WO2016148013A1 - トナー及びその製造方法 - Google Patents

トナー及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016148013A1
WO2016148013A1 PCT/JP2016/057581 JP2016057581W WO2016148013A1 WO 2016148013 A1 WO2016148013 A1 WO 2016148013A1 JP 2016057581 W JP2016057581 W JP 2016057581W WO 2016148013 A1 WO2016148013 A1 WO 2016148013A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
toner
particles
resin
chargeable
shell layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/057581
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佑輔 鷲野
Original Assignee
京セラドキュメントソリューションズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 filed Critical 京セラドキュメントソリューションズ株式会社
Publication of WO2016148013A1 publication Critical patent/WO2016148013A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents

Definitions

  • the present invention relates to a toner and a manufacturing method thereof, and more particularly to a capsule toner and a manufacturing method thereof.
  • the toner particles contained in the capsule toner have a core and a shell layer (capsule layer) formed on the surface of the core (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to improve the chargeability of the toner while reducing the amount of the charge control agent contained in the toner particles.
  • the toner according to the present invention includes a plurality of toner particles having a core, a shell layer, and a plurality of chargeable particles.
  • the shell layer is formed on the surface of the core.
  • Each of the plurality of chargeable particles is in contact with the shell layer.
  • the shell layer is substantially composed of a first resin.
  • Each of the plurality of chargeable particles is substantially composed of a second resin containing a charge control agent.
  • the plurality of chargeable particles include chargeable convex particles protruding from the surface of the shell layer.
  • the toner manufacturing method includes a preparation step, an addition step, and a curing step.
  • a preparation step a plurality of chargeable particles substantially composed of a core, a shell material including a plurality of shell particles each substantially composed of a first resin, and a second resin each including a charge control agent.
  • the core, the plurality of chargeable particles, and a shell material are put into a liquid.
  • the curing step only the shell particles out of the shell particles and the chargeable particles adhering to the surface of the core are dissolved in the liquid, and then substantially from the first resin on the surface of the core.
  • the formed shell layer is cured, and the chargeable particles are fixed in a state of protruding from the surface of the shell layer.
  • the present invention it is possible to improve the chargeability of the toner while reducing the amount of the charge control agent contained in the toner particles.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a cross-sectional structure of toner particles (particularly, toner mother particles) included in a toner according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • (A) And (b) is a figure which shows an example of the toner base particle which has a chargeable convex particle, respectively,
  • (c) is a figure which shows the toner base particle which does not have a chargeable convex particle as a comparative example. is there. It is the photograph (1) which image
  • the number average particle diameter of the powder is the number average value of the equivalent circle diameter of primary particles (diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles) measured using a microscope unless otherwise specified. . Moreover, the measured value of the volume median diameter (D 50 ) of the powder is not specified, and the “Coulter Counter Multisizer 3” manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd. is used. ) Measured based on.
  • the toner can be triboelectrically charged by mixing and stirring with a standard carrier (anionic: N-01, cationic: P-01) provided by the Imaging Society of Japan.
  • a standard carrier anionic: N-01, cationic: P-01
  • the surface potential of the toner particles is measured with, for example, KFM (Kelvin probe force microscope) before and after the frictional charging, and the portion having a larger potential change before and after the frictional charging has a higher charging property.
  • a compound and its derivatives may be generically named by adding “system” after the compound name.
  • the name of a polymer is expressed by adding “system” after the compound name, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or a derivative thereof.
  • Acrylic and methacrylic are sometimes collectively referred to as “(meth) acrylic”.
  • acrylonitrile and methacrylonitrile may be collectively referred to as “(meth) acrylonitrile”.
  • functional groups that can be ionized to form salts and salts thereof are sometimes collectively referred to as “hydrophilic functional groups”.
  • hydrophilic functional group examples include an acid group (more specifically, a carboxyl group or a sulfo group), a hydroxyl group, or a salt thereof (more specifically, —COONa, —SO 3 Na, or —ONa). Etc.).
  • the subscript “n” of the repeating unit in each chemical formula independently indicates the number of repetitions (number of moles) of the repeating unit. Unless otherwise specified, n (number of repetitions) is arbitrary.
  • the toner according to this embodiment can be suitably used for developing an electrostatic latent image.
  • the toner of the present exemplary embodiment is a powder that includes a plurality of toner particles (each having a configuration described later).
  • the toner may be used as a one-component developer.
  • a two-component developer may be prepared by mixing toner and carrier using a mixing device (for example, a ball mill).
  • a mixing device for example, a ball mill.
  • a ferrite carrier it is preferable to use a ferrite carrier as a carrier.
  • magnetic carrier particles having a carrier core and a resin layer covering the carrier core.
  • the carrier core may be formed of a magnetic material (for example, ferrite), or the carrier core may be formed of a resin in which magnetic particles are dispersed. Further, magnetic particles may be dispersed in the resin layer covering the carrier core.
  • the amount of toner in the two-component developer is preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and 8 parts by mass or more and 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier. The following is more preferable.
  • the positively chargeable toner contained in the two-component developer is positively charged by friction with the carrier.
  • the negatively chargeable toner contained in the two-component developer is negatively charged by friction with the carrier.
  • the toner particles contained in the toner according to the present embodiment have a core (hereinafter referred to as a toner core) and a shell layer (capsule layer) formed on the surface of the toner core.
  • An external additive may be attached to the surface of the shell layer (or the surface region of the toner core not covered with the shell layer).
  • a plurality of shell layers may be laminated on the surface of the toner core. If not necessary, the external additive may be omitted.
  • the toner particles before the external additive adheres are referred to as toner mother particles.
  • a material for forming the toner core is referred to as a toner core material.
  • a material for forming the shell layer is referred to as a shell material.
  • the toner according to the present embodiment can be used for image formation in, for example, an electrophotographic apparatus (image forming apparatus).
  • an electrophotographic apparatus image forming apparatus
  • an example of an image forming method using an electrophotographic apparatus will be described.
  • an electrostatic latent image is formed on the photoconductor based on the image data.
  • the formed electrostatic latent image is developed using a developer containing toner.
  • toner for example, toner charged by friction with a carrier or blade
  • a developing sleeve for example, a surface layer portion of a developing roller in the developing device
  • a toner image is formed on the photoreceptor by adhering.
  • the toner image on the photosensitive member is transferred to an intermediate transfer member (for example, a transfer belt), and then the toner image on the intermediate transfer member is further transferred to a recording medium (for example, paper).
  • a full color image can be formed by superposing four color toner images of black, yellow, magenta, and cyan.
  • the toner according to this embodiment has the following configuration (1).
  • the toner includes a plurality of toner particles each having a toner core, a shell layer, and a plurality of chargeable particles.
  • the shell layer is formed on the surface of the toner core.
  • Each of the plurality of chargeable particles is in contact with the shell layer.
  • the shell layer is substantially composed of a resin (hereinafter referred to as a first resin).
  • Each of the plurality of chargeable particles is substantially composed of a resin containing a charge control agent (hereinafter referred to as a second resin).
  • the plurality of chargeable particles include chargeable particles protruding from the surface of the shell layer (hereinafter referred to as chargeable convex particles).
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a cross-sectional structure of toner particles (particularly, toner mother particles) included in the toner according to the present embodiment.
  • FIG. 2A and FIG. 2B are diagrams illustrating examples of toner base particles having chargeable convex particles.
  • FIG. 2C is a diagram showing toner base particles having no chargeable convex particles as a comparative example.
  • the shell layer 12 is substantially composed of a resin (first resin).
  • the shell layer 12 covers the surface of the toner core 11.
  • the shell layer 12 may cover the entire surface of the toner core 11 or may partially cover the surface of the toner core 11.
  • the toner base particle 10 shown in FIG. 1 has a plurality of chargeable particles 13 in addition to the toner core 11 and the shell layer 12 as shown in FIG. 2A or 2B, for example.
  • Each of the plurality of chargeable particles 13 is substantially composed of a resin (second resin) containing a charge control agent.
  • the second resin has a stronger charging property than the first resin.
  • the toner base particles 10 have chargeable particles 13 protruding from the surface of the shell layer 12.
  • the chargeable particles 13 selectively protrude from the surface of the shell layer 12 and are exposed from the shell layer 12.
  • the chargeable particles 13 may be in contact with the toner core 11. Further, as shown in FIG. 2B, the chargeable particles 13 may not be in contact with the toner core 11.
  • the shell layer 12 functions as an adhesive (specifically, a reactive adhesive), and the toner core 11 and the chargeable particles 13 are bonded by curing. .
  • the shell layer 12 may be a film having a graininess as shown in FIG. 2A or a film having no graininess as shown in FIG.
  • resin particles are used as a material for forming the shell layer 12 if the material (resin particles) is completely melted and cured in a film-like form, a film without graininess is formed as the shell layer 12. it is conceivable that. On the other hand, if the material (resin particles) is not completely melted and cured in a film-like form, a film having a form in which the resin particles are two-dimensionally connected (a film having a granular feeling) is formed as the shell layer 12. It is thought.
  • the shape of the chargeable particles 13 may be spherical or may be elliptical (or flat).
  • the entire shell layer 12 is not necessarily formed integrally.
  • the shell layer 12 may be a single film or an aggregate of a plurality of films (islands) that are separated from each other.
  • the thickness of the shell layer 12 In order to make the chargeable particles 13 protrude from the surface of the shell layer 12, it is preferable to make the thickness of the shell layer 12 relatively small with respect to the particle diameter of the chargeable particles 13.
  • the thickness of the shell layer 12 is relatively large with respect to the particle diameter of the chargeable particles 13, for example, as shown in FIG. 2B, the chargeable particles 13 tend not to protrude from the surface of the shell layer 12.
  • all the chargeable particles 13 can be projected from the surface of the shell layer 12 by making the thickness of the shell layer smaller than the particle diameter of the chargeable particles 13.
  • FIG. 3 to 5 respectively show toner particles (particularly toner base particles) using a scanning probe microscope (SPM) for a toner having the configuration (1) (more specifically, a toner B in Examples described later). It is the photograph which image
  • SPM scanning probe microscope
  • the measurement mode is the surface potential microscope (KFM) mode
  • the measurement conditions are a measurement frequency of 0.2 Hz, a Q curve gain of 5 times, and measurement data for each of the X direction and the Y direction. 256, amplitude voltage 10 V, signal magnification 10 times.
  • KFM surface potential microscope
  • the unevenness of the surface of the toner base particles (range: 0.00 nm to 464.16 nm) is shown in gray shades in a 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m visual field.
  • the unevenness of the surface of the toner base particles (range: 0.00 nm to 113.66 nm) is shown in gray shades in a 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m visual field.
  • the level of the surface potential of the toner base particles range: ⁇ 2806.00 mV to 5536.03 mV is shown in gray shades in a 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m visual field. Since FIG.
  • Structure (1) is useful for improving the chargeability of the toner.
  • the toner can be charged by friction between the toner and the carrier.
  • the chargeable convex particles chargeable particles protruding from the surface of the shell layer
  • the carrier more than other parts on the surface of the toner base particles. It becomes easy.
  • the chargeable convex particles and the carrier are rubbed accurately, and the toner can be charged efficiently.
  • toner particles having no chargeable convex particles for example, the toner particles shown in FIG. 2B
  • the chargeable region and the nonchargeable region of the surface region of the toner base particle have almost the same probability. It is thought that it will collide with.
  • the probability that the carrier collides with the chargeable region of the toner base particle is increased. It is also possible.
  • increasing the proportion of the chargeable region in the entire surface of the toner base particles is a major limitation in toner design. Specifically, there is a concern that increasing the amount of the charge control agent may lead to an increase in cost or deterioration of toner properties (specifically, properties other than chargeability).
  • the toner having the configuration (1) the chargeable convex particles are preferentially charged as described above, whereby the chargeability of the toner can be improved while reducing the amount of the charge control agent contained in the toner particles. It becomes possible.
  • the configuration (1) is particularly effective when the toner having the configuration (1) is a positively chargeable toner.
  • the toner according to the present embodiment includes a plurality of toner particles defined in the configuration (1) (hereinafter referred to as toner particles according to the present embodiment).
  • the toner including a plurality of toner particles of the present embodiment is considered to be excellent in chargeability (see Table 1 described later).
  • the toner preferably contains the toner particles of this embodiment in a proportion of 80% by number or more, and contains the toner particles of this embodiment in a proportion of 90% by number or more. It is more preferable that the toner particles of the present exemplary embodiment be included at a ratio of 100% by number.
  • the toner has at least one of the following configurations (2) and (3) in addition to the above-described configuration (1).
  • the resin (second resin) constituting the chargeable convex particles is a resin including a repeating unit derived from a charge control agent. Further, the resin (second resin) constituting the chargeable convex particles has a glass transition point (Tg) higher by 15 ° C. or more than the glass transition point (Tg) of the resin (first resin) constituting the shell layer. Is preferred.
  • Tg glass transition point
  • the shell material is reacted at an appropriate temperature (specifically, the resin of the shell layer softens but the resin of the chargeable convex particles hardly softens). It becomes easy.
  • the measuring method of a glass transition point (Tg) is the same method as the Example mentioned later, or its alternative method.
  • the shell layer (specifically, a portion other than the chargeable particles in the surface layer portion of the toner base particles) does not contain the charge control agent.
  • the toner having the configuration (1) since the chargeable convex particles are preferentially charged, it is considered that sufficient chargeability of the toner can be ensured even if the charge control agent is not included in other portions.
  • the resin (second resin) constituting the chargeable particles is composed of one or more vinyl compounds not containing nitrogen and one or more kinds of resin.
  • a monomer polymer containing a nitrogen-containing vinyl compound is preferred.
  • the vinyl compound is a compound having a vinyl group (CH 2 ⁇ CH—) or a group in which hydrogen in the vinyl group is substituted (more specifically, ethylene, propylene, vinyl chloride, acrylic acid, methyl acrylate, methacrylic). Acid, methyl methacrylate, acrylonitrile, or styrene).
  • the vinyl compound can be polymerized by addition polymerization with a carbon double bond “C ⁇ C” contained in the vinyl group or the like to become a polymer (resin).
  • the resin (second resin) constituting the chargeable particles is, for example, a nitrogen-containing vinyl compound (more specifically, quaternary It is preferable to include a repeating unit derived from an ammonium compound or the like, and it is particularly preferable to include a repeating unit represented by the following formula (1) or a salt thereof.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group that may have a substituent.
  • R 21 , R 22 , and R 23 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an alkoxy group that may have a substituent.
  • R 2 represents an alkylene group which may have a substituent.
  • R 11 and R 12 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a combination in which R 11 represents a hydrogen atom and R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 21 , R 22 , and R 23 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and an n-butyl group. The group or iso-butyl group is particularly preferred.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a methylene group or an ethylene group.
  • R 11 is a hydrogen atom
  • R 12 is a methyl group
  • R 2 is an ethylene group
  • each of R 21 to R 23 is a methyl group.
  • N + quaternary ammonium cation
  • the resin (second resin) constituting the chargeable particles has a sulfo group (—SO 3 H) and / or a salt thereof. It is preferable to include a repeating unit, and it is particularly preferable to include a repeating unit represented by the following formula (2).
  • R 31 to R 37 represents a sulfo group or a salt thereof, and the others may independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or a substituent. It represents a good alkyl group, an alkoxy group that may have a substituent, an alkoxyalkyl group that may have a substituent, or an aryl group that may have a substituent.
  • R 33 represents a sodium salt of a sulfo group (—SO 3 Na), and the others (R 31 , R 32 , and R 34 to R 37 ) are Represents a hydrogen atom.
  • the resin constituting the chargeable particles is a repeating unit derived from the nitrogen-containing vinyl compound or the sulfo group ( In addition to the repeating unit having —SO 3 H) or a salt thereof, (meth) acrylic acid ester (more specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate), Or it is preferable that the repeating unit derived from (meth) butyl acrylate etc.) is included.
  • the resin (first resin) constituting the shell layer preferably includes, for example, a repeating unit derived from a styrene monomer, and particularly preferably includes a repeating unit represented by the following formula (3).
  • R 41 to R 45 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. Represents an alkoxyalkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
  • R 46 and R 47 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group which may have a substituent.
  • R 41 to R 45 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon number (specifically, alkoxy and alkyl The total number of carbon atoms is preferably an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 46 and R 47 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a combination in which R 47 represents a hydrogen atom and R 46 represents a hydrogen atom or a methyl group. In the repeating unit derived from styrene, each of R 41 to R 47 represents a hydrogen atom.
  • the toner particles have chargeable particles. Therefore, even when the resin (first resin) constituting the shell layer is substantially composed of a polymer of only one or more vinyl compounds not containing nitrogen, it becomes easy to ensure sufficient toner chargeability. .
  • the resin constituting the shell layer is one or more styrene monomers (more preferably represented by the formula (3)).
  • One or more repeating units) and one or more acrylic monomers are more specifically, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, etc. and It is preferable that it is a copolymer.
  • the repeating unit having the highest molar fraction among the repeating units contained in the resin (first resin) constituting the shell layer is styrene-based. It is preferably a repeating unit derived from a monomer (more preferably, a repeating unit represented by the formula (3)).
  • the repeating unit having a hydrophilic functional group among all the repeating units contained in the resin constituting the shell layer (first resin) is preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
  • the thickness of the shell layer is preferably 1 nm or more and 30 nm or less.
  • the thickness of the shell layer can be measured by analyzing a TEM image of the cross section of the toner particles using commercially available image analysis software (for example, “WinROOF” manufactured by Mitani Corporation). If the thickness of the shell layer is not uniform in one toner particle, four equally spaced locations (specifically, two straight lines that are perpendicular to each other at the approximate center of the cross section of the toner particle are drawn. The thickness of the shell layer is measured at each of the four points where the straight line intersects the shell layer, and the arithmetic average of the four measured values obtained is taken as the evaluation value of the toner particles (shell layer thickness).
  • the shell layer covers an area of 50% to 99% of the surface area of the toner core, and 70% to 95%. It is more preferable to cover the area.
  • toner core binder resin and internal additive
  • shell layer shell layer
  • chargeable particles chargeable particles
  • external additive external additive
  • thermoplastic resin constituting the toner particles examples include styrene resins and acrylic resins (more specifically, acrylic ester polymers or methacrylic esters). Polymers), olefin resins (more specifically, polyethylene resins or polypropylene resins), vinyl chloride resins, polyvinyl alcohol, vinyl ether resins, N-vinyl resins, polyester resins, polyamide resins, or urethane resins.
  • a copolymer of each of these resins that is, a copolymer in which an arbitrary repeating unit is introduced into the resin (more specifically, a styrene-acrylic acid resin or a styrene-butadiene resin) is preferably used.
  • a copolymer in which an arbitrary repeating unit is introduced into the resin more specifically, a styrene-acrylic acid resin or a styrene-butadiene resin.
  • the thermoplastic resin can be obtained by addition polymerization, copolymerization, or condensation polymerization of one or more thermoplastic monomers.
  • the thermoplastic monomer is a monomer that becomes a thermoplastic resin by homopolymerization (more specifically, an acrylic acid monomer or a styrene monomer), or a monomer that becomes a thermoplastic resin by condensation polymerization (for example, by condensation polymerization).
  • the styrene-acrylic acid resin is a copolymer of one or more styrene monomers and one or more acrylic monomers.
  • styrene monomers and acrylic monomers as shown below can be used preferably.
  • an acrylic acid monomer having a carboxyl group By using an acrylic acid monomer having a carboxyl group, a carboxyl group can be introduced into the styrene-acrylic acid resin.
  • the hydroxyl group can be introduced into the styrene-acrylic acid resin.
  • the acid value of the resulting styrene-acrylic acid resin can be adjusted.
  • the hydroxyl value of the resulting styrene-acrylic acid resin can be adjusted by adjusting the amount of the monomer having a hydroxyl group.
  • styrenic monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, vinyl toluene, ⁇ -chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, Or p-ethylstyrene is mentioned.
  • acrylic acid monomer examples include (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid alkyl ester, or (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, (meth) acryl Examples include n-butyl acid, iso-butyl (meth) acrylate, or 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • Suitable examples of the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or (meth) acrylic.
  • the acid 4-hydroxybutyl is mentioned.
  • the polyester resin can be obtained by polycondensing one or more polyhydric alcohols and one or more polyhydric carboxylic acids.
  • the alcohol for synthesizing the polyester resin for example, dihydric alcohols (more specifically, diols or bisphenols) as shown below or trihydric or higher alcohols can be suitably used.
  • the carboxylic acid for synthesizing the polyester resin for example, divalent carboxylic acids or trivalent or higher carboxylic acids as shown below can be suitably used.
  • the acid value and the hydroxyl value of the polyester resin can be adjusted by changing the amount of alcohol used and the amount of carboxylic acid used. When the molecular weight of the polyester resin is increased, the acid value and hydroxyl value of the polyester resin tend to decrease.
  • diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, Examples include 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol.
  • suitable bisphenols include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, or bisphenol A propylene oxide adduct.
  • trihydric or higher alcohols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, or 1,3,5- Trihydroxymethylbenzene is mentioned.
  • the divalent carboxylic acid maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid Succinic acid, alkyl succinic acid (more specifically, n-butyl succinic acid, isobutyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, isododecyl succinic acid, etc.), or alkenyl succinic acid (more specific Specific examples include n-butenyl succinic acid, isobutenyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, and isododecenyl succinic acid.
  • Preferred examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl)
  • Examples include methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, or empole trimer acid.
  • the divalent or trivalent or higher carboxylic acid may be transformed into an ester-forming derivative (more specifically, an acid halide, an acid anhydride, or a lower alkyl ester).
  • ester-forming derivative more specifically, an acid halide, an acid anhydride, or a lower alkyl ester.
  • lower alkyl means an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • thermosetting resin constituting the toner particles include melamine resin, urea resin, sulfonamide resin, glyoxal resin, guanamine resin, aniline resin, polyimide resin (more specifically, Specifically, a maleimide polymer or a bismaleimide polymer) or a xylene-based resin can be preferably used.
  • thermosetting resin can be obtained by crosslinking (polymerizing) one or more thermosetting monomers. Moreover, a thermosetting resin can also be synthesize
  • the thermosetting monomer is a monomer having crosslinkability. For example, when monomers of the same type are three-dimensionally connected to each other via “—CH 2 —” to become a thermosetting resin, the monomer corresponds to a “thermosetting monomer”.
  • thermosetting monomer examples include methylol melamine, melamine, methylolated urea (more specifically, dimethylol dihydroxyethylene urea), urea, benzoguanamine, acetoguanamine, or spiroguanamine.
  • the toner core includes a binder resin.
  • the toner core may also contain internal additives (for example, a colorant, a release agent, a charge control agent, and magnetic powder).
  • Binder resin In the toner core, the binder resin generally occupies most of the components (for example, 85% by mass or more). For this reason, it is considered that the properties of the binder resin greatly affect the properties of the entire toner core. For example, when the binder resin has an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, or a methyl group, the toner core tends to become anionic, and the binder resin has an amino group or an amide group. The toner core tends to become cationic.
  • the hydroxyl value (measurement method: JIS (Japanese Industrial Standard) K0070-1992) and acid value (measurement method: JIS (Japanese Industrial Standard)) K0070-1992 of the binder resin are used.
  • the binder resin a resin having one or more groups selected from the group consisting of an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, and a methyl group is preferable, and a resin having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is more preferable.
  • the binder resin having such a functional group easily reacts with the shell material and is chemically bonded. When such a chemical bond occurs, the bond between the toner core and the shell layer becomes strong.
  • a resin having a functional group containing active hydrogen in the molecule is also preferable.
  • the glass transition point (Tg) of the binder resin is preferably 20 ° C. or higher and 55 ° C. or lower.
  • the method for measuring the glass transition point (Tg) is the same method as in Examples described later or an alternative method thereof.
  • the softening point (Tm) of the binder resin is preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 95 ° C. or lower.
  • the Tm of the binder resin is 100 ° C. or less (more preferably 95 ° C. or less)
  • the toner core is formed during the curing reaction of the shell layer when the shell layer is formed on the surface of the toner core in the aqueous medium. Since the toner core is partially softened, the toner core is easily rounded due to surface tension.
  • the measuring method of a softening point (Tm) is the same method as the Example mentioned later, or its alternative method. By combining a plurality of types of resins having different Tm, the Tm of the binder resin can be adjusted.
  • the binder resin for the toner core is preferably a thermoplastic resin (more specifically, the “preferable thermoplastic resin” described above).
  • a thermoplastic resin more specifically, the “preferable thermoplastic resin” described above.
  • the number average molecular weight (Mn) of the styrene-acrylic acid resin is 2000 or more and 3000 or less in order to improve the strength of the toner core and the toner fixing property. It is preferable that The molecular weight distribution (the ratio Mw / Mn of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) of the styrene-acrylic acid resin is preferably 10 or more and 20 or less. Gel permeation chromatography can be used to measure Mn and Mw of the styrene-acrylic acid resin.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is preferably 1000 or more and 2000 or less in order to improve the strength of the toner core and the toner fixing property.
  • the molecular weight distribution of the polyester resin (the ratio Mw / Mn of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) is preferably 9 or more and 21 or less.
  • Gel permeation chromatography can be used for the measurement of Mn and Mw of the polyester resin.
  • the toner core may contain a colorant.
  • a colorant a known pigment or dye can be used according to the color of the toner.
  • the amount of the colorant is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is more preferable that the amount is not more than part by mass.
  • the toner core may contain a black colorant.
  • a black colorant is carbon black.
  • the black colorant may be a colorant that is toned to black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.
  • the toner core may contain a color colorant such as a yellow colorant, a magenta colorant, or a cyan colorant.
  • the yellow colorant for example, one or more compounds selected from the group consisting of condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and arylamide compounds can be used.
  • the yellow colorant include C.I. I. Pigment Yellow (3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155 168, 174, 175, 176, 180, 181, 191, or 194), naphthol yellow S, Hansa yellow G, or C.I. I. Vat yellow can be preferably used.
  • the magenta colorant is, for example, selected from the group consisting of condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds.
  • One or more compounds can be used.
  • Examples of the magenta colorant include C.I. I. Pigment Red (2, 3, 5, 6, 7, 19, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177 184, 185, 202, 206, 220, 221 or 254) can be preferably used.
  • cyan colorant for example, one or more compounds selected from the group consisting of a copper phthalocyanine compound, an anthraquinone compound, and a basic dye lake compound can be used.
  • cyan colorants include C.I. I. Pigment blue (1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, or 66), phthalocyanine blue, C.I. I. Bat Blue, or C.I. I. Acid blue can be preferably used.
  • the toner core may contain a release agent.
  • the release agent is used, for example, for the purpose of improving the fixing property or offset resistance of the toner.
  • the amount of the release agent is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, it is 20 parts by mass or less.
  • the release agent examples include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, or aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxidized polyethylene wax or a block thereof Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as copolymers; plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, or rice wax; animal properties such as beeswax, lanolin, or whale wax Waxes; mineral waxes such as ozokerite, ceresin, or petrolatum; waxes based on fatty acid esters such as montanic ester waxes or castor waxes; such as deoxidized carnauba wax; Some or all of the fatty acid ester can be preferably used de oxidized wax.
  • One type of release agent may be used alone, or multiple types of release agents may be used in combination.
  • a compatibilizer may be added to the toner core.
  • the toner core may contain a charge control agent.
  • the charge control agent is used, for example, for the purpose of improving the charge stability or charge rising property of the toner.
  • the charge rising characteristic of the toner is an index as to whether or not the toner can be charged to a predetermined charge level in a short time.
  • the anionicity of the toner core can be strengthened.
  • the cationic property of the toner core can be enhanced by including a positively chargeable charge control agent in the toner core.
  • the toner core may contain magnetic powder.
  • magnetic powder materials include ferromagnetic metals (more specifically, iron, cobalt, nickel, or alloys containing one or more of these metals), ferromagnetic metal oxides (more specifically, Ferrite, magnetite, chromium dioxide, or the like) or a material subjected to ferromagnetization treatment (more specifically, a carbon material or the like imparted with ferromagnetism by heat treatment) can be suitably used.
  • One type of magnetic powder may be used alone, or a plurality of types of magnetic powder may be used in combination.
  • the magnetic powder In order to suppress elution of metal ions (for example, iron ions) from the magnetic powder, it is preferable to surface-treat the magnetic powder.
  • metal ions for example, iron ions
  • a shell layer is formed on the surface of the toner core under acidic conditions, if the metal ions are eluted on the surface of the toner core, the toner cores are easily fixed to each other. It is considered that fixing of the toner cores can be suppressed by suppressing elution of metal ions from the magnetic powder.
  • the resin (first resin) constituting the shell layer is preferably a thermoplastic resin (more specifically, the above-mentioned “suitable thermoplastic resin” or the like), preferably one or more styrene monomers and one or more types.
  • a copolymer with an acrylic acid monomer is particularly preferred.
  • Styrene-acrylic acid resins are more hydrophobic than polyester resins and tend to be positively charged.
  • the resin (first resin) constituting the shell layer a copolymer of styrene and butyl (meth) acrylate; styrene, butyl (meth) acrylate, and a hydroxyalkyl ester of (meth) acrylate
  • a copolymer of styrene, butyl (meth) acrylate, and acrylonitrile a copolymer of styrene and butyl (meth) acrylate
  • styrene, butyl (meth) acrylate styrene, butyl (meth) acrylate, and a hydroxyalkyl ester of (meth) acrylate
  • 80% by mass or more of the resin contained in the shell layer is preferably a thermoplastic resin, and 90% by mass or more of the resin is a thermoplastic resin. More preferably, 100% by mass of the resin is more preferably a thermoplastic resin.
  • thermosetting resin more specifically, the above-mentioned “suitable thermosetting resin” or the like
  • suitable thermosetting resin one or more resins selected from the group consisting of a resin and a glyoxal resin.
  • the shell layer contains both a thermosetting resin and a thermoplastic resin
  • examples of the ratio of the thermoplastic resin to the thermosetting resin are 1: 1, 1: 2, 1: 3, 1: 4, 1: 5, 2: 1, 3: 1, 4: 1, or 5: 1 (in terms of mass ratio, thermoplastic resin: thermosetting resin).
  • each of the plurality of chargeable particles is in contact with the shell layer.
  • the chargeable particles have the property of being more easily charged than the shell layer.
  • the resin (second resin) constituting the chargeable particles includes a charge control agent.
  • the charge control agent may be dispersed in the resin.
  • the resin constituting the chargeable particles is a repeating unit derived from the charge control agent (
  • a resin (chargeable resin) containing a chargeable unit is preferable, and a thermoplastic resin into which a chargeable unit has been introduced (more specifically, the above-mentioned “preferable thermoplastic resin” or the like) ) Is more preferable.
  • the charge control agent for introducing the chargeable unit into the resin is preferably a radical polymerizable monomer.
  • thermoplastic resin into which the charging unit is introduced include an acrylic resin (more specifically, a copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate), or a styrene-acrylic resin. (More specifically, a copolymer of styrene, methyl methacrylate, and butyl acrylate).
  • Examples of the positively chargeable charge control agent include pyridine; pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,2-oxazine, 1,3-oxazine, 1,4-oxazine, 1,2-thiazine, 1,3-thiazine, 1,4-thiazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, 1,2,4-oxadiazine, 1,3,4-oxadiazine, 1,2,4 6-oxadiazine, 1,3,4-thiadiazine, 1,3,5-thiadiazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, Azine compounds such as 1,2,4,6-oxatriazine, 1,3,4,5-oxatriazine, phthalazine, quinazoline, or quinoxaline; azine fast red FC, azine fast red Direct dyes such
  • Examples of the negatively chargeable charge control agent include acetylacetone metal complexes (more specifically, aluminum acetylacetonate or iron (II) acetylacetonate), salicylic acid metal complexes (more specifically, 3, 5-di-tert-butylsalicylic acid chromium or the like) or a salicylic acid-based metal salt can be preferably used.
  • acetylacetone metal complexes more specifically, aluminum acetylacetonate or iron (II) acetylacetonate
  • salicylic acid metal complexes more specifically, 3, 5-di-tert-butylsalicylic acid chromium or the like
  • a salicylic acid-based metal salt can be preferably used.
  • An external additive may be attached to the surface of the toner base particles.
  • the external additive adheres (physically bonds) to the surface of the toner base particles with a physical force.
  • the external additive is used, for example, to improve the fluidity or handleability of the toner.
  • the amount of the external additive is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner base particles.
  • the particle diameter of the external additive is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • inorganic particles are preferable, and particles of silica particles or metal oxides (more specifically, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, strontium titanate, barium titanate, etc.) are particularly preferable. preferable.
  • resin particles may be used as an external additive.
  • One type of external additive may be used alone, or a plurality of types of external additives may be used in combination.
  • the toner manufacturing method has the following configuration (4).
  • the toner manufacturing method includes a preparation step, an addition step, and a curing step.
  • a preparation step a plurality of materials substantially composed of a toner core, a shell material including particles substantially composed of a first resin (hereinafter referred to as shell particles), and a second resin each including a charge control agent.
  • shell particles a first resin
  • second resin a second resin each including a charge control agent.
  • chargeable particles chargeable particles.
  • a toner core, a plurality of chargeable particles, and a shell material are put into the liquid.
  • the curing step only the shell particles out of the charged particles and shell particles adhering to the surface of the toner core are dissolved in the liquid, and then the shell layer substantially composed of the first resin is cured on the surface of the toner core. Then, the charged particles are fixed in a state of protruding from the surface of the shell layer.
  • Configuration (4) is useful for easily and suitably producing the toner having the configuration (1). Further, the method for producing the toner having the configuration (4) makes it easy to produce a toner with less toner scattering (see examples described later). In the toner production method having the configuration (4), the shell layer and the chargeable particles can be simultaneously formed into a film (integrated) in the curing step.
  • the toner production method has the following configuration (5) in addition to the above-described configuration (4).
  • the glass transition point (Tg) of the second resin is 15 ° C. or more higher than the glass transition point (Tg) of the first resin.
  • the measuring method of a glass transition point (Tg) is the same method as the Example mentioned later, or its alternative method.
  • the aqueous medium is a medium containing water as a main component (more specifically, pure water or a mixed liquid of water and a polar medium).
  • the aqueous medium may function as a solvent.
  • a solute may be dissolved in the aqueous medium.
  • the aqueous medium may function as a dispersion medium.
  • the dispersoid may be dispersed in the aqueous medium.
  • a polar medium in the aqueous medium for example, alcohol (more specifically, methanol or ethanol) can be used.
  • the toner core is preferably produced by an aggregation method or a pulverization method, and more preferably produced by a pulverization method.
  • a binder resin and an internal additive for example, at least one of a colorant, a release agent, a charge control agent, and magnetic powder
  • an internal additive for example, at least one of a colorant, a release agent, a charge control agent, and magnetic powder
  • the obtained mixture is melt-kneaded.
  • the obtained melt-kneaded product is pulverized and classified. As a result, a toner core having a desired particle size can be obtained.
  • the fine particles of the binder resin, the release agent, and the colorant are aggregated in an aqueous medium to obtain aggregated particles containing the binder resin, the release agent, and the colorant.
  • the obtained aggregated particles are heated to unite the components contained in the aggregated particles.
  • a toner core dispersion is obtained.
  • an unnecessary substance such as a dispersant is removed from the dispersion liquid of the toner core to obtain the toner core.
  • ion-exchanged water is prepared as the liquid into which the toner core, the chargeable particles, and the shell material are put.
  • the pH of the liquid is adjusted to a predetermined pH using, for example, hydrochloric acid.
  • the pH is preferably adjusted to 3 or more and 5 or less (weakly acidic).
  • the toner core, the suspension of the first resin particles (shell material), and the suspension of the second resin particles (second resin each containing a charge control agent) are added to a liquid whose pH is adjusted (for example, an acidic aqueous medium).
  • a plurality of chargeable particles substantially composed of The second resin particles have a stronger charging property than the first resin particles.
  • the glass transition point (Tg) of the second resin particles is preferably higher by 15 ° C. or more than the glass transition point (Tg) of the first resin particles.
  • the material for example, thermosetting monomer
  • the shell material or the like may be added to an aqueous medium at room temperature, or may be added to an aqueous medium adjusted to a predetermined temperature.
  • the appropriate addition amount of the shell material can be calculated based on the specific surface area of the toner core.
  • a polymerization accelerator may be added to the liquid.
  • the first resin particles (shell material) and the second resin particles (chargeable particles) each adhere to the surface of the toner core in the liquid.
  • a dispersant may be included in the liquid, or the liquid is stirred using a powerful stirring device (for example, “Hibis Disper Mix” manufactured by Primics Co., Ltd.). Also good.
  • the temperature of the liquid is set at a predetermined holding temperature (for example, 50 ° C. at a speed selected from 0.1 ° C./min to 3 ° C./min). To a temperature selected from 85 ° C. to 85 ° C. Furthermore, the temperature of the liquid is maintained at the above holding temperature for a predetermined time (for example, a time selected from 30 minutes to 4 hours) while stirring the liquid. It is considered that the reaction (immobilization of the shell layer) proceeds between the toner core and the shell material while the temperature of the liquid is kept high (or during the temperature rise). The shell material is chemically bonded to the toner core to form a shell layer.
  • a predetermined holding temperature for example, 50 ° C. at a speed selected from 0.1 ° C./min to 3 ° C./min.
  • a temperature selected from 85 ° C. to 85 ° C. is maintained at the above holding temperature for a predetermined time (for example, a time selected from 30 minutes to 4 hours) while stirring the liquid.
  • the first resin particles (shell material) are dissolved in the liquid and cured in a film form.
  • the shell layer By curing the shell layer, the toner core, the shell layer, and the chargeable particles are integrated.
  • the second resin particles (chargeable particles) are fixed in a state of protruding from the surface of the shell layer in the form of particles.
  • a dispersion of toner base particles can be obtained.
  • the first resin particles are adhered to the surface of the toner core in the liquid, and the liquid is heated, whereby the first resin particles can be dissolved (or deformed) to form a film.
  • the first resin particles may be formed into a film by being heated in the drying step or receiving a physical impact force in the external addition step.
  • the holding temperature is preferably less than the glass transition point (Tg) of the toner core.
  • the toner core may be intentionally deformed by setting the holding temperature to be equal to or higher than the glass transition point (Tg) of the toner core.
  • Tg glass transition point
  • the holding temperature is increased, the deformation of the toner core is promoted, and the shape of the toner base particles tends to approach a true sphere. It is desirable to adjust the holding temperature so that the toner base particles have a desired shape. Further, when the shell material is reacted at a high temperature, the shell layer tends to become hard. Based on the holding temperature, the molecular weight of the shell layer can also be controlled.
  • the dispersion of the toner base particles is neutralized using, for example, sodium hydroxide.
  • the toner mother particle dispersion is cooled to, for example, room temperature (about 25 ° C.).
  • the dispersion of the toner base particles is filtered using, for example, a Buchner funnel. Thereby, the toner base particles are separated from the liquid (solid-liquid separation), and wet cake-like toner base particles are obtained. Subsequently, the obtained wet cake-like toner base particles are washed. Subsequently, the washed toner base particles are dried.
  • the toner base particles and the external additive are mixed using a mixer (for example, FM mixer manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), and the external additive is adhered to the surface of the toner base particles. May be.
  • a spray dryer is used in the drying step, the drying step and the external addition step can be performed at the same time by spraying a dispersion of an external additive (for example, silica particles) onto the toner base particles.
  • an external additive for example, silica particles
  • the content and order of the toner manufacturing method can be arbitrarily changed according to the required configuration or characteristics of the toner.
  • the timing of adjusting the pH of the liquid may be before or after the aforementioned shell material or the like (shell material, toner core, and chargeable particles) is added to the liquid.
  • the shell material or the like may be added simultaneously at the same time, or may be added separately.
  • the material when reacting a material (for example, a shell material) in the liquid, the material may be reacted in the liquid for a predetermined time after the material is added to the liquid, or the material is added to the liquid over a long period of time. Then, the material may be reacted in the liquid while adding the material to the liquid. Further, the shell material may be added to the liquid at once, or may be added to the liquid in a plurality of times.
  • the method for forming the shell layer is arbitrary.
  • the shell layer may be formed using any of an in-situ polymerization method, a submerged cured coating method, and a coacervation method. Further, the toner may be sieved after the external addition step.
  • the toner base particles correspond to the toner particles.
  • the toner core material, the shell material, and the chargeable particle material are not limited to the aforementioned compounds (monomers for synthesizing the resin).
  • a derivative of the aforementioned compound may be used as a toner core material, a shell material, or a chargeable particle material, or a prepolymer may be used in place of the monomer.
  • Various materials may be used in a solid state or in a liquid state.
  • a powder of a solid state material may be used, a solution of the material (a liquid state material dissolved in a solvent) may be used, or a dispersion of the material (a liquid in which the solid state material is dispersed) ) May be used.
  • a dispersion of the material a liquid in which the solid state material is dispersed
  • ⁇ Measurement method of Tg> Using a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.), an endothermic curve (vertical axis: heat flow (DSC signal), horizontal axis: temperature) of a sample (for example, resin) was obtained. Subsequently, the Tg (glass transition point) of the sample was read from the obtained endothermic curve. The temperature of the specific heat change point (intersection of the extrapolation line of the base line and the extrapolation line of the falling line) in the obtained endothermic curve corresponds to the Tg (glass transition point) of the sample.
  • DSC-6220 differential scanning calorimeter
  • ⁇ Tm measurement method A sample (for example, resin) is set on a Koka-type flow tester (“CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation), a die pore diameter of 1 mm, a plunger load of 20 kg / cm 2 , and a temperature rising rate of 6 ° C./min. Then, a 1 cm 3 sample was melted and discharged, and an S-shaped curve (horizontal axis: temperature, vertical axis: stroke) of the sample was obtained. Subsequently, the Tm (softening point) of the sample was read from the obtained S-shaped curve.
  • CFT-500D Koka-type flow tester
  • the stroke value in the S-curve is “(S 1 + S 2 ) / 2”.
  • the stroke value in the S-curve is “(S 1 + S 2 ) / 2”.
  • the Tm softening point
  • the obtained mixture was subjected to a material supply speed of 5 kg / hour, a shaft rotation speed of 160 rpm, and a set temperature range (cylinder temperature) of 100 ° C. or higher using a twin-screw extruder (“PCM-30” manufactured by Ikegai Co., Ltd.). It was melt-kneaded under conditions of 130 ° C. or lower. Subsequently, the obtained melt-kneaded product was cooled, and the cooled melt-kneaded product was coarsely pulverized using a pulverizer (“Rotoplex (registered trademark)” manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • a pulverizer Rotoplex (registered trademark)” manufactured by Hosokawa Micron Corporation
  • the obtained coarsely pulverized product was finely pulverized using a jet mill (“Ultrasonic Jet Mill Type I” manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.). Subsequently, the obtained finely pulverized product was classified using a classifier (“Elbow Jet EJ-LABO type” manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.). As a result, a toner core A having a volume median diameter (D 50 ) of 6 ⁇ m was obtained.
  • first liquid and second liquid two kinds of liquids
  • the first liquid was a mixed liquid of 17 g of styrene and 3.5 g of butyl acrylate.
  • the second liquid was a solution in which 0.5 g of potassium persulfate was dissolved in 30 mL of ion exchange water.
  • the temperature in the flask was kept at 80 ° C. for another 2 hours to polymerize the flask contents.
  • suspension A-1 a suspension of resin fine particles (shell material) (hereinafter referred to as suspension A-1) was obtained.
  • the resin fine particles contained in the obtained suspension A-1 had a number average particle size of 32 nm and Tg of 71 ° C.
  • the contents of the flask were reacted for 3 hours under conditions of a nitrogen atmosphere and a temperature of 80 ° C. Thereafter, 3 mL of 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide) (“VA-086” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the flask, and the nitrogen atmosphere and temperature were The flask contents were further reacted for 3 hours under the condition of 80 ° C. to obtain a liquid containing a polymer. Subsequently, the liquid containing the obtained polymer was dried under a reduced pressure atmosphere and a temperature of 150 ° C. Subsequently, the dried polymer was crushed to obtain a positively chargeable resin.
  • VA-086 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide
  • an aqueous solution such as ethyl acetate (specifically, 18 mL of 1N hydrochloric acid and an anionic surfactant (“Emar 0” manufactured by Kao Corporation, component: sodium lauryl sulfate) 20 g) and ethyl acetate ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd. “Ethyl acetate special grade”) 16 g and an aqueous solution in 562 mL of ion-exchanged water) were added.
  • ethyl acetate specifically, 18 mL of 1N hydrochloric acid and an anionic surfactant (“Emar 0” manufactured by Kao Corporation, component: sodium lauryl sulfate) 20 g
  • ethyl acetate Wako Pure Chemical Industries, Ltd. “Ethyl acetate special grade” 16 g and an aqueous solution in 562 mL of ion-exchanged water
  • toner core A prepared by the above-described procedure was added to the flask, and the contents of the flask were sufficiently stirred. Thereafter, 500 mL of ion exchange water was added into the flask. Subsequently, while stirring the contents of the flask, the temperature in the flask was increased to 65 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and the temperature at 65 ° C. was maintained for 1 hour.
  • toner base particles were dispersed in an aqueous ethanol solution having a concentration of 50% by mass. As a result, a slurry of toner base particles was obtained. Subsequently, the toner base particles in the slurry were removed under the conditions of a hot air temperature of 45 ° C. and a blower air volume of 2 m 3 / min using a continuous surface reformer (“Coat Mizer (registered trademark)” manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.). Dried. As a result, toner mother particle powder was obtained.
  • Coat Mizer registered trademark
  • toner base particles were externally added. Specifically, 100 parts by mass of toner base particles and 1.0 part by mass of dry silica fine particles (“AEROSIL (registered trademark) REA90” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and a 10 L capacity FM mixer (manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.) was added for 5 minutes to adhere the external additive (silica particles) to the surface of the toner base particles. Thereafter, the obtained powder was sieved using a 200-mesh (aperture 75 ⁇ m) sieve. As a result, Toner A containing a large number of toner particles was obtained.
  • AEROSIL registered trademark
  • FM mixer manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.
  • the production method of the toner B was the same as the production method of the toner A except that the amount of the suspension A-2 used was changed from 1 g to 2 g in the shell layer forming step.
  • the manufacturing method of the toner C was the same as the manufacturing method of the toner A except that the amount of the suspension A-2 used was changed from 1 g to 3 g in the shell layer forming step.
  • the manufacturing method of toner D is the same as the manufacturing method of toner A, except that 3 g of suspension B-2 (suspension of positively chargeable resin fine particles) is used instead of 1 g of suspension A-2 in the shell layer forming step. Met.
  • the method for preparing the suspension B-2 was the same as the method for preparing the suspension A-2, except that the amount of 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride (Alfa Aesar) was changed from 33 g to 16 g. .
  • the resin fine particles contained in the obtained suspension B-2 had a number average particle diameter of 35 nm and Tg of 90 ° C.
  • the production method of the toner E was the same as the production method of the toner A except that the shell layer forming step described above was changed as follows.
  • the manufacturing method of the toner F was the same as the manufacturing method of the toner A except that the amount of the suspension A-1 used was changed from 37 g to 370 g in the shell layer forming step.
  • the manufacturing method of the toner G was the same as the manufacturing method of the toner A except that 37 g of suspension B-1 (suspension of shell material) was used instead of 37 g of suspension A-1 in the shell layer forming step.
  • the suspension B-1 was prepared by using a suspension except that a mixed liquid of 27 g of styrene and 3 g of butyl acrylate was used as the first liquid instead of a mixed liquid of 17 g of styrene and 3.5 g of butyl acrylate. It was the same as the preparation method of A-1.
  • the resin fine particles contained in the obtained suspension B-1 had a number average particle diameter of 31 nm and Tg of 91 ° C.
  • the production method of the toner H was the same as the production method of the toner A, except that 300 g of the toner core B was used instead of the 300 g of the toner core A, and no shell layer was formed.
  • the toner core B is prepared by a charge control agent ("BONTRON (registered trademark) N-21" manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.). ) Except for mixing 1 g, it was the same as the production method of the toner core A.
  • toner core B corresponds to toner base particles.
  • the charge amount of the sample (toner) in each developer for evaluation was measured using a Q / m meter (“MODEL 210HS-1” manufactured by Trek) under the above-described conditions.
  • Q / m meter manufactured by Trek
  • the charge amount of each sample (toners A to H) in the developer for evaluation stirred for 1 minute is evaluated, the charge amount of the toner (sample) other than the toner H is a relative value (sample) to the charge amount of the toner H.
  • Charge amount of toner / charging amount of toner H was used as an evaluation value.
  • the charge amount of the toner in the developer for evaluation stirred for 1 minute corresponds to the charge rising speed.
  • a developer carrier (a carrier for “TASKalfa 5550ci” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd.) and a sample (toner) were mixed for 30 minutes using a ball mill to prepare a developer for evaluation (two-component developer). The ratio of the sample (toner) in the developer for evaluation was 12% by mass.
  • TASKalfa 5550ci manufactured by Kyocera Document Solutions Inc.
  • the evaluation developer prepared as described above was charged into the developing device of the evaluation machine, and the sample (replenishment toner) was charged into the toner container of the evaluation machine.
  • the voltage between the developing sleeve of the evaluation machine and the magnet roll so that the initial image density (measuring device: “SpectroEye (registered trademark)” manufactured by X-Rite) is 1.0 or more and 1.2 or less. was adjusted in the range of 200V to 300V.
  • a printing durability test was performed in which 10,000 sheets were continuously printed at a printing rate of 5% in an environment of temperature 20 ° C. and humidity 60% RH. After the printing durability test, a sample (toner) scattered in the developing device of the evaluation machine was collected. Then, the mass of the collected toner (toner scattering amount) was measured. Further, regarding the developer in the developing device after the printing durability test, the ratio of the reversely charged toner in the developer and the charge amount of the toner in the developer were measured.
  • the measured toner scattering amount was 100 mg or less, it was evaluated as ⁇ (good), and when it exceeded 100 mg, it was evaluated as x (bad).
  • a charge amount / particle size distribution measuring device (“Espert Analyzer EST-3” manufactured by Hosokawa Micron Corporation) was used to measure the ratio of the reversely charged toner in the developer. If the measured ratio of the reversely charged toner was 1.00% by mass or less, it was judged as ⁇ (good), and if it was over 1.00% by mass, it was judged as x (not good).
  • the charge amount of the toner in the developer was measured using a Q / m meter (“MODEL 210HS-1” manufactured by Trek) under the above-described conditions. If the measured charge amount was 10 ⁇ C / g or more and 30 ⁇ C / g or less, it was judged as “good”, and if it was less than 10 ⁇ C / g or more than 30 ⁇ C / g, it was judged as “poor” (not good).
  • Table 1 shows the evaluation results of the toners A to H. For each of the toners A to H, initial chargeability (stirring for 1 minute: relative value to the charge amount of toner H, stirring for 30 minutes: charge amount of toner after stirring), and chargeability after printing test (printing test) Table 1 shows the evaluation results of the charge amount of the post toner, the ratio of the reversely charged toner, and the toner scattering amount). “-” In Table 1 indicates that the battery was not charged to a measurable level.
  • each of the toners A to E had the configuration (1) described above.
  • each of the toners according to Examples 1 to 5 includes a plurality of toner particles each having a toner core, a shell layer, and a plurality of chargeable particles.
  • the shell layer was substantially composed of the first resin.
  • the shell layer was formed on the surface of the toner core.
  • Each of the plurality of chargeable particles was substantially composed of a second resin containing a charge control agent.
  • Each of the plurality of chargeable particles contained chargeable convex particles.
  • all of the chargeable particles in contact with the shell layer were chargeable convex particles.
  • any of the toner particles of the toners according to Examples 1 to 5 had the same form as that shown in FIGS.
  • the chargeable convex particles were scattered all over the surface of the shell layer.
  • all the chargeable particles included in the toner particles were at least partially exposed from the shell layer.
  • the thickness of the shell layer was 1 nm or more and 30 nm or less when confirmed by image analysis of a TEM image.
  • the toners according to Examples 1 to 5 were excellent in initial chargeability and chargeability after the printing durability test.
  • toner F toner according to Comparative Example 1
  • all the chargeable particles were embedded in the shell layer, and there were no chargeable convex particles.
  • the reason why the toner F had no chargeable convex particles is considered to be that a thick shell layer was formed as compared with the toners A to E (the toners according to Examples 1 to 5).
  • the toner G (the toner according to Comparative Example 2), no shell layer was formed on the surface of the toner core, and shell particles (resin particles contained in the suspension B-1) were cured in the form of particles on the surface of the toner core. .
  • the reason why the shell layer was not formed with the toner G is that the glass transition points (Tg) of the shell particles put in the liquid were higher than those of the toners A to E (the toners according to Examples 1 to 5). it is conceivable that.
  • Toner H (toner according to Comparative Example 3), the toner particles did not have a shell layer.
  • the toners F to H (toners according to Comparative Examples 1 to 3) were inferior in charging properties as compared with the toners A to E (toners according to Examples 1 to 5), respectively. .
  • the toner according to the present invention can be used to form an image in, for example, a copying machine, a printer, or a multifunction machine.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

　トナーが、トナーコア（１１）と、シェル層（１２）と、複数の帯電性粒子（１３）とを有するトナー粒子を、複数含む。シェル層（１２）は、トナーコア（１１）の表面に形成されている。複数の帯電性粒子（１３）はそれぞれ、シェル層（１２）に接している。シェル層（１２）は、実質的に第１樹脂から構成される。複数の帯電性粒子（１３）はそれぞれ、電荷制御剤を含む第２樹脂から実質的に構成される。複数の帯電性粒子（１３）には、シェル層（１２）の表面から突出する帯電性凸粒子が含まれる。

Description

トナー及びその製造方法
　本発明は、トナー及びその製造方法に関し、特にカプセルトナー及びその製造方法に関する。
　カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１－２０１８９１号公報
　しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、トナー粒子に含まれる電荷制御剤の量を低減しつつ、トナーの帯電性を向上させることは困難である。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、トナー粒子に含まれる電荷制御剤の量を低減しつつ、トナーの帯電性を向上させることを目的とする。
　本発明に係るトナーは、コアと、シェル層と、複数の帯電性粒子とを有するトナー粒子を、複数含む。前記シェル層は、前記コアの表面に形成されている。前記複数の帯電性粒子はそれぞれ、前記シェル層に接している。前記シェル層は、実質的に第１樹脂から構成される。前記複数の帯電性粒子はそれぞれ、電荷制御剤を含む第２樹脂から実質的に構成される。前記複数の帯電性粒子には、前記シェル層の表面から突出する帯電性凸粒子が含まれる。
　本発明に係るトナーの製造方法は、準備工程と、添加工程と、硬化工程とを含む。前記準備工程では、コアと、それぞれ第１樹脂から実質的に構成される複数のシェル粒子を含むシェル材料と、それぞれ電荷制御剤を含む第２樹脂から実質的に構成される複数の帯電性粒子とを準備する。前記添加工程では、液に、前記コアと、前記複数の帯電性粒子と、シェル材料とを入れる。前記硬化工程では、前記液中で、前記コアの表面に付着した前記シェル粒子及び前記帯電性粒子のうち前記シェル粒子のみを溶かした後、前記コアの表面で、実質的に前記第１樹脂から構成されるシェル層を硬化させて、前記帯電性粒子を前記シェル層の表面から突出した状態で固定する。
　本発明によれば、トナー粒子に含まれる電荷制御剤の量を低減しつつ、トナーの帯電性を向上させることが可能になる。
本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。 （ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、帯電性凸粒子を有するトナー母粒子の一例を示す図であり、（ｃ）は、比較例として、帯電性凸粒子を有しないトナー母粒子を示す図である。 本発明の実施形態に係るトナーについて、ＳＰＭを用いてトナー粒子を撮影した写真（１）である。 本発明の実施形態に係るトナーについて、ＳＰＭを用いてトナー粒子を撮影した写真（２）である。 本発明の実施形態に係るトナーについて、ＳＰＭを用いてトナー粒子を撮影した写真（３）である。
　本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
　粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
　帯電性の強さは、何ら規定していなければ、摩擦帯電し易さに相当する。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ－０１、カチオン性：Ｐ－０１）と混ぜて攪拌することで、摩擦帯電させることができる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）でトナー粒子の表面電位を測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい部位ほど帯電性が強いことになる。
　以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。また、イオン化して塩を形成し得る官能基及びその塩を包括的に「親水性官能基」と総称する場合がある。親水性官能基の例としては、酸基（より具体的には、カルボキシル基又はスルホ基等）、水酸基、又はこれらの塩（より具体的には、－ＣＯＯＮａ、－ＳＯ3Ｎａ、又は－ＯＮａ等）が挙げられる。各化学式中の繰返し単位の添え字「ｎ」は、各々独立して、その繰返し単位の繰返し数（モル数）を示している。何ら規定していなければ、ｎ（繰返し数）は任意である。
　本実施形態に係るトナーは、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを有する磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライト）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、８質量部以上１２質量部以下であることがより好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。また、２成分現像剤に含まれる負帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により負に帯電する。
　本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。シェル層の表面（又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に外添剤が付着していてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、トナーコアを形成するための材料を、トナーコア材料と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。
　本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
　まず、画像データに基づいて感光体に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
　本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）を有する。
（１）トナーが、トナーコアと、シェル層と、複数の帯電性粒子とを有するトナー粒子を、複数含む。シェル層は、トナーコアの表面に形成されている。複数の帯電性粒子はそれぞれ、シェル層に接している。シェル層は、実質的に樹脂（以下、第１樹脂と記載する）から構成される。複数の帯電性粒子はそれぞれ、電荷制御剤を含む樹脂（以下、第２樹脂と記載する）から実質的に構成される。また、複数の帯電性粒子には、シェル層の表面から突出する帯電性粒子（以下、帯電性凸粒子と記載する）が含まれる。
　以下、図１及び図２（ａ）～図２（ｃ）を参照して、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（詳しくは、トナー母粒子）の構成の一例について説明する。なお、図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。図２（ａ）及び図２（ｂ）はそれぞれ、帯電性凸粒子を有するトナー母粒子の一例を示す図である。図２（ｃ）は、比較例として、帯電性凸粒子を有しないトナー母粒子を示す図である。
　図１に示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを有する。シェル層１２は、実質的に樹脂（第１樹脂）から構成される。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を覆っている。シェル層１２は、トナーコア１１の表面全体を覆っていてもよいし、トナーコア１１の表面を部分的に覆っていてもよい。
　また、図１に示されるトナー母粒子１０は、例えば図２（ａ）又は図２（ｂ）に示すように、トナーコア１１及びシェル層１２に加えて、複数の帯電性粒子１３を有する。複数の帯電性粒子１３はそれぞれ、電荷制御剤を含む樹脂（第２樹脂）から実質的に構成される。第２樹脂は、第１樹脂よりも強い帯電性を有する。また、トナー母粒子１０は、シェル層１２の表面から突出する帯電性粒子１３を有する。トナー母粒子１０の表層部の構成要素のうち選択的に帯電性粒子１３が、シェル層１２の表面から突出し、シェル層１２から露出している。
　図２（ａ）に示すように、帯電性粒子１３がトナーコア１１に接触していてもよい。また、図２（ｂ）に示すように、帯電性粒子１３がトナーコア１１に接触していなくてもよい。図２（ａ）及び図２（ｂ）の例では、シェル層１２が、接着剤（詳しくは、反応型接着剤）として機能し、硬化によりトナーコア１１と帯電性粒子１３とを接着させている。
　シェル層１２は、図２（ａ）に示すような粒状感のある膜であってもよいし、図２（ｂ）に示すような粒状感のない膜であってもよい。シェル層１２を形成するための材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、シェル層１２として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、シェル層１２として、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。帯電性粒子１３の形状は、球形状であってもよいし、楕円状（又は、扁平状）であってもよい。シェル層１２全部が一体的に形成されるとは限らない。シェル層１２は、単一の膜であってもよいし、互いに離間して存在する複数の膜（島）の集合体であってもよい。
　帯電性粒子１３をシェル層１２の表面から突出させるためには、帯電性粒子１３の粒子径に対してシェル層１２の厚さを相対的に小さくすることが好ましい。シェル層１２の厚さが帯電性粒子１３の粒子径に対して相対的に大きい場合には、例えば図２（ｂ）に示すように、帯電性粒子１３がシェル層１２の表面から突出しない傾向がある。例えば、帯電性粒子１３の粒子径よりもシェル層の厚さを小さくすることで、全ての帯電性粒子１３をシェル層１２の表面から突出させることができると考えられる。全ての帯電性粒子１３をシェル層１２の表面から突出させることで、シェル層１２の内部に埋まっている帯電性粒子１３は存在しなくなる。
　図３～図５はそれぞれ、構成（１）を有するトナー（より具体的には、後述する実施例におけるトナーＢ）について、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いてトナー粒子（特に、トナー母粒子の表層部）を撮影した写真である。詳しくは、走査型プローブ顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス製「多機能型ユニットＡＦＭ５２００Ｓ」）を用いて、図３（写真（１）：２次補正後の形状像）、図４（写真（２）：微分像）、及び図５（写真（３）：ＫＦＭ像）を撮影した。各写真（図３～図５）に関して、測定モードは表面電位顕微鏡（ＫＦＭ）モードであり、測定条件は、測定周波数０．２Ｈｚ、Ｑカーブゲイン５倍、Ｘ方向及びＹ方向の各々の測定データ数２５６、振幅電圧１０Ｖ、信号倍率１０倍であった。ＳＰＭのカンチレバーとしては、株式会社日立ハイテクサイエンス製の「ＳＩ－ＤＦ３－Ｒ」を使用した。測定に先立ち、静電気拡散率測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ－Ｄ１００」）を用いてコロナ放電によりトナーを帯電させた。コロナ放電から１５分後に測定を行った。
　図３では、２μｍ×２μｍの視野で、トナー母粒子の表面の凹凸の高低（範囲：０．００ｎｍ～４６４．１６ｎｍ）をグレーの濃淡で示している。図４では、２μｍ×２μｍの視野で、トナー母粒子の表面の凹凸の高低（範囲：０．００ｎｍ～１１３．６６ｎｍ）をグレーの濃淡で示している。図５では、２μｍ×２μｍの視野で、トナー母粒子の表面電位の高低（範囲：－２８０６．００ｍＶ～５５３６．０３ｍＶ）をグレーの濃淡で示している。図５（ＫＦＭ像）はトナー母粒子の表面との相互作用に基づいて測定されるため、図５（ＫＦＭ像）のうち、トナー母粒子の表面の谷部に相当する部位では、表面電位が過大になり易い（図５中の白い領域を参照）。図３～図５（特に、図中の破線の円）から、トナー母粒子が帯電性凸粒子を有することを確認できる。図３～図５に示されるように、帯電性粒子は、凸部（シェル層の表面から突出する部位）としてトナー母粒子の表層部に点在している。
　構成（１）は、トナーの帯電性を向上させるために有益である。例えば、トナーとキャリアとの摩擦によりトナーを帯電させることができる。構成（１）を有するトナーとキャリアとを混合した場合には、トナー母粒子の表面において、帯電性凸粒子（シェル層の表面から突出する帯電性粒子）が他の部位よりもキャリアと衝突し易くなる。このため、帯電性凸粒子とキャリアとが的確に擦れて、効率よくトナーを帯電させることが可能になる。他方、帯電性凸粒子を有しないトナー粒子（例えば、図２（ｂ）に示されるトナー粒子）では、トナー母粒子の表面領域のうち帯電性領域も非帯電性領域も、ほぼ同じ確率でキャリアに衝突すると考えられる。例えば、トナー母粒子の表面全域のうち帯電性領域（電荷制御剤が露出する領域）が占める割合（面積割合）を増やすことによって、トナー母粒子の帯電性領域にキャリアが衝突する確率を大きくすることも考えられる。しかし、トナー母粒子の表面全域のうち帯電性領域が占める割合を増やすことは、トナー設計上の大きな制約になる。具体的には、電荷制御剤の量を増やすことで、コストの上昇、又はトナーの性質（詳しくは、帯電性以外の性質）の劣化を招くことが懸念される。構成（１）を有するトナーでは、上述のように帯電性凸粒子が優先的に帯電することで、トナー粒子に含まれる電荷制御剤の量を低減しつつ、トナーの帯電性を向上させることが可能になる。なお、構成（１）を有するトナーが正帯電性トナーである場合に、構成（１）は特に有効である。
　本実施形態に係るトナーは、構成（１）で規定されるトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を複数含む。本実施形態のトナー粒子を複数含むトナーは、帯電性に優れると考えられる（後述する表１を参照）。なお、トナーの帯電性を向上させるためには、トナーが、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがさらに好ましい。
　トナーの帯電性を向上させるためには、トナーが、前述の構成（１）に加えて、次に示す構成（２）及び（３）の少なくとも１つを有することが好ましい。
（２）シェル層に接する帯電性粒子の半数以上（より好ましくは、９０個数％以上）が、帯電性凸粒子である。また、シェル層の表面全域に散らばって帯電性凸粒子が存在する。
（３）シェル層に接する全ての帯電性粒子が、少なくとも部分的にはシェル層から露出している。
　構成（１）を有するトナーの製造を容易にするためには、帯電性凸粒子を構成する樹脂（第２樹脂）が、電荷制御剤に由来する繰返し単位を含む樹脂であることが好ましい。また、帯電性凸粒子を構成する樹脂（第２樹脂）は、シェル層を構成する樹脂（第１樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）よりも１５℃以上高いガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。こうしたＴｇを有する樹脂を帯電性凸粒子が含むことで、適切な温度（詳しくは、シェル層の樹脂は軟化するが、帯電性凸粒子の樹脂はほとんど軟化しない温度）でシェル材料の反応を行うことが容易になる。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
　トナー粒子に含まれる電荷制御剤の量を低減するためには、シェル層（詳しくは、トナー母粒子の表層部における帯電性粒子以外の部位）が電荷制御剤を含まないことが好ましい。構成（１）を有するトナーでは、帯電性凸粒子が優先的に帯電するため、他の部位に電荷制御剤が含まれていなくても、十分なトナーの帯電性を確保できると考えられる。
　十分な正帯電性を有する帯電性粒子を容易に形成するためには、その帯電性粒子を構成する樹脂（第２樹脂）が、窒素を含有しない１種以上のビニル化合物と、１種以上の窒素含有ビニル化合物とを含む単量体の重合体であることが好ましい。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ－）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、又はスチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。
　正帯電性トナーにおける帯電性粒子が十分な正帯電性を有するためには、その帯電性粒子を構成する樹脂（第２樹脂）が、例えば、窒素含有ビニル化合物（より具体的には、４級アンモニウム化合物等）に由来する繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（１）で表される繰返し単位又はその塩を含むことが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。また、Ｒ2は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ11及びＲ12としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ11が水素原子を表し、かつ、Ｒ12が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。また、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23としては、各々独立して、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、又はｉｓｏ－ブチル基が特に好ましい。Ｒ2としては、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。なお、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する繰返し単位では、Ｒ11が水素原子を、Ｒ12がメチル基を、Ｒ2がエチレン基を、Ｒ21～Ｒ23の各々がメチル基を、それぞれ表し、４級アンモニウムカチオン（Ｎ+）が塩素（Ｃｌ）とイオン結合して塩を形成している。
　負帯電性トナーにおける帯電性粒子が十分な負帯電性を有するためには、その帯電性粒子を構成する樹脂（第２樹脂）が、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）及び／又はその塩を有する繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、Ｒ31～Ｒ37のうち、少なくとも１つが、スルホ基又はその塩を表し、それ以外は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。なお、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウムに由来する繰返し単位では、Ｒ33がスルホ基のナトリウム塩（－ＳＯ3Ｎａ）を表し、それ以外（Ｒ31、Ｒ32、及びＲ34～Ｒ37）はそれぞれ、水素原子を表す。
　帯電性粒子が十分強い帯電性と適度な強度とを有するためには、その帯電性粒子を構成する樹脂（第２樹脂）が、上記窒素含有ビニル化合物に由来する繰返し単位、又は上記スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩を有する繰返し単位に加えて、（メタ）アクリル酸エステル（より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、又は（メタ）アクリル酸ブチル等）に由来する繰返し単位を含むことが好ましい。
　シェル層を構成する樹脂（第１樹脂）は、例えば、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（３）で表される繰返し単位を含むことが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）中、Ｒ41～Ｒ45は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ46及びＲ47は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ41～Ｒ45としては、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は炭素数（詳しくは、アルコキシとアルキルとの合計炭素数）２以上６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。Ｒ46及びＲ47としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ47が水素原子を表し、かつ、Ｒ46が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。なお、スチレンに由来する繰返し単位では、Ｒ41～Ｒ47の各々が水素原子を表す。
　構成（１）を有するトナーでは、トナー粒子が帯電性粒子を有する。そのため、シェル層を構成する樹脂（第１樹脂）が、窒素を含有しない１種以上のビニル化合物のみの重合体から実質的に構成される場合でも、十分なトナーの帯電性を確保し易くなる。
　シェル層が十分強い疎水性と適度な強度とを有するためには、そのシェル層を構成する樹脂（第１樹脂）が、１種以上のスチレン系モノマー（より好ましくは、式（３）で表される１種以上の繰返し単位）と１種以上のアクリル酸系モノマー（より具体的には、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）との共重合体であることが好ましい。
　シェル層が十分強い疎水性と適度な強度とを有するためには、そのシェル層を構成する樹脂（第１樹脂）に含まれる繰返し単位のうち最も高いモル分率を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位（より好ましくは、式（３）で表される繰返し単位）であることが好ましい。
　空気中の水分がシェル層の表面に吸着することを十分抑制するためには、そのシェル層を構成する樹脂（第１樹脂）に含まれる全ての繰返し単位のうち、親水性官能基を有する繰返し単位の割合が、１０質量％以下であることが好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
　トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層の厚さは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。
　トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、トナーコアの表面領域のうち、５０％以上９９％以下の面積を覆っていることが好ましく、７０％以上９５％以下の面積を覆っていることがより好ましい。
　次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、帯電性粒子、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。
　＜好適な熱可塑性樹脂＞
　トナー粒子（特に、トナーコア、シェル層、及び帯電性粒子）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ－ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が好ましい。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン－アクリル酸系樹脂又はスチレン－ブタジエン系樹脂等）を好適に使用できる。
　熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。
　スチレン－アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン－アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。カルボキシル基を有するアクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン－アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン－アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。アクリル酸系モノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン－アクリル酸系樹脂の酸価を調整できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン－アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。
　スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、又はｐ－エチルスチレンが挙げられる。
　アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、又は（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルが挙げられる。
　ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。また、ポリエステル樹脂を合成する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
　ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
　ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
　３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
　２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
　３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
　なお、上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（より具体的には、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル等）に変形して用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素数１以上６以下のアルキル基を意味する。
　＜好適な熱硬化性樹脂＞
　トナー粒子（特に、シェル層）を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、アニリン系樹脂、ポリイミド樹脂（より具体的には、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体等）、又はキシレン系樹脂を好適に使用できる。
　熱硬化性樹脂は、１種以上の熱硬化性モノマーを架橋反応（重合）させることで得られる。また、架橋剤を用いることで、熱可塑性モノマーにより熱硬化性樹脂を合成することもできる。なお、熱硬化性モノマーは、架橋性を有するモノマーである。例えば、同種のモノマー同士が「－ＣＨ2－」を介して３次元的につながって熱硬化性樹脂になる場合、そのモノマーは「熱硬化性モノマー」に相当する。
　熱硬化性モノマーの好適な例としては、メチロールメラミン、メラミン、メチロール化尿素（より具体的には、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等）、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが挙げられる。
　［トナーコア］
　トナーコアは、結着樹脂を含む。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含んでもよい。
　（結着樹脂）
　トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。トナーコアとシェル層との反応性を高めるためには、結着樹脂の水酸基価（測定方法：ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０－１９９２）及び酸価（測定方法：ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０－１９９２）の少なくとも一方が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
　結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群より選択される１種以上の基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。
　高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
　高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）である場合には、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化し易くなるため、トナーコアが表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、軟化点（Ｔｍ）の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。異なるＴｍを有する複数種の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。
　トナーコアの結着樹脂としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）が好ましい。トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂としてスチレン－アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが特に好ましい。
　トナーコアの結着樹脂としてスチレン－アクリル酸系樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン－アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン－アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン－アクリル酸系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
　トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
　（着色剤）
　トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
　トナーコアは、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
　トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。
　イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
　マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
　シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
　（離型剤）
　トナーコアは、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
　離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
　結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
　（電荷制御剤）
　トナーコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
　トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含ませる必要はない。
　（磁性粉）
　トナーコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
　磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。
　［シェル層］
　シェル層を構成する樹脂（第１樹脂）としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）が好ましく、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体が特に好ましい。スチレン－アクリル酸系樹脂は、ポリエステル樹脂と比べて、疎水性が強く、正帯電し易い傾向がある。シェル層を構成する樹脂（第１樹脂）の好適な例としては、スチレンと（メタ）アクリル酸ブチルとの共重合体；スチレンと（メタ）アクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの共重合体；スチレンと（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとの共重合体が挙げられる。
　トナーの定着性を向上させるためには、シェル層に含まれる樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂が熱可塑性樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂が熱可塑性樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂が熱可塑性樹脂であることがさらに好ましい。
　トナーの耐熱保存性を向上させるためには、熱硬化性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱硬化性樹脂」等）をシェル層に含ませることが好ましく、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、及びグリオキザール系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂をシェル層に含ませることが特に好ましい。シェル層が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との両方を含む場合、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との割合の例としては、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、２：１、３：１、４：１、又は５：１（それぞれ質量比で、熱可塑性樹脂：熱硬化性樹脂）が挙げられる。
　［帯電性粒子］
　本実施形態に係るトナーでは、複数の帯電性粒子がそれぞれ、シェル層に接している。帯電性粒子は、シェル層よりも帯電し易い性質を有する。帯電性粒子を構成する樹脂（第２樹脂）は、電荷制御剤を含む。電荷制御剤は樹脂中に分散していてもよい。しかし、トナー粒子に含まれる電荷制御剤の量を低減しつつトナーの帯電性を向上させるためには、帯電性粒子を構成する樹脂（第２樹脂）が、電荷制御剤に由来する繰返し単位（以下、帯電性単位と記載する）を含む樹脂（帯電性樹脂）であることが好ましく、帯電性単位が導入された熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）であることがより好ましい。樹脂中に帯電性単位を導入するための電荷制御剤は、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
　帯電性単位が導入される熱可塑性樹脂の好適な例としては、アクリル酸系樹脂（より具体的には、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体等）、又はスチレン－アクリル酸系樹脂（より具体的には、スチレンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体等）が挙げられる。
　樹脂中に帯電性単位を導入するための電荷制御剤の好適な例について記載する。なお、必要に応じて、以下に示される各化合物の誘導体を使用してもよい。
　正帯電性の電荷制御剤としては、例えば、ピリジン；ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２－オキサジン、１，３－オキサジン、１，４－オキサジン、１，２－チアジン、１，３－チアジン、１，４－チアジン、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジン、１，２，４－オキサジアジン、１，３，４－オキサジアジン、１，２，６－オキサジアジン、１，３，４－チアジアジン、１，３，５－チアジアジン、１，２，３，４－テトラジン、１，２，４，５－テトラジン、１，２，３，５－テトラジン、１，２，４，６－オキサトリアジン、１，３，４，５－オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、又はキノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ－ンＢＨ／Ｃ、アジンディ－プブラックＥＷ、又はアジンディーブラック３ＲＬのような直接染料；ニグロシン（より具体的には、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、又はニグロシンＺ等）のような酸性染料；ナフテン酸又は高級有機カルボン酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、又は２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩を好適に使用できる。
　負帯電性の電荷制御剤としては、例えば、アセチルアセトン金属錯体（より具体的には、アルミニウムアセチルアセトナート又は鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート等）、サリチル酸系金属錯体（より具体的には、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸クロム等）、又はサリチル酸系金属塩を好適に使用できる。
　［外添剤］
　トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子と外添剤とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤が付着（物理的結合）する。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
　外添剤としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤として、樹脂粒子を使用してもよい。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。
　［トナーの製造方法］
　本実施形態に係るトナーの製造方法は、次に示す構成（４）を有する。
（４）トナーの製造方法が、準備工程と、添加工程と、硬化工程とを含む。準備工程では、トナーコアと、第１樹脂から実質的に構成される粒子（以下、シェル粒子と記載する）を含むシェル材料と、それぞれ電荷制御剤を含む第２樹脂から実質的に構成される複数の帯電性粒子とを準備する。添加工程では、液に、トナーコアと、複数の帯電性粒子と、シェル材料とを入れる。硬化工程では、液中で、トナーコアの表面に付着した帯電性粒子及びシェル粒子のうちシェル粒子のみを溶かした後、トナーコアの表面で、実質的に第１樹脂から構成されるシェル層を硬化させて、帯電性粒子をシェル層の表面から突出した状態で固定する。
　構成（４）は、構成（１）を有するトナーを容易かつ好適に製造するために有益である。また、構成（４）を有するトナーの製造方法は、トナー飛散（後述する実施例参照）の少ないトナーを製造し易い。構成（４）を有するトナーの製造方法では、硬化工程で、シェル層と帯電性粒子とを同時に膜化（一体化）させることが可能になる。
　トナーの製造を容易にするためには、トナーの製造方法が、前述の構成（４）に加えて、次に示す構成（５）を有することが好ましい。
（５）第２樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、第１樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも１５℃以上高い。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
　均質なシェル層を形成するためには、シェル材料を含む液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。また、シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。
　以下、より具体的な例に基づいて、本実施形態に係るトナーの製造方法についてさらに説明する。
　（トナーコアの準備）
　好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。
　以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
　以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を水性媒体中で凝集させて、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子を得る。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（分散剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。
　（シェル層の形成）
　トナーコアと帯電性粒子とシェル材料とが入れられる上記液として、例えばイオン交換水を準備する。続けて、例えば塩酸を用いて液のｐＨを所定のｐＨに調整する。シェル層の形成を促進するためには、ｐＨを３以上５以下（弱酸性）に調整することが好ましい。
　続けて、ｐＨが調整された液（例えば、酸性の水性媒体）に、トナーコアと、第１樹脂粒子のサスペンション（シェル材料）と、第２樹脂粒子のサスペンション（それぞれ電荷制御剤を含む第２樹脂から実質的に構成される複数の帯電性粒子）とを添加する。第２樹脂粒子は第１樹脂粒子よりも強い帯電性を有する。帯電性粒子をシェル層の表面全域に散らばらせるためには、第２樹脂粒子の添加量を適量に制御することが好ましい。第２樹脂粒子の添加量が多過ぎると、帯電性粒子がシェル層の表面全域に散らばらないことがある。トナーが前述の構成（１）を有するためには、第２樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が、第１樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）よりも１５℃以上高いことが好ましい。また、必要に応じて、熱硬化性樹脂を合成するための材料（例えば、熱硬化性モノマー）も、液中に添加してもよい。
　上記シェル材料等は、室温の水性媒体に添加してもよいし、所定の温度に調整した水性媒体に添加してもよい。シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。また、上記シェル材料等に加えて、重合促進剤を液中に添加してもよい。
　第１樹脂粒子（シェル材料）及び第２樹脂粒子（帯電性粒子）はそれぞれ、液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一に第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を付着させるためには、液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に分散剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。
　続けて、上記シェル材料等を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、トナーコアとシェル材料との間で反応（シェル層の固定化）が進行すると考えられる。シェル材料がトナーコアと化学的に結合することで、シェル層が形成される。第１樹脂粒子（シェル材料）は、液中で溶けて、膜状の形態で硬化すると考えられる。シェル層の硬化により、トナーコアとシェル層と帯電性粒子とが一体化する。第２樹脂粒子（帯電性粒子）は、粒子状のまま、シェル層の表面から突出した状態で固定される。液中でトナーコアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。
　上記のように、液中でトナーコアの表面に第１樹脂粒子を付着させて、液を加熱することで、第１樹脂粒子を溶かして（又は、変形させて）膜化することができる。ただし、乾燥工程で加熱されて、又は外添工程で物理的な衝撃力を受けて、第１樹脂粒子の膜化が進行してもよい。
　トナーコア成分の溶出又はトナーコアの変形を抑制するためには、上記保持温度は、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）未満であることが好ましい。しかし、上記保持温度をトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）以上にして、あえてトナーコアを変形させてもよい。上記保持温度を高くすると、トナーコアの変形が促進され、トナー母粒子の形状が真球に近づく傾向がある。トナー母粒子が所望の形状になるように上記保持温度を調整することが望ましい。また、高温でシェル材料を反応させると、シェル層が硬くなり易い。上記保持温度に基づいて、シェル層の分子量を制御することもできる。
　上記のようにしてシェル層を形成した後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが製造される。
　なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液（例えば、水性媒体）のｐＨを調整するタイミングは、前述のシェル材料等（シェル材料、トナーコア、及び帯電性粒子）を液に添加する前でも後でもよい。シェル材料等は、まとめて同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、液にシェル材料等を添加する工程よりも前に、液を加熱する工程を行うようにしてもよい。また、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料は、一度に液に添加されてもよいし、複数回に分けて液に添加されてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。また、外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。トナーコア材料と、シェル材料と、帯電性粒子の材料（電荷制御剤又は樹脂）とはそれぞれ、前述の化合物（樹脂を合成するためのモノマー等）に限られない。例えば、必要に応じて、前述の化合物の誘導体をトナーコア材料、シェル材料、又は帯電性粒子の材料として使用してもよいし、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。各種材料は、固体状態で使用してもよいし、液体状態で使用してもよい。例えば、固体状態の材料の粉末を使用してもよいし、材料の溶液（溶剤に溶かした液体状態の材料）を使用してもよいし、材料の分散液（固体状態の材料が分散した液体）を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
　本発明の実施例について説明する。以下、実施例又は比較例に係るトナーＡ～Ｈ（それぞれ静電潜像現像用トナー）の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、個数平均粒子径の測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。また、Ｔｇ（ガラス転移点）及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
　＜Ｔｇの測定方法＞
　示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて、試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を求めた。続けて、得られた吸熱曲線から試料のＴｇ（ガラス転移点）を読み取った。得られた吸熱曲線中の比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度が、試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
　＜Ｔｍの測定方法＞
　高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ－５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍ（軟化点）を読み取った。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。
　［トナーＡの製造方法］
　（トナーコアの作製）
　低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃）７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝８４℃）１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｍ＝１２０℃）１５０ｇと、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５５ｇと、着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ　ＢＬＵＥ　１１１」、フタロシアニンブルー）４０ｇとを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
　続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲（シリンダー温度）１００℃以上１３０℃以下の条件で、溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物を粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ－ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６μｍのトナーコアＡが得られた。
　（シェル材料の調製）
　温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水８７５ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた後、その温度（８０℃）に保った。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン１７ｇと、アクリル酸ブチル３．５ｇとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂微粒子（シェル材料）のサスペンション（以下、サスペンションＡ－１と記載する）が得られた。得られたサスペンションＡ－１に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３２ｎｍであり、Ｔｇは７１℃であった。
　（電荷制御剤の調製）
　温度計、冷却管、窒素導入管、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコ内に、イソブタノール９０ｍＬと、メタクリル酸メチル１２０ｇと、アクリル酸ブチル３７ｇと、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）３３ｇと、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ－０８６」）６ｍＬとを入れた。続けて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物を３時間反応させた。その後、フラスコ内に２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ－０８６」）３ｍＬを加えて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物をさらに３時間反応させて、重合体を含む液を得た。続けて、得られた重合体を含む液を、減圧雰囲気、温度１５０℃の条件で乾燥した。続けて、乾燥した重合体を解砕し、正帯電性樹脂を得た。
　続けて、混合装置（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス２Ｐ－１型」）の容器に、上記のようにして得た正帯電性樹脂２００ｇと、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１８４ｍＬとを入れた。続けて、その混合装置を用いて、回転速度２０ｒｐｍで容器内容物を１時間攪拌して、高粘度の溶液を得た。その後、得られた高粘度の溶液に、酢酸エチル等の水溶液（詳しくは、１Ｎ－塩酸１８ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）２０ｇと酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１６ｇとをイオン交換水５６２ｍＬに溶かした水溶液）を加えた。その結果、正帯電性樹脂微粒子（電荷制御剤含有樹脂）のサスペンション（以下、サスペンションＡ－２と記載する）が得られた。得られたサスペンションＡ－２に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３５ｎｍであり、Ｔｇは９０℃であった。
　（シェル層形成工程）
　温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。続けて、フラスコ内に、サスペンションＡ－１（固形分濃度：２質量％）３７ｇと、サスペンションＡ－２（固形分濃度：２０質量％）１ｇとを添加した。
　続けて、フラスコ内に、前述の手順で作製した３００ｇのトナーコアＡを添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。その後、フラスコ内に、イオン交換水５００ｍＬを添加した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で６５℃まで上げて温度６５℃の状態を１時間保った。
　続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
　（洗浄工程）
　上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
　（乾燥工程）
　続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。
　（外添工程）
　続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と、乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」）１．０質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＡが得られた。
　［トナーＢの製造方法］
　トナーＢの製造方法は、シェル層形成工程において、サスペンションＡ－２の使用量を１ｇから２ｇに変更した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。
　［トナーＣの製造方法］
　トナーＣの製造方法は、シェル層形成工程において、サスペンションＡ－２の使用量を１ｇから３ｇに変更した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。
　［トナーＤの製造方法］
　トナーＤの製造方法は、シェル層形成工程において、１ｇのサスペンションＡ－２の代わりに３ｇのサスペンションＢ－２（正帯電性樹脂微粒子のサスペンション）を使用した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。サスペンションＢ－２の調製方法は、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）の使用量を３３ｇから１６ｇに変更した以外は、サスペンションＡ－２の調製方法と同じであった。得られたサスペンションＢ－２に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３５ｎｍであり、Ｔｇは９０℃であった。
　［トナーＥの製造方法］
　トナーＥの製造方法は、前述のシェル層形成工程を、下記に変更した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。
　（シェル層形成工程）
　温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。続けて、フラスコ内に、３７ｇのサスペンションＡ－１を添加した。
　続けて、フラスコ内に、３００ｇのトナーコアＡを添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。その後、フラスコ内に、イオン交換水５００ｍＬを添加した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で上げて、フラスコ内の温度が６０℃になった時点で、１００ｇのサスペンションＡ－２をフラスコ内に添加した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で６５℃まで上げて、温度６５℃の状態を１時間保った。
　続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
　［トナーＦの製造方法］
　トナーＦの製造方法は、シェル層形成工程において、サスペンションＡ－１の使用量を３７ｇから３７０ｇに変更した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。
　［トナーＧの製造方法］
　トナーＧの製造方法は、シェル層形成工程において、３７ｇのサスペンションＡ－１の代わりに３７ｇのサスペンションＢ－１（シェル材料のサスペンション）を使用した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。サスペンションＢ－１の調製方法は、第１の液として、スチレン１７ｇとアクリル酸ブチル３．５ｇとの混合液の代わりに、スチレン２７ｇとアクリル酸ブチル３ｇとの混合液を使用した以外は、サスペンションＡ－１の調製方法と同じであった。得られたサスペンションＢ－１に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３１ｎｍであり、Ｔｇは９１℃であった。
　［トナーＨの製造方法］
　トナーＨの製造方法は、３００ｇのトナーコアＡの代わりに３００ｇのトナーコアＢを使用し、シェル層を形成しなかった以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。トナーコアＢの作製方法は、混合工程において、前述した３種類のポリエステル樹脂、カルナバワックス、及び着色剤に加えて、さらに電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ－２１」）１ｇを混合した以外は、トナーコアＡの作製方法と同じであった。トナーＨでは、トナーコアＢがトナー母粒子に相当する。
　［評価方法］
　各試料（トナーＡ～Ｈ）の評価方法は、以下の通りである。なお、現像剤中のトナーの帯電量は、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ　２１０ＨＳ－１」）を用いて次に示す条件で測定した。
　＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
　Ｑ／ｍメーターの測定セルに現像剤を投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
　（初期の帯電性）
　温度２０℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下、試料（トナー）０．８ｇと、現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１０ｇとを、混合機（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて所定の時間（１分間又は３０分間）攪拌した。この攪拌により、１分間攪拌した評価用現像剤（２成分現像剤）と、３０分間攪拌した評価用現像剤（２成分現像剤）とを得た。各評価用現像剤中の試料（トナー）の帯電量は、前述の条件でＱ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ　２１０ＨＳ－１」）を用いて測定した。１分間攪拌した評価用現像剤中の各試料（トナーＡ～Ｈ）の帯電量を評価する場合、トナーＨ以外のトナー（試料）の帯電量に関しては、トナーＨの帯電量に対する相対値（試料の帯電量／トナーＨの帯電量）を評価値とした。なお、１分間攪拌した評価用現像剤中のトナーの帯電量は、帯電立ち上がり速度に相当する。
　（耐刷試験後の帯電性）
　現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）と、試料（トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合し、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。評価用現像剤における試料（トナー）の割合は１２質量％であった。
　評価機としては、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（補給用トナー）を投入した。また、初期の画像濃度（測定装置：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）が１．０以上１．２以下になるように、評価機の現像スリーブとマグネットロールとの間の電圧を２００Ｖ以上３００Ｖ以下の範囲で調整した。
　上記評価機を用いて、温度２０℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下、印字率５％で１００００枚連続印刷する耐刷試験を行った。耐刷試験後、評価機の現像装置内に飛散した試料（トナー）を回収した。そして、回収したトナーの質量（トナー飛散量）を測定した。また、耐刷試験後の現像装置内の現像剤に関して、現像剤中の逆帯電トナーの割合と、現像剤中のトナーの帯電量とを、それぞれ測定した。
　測定されたトナー飛散量が、１００ｍｇ以下であれば○（良い）と評価し、１００ｍｇを超えれば×（悪い）と評価した。
　現像剤中の逆帯電トナーの割合の測定には、帯電量・粒子径分布測定機（ホソカワミクロン株式会社製「イースパートアナライザＥＳＴ－３」）を用いた。測定された逆帯電トナーの割合が、１．００質量％以下であれば○（良い）と判断し、１．００質量％超であれば×（良くない）と判断した。
　現像剤中のトナーの帯電量は、前述の条件でＱ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ　２１０ＨＳ－１」）を用いて測定した。測定された帯電量が、１０μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ以下であれば○（良い）と判断し、１０μＣ／ｇ未満又は３０μＣ／ｇ超であれば×（良くない）と判断した。
　［評価結果］
　表１に、トナーＡ～Ｈの各々の評価結果を示す。トナーＡ～Ｈの各々について、初期の帯電性（１分間攪拌：トナーＨの帯電量に対する相対値、３０分間攪拌：攪拌後トナーの帯電量）、及び耐刷試験後の帯電性（耐刷試験後トナーの帯電量、逆帯電トナーの割合、トナー飛散量）を評価した結果を、表１に示している。表１中の「－」は、測定可能なレベルに帯電しなかったことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示されるように、トナーＡ～Ｅ（実施例１～５に係るトナー）はそれぞれ、前述の構成（１）を有していた。詳しくは、実施例１～５に係るトナーがそれぞれ、トナーコアとシェル層と複数の帯電性粒子とを有するトナー粒子を、複数含んでいた。シェル層は、実質的に第１樹脂から構成されていた。シェル層は、トナーコアの表面に形成されていた。複数の帯電性粒子はそれぞれ、電荷制御剤を含む第２樹脂から実質的に構成されていた。また、複数の帯電性粒子にはそれぞれ、帯電性凸粒子が含まれていた。詳しくは、実施例１～５に係るトナーではそれぞれ、シェル層に接する帯電性粒子の全てが、帯電性凸粒子であった。実施例１～５に係るトナーのいずれのトナー粒子も、図３～図５に示される形態と同様の形態を有していた。実施例１～５に係るトナーではそれぞれ、シェル層の表面全域に散らばって帯電性凸粒子が存在していた。実施例１～５に係るトナーではそれぞれ、トナー粒子が有する全ての帯電性粒子が、少なくとも部分的にはシェル層から露出していた。トナーＡ～Ｅの各々に関して、ＴＥＭ撮影像の画像解析により確認したところ、シェル層の厚さが１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であった。
　表１に示されるように、実施例１～５に係るトナーはそれぞれ、初期の帯電性と耐刷試験後の帯電性とに優れていた。
　トナーＦ（比較例１に係るトナー）では、全ての帯電性粒子がシェル層の内部に埋まっており、帯電性凸粒子がなかった。トナーＦで帯電性凸粒子がなかった理由は、トナーＡ～Ｅ（実施例１～５に係るトナー）と比較して、厚いシェル層が形成されたためであると考えられる。
　トナーＧ（比較例２に係るトナー）では、トナーコアの表面にシェル層が形成されず、トナーコアの表面にはシェル粒子（サスペンションＢ－１に含まれる樹脂粒子）が粒子状のまま硬化していた。トナーＧでシェル層が形成されなかった理由は、液に入れられるシェル粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が、トナーＡ～Ｅ（実施例１～５に係るトナー）と比較して高かったためであると考えられる。
　トナーＨ（比較例３に係るトナー）では、トナー粒子がシェル層を有していなかった。
　表１に示されるように、トナーＦ～Ｈ（比較例１～３に係るトナー）はそれぞれ、トナーＡ～Ｅ（実施例１～５に係るトナー）と比較して、帯電性に劣っていた。
　本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

Claims (13)

  1. 　コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層と、それぞれ前記シェル層に接する複数の帯電性粒子とを有するトナー粒子を、複数含み、
    　前記シェル層は、実質的に第１樹脂から構成され、
    　前記複数の帯電性粒子はそれぞれ、電荷制御剤を含む第２樹脂から実質的に構成され、
    　前記複数の帯電性粒子には、前記シェル層の表面から突出する帯電性凸粒子が含まれる、トナー。
  2. 　前記複数の帯電性粒子の半数以上が、前記帯電性凸粒子であり、
    　前記シェル層の表面全域に散らばって前記帯電性凸粒子が存在する、請求項１に記載のトナー。
  3. 　全ての前記帯電性粒子が、少なくとも部分的には前記シェル層から露出している、請求項１に記載のトナー。
  4. 　前記第２樹脂は、前記電荷制御剤に由来する繰返し単位を含む、請求項１に記載のトナー。
  5. 　前記第２樹脂は、窒素を含有しない１種以上のビニル化合物と、前記電荷制御剤としての１種以上の窒素含有ビニル化合物とを含む単量体の重合体である、請求項４に記載のトナー。
  6. 　前記第１樹脂は、窒素を含有しない１種以上のビニル化合物のみの重合体である、請求項１に記載のトナー。
  7. 　前記第１樹脂は、スチレン系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位を含み、
    　前記第１樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高いモル分率を有する繰返し単位が、前記スチレン系モノマーに由来する繰返し単位である、請求項１に記載のトナー。
  8. 　前記第１樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である、請求項７に記載のトナー。
  9. 　前記第２樹脂は、前記第１樹脂のガラス転移点よりも１５℃以上高いガラス転移点を有する、請求項１に記載のトナー。
  10. 　前記トナーは、正帯電性トナーである、請求項１に記載のトナー。
  11. 　前記シェル層の厚さは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１に記載のトナー。
  12. 　コアと、それぞれ第１樹脂から実質的に構成される複数のシェル粒子を含むシェル材料と、それぞれ電荷制御剤を含む第２樹脂から実質的に構成される複数の帯電性粒子とを準備することと、
    　液に、前記コアと、前記複数の帯電性粒子と、前記シェル材料とを入れることと、
    　前記液中で、前記コアの表面に付着した前記シェル粒子及び前記帯電性粒子のうち前記シェル粒子のみを溶かした後、前記コアの表面で、実質的に前記第１樹脂から構成されるシェル層を硬化させて、前記帯電性粒子を前記シェル層の表面から突出した状態で固定することと、
    　を含む、トナーの製造方法。
  13. 　前記第２樹脂のガラス転移点は、前記第１樹脂のガラス転移点よりも１５℃以上高い、請求項１２に記載のトナーの製造方法。
PCT/JP2016/057581 2015-03-19 2016-03-10 トナー及びその製造方法 WO2016148013A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015056381 2015-03-19
JP2015-056381 2015-03-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016148013A1 true WO2016148013A1 (ja) 2016-09-22

Family

ID=56918950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/057581 WO2016148013A1 (ja) 2015-03-19 2016-03-10 トナー及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2016148013A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017083601A (ja) * 2015-10-27 2017-05-18 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー
JP2018017766A (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH043171A (ja) * 1990-04-20 1992-01-08 Minolta Camera Co Ltd 現像剤構成粒子の製造方法
JP2002148868A (ja) * 2000-11-09 2002-05-22 Seiko Epson Corp 電子写真用乾式トナーおよびその製造方法
JP2008089918A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Seiko Epson Corp トナーおよびトナーの製造方法
JP2013214086A (ja) * 2007-09-27 2013-10-17 Mitsubishi Chemicals Corp 静電荷像現像用トナー、画像形成装置及びトナーカートリッジ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH043171A (ja) * 1990-04-20 1992-01-08 Minolta Camera Co Ltd 現像剤構成粒子の製造方法
JP2002148868A (ja) * 2000-11-09 2002-05-22 Seiko Epson Corp 電子写真用乾式トナーおよびその製造方法
JP2008089918A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Seiko Epson Corp トナーおよびトナーの製造方法
JP2013214086A (ja) * 2007-09-27 2013-10-17 Mitsubishi Chemicals Corp 静電荷像現像用トナー、画像形成装置及びトナーカートリッジ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017083601A (ja) * 2015-10-27 2017-05-18 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー
JP2018017766A (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6493301B2 (ja) 静電潜像現像用トナー及びその製造方法
JP6465045B2 (ja) 静電潜像現像用トナー
US9804517B2 (en) Electrostatic latent image developing toner
JP6365764B2 (ja) トナー
JP6365777B2 (ja) 正帯電性トナー
US10768542B2 (en) Positively chargeable toner
JP6398882B2 (ja) 静電潜像現像用トナー及びその製造方法
WO2016148013A1 (ja) トナー及びその製造方法
JP6237677B2 (ja) 静電潜像現像用トナー
JP6458862B2 (ja) 静電潜像現像用トナー
JP2017058457A (ja) 静電潜像現像用トナー
JP6387901B2 (ja) 静電潜像現像用トナー
JP6409763B2 (ja) 静電潜像現像用トナー
JP6376141B2 (ja) 現像剤
US9594324B2 (en) Electrostatic latent image developing toner
JP2018031866A (ja) 静電潜像現像用トナー及びその製造方法
JP2017151255A (ja) 正帯電性トナー
JP6558335B2 (ja) 静電潜像現像用トナー
JP6414036B2 (ja) 静電潜像現像用トナー
JP6387983B2 (ja) 静電潜像現像用トナー
JP6477569B2 (ja) 静電潜像現像用トナー
JP6493031B2 (ja) 正帯電性トナー
JP6332127B2 (ja) 静電潜像現像用トナー及びその製造方法
JP2017116644A (ja) 正帯電性トナー
JP2017125958A (ja) 静電潜像現像用トナー及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16764843

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16764843

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1