粉碎。对所得微粉碎物100g、1g的阳离子表面活性剂(花王株式会社制造“QUARTAMIN(日本注册商标)24P”、月桂基三甲基氯化铵25质量％水溶液)和25g的氢氧化钠水溶液(浓度：0.1N)进行混合。在所得分散液中加入适量的离子交换水，得到浆料(总量：400g)。将浆料放入不锈钢的耐压圆底容器中。在高温(140℃)且高压(0.5MPa)的环境下，使用高速剪切乳化装置(M Technique株式会社制造“CLEARMIX(日本注册商标)CLM-2.2S”)，以转子转速20000rpm的条件，对浆料进行30分钟的剪切分散。以5℃/分的速度冷却容器的内含物，直至容器内的温度达到50℃，在冷却的过程中以转子转速15000rpm的条件搅拌容器内含物。由此，得到壳层用悬浮液S-1。
(壳层用悬浮液S-2的制作方法)
将N-羟甲基丙烯酰胺的配比量由27g变更为9g。将甲基丙烯酸甲酯的配比量由63g变更为81g。除此之外，按照壳层用悬浮液S-1的制作方法，制作壳层用悬浮液S-2。
(壳层用悬浮液S-3的制作方法)
将N-羟甲基丙烯酰胺的配比量由27g变更为45g。将甲基丙烯酸甲酯的配比量由63g变更为45g。除此之外，按照壳层用悬浮液S-1的制作方法，制作壳层用悬浮液S-3。
(壳层用悬浮液S-4的制作方法)
在具备温度计(具体是热电偶)、冷却管、氮气导入管和搅拌叶片的反应容器(容量：5L)中，加入240g的正丙醇(NPA)、27g的N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)、49.5g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和13.5g的苯乙烯。之后，按照壳层用悬浮液S-1的制作方法，得到壳层用悬浮液S-4。
(壳层用悬浮液S-5的制作方法)
在具备温度计(具体是热电偶)、冷却管、氮气导入管和搅拌叶片的反应容器(容量：5L)中，加入240g的正丙醇(NPA)、27g的N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)和63g的苯乙烯。之后，按照壳层用悬浮液S-1的制作方法，得到壳层用悬浮液S-5。
(壳层用悬浮液S-6的制作方法)
将N-羟甲基丙烯酰胺的配比量由27g变更为4.5g。将甲基丙烯酸甲酯的配比量由63g变更为85.5g。除此之外，按照壳层用悬浮液S-1的制作方法，制作壳层用悬浮液S-6。
[壳层用树脂颗粒的物理性质值的测量方法]
使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(日本电子株式会社制造“JSM-7600F”)，测量壳层用树脂颗粒的数均一次粒径。结果表示在表4中。
另外，壳层用树脂颗粒具有尖锐的粒度分布。更具体地来说，壳层用悬浮液S-1～S-6各自所含的壳层用树脂颗粒实质上只含有：粒径约130nm的乙烯基树脂颗粒。
[调色剂的制造方法]
<调色剂TA-1的制造方法>
首先，制作调色剂核C-1。具体来说，使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-20B”)，将80.0质量份的非晶聚酯树脂PES-1、20.0质量份的结晶性聚酯树脂PES-2、5.0质量份的酯蜡(日油株式会社制造“NISSAN ELECTOL(日本注册商标)WEP-3”)和6.0质量份的炭黑(三菱化学株式会社制造“MA100”)进行混合。
使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，以材料供给速度6kg/小时、轴转速160rpm及设定温度(气缸温度)120℃的条件，对所得混合物进行熔融混炼。对所得熔融混炼物进行冷却。使用粉碎机(细川密克朗株式会社制造“Rotoplex(日本注册商标)”)，对冷却后的熔融混炼物进行粗粉碎。使用粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造“turbo millRS型”)，对所得粗粉碎物进行微粉碎。使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”)，对所得微粉碎物进行分级。其结果，得到体积中位径(D50)7.0μm的调色剂核C-1。
接下来，制作复合颗粒。具体来说，在具备温度计和搅拌叶片的3口烧瓶(容量：1L)中，加入300.0g的调色剂核C-1、1.5g的阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“EMAL(日本注册商标)0”)和300mL的离子交换水。将烧瓶设置到水浴槽中，使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。在烧瓶中加入2g的盐酸水溶液(浓度：2N)，将烧瓶的内含物的pH调整为4。
在烧瓶中，加入160g的壳层用悬浮液S-1和75g的外部添加剂用悬浮液E-1。此时，调整外部添加剂用悬浮液E-1的配比量，使外部添加剂用悬浮液E-1的固体成分的配比量相对于调色剂母粒100质量份为2.0质量份。然后，以转速350rpm对烧瓶的内含物进行15分钟的搅拌。使用水浴槽，以0.2℃/分的速度使烧瓶的内含物升温，直至烧瓶内的温度达到60℃。在使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在60℃的状态下，以转速350rpm对烧瓶的内含物进行120分钟的搅拌。在烧瓶内的温度保持在60℃的期间，壳层用树脂颗粒在调色剂核的表面进行膜化。还有，外部添加用树脂颗粒附着到壳层的表面。然后，从水浴槽中取出烧瓶，以10℃/分的速度冷却烧瓶的内含物，直至烧瓶内的温度达到25℃。在烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(浓度：0.1N)，将烧瓶的内含物的pH调整到7。由此得到分散液。
使用布氏漏斗，对分散液进行抽滤。使所得湿滤饼状的复合颗粒在离子交换水中再次分散。再使用布氏漏斗，对所得分散液进行抽滤。反复进行5次这样的固液分离处理。
将经过固液分离处理得到的颗粒(复合颗粒)在乙醇水溶液(浓度：50质量％)进行分散。由此得到浆料。使用连续式表面改性装置(Freund Corporation制造“COATMIZER(日本注册商标)”)，以热风温度45℃且送风风量2m3/分的条件，使浆料中的复合颗粒进行干燥。使用密封型流动式混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-20C/I”)，以转速3000rpm、夹套温度20℃及处理时间10分钟的条件，对复合颗粒进行机械处理(具体是付与剪切力的处理)。由此，得到由若干个复合颗粒构成的颗粒。
接下来，进行外部添加处理。具体来说，在FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-10B”)中，加入100.0质量份的复合颗粒、1.2质量份的疏水性二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)RA-200H”)和0.8质量份的导电性二氧化钛颗粒(Titan Kogyo，Ltd.制造“EC-100”)。以转速3000rpm、夹套温度20℃及处理时间2分钟的条件，将复合颗粒、疏水性二氧化硅颗粒和导电性二氧化钛颗粒进行混合。由此，得到含有大量调色剂颗粒的调色剂TA-1。
<调色剂TA-2的制造方法>
调整外部添加剂用悬浮液E-1的配比量，使外部添加剂用悬浮液E-1的固体成分的配比量相对于调色剂母粒100质量份为1.5质量份。更具体地来说，在烧瓶中加入56g的外部添加剂用悬浮液E-1。除此之外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TA-2。
<调色剂TA-3的制造方法>
调整外部添加剂用悬浮液E-1的配比量，使外部添加剂用悬浮液E-1的固体成分的配比量相对于调色剂母粒100质量份为2.3质量份。更具体地来说，在烧瓶中加入86g的外部添加剂用悬浮液E-1。除此之外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TA-3。
<调色剂TA-4～TA-7的制造方法>
除了使用壳层用悬浮液S-2～S-5以外，按照调色剂TA-1的制造方法，分别得到调色剂TA-4～TA-7。
<调色剂TA-8的制造方法>
除了使用调色剂核C-2以外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TA-8。通过如下方法制造调色剂核C-2。具体来说，使用100.0质量份的苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-1来代替80.0质量份的非晶聚酯树脂PES-1和20.0质量份的结晶性聚酯树脂PES-2，除此之外，按照调色剂核C-1的制造方法，制造调色剂核C-2。
<调色剂TA-9的制造方法>
除了使用外部添加剂用悬浮液E-2以外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TA-9。
<调色剂TB-1的制造方法>
调整外部添加剂用悬浮液E-1的配比量，使外部添加剂用悬浮液E-1的固体成分的配比量相对于调色剂母粒100质量份为2.5质量份。更具体地来说，在烧瓶中加入94g的外部添加剂用悬浮液E-1。除此之外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TB-1。
<调色剂TB-2的制造方法>
除了使用壳层用悬浮液S-6以外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TB-2。
<调色剂TB-3的制造方法>
除了使用调色剂核C-3以外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TB-3。通过如下方法制造调色剂核C-3。具体来说，使用100.0质量份的苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-2来代替80.0质量份的非晶聚酯树脂PES-1和20.0质量份的结晶性聚酯树脂PES-2，除此之外，按照调色剂核C-1的制造方法，制造调色剂核C-3。
<调色剂TB-4的制造方法>
除了使用外部添加剂用悬浮液E-3以外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TB-4。
[调色剂的评价方法]
<调色剂的耐热性评价方法>
将3g的调色剂(调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-4的每一个)放入聚乙烯容器(容量：20mL)中并密封。将密封的容器在恒温槽(设定温度：58℃)内静置3小时。然后，将容器从恒温槽中取出，冷却到室温(约25℃)，得到评价用调色剂。
将所得评价用调色剂放到质量已知的200目(孔径75μm)筛网上。测量含有评价用调色剂的筛网的质量，求出筛选前的调色剂质量。将筛网设置到Powder Tester(日本注册商标，细川密克朗株式会社制造)上，按照Powder Tester的使用手册，以变阻器刻度5的条件，使筛网振动30秒钟，对评价用调色剂进行了筛选。筛选后，测量没有通过筛网的调色剂质量。基于筛选前的调色剂质量和筛选后的调色剂质量，按照下式求出凝集度(单位：％)。另外，下述式子中的“筛选后的调色剂质量”是没有通过筛网的调色剂质量，即筛选后残留在筛网上的调色剂质量。
凝集度＝100×筛选后的调色剂质量/筛选前的调色剂质量
评价基准如下。评价结果表示在表6中。
优良：凝集度是10％以下。
良好：凝集度大于10％且是20％以下。
<调色剂的低温定影性评价方法>
(评价对象的制备方法)
以调色剂(调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-4的每一个)的含量为10质量％的方式，将调色剂和载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“TASKalfa5550ci”用载体)放入球磨机中，将它们混合30分钟。由此得到评价对象。
(评价机的准备方法)
将多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”)改造成能够调节定影温度，以此作为评价机。将评价对象(未使用)装入评价机的显影装置中，将补充用调色剂(未使用)装入评价机的调色剂容器中。本实施例中，使用与评价对象所含调色剂相同的调色剂，作为补充用调色剂。由此准备了评价机。
(最低定影温度的测量)
通过如下方法测量最低定影温度。其中，最低定影温度是指判断为未发生低温污损的情况的定影温度中的最低温度。
具体来说，调整评价机的显影偏压，使调色剂到记录纸张的喷涂量达到1.0mg/cm2。一边以线速度200mm/秒输送印刷用纸(90g/m2的印刷用纸)，一边在印刷用纸上形成未定影实心图像。
使形成了未定影实心图像的印刷用纸通过评价机的定影装置。通过使此时的评价机的定影装置温度(具体来说，评价机的定影装置所含的定影辊的温度)从100℃开始每次上升5℃，使定影温度在100℃以上200℃以下的温度范围每次上升5℃。由此得到在各定影温度下定影的实心图像(21种)。
通过对各所得实心图像进行折叠摩擦试验，判断是否产生了低温污损。具体来说，以定影了实心图像的面为内侧，将实心图像已定影的记录纸张对折。使用布帛包覆的1kg砝码，在记录纸张的折缝上进行5个来回的摩擦。然后，展开记录纸张，测量记录纸张的折弯部中实心图像已定影的部分上的调色剂剥落长度(以下，记载为“剥落幅度”)。剥落幅度小于1.0mm情况下，判断为未发生低温污损，剥落幅度是1.0mm以上的情况下，判断为发生了低温污损。由此求出最低定影温度。
评价基准如下。评价结果表示在表6中。
优良：最低定影温度是145℃以下。
良好：最低定影温度高于145℃且是155℃以下。
差：最低定影温度高于155℃。
<有无外部添加用树脂颗粒引起的污染的评价方法>
使用<调色剂的低温定影性评价方法>中准备的评价对象，作为评价对象。使用多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa5550ci”)，作为评价机。将评价对象(未使用)放入评价机的显影装置中，将补充用调色剂(未使用)放入评价机的调色剂容器中。本实施例中，使用与评价对象所含调色剂相同的调色剂，作为补充用调色剂。由此准备出评价机。
在温度32℃且湿度80％RH的环境下，使用评价机进行了耐印刷试验，即，连续在2万张印刷用纸(A4尺寸)上形成印刷覆盖率5％的样品图像。其中，到样品图像的印刷张数达到1000张为止，在样品图像的印刷张数每达到200张时，输出实心图像。样品图像的印刷张数超过1000张后，在样品图像的印刷张数每达到1000张时，输出实心图像。每次输出实心图像时，从评价机中取出显影套筒，目测确认在显影套筒的表面是否存在附着物。
评价基准如下。评价结果表示在表6中。
良好：即使样品图像的印刷张数已达到2万张，在显影套筒的表面也未确认到附着物的存在。
差：样品图像的印刷张数达到2万张以前，在显影套筒的表面确认到了附着物的存在。
<外部添加用树脂颗粒的脱离率评价方法>
将2g的调色剂(调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-4的每一个)加入到500mL的表面活性剂的水溶液中，制备出测量用样品。表面活性剂的水溶液含有离子交换水和0.2质量％的烷基醚硫酸酯钠。
使用滤布(开口径：2μm)对测量用样品进行吸引脱水之后，使用真空干燥箱进行干燥。使用FT-IR(傅立叶变换红外光谱分析仪)(珀金埃尔默公司制造“Spectrum One(Frontier系列)”)，对测量用样品的IR吸收光谱进行测量。根据所得IR吸收光谱，计算来自外部添加用树脂的峰的峰面积。由此求出初始的峰面积。
使用超声波液体混合装置(AS ONE Corporation.销售的“Super Sonic VS-F100”)，对测量用样品进行10分钟的超声波(高频输出：100W；振荡频率：50kHz)照射。之后，按照初始的峰面积的求法，求出照射后的峰面积。基于初始的峰面积和照射后的峰面积，按照下式求出外部添加用树脂颗粒的脱离率(单位：％)。
(外部添加用树脂颗粒的脱离率)＝(初始的峰面积-照射后的峰面积)×100/(初始的峰面积)……式(A)
评价基准如下。评价结果表示在表6中。
良好：外部添加用树脂颗粒的脱离率小于5％。
差：外部添加用树脂颗粒的脱离率是5％以上。
[调色剂的评价结果]
表6表示评价结果。表6中，“有无存在附着物”是指：是否在显影套筒的表面上确认到了附着物的存在。即使样品图像的印刷张数已达到2万张，在显影套筒的表面也未确认到附着物的存在，则记为“无”。样品图像的印刷张数达到2万张以前，在显影套筒的表面确认到了附着物的存在，则记为“有”。还有，“脱离率”是指外部添加用树脂颗粒的脱离率(计算结果)。
【表6】
调色剂TA-1～TA-9(实施例1～9所涉及的调色剂)都具备如下结构。具体来说，每一个调色剂TA-1～TA-9都具有带正电性，并含有若干个调色剂颗粒。每一个调色剂颗粒都具备调色剂母粒和外部添加剂。每一个调色剂母粒都具有调色剂核和壳层。调色剂核含有粘结树脂。壳层覆盖调色剂核的表面。外部添加剂含有若干个外部添加用树脂颗粒。每一个外部添加用树脂颗粒都存在于壳层的表面。外部添加用树脂颗粒的脱离率小于5.0％。
如表6所示，调色剂TA-1～TA-9都实现了低凝集度。使用调色剂TA-1～TA-9的每一个形成图像时，都实现了在155℃以下的温度将未定影调色剂定影在印刷用纸。使用调色剂TA-1～TA-9的每一个形成图像时，即使印刷张数已达到2万张，在显影套筒的表面也未确认到附着物的存在。
另一方面，调色剂TB-1～TB-4(更具体地来说，比较例1～4所涉及的调色剂)都不具有上述的结构。具体来说，关于调色剂TB-1～TB-4的每一个，外部添加用树脂颗粒的脱离率都是5％以上。使用调色剂TB-1～TB-4的每一个形成图像时，样品图像的印刷张数达到2万张以前，在显影套筒的表面确认到了附着物的存在。还有，使用调色剂TB-1形成图像时，定影温度要超过155℃才能良好地使图像定影。

Claims (9)

1.一种调色剂，具有带正电性，其特征在于，
所述调色剂含有若干个调色剂颗粒，
每一个所述调色剂颗粒都具备调色剂母粒和外部添加剂，
每一个所述调色剂母粒都具有调色剂核和壳层，所述调色剂核含有粘结树脂，所述壳层覆盖所述调色剂核的表面，
所述外部添加剂包含若干个树脂颗粒，所述树脂颗粒含有树脂，
每一个所述树脂颗粒都存在于所述壳层的表面，
所述壳层含有乙烯基树脂，
所述乙烯基树脂含有下述式子(1-1)表示的结构单位、下述式子(1-2)表示的结构单位和下述式子(1-3)表示的结构单位，
下述式子(1-1)表示的结构单位所含的原子团X1和下述式子(1-2)表示的结构单位所含的原子团X2都来自N-羟甲基，以-NHCH2O-表示，
所述原子团X1的末端的氧原子上的悬空键与构成所述粘结树脂的原子连接，
所述原子团X2的末端的氧原子上的悬空键与构成所述树脂颗粒所含树脂的原子连接，
所述调色剂核与每一个所述树脂颗粒都通过所述壳层内的共价键彼此结合，
所述共价键中具有所述原子团X1和所述原子团X2，
在高频输出100W且振荡频率50kHz的超声波对所述调色剂照射了10分钟的情况下，所述树脂颗粒从调色剂母粒上脱离的脱离率小于5％，
【化1】
上述式子(1-1)中，R1表示氢原子或者取代或未取代的烷基，
【化2】
上述式子(1-2)中，R2表示氢原子或者取代或未取代的烷基，
【化3】
上述式子(1-3)中，R3和R4各自独立，表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，
所述乙烯基树脂是第一单体与第二单体共聚而成的共聚物，
所述第一单体是下述式子(1-4)表示的1种以上乙烯基化合物，
所述式子(1-1)表示的结构单位、所述式子(1-2)表示的结构单位和所述式子(1-3)表示的结构单位都是来自所述第一单体的结构单位，
所述第二单体是从由1种以上(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和1种以上苯乙烯类单体构成的组中选择的至少一种单体，
相对于所述第一单体的配比量与所述第二单体的配比量的合计，所述第一单体的配比量的比例是10质量％以上60质量％以下，
【化4】
上述式子(1-4)中，R5表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
3.根据权利要求2所述的调色剂，其特征在于，
所述乙烯基树脂中，来自所述第二单体的均聚物的单元或者来自所述第二单体的共聚物的单元被至少一种结构单位进行交联，所述至少一种结构单位是从由所述式子(1-1)表示的结构单位、所述式子(1-2)表示的结构单位和所述式子(1-3)表示的结构单位构成的组中选择的至少一种结构单位。
4.根据权利要求1或者2所述的调色剂，其特征在于，
所述粘结树脂含有羟值1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下的1种以上树脂，
每一个所述树脂颗粒都含有羟值1mgKOH/g以上30mgKOH/g以下的1种以上树脂。
5.根据权利要求4所述的调色剂，其特征在于，
所述粘结树脂含有从由羟值1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下的聚酯树脂和羟值1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下的苯乙烯-丙烯酸类树脂构成的组中选择的至少一种树脂。
6.根据权利要求1或者2所述的调色剂，其特征在于，
所述式子(1-1)表示的结构单位由下述式子(1-1A)表示，
所述式子(1-1A)中，R1表示氢原子或者取代或未取代的烷基，氧原子的悬空键与构成所述粘结树脂的原子连接，
所述式子(1-2)表示的结构单位由下述式子(1-2A)表示，
所述式子(1-2A)中，R2表示氢原子或者取代或未取代的烷基，氧原子的悬空键与构成所述树脂颗粒的原子连接，
【化5】
【化6】
7.根据权利要求1或者2所述的调色剂，其特征在于，
所述乙烯基树脂含有下述式子(1-5)表示的结构单位，
【化7】
上述式子(1-5)中，R6表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
8.根据权利要求1或者2所述的调色剂，其特征在于，
相对于所述调色剂母粒100质量份，所述树脂颗粒的含量是0.1质量份以上2.5质量份以下。
9.一种调色剂制造方法，用来制造带正电性的调色剂，其特征在于包含：
调色剂核的制造工序；
树脂颗粒的分散液的制备工序；
壳层形成用液的制备工序；以及
壳层的形成工序，所述壳层覆盖所述调色剂核的表面，
所述调色剂核含有粘结树脂，
所述调色剂核在表面具有第一羟基，
每一个所述树脂颗粒都在表面具有第二羟基，
所述壳层形成用液是含有乙烯基树脂的树脂颗粒的分散液，
所述乙烯基树脂含有下述式子(1-5)表示的结构单位，
所述壳层的形成工序含有在规定温度混合所述调色剂核、所述树脂颗粒的分散液和所述壳层形成用液的工序，
所述规定温度大于等于所述第一羟基和所述第二羟基各自与所述结构单位所含的N-羟甲基进行反应的温度，
【化8】
上述式子(1-5)中，R6表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
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