JP6237677B2 - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。

例えば特許文献１に、カプセルトナーが記載されている。カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。

特公平４−５８０１７号公報

特許文献１に記載されるカプセルトナーでは、シェル層が、アミノスチレンとスチレンとの共重合体を含む。アミノスチレンは、カチオン性官能基（より具体的には、アミノ基）を有する。シェル層におけるカチオン性官能基の密度を高めることで、常温常湿環境下でのトナーの正帯電性を強めることができると考えられる。しかし、シェル層におけるカチオン性官能基の密度が高くなると、トナー粒子の表面の親水性が強まり、トナー粒子の表面に水分子が吸着し易くなる。また、トナー粒子の表面に水分子が吸着すると、トナー粒子の正帯電量が減衰する傾向がある。このため、シェル層におけるカチオン性官能基の密度を高めすぎると、高温高湿環境下でのトナーの正帯電性が不十分になるおそれがある。そして、正帯電性が十分でないトナーを用いて画像を形成した場合には、形成した画像にかぶりが生じ易くなる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、常温常湿環境下でも高温高湿環境下でも、十分な正帯電性を有する静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、コアとシェル層とを有するトナー粒子を、複数含む。前記シェル層は、前記コアの表面に形成されている。前記シェル層は、実質的に樹脂から構成される。また、前記シェル層は、その表面に、それぞれ正帯電性を有する複数の点状領域と、前記点状領域よりも強い疎水性を有する面状領域とを有する。前記シェル層を実質的に構成する前記樹脂には、ポリエステル樹脂が含まれる。前記シェル層のうちポリエステル樹脂の表面が、前記点状領域の少なくとも一部に相当する。

本発明によれば、常温常湿環境下でも高温高湿環境下でも、十分な正帯電性を有する静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。 図１に示されるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。 （ａ）は、樹脂膜の表面から突出する樹脂粒子を有するトナー母粒子を示す図であり、（ｂ）は、樹脂膜の表面から突出する樹脂粒子を有しないトナー母粒子を示す図である。 本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを有する磁性キャリアを使用することが好ましい。磁性キャリアを作製するためには、キャリアコアを磁性材料で形成してもよいし、樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、８質量部以上１２質量部以下であることがより好ましい。

本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。シェル層の表面に外添剤が付着していてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

まず、画像データに基づいて感光体に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、帯電したトナーを静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
（トナーの基本構成）
トナーが、トナーコアとシェル層とを有するトナー粒子を複数含む。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。また、シェル層は、その表面に、それぞれ正帯電性を有する複数の点状領域と、点状領域よりも強い疎水性を有する面状領域とを有する。シェル層を実質的に構成する樹脂には、ポリエステル樹脂が含まれる。シェル層のうちポリエステル樹脂の表面が、点状領域の少なくとも一部に相当する。

以下、図１、図２、図３（ａ）、及び図３（ｂ）を参照して、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（詳しくは、トナー母粒子）の構成の一例について説明する。なお、図１は、本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。図２は、図１に示されるトナー母粒子の表面を拡大して示す図である。図３（ａ）及び図３（ｂ）はそれぞれ、図１中のトナーコア１１とシェル層１２との境界部を拡大して示す図に相当する。

図１に示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを有する。シェル層１２は、実質的に樹脂から構成される。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を覆っている。シェル層１２は、トナーコア１１の表面全体を覆っていてもよいし、トナーコア１１の表面を部分的に覆っていてもよい。

また、シェル層１２は、図２に示すように、その表面に、複数の点状領域Ｒ１と、面状領域Ｒ２とを有する。複数の点状領域Ｒ１はそれぞれ、正帯電性を有する。面状領域Ｒ２は、点状領域Ｒ１よりも強い疎水性を有する。シェル層１２を実質的に構成する樹脂には、ポリエステル樹脂が含まれる。シェル層１２のうちポリエステル樹脂の表面が、点状領域Ｒ１の少なくとも一部に相当する。例えば、ポリエステル樹脂と他の樹脂（例えば、４級アンモニウム化合物モノマーとアクリル酸系モノマーとの共重合体）との樹脂混合物の表面が、点状領域Ｒ１に相当する。面状領域Ｒ２の数は、１つであってもよいし、複数であってもよい。図２の例では、点状領域Ｒ１がシェル層１２の表面に散在している。また、点状領域Ｒ１及び面状領域Ｒ２が、海島状（海：面状領域Ｒ２、島：点状領域Ｒ１）に形成されている。点状領域Ｒ１は、面状領域Ｒ２に囲まれている。

トナーが前述の基本構成を有するためには、シェル層１２が樹脂膜を有することが好ましく、その樹脂膜のうちシェル層１２の表面に露出する部分が面状領域Ｒ２に相当するように樹脂膜が形成されていることがより好ましい。詳しくは、樹脂膜が実質的に疎水性樹脂から構成されることで、面状領域Ｒ２が疎水性を有するようになる。図３（ａ）及び図３（ｂ）の各々において、ハッチングで示される領域が樹脂膜に相当する。

トナーが前述の基本構成を有するためには、シェル層１２が複数の樹脂粒子を有することが好ましく、その樹脂粒子のうちシェル層１２の表面に露出する部分が点状領域Ｒ１に相当するように樹脂粒子が形成されていることがより好ましい。詳しくは、それら樹脂粒子がそれぞれ、正帯電性の電荷制御剤を含む樹脂から実質的に構成されることで、点状領域Ｒ１が正帯電性を有するようになる。樹脂粒子は、樹脂膜よりも正帯電し易い性質を有することが好ましい。図３（ａ）に示すように、樹脂粒子が樹脂膜の表面から突出していてもよい。図３（ａ）の例では、樹脂粒子のうち樹脂膜の表面から突出する部分が点状領域Ｒ１に相当する。樹脂粒子を樹脂膜の表面から突出させるためには、樹脂粒子の粒子径に対して樹脂膜の厚さを相対的に小さくすることが好ましい。また、図３（ｂ）に示すように、樹脂粒子が樹脂膜中に分散していてもよい。図３（ｂ）の例では、樹脂膜の表面に位置する樹脂粒子のうち、樹脂膜から露出する部分が、点状領域Ｒ１に相当する。図３（ａ）及び図３（ｂ）のいずれの例でも、複数の樹脂粒子はそれぞれ、樹脂膜に接している。

前述の基本構成を有するトナーは、常温常湿環境下でも高温高湿環境下でも、十分な正帯電性を有すると考えられる。また、前述の基本構成を有するトナーは、常温常湿環境下でも高温高湿環境下でも、高画質の画像（例えば、かぶり濃度の低い画像）を形成することができると考えられる。詳しくは、前述の基本構成を有するトナーでは、シェル層の表面に、正帯電性の点状領域が複数存在することで、トナーに十分な正帯電性を付与することが可能になる。また、前述の基本構成を有するトナーでは、シェル層の表面に、点状領域よりも強い疎水性を有する面状領域が存在することで、高温高湿環境下でのトナー粒子の表面に対する水分子の吸着を抑制することが可能になる。トナー粒子の表面に水分子が吸着しにくくなることで、高温高湿環境下でのトナー粒子の正帯電量の減衰が抑制されると考えられる。十分な正帯電性を有するトナーを用いて画像を形成することで、高画質の画像（例えば、かぶり濃度の低い画像）を形成することが可能になる。

また、ポリエステル樹脂は、アクリル酸系樹脂と比べて、電気抵抗値が高く、帯電安定性に優れる傾向がある。このため、シェル層がポリエステル樹脂を含むことで、トナーの帯電安定性が向上すると考えられる。また、トナーコアがポリエステル樹脂を含む場合、シェル層もポリエステル樹脂を含むことで、トナーコアとシェル層との親和性が高くなる。そして、トナーコアとシェル層との親和性が高くなることで、シェル層の脱離が抑制されると考えられる。

常温常湿環境下でも高温高湿環境下でもトナーが十分な正帯電性を有するためには、点状領域が面状領域に囲まれていることが好ましい。疎水性の弱い（比較的親水性の強い）点状領域の周囲に、疎水性の強い面状領域が存在することで、水分子の吸着を効果的に抑制することが可能になる。

常温常湿環境下でも高温高湿環境下でもトナーが十分な正帯電性を有するためには、点状領域がシェル層の表面に散在していることが好ましい。点状領域が一箇所に集中せずに散在していることで、トナー粒子の表面の正帯電性を全体的に向上させることが可能になる。

本実施形態に係るトナーは、前述の基本構成で規定されるトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を複数含む。本実施形態のトナー粒子を複数含むトナーは、帯電安定性に優れると考えられる（後述する表１及び表２を参照）。なお、トナーの帯電安定性を向上させるためには、トナーが、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがさらに好ましい。

常温常湿環境下でも高温高湿環境下でもトナーが十分な正帯電性を有するためには、シェル層の表面において、全ての面状領域の合計面積Ｓ_Aに対する、全ての点状領域の合計面積Ｓ_Bの比率（＝Ｓ_B／Ｓ_A）が、０．０１以上０．４３以下であることが好ましく、０．０５以上０．１７以下であることがより好ましい。

トナーの体積中位径（Ｄ₅₀）が３μｍ以上１０μｍ以下である場合、常温常湿環境下でも高温高湿環境下でもトナーが十分な正帯電性を有するためには、点状領域の半数以上（より好ましくは、８０個数％以上）が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の円相当径（点状領域と同じ面積を有する円の直径）を有することが好ましい。

常温常湿環境下でも高温高湿環境下でもトナーが十分な正帯電性を有するためには、前述の基本構成を有するトナーが、次に示す構成（以下、好適なシェル構成と記載する）をさらに有することがより好ましい。
（好適なシェル構成）
シェル層が、樹脂膜と複数の樹脂粒子とを有する。樹脂膜は、疎水性樹脂から実質的に構成される。複数の樹脂粒子はそれぞれ、正帯電性の電荷制御剤を含む樹脂から実質的に構成される。樹脂膜のうちシェル層の表面に露出する部分が、面状領域に相当する。樹脂粒子のうち樹脂膜から露出する部分が、点状領域に相当する。樹脂膜は、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。樹脂膜を形成するための材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、樹脂膜として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、樹脂膜として、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。樹脂膜は、疎水性樹脂として、１種類の樹脂のみを含んでいてもよいし、２種以上の樹脂を含んでいてもよい。複数の樹脂粒子はそれぞれ、正帯電性の電荷制御剤を含む樹脂（例えば、正帯電性の電荷制御剤に由来する繰返し単位を含む樹脂）として、１種類の樹脂のみを含んでいてもよいし、２種以上の樹脂を含んでいてもよい。

好適なシェル構成を有するトナーに関して、常温常湿環境下でも高温高湿環境下でもトナーが十分な正帯電性を有するためには、全ての樹脂膜を構成する樹脂の合計質量Ｍ_Aに対する、全ての樹脂粒子を構成する樹脂の合計質量Ｍ_Bの割合（＝１００×Ｍ_B／Ｍ_A）が、１質量％以上４３質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１７質量％以下であることがより好ましい。

好適なシェル構成を有するトナーに関して、トナーの帯電安定性及び耐熱保存性の両立を図るためには、シェル層がさらに熱硬化性樹脂を含むことがより好ましい。シェル層が、樹脂膜及び樹脂粒子に加えて、さらに熱硬化性樹脂（例えば、親水性熱硬化性樹脂）を含むことで、シェル層の強度を向上させることが可能になる。トナーの帯電安定性及び耐熱保存性の両立を図るためには、シェル層に含まれる樹脂のうち、５質量％以上２０質量％以下の樹脂が熱硬化性樹脂であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下の樹脂が熱硬化性樹脂であることがより好ましい。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、トナーコアの表面積のうち、５０％以上９９％以下の面積を覆っていることが好ましく、７０％以上９５％以下の面積を覆っていることがより好ましい。

次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。また、粉体の粒子径は、何ら規定していなければ、一次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）である。以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。

＜好適な熱可塑性樹脂＞
トナー粒子（特に、トナーコア又はシェル層）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、又はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、もしくはウレタン樹脂のような単独重合体、又はこれら単独重合体のいずれかの繰返し単位と同一のモノマーに由来する繰返し単位を１種以上含む共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を好適に使用できる。

熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）を縮重合又は共縮重合させることで得られる。

スチレン−アクリル酸系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。アクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。アクリル酸系モノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価を調整できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。また、ポリエステル樹脂を合成する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、又はポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテルが挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

なお、上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（より具体的には、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル等）に変形して用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素数１以上６以下のアルキル基を意味する。

＜好適な熱硬化性樹脂＞
トナー粒子（特に、シェル層）を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、アニリン系樹脂、ポリイミド樹脂（より具体的には、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体等）、又はキシレン系樹脂を好適に使用できる。

熱硬化性樹脂は、１種以上の熱硬化性モノマーを縮重合又は共縮重合させることで得られる。また、架橋剤を用いることで、熱可塑性モノマーにより熱硬化性樹脂を合成することもできる。

熱硬化性モノマーの好適な例としては、メチロールメラミン、メラミン、メチロール化尿素（より具体的には、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等）、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが挙げられる。

［トナーコア］
トナーコアは、結着樹脂を含む。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含んでもよい。

（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（測定方法：ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２）及び酸価（測定方法：ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。

結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群より選択される１種以上の基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。

高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。

高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）である場合には、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化し易くなるため、トナーコアが表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、軟化点（Ｔｍ）の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。異なるＴｍを有する複数種の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。

トナーコアの結着樹脂としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の各種樹脂等）が好ましい。トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが特に好ましい。

トナーコアの結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含ませる必要はない。

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉としては、例えば、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムを好適に使用できる。１種の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。

［シェル層］
本実施形態のトナー粒子では、シェル層がポリエステル樹脂を含む。シェル層に含まれるポリエステル樹脂に関しては、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上８０℃以下であることが好ましく、軟化点（Ｔｍ）が１００℃以上１２０℃以下であることが好ましい。

前述の好適なシェル構成では、シェル層が、樹脂膜と複数の樹脂粒子とを有する。また、シェル層は、樹脂膜及び樹脂粒子に加えて、さらに熱硬化性樹脂（より具体的には、前述の各種樹脂等）を含んでもよい。トナーの帯電安定性及び耐熱保存性の両立を図るためには、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、及びグリオキザール系樹脂からなる群より選択される１種以上の熱硬化性樹脂をシェル層に含ませることが好ましい。

（樹脂膜）
前述の好適なシェル構成において、樹脂膜を実質的に構成する疎水性樹脂としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の各種樹脂等）が好ましく、スチレン系モノマー（例えば、スチレンモノマー）とアクリル酸系モノマー（例えば、アクリル酸エステルモノマー）との共重合体が特に好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂は、ポリエステル樹脂と比べて、疎水性が強く、正帯電し易い傾向がある。

（樹脂粒子）
前述の好適なシェル構成においては、複数の樹脂粒子がそれぞれ、正帯電性の電荷制御剤に由来する繰返し単位を含む樹脂（以下、樹脂混合物の正帯電性樹脂と記載する）と、ポリエステル樹脂との樹脂混合物から実質的に構成されることが好ましい。樹脂混合物の正帯電性樹脂としては、正帯電性の電荷制御剤に由来する繰返し単位を組み込んだ熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の各種樹脂等）が好ましく、４級アンモニウム化合物（例えば、４級アンモニウム塩）モノマーとアクリル酸系モノマー（例えば、アクリル酸エステルモノマー）との共重合体が特に好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂の合成に用いられる正帯電性の電荷制御剤の好適な例を以下に示す。なお、必要に応じて、以下に示される各化合物の誘導体を使用してもよい。

正帯電性の電荷制御剤としては、例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、又はキノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、又はアジンディーブラック３ＲＬのような直接染料；ニグロシン化合物（より具体的には、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、又はニグロシンＺ等）のような酸性染料；ナフテン酸又は高級有機カルボン酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、又は２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩を好適に使用できる。

［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

外添剤としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。１種の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。

［トナーの製造方法］
以下、上記構成を有する本実施形態に係るトナーを製造する方法の一例について説明する。液に、トナーコアと、第１シェル材料（例えば、疎水性樹脂）と、第２シェル材料（例えば、正帯電性樹脂）とを入れる。続けて、液中で、トナーコアの表面に付着したシェル材料を重合反応させることにより、トナーコアの表面に、実質的に樹脂から構成されるシェル層を形成する。トナーが前述の基本構成を有するためには、正帯電性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、疎水性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも５℃以上高いことが好ましい。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。

均質なシェル層を形成するためには、シェル材料を含む液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。また、シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。また、前述の基本構成における点状領域を形成するためには、正帯電性樹脂の添加量を適量に制御することが好ましい。正帯電性樹脂の添加量が多過ぎると、正帯電性を有する点状領域がシェル層の表面に形成されないことがある。

以下、より具体的な例に基づいて、本実施形態に係るトナーの製造方法についてさらに説明する。

（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。

以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。

以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を水性媒体中で凝集させて、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子を得る。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（分散剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。

（シェル層の形成）
トナーコアとシェル材料とが入れられる上記液として、例えばイオン交換水を準備する。続けて、例えば塩酸を用いて液のｐＨを所定のｐＨ（以下、シェル材料重合ｐＨと記載する）に調整する。シェル層の形成を促進するためには、シェル材料重合ｐＨは、３以上５以下（弱酸性）であることが好ましく、４であることが特に好ましい。

続けて、ｐＨが調整された液（例えば、酸性のイオン交換水）に、トナーコアと、正帯電性樹脂のサスペンション（電荷制御剤含有樹脂粒子を含む液）と、疎水性樹脂のサスペンション（疎水性樹脂粒子を含む液）とを添加する。また、必要に応じて、熱硬化性樹脂を合成するための材料も、液中に添加してもよい。

上記シェル材料等は、室温の液に添加してもよい。ただし、液の温度を管理することでシェル層の分子量をコントロールすることができる。シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。また、上記シェル材料等に加えて、重合促進剤を液中に添加してもよい。

図４に示すように、電荷制御剤含有樹脂粒子１２ａ（第２シェル材料）と疎水性樹脂粒子１２ｂ（第１シェル材料）とは、液中でトナーコア１１の表面に付着する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に分散剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。

続けて、上記シェル材料等を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定のシェル材料重合温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度をシェル材料重合温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間に、トナーコアの表面にシェル材料が付着し、付着したシェル材料が重合反応する。加熱によりシェル材料が重合反応し、トナーコアの表面で、実質的に樹脂から構成されるシェル層が硬化する。粒子状の疎水性樹脂は、液中で溶けて、膜状の形態で硬化すると考えられる。液中でトナーコアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。

トナーコア成分の溶出又はトナーコアの変形を抑制するためには、シェル材料重合温度（シェル層硬化時における液の温度）は、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）未満であることが好ましい。しかし、シェル材料重合温度をトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）以上にして、あえてトナーコアを変形させてもよい。シェル材料重合温度を高くすると、トナーコアの変形が促進され、トナー母粒子の形状が真球に近づく傾向がある。トナー母粒子が所望の形状になるようにシェル材料重合温度を調整することが望ましい。また、高温でシェル材料を反応させると、シェル層が硬くなり易い。シェル材料重合温度に基づいて、シェル層の分子量を制御することもできる。

上記のようにしてシェル層を硬化させた後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数有するトナーが製造される。

なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液（例えば、水性媒体）のｐＨを調整するタイミングは、前述のシェル材料等（シェル材料及びトナーコア）を液に添加する前でも後でもよい。シェル材料等は、まとめて同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、液にシェル材料等を添加する工程よりも前に、液をシェル材料重合温度まで加熱する工程を行うようにしてもよい。また、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料は、一度に液に添加されてもよいし、複数回に分けて液に添加されてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。また、外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。トナーコアを形成するための材料（以下、トナーコア材料と記載する）と、シェル材料とはそれぞれ、前述の化合物（樹脂を合成するためのモノマー等）に限られない。例えば、必要に応じて、前述の化合物の誘導体をトナーコア材料又はシェル材料として使用してもよいし、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。各種材料は、固体状態で使用してもよいし、液体状態で使用してもよい。例えば、固体状態の材料の粉末を使用してもよいし、材料の溶液（溶剤に溶かした液体状態の材料）を使用してもよいし、材料の分散液（固体状態の材料が分散した液体）を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例、参考例、又は比較例に係るトナーＡ〜Ｈ（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。

以下、トナーＡ〜Ｈ（それぞれ静電潜像現像用トナー）の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、複数の粒子を含む粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、粉体の粒子径は、何ら規定していなければ、粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）である。また、個数平均粒子径の測定値は、何ら規定していなければ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子を撮影して測定した値である。また、体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いて測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移点）及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。

＜Ｔｇの測定方法＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線を求めた。続けて、得られた吸熱曲線から試料のＴｇ（ガラス転移点）を読み取った。得られた吸熱曲線中の比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度が、試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。

＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍ（軟化点）を読み取った。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ₁とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。

［トナーＡの製造方法］
（トナーコアの作製）
低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃）７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝８４℃）１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｍ＝１２０℃）１５０ｇと、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５５ｇと、着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ ＢＬＵＥ １１１」、フタロシアニンブルー）４０ｇとを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。

続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲（シリンダー温度）１００℃以上１３０℃以下の条件で、溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物を粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕品を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕品を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）６μｍのトナーコアが得られた。

（第１シェル材料の調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水８７５ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に保った。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけてフラスコ内に滴下した。第１の液は、スチレン１８ｍＬと、アクリル酸ブチル２ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂微粒子（疎水性樹脂）のサスペンション（以下、サスペンションＡ−１と記載する）が得られた。得られたサスペンションＡ−１に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３２ｎｍであり、Ｔｇは７１℃であった。

（第２シェル材料の調製）
温度計、冷却管、窒素導入管、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコ内に、イソブタノール９０ｍＬと、メタクリル酸メチル１００ｍＬと、アクリル酸ブチル３５ｍＬと、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）３０ｍＬと、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）６ｍＬとを入れた。続けて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物を３時間反応させた。その後、フラスコ内に２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）３ｍＬを加えて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物をさらに３時間反応させて、重合体溶液を得た。続けて、得られた重合体溶液を、減圧雰囲気、温度１５０℃の条件で乾燥した。続けて、乾燥した重合体を解砕し、正帯電性樹脂を得た。

続けて、混合装置（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス２Ｐ−１型」）の容器に、上記のようにして得られた正帯電性樹脂１０ｇと、ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６５℃、Ｔｍ＝１００℃）とを入れた。続けて、オイルバスを用いて容器内の温度を１００℃に保ち、容器内の樹脂を溶融させた。続けて、回転速度３０ｒｐｍで容器内容物を３０分間攪拌して、樹脂混合物の溶液を得た。その後、得られた樹脂混合物の溶液に、トリエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）５ｇと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）２ｇとを加えた。続けて、容器内容物を混合しながら、温度７５℃のイオン交換水５００ｍＬを容器内に加えた。その結果、正帯電性樹脂微粒子（電荷制御剤含有樹脂）のサスペンション（以下、サスペンションＢ−１と記載する）が得られた。得られたサスペンションＢ−１に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は５７ｎｍであった。

（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水１００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨ（シェル材料重合ｐＨ）を４に調整した。続けて、フラスコ内に、０．３５ｍＬのヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）と、２２０ｍＬのサスペンションＡ−１と、１．２ｍＬのサスペンションＢ−１とを添加した。

続けて、フラスコ内に、前述の手順で作製したトナーコア３００ｇを添加し、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌した。その後、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬを添加した。続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で７０℃まで上げた。続けて、温度７０℃、回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間攪拌した。

続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。

（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。

（乾燥工程）
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ³／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。乾燥したトナー母粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果、シェル層に粒状感が見られたが、シェル層を構成する粒子同士は分離していなかった。

（外添工程）
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＥＡ９０」）１．０質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＡが得られた。

［トナーＢの製造方法］
トナーＢの製造方法は、シェル層形成工程において、サスペンションＢ−１の使用量を１．２ｍＬから０．４ｍＬに変更した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。

［トナーＣの製造方法］
トナーＣの製造方法は、シェル層形成工程において、サスペンションＢ−１の使用量を１．２ｍＬから２．０ｍＬに変更した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。

［トナーＤの製造方法］
トナーＤの製造方法は、シェル層形成工程において、１．２ｍＬのサスペンションＢ−１の代わりに１．２ｍＬのサスペンションＢ−２（正帯電性樹脂微粒子のサスペンション）を使用した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。サスペンションＢ−２の調製方法は、正帯電性樹脂の添加量を１０ｇから２ｇに変更した以外は、サスペンションＢ−１の調製方法と同じであった。

［トナーＥの製造方法］
トナーＥの製造方法は、シェル層形成工程において、１．２ｍＬのサスペンションＢ−１の代わりに、以下に示す方法で調製したサスペンションＢ−３（正帯電性樹脂微粒子のサスペンション）１．２ｍＬを使用した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。

サスペンションＢ−３の調製では、サスペンションＢ−１の調製方法と同様にして、正帯電性樹脂を得た。続けて、混合装置（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス２Ｐ−１型」）の容器に、正帯電性樹脂２００ｇと、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１８４ｍＬとを入れた。続けて、回転速度２０ｒｐｍで容器内容物を１時間攪拌して、高粘度の溶液を得た。その後、得られた高粘度の溶液に、酢酸エチル等の水溶液（詳しくは、１Ｎ−塩酸１８ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）２０ｇと酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１６ｇとをイオン交換水５６２ｍＬに溶かした水溶液）を加えた。その結果、サスペンションＢ−３（正帯電性樹脂微粒子のサスペンション）が得られた。得られたサスペンションＢ−３に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３５ｎｍであった。

［トナーＦの製造方法］
トナーＦの製造方法は、シェル層形成工程において、サスペンションＢ−３の使用量を１．２ｍＬから２．０ｍＬに変更した以外は、トナーＥの製造方法と同じであった。

［トナーＧの製造方法］
トナーＧの製造方法は、シェル層形成工程において、２２０ｍＬのサスペンションＡ−１の代わりに２２０ｍＬのサスペンションＡ−２（疎水性樹脂のサスペンション）を使用し、サスペンションＢ−１を使用しなかった以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。サスペンションＡ−２の調製方法は、第１の液として、スチレン１８ｍＬと、アクリル酸ブチル２ｍＬとの混合液の代わりに、スチレン１８ｍＬと、アクリル酸ブチル２ｍＬと、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）０．２ｍＬとの混合液を使用した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。得られたサスペンションＡ−２に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３０ｎｍであり、Ｔｇは６８℃であった。

［トナーＨの製造方法］
トナーＨの製造方法は、サスペンションＢ−１を使用しなかった以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。

［評価方法］
各試料（トナーＡ〜Ｈ）の評価方法は、以下の通りである。

（電荷減衰）
試料（トナー）の電荷減衰定数αは、静電気拡散率測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ−Ｄ１００」）を用いて、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｃ ６１３４０−２−１−２００６に準拠した方法で測定した。以下、トナーの電荷減衰定数の測定方法について詳述する。

測定セルに試料を入れた。測定セルは、内径１０ｍｍ、深さ１ｍｍの凹部が形成された金属製のセルであった。スライドガラスを用いて試料を上から押し込み、セルの凹部に試料を充填した。セルの表面においてスライドガラスを往復移動させることによって、セルから溢れた試料を除去した。試料の充填量は０．０４ｇ以上０．０６ｇ以下であった。

続けて、試料が充填された測定セルを、温度３２℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１２時間静置した。続けて、接地させた測定セルを静電気拡散率測定装置内に置き、コロナ放電によって試料にイオンを供給して、試料を帯電させた。帯電時間は０．５秒間であった。そして、コロナ放電終了後０．７秒経過した後から、試料の表面電位を連続的に測定した。測定された表面電位と、式「Ｖ＝Ｖ₀ｅｘｐ（−α√ｔ）」とに基づいて、電荷減衰定数（電荷減衰速度）αを算出した。式中、Ｖは表面電位［Ｖ］、Ｖ₀は初期表面電位［Ｖ］、ｔは減衰時間［秒］をそれぞれ示す。

電荷減衰定数が０．０１５以下であれば◎（非常に良い）と評価し、電荷減衰定数が０．０１５超０．０２０以下であれば○（良い）と評価し、電荷減衰定数が０．０２０を超えれば×（悪い）と評価した。

（帯電安定性）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）と、試料（トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合し、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。評価用現像剤における試料（トナー）の割合は１２質量％であった。

続けて、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ環境：温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）下で２４時間静置した評価用現像剤と、高温高湿環境（Ｈ／Ｈ環境：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）下で２４時間静置した評価用現像剤とについて、それぞれ現像剤中のトナーの帯電量を測定した。現像剤中のトナーの帯電量は、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−１」）を用いて次に示す条件で測定した。

＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーターの測定セルに現像剤を投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（μＣ）／吸引されたトナーの質量（ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。

Ｎ／Ｎ環境下に静置した評価用現像剤の帯電量が、３０μＣ／ｇ以上であれば「○（良い）」と評価し、３０μＣ／ｇ未満であれば「×（良くない）」と評価した。

Ｈ／Ｈ環境下に静置した評価用現像剤の帯電量が、１０μＣ／ｇ以上であれば「○（良い）」と評価し、１０μＣ／ｇ未満であれば「×（良くない）」と評価した。

（帯電耐久性）
帯電安定性の評価と同様の手法により、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。評価機としては、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を用いた。評価用現像剤を評価機の現像器に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（補給用トナー）を投入した。

続けて、上記評価機を用いて、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ環境：温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）下において、印字率５．０％で３０００００枚連続印刷する耐刷試験を行った。その後、現像剤中のトナーの帯電量を測定した。現像剤中のトナーの帯電量は、帯電安定性の評価と同様の手法により測定した。

耐刷試験後の評価用現像剤の帯電量が、１５μＣ／ｇ以上であれば「○（良い）」と評価し、１５μＣ／ｇ未満であれば「×（良くない）」と評価した。

（ＦＤ：かぶり濃度）
帯電安定性の評価と同様の手法により、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。高温高湿環境（Ｈ／Ｈ環境：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）下で１２時間静置した評価用現像剤（以下、Ｈ／Ｈ静置後現像剤と記載する）を用いて形成された画像のかぶり濃度を測定した。

評価機としては、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を用いた。Ｈ／Ｈ静置後現像剤を評価機の現像器に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（補給用トナー）を投入した。また、初期の画像濃度（測定装置：サカタインクスエンジニアリング株式会社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＬＴ」）が１．０以上１．２以下になるように、評価機の現像スリーブとマグネットロールとの間の電圧を２００Ｖ以上３００Ｖ以下の範囲で調整した。

続けて、上記評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に印刷し、反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＬＴ」）を用いて、印刷された記録媒体におけるサンプル画像の空白部と、印刷していないベースペーパー（未印刷紙）との各々について、反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を算出した。
ＦＤ＝（空白部の反射濃度）−（未印刷紙の反射濃度）

かぶり濃度（ＦＤ）が０．００５以下であれば○（良い）と評価し、かぶり濃度（ＦＤ）が０．００５よりも高ければ×（良くない）と評価した。

［評価結果］
表２に、トナーＡ〜Ｈの各々の評価結果を示す。

トナーＡ〜Ｄ（実施例１〜４に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、実施例１〜４に係るトナーではそれぞれ、シェル層が、実質的に樹脂から構成されていた。また、実施例１〜４に係るトナーはそれぞれ、概ね図３（ａ）又は図３（ｂ）に示されるような形態を有していた。各トナーに含まれるトナー粒子のシェル層は、その表面に、それぞれ正帯電性を有する複数の点状領域と、点状領域よりも強い疎水性を有する面状領域とを有していた。シェル層を構成する樹脂にはポリエステル樹脂が含まれていた。シェル層のうち、ポリエステル樹脂と他の樹脂（４級アンモニウム化合物モノマーとアクリル酸系モノマーとの共重合体）との樹脂混合物の表面が、点状領域に相当していた。

表２に示されるように、実施例１〜４に係るトナーはそれぞれ、常温常湿環境下でも高温高湿環境下でも、十分な正帯電性を有していた。また、実施例１〜４に係るトナーはそれぞれ、帯電耐久性（詳しくは、耐刷試験後の帯電性）に優れていた。また、実施例１〜４に係るトナーはそれぞれ、高温高湿環境下でも、かぶり濃度の低い画像を形成することができた。

実施例１〜４に係るトナーはそれぞれ、トナーＥ及びＦ（参考例１及び２に係るトナー）と比較して、電荷減衰特性に優れていた。トナーＥ及びＦではそれぞれ、シェル層がポリエステル樹脂を含んでいなかった。

トナーＧ（比較例１に係るトナー）は、シェル層の表面全域に、正帯電性を有する領域が形成された。この理由は、トナーＧでは、シェル層が、疎水性樹脂と正帯電性樹脂とを別々の樹脂として含まなかったためであると推察される。

トナーＨ（比較例２に係るトナー）は、前述の基本構成を有していなかった。この理由は、トナーＨでは、点状領域を形成するための正帯電性樹脂微粒子のサスペンションを使用しなかったためであると推察される。

表２に示されるように、トナーＧ及びＨ（比較例１及び２に係るトナー）はそれぞれ、トナーＡ〜Ｄ（実施例１〜４に係るトナー）と比較して、高温高湿環境下での正帯電性に劣っていた。また、トナーＧ及びＨ（比較例１及び２に係るトナー）はそれぞれ、高温高湿環境下において、かぶり濃度の低い画像を形成することができなかった。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１０ トナー母粒子
１１ トナーコア
１２ シェル層
１２ａ 電荷制御剤含有樹脂粒子
１２ｂ 疎水性樹脂粒子
Ｒ１ 点状領域
Ｒ２ 面状領域

Claims (10)

1. コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を、複数含み、
   前記シェル層は、実質的に樹脂から構成され、表面に、それぞれ正帯電性を有する複数の点状領域と、前記点状領域よりも強い疎水性を有する面状領域とを有し、
   前記シェル層を実質的に構成する前記樹脂には、ポリエステル樹脂が含まれ、
   前記シェル層のうち前記ポリエステル樹脂の表面が、前記点状領域の少なくとも一部に相当する、静電潜像現像用トナー。
2. 前記点状領域は、前記面状領域に囲まれている、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記点状領域は、前記シェル層の表面に散在している、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記コアは、ポリエステル樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
5. 前記シェル層は、疎水性樹脂から実質的に構成される樹脂膜と、それぞれ正帯電性の電荷制御剤を含む樹脂から実質的に構成される複数の樹脂粒子とを有し、
   前記樹脂膜のうち前記シェル層の表面に露出する部分が前記面状領域に相当し、
   前記樹脂粒子のうち前記樹脂膜から露出する部分が前記点状領域に相当する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
6. 前記樹脂粒子を実質的に構成する前記樹脂は、４級アンモニウム化合物モノマーとアクリル酸系モノマーとの共重合体と、前記ポリエステル樹脂との樹脂混合物である、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
7. 前記樹脂膜を実質的に構成する前記疎水性樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとの共重合体である、請求項５又は６に記載の静電潜像現像用トナー。
8. 前記シェル層は、熱硬化性樹脂をさらに含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
9. 前記シェル層は、前記熱硬化性樹脂として、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、及びグリオキザール系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む、請求項８に記載の静電潜像現像用トナー。
10. 全ての前記樹脂膜を構成する樹脂の合計質量に対する、全ての前記樹脂粒子を構成する樹脂の合計質量の割合は、１質量％以上４３質量％以下である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。

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