JP3693099B2 - 電子写真用乾式トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、電子写真用乾式トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用乾式トナーとしては、通常、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、微粉砕手段によりトナーサイズに粉砕、分級してトナー粒子とされ、また、現像方式により一成分トナー粒子、またはトナー粒子およびキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。また、耐熱性等を改善するためにトナー表面に樹脂粒子層を被覆し、複合型トナーとすることも知られている。
【０００３】
結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた小粒径のトナー粒子にあっては、例えば特開平９−２９２７３９号公報には数平均粒子径を０．３μｍ以下となるように荷電制御剤粒子を結着樹脂中に分散させることにより帯電分布の形状がシャープで紙上のカブリや感光体上のカブリの少ない良好な画像が得られることが記載され、また、特開平７−２１９２７５号公報には、着色剤粒子と荷電制御剤の数平均分散粒径との関係を特定すると共に荷電制御剤として水に対する溶解度の低いものとすることにより帯電分布の形状がシャープでトナー飛散やカブリのない複写画像が得られ、耐環境性、長期安定性に優れ、トナーからの荷電制御剤粒子の遊離を防止できることが記載され、さらに、特開平９−１７９３５１号公報には、着色樹脂粒子中に荷電制御剤の９０個数％以上が個々の粒子における最大粒径で０．０１〜０．１μｍの範囲にあることにより帯電が均一で、帯電特性の安定な高精細画像に適したトナーとできることが記載されている。しかしながら、いずれも、荷電制御剤はトナー粒子内に内添されるものであり、粒子表面で有効に利用されていないという問題があり、また、トナー粒子の耐熱性が不十分で保存性、耐久性に問題がある。
【０００４】
一方、複合型トナーとしては、例えば特公平１−１７５７６号公報には着色樹脂粒子の表面に樹脂粒子を部分的に埋没する程度に被覆処理した後に熱処理する方法が記載され、また、樹脂粒子には荷電制御剤を必要に応じて添加してもよいことが記載され、また、特公平８−１２４５３号公報には、懸濁重合芯粒子表面に乳化重合法により得られる微小樹脂粒子を水中で水溶性重合開始剤を使用して付着させたトナーであって、荷電制御剤を微小樹脂粒子に添加することが望ましいことが記載され、また、特開平４−３１７１号公報には、芯粒子表面にソープフリー乳化重合法により形成された微小粒子を機械的混合により付着させ、また、その際、荷電制御剤等の表面改質材粒子を共に付着させてもよいことが記載され、更に熱処理により樹脂被覆層を形成した電子写真用乾式トナーが開示されている。
【０００５】
しかしながら、この種のカプセルトナーにあっては、耐熱性は一定改善されるものの、コア粒子である着色樹脂粒子中に荷電制御剤を含有させても樹脂被覆層によりコートされるためにうまく帯電制御できないという問題がある。また、いずれの公報にも、カプセル用樹脂粒子に荷電制御剤を添加してもよいことが記載されているが、荷電制御剤粒子が樹脂被覆層中に埋設したり、また、カプセル用樹脂粒子と混練・溶融される樹脂被覆層を形成すると、作用部位である荷電制御剤（ＣＣＡ）露出部が無くなるためトナーの帯電不良が生じて画像上のカブリや現像部からの飛散が生じ、画像劣化の原因となるという問題がある。
【０００６】
本発明は、帯電性に優れ、帯電不良に基づく画像上のカブリや現像部からのトナーの飛散による画像劣化を防止でき、保存性、耐久性に優れる電子写真用乾式トナーの製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子写真用乾式トナーの製造方法は、着色樹脂粒子表面に、少なくともカプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子とを機械的混合により付着させた後、熱風球形化処理により樹脂被覆層を形成するに際して、前記荷電制御剤粒子の軟化点（℃）または分解温度をＴ1 、前記カプセル用樹脂粒子のフロー軟化点（℃）をＴ2 、前記着色樹脂粒子のフロー軟化点（℃）をＴ3 とした際に下記式
Ｔ1 ＞Ｔ2 ＞Ｔ3
の関係を有し、かつ、荷電制御剤粒子とカプセル用樹脂粒子とを相溶性のないものとすると共に、樹脂被覆層の膜厚が０．０５μｍ〜１μｍで、かつ、０．０５μｍより大きく、１．５μｍ以下とし、荷電制御剤粒子の粒径を樹脂被覆層の膜厚より大きくして荷電制御剤粒子の一部を樹脂被覆層表面に露出させたものとすることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真用乾式トナーにおける着色樹脂粒子は、結着樹脂、離型剤、着色剤、また、必要に応じて添加される荷電制御剤等からなる。結着樹脂としては、トナーの定着性を可能とする公知のトナー用結着物質の使用が可能である。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変成フェノール樹脂、天然樹脂変成マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が例示される。
【００１１】
結着樹脂としては、ガラス転移温度が５０〜７５℃、フロー軟化温度が１００〜１５０℃のものを使用できる。低温定着性トナーとする場合には、結着樹脂のガラス転移温度が５０〜６５℃、フロー軟化温度が１００〜１２０℃の樹脂とするとよい。また、オイルレス定着用トナーとする場合には、結着樹脂の熱溶融時の凝集性の観点からは５０％流出点における溶融粘度が１×１０3 〜１×１０7 Ｐａ・ｓのものとするとよい。
【００１２】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー10G、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローGR、キノリンエローレーキ、パーマネントエローNCG、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジGKMなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBCなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００１３】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない。
【００１４】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、C.I.10316（ナフトールイエローＳ）、C.I.11710（ハンザエロー10G）、C.I.11660（ハンザエロー5G）、C.I.11670（ハンザエロー3G）、C.I.11680（ハンザエローＧ）、C.I.11730（ハンザエローGR）、C.I.11735（ハンザエローＡ）、C.I.11740（ハンザエローNR）、C.I.12710（ハンザエローＲ）、C.I.12720（ピグメントイエローＬ）、C.I.21090（ベンジジンエロー）、C.I.21095（ベンジジンエローＧ）、C.I.21100（ベンジジンエローGR）、C.I.20040（パーマネントエローNCG）、C.I.21220（バルカンファストエロー５）、C.I.21135（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、C.I.12055（スターリンＩ）、C.I.12075（パーマネントオレンジ）、C.I.12175（リソールファストオレンジ3GL）、C.I.12305（パーマネントオレンジGTR）、C.I.11725（ハンザエロー3R）、C.I.21165（バルカンファストオレンジGG）、C.I.21110（ベンジジンオレンジＧ）、C.I.12120（パーマネントレッド4R）、C.I.1270（パラレッド）、C.I.12085（ファイヤーレッド）、C.I.12315（ブリリアントファストスカーレット）、C.I.12310（パーマネントレッドF2R）、C.I.12335（パーマネントレッドF4R）、C.I.12440（パーマネントレッドFRL）、C.I.12460（パーマネントレッドFRLL）、C.I.12420（パーマネントレッドF4RH）、C.I.12450（ライトファストレッドトーナーＢ）、C.I.12490（パーマネントカーミンFB）、C.I.15850（ブリリアントカーミン6B）などがある。また、青色顔料としては、C.I.74100（無金属フタロシアニンブルー）、C.I.74160（フタロシアニンブルー）、C.I.74180（ファーストスカイブルー）などがある。
【００１５】
また、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００１６】
そのマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ティスパーレスレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレットなどの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベッシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００１７】
また、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ビクメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００１８】
【化１】
また、イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０なとが挙げられる。
【００１９】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、０．１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない場合がある。
【００２０】
着色樹脂粒子中に分散される離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔CH3(CH2)11またはCH3(CH2)12以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド等を例示し得る。異なる低軟化点の化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、PE−130（ヘキスト製）、三井化学製の三井ハイワックス110P、三井ハイワックス220P、三井ハイワックス660P、三井ハイワックス210P、三井ハイワックス320P、三井ハイワックス410P、三井ハイワックス420P、変性ワックスJC−1141、変性ワックスJC−2130、変性ワックスJC−4020、変性ワックスJC−1142、変性ワックスJC−5020、その他、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００２１】
特に、ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst Wax PE190（ヘキスト社製）、三井化学社製の三井ハイワックス200、三井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイワックス220、三井ハイワックス220M、三洋化成工業社製のサンワックス131-P 、サンワックス151-P 、サンワックス161-P などの非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同Ceridust 3620 、同Ceridust VP130、同Ceridust VP5905、同Ceridust VP9615A、同Ceridust TM9610F、同 Ceridust 3715 （ヘキスト社製）、三井ハイワックス420M（三井化学社製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ−250P（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Hoechist Wachs PP230（ヘキスト社製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコール660P（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ピスコールTS−200（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。
【００２２】
これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する離型剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜７重量部である。
【００２３】
離型剤としては、セイコー電子（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものである。軟化点が４０℃未満の場合は、トナーの耐ブロッキング性及び保形性が不充分であり、軟化点が１３０℃を越える場合は定着温度又は定着圧を下げる効果が少ない。また、離型剤の軟化点と結着樹脂のフロー軟化温度との差は３０℃以内のものとするとよい。
【００２４】
また、着色樹脂粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加してもよく、その場合には、後述する樹脂被覆層における荷電制御剤とはその摩擦帯電特性を逆とするものとするとよく、これにより着色樹脂粒子と荷電制御剤粒子との結合を強くすることができ、樹脂被覆層から荷電制御剤粒子の脱離を低下させることができる。
【００２５】
正の摩擦帯電極性を付与する荷電制御剤としては、有機あるいは無機の各種のものが用いられ、また、アジン化合物、第４級アンモニウム塩、オニウム化合物等が例示される。例えばニグロシンベースEX（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−51（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン ボントロンＮ−01（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツBB（ソルベントブラック3:Colr Index 26150）、フェットシュバルツHBN（C.I.NO.26150）、ブリリアントスピリッツシュバルツTN（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−51が好ましい。
【００２６】
また、着色樹脂粒子に負の摩擦帯電極性を付与する荷電制御剤としては、含金属アゾ化合物、サリチル酸誘導体、金属錯体、フェノール系縮合物等が例示され、例えば、オイルブラック（Color Index 26150）、オイルブラックBY（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−22（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−81（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックTRH（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−34（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンSO（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツETOO（C.I.NO.14645）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−81が好ましい。
【００２７】
また、特開平８−９５３０６号公報や特開平８−３２５３０５号公報に記載される単量体サッカライド単位を環状に連結したポリサッカライド粒子またはその構造中にゲスト化合物を包接した包接化合物粒子も好ましく使用できる。ポリサッカライド粒子や包接化合物粒子は２００℃以上の分解温度を有し、耐熱性や吸湿性に優れ、カプセル用樹脂粒子として例えば水分を含有する乳化重合樹脂粒子を使用する場合には水分を介して強力に吸着するので、樹脂被覆層との結合を強めることができ、荷電制御剤粒子の離脱の少ないものとできる。また、水分を介して帯電電荷を素早く移動させることができるので、帯電に際しての立ち上がりに優れ、また、含水率による帯電性への影響も少なく、耐環境性に優れる荷電制御剤である。なお、ポリサッカライド粒子をホスト化合物とする包接化合物粒子はゲスト化合物の種類により正帯電性となるものもあるが、殆どは負帯電性の荷電制御剤である。このような荷電制御剤粒子としては、例えばクラリアントジャパン（株）製の「Oxo-Gluco compound」（ Copy Charge NCA cp2243 、分解温度２００℃以上、平均粒径５μｍ）等が例示される。
【００２８】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種を組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤を添加する場合には、その添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００２９】
その他、着色樹脂粒子には磁性粒子、分散剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００３０】
着色樹脂粒子は、製造方法の項において後述するように、結着樹脂中に離型剤、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の内添剤を混練・溶融により分散させた後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるもので、平均粒径が３μｍ〜１０μｍ、好ましくは５μｍ〜９μｍとされる。
【００３１】
次に、着色樹脂粒子に被覆する樹脂被膜について説明する。樹脂被膜は後述する製造方法により、カプセル用樹脂粒子及び荷電制御剤粒子等を使用して形成される。
【００３２】
カプセル用樹脂粒子としては、例えば乳化重合法により製造される樹脂粒子、他に脂肪酸アマイド粒子、ポリイミド樹脂粒子、含窒素複素環を有する樹脂粒子等が例示される。一般に、乳化重合法は、水性媒体中に乳化剤と水溶性重合開始剤を添加して溶解した後、該水性媒体中に難溶性のモノマーを添加し、加熱しながら攪拌すると、水相で発生した開始剤ラジカルが水相に僅かに溶けているモノマーを結合してゆきやがて不溶化し粒子核を形成させる方法である。ソープフリー乳化重合法は、上記の乳化重合系から乳化剤を除いた処方で、乳化重合法と同様に水相で発生した開始剤ラジカルが水相に僅かに溶けているモノマーを結合してゆき、やがて不溶化し粒子核を形成するものである。ソープフリー乳化重合法で製造される粒子は、粒径が０．１μｍ〜１μｍの範囲で制御でき、また粒径分布がシャープな粒子が達成されるので、カプセル用樹脂粒子の粒径および樹脂物性の観点から好ましい。
【００３３】
カプセル用樹脂粒子の調製に用いる単量体としてはビニル系モノマーを挙げることができ、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導体が挙げられ、その中でもスチレンが最も好ましい。他のビニル系モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルアクリルアミドなどのような（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類を挙げることができる。なお、カプセル用樹脂粒子に用いられる合成樹脂としてはこれらのビニル系モノマーを単独で用いた単独重合体であっても、あるいは複数組合せた共重合体であってもよい。
【００３４】
またビニル系モノマーとしては、含窒素極性官能基を有するモノマーあるいはフッ素を有するモノマー成分を、単独であるいは上記したモノマーとの組み合わせで使用することもできる。このような極性基を有する単量体からカプセル用樹脂粒子を構成すると、このカプセル用樹脂粒子自体が帯電制御の働きをするためにより好ましい。
【００３５】
含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素極性官能基を有するモノマーとしては、一般式
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−ＣＯＸ−Ｑ−Ｎ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 およびＲ3 は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基である。）で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマーがある。
【００３６】
アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代表例としては、N,N−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−スタアリルアミノベンジル（メタ）アクリレートなどが例示される。さらに、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【００３７】
フッ素原子は負荷電制御に有効であり、フッ素含有モノマーとしては特に制限はないが、例えば2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロアミルアクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく例示される。このほかトリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレンなどの使用が可能である。なお、カプセル用樹脂粒子に用いる合成樹脂としてはこれらのビニル系モノマーを単独で用いた単独重合体であっても、あるいは複数組み合わせた共重合体であってもよい。
【００３８】
カプセル用樹脂粒子は、着色樹脂粒子における結着樹脂の化学構造と類似する構造を有する樹脂を使用するのが好ましいが、その場合には、一般に、着色樹脂粒子中には正の荷電制御剤を添加するとよい。
【００３９】
また、カプセル用樹脂粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１３０℃であり、また、フロー軟化点が７０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃の範囲のものが好ましく、カプセル用樹脂粒子のフロー軟化点は、着色樹脂粒子の結着樹脂におけるフロー軟化点に比して、５℃以上高くするとよく、好ましくは２０℃〜４０℃の範囲で高いものとするとよい。
【００４０】
これらの乳化重合により調製されるカプセル用樹脂粒子としては、例えば綜研化学（株）製「ＭＰ−１０００、Ｔｇ１２８℃、フロー軟化温度１７８℃、粒径０．３５〜０．５μｍ）」、同「ＭＰ−２２００、Ｔｇ１２８℃、フロー軟化温度１８０℃、粒径０．３〜０．４μｍ）」、同「ＭＰ−４９５１、Ｔｇ８５℃、フロー軟化温度１４６℃、粒径０．１５〜０．２５μｍ）」、日本ペイント（株）製「マイクロジェル、Ｔｇ６４℃、フロー軟化温度１３０℃、粒径０．２μｍ）」が例示される。
【００４１】
脂肪酸アマイド粒子としては、中京油脂（株）製「ハイミクロンＧ−２７０、フロー軟化温度１００℃、粒径０．５μｍ）」、同「ハイミクロンＧ−１１０、フロー軟化温度１４０℃、粒径０．４μｍ）」が例示される。
【００４２】
カプセル用樹脂粒子の大きさは、着色樹脂粒子平均粒径の１／１００〜１／５、好ましくは１／５０〜１／１０とするとよく、平均粒径が０．０３μｍ〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１５〜０．４μｍのものを使用する。カプセル用樹脂粒子の平均粒径が０．０３μｍより小さいと耐熱性付与の観点から、カプセル用樹脂粒子層の厚みが薄いため、十分にその目的を達成することはできない。平均粒径が２μｍより大きいときは、カプセル用樹脂粒子を着色樹脂粒子の表面に均一に付着させることが困難となり、表面被覆率が低下し、トナークリーニング性、耐久性等が十分に改良されず、耐熱性付与を目的とする場合、着色樹脂粒子の影響を受け易くなる。さらにカプセル用樹脂粒子が大きいと、その粒子を着色樹脂粒子表面に強固に付着固定させることが困難となる。
【００４３】
次に、カプセル用樹脂粒子と共に樹脂被覆層を形成する荷電制御剤粒子としては、上述の着色樹脂粒子の項で説明した荷電制御剤が例示されるが、被膜形成時の熱処理に際して、耐熱性の観点から、荷電制御剤粒子の軟化点または分解温度が、カプセル用樹脂粒子のフロー軟化点に比して１０℃以上高い軟化点または分解温度を有するものとすることが必要である。また、荷電制御剤粒子とカプセル用樹脂粒子とは相溶性のないものとするとよい。これにより、電子写真用乾式トナー表面に荷電制御剤粒子の一部を露出させることができ、電子写真用乾式トナー表面に帯電作用部位を形成することができる。
【００４４】
また、荷電制御剤粒子の粒径は、エアージェットミル、カッティングミル、ハンマーミル、ビーズミル、インパクトミル等により平均粒径が０．０１μｍ〜１．５μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１μｍの粒子とされるとよく、また、樹脂被覆層の膜厚は、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍ、より好ましくは０．１５〜０．３５μｍとされるとよい。
【００４５】
樹脂被覆層表面に荷電制御剤粒子が露出する状態とできれば、荷電制御剤粒子の粒径は、樹脂被覆層の膜厚より小さくてもよいが、荷電制御剤粒子の粒径を形成される樹脂被覆層の膜厚より大きいものを使用し、樹脂被覆層表面から荷電制御剤粒子の一部を突出させた状態で樹脂被覆層中に荷電制御剤粒子が埋設した状態とするとよい。
【００４６】
樹脂被覆層を形成するに際して、カプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子との使用割合は、カプセル用樹脂粒子１００重量部に対して荷電制御剤粒子を０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜５重量部であり、また、カプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子との混合粒子は、着色樹脂粒子１００重量部に対して５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部の割合で使用される。
【００４７】
なお、樹脂被覆層を形成するに際して、カプセル用樹脂粒子や荷電制御剤粒子の他に、所望の各種添加剤、例えば着色剤粒子等を添加することもできる。
【００４８】
このようにして得られた電子写真用乾式トナーの平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜９μｍであり、小粒径化による高精細化を可能とし、また、熱処理により、円形度を０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８とすることにより流動性、クリーニング性に優れるものとできる。
【００４９】
本発明の電子写真用乾式トナーには、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００５０】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００５１】
SiCl4＋2H2＋O2→SiO2＋4HCl
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００５２】
本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「AEROSIL 130」、以下、同 200、 300、 380、 TT600、MOX170、 MOX80、 COK84等が挙げられ、また、CABOT Co.社製の「Ca−Ｏ−SiL M-5 」、以下、同 MS−７、MS−75、HS−５、EH−５等が挙げられ、また、WACKER−CHEMIE GMBH社製の「Wacker HDK N 20 V15 」、以下、同 N20E、 T30、 T40、ダウコーニングCo.社の「Ｄ−C Fine Silica」、Fransil社の「Fransol」等が挙げられる。
【００５３】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００５４】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカピタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基をが有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００５５】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。市販品としてはタルコ社製のタラノツクス−500、日本アエロジル社製のAEROSIL R−812 、R−972 、RX−200 、RX−300 、RX−50、RY−50、RY−200 、RA−200H、T−805 、キャボット社製のTS−720 、TS−610 、TS−530 、TS−500 、TG−810G、TG−820F、TG−308F、Wacker社製のHDK H2150VP 、HDK H1018 、HDK H2000 、HDK H3050VP 、HDK H3004 、HDK H1303VP などがある。
【００５６】
流動性向上剤の添加量としては、該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００５７】
本発明の電子写真用乾式トナーの製造方法は次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂と着色剤、必要に応じて離型剤や荷電制御剤等の添加剤を所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一混合する。その際、結着樹脂と着色剤からなるマスターバッチを調製しておき、該マスターバッチと希釈用の結着樹脂、また、必要に応じて離型剤や荷電制御剤等の添加剤を均一混合してもよい。マスターバッチの配合割合は、結着樹脂：着色樹脂＝９０：１０〜５０：５０（重量部）であり、好ましくは８０：２０〜６０：４０（重量部）てあり、トナー粒子作製にあたっての配合例としては、結着樹脂１００重量部に対して、マスターバッチ着色剤２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部、離型剤０．５〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、荷電制御剤５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、その他分散剤等の添加剤を適量内添してもよい。
【００５８】
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
【００５９】
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
【００６０】
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。この分級工程により得られる着色樹脂粒子は、円形度が０．７０〜０．９２のものである。
【００６１】
（５） 着色樹脂粒子表面へのカプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子の付着工程
着色樹脂粒子表面に、カプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子との混合粒子を所定量、機械的衝撃力または乾式メカノケミカル法により均一固定化する。機械的衝撃力は高速気流中、ローターとステーターの剪断力及び粒子同士及び機壁との衝突によって与えられるものであり、例えばハイブリダイザーＮＨＳ−１（奈良機械製作所製）、コスモスシステム（川崎重工業社製）等を使用することができる。また、乾式メカノケミカル法は、粒子同士および粒子が装置壁部材により摩擦、圧縮、剪断力を受けることにより発生する熱を利用することにより、混合粒子を着色樹脂粒子表面に固定するもので、例えばメカノフュージョン装置（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）を用いることができる。
【００６２】
（６） 熱処理により樹脂被覆層を形成する工程
混合粒子を付着させた着色樹脂粒子において、混合粒子を固着・融着させて樹脂被覆層とするには、熱風球形化装置「サーフュージングシステムＳＦＳ−３型」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、操作条件として、２５０〜３５０℃の入り口熱風温度、熱風流速５〜２０ｍ／ｓ、原料投入量０．５〜１．４ｋｇ／ｈｒ、熱風との接触時間０．０１〜１．０秒の条件下で熱処理する。
【００６３】
この熱風球形化処理条件を適宜選択することにより、着色樹脂粒子表面に混合粒子におけるカプセル用樹脂粒子が相互に融着して樹脂被膜を形成するとともに、荷電制御剤粒子をその樹脂被膜に強固に結合させることができる。また、熱風球形化処理により円形度が０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８とするとよい。なお、円形度は、円形度＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影図の輪郭長さ）で表されるもので、FPIA-2000(Sysmex社製）を用い、１５００個／分の測定速度で測定することにより求めるものである。
【００６４】
（６） 外添処理工程
得られた樹脂被膜を有する着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、電子写真用乾式トナーとする。
【００６５】
着色樹脂粒子表面に樹脂被覆層を有する電子写真用乾式トナーは、カプセル用樹脂粒子のフロー軟化点（℃）を着色樹脂粒子のフロー軟化点（℃）より高くすることにより、感光体や現像器等のプロセス部材へのフィルミングのないものとでき、保存性に優れた耐久性のあるトナーとでき、また、定着時にあっては、熱定着ローラーにより樹脂被覆層が破壊されると同時に溶融した結着剤等を溶出させることができる。また、着色樹脂粒子中に離型剤を含有させておくことにより熱定着ローラーへの離型効果を一層発揮でき、また、着色樹脂粒子中の離型剤の含有量を多くしなくても耐オフセット性に優れるものとでき、離型剤の含有量を低くできるので透明性に優れる電子写真用乾式トナーとできる。
【００６６】
そして、このような電子写真用乾式トナーにあって、本発明の電子写真用乾式トナーは、荷電制御剤粒子の軟化点または分解温度を、カプセル用樹脂粒子のフロー軟化点に比して高いものとすることにより、電子写真用乾式トナー表面に荷電制御剤粒子を露出させ帯電作用部位として機能させることができるものであり、帯電性に優れるものとできる。そのため、帯電不良に基づく画像上のカブリや現像部からのトナーの飛散を防止でき、画像劣化を防止できるものである。また、樹脂被覆層表面に露出させた荷電制御剤粒子により、相互の融着性を低下させることができ、保存性に優れる電子写真用乾式トナーとできる。
【００６７】
なお、本明細書で、単に「粒径」という場合「平均粒径」を意味し、コールターカウンターTA-II 型（コールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。
【００６８】
結着樹脂や樹脂被覆層におけるフロー軟化点は、高架式フローテスター（島津製作所（株）製「ＣＦＴ−５００」）により測定した５０％流出点における温度を意味する。
【００６９】
荷電制御剤粒子の軟化点または分解温度は、セイコー電子（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値をもって軟化点または分解温度とする。
【００７０】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【００７１】
【実施例】
（実施例１）
上記組成をヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し、５分間、２８００ｒｐｍで均一混合した後、二軸混練押出機（池貝化成社製ＰＣＭ−３０）で溶融混練し、樹脂中に添加剤の分散固定した。混練物を放置冷却後、フェザーミルで粗粉砕し、２ｍｍメッシュパスとした。
【００７２】
次いでジェット粉砕機｛２００ＡＦＧ（ホソカワミクロン社製）｝を使用し微粉砕した後、風力分級装置｛１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）｝を使用して中心粒子径６μｍの着色樹脂粒子を得た。
【００７３】
分級処理した着色樹脂粒子１００重量部と、乳化重合法により製造されたスチレン−アクリル酸共重合体｛（スチレン：アクリル酸＝４：１（モル比）｝カプセル用微粒子（Ｔｇ：７４℃、フロー軟化点：１４５℃、中心粒子径０．２５μｍ、重量平均分子量８万、数平均分子量２万）１５重量部と、負帯電性荷電制御剤粒子｛Oxo-Gluco compound（ Copy Charge NCA cp2243 、分解温度２００℃、平均粒径０．５μｍ、クラリアントジャパン（株）製｝０．５重量部とをヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し前混合した後、ハイブリダイザーＮＨＳ−１（奈良機械製作所製）を使用し、ローター回転速度９０ｍ／ｓ、５分間精密混合して、着色樹脂粒子にカプセル用微粒子と荷電制御剤粒子を付着させた。
【００７４】
次いで、カプセル用微粒子と荷電制御剤粒子を付着させた着色樹脂粒子を熱風球形化装置｛サーフュージングシステムＳＦＳ−３型、日本ニューマチック工業社製）を使用し、３２０℃の入り口熱風温度、熱風との接触時間０．０２秒、熱風流速１５ｍ／ｓ、単位面積当たりの原料投入量１ｋｇ／ｈｒの条件下で熱処理し、平均粒径６．２μｍ、円形度０．９８の樹脂被覆層を有するマゼンタトナー粒子を得た。
【００７５】
処理粒子について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）「ＴＲＩＦＴ−２０００」、アルバック・ファイ（株）製）を使用し、その深さ方向での組成分析を行なったところ、樹脂被覆層の膜厚は０．１５μｍであった。また、処理粒子表面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、荷電制御剤粒子は樹脂被覆層中に埋設されると共にその荷電制御剤粒子の一部が樹脂被覆層表面に露出した状態で点在していることが確認できた。
【００７６】
次いで、処理粒子１００重量部に対して、表面をヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粒子（粒径１０ｎｍ、キャボット社製「キャボジールＴＧ−８１０Ｇ」）を１重量部添加し、ヘンシェル２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し、２分間、２８００ｒｐｍで均一混合して外添処理し、非磁性一成分系カラー現像剤である本発明の電子写真用乾式トナーを得た。
【００７７】
得られた電子写真用乾式トナーについて、１万枚プリント後の画像濃度、地肌カブリ濃度、帯電量、凝集率、保存性（５５℃、２４ｈｒ．）、耐久テスト（現像ローラ表面へのフィルミング現象）を評価した。評価方法等を下記に示すと共に評価結果を表１に示す。
（画像濃度、地肌カブリ濃度）
一成分現像方式を採用した市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）の現像ユニットにトナーをセットし、１万枚プリントした後の画像濃度、地肌カブリ濃度を反射濃度計により測定した。
（帯電量試験）
キャリアーとしてスチレン−メタクリレート共重合体（モル比６０：４０）で被覆されそして５０〜２００μｍの粒度（嵩密度２．６２ｇ／ｃｍ3 ）を有する磁鉄鉱粒子またはフェライト粒子（ＦＢＭ１００Å、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎ．社製）を使用して電子写真用乾式トナーを活性化した後、湿度６５％ＲＨで１時間放置後のｑ／ｍ値（μＣ／ｇ）を測定した。
（凝集率）
トナーの凝集率は、フロー式粒子像分析装置（FPIA-2100(Sysmex社製）を用い、サンプル画像中の凝集粒子数を測定することにより求めた。
（保存性）
ガラス容器にトナー２０ｇを入れ、５５℃に設定したオーブン中に２４時間保存した後、容器をオーブンから取り出し、トナーのケーキング状態を目視観察する。下記の表１において、○は凝集が確認できないもの、△はほぐれる程度の凝集性があるものである。
（耐久テスト）
一成分現像方式を採用した市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）の現像ユニットにトナーをセットし、感光体上に現像されないように調整した状態で現像器のみ連続駆動し、現像ローラー表面に筋状の融着（フィルミング）が認められた時点を耐久時間とした。下記の表１において、○は３時間以上フィルミングが認められないもの、△は１時間〜３時間でフィルミングが認められたもの、×１時間以下でフィルミングが認められたものを示す。
【００７８】
（比較例１）
着色樹脂粒子として、下記の組成
とした以外は、実施例１と同様にして、同様の着色樹脂粒子を得た。
【００７９】
分級処理した着色樹脂粒子１００重量部と、乳化重合法により製造されたスチレン−アクリル共重合体カプセル用微粒子（Ｔｇ：７４℃、軟化点：１４５℃、中心粒子径０．２５μｍ、重量平均分子量８万、数平均分子量２万）１５重量部とをヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し前混合した後、ハイブリダイザーＮＨＳ−１（奈良機械製作所製）を使用し、ローター回転速度９０ｍ／ｓ、５分間精密混合して着色樹脂粒子にカプセル用微粒子を付着させた。
【００８０】
次いで、カプセル用微粒子を付着させた着色樹脂粒子を実施例１同様に熱処理し、平均粒径６．２μｍ、円形度０．９８の樹脂被覆層を有するマゼンタトナー粒子を得た。
【００８１】
処理粒子について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）「ＴＲＩＦＴ−２０００」、アルバック・ファイ（株）製）を使用し、その深さ方向での組成分析を行なったところ、樹脂被覆層は０．１５μｍであった。
【００８２】
次いで、マゼンタトナー粒子を実施例１同様に外添処理し、非磁性一成分系カラー現像剤である電子写真用乾式トナーを得た。
【００８３】
得られた電子写真用乾式トナーについて、実施例１と同様に１万枚プリント後の画像濃度、地肌カブリ濃度、帯電量、凝集率、保存性（５５℃、２４ｈｒ．）、耐久テスト（現像ローラ表面へのフィルミング現象）ついて評価すると共に、評価結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例２）
実施例１における電子写真用乾式トナーの製造に際して、熱風球形化装置の操作条件として、実施例１における熱処理に比して長時間とする熱風流速８ｍ／ｓ、熱風との接触時間０．０５秒とした以外は同様にして電子写真用乾式トナーを作製した。
【００８５】
得られた電子写真用乾式トナーについて、実施例１と同様に１万枚プリント後の画像濃度、地肌カブリ濃度、帯電量、凝集率、保存性（５５℃、２４ｈｒ．）、耐久テスト（現像ローラ表面へのフィルミング現象）ついて評価すると共に、評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
表から明らかなように、本発明の電子写真用乾式トナーは、比較例に比して、帯電性が高くて地肌カブリ濃度が低く、画像性に優れるものであり、また、帯電量が高くトナー表面における荷電制御剤が有効に働いていることがわかる。また、耐久性、保存性、定着ロール等へのフィルミング防止性に優れるものであることがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の電子写真用乾式トナーは、電子写真用乾式トナー表面に荷電制御剤粒子を露出させ帯電作用部位として機能させることができるものであり、帯電性に優れるものとでき、帯電不良に基づく画像上のカブリや現像部からのトナーの飛散を防止でき、画像劣化を防止できるものであり、また、保存性、耐久性に優れる電子写真用乾式トナーとできる。
本発明は、電子写真用乾式トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用乾式トナーとしては、通常、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、微粉砕手段によりトナーサイズに粉砕、分級してトナー粒子とされ、また、現像方式により一成分トナー粒子、またはトナー粒子およびキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。また、耐熱性等を改善するためにトナー表面に樹脂粒子層を被覆し、複合型トナーとすることも知られている。
【０００３】
結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた小粒径のトナー粒子にあっては、例えば特開平９−２９２７３９号公報には数平均粒子径を０．３μｍ以下となるように荷電制御剤粒子を結着樹脂中に分散させることにより帯電分布の形状がシャープで紙上のカブリや感光体上のカブリの少ない良好な画像が得られることが記載され、また、特開平７−２１９２７５号公報には、着色剤粒子と荷電制御剤の数平均分散粒径との関係を特定すると共に荷電制御剤として水に対する溶解度の低いものとすることにより帯電分布の形状がシャープでトナー飛散やカブリのない複写画像が得られ、耐環境性、長期安定性に優れ、トナーからの荷電制御剤粒子の遊離を防止できることが記載され、さらに、特開平９−１７９３５１号公報には、着色樹脂粒子中に荷電制御剤の９０個数％以上が個々の粒子における最大粒径で０．０１〜０．１μｍの範囲にあることにより帯電が均一で、帯電特性の安定な高精細画像に適したトナーとできることが記載されている。しかしながら、いずれも、荷電制御剤はトナー粒子内に内添されるものであり、粒子表面で有効に利用されていないという問題があり、また、トナー粒子の耐熱性が不十分で保存性、耐久性に問題がある。
【０００４】
一方、複合型トナーとしては、例えば特公平１−１７５７６号公報には着色樹脂粒子の表面に樹脂粒子を部分的に埋没する程度に被覆処理した後に熱処理する方法が記載され、また、樹脂粒子には荷電制御剤を必要に応じて添加してもよいことが記載され、また、特公平８−１２４５３号公報には、懸濁重合芯粒子表面に乳化重合法により得られる微小樹脂粒子を水中で水溶性重合開始剤を使用して付着させたトナーであって、荷電制御剤を微小樹脂粒子に添加することが望ましいことが記載され、また、特開平４−３１７１号公報には、芯粒子表面にソープフリー乳化重合法により形成された微小粒子を機械的混合により付着させ、また、その際、荷電制御剤等の表面改質材粒子を共に付着させてもよいことが記載され、更に熱処理により樹脂被覆層を形成した電子写真用乾式トナーが開示されている。
【０００５】
しかしながら、この種のカプセルトナーにあっては、耐熱性は一定改善されるものの、コア粒子である着色樹脂粒子中に荷電制御剤を含有させても樹脂被覆層によりコートされるためにうまく帯電制御できないという問題がある。また、いずれの公報にも、カプセル用樹脂粒子に荷電制御剤を添加してもよいことが記載されているが、荷電制御剤粒子が樹脂被覆層中に埋設したり、また、カプセル用樹脂粒子と混練・溶融される樹脂被覆層を形成すると、作用部位である荷電制御剤（ＣＣＡ）露出部が無くなるためトナーの帯電不良が生じて画像上のカブリや現像部からの飛散が生じ、画像劣化の原因となるという問題がある。
【０００６】
本発明は、帯電性に優れ、帯電不良に基づく画像上のカブリや現像部からのトナーの飛散による画像劣化を防止でき、保存性、耐久性に優れる電子写真用乾式トナーの製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子写真用乾式トナーの製造方法は、着色樹脂粒子表面に、少なくともカプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子とを機械的混合により付着させた後、熱風球形化処理により樹脂被覆層を形成するに際して、前記荷電制御剤粒子の軟化点（℃）または分解温度をＴ1 、前記カプセル用樹脂粒子のフロー軟化点（℃）をＴ2 、前記着色樹脂粒子のフロー軟化点（℃）をＴ3 とした際に下記式
Ｔ1 ＞Ｔ2 ＞Ｔ3
の関係を有し、かつ、荷電制御剤粒子とカプセル用樹脂粒子とを相溶性のないものとすると共に、樹脂被覆層の膜厚が０．０５μｍ〜１μｍで、かつ、０．０５μｍより大きく、１．５μｍ以下とし、荷電制御剤粒子の粒径を樹脂被覆層の膜厚より大きくして荷電制御剤粒子の一部を樹脂被覆層表面に露出させたものとすることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真用乾式トナーにおける着色樹脂粒子は、結着樹脂、離型剤、着色剤、また、必要に応じて添加される荷電制御剤等からなる。結着樹脂としては、トナーの定着性を可能とする公知のトナー用結着物質の使用が可能である。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変成フェノール樹脂、天然樹脂変成マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が例示される。
【００１１】
結着樹脂としては、ガラス転移温度が５０〜７５℃、フロー軟化温度が１００〜１５０℃のものを使用できる。低温定着性トナーとする場合には、結着樹脂のガラス転移温度が５０〜６５℃、フロー軟化温度が１００〜１２０℃の樹脂とするとよい。また、オイルレス定着用トナーとする場合には、結着樹脂の熱溶融時の凝集性の観点からは５０％流出点における溶融粘度が１×１０3 〜１×１０7 Ｐａ・ｓのものとするとよい。
【００１２】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー10G、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローGR、キノリンエローレーキ、パーマネントエローNCG、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジGKMなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBCなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００１３】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない。
【００１４】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、C.I.10316（ナフトールイエローＳ）、C.I.11710（ハンザエロー10G）、C.I.11660（ハンザエロー5G）、C.I.11670（ハンザエロー3G）、C.I.11680（ハンザエローＧ）、C.I.11730（ハンザエローGR）、C.I.11735（ハンザエローＡ）、C.I.11740（ハンザエローNR）、C.I.12710（ハンザエローＲ）、C.I.12720（ピグメントイエローＬ）、C.I.21090（ベンジジンエロー）、C.I.21095（ベンジジンエローＧ）、C.I.21100（ベンジジンエローGR）、C.I.20040（パーマネントエローNCG）、C.I.21220（バルカンファストエロー５）、C.I.21135（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、C.I.12055（スターリンＩ）、C.I.12075（パーマネントオレンジ）、C.I.12175（リソールファストオレンジ3GL）、C.I.12305（パーマネントオレンジGTR）、C.I.11725（ハンザエロー3R）、C.I.21165（バルカンファストオレンジGG）、C.I.21110（ベンジジンオレンジＧ）、C.I.12120（パーマネントレッド4R）、C.I.1270（パラレッド）、C.I.12085（ファイヤーレッド）、C.I.12315（ブリリアントファストスカーレット）、C.I.12310（パーマネントレッドF2R）、C.I.12335（パーマネントレッドF4R）、C.I.12440（パーマネントレッドFRL）、C.I.12460（パーマネントレッドFRLL）、C.I.12420（パーマネントレッドF4RH）、C.I.12450（ライトファストレッドトーナーＢ）、C.I.12490（パーマネントカーミンFB）、C.I.15850（ブリリアントカーミン6B）などがある。また、青色顔料としては、C.I.74100（無金属フタロシアニンブルー）、C.I.74160（フタロシアニンブルー）、C.I.74180（ファーストスカイブルー）などがある。
【００１５】
また、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００１６】
そのマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ティスパーレスレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレットなどの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベッシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００１７】
また、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ビクメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、０．１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない場合がある。
【００２０】
着色樹脂粒子中に分散される離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔CH3(CH2)11またはCH3(CH2)12以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド等を例示し得る。異なる低軟化点の化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、PE−130（ヘキスト製）、三井化学製の三井ハイワックス110P、三井ハイワックス220P、三井ハイワックス660P、三井ハイワックス210P、三井ハイワックス320P、三井ハイワックス410P、三井ハイワックス420P、変性ワックスJC−1141、変性ワックスJC−2130、変性ワックスJC−4020、変性ワックスJC−1142、変性ワックスJC−5020、その他、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００２１】
特に、ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst Wax PE190（ヘキスト社製）、三井化学社製の三井ハイワックス200、三井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイワックス220、三井ハイワックス220M、三洋化成工業社製のサンワックス131-P 、サンワックス151-P 、サンワックス161-P などの非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同Ceridust 3620 、同Ceridust VP130、同Ceridust VP5905、同Ceridust VP9615A、同Ceridust TM9610F、同 Ceridust 3715 （ヘキスト社製）、三井ハイワックス420M（三井化学社製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ−250P（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Hoechist Wachs PP230（ヘキスト社製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコール660P（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ピスコールTS−200（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。
【００２２】
これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する離型剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜７重量部である。
【００２３】
離型剤としては、セイコー電子（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものである。軟化点が４０℃未満の場合は、トナーの耐ブロッキング性及び保形性が不充分であり、軟化点が１３０℃を越える場合は定着温度又は定着圧を下げる効果が少ない。また、離型剤の軟化点と結着樹脂のフロー軟化温度との差は３０℃以内のものとするとよい。
【００２４】
また、着色樹脂粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加してもよく、その場合には、後述する樹脂被覆層における荷電制御剤とはその摩擦帯電特性を逆とするものとするとよく、これにより着色樹脂粒子と荷電制御剤粒子との結合を強くすることができ、樹脂被覆層から荷電制御剤粒子の脱離を低下させることができる。
【００２５】
正の摩擦帯電極性を付与する荷電制御剤としては、有機あるいは無機の各種のものが用いられ、また、アジン化合物、第４級アンモニウム塩、オニウム化合物等が例示される。例えばニグロシンベースEX（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−51（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン ボントロンＮ−01（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツBB（ソルベントブラック3:Colr Index 26150）、フェットシュバルツHBN（C.I.NO.26150）、ブリリアントスピリッツシュバルツTN（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−51が好ましい。
【００２６】
また、着色樹脂粒子に負の摩擦帯電極性を付与する荷電制御剤としては、含金属アゾ化合物、サリチル酸誘導体、金属錯体、フェノール系縮合物等が例示され、例えば、オイルブラック（Color Index 26150）、オイルブラックBY（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−22（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−81（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックTRH（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−34（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンSO（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツETOO（C.I.NO.14645）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−81が好ましい。
【００２７】
また、特開平８−９５３０６号公報や特開平８−３２５３０５号公報に記載される単量体サッカライド単位を環状に連結したポリサッカライド粒子またはその構造中にゲスト化合物を包接した包接化合物粒子も好ましく使用できる。ポリサッカライド粒子や包接化合物粒子は２００℃以上の分解温度を有し、耐熱性や吸湿性に優れ、カプセル用樹脂粒子として例えば水分を含有する乳化重合樹脂粒子を使用する場合には水分を介して強力に吸着するので、樹脂被覆層との結合を強めることができ、荷電制御剤粒子の離脱の少ないものとできる。また、水分を介して帯電電荷を素早く移動させることができるので、帯電に際しての立ち上がりに優れ、また、含水率による帯電性への影響も少なく、耐環境性に優れる荷電制御剤である。なお、ポリサッカライド粒子をホスト化合物とする包接化合物粒子はゲスト化合物の種類により正帯電性となるものもあるが、殆どは負帯電性の荷電制御剤である。このような荷電制御剤粒子としては、例えばクラリアントジャパン（株）製の「Oxo-Gluco compound」（ Copy Charge NCA cp2243 、分解温度２００℃以上、平均粒径５μｍ）等が例示される。
【００２８】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種を組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤を添加する場合には、その添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００２９】
その他、着色樹脂粒子には磁性粒子、分散剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００３０】
着色樹脂粒子は、製造方法の項において後述するように、結着樹脂中に離型剤、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の内添剤を混練・溶融により分散させた後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるもので、平均粒径が３μｍ〜１０μｍ、好ましくは５μｍ〜９μｍとされる。
【００３１】
次に、着色樹脂粒子に被覆する樹脂被膜について説明する。樹脂被膜は後述する製造方法により、カプセル用樹脂粒子及び荷電制御剤粒子等を使用して形成される。
【００３２】
カプセル用樹脂粒子としては、例えば乳化重合法により製造される樹脂粒子、他に脂肪酸アマイド粒子、ポリイミド樹脂粒子、含窒素複素環を有する樹脂粒子等が例示される。一般に、乳化重合法は、水性媒体中に乳化剤と水溶性重合開始剤を添加して溶解した後、該水性媒体中に難溶性のモノマーを添加し、加熱しながら攪拌すると、水相で発生した開始剤ラジカルが水相に僅かに溶けているモノマーを結合してゆきやがて不溶化し粒子核を形成させる方法である。ソープフリー乳化重合法は、上記の乳化重合系から乳化剤を除いた処方で、乳化重合法と同様に水相で発生した開始剤ラジカルが水相に僅かに溶けているモノマーを結合してゆき、やがて不溶化し粒子核を形成するものである。ソープフリー乳化重合法で製造される粒子は、粒径が０．１μｍ〜１μｍの範囲で制御でき、また粒径分布がシャープな粒子が達成されるので、カプセル用樹脂粒子の粒径および樹脂物性の観点から好ましい。
【００３３】
カプセル用樹脂粒子の調製に用いる単量体としてはビニル系モノマーを挙げることができ、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導体が挙げられ、その中でもスチレンが最も好ましい。他のビニル系モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルアクリルアミドなどのような（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類を挙げることができる。なお、カプセル用樹脂粒子に用いられる合成樹脂としてはこれらのビニル系モノマーを単独で用いた単独重合体であっても、あるいは複数組合せた共重合体であってもよい。
【００３４】
またビニル系モノマーとしては、含窒素極性官能基を有するモノマーあるいはフッ素を有するモノマー成分を、単独であるいは上記したモノマーとの組み合わせで使用することもできる。このような極性基を有する単量体からカプセル用樹脂粒子を構成すると、このカプセル用樹脂粒子自体が帯電制御の働きをするためにより好ましい。
【００３５】
含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素極性官能基を有するモノマーとしては、一般式
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−ＣＯＸ−Ｑ−Ｎ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 およびＲ3 は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基である。）で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマーがある。
【００３６】
アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代表例としては、N,N−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−スタアリルアミノベンジル（メタ）アクリレートなどが例示される。さらに、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【００３７】
フッ素原子は負荷電制御に有効であり、フッ素含有モノマーとしては特に制限はないが、例えば2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロアミルアクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく例示される。このほかトリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレンなどの使用が可能である。なお、カプセル用樹脂粒子に用いる合成樹脂としてはこれらのビニル系モノマーを単独で用いた単独重合体であっても、あるいは複数組み合わせた共重合体であってもよい。
【００３８】
カプセル用樹脂粒子は、着色樹脂粒子における結着樹脂の化学構造と類似する構造を有する樹脂を使用するのが好ましいが、その場合には、一般に、着色樹脂粒子中には正の荷電制御剤を添加するとよい。
【００３９】
また、カプセル用樹脂粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１３０℃であり、また、フロー軟化点が７０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃の範囲のものが好ましく、カプセル用樹脂粒子のフロー軟化点は、着色樹脂粒子の結着樹脂におけるフロー軟化点に比して、５℃以上高くするとよく、好ましくは２０℃〜４０℃の範囲で高いものとするとよい。
【００４０】
これらの乳化重合により調製されるカプセル用樹脂粒子としては、例えば綜研化学（株）製「ＭＰ−１０００、Ｔｇ１２８℃、フロー軟化温度１７８℃、粒径０．３５〜０．５μｍ）」、同「ＭＰ−２２００、Ｔｇ１２８℃、フロー軟化温度１８０℃、粒径０．３〜０．４μｍ）」、同「ＭＰ−４９５１、Ｔｇ８５℃、フロー軟化温度１４６℃、粒径０．１５〜０．２５μｍ）」、日本ペイント（株）製「マイクロジェル、Ｔｇ６４℃、フロー軟化温度１３０℃、粒径０．２μｍ）」が例示される。
【００４１】
脂肪酸アマイド粒子としては、中京油脂（株）製「ハイミクロンＧ−２７０、フロー軟化温度１００℃、粒径０．５μｍ）」、同「ハイミクロンＧ−１１０、フロー軟化温度１４０℃、粒径０．４μｍ）」が例示される。
【００４２】
カプセル用樹脂粒子の大きさは、着色樹脂粒子平均粒径の１／１００〜１／５、好ましくは１／５０〜１／１０とするとよく、平均粒径が０．０３μｍ〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１５〜０．４μｍのものを使用する。カプセル用樹脂粒子の平均粒径が０．０３μｍより小さいと耐熱性付与の観点から、カプセル用樹脂粒子層の厚みが薄いため、十分にその目的を達成することはできない。平均粒径が２μｍより大きいときは、カプセル用樹脂粒子を着色樹脂粒子の表面に均一に付着させることが困難となり、表面被覆率が低下し、トナークリーニング性、耐久性等が十分に改良されず、耐熱性付与を目的とする場合、着色樹脂粒子の影響を受け易くなる。さらにカプセル用樹脂粒子が大きいと、その粒子を着色樹脂粒子表面に強固に付着固定させることが困難となる。
【００４３】
次に、カプセル用樹脂粒子と共に樹脂被覆層を形成する荷電制御剤粒子としては、上述の着色樹脂粒子の項で説明した荷電制御剤が例示されるが、被膜形成時の熱処理に際して、耐熱性の観点から、荷電制御剤粒子の軟化点または分解温度が、カプセル用樹脂粒子のフロー軟化点に比して１０℃以上高い軟化点または分解温度を有するものとすることが必要である。また、荷電制御剤粒子とカプセル用樹脂粒子とは相溶性のないものとするとよい。これにより、電子写真用乾式トナー表面に荷電制御剤粒子の一部を露出させることができ、電子写真用乾式トナー表面に帯電作用部位を形成することができる。
【００４４】
また、荷電制御剤粒子の粒径は、エアージェットミル、カッティングミル、ハンマーミル、ビーズミル、インパクトミル等により平均粒径が０．０１μｍ〜１．５μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１μｍの粒子とされるとよく、また、樹脂被覆層の膜厚は、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍ、より好ましくは０．１５〜０．３５μｍとされるとよい。
【００４５】
樹脂被覆層表面に荷電制御剤粒子が露出する状態とできれば、荷電制御剤粒子の粒径は、樹脂被覆層の膜厚より小さくてもよいが、荷電制御剤粒子の粒径を形成される樹脂被覆層の膜厚より大きいものを使用し、樹脂被覆層表面から荷電制御剤粒子の一部を突出させた状態で樹脂被覆層中に荷電制御剤粒子が埋設した状態とするとよい。
【００４６】
樹脂被覆層を形成するに際して、カプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子との使用割合は、カプセル用樹脂粒子１００重量部に対して荷電制御剤粒子を０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜５重量部であり、また、カプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子との混合粒子は、着色樹脂粒子１００重量部に対して５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部の割合で使用される。
【００４７】
なお、樹脂被覆層を形成するに際して、カプセル用樹脂粒子や荷電制御剤粒子の他に、所望の各種添加剤、例えば着色剤粒子等を添加することもできる。
【００４８】
このようにして得られた電子写真用乾式トナーの平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜９μｍであり、小粒径化による高精細化を可能とし、また、熱処理により、円形度を０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８とすることにより流動性、クリーニング性に優れるものとできる。
【００４９】
本発明の電子写真用乾式トナーには、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００５０】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００５１】
SiCl4＋2H2＋O2→SiO2＋4HCl
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００５２】
本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「AEROSIL 130」、以下、同 200、 300、 380、 TT600、MOX170、 MOX80、 COK84等が挙げられ、また、CABOT Co.社製の「Ca−Ｏ−SiL M-5 」、以下、同 MS−７、MS−75、HS−５、EH−５等が挙げられ、また、WACKER−CHEMIE GMBH社製の「Wacker HDK N 20 V15 」、以下、同 N20E、 T30、 T40、ダウコーニングCo.社の「Ｄ−C Fine Silica」、Fransil社の「Fransol」等が挙げられる。
【００５３】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００５４】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカピタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基をが有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００５５】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。市販品としてはタルコ社製のタラノツクス−500、日本アエロジル社製のAEROSIL R−812 、R−972 、RX−200 、RX−300 、RX−50、RY−50、RY−200 、RA−200H、T−805 、キャボット社製のTS−720 、TS−610 、TS−530 、TS−500 、TG−810G、TG−820F、TG−308F、Wacker社製のHDK H2150VP 、HDK H1018 、HDK H2000 、HDK H3050VP 、HDK H3004 、HDK H1303VP などがある。
【００５６】
流動性向上剤の添加量としては、該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００５７】
本発明の電子写真用乾式トナーの製造方法は次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂と着色剤、必要に応じて離型剤や荷電制御剤等の添加剤を所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一混合する。その際、結着樹脂と着色剤からなるマスターバッチを調製しておき、該マスターバッチと希釈用の結着樹脂、また、必要に応じて離型剤や荷電制御剤等の添加剤を均一混合してもよい。マスターバッチの配合割合は、結着樹脂：着色樹脂＝９０：１０〜５０：５０（重量部）であり、好ましくは８０：２０〜６０：４０（重量部）てあり、トナー粒子作製にあたっての配合例としては、結着樹脂１００重量部に対して、マスターバッチ着色剤２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部、離型剤０．５〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、荷電制御剤５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、その他分散剤等の添加剤を適量内添してもよい。
【００５８】
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
【００５９】
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
【００６０】
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。この分級工程により得られる着色樹脂粒子は、円形度が０．７０〜０．９２のものである。
【００６１】
（５） 着色樹脂粒子表面へのカプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子の付着工程
着色樹脂粒子表面に、カプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子との混合粒子を所定量、機械的衝撃力または乾式メカノケミカル法により均一固定化する。機械的衝撃力は高速気流中、ローターとステーターの剪断力及び粒子同士及び機壁との衝突によって与えられるものであり、例えばハイブリダイザーＮＨＳ−１（奈良機械製作所製）、コスモスシステム（川崎重工業社製）等を使用することができる。また、乾式メカノケミカル法は、粒子同士および粒子が装置壁部材により摩擦、圧縮、剪断力を受けることにより発生する熱を利用することにより、混合粒子を着色樹脂粒子表面に固定するもので、例えばメカノフュージョン装置（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）を用いることができる。
【００６２】
（６） 熱処理により樹脂被覆層を形成する工程
混合粒子を付着させた着色樹脂粒子において、混合粒子を固着・融着させて樹脂被覆層とするには、熱風球形化装置「サーフュージングシステムＳＦＳ−３型」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、操作条件として、２５０〜３５０℃の入り口熱風温度、熱風流速５〜２０ｍ／ｓ、原料投入量０．５〜１．４ｋｇ／ｈｒ、熱風との接触時間０．０１〜１．０秒の条件下で熱処理する。
【００６３】
この熱風球形化処理条件を適宜選択することにより、着色樹脂粒子表面に混合粒子におけるカプセル用樹脂粒子が相互に融着して樹脂被膜を形成するとともに、荷電制御剤粒子をその樹脂被膜に強固に結合させることができる。また、熱風球形化処理により円形度が０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８とするとよい。なお、円形度は、円形度＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影図の輪郭長さ）で表されるもので、FPIA-2000(Sysmex社製）を用い、１５００個／分の測定速度で測定することにより求めるものである。
【００６４】
（６） 外添処理工程
得られた樹脂被膜を有する着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、電子写真用乾式トナーとする。
【００６５】
着色樹脂粒子表面に樹脂被覆層を有する電子写真用乾式トナーは、カプセル用樹脂粒子のフロー軟化点（℃）を着色樹脂粒子のフロー軟化点（℃）より高くすることにより、感光体や現像器等のプロセス部材へのフィルミングのないものとでき、保存性に優れた耐久性のあるトナーとでき、また、定着時にあっては、熱定着ローラーにより樹脂被覆層が破壊されると同時に溶融した結着剤等を溶出させることができる。また、着色樹脂粒子中に離型剤を含有させておくことにより熱定着ローラーへの離型効果を一層発揮でき、また、着色樹脂粒子中の離型剤の含有量を多くしなくても耐オフセット性に優れるものとでき、離型剤の含有量を低くできるので透明性に優れる電子写真用乾式トナーとできる。
【００６６】
そして、このような電子写真用乾式トナーにあって、本発明の電子写真用乾式トナーは、荷電制御剤粒子の軟化点または分解温度を、カプセル用樹脂粒子のフロー軟化点に比して高いものとすることにより、電子写真用乾式トナー表面に荷電制御剤粒子を露出させ帯電作用部位として機能させることができるものであり、帯電性に優れるものとできる。そのため、帯電不良に基づく画像上のカブリや現像部からのトナーの飛散を防止でき、画像劣化を防止できるものである。また、樹脂被覆層表面に露出させた荷電制御剤粒子により、相互の融着性を低下させることができ、保存性に優れる電子写真用乾式トナーとできる。
【００６７】
なお、本明細書で、単に「粒径」という場合「平均粒径」を意味し、コールターカウンターTA-II 型（コールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。
【００６８】
結着樹脂や樹脂被覆層におけるフロー軟化点は、高架式フローテスター（島津製作所（株）製「ＣＦＴ−５００」）により測定した５０％流出点における温度を意味する。
【００６９】
荷電制御剤粒子の軟化点または分解温度は、セイコー電子（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値をもって軟化点または分解温度とする。
【００７０】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【００７１】
【実施例】
（実施例１）
【００７２】
次いでジェット粉砕機｛２００ＡＦＧ（ホソカワミクロン社製）｝を使用し微粉砕した後、風力分級装置｛１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）｝を使用して中心粒子径６μｍの着色樹脂粒子を得た。
【００７３】
分級処理した着色樹脂粒子１００重量部と、乳化重合法により製造されたスチレン−アクリル酸共重合体｛（スチレン：アクリル酸＝４：１（モル比）｝カプセル用微粒子（Ｔｇ：７４℃、フロー軟化点：１４５℃、中心粒子径０．２５μｍ、重量平均分子量８万、数平均分子量２万）１５重量部と、負帯電性荷電制御剤粒子｛Oxo-Gluco compound（ Copy Charge NCA cp2243 、分解温度２００℃、平均粒径０．５μｍ、クラリアントジャパン（株）製｝０．５重量部とをヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し前混合した後、ハイブリダイザーＮＨＳ−１（奈良機械製作所製）を使用し、ローター回転速度９０ｍ／ｓ、５分間精密混合して、着色樹脂粒子にカプセル用微粒子と荷電制御剤粒子を付着させた。
【００７４】
次いで、カプセル用微粒子と荷電制御剤粒子を付着させた着色樹脂粒子を熱風球形化装置｛サーフュージングシステムＳＦＳ−３型、日本ニューマチック工業社製）を使用し、３２０℃の入り口熱風温度、熱風との接触時間０．０２秒、熱風流速１５ｍ／ｓ、単位面積当たりの原料投入量１ｋｇ／ｈｒの条件下で熱処理し、平均粒径６．２μｍ、円形度０．９８の樹脂被覆層を有するマゼンタトナー粒子を得た。
【００７５】
処理粒子について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）「ＴＲＩＦＴ−２０００」、アルバック・ファイ（株）製）を使用し、その深さ方向での組成分析を行なったところ、樹脂被覆層の膜厚は０．１５μｍであった。また、処理粒子表面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、荷電制御剤粒子は樹脂被覆層中に埋設されると共にその荷電制御剤粒子の一部が樹脂被覆層表面に露出した状態で点在していることが確認できた。
【００７６】
次いで、処理粒子１００重量部に対して、表面をヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粒子（粒径１０ｎｍ、キャボット社製「キャボジールＴＧ−８１０Ｇ」）を１重量部添加し、ヘンシェル２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し、２分間、２８００ｒｐｍで均一混合して外添処理し、非磁性一成分系カラー現像剤である本発明の電子写真用乾式トナーを得た。
【００７７】
得られた電子写真用乾式トナーについて、１万枚プリント後の画像濃度、地肌カブリ濃度、帯電量、凝集率、保存性（５５℃、２４ｈｒ．）、耐久テスト（現像ローラ表面へのフィルミング現象）を評価した。評価方法等を下記に示すと共に評価結果を表１に示す。
（画像濃度、地肌カブリ濃度）
一成分現像方式を採用した市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）の現像ユニットにトナーをセットし、１万枚プリントした後の画像濃度、地肌カブリ濃度を反射濃度計により測定した。
（帯電量試験）
キャリアーとしてスチレン−メタクリレート共重合体（モル比６０：４０）で被覆されそして５０〜２００μｍの粒度（嵩密度２．６２ｇ／ｃｍ3 ）を有する磁鉄鉱粒子またはフェライト粒子（ＦＢＭ１００Å、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎ．社製）を使用して電子写真用乾式トナーを活性化した後、湿度６５％ＲＨで１時間放置後のｑ／ｍ値（μＣ／ｇ）を測定した。
（凝集率）
トナーの凝集率は、フロー式粒子像分析装置（FPIA-2100(Sysmex社製）を用い、サンプル画像中の凝集粒子数を測定することにより求めた。
（保存性）
ガラス容器にトナー２０ｇを入れ、５５℃に設定したオーブン中に２４時間保存した後、容器をオーブンから取り出し、トナーのケーキング状態を目視観察する。下記の表１において、○は凝集が確認できないもの、△はほぐれる程度の凝集性があるものである。
（耐久テスト）
一成分現像方式を採用した市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）の現像ユニットにトナーをセットし、感光体上に現像されないように調整した状態で現像器のみ連続駆動し、現像ローラー表面に筋状の融着（フィルミング）が認められた時点を耐久時間とした。下記の表１において、○は３時間以上フィルミングが認められないもの、△は１時間〜３時間でフィルミングが認められたもの、×１時間以下でフィルミングが認められたものを示す。
【００７８】
（比較例１）
着色樹脂粒子として、下記の組成
【００７９】
分級処理した着色樹脂粒子１００重量部と、乳化重合法により製造されたスチレン−アクリル共重合体カプセル用微粒子（Ｔｇ：７４℃、軟化点：１４５℃、中心粒子径０．２５μｍ、重量平均分子量８万、数平均分子量２万）１５重量部とをヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し前混合した後、ハイブリダイザーＮＨＳ−１（奈良機械製作所製）を使用し、ローター回転速度９０ｍ／ｓ、５分間精密混合して着色樹脂粒子にカプセル用微粒子を付着させた。
【００８０】
次いで、カプセル用微粒子を付着させた着色樹脂粒子を実施例１同様に熱処理し、平均粒径６．２μｍ、円形度０．９８の樹脂被覆層を有するマゼンタトナー粒子を得た。
【００８１】
処理粒子について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）「ＴＲＩＦＴ−２０００」、アルバック・ファイ（株）製）を使用し、その深さ方向での組成分析を行なったところ、樹脂被覆層は０．１５μｍであった。
【００８２】
次いで、マゼンタトナー粒子を実施例１同様に外添処理し、非磁性一成分系カラー現像剤である電子写真用乾式トナーを得た。
【００８３】
得られた電子写真用乾式トナーについて、実施例１と同様に１万枚プリント後の画像濃度、地肌カブリ濃度、帯電量、凝集率、保存性（５５℃、２４ｈｒ．）、耐久テスト（現像ローラ表面へのフィルミング現象）ついて評価すると共に、評価結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例２）
実施例１における電子写真用乾式トナーの製造に際して、熱風球形化装置の操作条件として、実施例１における熱処理に比して長時間とする熱風流速８ｍ／ｓ、熱風との接触時間０．０５秒とした以外は同様にして電子写真用乾式トナーを作製した。
【００８５】
得られた電子写真用乾式トナーについて、実施例１と同様に１万枚プリント後の画像濃度、地肌カブリ濃度、帯電量、凝集率、保存性（５５℃、２４ｈｒ．）、耐久テスト（現像ローラ表面へのフィルミング現象）ついて評価すると共に、評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【発明の効果】
本発明の電子写真用乾式トナーは、電子写真用乾式トナー表面に荷電制御剤粒子を露出させ帯電作用部位として機能させることができるものであり、帯電性に優れるものとでき、帯電不良に基づく画像上のカブリや現像部からのトナーの飛散を防止でき、画像劣化を防止できるものであり、また、保存性、耐久性に優れる電子写真用乾式トナーとできる。
Claims (1)
- 着色樹脂粒子表面に、少なくともカプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子とを機械的混合により付着させた後、熱風球形化処理により樹脂被覆層を形成するに際して、前記荷電制御剤粒子の軟化点（℃）または分解温度をＴ1 、前記カプセル用樹脂粒子のフロー軟化点（℃）をＴ2 、前記着色樹脂粒子のフロー軟化点（℃）をＴ3 とした際に下記式
Ｔ1 ＞Ｔ2 ＞Ｔ3
の関係を有し、かつ、荷電制御剤粒子とカプセル用樹脂粒子とを相溶性のないものとすると共に、樹脂被覆層の膜厚が０．０５μｍ〜１μｍで、かつ、荷電制御剤粒子の粒径が０．０５μｍより大きく、１．５μｍ以下とし、荷電制御剤粒子の粒径を樹脂被覆層の膜厚より大きくして荷電制御剤粒子の一部を樹脂被覆層表面に露出させたものとすることを特徴とする電子写真用乾式トナーの製造方法。
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