JP3879845B2 - トナーおよび該トナーを用いる画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電潜像を現像し、熱定着により画像を形成するために用いられるトナー、およびこのトナーを用いる画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、静電画像形成用のトナーは、顔料あるいは染料などの着色成分および必要に応じて電荷制御剤などを含む結着樹脂からなる微粒子をトナー母粒子とし、このトナー母粒子の外部（表面）に、流動性の付与あるいは帯電性の制御などを目的として、外添剤を添加する方法で製造されている。外添剤としては、正帯電性シリカ微粒子、負帯電性シリカ微粒子、シリカ以外の無機微粒子（酸化チタンなど）、脂肪酸金属塩などが使用されている。
【０００３】
例えば、トナー母粒子に正帯電性疎水性シリカ微粒子を外添したトナー、正帯電性疎水性シリカ微粒子および負帯電性疎水性シリカ微粒子を外添したトナー、正帯電性疎水性シリカ微粒子と低電気抵抗値の無機微粒子（例えば、酸化チタンなどの金属酸化物無機粒子）を外添したトナー（いずれも、特許文献１および特許文献２参照）、あるいは大きさの異なる２種類の正帯電性の物質（例えばシリカ）と無機微粒子とを外添したトナー（特許文献３参照）などが知られている。なお、この特許文献１〜３では、負帯電性の結着樹脂が使用されている。
【０００４】
また、トナー母粒子に正帯電性疎水性シリカ微粒子および負帯電性疎水性シリカ微粒子を外添したトナー（特許文献４参照）、あるいは疎水性シリカ微粒子あるいは疎水性チタニアを第１成分、第１成分よりも粒径の大きい疎水性シリカ微粒子あるいは疎水性チタニアを第２成分、無機微粒子を第３成分、および脂肪酸金属塩を第４成分として、これらの第１〜第４成分をトナー母粒子に同時に外添するか、第１成分を最後に外添する方法によって得られる、帯電立ち上がり性に優れたトナー（特許文献５参照）が知られている。
【０００５】
さらに、トナー母粒子に酸化チタン微粒子とシリカ微粒子とをこの順で外添してトナーを得る方法によって、外添剤の遊離が抑制されたトナーが得られることを記載する文献（特許文献６参照）もある。
【０００６】
しかし、これらの特許文献１〜６に記載の方法で得られたトナーは、帯電制御あるいは流動性の制御を行う外添剤（正帯電性シリカ微粒子、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子など）がトナー表面から離脱しやすく、トナーの流動性の低下あるいは帯電性低下などを引き起こし、それによって、転写効率の低下、画像濃度の低下などが起こる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２６７３３７号公報
【特許文献２】
特開２００２−１４４８７号公報
【特許文献３】
特開２００２−２１４８３４号公報
【特許文献４】
特開平１１−２３１５７１号公報
【特許文献５】
特開２００１−１００４５２号公報
【特許文献６】
特開２００２−７２５４４号公報
【特許文献７】
特開２００２−２０２６２２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、正帯電性シリカ微粒子、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子などの外添剤の離脱が少なく、長期間帯電性を維持でき、流動性、転写効率が高く画像濃度の低下することがないトナーを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；および （３）正帯電性シリカ微粒子を外添する工程；をこの順で行って得られる、新規なトナーを提供する。
【００１０】
また、本発明は、（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に、負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；（３）正帯電性シリカ微粒子を外添する工程；および、（４）長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を外添する工程；をこの順で行って得られる、新規なトナーを提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；および（３’）正帯電性シリカ微粒子と長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子とを外添する工程；をこの順で行って得られる、新規なトナーを提供する。
【００１２】
好ましい実施態様においては、前記負帯電性シリカ微粒子が、平均粒子径の異なる２種類の負帯電性シリカ微粒子であり、平均粒子径の大きい負帯電性シリカ微粒子と平均粒子径の小さい負帯電性シリカ微粒子との添加量が、質量比で１：３〜３：１である。
【００１３】
また、別の好ましい実施態様においては、前記酸化チタン微粒子と前記正帯電性シリカ微粒子とが、質量比で１：３〜３：１となるように外添される。
【００１４】
好ましい実施態様においては、前記酸化チタン微粒子は、ルチル−アナターゼ型酸化チタンの微粒子である。
【００１５】
本発明は、また、上記いずれかのトナーを用いる画像形成装置に関する。
【００１６】
好ましい実施態様においては、前記画像形成装置は、静電潜像が形成される潜像担持体と、該潜像担持体上の静電潜像を現像するためにトナーを潜像担持体に搬送するトナー担持体、および該トナー担持体により該潜像担持体へ搬送されるトナー量を規制するトナー規制部材を有する現像器とを少なくとも備えている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、トナー母粒子に、負帯電性シリカ微粒子、正帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子などの材料を特定の順序で添加して得られる。本明細書において、負帯電性シリカ微粒子、正帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子などのトナー母粒子に外部から添加する材料を外部添加剤あるいは外添剤といい、トナー母粒子の外部（表面）にこれらの外部添加剤（外添剤）を付着させることを外添という。
【００１８】
まず、本発明に用いられる材料である、（i）トナー母粒子並びにトナー母粒子を構成する材料（結着樹脂および着色剤、並びに離型剤、分散剤、帯電制御剤、磁性剤などのいわゆる内添剤）、（ii）負帯電性シリカ微粒子、（iii）正帯電性シリカ微粒子、（iv）酸化チタン微粒子、（v）長鎖脂肪酸またはその塩、その他、必要に応じて添加される（vi）無機微粒子について説明し、ついで、本発明のトナーについて説明する。
【００１９】
（I）本発明に用いられる材料
(i)トナー母粒子
トナー母粒子は、結着樹脂および着色剤を含み、必要に応じて、離型剤、分散剤、荷電制御剤、磁性剤などの内添剤を含有する。
【００２０】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、トナーとして一般的に用いられる樹脂が用いられる。このような結着樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、アクリレート系樹脂あるいはメタアクリレート系樹脂（以下、（メタ）アクリレート系樹脂という）、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、およびこれらの樹脂の構成成分を含む共重合体などが用いられる。
【００２１】
中でも、ポリスチレン系樹脂およびスチレン−（メタ）アクリレート系樹脂共重合体が好ましく用いられる。
【００２２】
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、水素添加スチレン樹脂、スチレン−イソブチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン−塩素化パラフィン共重合体、スチレン−アリルアルコール共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００２３】
スチレン−（メタ）アクリレート系樹脂共重合体としては、例えば、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ樹脂）、スチレン−ジエチルアミノ−エチルメタアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体、スチレン−ｎ−ブチルメタアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート−ブチルアリレート−Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド共重合体、スチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン−ジメチルアミノエチルメタアクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアリレート−エチルグリコールメタアクリレート共重合体、スチレン−ｎ−ブチルメタアクリレート−アクリル酸共重合体、スチレン−ｎ−ブチルメタアクリレート−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−イソブチルマレイン酸ハーフエステル−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体などが挙げられる。
【００２４】
画像形成におけるトナーの定着を熱定着法により行う場合、結着樹脂のフロー軟化点（Ｔｍ）は低いことが好ましい。Ｔｍは、例えば、８５〜１４０℃であることが好ましく、９０〜１２０℃がより好ましく、１００〜１１０℃であることがさらに好ましい。結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜９０℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがさらに好ましい。なお、フロー軟化点（Ｔｍ）は、結着樹脂１．０ｇをペレット状に加圧成形してサンプルとし、（株）島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。昇温速度 ５℃／分；シリンダー圧力２．０ＭＰａ；ダイ穴径１．０ｍｍ；ダイ穴長１．０ｍｍ；Ｔｍ算出法１／２法。さらに、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、結着樹脂１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」を用いて下記の条件で測定する。測定温度０〜２００℃；昇温速度１０℃／分：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。
【００２５】
圧力定着法によりトナーの定着が行われる場合、結着樹脂としてはワックス状の樹脂が好ましく用いられる。ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、天然ワックスなどが例示される。
【００２６】
結着樹脂は、乳化重合、分散重合、懸濁重合などの重合法、混錬・粉砕・分級工程を含む粉砕法などの方法によって、製造される。最終的に得られるトナー粒子の均一性あるいは流動性などを考慮すると、結着樹脂は重合法で得られる樹脂が好ましい。
【００２７】
また、上記樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。上記樹脂は例示であり、これらに限定されないことはいうまでもない。
【００２８】
（着色剤）
着色剤としては、以下に示すような、有機顔料、無機顔料、および染料が使用できる。有機および無機顔料のうち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などが用いられる。
【００２９】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザエロー、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが用いられる。
【００３０】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどが用いられる。
【００３１】
赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが用いられる。
【００３２】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが用いられる。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどが用いられる。
【００３３】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどが用いられる。
【００３４】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが用いられる。
【００３５】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどが用いられる。
【００３６】
また、染料としては、塩基性染料、酸性染料、分散染料、直接染料などが用いられる。このような染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどが例示される。
【００３７】
本発明が、透光性カラートナーである場合、着色剤としては、以下に示す種々の顔料、染料が用いられる。
【００３８】
黄色顔料としては、C.I.10316（ナフトールイエローＳ）、C.I.11710（ハンザエロー１０Ｇ）、C.I.11660（ハンザエロー５Ｇ）、C.I.11670（ハンザエロー３Ｇ）、C.I.11680（ハンザエローＧ）、C.I.11730（ハンザエローＧＲ）、C.I.11735（ハンザエローＡ）、C.I.11740（ハンザエローＮＲ）、C.I.12710（ハンザエローＲ）、C.I.12720（ピグメントイエローＬ）、C.I.21090（ベンジジンエロー）、C.I.21095（ベンジジンエローＧ）、C.I.21100（ベンジジンエローＧＲ）、C.I.20040（パーマネントエローＮＣＧ）、C.I.21220（バルカンファストエロー５）、C.I.21135（バルカンファストエローＲ）などが用いられる。
【００３９】
赤色顔料としては、C.I.12055（スターリンＩ）、C.I.12075（パーマネントオレンジ）、C.I.12175（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、C.I.12305（パーマネントオレンジＧＴＲ）、C.I.11725（ハンザエロー３Ｒ）、C.I.21165（バルカンファストオレンジＧＧ）、C.I.21110（ベンジジンオレンジＧ）、C.I.12120（パーマネントレッド４Ｒ）、C.I.1270（パラレッド）、C.I.12085（ファイヤーレッド）、C.I.12315（ブリリアントファストスカーレット）、C.I.12310（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、C.I.12335（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、C.I.12440（パーマネントレッドＦＲＬ）、C.I.12460（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、C.I.12420（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、C.I.12450（ライトファストレッドトーナーＢ）、C.I.12490（パーマネントカーミンＦＢ）、C.I.15850（ブリリアントカーミン６Ｂ）などが用いられる。
【００４０】
青色顔料としては、C.I.74100（無金属フタロシアニンブルー）、C.I.74160（フタロシアニンブルー）、C.I.74180（ファーストスカイブルー）などが用いられる。
【００４１】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部使用することが望ましい。２０質量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１質量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００４２】
（離型剤）
離型剤としては、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖脂肪酸またはそのエステル、長鎖脂肪酸金属塩（金属石鹸）、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド等が使用される。上記離型剤のうち、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックスおよび金属石鹸が好ましく用いられる。
【００４３】
パラフィン系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス（日本石油（株）製あるいは日本精蝋（株）製）、マイクロワックス（日本石油（株）製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋（株）製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋（株）製）、PE−130（ヘキスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス220P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス660P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス210P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス320P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス410P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス420P（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−1141（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−2130（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−4020（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−1142（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−5020（三井石油化学（株）製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。
【００４４】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst Wax PE190（ヘキスト製）、三井ハイワックス200、三井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイワックス220、三井ハイワックス220M（三井石油化学工業（株）製）、サンワックス131−Ｐ、サンワックス151−Ｐ、サンワックス161−Ｐ（三洋化成工業（株）製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同Ceridust 3620 、同Ceridust VP130、同Ceridust VP5905、同Ceridust VP9615A、同Ceridust TM9610F、同 Ceridust 3715 （ヘキスト製）、三井ハイワックス420M（三井石油化学工業（株）製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ−250P（三洋化成工業（株）製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Hoechist Wachs PP230（ヘキスト製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコール660P（三洋化成工業（株）製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、およびビスコールTS−200（三洋化成工業（株）製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスが例示される。
【００４５】
これらの離型剤は、単独であるいは組合せて使用することができる。離型剤としては、低軟化点（融点）の化合物が好ましく、軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものが、好ましく使用される。なお、軟化点は、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値で表される。
【００４６】
脂肪酸金属塩（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等が好ましく用いられる。
【００４７】
（分散剤）
分散剤としては、金属石鹸、ポリエチレングリコール等が用いられる。
【００４８】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されない。有機帯電制御剤あるいは無機帯電制御剤が用いられる。正帯電制御剤としては、市販の正帯電制御剤が用いられる。例えば、ニグロシンベースEX（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツBB（ソルベントブラック３：Color Index 26150）、フェットシュバルツＨＢＮ（C.I. NO.26150）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト製）が挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましく用いられる。上記の他に、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料なども正帯電制御剤として用いられる。これらの正帯電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。
【００４９】
負帯電制御剤としては、市販の負帯電制御剤が用いられる。例えば、オイルブラック（Color Index 26150）、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックTRH（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンＳＯ（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ製）、クロモーゲンシュバルツETOO（C.I.NO.14645）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましく用いられる。これらの正帯電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。
【００５０】
（磁性剤）
磁性剤としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ等の金属粉、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、フェライト等の金属酸化物、マンガンと酸を含む合金等の熱処理によって強磁性を示す合金等が挙げられる。これらは、予めカップリング剤等で処理したものを用いてもよい。
【００５１】
（トナー母粒子の製造）
トナー母粒子は上記、結着樹脂に、着色剤、並びに必要に応じて、離型剤、分散剤、帯電制御剤、磁性剤などの内添剤を添加して、製造される。例えば、混練・粉砕・分級工程を含む粉砕法により、トナー母粒子を作成する方法を説明する。まず、結着樹脂、着色剤、および離型剤等の添加剤を所定量、例えば、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））などの混合機に投入し、均一に混合する。結着樹脂、着色剤、および離型剤等の添加剤の混合割合は、トナーの色、帯電性などを考慮して、適宜決定される。
【００５２】
上記混合物は、ついで、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）に投入されて、均一に溶融混練される。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。得られた溶融混練物を、粉砕手段を用いて、微粉砕し、所望の平均粒子径のトナー母粒子が得られる。粉砕は、例えば、ジェット粉砕機２００ＡＦＧ（ホソカワミクロン（株））あるいはＩＤＳ−２（日本ニューマチック工業（株））を使用するジェットエアーによる衝突粉砕の他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等により行われる。
【００５３】
次に、例えば、風力又はローター回転を用いて、得られたトナー母粒子の粒度が調整される。例えば、風力分級装置１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン（株））又はＤＳＸ−２（日本ニューマチック工業（株））又はエルボージェット（日鉄鉱業（株））等を使用すると、シャープな粒径分布となる。
【００５４】
トナー母粒子は、また、トナー母粒子を構成する樹脂並びに着色剤などの内添剤を有機溶媒に溶解し、水性溶媒にて、分級剤・乳化剤と共に分散・造粒し、分離・乾燥する方法で作製してもよい。
【００５５】
（ii）負帯電性シリカ微粒子
本発明に用いられる負帯電性シリカ微粒子には、特に制限がない。負帯電性シリカ微粒子として、一般に、平均粒子径が４〜１２０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは平均粒子径が１０〜４０ｎｍの負帯電性シリカ微粒子が用いられる。負帯電性シリカ微粒子の平均粒子径が小さい程、得られるトナーの流動性が高くなる。４ｎｍより小さいとトナー母粒子に埋没してしまう虞がある。１２０ｎｍを超えると、流動性が極端に悪くなる虞がある。なお、本明細書において、負帯電性シリカ、正帯電性シリカ、トナー母粒子、トナー粒子などの微粒子について平均粒子径というときは、特に断らない限り、体積平均粒子径を意味する。
【００５６】
負帯電性シリカ微粒子は疎水化処理されていることが好ましい。負帯電性シリカ微粒子の表面を疎水性にすることにより、トナーの流動性および帯電性がさらに向上する。シリカ微粒子の疎水化は、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランなどのシラン化合物；あるいはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルを用いて、例えば、湿式法、乾式法など当業者が通常使用する方法により行われる。
【００５７】
疎水性負帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエロジル（株）製のＲＸ２００、同ＲＸ５０、キャボット（株）製のＴＧ８１１Ｆ、同ＴＧ８１０Ｇ、同ＴＧ３０８Ｆなどが用いられる。
【００５８】
（iii）正帯電性シリカ微粒子
本発明に用いられる正帯電性シリカ微粒子には、特に制限がない。正帯電性シリカ微粒子の体積平均粒子径は、流動性などを考慮して、１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１５〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５９】
正帯電性シリカ微粒子は、疎水化処理されていることが好ましい。正帯電性シリカ微粒子の表面を疎水性にすることにより、トナーの流動性および帯電性がさらに向上する。正帯電性シリカ微粒子の疎水化は、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランなどのシラン化合物；あるいはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルを用いて、例えば、湿式法、乾式法など当業者が通常使用する方法により行われる。
【００６０】
疎水性正帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエロジル（株）製のＮＡ５０Ｈ、キャボット（株）製のＴＧ８２０Ｆなどが用いられる。
【００６１】
（iv）酸化チタン（チタニア）微粒子
本発明で用いられる酸化チタン微粒子には、特に制限はない。比較的電気抵抗率の小さい酸化チタンの微粒子が好ましく用いられる。酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、ルチル−アナターゼ型などの結晶形を取り得る。いずれの結晶系の酸化チタンを用いてもよいが、ルチル−アナターゼ型の酸化チタンが、電荷の調整をしやすい点、印字枚数が増えても、酸化チタン粒子がトナー母粒子内に埋没し難いなどの点で好ましく用いられる。
【００６２】
酸化チタン微粒子の大きさに特に制限はないが、粒径あるいは長軸の大きさが１０〜３０ｎｍの大きさであることが好ましい。ルチル−アナターゼ型の酸化チタンの場合、長軸が２０ｎｍ程度の酸化チタン微粒子であることが好ましい。
【００６３】
酸化チタンの微粒子の表面が疎水性であることが、安定な帯電性を維持し、流動性を向上させる上で好ましい。酸化チタン微粒子の疎水化は、上記負帯電性シリカ微粒子の疎水化と同じ方法で行われる。
【００６４】
疎水性酸化チタン微粒子としては、チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０ｓなどが用いられる。
【００６５】
（v）長鎖脂肪酸またはその塩
本発明に用いられる長鎖脂肪酸またはその塩に特に制限はない。長鎖脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは炭素数１２〜２８の長鎖脂肪酸が用いられる。長鎖脂肪酸としては、長鎖飽和脂肪酸あるいは長鎖不飽和脂肪酸が用いられるが、好ましくは長鎖飽和脂肪酸である。長鎖脂肪酸は分岐を有していてもよい。直鎖飽和脂肪酸、例えばステアリン酸が好ましく用いられる。
【００６６】
前記長鎖脂肪酸は、塩の形態で用いることが好ましく、金属塩（いわゆる金属石鹸）の形態であることがさらに好ましい。長鎖脂肪酸の金属塩としては特に制限はないが、例えば、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩等が挙げられる。金属石鹸としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の微粒子が好ましく用いられる。長鎖飽和脂肪酸またはその塩でなる粒子は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００６７】
（vi）無機微粒子
酸化チタン微粒子以外の無機微粒子も、帯電性の制御、流動性の向上を目的として外添され得る。例えば、無機微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化インジウム等の金属酸化物の微粒子；窒化珪素等窒化物の微粒子；炭化珪素等の炭化物の微粒子；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩の微粒子；並びにこれらの複合物等の無機微粒子が挙げられる。電気抵抗率が１０９Ωｃｍ以下の、比較的電気抵抗率の小さい金属酸化物の微粒子が好ましく用いられる。
【００６８】
添加する無機微粒子の大きさに特に制限はないが、粒径が１０〜３０ｎｍの大きさであることが好ましい。これらの無機微粒子は、帯電特性の安定化を目的として、その表面を疎水化処理することが好ましい。疎水化処理は、上記負帯電性シリカ微粒子、正帯電性シリカ微粒子の疎水化方法のいずれかと同じ方法が採用される。
【００６９】
（II）本発明のトナーおよびその製造方法
本発明においては、外添剤の添加順序を特定することにより、３種類のトナー（トナーＡ、トナーＢ、およびトナーＣ）が製造される。
【００７０】
［トナーＡ］
トナーＡは、（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；および（３）正帯電性シリカ微粒子を外添する工程；をこの順で行うことによって得られる。
【００７１】
以下、トナーＡの製造方法について、さらに詳しく説明する。工程（１）では、結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子が外添される。この工程（１）においては、粒子径が均一な負帯電性シリカ微粒子を単独で用いてもよいが、平均粒子径が異なる２以上の負帯電性シリカ微粒子を併用することが好ましい。一般には、平均粒子径の小さい負帯電性シリカ微粒子（小粒子径のシリカ）が用いられているが、これと平均粒子径の大きい負帯電性シリカ微粒子（大粒子径のシリカ）とを併用することにより、小粒子径のシリカのみを用いる場合に比べて、帯電量の絶対値を大きくすることができるとともに、大粒子径のシリカが抵抗となり、小粒子径のシリカがトナー母粒子内に埋没されることが妨げられるため、長期の帯電の安定に優れるようになる。さらに、トナーの流動性を向上させ、熱に対するブロッキング効果を発揮して、トナーの保存性を高めることが可能となる。好ましくは、小粒子径のシリカとして平均粒子径が５〜２０ｎｍ、好ましくは１０〜１５ｎｍの負帯電性シリカ微粒子と大粒子径のシリカとして平均粒子径が２０〜５０ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍの負帯電性シリカ微粒子とを用いることが好ましい。また、大粒子径のシリカと小粒子径のシリカとの平均粒子径の差は、１０ｎｍ以上あることが好ましく、２０ｎｍ以上あることがさらに好ましい。
【００７２】
大粒子径のシリカと小粒子径のシリカとの添加比が質量比で１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１、さらに好ましくは１：１．５〜１．５：１であることが、トナーに流動性を付与し、かつ帯電の長期安定性を得る上で好ましい。
【００７３】
大粒子径シリカと小粒子径シリカとは、同時に混合して外添してもよく、いずれかを先に外添し、次いで、他方を外添してもよい。
【００７４】
次に、酸化チタン微粒子を外添し（工程（２））、ついで、正帯電性シリカ微粒子を外添する（工程（３））。酸化チタン微粒子および正帯電性シリカ微粒子は、表面が疎水化処理されていることが、トナーの流動性を良好にするために、好ましい。
【００７５】
トナーＡの製造に用いられる負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、正帯電性シリカ微粒子などの添加量は、トナー母粒子の粒子径分布あるいは流動性などにより、または外添剤の粒子径分布、所望の帯電量などにより、変動し得る。負帯電性シリカ微粒子の場合、例えば、上記小粒子径のシリカであれば、トナー母粒子１００質量部に対して０．５〜２．０質量部、好ましくは０．７〜１．５質量部添加される。大粒子径シリカの場合、０．５〜２．０質量部、好ましくは、０．６〜１．５質量部添加される。大粒子径シリカと小粒子径シリカとを併用する場合、上記混合比率を考慮しつつ、トナー母粒子１００質量部に対して合計量で０．５〜２．５質量部、好ましくは０．７〜２．０質量部添加される。
【００７６】
酸化チタン微粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．２〜２．０質量部、好ましくは０．３〜１．５質量部添加される。
【００７７】
正帯電性シリカ微粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜１．０質量部、好ましくは０．２〜０．８質量部添加される。
【００７８】
前記酸化チタン微粒子と前記正帯電性シリカ微粒子とは、質量比で１：３〜３：１の範囲で外添されることが、トナーの電気抵抗の極端な低下を引き起こすことなく電荷の調整が行える点で、好ましい。
【００７９】
なお、必要に応じて、電荷調整、流動性改善等を目的として上記（vi）の無機微粒子を添加してもよい。無機微粒子の添加は、負帯電性シリカ微粒子の外添後であれば、工程（２）および工程（３）の前後あるいは工程（２）または工程（３）において、行ってもよい。工程（２）の酸化チタン微粒子と同時に添加することが、帯電性の安定化の観点から好ましい。
【００８０】
トナー母粒子への上記負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、正帯電性シリカ微粒子の外添は、ヘンシェルミキサー、パーペンマイヤー等の高速流動混合機、メカノケミカル法を用いる混合機等の、当業者が通常用いる機械あるいは方法を用いて行われる。トナーＡは、例えば、トナー母粒子と負帯電性シリカ微粒子とを、ヘンシェルミキサーに投入し、所定の攪拌速度で所定時間攪拌し、次いで、酸化チタン微粒子を投入してさらに所定の攪拌速度で所定時間攪拌し、最後に、正帯電性シリカ微粒子を投入して所定の攪拌速度で所定時間攪拌することによって、得られる。それぞれの工程における攪拌速度および時間は、独立に設定し得るが、同一条件であってもよい。
【００８１】
本発明のトナーＡの製造方法によれば、上記工程（１）において、負帯電性シリカ微粒子をまず単独で添加することにより、トナー母粒子と負帯電性シリカ微粒子との間の静電的引力が正帯電性シリカ微粒子により妨害されず、さらに、負帯電性シリカ微粒子の仕事関数とトナー母粒子の仕事関数との差異が大きいため、負帯電性シリカ微粒子を強くトナー母粒子に付着させることができる。これによって、負帯電性シリカ微粒子の脱離が防止され、帯電性の変化が小さくなり、帯電性が長期的に安定化するという効果が得られる。
【００８２】
上記工程（２）においては、負帯電性シリカ微粒子あるいは正帯電性シリカ微粒子と同時に添加する場合に比べ、酸化チタン微粒子の仕事関数と負帯電性シリカ微粒子を外添した母粒子の仕事関数との関係から、酸化チタン微粒子の遊離を抑制することができる。
【００８３】
酸化チタンは低電気抵抗性であるため、酸化チタン微粒子が表面に存在すると過度に電荷が逃げる可能性が高い。他方、正帯電性シリカ微粒子は、正帯電しており、かつ電気抵抗値も高い。そこで、酸化チタン微粒子を外添した後、工程（３）において正帯電性シリカ微粒子を外添することにより、正帯電性シリカ微粒子が電荷調整剤として機能し、トナーの電気抵抗率の低下が抑制され、電荷が均一化される。さらに、トナー中に正帯電したトナー粒子が適切な割合で遊離して存在することとなり、トナーの流動性が良好となるとともに、遊離している正帯電トナー粒子がキャリアの働きをして、帯電性がより均一となる。
【００８４】
これに対して、従来のトナー、例えば、上記特許文献１〜４に記載のトナーは、正帯電性シリカ微粒子と負帯電性シリカ微粒子とを同時に外添して得られたものである。正帯電性シリカ微粒子と負帯電性シリカ微粒子とを同時に添加することにより、トナー母粒子と負帯電性シリカ微粒子との間の静電的引力が小さくなり、負帯電性シリカ微粒子の離脱が起こりやすくなっていると考えられる。
【００８５】
このように、本発明のトナーＡは、従来の同時混合法で得られたトナーに比べ、均一な帯電性を有し、負帯電性および／または正帯電性シリカ微粒子あるいは酸化チタン微粒子の遊離を抑制することによって、均一な帯電性が長期に亘って安定して維持され、優れた流動性が長時間維持されるという優れた効果を有している。
【００８６】
［トナーＢ］
トナーＢは、（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；（３）正帯電性シリカ微粒子を外添する工程；および（４）長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を外添する工程；をこの順で行うことによって得られる。トナーＢの製造工程における工程（１）〜（３）は、トナーＡの製造工程と共通であり、そこで使用される各材料、外添の方法なども、トナーＡの場合と共通である。さらに、大粒径シリカと小粒径シリカとを上記特定範囲で混合して外添することが好ましいことも、トナーＡの製造の場合と同じである。トナーＢは、上記工程（１）〜（３）の後に、さらに長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を外添する（４）の工程を行うことによって、得られる。工程（３）の後で、長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子をさらに外添することによって、正帯電シリカ微粒子の遊離および酸化チタン微粒子の遊離を抑制することができ、トナーＡよりもさらに帯電安定性が良好となる。
【００８７】
長鎖脂肪酸またはその塩でなる微粒子は、上記の通り、正帯電シリカ微粒子の遊離および酸化チタン微粒子の遊離を抑制することができる。これは、長鎖脂肪酸またはその塩でなる微粒子が、正帯電シリカ微粒子および酸化チタン微粒子の結着剤として作用していることによると考えられるが、さらにトナーの凝集防止効果、流動補助剤、滑剤などとして作用していることも考えられる。
【００８８】
長鎖飽和脂肪酸またはその塩でなる粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜１．０質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部添加される。長鎖飽和脂肪酸またはその塩でなる粒子の外添方法には特に制限がなく、上記トナーＡにおける外添方法が適用される。
【００８９】
このようにして得られるトナーＢは、従来の同時混合法で得られたトナーに比べ、均一な帯電性を有し、この帯電性が長期に亘って安定に維持され、優れた流動性が長時間維持される。さらにトナーＡに比べて帯電性がさらに向上するという優れた効果を有している。
【００９０】
［トナーＣ］
トナーＣは、以下の工程（１）〜（３’）：（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；および（３’）正帯電性シリカ微粒子と長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子とを外添する工程；をこの順で行って得られる。
【００９１】
このトナーＣの製造工程（１）および（２）は、トナーＡおよびトナーＢの製造工程（１）および（２）と同じである。しかし、トナーＡにおいては、工程（３）において正帯電性シリカ微粒子のみが外添され、トナーＢにおいては、工程（３）で正帯電性シリカ微粒子が、工程（４）で長鎖飽和脂肪酸またはその塩でなる粒子がこの順で別々に添加されるのに対して、トナーＣは、工程（３’）で正帯電性シリカ微粒子と長鎖飽和脂肪酸またはその塩でなる粒子とを同時に添加する点で、異なる。
【００９２】
この工程（１）〜（３’）で得られるトナーＣは、負帯電性シリカ微粒子の脱離が防止され、帯電性の変化が小さくなり、帯電性が長期に亘って安定に維持されるという工程（１）の効果と、負帯電性シリカ微粒子を外添した母粒子の仕事関数との関係から、酸化チタン微粒子の遊離を抑制することができるという工程（２）の効果に加えて、工程（３’）により、シリカ微粒子の遊離および酸化チタン微粒子の遊離をさらに抑制することができ、さらに帯電安定性を良好とすることができる。
【００９３】
なお、工程（１）の負帯電性シリカ微粒子の外添に際し、大粒径シリカと小粒径シリカとを上記特定範囲で混合して外添することが好ましいのは、トナーＡの場合と同じである。また、トナーＣにおける負帯電性シリカ微粒子、正帯電性シリカ微粒子および酸化チタン微粒子の添加量、並びにこれらの外添剤の外添方法は、トナーＡの場合と同様である。また、必要に応じて無機微粒子を添加する場合、無機微粒子は、工程（２）の酸化チタン微粒子の外添と同時か、工程（２）と工程（３’）との間で行うことが好ましい。
【００９４】
本発明のトナーＡ、ＢおよびＣは、どのようなタイプの画像形成装置にも用いられる。１成分系のトナーを用いる画像形成装置でもよく、２成分系のトナーを用いる画像形成装置でもよい。また、接触現像方式の画像形成装置であってもよく、非接触式方式の画像形成装置であってもよい。本発明のトナーを用いることができる一成分系の接触式画像形成装置は、例えば、特許文献７に詳細に説明されている。本発明の画像形成装置は、感光体で代表される静電潜像が形成される潜像担持体と、この潜像担持体上の静電潜像を現像するためにトナーを潜像担持体に搬送する、現像ロールで代表されるトナー担持体、およびこのトナー担持体により潜像担持体へ搬送されるトナー量を規制するトナー規制部材を有する現像器とを少なくとも備えている。本発明のトナーはトナー収容部に収容されており、トナー収容部から現像ロール（トナー担持体）に搬送され、現像ロール（トナー担持体）を介して感光体（潜像担持体）に供給され、転写されて画像を形成する。トナー規制部材は、現像ロール（トナー担持体）から感光体（潜像担持体）に過剰な供給がされないように、トナー供給量を調整する。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明を、実施例をもとに説明する。
【００９６】
（トナー母粒子の調製）
まず、スチレン−アクリル系の結着樹脂１００質量部に、赤色顔料C.I.12055３．５質量部、およびサリチル酸クロム錯体１．０質量部を、それぞれヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一に混合した。この混合物を二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を用いて溶融混練し、冷却後、ジェット粉砕機２００ＡＦＧ（ホソカワミクロン（株））を用いて、ジェットエアーにより、粉砕した。次に、風力分級装置１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン（株））を使用して、体積平均粒径８．５μｍのトナー母粒子を調製した。
【００９７】
(外添剤)
本実施例で、トナー母粒子に外添する外添剤を、表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
（外添処理）
本発明の実施例においては、各工程における外添処理は、トナー母粒子１００質量部に対して、外添剤を所定量添加し、ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ（三井鉱山（株）製）を用いて、Ｚ０Ｓ０型の攪拌羽根を用い、回転数２０００ｒｐｍで、３分間攪拌して行った。例えば、トナーＡの製造工程（２）では、工程（１）で得られた混合物に、トナー母粒子１００質量部に対して酸化チタン微粒子を所定量加えて、同じ条件で、ヘンシェルミキサーによる攪拌処理を行った。
【０１００】
（実施例１：トナーＡの製造）
上記得られたトナー母粒子１００質量部に、ＲＸ２００を１質量部添加することにより、外添処理を行った（工程（１））。工程（１）で得られた混合物に、ＳＴＴ−３０ｓを０．５質量部添加することにより、外添処理を行った（工程（２））。次に、工程（２）で得られた混合物にＮＡ５０Ｈを０．５質量部投入して外添処理を行い（工程（３））、トナーＡを得た。表２にこの工程を示す。
【０１０１】
（実施例２：トナーＢの製造）
実施例１で得られたトナーＡに、さらにステアリン酸マグネシウムの粉末を０．１質量部添加して、外添処理を行い、トナーＢを製造した。表２にこの工程を示す。
【０１０２】
（実施例３：トナーＣ１の製造）
トナー母粒子１００質量部に、ＲＸ２００を１質量部添加することにより、外添処理を行った（工程（１））。工程（１）で得られた混合物にＳＴＴ−３０ｓを０．５質量部添加することにより、外添処理を行った（工程（２））。次に、工程（２）で得られたトナーに、ＮＡ５０Ｈを０．５質量部およびステアリン酸マグネシウムを０．１質量部添加することにより外添処理を行い（工程（３’））、トナーＣ１を得た。表２にこの工程を示す。
【０１０３】
（実施例４：トナーＣ２の製造）
実施例３において、工程（１）において、ＲＸ２００を１質量部添加する代わりに、ＲＸ２００を０．５質量部およびＲＸ５０を０．５質量部添加した以外は、実施例３と同様に処理して、トナーＣ２を得た。表２にこの工程を示す。
【０１０４】
（比較例１）
負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子および正帯電性シリカ微粒子を、実施例１と同じ割合で使用し、一度に混合して外添処理を行うこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナーＤを得た。表２にこの工程を示す。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１の工程（２）と工程（３）とを入替えること、すなわち、負帯電性シリカ微粒子の後に正帯電性シリカ微粒子を外添し、ついで、酸化チタン微粒子を外添すること以外は実施例１と同様にして外添処理を行い、比較例２のトナーＥを得た。表２にこの工程を示す。
【０１０６】
（比較例３）
工程（３）を行わないこと（正帯電性シリカ微粒子を外添しないこと）以外は実施例１と同様にして外添処理を行い、比較例３のトナーＦを得た。表２にこの工程を示す。
【０１０７】
（比較例４）
負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、正帯電性シリカ微粒子およびステアリン酸マグネシウムを、実施例２と同じ割合で使用し、一度に混合して外添処理を行うこと以外は、実施例２と同様にして、比較例１のトナーＧを得た。表２にこの工程を示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
（実施例５）
上記の方法（表２）で得られたトナーＡ〜Ｇを評価した。評価項目および評価方法は、以下の通りである。
【０１１０】
１．外添剤（シリカ微粒子、酸化チタン微粒子）の遊離率
外添剤（シリカ微粒子、酸化チタン微粒子）の遊離率は、ＰＴ１０００パーティクルアナライザー（横河電気（株）製）を用いて測定した。この外添剤の遊離率の測定方法の詳細は、特許文献７（特開２００２−２０２６２２号公報）に記載されている。簡単に述べると、この原理は、トナー粒子をプラズマ中に導入して、トナー粒子を励起・発光させ、その強さと時間を測定することにより、遊離率を求めるものである。例えば、ＳｉＯ２の遊離率は、ＳｉＯ２が外添されたトナー粒子をプラズマ中に導入し、トナー粒子中のＳｉＯ２の発光強度を測定する。その発光強度から、ＳｉＯ２が外添されたトナー粒子を真球粒子と仮定して真球粒子の粒径（等価粒径）を求める。遊離したＳｉＯ２も、トナー粒子の場合と同様に、その発光強度からＳｉＯ２の等価粒径が求められる。ただし、遊離したＳｉＯ２の発光強度は小さいので、等価粒径は小さくなる。従って、等価粒径を比較することにより、トナー粒子と遊離している外添剤とが区別される。従って、外添剤ＳｉＯ２の全検出個数を求め、等価粒径の小さい個体を遊離外添剤粒子数とすると、以下の式（Ｘ）により求められる。
【０１１１】
【数１】
【０１１２】
また、トナー粒子に付着したＳｉＯ２は、トナー粒子と同期して同時に発光するが、トナー粒子に付着していないＳｉＯ２は、トナー粒子とは同時に発光せず、時間がずれて発光する（非同期）ことを利用して、ＳｉＯ２がトナー粒子に付着しているか、遊離しているかを区別する。この測定値をもとに、遊離率は以下の式（Ｙ）により求められる。
【０１１３】
【数２】
【０１１４】
本実施例においては、式（Ｙ）を採用した。なお、酸化チタン微粒子の遊離率を測定する場合は、プラズマ中で酸化チタン微粒子を発光させて、同様に測定すればよい。また、トナー母粒子の体積平均粒子径も、例えば、トナー母粒子に含まれる着色剤をプラズマ中で発光させ、等価粒径を求めることにより、求められる。
【０１１５】
２．帯電量および帯電の均一性
トナーの帯電量は、ホソカワミクロン（株）製のＥ−ＳＰＡＲＴアナライザーを用いて以下の様にして測定した。実施例１〜４および比較例１〜４で調製したトナーとキャリアとを混合し、攪拌してトナーを帯電させた。その後、窒素ガスを、トナーとキャリアとの混合物に吹き付けることにより、トナーとキャリアとを分離した。ついで、トナー１個毎の帯電量（Ｑ／ｍ）を測定して、トナーの帯電量の分布を求めた。トナーの帯電量の均一性は、トナー１個の帯電量（Ｑ／ｍ）の個数分布において、最大頻度の帯電量（Ｑ１／ｍ１）と測定したトナーの総帯電量を測定カウント（個数）で除した値（Ｑ２／ｍ２）との差、すなわち、（Ｑ１／ｍ１）−（Ｑ２／ｍ２）の絶対値が小さい程、帯電量の分布はシャープ（均一）であり、（Ｑ１／ｍ１）−（Ｑ２／ｍ２）の絶対値が大きい程、帯電量の分布はブロード（不均一）であると判断する。
【０１１６】
なお、キャリアとしては、日立金属（株）製ＫＢＮ１００フェライトキャリアを用いた。
【０１１７】
３．トナーの電気抵抗率
三協パイオティクス（株）製のハイブリッド型電気抵抗率テスタ（ＤＲＴ−１型）を用い、ＪＩＳＢ９９１５に従って、測定を行った。
【０１１８】
上記評価結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
表３のｃの結果から、本発明の、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、正帯電性シリカ微粒子および長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を特定の順序で外添して得られたトナーは、これらを同時に添加した場合（比較例１および４）、酸化チタン微粒子と正帯電性シリカ微粒子を逆の順で添加した場合（比較例２）、および正帯電性シリカ微粒子および長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を外添しなかった場合（比較例３）に比べて、帯電の均一性に優れていること、およびシリカ微粒子の遊離率が低く、酸化チタン微粒子の遊離率も非常に低いことがわかる。
【０１２１】
実施例１と比較例１とは、同一量の負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子および正帯電性シリカ微粒子を使用している。しかし、外添方法を変えることによって、負帯電性シリカ微粒子が強く付着することが、シリカの遊離率の結果から示唆される。
【０１２２】
さらに、実施例１と比較例２とを対比すると、正帯電性シリカ微粒子−酸化チタン微粒子の順（比較例２）に代えて酸化チタン微粒子−正帯電性シリカ微粒子の順（実施例１）で外添処理することにより、酸化チタン微粒子の遊離率が大きく減少することがわかる。
【０１２３】
また、実施例１の結果と比較例３の結果とを比較すると、酸化チタン微粒子と正帯電性シリカ微粒子とを併用しても、トナーの電気抵抗が極端に低下することがなく、電荷の調整が可能であることがわかる。酸化チタン微粒子がトナー表面に存在している場合、電気抵抗値が小さいため電荷が過剰に逃げやすいが、酸化チタン微粒子−正帯電性シリカ微粒子をこの順で外添することにより、過剰な電荷の消去を防止し、トナー全体の電荷を低めに、かつ均一に調整することができる。
【０１２４】
実施例２〜４の結果と比較例４の結果とを比較すると、正帯電性シリカの外添後、あるいは正帯電性シリカと同時に長鎖脂肪酸の金属塩（ステアリン酸マグネシウム）を添加することにより、遊離しているシリカ微粒子および酸化チタン微粒子の量が低下している（換言すれば、シリカ微粒子がトナー母粒子に効率よく取りこまれている）ことがわかる。これによって、使用時における電荷の経時変化を小さくすることが可能となる。
【０１２５】
これらの中でも、実施例３および４のトナーが均一な帯電性を示し、実施例４の酸化チタン微粒子の遊離率も小さくなっているため、使用時においても帯電性が均一に保たれると考えられる。
【０１２６】
（実施例６）
実施例４で得られたトナーを、コピー機（セイコーエプソン（株）製ＬＰ−９３００機）に投入し、５％消費印字パターンで３０００枚の印字を行い、印字前後のトナーについてその性状を比較した。結果を表４に示す。また、比較のため、負帯電性シリカａ１とａ２を併用しない実施例３で得られたトナーＣ１、および比較例４で得られたトナーＧの結果も合わせて、表４に示す。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
実施例３および４は、シリカの遊離率および酸化チタンの遊離率が、比較例４に比べて、大きく改善されている。実施例３と実施例４とを比較すると、共に、３０００枚印字後の酸化チタン微粒子の遊離率も小さく、均一な帯電性が維持されているが、特に負帯電性シリカａ１とａ２を併用する実施例４で得られたトナーＣ２の方がシリカを併用しない実施例３よりも、遊離率の増加が少ないことがわかる。このことから、粒子径の異なる２種類の負帯電性シリカ微粒子を適切な質量比で用いることにより、印字枚数増加に伴うトナーの帯電量の変化、電気抵抗率、シリカ、酸化チタン微粒子の遊離を抑制することが可能となることが示された。
【０１２９】
【発明の効果】
トナー母粒子に、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、および正帯電性シリカ微粒子をこの順で；負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、正帯電性シリカ微粒子、および長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子をこの順で；あるいは、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、および正帯電性シリカ微粒子および長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子をこの順で外添して得られるトナーは、帯電性が均一となり、シリカ微粒子あるいは酸化チタン微粒子の遊離を抑制し、長期に安定な帯電性を維持し得、流動性にも優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電潜像を現像し、熱定着により画像を形成するために用いられるトナー、およびこのトナーを用いる画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、静電画像形成用のトナーは、顔料あるいは染料などの着色成分および必要に応じて電荷制御剤などを含む結着樹脂からなる微粒子をトナー母粒子とし、このトナー母粒子の外部（表面）に、流動性の付与あるいは帯電性の制御などを目的として、外添剤を添加する方法で製造されている。外添剤としては、正帯電性シリカ微粒子、負帯電性シリカ微粒子、シリカ以外の無機微粒子（酸化チタンなど）、脂肪酸金属塩などが使用されている。
【０００３】
例えば、トナー母粒子に正帯電性疎水性シリカ微粒子を外添したトナー、正帯電性疎水性シリカ微粒子および負帯電性疎水性シリカ微粒子を外添したトナー、正帯電性疎水性シリカ微粒子と低電気抵抗値の無機微粒子（例えば、酸化チタンなどの金属酸化物無機粒子）を外添したトナー（いずれも、特許文献１および特許文献２参照）、あるいは大きさの異なる２種類の正帯電性の物質（例えばシリカ）と無機微粒子とを外添したトナー（特許文献３参照）などが知られている。なお、この特許文献１〜３では、負帯電性の結着樹脂が使用されている。
【０００４】
また、トナー母粒子に正帯電性疎水性シリカ微粒子および負帯電性疎水性シリカ微粒子を外添したトナー（特許文献４参照）、あるいは疎水性シリカ微粒子あるいは疎水性チタニアを第１成分、第１成分よりも粒径の大きい疎水性シリカ微粒子あるいは疎水性チタニアを第２成分、無機微粒子を第３成分、および脂肪酸金属塩を第４成分として、これらの第１〜第４成分をトナー母粒子に同時に外添するか、第１成分を最後に外添する方法によって得られる、帯電立ち上がり性に優れたトナー（特許文献５参照）が知られている。
【０００５】
さらに、トナー母粒子に酸化チタン微粒子とシリカ微粒子とをこの順で外添してトナーを得る方法によって、外添剤の遊離が抑制されたトナーが得られることを記載する文献（特許文献６参照）もある。
【０００６】
しかし、これらの特許文献１〜６に記載の方法で得られたトナーは、帯電制御あるいは流動性の制御を行う外添剤（正帯電性シリカ微粒子、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子など）がトナー表面から離脱しやすく、トナーの流動性の低下あるいは帯電性低下などを引き起こし、それによって、転写効率の低下、画像濃度の低下などが起こる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２６７３３７号公報
【特許文献２】
特開２００２−１４４８７号公報
【特許文献３】
特開２００２−２１４８３４号公報
【特許文献４】
特開平１１−２３１５７１号公報
【特許文献５】
特開２００１−１００４５２号公報
【特許文献６】
特開２００２−７２５４４号公報
【特許文献７】
特開２００２−２０２６２２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、正帯電性シリカ微粒子、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子などの外添剤の離脱が少なく、長期間帯電性を維持でき、流動性、転写効率が高く画像濃度の低下することがないトナーを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；および （３）正帯電性シリカ微粒子を外添する工程；をこの順で行って得られる、新規なトナーを提供する。
【００１０】
また、本発明は、（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に、負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；（３）正帯電性シリカ微粒子を外添する工程；および、（４）長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を外添する工程；をこの順で行って得られる、新規なトナーを提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；および（３’）正帯電性シリカ微粒子と長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子とを外添する工程；をこの順で行って得られる、新規なトナーを提供する。
【００１２】
好ましい実施態様においては、前記負帯電性シリカ微粒子が、平均粒子径の異なる２種類の負帯電性シリカ微粒子であり、平均粒子径の大きい負帯電性シリカ微粒子と平均粒子径の小さい負帯電性シリカ微粒子との添加量が、質量比で１：３〜３：１である。
【００１３】
また、別の好ましい実施態様においては、前記酸化チタン微粒子と前記正帯電性シリカ微粒子とが、質量比で１：３〜３：１となるように外添される。
【００１４】
好ましい実施態様においては、前記酸化チタン微粒子は、ルチル−アナターゼ型酸化チタンの微粒子である。
【００１５】
本発明は、また、上記いずれかのトナーを用いる画像形成装置に関する。
【００１６】
好ましい実施態様においては、前記画像形成装置は、静電潜像が形成される潜像担持体と、該潜像担持体上の静電潜像を現像するためにトナーを潜像担持体に搬送するトナー担持体、および該トナー担持体により該潜像担持体へ搬送されるトナー量を規制するトナー規制部材を有する現像器とを少なくとも備えている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、トナー母粒子に、負帯電性シリカ微粒子、正帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子などの材料を特定の順序で添加して得られる。本明細書において、負帯電性シリカ微粒子、正帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子などのトナー母粒子に外部から添加する材料を外部添加剤あるいは外添剤といい、トナー母粒子の外部（表面）にこれらの外部添加剤（外添剤）を付着させることを外添という。
【００１８】
まず、本発明に用いられる材料である、（i）トナー母粒子並びにトナー母粒子を構成する材料（結着樹脂および着色剤、並びに離型剤、分散剤、帯電制御剤、磁性剤などのいわゆる内添剤）、（ii）負帯電性シリカ微粒子、（iii）正帯電性シリカ微粒子、（iv）酸化チタン微粒子、（v）長鎖脂肪酸またはその塩、その他、必要に応じて添加される（vi）無機微粒子について説明し、ついで、本発明のトナーについて説明する。
【００１９】
（I）本発明に用いられる材料
(i)トナー母粒子
トナー母粒子は、結着樹脂および着色剤を含み、必要に応じて、離型剤、分散剤、荷電制御剤、磁性剤などの内添剤を含有する。
【００２０】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、トナーとして一般的に用いられる樹脂が用いられる。このような結着樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、アクリレート系樹脂あるいはメタアクリレート系樹脂（以下、（メタ）アクリレート系樹脂という）、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、およびこれらの樹脂の構成成分を含む共重合体などが用いられる。
【００２１】
中でも、ポリスチレン系樹脂およびスチレン−（メタ）アクリレート系樹脂共重合体が好ましく用いられる。
【００２２】
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、水素添加スチレン樹脂、スチレン−イソブチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン−塩素化パラフィン共重合体、スチレン−アリルアルコール共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００２３】
スチレン−（メタ）アクリレート系樹脂共重合体としては、例えば、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ樹脂）、スチレン−ジエチルアミノ−エチルメタアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体、スチレン−ｎ−ブチルメタアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート−ブチルアリレート−Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド共重合体、スチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン−ジメチルアミノエチルメタアクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアリレート−エチルグリコールメタアクリレート共重合体、スチレン−ｎ−ブチルメタアクリレート−アクリル酸共重合体、スチレン−ｎ−ブチルメタアクリレート−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−イソブチルマレイン酸ハーフエステル−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体などが挙げられる。
【００２４】
画像形成におけるトナーの定着を熱定着法により行う場合、結着樹脂のフロー軟化点（Ｔｍ）は低いことが好ましい。Ｔｍは、例えば、８５〜１４０℃であることが好ましく、９０〜１２０℃がより好ましく、１００〜１１０℃であることがさらに好ましい。結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜９０℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがさらに好ましい。なお、フロー軟化点（Ｔｍ）は、結着樹脂１．０ｇをペレット状に加圧成形してサンプルとし、（株）島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。昇温速度 ５℃／分；シリンダー圧力２．０ＭＰａ；ダイ穴径１．０ｍｍ；ダイ穴長１．０ｍｍ；Ｔｍ算出法１／２法。さらに、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、結着樹脂１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」を用いて下記の条件で測定する。測定温度０〜２００℃；昇温速度１０℃／分：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。
【００２５】
圧力定着法によりトナーの定着が行われる場合、結着樹脂としてはワックス状の樹脂が好ましく用いられる。ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、天然ワックスなどが例示される。
【００２６】
結着樹脂は、乳化重合、分散重合、懸濁重合などの重合法、混錬・粉砕・分級工程を含む粉砕法などの方法によって、製造される。最終的に得られるトナー粒子の均一性あるいは流動性などを考慮すると、結着樹脂は重合法で得られる樹脂が好ましい。
【００２７】
また、上記樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。上記樹脂は例示であり、これらに限定されないことはいうまでもない。
【００２８】
（着色剤）
着色剤としては、以下に示すような、有機顔料、無機顔料、および染料が使用できる。有機および無機顔料のうち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などが用いられる。
【００２９】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザエロー、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが用いられる。
【００３０】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどが用いられる。
【００３１】
赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが用いられる。
【００３２】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが用いられる。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどが用いられる。
【００３３】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどが用いられる。
【００３４】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが用いられる。
【００３５】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどが用いられる。
【００３６】
また、染料としては、塩基性染料、酸性染料、分散染料、直接染料などが用いられる。このような染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどが例示される。
【００３７】
本発明が、透光性カラートナーである場合、着色剤としては、以下に示す種々の顔料、染料が用いられる。
【００３８】
黄色顔料としては、C.I.10316（ナフトールイエローＳ）、C.I.11710（ハンザエロー１０Ｇ）、C.I.11660（ハンザエロー５Ｇ）、C.I.11670（ハンザエロー３Ｇ）、C.I.11680（ハンザエローＧ）、C.I.11730（ハンザエローＧＲ）、C.I.11735（ハンザエローＡ）、C.I.11740（ハンザエローＮＲ）、C.I.12710（ハンザエローＲ）、C.I.12720（ピグメントイエローＬ）、C.I.21090（ベンジジンエロー）、C.I.21095（ベンジジンエローＧ）、C.I.21100（ベンジジンエローＧＲ）、C.I.20040（パーマネントエローＮＣＧ）、C.I.21220（バルカンファストエロー５）、C.I.21135（バルカンファストエローＲ）などが用いられる。
【００３９】
赤色顔料としては、C.I.12055（スターリンＩ）、C.I.12075（パーマネントオレンジ）、C.I.12175（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、C.I.12305（パーマネントオレンジＧＴＲ）、C.I.11725（ハンザエロー３Ｒ）、C.I.21165（バルカンファストオレンジＧＧ）、C.I.21110（ベンジジンオレンジＧ）、C.I.12120（パーマネントレッド４Ｒ）、C.I.1270（パラレッド）、C.I.12085（ファイヤーレッド）、C.I.12315（ブリリアントファストスカーレット）、C.I.12310（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、C.I.12335（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、C.I.12440（パーマネントレッドＦＲＬ）、C.I.12460（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、C.I.12420（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、C.I.12450（ライトファストレッドトーナーＢ）、C.I.12490（パーマネントカーミンＦＢ）、C.I.15850（ブリリアントカーミン６Ｂ）などが用いられる。
【００４０】
青色顔料としては、C.I.74100（無金属フタロシアニンブルー）、C.I.74160（フタロシアニンブルー）、C.I.74180（ファーストスカイブルー）などが用いられる。
【００４１】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部使用することが望ましい。２０質量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１質量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００４２】
（離型剤）
離型剤としては、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖脂肪酸またはそのエステル、長鎖脂肪酸金属塩（金属石鹸）、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド等が使用される。上記離型剤のうち、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックスおよび金属石鹸が好ましく用いられる。
【００４３】
パラフィン系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス（日本石油（株）製あるいは日本精蝋（株）製）、マイクロワックス（日本石油（株）製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋（株）製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋（株）製）、PE−130（ヘキスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス220P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス660P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス210P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス320P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス410P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス420P（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−1141（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−2130（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−4020（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−1142（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−5020（三井石油化学（株）製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。
【００４４】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst Wax PE190（ヘキスト製）、三井ハイワックス200、三井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイワックス220、三井ハイワックス220M（三井石油化学工業（株）製）、サンワックス131−Ｐ、サンワックス151−Ｐ、サンワックス161−Ｐ（三洋化成工業（株）製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同Ceridust 3620 、同Ceridust VP130、同Ceridust VP5905、同Ceridust VP9615A、同Ceridust TM9610F、同 Ceridust 3715 （ヘキスト製）、三井ハイワックス420M（三井石油化学工業（株）製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ−250P（三洋化成工業（株）製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Hoechist Wachs PP230（ヘキスト製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコール660P（三洋化成工業（株）製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、およびビスコールTS−200（三洋化成工業（株）製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスが例示される。
【００４５】
これらの離型剤は、単独であるいは組合せて使用することができる。離型剤としては、低軟化点（融点）の化合物が好ましく、軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものが、好ましく使用される。なお、軟化点は、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値で表される。
【００４６】
脂肪酸金属塩（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等が好ましく用いられる。
【００４７】
（分散剤）
分散剤としては、金属石鹸、ポリエチレングリコール等が用いられる。
【００４８】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されない。有機帯電制御剤あるいは無機帯電制御剤が用いられる。正帯電制御剤としては、市販の正帯電制御剤が用いられる。例えば、ニグロシンベースEX（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツBB（ソルベントブラック３：Color Index 26150）、フェットシュバルツＨＢＮ（C.I. NO.26150）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト製）が挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましく用いられる。上記の他に、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料なども正帯電制御剤として用いられる。これらの正帯電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。
【００４９】
負帯電制御剤としては、市販の負帯電制御剤が用いられる。例えば、オイルブラック（Color Index 26150）、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックTRH（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンＳＯ（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ製）、クロモーゲンシュバルツETOO（C.I.NO.14645）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましく用いられる。これらの正帯電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。
【００５０】
（磁性剤）
磁性剤としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ等の金属粉、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、フェライト等の金属酸化物、マンガンと酸を含む合金等の熱処理によって強磁性を示す合金等が挙げられる。これらは、予めカップリング剤等で処理したものを用いてもよい。
【００５１】
（トナー母粒子の製造）
トナー母粒子は上記、結着樹脂に、着色剤、並びに必要に応じて、離型剤、分散剤、帯電制御剤、磁性剤などの内添剤を添加して、製造される。例えば、混練・粉砕・分級工程を含む粉砕法により、トナー母粒子を作成する方法を説明する。まず、結着樹脂、着色剤、および離型剤等の添加剤を所定量、例えば、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））などの混合機に投入し、均一に混合する。結着樹脂、着色剤、および離型剤等の添加剤の混合割合は、トナーの色、帯電性などを考慮して、適宜決定される。
【００５２】
上記混合物は、ついで、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）に投入されて、均一に溶融混練される。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。得られた溶融混練物を、粉砕手段を用いて、微粉砕し、所望の平均粒子径のトナー母粒子が得られる。粉砕は、例えば、ジェット粉砕機２００ＡＦＧ（ホソカワミクロン（株））あるいはＩＤＳ−２（日本ニューマチック工業（株））を使用するジェットエアーによる衝突粉砕の他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等により行われる。
【００５３】
次に、例えば、風力又はローター回転を用いて、得られたトナー母粒子の粒度が調整される。例えば、風力分級装置１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン（株））又はＤＳＸ−２（日本ニューマチック工業（株））又はエルボージェット（日鉄鉱業（株））等を使用すると、シャープな粒径分布となる。
【００５４】
トナー母粒子は、また、トナー母粒子を構成する樹脂並びに着色剤などの内添剤を有機溶媒に溶解し、水性溶媒にて、分級剤・乳化剤と共に分散・造粒し、分離・乾燥する方法で作製してもよい。
【００５５】
（ii）負帯電性シリカ微粒子
本発明に用いられる負帯電性シリカ微粒子には、特に制限がない。負帯電性シリカ微粒子として、一般に、平均粒子径が４〜１２０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは平均粒子径が１０〜４０ｎｍの負帯電性シリカ微粒子が用いられる。負帯電性シリカ微粒子の平均粒子径が小さい程、得られるトナーの流動性が高くなる。４ｎｍより小さいとトナー母粒子に埋没してしまう虞がある。１２０ｎｍを超えると、流動性が極端に悪くなる虞がある。なお、本明細書において、負帯電性シリカ、正帯電性シリカ、トナー母粒子、トナー粒子などの微粒子について平均粒子径というときは、特に断らない限り、体積平均粒子径を意味する。
【００５６】
負帯電性シリカ微粒子は疎水化処理されていることが好ましい。負帯電性シリカ微粒子の表面を疎水性にすることにより、トナーの流動性および帯電性がさらに向上する。シリカ微粒子の疎水化は、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランなどのシラン化合物；あるいはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルを用いて、例えば、湿式法、乾式法など当業者が通常使用する方法により行われる。
【００５７】
疎水性負帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエロジル（株）製のＲＸ２００、同ＲＸ５０、キャボット（株）製のＴＧ８１１Ｆ、同ＴＧ８１０Ｇ、同ＴＧ３０８Ｆなどが用いられる。
【００５８】
（iii）正帯電性シリカ微粒子
本発明に用いられる正帯電性シリカ微粒子には、特に制限がない。正帯電性シリカ微粒子の体積平均粒子径は、流動性などを考慮して、１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１５〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５９】
正帯電性シリカ微粒子は、疎水化処理されていることが好ましい。正帯電性シリカ微粒子の表面を疎水性にすることにより、トナーの流動性および帯電性がさらに向上する。正帯電性シリカ微粒子の疎水化は、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランなどのシラン化合物；あるいはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルを用いて、例えば、湿式法、乾式法など当業者が通常使用する方法により行われる。
【００６０】
疎水性正帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエロジル（株）製のＮＡ５０Ｈ、キャボット（株）製のＴＧ８２０Ｆなどが用いられる。
【００６１】
（iv）酸化チタン（チタニア）微粒子
本発明で用いられる酸化チタン微粒子には、特に制限はない。比較的電気抵抗率の小さい酸化チタンの微粒子が好ましく用いられる。酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、ルチル−アナターゼ型などの結晶形を取り得る。いずれの結晶系の酸化チタンを用いてもよいが、ルチル−アナターゼ型の酸化チタンが、電荷の調整をしやすい点、印字枚数が増えても、酸化チタン粒子がトナー母粒子内に埋没し難いなどの点で好ましく用いられる。
【００６２】
酸化チタン微粒子の大きさに特に制限はないが、粒径あるいは長軸の大きさが１０〜３０ｎｍの大きさであることが好ましい。ルチル−アナターゼ型の酸化チタンの場合、長軸が２０ｎｍ程度の酸化チタン微粒子であることが好ましい。
【００６３】
酸化チタンの微粒子の表面が疎水性であることが、安定な帯電性を維持し、流動性を向上させる上で好ましい。酸化チタン微粒子の疎水化は、上記負帯電性シリカ微粒子の疎水化と同じ方法で行われる。
【００６４】
疎水性酸化チタン微粒子としては、チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０ｓなどが用いられる。
【００６５】
（v）長鎖脂肪酸またはその塩
本発明に用いられる長鎖脂肪酸またはその塩に特に制限はない。長鎖脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは炭素数１２〜２８の長鎖脂肪酸が用いられる。長鎖脂肪酸としては、長鎖飽和脂肪酸あるいは長鎖不飽和脂肪酸が用いられるが、好ましくは長鎖飽和脂肪酸である。長鎖脂肪酸は分岐を有していてもよい。直鎖飽和脂肪酸、例えばステアリン酸が好ましく用いられる。
【００６６】
前記長鎖脂肪酸は、塩の形態で用いることが好ましく、金属塩（いわゆる金属石鹸）の形態であることがさらに好ましい。長鎖脂肪酸の金属塩としては特に制限はないが、例えば、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩等が挙げられる。金属石鹸としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の微粒子が好ましく用いられる。長鎖飽和脂肪酸またはその塩でなる粒子は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００６７】
（vi）無機微粒子
酸化チタン微粒子以外の無機微粒子も、帯電性の制御、流動性の向上を目的として外添され得る。例えば、無機微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化インジウム等の金属酸化物の微粒子；窒化珪素等窒化物の微粒子；炭化珪素等の炭化物の微粒子；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩の微粒子；並びにこれらの複合物等の無機微粒子が挙げられる。電気抵抗率が１０９Ωｃｍ以下の、比較的電気抵抗率の小さい金属酸化物の微粒子が好ましく用いられる。
【００６８】
添加する無機微粒子の大きさに特に制限はないが、粒径が１０〜３０ｎｍの大きさであることが好ましい。これらの無機微粒子は、帯電特性の安定化を目的として、その表面を疎水化処理することが好ましい。疎水化処理は、上記負帯電性シリカ微粒子、正帯電性シリカ微粒子の疎水化方法のいずれかと同じ方法が採用される。
【００６９】
（II）本発明のトナーおよびその製造方法
本発明においては、外添剤の添加順序を特定することにより、３種類のトナー（トナーＡ、トナーＢ、およびトナーＣ）が製造される。
【００７０】
［トナーＡ］
トナーＡは、（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；および（３）正帯電性シリカ微粒子を外添する工程；をこの順で行うことによって得られる。
【００７１】
以下、トナーＡの製造方法について、さらに詳しく説明する。工程（１）では、結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子が外添される。この工程（１）においては、粒子径が均一な負帯電性シリカ微粒子を単独で用いてもよいが、平均粒子径が異なる２以上の負帯電性シリカ微粒子を併用することが好ましい。一般には、平均粒子径の小さい負帯電性シリカ微粒子（小粒子径のシリカ）が用いられているが、これと平均粒子径の大きい負帯電性シリカ微粒子（大粒子径のシリカ）とを併用することにより、小粒子径のシリカのみを用いる場合に比べて、帯電量の絶対値を大きくすることができるとともに、大粒子径のシリカが抵抗となり、小粒子径のシリカがトナー母粒子内に埋没されることが妨げられるため、長期の帯電の安定に優れるようになる。さらに、トナーの流動性を向上させ、熱に対するブロッキング効果を発揮して、トナーの保存性を高めることが可能となる。好ましくは、小粒子径のシリカとして平均粒子径が５〜２０ｎｍ、好ましくは１０〜１５ｎｍの負帯電性シリカ微粒子と大粒子径のシリカとして平均粒子径が２０〜５０ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍの負帯電性シリカ微粒子とを用いることが好ましい。また、大粒子径のシリカと小粒子径のシリカとの平均粒子径の差は、１０ｎｍ以上あることが好ましく、２０ｎｍ以上あることがさらに好ましい。
【００７２】
大粒子径のシリカと小粒子径のシリカとの添加比が質量比で１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１、さらに好ましくは１：１．５〜１．５：１であることが、トナーに流動性を付与し、かつ帯電の長期安定性を得る上で好ましい。
【００７３】
大粒子径シリカと小粒子径シリカとは、同時に混合して外添してもよく、いずれかを先に外添し、次いで、他方を外添してもよい。
【００７４】
次に、酸化チタン微粒子を外添し（工程（２））、ついで、正帯電性シリカ微粒子を外添する（工程（３））。酸化チタン微粒子および正帯電性シリカ微粒子は、表面が疎水化処理されていることが、トナーの流動性を良好にするために、好ましい。
【００７５】
トナーＡの製造に用いられる負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、正帯電性シリカ微粒子などの添加量は、トナー母粒子の粒子径分布あるいは流動性などにより、または外添剤の粒子径分布、所望の帯電量などにより、変動し得る。負帯電性シリカ微粒子の場合、例えば、上記小粒子径のシリカであれば、トナー母粒子１００質量部に対して０．５〜２．０質量部、好ましくは０．７〜１．５質量部添加される。大粒子径シリカの場合、０．５〜２．０質量部、好ましくは、０．６〜１．５質量部添加される。大粒子径シリカと小粒子径シリカとを併用する場合、上記混合比率を考慮しつつ、トナー母粒子１００質量部に対して合計量で０．５〜２．５質量部、好ましくは０．７〜２．０質量部添加される。
【００７６】
酸化チタン微粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．２〜２．０質量部、好ましくは０．３〜１．５質量部添加される。
【００７７】
正帯電性シリカ微粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜１．０質量部、好ましくは０．２〜０．８質量部添加される。
【００７８】
前記酸化チタン微粒子と前記正帯電性シリカ微粒子とは、質量比で１：３〜３：１の範囲で外添されることが、トナーの電気抵抗の極端な低下を引き起こすことなく電荷の調整が行える点で、好ましい。
【００７９】
なお、必要に応じて、電荷調整、流動性改善等を目的として上記（vi）の無機微粒子を添加してもよい。無機微粒子の添加は、負帯電性シリカ微粒子の外添後であれば、工程（２）および工程（３）の前後あるいは工程（２）または工程（３）において、行ってもよい。工程（２）の酸化チタン微粒子と同時に添加することが、帯電性の安定化の観点から好ましい。
【００８０】
トナー母粒子への上記負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、正帯電性シリカ微粒子の外添は、ヘンシェルミキサー、パーペンマイヤー等の高速流動混合機、メカノケミカル法を用いる混合機等の、当業者が通常用いる機械あるいは方法を用いて行われる。トナーＡは、例えば、トナー母粒子と負帯電性シリカ微粒子とを、ヘンシェルミキサーに投入し、所定の攪拌速度で所定時間攪拌し、次いで、酸化チタン微粒子を投入してさらに所定の攪拌速度で所定時間攪拌し、最後に、正帯電性シリカ微粒子を投入して所定の攪拌速度で所定時間攪拌することによって、得られる。それぞれの工程における攪拌速度および時間は、独立に設定し得るが、同一条件であってもよい。
【００８１】
本発明のトナーＡの製造方法によれば、上記工程（１）において、負帯電性シリカ微粒子をまず単独で添加することにより、トナー母粒子と負帯電性シリカ微粒子との間の静電的引力が正帯電性シリカ微粒子により妨害されず、さらに、負帯電性シリカ微粒子の仕事関数とトナー母粒子の仕事関数との差異が大きいため、負帯電性シリカ微粒子を強くトナー母粒子に付着させることができる。これによって、負帯電性シリカ微粒子の脱離が防止され、帯電性の変化が小さくなり、帯電性が長期的に安定化するという効果が得られる。
【００８２】
上記工程（２）においては、負帯電性シリカ微粒子あるいは正帯電性シリカ微粒子と同時に添加する場合に比べ、酸化チタン微粒子の仕事関数と負帯電性シリカ微粒子を外添した母粒子の仕事関数との関係から、酸化チタン微粒子の遊離を抑制することができる。
【００８３】
酸化チタンは低電気抵抗性であるため、酸化チタン微粒子が表面に存在すると過度に電荷が逃げる可能性が高い。他方、正帯電性シリカ微粒子は、正帯電しており、かつ電気抵抗値も高い。そこで、酸化チタン微粒子を外添した後、工程（３）において正帯電性シリカ微粒子を外添することにより、正帯電性シリカ微粒子が電荷調整剤として機能し、トナーの電気抵抗率の低下が抑制され、電荷が均一化される。さらに、トナー中に正帯電したトナー粒子が適切な割合で遊離して存在することとなり、トナーの流動性が良好となるとともに、遊離している正帯電トナー粒子がキャリアの働きをして、帯電性がより均一となる。
【００８４】
これに対して、従来のトナー、例えば、上記特許文献１〜４に記載のトナーは、正帯電性シリカ微粒子と負帯電性シリカ微粒子とを同時に外添して得られたものである。正帯電性シリカ微粒子と負帯電性シリカ微粒子とを同時に添加することにより、トナー母粒子と負帯電性シリカ微粒子との間の静電的引力が小さくなり、負帯電性シリカ微粒子の離脱が起こりやすくなっていると考えられる。
【００８５】
このように、本発明のトナーＡは、従来の同時混合法で得られたトナーに比べ、均一な帯電性を有し、負帯電性および／または正帯電性シリカ微粒子あるいは酸化チタン微粒子の遊離を抑制することによって、均一な帯電性が長期に亘って安定して維持され、優れた流動性が長時間維持されるという優れた効果を有している。
【００８６】
［トナーＢ］
トナーＢは、（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；（３）正帯電性シリカ微粒子を外添する工程；および（４）長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を外添する工程；をこの順で行うことによって得られる。トナーＢの製造工程における工程（１）〜（３）は、トナーＡの製造工程と共通であり、そこで使用される各材料、外添の方法なども、トナーＡの場合と共通である。さらに、大粒径シリカと小粒径シリカとを上記特定範囲で混合して外添することが好ましいことも、トナーＡの製造の場合と同じである。トナーＢは、上記工程（１）〜（３）の後に、さらに長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を外添する（４）の工程を行うことによって、得られる。工程（３）の後で、長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子をさらに外添することによって、正帯電シリカ微粒子の遊離および酸化チタン微粒子の遊離を抑制することができ、トナーＡよりもさらに帯電安定性が良好となる。
【００８７】
長鎖脂肪酸またはその塩でなる微粒子は、上記の通り、正帯電シリカ微粒子の遊離および酸化チタン微粒子の遊離を抑制することができる。これは、長鎖脂肪酸またはその塩でなる微粒子が、正帯電シリカ微粒子および酸化チタン微粒子の結着剤として作用していることによると考えられるが、さらにトナーの凝集防止効果、流動補助剤、滑剤などとして作用していることも考えられる。
【００８８】
長鎖飽和脂肪酸またはその塩でなる粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜１．０質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部添加される。長鎖飽和脂肪酸またはその塩でなる粒子の外添方法には特に制限がなく、上記トナーＡにおける外添方法が適用される。
【００８９】
このようにして得られるトナーＢは、従来の同時混合法で得られたトナーに比べ、均一な帯電性を有し、この帯電性が長期に亘って安定に維持され、優れた流動性が長時間維持される。さらにトナーＡに比べて帯電性がさらに向上するという優れた効果を有している。
【００９０】
［トナーＣ］
トナーＣは、以下の工程（１）〜（３’）：（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；および（３’）正帯電性シリカ微粒子と長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子とを外添する工程；をこの順で行って得られる。
【００９１】
このトナーＣの製造工程（１）および（２）は、トナーＡおよびトナーＢの製造工程（１）および（２）と同じである。しかし、トナーＡにおいては、工程（３）において正帯電性シリカ微粒子のみが外添され、トナーＢにおいては、工程（３）で正帯電性シリカ微粒子が、工程（４）で長鎖飽和脂肪酸またはその塩でなる粒子がこの順で別々に添加されるのに対して、トナーＣは、工程（３’）で正帯電性シリカ微粒子と長鎖飽和脂肪酸またはその塩でなる粒子とを同時に添加する点で、異なる。
【００９２】
この工程（１）〜（３’）で得られるトナーＣは、負帯電性シリカ微粒子の脱離が防止され、帯電性の変化が小さくなり、帯電性が長期に亘って安定に維持されるという工程（１）の効果と、負帯電性シリカ微粒子を外添した母粒子の仕事関数との関係から、酸化チタン微粒子の遊離を抑制することができるという工程（２）の効果に加えて、工程（３’）により、シリカ微粒子の遊離および酸化チタン微粒子の遊離をさらに抑制することができ、さらに帯電安定性を良好とすることができる。
【００９３】
なお、工程（１）の負帯電性シリカ微粒子の外添に際し、大粒径シリカと小粒径シリカとを上記特定範囲で混合して外添することが好ましいのは、トナーＡの場合と同じである。また、トナーＣにおける負帯電性シリカ微粒子、正帯電性シリカ微粒子および酸化チタン微粒子の添加量、並びにこれらの外添剤の外添方法は、トナーＡの場合と同様である。また、必要に応じて無機微粒子を添加する場合、無機微粒子は、工程（２）の酸化チタン微粒子の外添と同時か、工程（２）と工程（３’）との間で行うことが好ましい。
【００９４】
本発明のトナーＡ、ＢおよびＣは、どのようなタイプの画像形成装置にも用いられる。１成分系のトナーを用いる画像形成装置でもよく、２成分系のトナーを用いる画像形成装置でもよい。また、接触現像方式の画像形成装置であってもよく、非接触式方式の画像形成装置であってもよい。本発明のトナーを用いることができる一成分系の接触式画像形成装置は、例えば、特許文献７に詳細に説明されている。本発明の画像形成装置は、感光体で代表される静電潜像が形成される潜像担持体と、この潜像担持体上の静電潜像を現像するためにトナーを潜像担持体に搬送する、現像ロールで代表されるトナー担持体、およびこのトナー担持体により潜像担持体へ搬送されるトナー量を規制するトナー規制部材を有する現像器とを少なくとも備えている。本発明のトナーはトナー収容部に収容されており、トナー収容部から現像ロール（トナー担持体）に搬送され、現像ロール（トナー担持体）を介して感光体（潜像担持体）に供給され、転写されて画像を形成する。トナー規制部材は、現像ロール（トナー担持体）から感光体（潜像担持体）に過剰な供給がされないように、トナー供給量を調整する。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明を、実施例をもとに説明する。
【００９６】
（トナー母粒子の調製）
まず、スチレン−アクリル系の結着樹脂１００質量部に、赤色顔料C.I.12055３．５質量部、およびサリチル酸クロム錯体１．０質量部を、それぞれヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一に混合した。この混合物を二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を用いて溶融混練し、冷却後、ジェット粉砕機２００ＡＦＧ（ホソカワミクロン（株））を用いて、ジェットエアーにより、粉砕した。次に、風力分級装置１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン（株））を使用して、体積平均粒径８．５μｍのトナー母粒子を調製した。
【００９７】
(外添剤)
本実施例で、トナー母粒子に外添する外添剤を、表１に示す。
【００９８】
【表１】
（外添処理）
本発明の実施例においては、各工程における外添処理は、トナー母粒子１００質量部に対して、外添剤を所定量添加し、ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ（三井鉱山（株）製）を用いて、Ｚ０Ｓ０型の攪拌羽根を用い、回転数２０００ｒｐｍで、３分間攪拌して行った。例えば、トナーＡの製造工程（２）では、工程（１）で得られた混合物に、トナー母粒子１００質量部に対して酸化チタン微粒子を所定量加えて、同じ条件で、ヘンシェルミキサーによる攪拌処理を行った。
【０１００】
（実施例１：トナーＡの製造）
上記得られたトナー母粒子１００質量部に、ＲＸ２００を１質量部添加することにより、外添処理を行った（工程（１））。工程（１）で得られた混合物に、ＳＴＴ−３０ｓを０．５質量部添加することにより、外添処理を行った（工程（２））。次に、工程（２）で得られた混合物にＮＡ５０Ｈを０．５質量部投入して外添処理を行い（工程（３））、トナーＡを得た。表２にこの工程を示す。
【０１０１】
（実施例２：トナーＢの製造）
実施例１で得られたトナーＡに、さらにステアリン酸マグネシウムの粉末を０．１質量部添加して、外添処理を行い、トナーＢを製造した。表２にこの工程を示す。
【０１０２】
（実施例３：トナーＣ１の製造）
トナー母粒子１００質量部に、ＲＸ２００を１質量部添加することにより、外添処理を行った（工程（１））。工程（１）で得られた混合物にＳＴＴ−３０ｓを０．５質量部添加することにより、外添処理を行った（工程（２））。次に、工程（２）で得られたトナーに、ＮＡ５０Ｈを０．５質量部およびステアリン酸マグネシウムを０．１質量部添加することにより外添処理を行い（工程（３’））、トナーＣ１を得た。表２にこの工程を示す。
【０１０３】
（実施例４：トナーＣ２の製造）
実施例３において、工程（１）において、ＲＸ２００を１質量部添加する代わりに、ＲＸ２００を０．５質量部およびＲＸ５０を０．５質量部添加した以外は、実施例３と同様に処理して、トナーＣ２を得た。表２にこの工程を示す。
【０１０４】
（比較例１）
負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子および正帯電性シリカ微粒子を、実施例１と同じ割合で使用し、一度に混合して外添処理を行うこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナーＤを得た。表２にこの工程を示す。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１の工程（２）と工程（３）とを入替えること、すなわち、負帯電性シリカ微粒子の後に正帯電性シリカ微粒子を外添し、ついで、酸化チタン微粒子を外添すること以外は実施例１と同様にして外添処理を行い、比較例２のトナーＥを得た。表２にこの工程を示す。
【０１０６】
（比較例３）
工程（３）を行わないこと（正帯電性シリカ微粒子を外添しないこと）以外は実施例１と同様にして外添処理を行い、比較例３のトナーＦを得た。表２にこの工程を示す。
【０１０７】
（比較例４）
負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、正帯電性シリカ微粒子およびステアリン酸マグネシウムを、実施例２と同じ割合で使用し、一度に混合して外添処理を行うこと以外は、実施例２と同様にして、比較例１のトナーＧを得た。表２にこの工程を示す。
【０１０８】
【表２】
（実施例５）
上記の方法（表２）で得られたトナーＡ〜Ｇを評価した。評価項目および評価方法は、以下の通りである。
【０１１０】
１．外添剤（シリカ微粒子、酸化チタン微粒子）の遊離率
外添剤（シリカ微粒子、酸化チタン微粒子）の遊離率は、ＰＴ１０００パーティクルアナライザー（横河電気（株）製）を用いて測定した。この外添剤の遊離率の測定方法の詳細は、特許文献７（特開２００２−２０２６２２号公報）に記載されている。簡単に述べると、この原理は、トナー粒子をプラズマ中に導入して、トナー粒子を励起・発光させ、その強さと時間を測定することにより、遊離率を求めるものである。例えば、ＳｉＯ２の遊離率は、ＳｉＯ２が外添されたトナー粒子をプラズマ中に導入し、トナー粒子中のＳｉＯ２の発光強度を測定する。その発光強度から、ＳｉＯ２が外添されたトナー粒子を真球粒子と仮定して真球粒子の粒径（等価粒径）を求める。遊離したＳｉＯ２も、トナー粒子の場合と同様に、その発光強度からＳｉＯ２の等価粒径が求められる。ただし、遊離したＳｉＯ２の発光強度は小さいので、等価粒径は小さくなる。従って、等価粒径を比較することにより、トナー粒子と遊離している外添剤とが区別される。従って、外添剤ＳｉＯ２の全検出個数を求め、等価粒径の小さい個体を遊離外添剤粒子数とすると、以下の式（Ｘ）により求められる。
【０１１１】
【数１】
また、トナー粒子に付着したＳｉＯ２は、トナー粒子と同期して同時に発光するが、トナー粒子に付着していないＳｉＯ２は、トナー粒子とは同時に発光せず、時間がずれて発光する（非同期）ことを利用して、ＳｉＯ２がトナー粒子に付着しているか、遊離しているかを区別する。この測定値をもとに、遊離率は以下の式（Ｙ）により求められる。
【０１１３】
【数２】
本実施例においては、式（Ｙ）を採用した。なお、酸化チタン微粒子の遊離率を測定する場合は、プラズマ中で酸化チタン微粒子を発光させて、同様に測定すればよい。また、トナー母粒子の体積平均粒子径も、例えば、トナー母粒子に含まれる着色剤をプラズマ中で発光させ、等価粒径を求めることにより、求められる。
【０１１５】
２．帯電量および帯電の均一性
トナーの帯電量は、ホソカワミクロン（株）製のＥ−ＳＰＡＲＴアナライザーを用いて以下の様にして測定した。実施例１〜４および比較例１〜４で調製したトナーとキャリアとを混合し、攪拌してトナーを帯電させた。その後、窒素ガスを、トナーとキャリアとの混合物に吹き付けることにより、トナーとキャリアとを分離した。ついで、トナー１個毎の帯電量（Ｑ／ｍ）を測定して、トナーの帯電量の分布を求めた。トナーの帯電量の均一性は、トナー１個の帯電量（Ｑ／ｍ）の個数分布において、最大頻度の帯電量（Ｑ１／ｍ１）と測定したトナーの総帯電量を測定カウント（個数）で除した値（Ｑ２／ｍ２）との差、すなわち、（Ｑ１／ｍ１）−（Ｑ２／ｍ２）の絶対値が小さい程、帯電量の分布はシャープ（均一）であり、（Ｑ１／ｍ１）−（Ｑ２／ｍ２）の絶対値が大きい程、帯電量の分布はブロード（不均一）であると判断する。
【０１１６】
なお、キャリアとしては、日立金属（株）製ＫＢＮ１００フェライトキャリアを用いた。
【０１１７】
３．トナーの電気抵抗率
三協パイオティクス（株）製のハイブリッド型電気抵抗率テスタ（ＤＲＴ−１型）を用い、ＪＩＳＢ９９１５に従って、測定を行った。
【０１１８】
上記評価結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
表３のｃの結果から、本発明の、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、正帯電性シリカ微粒子および長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を特定の順序で外添して得られたトナーは、これらを同時に添加した場合（比較例１および４）、酸化チタン微粒子と正帯電性シリカ微粒子を逆の順で添加した場合（比較例２）、および正帯電性シリカ微粒子および長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を外添しなかった場合（比較例３）に比べて、帯電の均一性に優れていること、およびシリカ微粒子の遊離率が低く、酸化チタン微粒子の遊離率も非常に低いことがわかる。
【０１２１】
実施例１と比較例１とは、同一量の負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子および正帯電性シリカ微粒子を使用している。しかし、外添方法を変えることによって、負帯電性シリカ微粒子が強く付着することが、シリカの遊離率の結果から示唆される。
【０１２２】
さらに、実施例１と比較例２とを対比すると、正帯電性シリカ微粒子−酸化チタン微粒子の順（比較例２）に代えて酸化チタン微粒子−正帯電性シリカ微粒子の順（実施例１）で外添処理することにより、酸化チタン微粒子の遊離率が大きく減少することがわかる。
【０１２３】
また、実施例１の結果と比較例３の結果とを比較すると、酸化チタン微粒子と正帯電性シリカ微粒子とを併用しても、トナーの電気抵抗が極端に低下することがなく、電荷の調整が可能であることがわかる。酸化チタン微粒子がトナー表面に存在している場合、電気抵抗値が小さいため電荷が過剰に逃げやすいが、酸化チタン微粒子−正帯電性シリカ微粒子をこの順で外添することにより、過剰な電荷の消去を防止し、トナー全体の電荷を低めに、かつ均一に調整することができる。
【０１２４】
実施例２〜４の結果と比較例４の結果とを比較すると、正帯電性シリカの外添後、あるいは正帯電性シリカと同時に長鎖脂肪酸の金属塩（ステアリン酸マグネシウム）を添加することにより、遊離しているシリカ微粒子および酸化チタン微粒子の量が低下している（換言すれば、シリカ微粒子がトナー母粒子に効率よく取りこまれている）ことがわかる。これによって、使用時における電荷の経時変化を小さくすることが可能となる。
【０１２５】
これらの中でも、実施例３および４のトナーが均一な帯電性を示し、実施例４の酸化チタン微粒子の遊離率も小さくなっているため、使用時においても帯電性が均一に保たれると考えられる。
【０１２６】
（実施例６）
実施例４で得られたトナーを、コピー機（セイコーエプソン（株）製ＬＰ−９３００機）に投入し、５％消費印字パターンで３０００枚の印字を行い、印字前後のトナーについてその性状を比較した。結果を表４に示す。また、比較のため、負帯電性シリカａ１とａ２を併用しない実施例３で得られたトナーＣ１、および比較例４で得られたトナーＧの結果も合わせて、表４に示す。
【０１２７】
【表４】
実施例３および４は、シリカの遊離率および酸化チタンの遊離率が、比較例４に比べて、大きく改善されている。実施例３と実施例４とを比較すると、共に、３０００枚印字後の酸化チタン微粒子の遊離率も小さく、均一な帯電性が維持されているが、特に負帯電性シリカａ１とａ２を併用する実施例４で得られたトナーＣ２の方がシリカを併用しない実施例３よりも、遊離率の増加が少ないことがわかる。このことから、粒子径の異なる２種類の負帯電性シリカ微粒子を適切な質量比で用いることにより、印字枚数増加に伴うトナーの帯電量の変化、電気抵抗率、シリカ、酸化チタン微粒子の遊離を抑制することが可能となることが示された。
【０１２９】
【発明の効果】
トナー母粒子に、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、および正帯電性シリカ微粒子をこの順で；負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、正帯電性シリカ微粒子、および長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子をこの順で；あるいは、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、および正帯電性シリカ微粒子および長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子をこの順で外添して得られるトナーは、帯電性が均一となり、シリカ微粒子あるいは酸化チタン微粒子の遊離を抑制し、長期に安定な帯電性を維持し得、流動性にも優れている。
Claims (8)
- （１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；
（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；および
（３）正帯電性シリカ微粒子を外添する工程；をこの順で行って得られる、トナー。 - （１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に、負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；
（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；
（３）正帯電性シリカ微粒子を外添する工程；および、
（４）長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を外添する工程；
をこの順で行って得られる、トナー。 - （１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；
（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；および
（３’）正帯電性シリカ微粒子と長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子とを外添する工程；をこの順で行って得られる、トナー。 - 前記負帯電性シリカ微粒子が、平均粒子径の異なる２種類の負帯電性シリカ微粒子であり、平均粒子径の大きい負帯電性シリカ微粒子と平均粒子径の小さい負帯電性シリカ微粒子との添加量が、質量比で１：３〜３：１である、請求項１から３のいずれかの項に記載のトナー。
- 前記酸化チタン微粒子と前記正帯電性シリカ微粒子とが、質量比で１：３〜３：１となるように外添される、請求項１から４のいずれかの項に記載のトナー。
- 前記酸化チタン微粒子が、ルチル−アナターゼ型酸化チタンの微粒子である、請求項１から５のいずれかの項に記載のトナー。
- 請求項１から６のいずれかの項に記載のトナーを用いる画像形成装置。
- 前記画像形成装置が、静電潜像が形成される潜像担持体と、該潜像担持体上の静電潜像を現像するためにトナーを潜像担持体に搬送するトナー担持体、および該トナー担持体により該潜像担持体へ搬送されるトナー量を規制するトナー規制部材を有する現像器とを少なくとも備える、請求項７に記載の画像形成装置。
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