JP6376141B2 - 現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、現像剤に関し、特に正帯電性トナーを含む現像剤に関する。

カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。カプセルトナーでは、トナー粒子のコア（トナーコア）がシェル層で覆われる。このため、カプセルトナーは耐熱保存性に優れる傾向がある。特許文献１には、シェル層用の球状粒子によるトナーコアの被覆率が１０％以上５０％以下であるトナーを含む現像剤が開示されている。

特開２０１３−１１６４４号公報

しかしながら、特許文献１に記載される現像剤では、連続印刷に用いられた場合に、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることは困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、連続印刷に用いられた場合でも、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることができる現像剤を提供することを目的とする。

本発明に係る現像剤は、正帯電性トナーとキャリアとを含む。前記正帯電性トナーは、トナーコアと、前記トナーコアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記シェル層は、電荷制御剤を含有しない第１樹脂粒子と、電荷制御剤を含有する第２樹脂粒子とを含む。前記トナーコアの表面全域のうち、前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子の少なくとも一方が覆う前記トナーコアの表面領域の面積割合は、６０％以上８０％以下である。前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子の少なくとも一方が覆う前記トナーコアの表面領域の面積に対する、少なくとも前記第２樹脂粒子が覆う前記トナーコアの表面領域の面積の比率は、０．０７５以上０．１５５以下である。前記キャリアは、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆うコート層とを備えるキャリア粒子を、複数含む。前記コート層は、主鎖の末端部、及び側鎖の少なくとも一方が、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤と化学的に結合しているシリコーン樹脂を含有する。

本発明によれば、連続印刷に用いられた場合でも、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることができる現像剤を提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。 図１に示されるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。

本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、トナー、又はキャリア等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。

粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロイル（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−）及びメタクリロイル（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−）を包括的に「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。また、アクリロキシ（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−）及びメタクリロキシ（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−）を包括的に「（メタ）アクリロキシ」と総称する場合がある。また、所定の記号で表される基を、その記号で示す場合がある。例えば、Ｒ₁₁で表される基を、単に「Ｒ₁₁」と記載する場合がある。

本実施形態に係る現像剤は、トナーとキャリアとを含む。トナー及びキャリアはそれぞれ、多数の粒子から構成される粉体である。トナーは、後述の構成を有するトナー粒子を、複数含む。キャリアは、後述の構成を有するキャリア粒子を、複数含む。本実施形態に係る現像剤は、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態に係る現像剤に含まれるトナーは、正帯電性トナーである。正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。

トナーに含まれるトナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。トナーコアは結着樹脂を含有する。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。シェル層の表面（又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に外添剤が付着していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、トナーコアを形成するための材料を、トナーコア材料と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。

キャリアに含まれるキャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆うコート層とを備える。コート層は、実質的に樹脂から構成される。コート層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。コート層は、キャリアコアの表面全域を覆っていてもよいし、キャリアコアの表面を部分的に覆っていてもよい。以下、コート層を形成するための材料を、コート材料と記載する。

本実施形態に係る現像剤は、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、現像剤（トナー及びキャリア）を用いて現像する。現像工程では、感光体ドラム付近に配置される現像ローラー（例えば、マグネットロールを内蔵する現像ローラー）に現像剤を担持させて、現像剤中のトナー（例えば、キャリアとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させる。これにより、感光体上にトナー像が形成される。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

本実施形態に係る現像剤は、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有するトナー（詳しくは、正帯電性トナー）及びキャリアを含む。

（トナーの基本構成）
正帯電性トナーが、トナーコア及びシェル層を備えるトナー粒子を、複数含む。シェル層は、電荷制御剤を含有しない第１樹脂粒子と、電荷制御剤を含有する第２樹脂粒子とを含む。トナーコアの表面全域のうち、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の少なくとも一方が覆うトナーコアの表面領域の面積割合（以下、シェル被覆率と記載する）は、６０％以上８０％以下である。第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の少なくとも一方が覆うトナーコアの表面領域の面積に対する、少なくとも第２樹脂粒子が覆うトナーコアの表面領域の面積の比率（以下、シェル帯電比率と記載する）は、０．０７５以上０．１５５以下である。以下、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を包括的に「シェル粒子」と総称する場合がある。

（キャリアの基本構成）
キャリアが、キャリアコア及びコート層を備えるキャリア粒子を、複数含む。コート層は、シリコーン樹脂（以下、特定シリコーン樹脂と記載する）を含有する。特定シリコーン樹脂の、主鎖（シロキサン結合：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の末端部、及び側鎖の少なくとも一方は、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤（以下、特定シランカップリング剤と記載する）と化学的に結合している。

シリコーン樹脂は、主鎖としてシロキサン結合「Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ」を有し、側鎖として有機基を有する。シリコーン樹脂は、例えば、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で示される構造を有する。式（１−１）及び式（１−２）中のｎ₁₁、ｎ₂₁、及びｎ₂₂は、各々独立して、繰返し単位の繰返し数を示す。なお、シリコーン樹脂において、主鎖（シロキサン結合：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）同士が３次元的につながっていてもよい。

式（１−１）中、Ｒ₁₁は、有機基（より具体的には、メチル基又はフェニル基等）を表す。Ｒ₁₂は、水素原子、又は有機基（より具体的には、メチル基又はフェニル基等）を表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ₁₁は第１末端部を表し、Ｙ₁₂は第２末端部を表す。第１末端部には、例えばオルガノシロキシ基（より具体的には、トリメチルシロキシ基等）が付く。第２末端部には、例えばオルガノシリル基（より具体的には、トリメチルシリル基等）が付く。

式（１−２）中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、及びＲ₂₃は、各々独立して、有機基（より具体的には、メチル基又はフェニル基等）を表す。Ｒ₂₄は、水素原子、又は有機基（より具体的には、メチル基又はフェニル基等）を表す。Ｙ₂₁は第１末端部を表し、Ｙ₂₂は第２末端部を表す。第１末端部には、例えばオルガノシロキシ基（より具体的には、トリメチルシロキシ基等）が付く。第２末端部には、例えばオルガノシリル基（より具体的には、トリメチルシリル基等）が付く。

特定シリコーン樹脂では、主鎖（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の末端部（例えば、上記式（１−１）及び式（１−２）におけるＹ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₂₁、及びＹ₂₂）、及び側鎖（例えば、上記式（１−１）及び式（１−２）におけるＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、及びＲ₂₄）の少なくとも１箇所が特定シランカップリング剤と化学的に結合している。特定シランカップリング剤は、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基と、アルコキシ基とを有する。特定シランカップリング剤は、下記式（２）で表される。

式（２）中、Ｙは、端部にエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性官能基を表す。この反応性官能基（Ｙ）は、有機材料（より具体的には、酸、エステル、エポキシ、ケトン、又はハロゲン化物等）と反応して結合する。また、ｎは１以上３以下の整数を表す。Ｘ₁は、各々独立して、アルコキシ基を表す。アルコキシ基は、水又は湿気により加水分解されてシラノールを生成する。生成されたシラノールは、無機材料と反応する。Ｘ₂は、各々独立して、アルキル基を表す。ただし、ｎが３を表す場合、Ｘ₂は存在しない。

特定シランカップリング剤としては、例えば、グリシジルオキシアルキルアルコキシシラン（より具体的には、式Ｆ−１に示される３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等）、又は（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシラン（より具体的には、式Ｆ−２に示される３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）が好ましい。

トナーコアの表面領域の状態は、第１樹脂粒子のみで覆われる第１状態と、第２樹脂粒子のみで覆われる第２状態と、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の両方で覆われる第３状態と、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子のいずれにも覆われない第４状態とに区別することができる。トナーコアの表面のうち、第１状態、第２状態、及び第３状態のいずれかの状態にある領域は、上記基本構成において、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の少なくとも一方が覆うトナーコアの表面領域（以下、シェル被覆領域と記載する）に相当する。また、トナーコアの表面のうち、第２状態及び第３状態のいずれかの状態にある領域は、上記基本構成において、少なくとも第２樹脂粒子が覆うトナーコアの表面領域（以下、帯電領域と記載する）に相当する。シェル被覆領域の面積は、第１状態の領域の面積と、第２状態の領域の面積と、第３状態の領域の面積との合計に相当する。また、帯電領域の面積は、第２状態の領域の面積と、第３状態の領域の面積との合計に相当する。上記基本構成において、シェル被覆率は、式「シェル被覆率（単位：％）＝１００×シェル被覆領域の面積／トナーコアの表面全域の面積」で表される。また、シェル帯電比率は、式「シェル帯電比率＝帯電領域の面積／シェル被覆領域の面積」で表される。シェル被覆率とシェル帯電比率との各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。

以下、図１及び図２を参照して、上記基本構成を有するトナーの一例について説明する。なお、図１は、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の一例を示す図である。図２は、図１に示されるトナー母粒子の一部を拡大して示す図である。

図１に示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを備える。シェル層１２は、実質的に樹脂から構成される。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を覆っている。

トナー母粒子１０では、図２に示すように、シェル層１２が、複数の第１樹脂粒子１２ｂと、複数の第２樹脂粒子１２ａとを含む。第１樹脂粒子１２ｂ及び第２樹脂粒子１２ａはそれぞれ、図２に示すように、その一部（底部）がトナーコア１１に埋まっていてもよい。図２に示す例では、第２樹脂粒子１２ａの個数平均粒子径が第１樹脂粒子１２ｂの個数平均粒子径よりも大きい。しかしこれに限られず、第１樹脂粒子１２ｂの個数平均粒子径が第２樹脂粒子１２ａの個数平均粒子径よりも大きくてもよい。

トナー及びキャリアを含む現像剤（２成分現像剤）を用いて画像を形成する場合には、トナー粒子とキャリア粒子との摩擦により、トナー粒子が帯電してキャリア粒子の表面に保持される。帯電したトナー粒子を静電潜像に接近させることで、トナー粒子が静電潜像の露光部位（例えば、露光によって周囲よりも電位の低下した部位）に電気的に引き付けられる。この電気的な引力が、トナー粒子とキャリア粒子との結合力に対して十分大きい場合、トナー粒子はキャリア粒子から離れて静電潜像に付着する。その結果、静電潜像が可視化される。静電潜像の現像（可視化）のために消費されたトナー粒子は、例えばトナーコンテナから随時補給される。

２成分現像剤を用いて長期間にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けるためには、キャリアによりトナーを十分帯電させ続けること、ひいては十分なキャリアの帯電付与性、及び十分なトナーの帯電性（詳しくは、正帯電性）を維持することが課題となる。ただし、２成分現像剤を用いて連続印刷する場合、現像剤中の粒子（トナー粒子及びキャリア粒子）間の衝突、それら粒子と装置（例えば、現像装置）との衝突、又はこれらの衝突による粒子の発熱等により、トナー粒子がキャリア粒子の表面に付着して膜化する現象（スペント）が生じることがある。スペントが生じると、キャリア粒子の帯電付与性が低下する傾向がある。スペントによりキャリア粒子の帯電付与性が不十分になった場合には、現像剤の交換が必要になる。

本実施形態に係る現像剤では、トナーが優れた帯電性、耐久性、及び定着性を有する。詳しくは、上記基本構成を有するトナーでは、シェル被覆率が６０％以上８０％以下であり、かつシェル帯電比率が０．０７５以上０．１５５以下である。シェル帯電比率が０．０７５以上０．１５５以下である場合には、トナーが適切な帯電性を有する傾向がある。また、シェル被覆率が６０％以上８０％以下であることで、トナーが優れた帯電性、耐久性、及び低温定着性を有し易くなると考えられる。シェル被覆率が大きくなるほどトナーの帯電性及び耐久性が向上する傾向がある。しかし、シェル被覆率が大き過ぎると、トナーの帯電量分布がブロードになり易くなる。また、シェル被覆率が小さくなるほどトナーを低温で定着させ易くなる傾向がある。しかし、シェル被覆率が小さ過ぎると、トナーの耐熱保存性が悪くなる傾向がある。

また、本実施形態に係る現像剤では、キャリアが優れた帯電付与性及び耐スペント性を有する。さらに、本実施形態に係る現像剤では、トナーの帯電量分布がシャープになる傾向がある。詳しくは、上記基本構成を有するキャリアでは、コート層がシリコーン樹脂を含有する。シリコーン樹脂の表面張力は、比較的小さい。このため、シリコーン樹脂を含有するコート層でキャリアコアの表面が覆われることで、前述のスペントが抑制されると考えられる。しかしながら、一般的なシリコーン樹脂（例えば、信越化学工業株式会社製「ＫＲ−２５１」）をそのままキャリアのコート材料として使用した場合には、トナーの帯電量分布がブロードになってしまうことを、発明者が見出した。この理由は、トナーの帯電量が大きくなって、キャリア粒子の表面でのトナーの流動性が低下するためであると考えられる。シリコーン樹脂は強い負帯電性を有するため、キャリアコアの表面をシリコーン樹脂で覆うことで、キャリア粒子の帯電付与性が高くなる（トナーを正帯電させ易くなる）と考えられる。発明者は、コート層に含有されるシリコーン樹脂の、主鎖（シロキサン結合：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の末端部、及び側鎖の少なくとも一方を、特定シランカップリング剤（エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤）と化学的に結合させることで、トナーの帯電量分布をシャープにすることができることを見出した。この理由は、コート層に含有されるシリコーン樹脂中に特定シランカップリング剤を導入することで、キャリア粒子の帯電付与性が抑制されるためであると考えられる。特定シランカップリング剤は、シリコーン樹脂の主鎖の末端部と化学的に結合していてもよいし、シリコーン樹脂の側鎖と化学的に結合していてもよい。特定シリコーン樹脂に基づく上記効果を奏するためには、コート層に含有される樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂が特定シリコーン樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂が特定シリコーン樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂が特定シリコーン樹脂であることがさらに好ましい。また、コート層がキャリアコアの表面全域を覆っていることが好ましい。

トナーの定着性を向上させるためには、トナーコアがポリエステル樹脂を含有することが好ましい。しかし、ポリエステル樹脂は強い負帯電性を示す。このため、一般には、トナーコアがポリエステル樹脂を含有する場合、トナーが正帯電しにくくなる。こうした課題を解決するために、本実施形態に係る現像剤は有益である。本実施形態に係る現像剤では、トナーが上記基本構成を有することで、トナーの帯電性が改善され、キャリアが上記基本構成を有することで、キャリアの帯電付与性が改善される。このため、本実施形態に係る現像剤では、トナーコアがポリエステル樹脂を含有する場合でも、十分にトナーを帯電させることが可能になる。

現像剤の帯電性及び耐久性を向上させるためには、上記基本構成において、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の各々の個数平均粒子径が３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。シェル粒子の個数平均粒子径が大き過ぎると、シェル粒子がトナー粒子から脱離し易くなる傾向がある。一方、シェル粒子の個数平均粒子径が小さ過ぎると、シェル粒子がトナーコアに埋没し易くなる傾向がある。また、シェル粒子の個数平均粒子径が３０ｎｍ以上である場合、シェル粒子がトナー粒子間でスペーサーとして機能し、トナー粒子同士の凝集が抑制されると考えられる。なお、シェル粒子の個数平均粒子径は、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーの体積中位径（Ｄ₅₀）が４μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。

次に、トナー粒子を形成するために適した材料について説明する。トナーコア材料及びシェル材料として適した樹脂は、以下のとおりである。

＜好適な熱可塑性樹脂＞
トナー粒子（特に、トナーコア及びシェル層）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が好ましい。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として好ましい。

熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になるアルコール及びカルボン酸）である。

スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。カルボキシル基を有するアクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。アクリル酸系モノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価を調整できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。また、ポリエステル樹脂を合成する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ１，２−プロパンジオール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

以下、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、外添剤、キャリアコア、及びコート層について、順に説明する。

［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価及び酸価の少なくとも一方が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が、１００℃以下であることが好ましい。なお、Ｔｇ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。

トナーの定着性を向上させるためには、トナーコアが、結着樹脂として、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂等）を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。トナーの定着性を向上させるためには、トナーコアに含有される結着樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂がポリエステル樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂がポリエステル樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂がポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。

トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、又はニッケル等）もしくはその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された材料を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。

［シェル層］
本実施形態に係る現像剤に含まれるトナーは、前述の基本構成を有する。シェル層は、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とを含む。第１樹脂粒子は、電荷制御剤を含有しない。第２樹脂粒子は、電荷制御剤を含有する。シェル層を構成する樹脂粒子（シェル粒子）の形状は、球形状であってもよいし、球形状の樹脂粒子が膜化の過程で扁平状に変形していてもよい。乾燥工程で加熱されて、又は外添工程で物理的な衝撃力を受けて、樹脂粒子の膜化が進行してもよい。

トナーの帯電安定性を向上させるためには、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の各々を構成する樹脂が疎水性を有することが好ましい。樹脂が疎水性を有するためには、樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうち、親水性官能基を有する繰返し単位の割合が、１０質量％以下であることが好ましい。親水性官能基は、酸基（より具体的には、カルボキシル基又はスルホ基等）、水酸基、又はこれらの塩（より具体的には、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ₃Ｎａ、又は−ＯＮａ等）である。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子がそれぞれ、実質的に熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂等）から構成されることが好ましく、実質的にアクリル酸系樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂から構成されることが特に好ましい。第１樹脂粒子でトナーコアを均一に覆うためには、第１樹脂粒子が、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルに由来する１種以上のアルコール性水酸基を有する繰返し単位を含むスチレン−アクリル酸系樹脂から実質的に構成されることが好ましい。

第２樹脂粒子に電荷制御剤を含有させるためには、第２樹脂粒子を構成する樹脂中に電荷制御剤に由来する繰返し単位を組み込んでもよいし、第２樹脂粒子を構成する樹脂中に帯電粒子を分散させてもよい。ただし、帯電性、耐熱保存性、及び低温定着性に優れるトナーを得るためには、第２樹脂粒子が、電荷制御剤に由来する繰返し単位を有する樹脂から実質的に構成されることが好ましく、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位を有する樹脂から実質的に構成されることが特に好ましい。（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物としては、例えば、メタクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等）を好適に使用できる。

［外添剤］
トナー母粒子の表面に、外添剤として無機粒子を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子と外添剤とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤が付着（物理的結合）する。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

外添剤（無機粒子）としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。

［トナーの製造方法］
以下、前述の基本構成を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液中にトナーコアとシェル材料とを入れる。均質なシェル層を形成するためには、シェル材料を含む液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。続けて、液中でシェル材料を反応させて、トナーコアの表面にシェル層（硬化した樹脂層）を形成する。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。

以下、より具体的な例に基づいて、トナーの製造方法についてさらに説明する。

（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。

以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。

以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。

（シェル層の形成）
トナーコアとシェル材料とが入れられる上記液（詳しくは、水性媒体）として、例えばイオン交換水を準備する。続けて、例えば塩酸を用いて水性媒体のｐＨを所定のｐＨ（例えば、３以上５以下から選ばれるｐＨ）に調整する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体（例えば、酸性の水性媒体）に、トナーコアと、第１樹脂粒子のサスペンションと、第２樹脂粒子のサスペンションとを添加する。

第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子はそれぞれ、液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一に第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を付着させるためには、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。トナーコアがアニオン性を有する場合には、同一極性を有するアニオン界面活性剤を使用することで、トナーコアの凝集を抑制できる。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。

続けて、トナーコア、第１樹脂粒子、及び第２樹脂粒子を含む上記液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間に、トナーコアの表面に第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子がそれぞれ付着し、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子がそれぞれトナーコアと反応する。第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子がそれぞれトナーコアと化学的に結合することで、シェル層が形成される。液中でトナーコアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。

上記のようにしてシェル層を形成した後、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。トナー母粒子の乾燥には、攪拌羽根を備える真空攪拌乾燥機を用いることができる。例えば、温度調節用のジャケット（例えば、温水ジャケット）で容器を高温に保ちながら、減圧（例えば、１０ｋＰａ以下に減圧）した容器内で、トナー母粒子を攪拌しながら乾燥させる。乾燥条件（例えば、乾燥温度及び攪拌速度）を変えることで、シェル層の形態（例えば、シェル被覆率）を調整できる。例えば、乾燥温度を高くするほどシェル被覆率が大きくなる傾向がある。

その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが得られる。

［キャリアコア］
キャリアコアは、磁性材料を含むことが好ましい。キャリアコアが磁性材料の粒子であってもよいし、キャリアコアの結着樹脂中に磁性材料の粒子を分散させてもよい。キャリアコアに含まれる磁性材料としては、例えば、マグネタイト、バリウムフェライト、マグヘマイト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、又はＣｕ−Ｚｎフェライトのような金属酸化物が好ましく、マグネタイトが特に好ましい。個々のキャリアコアの材料として、１種類の磁性材料を単独で使用してもよいし、２種以上の磁性材料を併用してもよい。また、互いに異なる材料からなる複数種のキャリアコアを混合してもよい。キャリアコアとしては、市販品を使用してもよい。また、磁性材料を粉砕及び焼成してキャリアコアを自作してもよい。

［コート層］
コート層は、キャリアコアを被覆するように、キャリアコアの表面に形成される。コート層の形成方法の例としては、コート材料を含む液にキャリアコアを浸漬する方法、又は、コート材料を含む液を流動層中のキャリアコアに噴霧する方法が挙げられる。

本実施形態に係る現像剤に含まれるキャリアは、前述の基本構成を有する。コート層は、特定シリコーン樹脂を含有する。特定シリコーン樹脂の、主鎖（シロキサン結合：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の末端部、及び側鎖の少なくとも一方は、特定シランカップリング剤（エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤）と化学的に結合している。

［現像剤の製造方法］
混合装置（例えば、ボールミル）を用いて、前述の基本構成を有するトナーと、前述の基本構成を有するキャリアとを混合することで、本実施形態に係る現像剤が得られる。現像剤を用いて高画質の画像を形成するためには、キャリア１００質量部に対してトナーの量が３質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係る現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−４及びＤＢ−１〜ＤＢ−７を示す。また、表２に、表１に示した各現像剤の製造に用いられるトナーＴ−１〜Ｔ−７を示す。

以下、現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−４及びＤＢ−１〜ＤＢ−７の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、Ｔｇ（ガラス転移点）及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。

＜Ｔｇの測定方法＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を求めた。続けて、得られた吸熱曲線から試料のＴｇ（ガラス転移点）を読み取った。得られた吸熱曲線中の比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度が、試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。

＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍを読み取った。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ₁とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。

［トナーの製造方法］
（トナーコアの作製）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（詳しくは、ビスフェノールＡを骨格にしてエチレンオキサイドを付加したアルコール）に、多官能基を有する酸（詳しくは、テレフタル酸）を反応させることにより、軟化点（Ｔｍ）１００℃、ガラス転移点（Ｔｇ）４８℃、水酸基価（ＯＨＶ）２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ）４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（トナーコアの結着樹脂）を合成した。

ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、結着樹脂（上記のようにして得たポリエステル樹脂）１００質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、成分：銅フタロシアニン顔料）５質量部と、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）」）５質量部とを混合した。続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。その後、得られた溶融混練物を冷却した。続けて、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて溶融混練物を粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）６μｍ、円形度０．９３、軟化点（Ｔｍ）９０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）４９℃のトナーコアが得られた。

ｐＨ４におけるトナーコアのゼータ電位は−１５ｍＶであり、トナーコアの摩擦帯電量は−２０μＣ／ｇであった。ゼータ電位及び摩擦帯電量の測定値から、トナーコアがアニオン性を有することは明らかであった。トナーコアのゼータ電位及び摩擦帯電量の測定方法はそれぞれ、以下のとおりである。

＜ゼータ電位の測定方法＞
試料（トナーコア）０．２ｇと、イオン交換水８０ｇと、濃度１質量％のノニオン界面活性剤（日本触媒株式会社製「Ｋ−８５」、ポリビニルピロリドン）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合した。続けて、液中に試料（トナーコア）を均一に分散させて、分散液を得た。続けて、得られた分散液に希塩酸を加えて、分散液のｐＨを４に調整し、ｐＨ４の分散液を得た。そして、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｄｅｌｓａ Ｎａｎｏ ＨＣ」）を用いて、電気泳動法（より詳しくは、レーザードップラー方式の電気泳動法）により、温度２５℃かつｐＨ４の分散液中の試料（トナーコア）のゼータ電位を測定した。

＜摩擦帯電量の測定方法＞
日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）１００質量部と、試料（トナーコア）７質量部とを、混合機（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて、回転速度９６ｒｐｍの条件で３０分間混合した。続けて、得られた混合物における試料の摩擦帯電量を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定した。詳しくは、Ｑ／ｍメーターの測定セルに混合物（標準キャリア及び試料）０．１０ｇを投入し、投入された混合物のうち試料（トナーコア）のみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引された試料の総電気量（単位：μＣ）／吸引された試料の質量（単位：ｇ）」に基づいて、試料の帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。

（サスペンションＡ−１の調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に、温度３０℃のイオン交換水８７５ｍＬと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ７時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン１４ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）４ｍＬと、アクリル酸ブチル２ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、非帯電性の疎水性熱可塑性樹脂（詳しくは、電荷制御剤を含有しないスチレン−アクリル酸系樹脂）のサスペンションＡ−１（固形分濃度１０質量％）が得られた。得られたサスペンションＡ−１に含まれる樹脂微粒子（第１樹脂粒子）に関して、個数平均粒子径は４２ｎｍであった。また、サスペンション中の樹脂微粒子をテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）に入れる試験を行った。この試験の結果、樹脂微粒子は膨潤したが溶解しなかった。

（サスペンションＡ−２の調製）
サスペンションＡ−２の調製方法は、第１の液及び第２の液の各々の滴下時間を７時間から５時間に変更した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。得られたサスペンションＡ−２に含まれる樹脂微粒子（第１樹脂粒子）に関して、個数平均粒子径は３５ｎｍであった。

（サスペンションＢ−１の調製）
温度計、冷却管、窒素導入管、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコ内に、イソブタノール９０ｇと、メタクリル酸メチル１００ｇと、アクリル酸ブチル３５ｇと、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）３０ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）６ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物を３時間反応させた。その後、フラスコ内に２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）３ｇを加えて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物をさらに３時間反応させて、重合体を含む液を得た。続けて、得られた重合体を含む液を、減圧雰囲気、温度１５０℃の条件で乾燥した。続けて、乾燥した重合体を解砕し、正帯電性樹脂を得た。

続けて、混合装置（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−１型」）の容器に、上記のようにして得られた正帯電性樹脂２００ｇと、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１８４ｍＬとを入れた。続けて、回転速度２０ｒｐｍで容器内容物を１時間攪拌して、高粘度の溶液を得た。その後、得られた高粘度の溶液に、酢酸エチル等の水溶液（詳しくは、１Ｎ−塩酸１８ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）２０ｇと酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１６ｇとをイオン交換水５６２ｇに溶かした水溶液）を加えた。その結果、正帯電性の疎水性樹脂（詳しくは、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する繰返し単位を有するアクリル酸系樹脂）のサスペンションＢ−１（固形分濃度１０質量％）が得られた。得られたサスペンションＢ−１に含まれる樹脂微粒子（第２樹脂粒子）に関して、個数平均粒子径は３５ｎｍであった。

（サスペンションＢ−２の調製）
サスペンションＢ−２の調製方法は、アニオン界面活性剤（エマール０）の添加量を２０ｇから１０ｇに変更した以外は、サスペンションＢ−１の調製方法と同じであった。得られたサスペンションＢ−２に含まれる樹脂微粒子（第２樹脂粒子）に関して、個数平均粒子径は５０ｎｍであった。

（シェル層の形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。そして、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に、イオン交換水２５００ｍＬと、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製「ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０３」）２５０ｇとを添加した。その結果、フラスコ内にポリアクリル酸ナトリウム水溶液が得られた。

続けて、得られたポリアクリル酸ナトリウム水溶液に、前述の手順で作製したトナーコア（粉体）１０００ｇを添加した。続けて、フラスコ内容物を室温（約２５℃）環境下で十分攪拌した。その結果、フラスコ内にトナーコアの分散液が得られた。

続けて、得られたトナーコアの分散液を、目開き３μｍの濾紙を用いて濾過した。続けて、濾別されたトナーコアを、イオン交換水に再分散させた。その後、濾過と再分散とを５回繰り返すことにより、トナーコアを洗浄した。そして、イオン交換水２５００ｍＬに対してトナーコア５００ｇが分散した懸濁液をフラスコ内で調製した。

続けて、フラスコ内に、第１シェル材料（各トナーに定められた、表２に示されるサスペンションＡ−１及びＡ−２のいずれか）と、第２シェル材料（各トナーに定められた、表２に示されるサスペンションＢ−１及びＢ−２のいずれか）とを、それぞれ表２に示す量だけ添加した。例えば、トナーＴ−１の製造では、第１シェル材料（サスペンションＡ−１）３２．５ｇと、第２シェル材料（サスペンションＢ−１）３．０ｇとを、フラスコ内に添加した。

続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の懸濁液のｐＨを４に調整した。続けて、ｐＨが調整された懸濁液を、１Ｌのセパラブルフラスコに移した。続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて昇温速度０．５℃／分でフラスコ内の温度を６５℃まで上げて、フラスコ内容物を回転速度１５０ｒｐｍで攪拌しながらフラスコ内の温度を６５℃に５０分間保った。フラスコ内の温度を高温（６５℃）に保つことで、トナーコアの表面にシェル層が形成された。その結果、トナー母粒子を含む分散液が得られた。その後、水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液のｐＨを７に調整（中和）し、トナー母粒子の分散液を常温（約２５℃）まで冷却した。

（洗浄及び乾燥）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液をろ過（固液分離）して、トナー母粒子を得た。その後、得られたトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。続けて、真空攪拌乾燥機（大平洋機工株式会社製「アペックスミキサＷＢ−５」）を用いて、減圧雰囲気（圧力３．５ｋＰａ）でトナー母粒子を乾燥した。

（外添剤の準備）
ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）１００ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）１００ｇとを、トルエン２００ｇに溶解させて、溶液を得た。続けて、得られた溶液を１０倍に希釈した。続けて、得られた希釈溶液を、シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０」、フュームドシリカ）２００ｇに徐々に滴下しながら、シリカ粒子を攪拌して、混合物を得た。さらに、混合物を攪拌しながら混合物に３０分間超音波照射した。

続けて、超音波照射された混合物を、恒温槽を用いて１５０℃に加熱した。続けて、ロータリーエバポレーターを用いて、混合物からトルエンを留去した。その結果、固形物が得られた。

続けて、得られた固形物を、減圧乾燥機を用いて、設定温度５０℃の条件で、減量しなくなるまで乾燥した。続けて、乾燥した固形物を、電気炉を用いて、窒素気流中、設定温度２００℃の条件で、３時間加熱した。続けて、加熱された固形物を、ジェットミルを用いて解砕して、バグフィルターで捕集することで、シリカ粒子（粉体）を得た。

（外添）
上記乾燥後、トナー母粒子に外添を行った。詳しくは、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、トナー母粒子１００質量部と、外添剤（上記のようにして得たシリカ粒子）２質量部とを混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、得られた粉体を、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴ−１〜Ｔ−７）が得られた。

上記のようにして得られたトナーＴ−１〜Ｔ−７に関して、シェル被覆率及びシェル帯電比率の各々の測定結果は、表１に示すとおりであった。例えば、トナーＴ−１に関しては、シェル被覆率が６２％であり、シェル帯電比率が０．１１２であった。なお、シェル層における第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の各々の個数平均粒子径は、添加時の粒子径（サスペンションの粒子径）と同じであった。

シェル被覆率及びシェル帯電比率の各々の測定方法は、以下に示すとおりである。これらの測定では、測定装置として、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（株式会社日立ハイテクサイエンス製「多機能型ユニットＡＦＭ５２００Ｓ」）を備えたＳＰＭプローブステーション（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ」）を使用した。また、測定に先立ち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて、トナーに含まれるトナー粒子のうち平均的なトナー粒子を選び、選ばれたトナー粒子を測定対象とした。また、そのトナー粒子を切断せずにそのまま上記測定装置（ＳＰＭ）の測定台にセットした。そして、トナー粒子の表面のうち外添剤がない領域が測定範囲に含まれるように視野（測定部位）を設定した。

＜シェル被覆率の測定方法＞
（ＳＰＭ測定条件）
・測定探針：低バネ定数シリコンカンチレバー（オリンパス株式会社製「ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３」、バネ定数：２Ｎ／ｍ、共振周波数：７０ｋＨｚ、背面反射コート材：アルミニウム）
・測定モード：ＤＦＭ（ダイナミック・フォース・モード）
・測定範囲（１つの視野）：１μｍ×１μｍ
・解像度（Ｘデータ／Ｙデータ）：２５６／２５６
・Ｑゲイン：１倍
・走査周波数：１Ｈｚ

上記測定モード（ＤＦＭ）により、カンチレバー（先端部：探針）を共振させた状態で、振動するカンチレバーの振幅が一定になるように探針とトナー粒子との間の距離を制御しながらトナー粒子の形状像（表面形状を示す画像）を得た。得られた形状像について、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）及びＧＩＭＰ（GNU Image Manipulation Program：GNU General Public Licenseで配布されている画像編集・加工ソフトウェア）を用いて画像解析を行い、シェル層に含まれる第１樹脂粒子（非帯電性樹脂粒子）及び第２樹脂粒子（帯電性樹脂粒子）の少なくとも一方で覆われるトナーコアの表面領域（シェル被覆領域）の面積を求めた。そして、式「シェル被覆率（単位：％）＝１００×シェル被覆領域の面積／トナーコアの表面全域の面積」に基づいて、シェル被覆率を算出した。なお、各視野において、トナーコアの表面全域の面積は１μｍ²（測定範囲の面積）であった。１つのトナー粒子について視野を変えながら５箇所のシェル被覆率を測定した。そして、測定された５箇所のシェル被覆率の算術平均値を、測定対象である１個のトナー粒子のシェル被覆率とした。トナーに含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれシェル被覆率を測定した。１０個のトナー粒子の個数平均値を、トナーの評価値（シェル被覆率）とした。

＜シェル帯電比率の測定方法＞
（ＳＰＭ測定条件）
・測定探針：カンチレバー（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＳＩ−ＤＦ３−Ｒ」、先端半径：３０ｎｍ、探針コート材：ロジウム（Ｒｈ）、バネ定数：１．６Ｎ／ｍ、共振周波数：２６ｋＨｚ）
・測定モード：ＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）モード
・測定範囲（１つの視野）：１μｍ×１μｍ
・解像度（Ｘデータ／Ｙデータ）：２５６／２５６
・Ｑゲイン：５倍
・走査周波数：０．２Ｈｚ

上記測定モード（ＫＦＭモード：ケルビン法をＳＰＭに応用した測定モード）により、導電性のカンチレバー（先端部：探針）に交流電圧を印加して、探針とトナー粒子との間の直流電位差がゼロになるようにフィードバック制御しながらトナー粒子の表面電位を計測して、トナー粒子のＫＦＭ像（表面電位の分布を示す画像）を得た。得られたＫＦＭ像について、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）及びＧＩＭＰを用いて画像解析を行い、シェル層に含まれる第１樹脂粒子（非帯電性樹脂粒子）及び第２樹脂粒子（帯電性樹脂粒子）のうち、少なくとも一方の樹脂粒子で覆われるトナーコアの表面領域（シェル被覆領域）の面積と、少なくとも第２樹脂粒子で覆われるトナーコアの表面領域（帯電領域）の面積とを求めた。そして、式「シェル帯電比率＝帯電領域の面積／シェル被覆領域の面積」に基づいて、シェル帯電比率を算出した。１つのトナー粒子について視野を変えながら５箇所のシェル帯電比率を測定した。そして、測定された５箇所のシェル帯電比率の算術平均値を、測定対象である１個のトナー粒子のシェル帯電比率とした。トナーに含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれシェル帯電比率を測定した。１０個のトナー粒子の個数平均値を、トナーの評価値（シェル帯電比率）とした。

（キャリアＣ−１の調製）
分散機（プライミクス株式会社製「ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ」）を用いて、トルエン３００質量部と、シリコーン樹脂溶液（信越化学工業株式会社製「ＫＲ−２５１」、溶剤：トルエン、不揮発分：２０質量％、粘度：１５ｍＰａ・ｓ）３００質量部と、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」、成分：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）３質量部との混合物に、２０分間の分散処理を行った。その結果、コート材料を含む液（以下、キャリア被覆液と記載する）が得られた。

続けて、得られたキャリア被覆液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５」、粒子径３５μｍ）１ｋｇとを、流動層コーティング装置（株式会社パウレック製「マルチプレックスＭＰ−２５」）に投入した。続けて、コ−ティング装置内に８０℃の熱風を送り込みながら、コ−ティング装置を用いて、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトコアの表面を樹脂で被覆した。得られた樹脂被覆粒子（粉体）を、高温乾燥器（オガワ精機株式会社製「ＯＳＫ ９３ＭＵ１６０」）を用いて２５０℃で１時間加熱した。その結果、現像剤用キャリア（キャリアＣ−１）が得られた。

（キャリアＣ−２の準備）
キャリアＣ−２の調製方法は、シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）３質量部の代わりにシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−５１０３」、成分：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）３質量部を使用した以外は、キャリアＣ−１の調製方法と同じであった。

（キャリアＣ−３の準備）
キャリアＣ−３の調製方法は、シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を使用しなかった以外は、キャリアＣ−１の調製方法と同じであった。

（キャリアＣ−４の準備）
キャリアＣ−４の調製方法は、シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）３質量部の代わりにアミノシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−６０２」、成分：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン）３質量部を使用した以外は、キャリアＣ−１の調製方法と同じであった。

（キャリアＣ−５の準備）
キャリアＣ−５の調製方法は、アミノシランカップリング剤（ＫＢＭ−６０２）の使用量を３質量部から１質量部に変更した以外は、キャリアＣ−４の調製方法と同じであった。

（トナーとキャリアとの混合）
容量５００ｍＬのポリエチレン製容器に、トナー（各現像剤に定められた、表１に示されるトナーＴ−１〜Ｔ−７のいずれか）２４ｇと、キャリア（各現像剤に定められた、表１に示されるキャリアＣ−１〜Ｃ−５のいずれか）３００ｇとを入れて、混合機（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて、その容器を３０分間振とうした。その結果、２成分現像剤（現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−４及びＤＢ−１〜ＤＢ−７）が得られた。例えば、現像剤ＤＡ−１の製造では、トナーＴ−１とキャリアＣ−１とを混合した。

［評価方法］
各試料（現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−４及びＤＢ−１〜ＤＢ−７）の評価方法は、以下の通りである。耐熱保存性の評価では、試料（現像剤）中のトナーを評価対象とした。

（耐熱保存性）
試料（現像剤）中のトナー３ｇを、容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、恒温器（オーブン）を用いて６０℃で３時間静置した。その後、恒温器から取り出した容器を、温度２５℃かつ湿度６５％ＲＨの環境下で３０分間静置した。これにより、容器内に評価用トナーが調製された。

次に、それぞれ質量既知の、篩Ａ（目開き１０５μｍ）、篩Ｂ（目開き６３μｍ）、及び篩Ｃ（目開き４５μｍ）を準備した。そして、評価用トナーを載せた篩Ａの質量を測定することにより、篩別前の評価用トナーの全質量（以下、ＭＴ［ｇ］と記載する）を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）上に、篩Ｃ、篩Ｂ、及び篩Ａを、この順に積み重ねた。続けて、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の振動強度で各篩を３０秒間振動させた。篩別後に、残留トナーを含む各篩の質量を測定することで、各篩上に残留したトナーの質量（単位：ｇ）を測定した。そして、次の式に基づいてトナー凝集度（単位：質量％）を算出した。
式１：割合Ａ＝１００×（篩Ａ上の残留トナーの質量）／ＭＴ［質量％］
式２：割合Ｂ＝１００×（篩Ｂ上の残留トナーの質量）／ＭＴ［質量％］
式３：割合Ｃ＝１００×（篩Ｃ上の残留トナーの質量）／ＭＴ［質量％］
式４：トナー凝集度＝割合Ａ＋割合Ｂ×３／５＋割合Ｃ×１／５［質量％］

トナー凝集度が１５質量％未満であれば○（良い）と評価し、トナー凝集度が１５質量％以上であれば×（良くない）と評価した。

（帯電量及び変動係数）
容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に、試料（現像剤）１０．８ｇ（トナー０．８ｇ及びキャリア１０ｇ）を入れて、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」、混合方式：容器回転揺動方式）を用いて、その容器を３０分間攪拌した。その後、試料（現像剤）中のトナーを帯電量・粒子径分布測定機（ホソカワミクロン株式会社製「イースパートアナライザ（登録商標）」）にセットし、トナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）及び帯電量分布を測定した。イースパートアナライザは、電場（一定強度の電界）及び音響場（一定周波数の空気振動）の影響による粒子の運動をレーザードップラー法で検知して、個々の粒子の帯電量と粒子径とを同時に計測する装置である。測定された帯電量分布に関して、横軸は「Ｑ／ｄ（電荷量／粒子径）」（単位：ｆＣ／μｍ）であり、縦軸は頻度（個数）であった。得られたトナーの帯電量分布に基づき、Ｑ／ｄ（電荷量／粒子径）の算術平均値Ｘと標準偏差Ｙとの比率Ｙ／Ｘ（変動係数）を求めた。

帯電量が２５μＣ／ｇ以上３５μＣ／ｇ以下であれば○（良い）と判断し、帯電量が２５μＣ／ｇ未満又は３５μＣ／ｇ超であれば×（良くない）と判断した。

変動係数が５０未満であれば○（良い）と評価し、変動係数が５０以上であれば×（良くない）と評価した。

［評価結果］
現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−４及びＤＢ−１〜ＤＢ−７の各々について、帯電量、帯電量分布（変動係数）、及び耐熱保存性（凝集度）を評価した結果を、表３に示す。

現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−４（実施例１〜４に係る現像剤）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、実施例１〜４に係る現像剤に含まれるトナーではそれぞれ、シェル層が、電荷制御剤を含有しない第１樹脂粒子と、電荷制御剤を含有する第２樹脂粒子とを含んでいた。表１に示されるように、シェル被覆率は６０％以上８０％以下であった。表１に示されるように、シェル帯電比率は０．０７５以上０．１５５以下であった。また、表１に示されるように、実施例１〜４に係る現像剤に含まれるキャリアではそれぞれ、コート層に含有されるシリコーン樹脂の、主鎖（シロキサン結合：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の末端部、及び側鎖の少なくとも一方が、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤（特定シランカップリング剤）と化学的に結合していた。

表３に示されるように、実施例１〜４に係る現像剤に関してはそれぞれ、帯電量、帯電量分布（変動係数）、及び耐熱保存性（凝集度）の全ての評価で、良い結果が得られた。

なお、現像剤ＤＢ−７（比較例７に係る現像剤）では、アミノシランカップリング剤（ＫＢＭ−６０２）の使用量を減らすことで、トナーの帯電量を適正な範囲に調整した。しかし、現像剤ＤＢ−７では、表３に示されるように、トナーの帯電量分布がブロードになった。この理由は、アミノシランカップリング剤の量が不十分になることで、キャリアの帯電付与性が不均一になったためであると考えられる。

本発明に係る現像剤は、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１０ トナー母粒子
１１ トナーコア
１２ シェル層
１２ａ 第２樹脂粒子
１２ｂ 第１樹脂粒子

Claims (6)

1. 正帯電性トナーとキャリアとを含む現像剤であって、
   前記正帯電性トナーは、トナーコアと、前記トナーコアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含み、
   前記シェル層は、電荷制御剤を含有しない第１樹脂粒子と、電荷制御剤を含有する第２樹脂粒子とを含み、
   前記トナーコアの表面全域のうち、前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子の少なくとも一方が覆う前記トナーコアの表面領域の面積割合は、６０％以上８０％以下であり、
   前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子の少なくとも一方が覆う前記トナーコアの表面領域の面積に対する、少なくとも前記第２樹脂粒子が覆う前記トナーコアの表面領域の面積の比率は、０．０７５以上０．１５５以下であり、
   前記キャリアは、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆うコート層とを備えるキャリア粒子を、複数含み、
   前記コート層は、主鎖の末端部、及び側鎖の少なくとも一方が、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤と化学的に結合しているシリコーン樹脂を含有する、現像剤。
2. 前記トナーコアは、ポリエステル樹脂を含有する、請求項１に記載の現像剤。
3. 前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子はそれぞれ、実質的にアクリル酸系樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂から構成される、請求項１又は２に記載の現像剤。
4. 前記第２樹脂粒子は、前記電荷制御剤に由来する繰返し単位を有する樹脂から実質的に構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の現像剤。
5. 前記第２樹脂粒子を構成する前記樹脂は、前記繰返し単位として、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位を有する、請求項４に記載の現像剤。
6. 前記トナー粒子は、外添剤として無機粒子をさらに備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の現像剤。

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