JP6269459B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、特に、カプセルトナーに関する。

カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。例えば特許文献１に記載されるカプセルトナーでは、トナー粒子が、軟化温度４０℃以上１５０℃以下のトナーコアを有する。

特開２００４−１３８９８５号公報

しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ドラム付着性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することは困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ドラム付着性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明の静電荷像現像用トナーは、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を複数含む。前記シェル層は、第１樹脂と第２樹脂とを含む。前記第１樹脂は、親水性熱可塑性樹脂、疎水性熱可塑性樹脂、又は疎水性熱硬化性樹脂である。前記第２樹脂は、親水性熱硬化性樹脂である。外添剤が付着していない状態の前記トナー粒子の前記シェル層をＲｕ染色して、前記Ｒｕ染色されたシェル層の反射電子像の輝度値分布を測定した場合に、前記測定された輝度値分布は、半値全幅３０以下のシェル層由来ピークを有する。

本発明の静電荷像現像用トナーの評価方法は、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を複数含む静電荷像現像用トナーを評価する方法である。外添剤が付着していない状態の前記トナー粒子の前記シェル層をＲｕ染色して、前記Ｒｕ染色されたシェル層の反射電子像の輝度値分布を測定し、前記測定された輝度値分布におけるシェル層由来ピークの数及び幅に基づいて前記トナーの良否を判定する。

本発明によれば、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ドラム付着性に優れるトナーを提供することができる。

本発明の実施形態に係るトナーについて、輝度値分布の一例を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電荷像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、多数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、トナーをキャリアと混合して２成分現像剤を調製してもよい。

本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（トナーコア）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。シェル層の表面に外添剤が付着していてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、外添処理後、付着した外添剤を除去したトナー粒子も、トナー母粒子と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

まず、画像データに基づいて感光体に静電荷像を形成する。次に、形成された静電荷像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、帯電したトナーを静電荷像に付着させる。そして、続く転写工程では、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、さらに転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）及び（２）を有する。
（１）トナーが、トナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を、複数含む。
（２）シェル層が、第１樹脂と第２樹脂とを含む。第１樹脂が、親水性熱可塑性樹脂、疎水性熱可塑性樹脂、又は疎水性熱硬化性樹脂である。第２樹脂が、親水性熱硬化性樹脂である。外添剤が付着していない状態のトナー粒子（トナー母粒子）のシェル層をＲｕ染色して、Ｒｕ染色されたシェル層の反射電子像の輝度値分布を測定した場合に、測定された輝度値分布は、半値全幅３０以下のシェル層由来ピークを有する。輝度値分布は、次に示す方法又はその代替方法で測定される。

＜輝度値分布の測定方法＞
試料（トナー母粒子）を、常温（２５℃）の大気雰囲気下で、濃度５質量％ＲｕＯ₄水溶液２ｍＬの蒸気中に５分間暴露することで、試料のシェル層をＲｕ染色する。続けて、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、照射電流９５ｐＡ、かつ倍率５０００倍の条件で、試料に含まれる少なくとも１つの粒子の全体を撮影する。その結果、Ｒｕ染色されたシェル層の反射電子像が得られる。続けて、画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、反射電子像の輝度値分布（縦軸：頻度（個数）、横軸：輝度）を測定する。また、必要に応じて、反射電子像の輝度値分布について、ガウス関数とのフィッティングを行う。反射電子像のうち、最も明るい部分の値を２５５、最も暗い部分の値を０として、輝度値を２５６分割する。なお、得られた反射電子像に試料（トナー母粒子）以外の粒子が含まれる場合には、試料のみを抽出した画像データを用いて、輝度値分布を測定する。

そして、測定された輝度値分布に含まれるシェル層由来ピークの数、及びシェル層由来ピークの半値全幅を求める。ピークの数とピークの半値全幅との各評価値はそれぞれ、誤差が十分小さくなる相当数のトナー母粒子について測定した値の個数平均である。なお、第１樹脂の成分と第２樹脂の成分とではＲｕ染色度が異なるため、反射電子像の輝度値分布には、シェル層の均一性（詳しくは、第１樹脂と第２樹脂との混合均一性）に応じた明暗のコントラストが生じると考えられる。例えば、トリアジン環と、芳香環と、オレフィンとでは、Ｒｕ染色度が異なる。

図１に、上記方法で測定された、本実施形態に係るトナーの輝度値分布の一例を示す。図１に示されるピークは、シェル層由来ピークである。図１に示す輝度値分布（波形データ）は、半値全幅２７のシェル層由来ピークを有する。

構成（１）は、トナーの耐熱保存性を向上させるために有益である。詳しくは、トナーコアがシェル層で覆われることで、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。

構成（２）は、トナーの耐熱保存性、低温定着性、及び耐ドラム付着性を向上させるために有益である。詳しくは、親水性熱硬化性樹脂だけでシェル層を形成する場合、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナーが得られにくい。耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナーを得るためには、親水性熱硬化性樹脂（第２樹脂）に加えて、第１樹脂（親水性熱可塑性樹脂、疎水性熱可塑性樹脂、又は疎水性熱硬化性樹脂）をシェル層に含ませることが好ましい。しかし、シェル層が２種以上の樹脂を含む場合、樹脂の混合状態によっては、シェル層の膜質が低下する可能性がある。２種以上の樹脂の相溶性が低いと、トナーコアの表面からシェル層が剥がれ易くなる。こうしたシェル層の剥がれが生じると、トナーが感光体ドラムの表面に付着し易くなる。また、２成分現像剤において、シェル層の剥がれが生じると、剥がれたシェル層がキャリアを汚染し、トナーの帯電量を低下させる傾向がある。十分に帯電していないトナーを用いて、高画質の画像を形成することは困難である。発明者は、外添剤が付着していない状態のトナー粒子のシェル層をＲｕ染色して、Ｒｕ染色されたシェル層の反射電子像の輝度値分布を測定した場合に、測定された輝度値分布におけるシェル層由来ピークの数及び幅に基づいて、シェル層の膜質（ひいては、トナーの品質）を評価できることを見出した。測定された輝度値分布に含まれるシェル層由来ピークの半値全幅（Ｗｃ）が小さいほど、シェル層の膜質は良い（第１樹脂と第２樹脂とが均一に混在している）と考えられる。測定された輝度値分布が半値全幅（Ｗｃ）３０以下のシェル層由来ピークを有するトナー粒子を含むトナーは、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ドラム付着性に優れると考えられる（後述する表２を参照）。また、トナーの耐ドラム付着性を向上させることで、高画質の画像を形成し易くなると考えられる。なお、シェル層における第１樹脂と第２樹脂との相分離を抑制するためには、半値全幅（Ｗｃ）３０以下の上記シェル層由来ピークが、輝度値分布中のシェル層由来ピークのうち最大のピークであることが好ましい。また、シェル層における第１樹脂と第２樹脂との相分離を抑制するためには、輝度値分布が半値全幅（Ｗｃ）３０以下のシェル層由来ピークを１つだけ有することが好ましい。

本実施形態に係るトナーは、構成（１）及び（２）の両方を有するトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を含む。本実施形態のトナー粒子を含むトナーは、耐熱保存性と低温定着性と耐ドラム付着性とに優れる（後述する表２を参照）。なお、トナーの耐熱保存性、低温定着性、及び耐ドラム付着性を向上させるためには、トナーが、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがさらに好ましい。

なお、構成（２）において、シェル層は、第１樹脂及び第２樹脂に加えて、別の樹脂を含んでいてもよい。ただし、トナーの耐熱保存性、低温定着性、及び耐ドラム付着性を向上させるためには、シェル層に含まれる樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂が第１樹脂又は第２樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂が第１樹脂又は第２樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂が第１樹脂又は第２樹脂であることがさらに好ましい。

また、耐熱保存性と低温定着性と耐ドラム付着性とに優れるトナーの製造を容易にするためには、シェル層の輝度値分布が、半値全幅５以上３０以下のシェル層由来ピークを有することが好ましい。

以下、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を割愛してもよい。なお、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。

［トナーコア］
トナーコアは、結着樹脂を含む。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含んでもよい。

（結着樹脂）
トナーコアの大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占めることが多い。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（測定方法：ＪＩＳ Ｋ−００７０）及び酸価（測定方法：ＪＩＳ Ｋ−００７０）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。

結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、及びカルボキシル基からなる群より選択される１以上の基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いる場合には、高速定着時においてもトナーの定着性が劣化しにくいと考えられる。

結着樹脂のＴｇは、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のＴｇを求めることができる。

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であることで、高速定着時においてもトナーの定着性が劣化しにくくなる。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）である場合には、水系媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化し易くなるため、トナーコアが表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。

結着樹脂のＴｍは、例えば高化式フローテスターを用いて測定できる。より具体的には、高化式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で結着樹脂を溶融流出させる。そして、結着樹脂のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を測定する。得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値（ｍｍ）をＳ₁とし、低温側のベースラインのストローク値（ｍｍ）をＳ₂とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２」となる温度（℃）が、測定試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。

結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル系樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、もしくはウレタン樹脂のような単独重合体、又はこれらの単独重合体と同一のモノマーを含む共重合体（例えば、スチレン−アクリル系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂）が好ましい。トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル系樹脂又はポリエステル樹脂が特に好ましい。

以下、結着樹脂として用いることのできるスチレン−アクリル系樹脂について説明する。スチレン−アクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体である。

スチレン−アクリル系樹脂を調製するためのスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが好ましい。

スチレン−アクリル系樹脂を調製するためのアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。

スチレン−アクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレン−アクリル系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル系樹脂の水酸基価を調整できる。

スチレン−アクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸（モノマー）を用いることで、スチレン−アクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル系樹脂の酸価を調整することができる。

結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン−アクリル系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

以下、結着樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂について説明する。ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。

ポリエステル樹脂の調製には、例えば、ジオール類又はビスフェノール類のような２価アルコールを使用できる。

ポリエステル樹脂の調製には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールのようなジオール類を好適に使用できる。

ポリエステル樹脂の調製には、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類を好適に使用できる。

ポリエステル樹脂の調製には、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコールを好適に使用できる。

ポリエステル樹脂の調製には、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）のような２価カルボン酸を好適に使用できる。

ポリエステル樹脂の調製には、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。

上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。

ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。一種の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含ませる必要はない。

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉としては、例えば、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、強磁性化処理（例えば、熱処理）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムを好適に使用できる。一種の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。

［シェル層］
本実施形態に係るトナーは、前述の構成（２）を有する。シェル層は、第１樹脂（親水性熱可塑性樹脂、疎水性熱可塑性樹脂、又は疎水性熱硬化性樹脂）と第２樹脂（親水性熱硬化性樹脂）とを含む。第１樹脂は、第２樹脂の官能基（例えば、メチロール基又はアミノ基）と反応し易い官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又はグリシジル基）を有することが好ましい。アミノ基は、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ₂）として第１樹脂中に含まれてもよい。

第１樹脂が親水性熱可塑性樹脂である場合、親水性熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂が好ましい。シェル層中に親水性熱可塑性樹脂を形成するための熱可塑性モノマーとしては、例えば、アクリルアミドが好ましい。

第１樹脂が疎水性熱可塑性樹脂である場合、疎水性熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、もしくはポリエステル樹脂のような単独重合体、又はこれらの単独重合体と同一のモノマーを含む共重合体（例えば、スチレン−アクリル系共重合体、シリコーン−アクリル系グラフト共重合体、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体）が好ましい。

シェル層中に疎水性熱可塑性樹脂を形成するための熱可塑性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテル（より具体的には、メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、又はｎ−ブチルエーテル等）が好ましい。

第１樹脂が疎水性熱硬化性樹脂である場合、疎水性熱硬化性樹脂としては、例えば、架橋アクリル系樹脂、架橋ビニル系樹脂、架橋ウレタン樹脂、もしくは架橋ポリエステル樹脂のような単独重合体、又はこれらの単独重合体と同一のモノマーを含む共重合体が好ましい。

シェル層の膜質を向上させるためには、シェル層に含まれる疎水性熱硬化性樹脂が、熱可塑性モノマーに由来する繰返し単位が架橋された構造を有することが好ましい。また、シェル層の膜質を向上させるためには、疎水性熱硬化性樹脂の架橋構造が、ジビニルベンゼンに由来する架橋構造であることが特に好ましい。

シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、シェル層に含まれる第１樹脂（親水性熱可塑性樹脂、疎水性熱可塑性樹脂、又は疎水性熱硬化性樹脂）が、水溶性モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましい。

第１樹脂と第２樹脂との相溶性を向上させるためには、第１樹脂が、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルに由来するアルコール性水酸基を有することが好ましい。

シェル層のカチオン性を強めるためには、シェル層に含まれる親水性熱硬化性樹脂（第２樹脂）が窒素原子を含むことが好ましい。窒素原子を含む材料は正帯電され易い。窒素原子を含む樹脂としては、例えばアミノ基（−ＮＨ₂）を有する樹脂が好ましい。アミノ基を有する親水性熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はポリイミド樹脂を好適に使用できる。ポリイミド樹脂は、窒素元素を分子骨格に有する。このため、ポリイミド樹脂を含むシェル層は、強いカチオン性を有し易い。シェル層に含まれるポリイミド樹脂としては、例えば、マレイミド系重合体、又はビスマレイミド系重合体（より具体的には、アミノビスマレイミド重合体又はビスマレイミドトリアジン重合体等）を好適に使用できる。なお、シェル層に含まれる親水性熱硬化性樹脂（第２樹脂）は、窒素原子を含まない樹脂（例えば、キシレン樹脂）であってもよい。

シェル層に含まれる親水性熱硬化性樹脂（第２樹脂）としては、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）に由来するメチレン基（−ＣＨ₂−）を有する樹脂が好ましく、アミノ基を有する化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、グリオキサールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。トナーの保存性を向上させるためには、シェル層がメラミン樹脂又は尿素樹脂を含むことが好ましい。メラミン樹脂及び尿素樹脂の各々の吸水性が低いため、シェル層がメラミン樹脂又は尿素樹脂を含む場合には、トナーを乾燥する際にトナーが凝集しにくくなると考えられる。

第２樹脂に窒素元素を含ませることで、第２樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、又はグリオキザール樹脂の反応性を高めるためには、メラミン樹脂では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。

シェル層に含まれる親水性熱硬化性樹脂（第２樹脂）の調製には、メチロールメラミン、メラミン、メチロール化尿素（例えば、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素）、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、及びスピログアナミンからなる群より選択される１種以上の熱硬化性モノマーを好適に使用できる。

疎水性熱硬化性樹脂又は親水性熱硬化性樹脂を形成する場合には、疎水性熱可塑性樹脂又は親水性熱可塑性樹脂を形成するための熱可塑性モノマー（上述のアクリル系モノマー等）に架橋剤を添加することによって、熱硬化性樹脂を得ることができる。架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物（より具体的には、ジビニルベンゼン又はジビニルナフタレン等）、二重結合を２個有するカルボン酸エステル（より具体的には、エチレングリコールジアクリレート等）、ジビニル化合物（より具体的には、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、又はジビニルスルホン等）、又は３個以上のビニル基を有する化合物を好適に使用できる。

シェル層は、破壊箇所（機械的強度の弱い部位）を有していてもよい。破壊箇所は、シェル層に局所的に欠陥等を生じさせることにより形成することができる。シェル層に破壊箇所を設けることで、シェル層が容易に破壊されるようになる。その結果、低い温度でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。破壊箇所の数は任意である。

［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

外添剤としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。一種の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。

本実施形態に係るトナーと現像剤用キャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。現像剤用キャリアとしては、例えば、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを有する磁性キャリアを好適に使用できる。磁性キャリアを作製するためには、キャリアコアを磁性材料で形成してもよいし、樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。トナー飛散を抑制し、高品質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの含有量は、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。

［トナーの製造方法］
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液中にトナーコアとシェル材料とを入れる。その後、液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。続けて、液中でシェル層をトナーコアの表面に形成する（シェル層を硬化させる）。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水系媒体（より具体的には、水、メタノール、又はエタノール等）中でシェル層を形成することが好ましい。このため、シェル層の形成には、水溶性のシェル材料（例えば、水溶性モノマー）を使用することが好ましい。

以下、より具体的な例に基づいて、本実施形態に係るトナーの製造方法についてさらに説明する。

（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。

以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。

以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を水系媒体中で凝集させて、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子を得る。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（分散剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。

（シェル層の形成）
トナーコアとシェル材料とが入れられる上記液として、例えばイオン交換水を準備する。そして、例えば塩酸を用いて液のｐＨを所定のｐＨ（以下、シェル層形成時のｐＨと記載する）に調整する。シェル層の形成を促進するためには、シェル層形成時のｐＨは、３以上５以下（弱酸性）であることが好ましく、４であることが特に好ましい。

続けて、液中に、第１シェル材料（例えば、第２樹脂を形成するための材料）を添加する。ｐＨが調整された液（例えば、酸性のイオン交換水）に、シェル材料を溶解させることで、シェル材料の溶液を調製する。

続けて、得られた第１シェル材料の溶液にトナーコアを添加する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料の溶液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に分散剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。

続けて、液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定のシェル層硬化温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。

続けて、所定の時間（例えば、１時間以上１０時間以下から選ばれる時間）をかけて液中に第２シェル材料（例えば、第１樹脂を形成するための材料）を添加する。第１シェル材料の溶液に、第２シェル材料も溶解させることで、シェル材料の溶液を調製する。第１樹脂が疎水性熱硬化性樹脂である場合、第２シェル材料として熱可塑性モノマー及び架橋剤を、液中に添加することが好ましい。シェル層において熱可塑性モノマーに由来する繰返し単位が架橋されることで、シェル層中に疎水性熱硬化性樹脂が形成される。架橋剤としてジビニルベンゼンを用いることで、好適な架橋構造を形成し易くなる。なお、シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。

続けて、シェル材料の溶液を攪拌しながら溶液の温度をシェル層硬化温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。これにより、トナーコアの表面にシェル材料が付着し、付着した材料が重合反応して硬化する。その結果、トナー母粒子の分散液が得られる。

シェル層硬化温度（シェル層硬化時におけるシェル材料の溶液の温度）は、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）未満であることが好ましい。シェル層硬化温度がトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）以上になると、トナーコアが変形し易い。また、高温でシェル材料を反応させると、シェル層が硬くなり易い。シェル層硬化温度を高くすると、トナーコアの変形が促進され、トナー母粒子の形状が真球に近づく傾向がある。トナー母粒子が所望の形状になるようにシェル層硬化温度を調整することが望ましい。なお、シェル層硬化温度に基づいて、シェル層の分子量を制御することもできる。

上記のようにしてシェル層を硬化させた後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温まで冷却する。続けて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）される。続けて、得られたトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、トナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。これにより、トナー粒子を多数有するトナーが完成する。なお、上記トナーの製造方法は、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、溶媒に第１シェル材料を溶解させる工程よりも前に、溶媒中にトナーコアを添加する工程を行うようにしてもよい。また、溶媒に第２シェル材料を添加する工程よりも後に、溶媒をシェル層硬化温度まで加熱する工程を行うようにしてもよい。また、シェル材料は、一度に溶媒に添加されてもよいし、複数回に分けて溶媒に添加されてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれかの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。

カプセルトナーを評価する方法としては、外添剤が付着していない状態のトナー粒子のシェル層をＲｕ染色して、Ｒｕ染色されたシェル層の反射電子像の輝度値分布を測定した場合に、測定された輝度値分布におけるシェル層由来ピークの数及び幅に基づいてトナーの良否を判定する方法が好ましい。こうした方法によれば、トナーの良否を的確に判別できる。また、シェル層が、第１樹脂（親水性熱可塑性樹脂、疎水性熱可塑性樹脂、又は疎水性熱硬化性樹脂）と第２樹脂（親水性熱硬化性樹脂）とを含む場合には、測定された輝度値分布が、半値全幅（Ｗｃ）３０以下のシェル層由来ピークを有するか否かに基づいてトナーの良否を判定することが特に好ましい。測定された輝度値分布が半値全幅（Ｗｃ）３０以下のシェル層由来ピークを有する場合には、シェル層の膜質が良い（第１樹脂と第２樹脂とが均一に混在している）と考えられる（後述する表２を参照）。トナーの良否を的確且つ容易に判別するためには、測定された輝度値分布におけるシェル層由来ピークの数及び幅に基づく判定を、制御装置（例えば、コンピューター）が行うことが好ましい。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＡ−１〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｃ−１〜Ｃ−２、Ｄ−１〜Ｄ−４、Ｅ−１〜Ｅ−４、及びＦ−１〜Ｆ−３（それぞれ静電荷像現像用トナー）を示す。

以下、トナーＡ−１〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｃ−１〜Ｃ−２、Ｄ−１〜Ｄ−４、Ｅ−１〜Ｅ−４、及びＦ−１〜Ｆ−３の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、粉体（例えば、トナーコア又はトナー）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。

［トナーＡ−１の製造方法］
（トナーコアの作製）
低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃）７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝８４℃）１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｍ＝１２０℃）１５０ｇと、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５５ｇと、着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ ＢＬＵＥ １１１」、フタロシアニンブルー）４０ｇとを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。

続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、シリンダ温度１００℃以上１３０℃以下の条件で、溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物を粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕品を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕品を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、トナーコアが得られた。

（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。続けて、フラスコ内に、０．１ｍＬのシェル材料Ａと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムルＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを添加した。シェル材料Ａは、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）であった。そして、フラスコ内でメチロールメラミンを溶解させて、シェル材料の水溶液を得た。

続けて、得られたシェル材料の水溶液に、トナーコア３００ｇを添加し、フラスコ内容物を回転速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬを添加した。続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度で、フラスコ内の温度を７０℃まで上げた。

続けて、７０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけてフラスコ内に滴下した。第１の液は、スチレン１４ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）４ｍＬと、アクリル酸ブチル２ｍＬと、ジビニルベンゼン０．５ｍＬとの混合液であった。第１の液は、粒子径３２ｎｍのサスペンションであった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。以下、スチレンを、熱可塑性モノマーＡと記載する。また、アクリル酸ブチルを、熱可塑性モノマーＢと記載する。

続けて、温度７０℃、回転速度１００ｒｐｍの条件で、フラスコ内容物を２時間攪拌した。この攪拌中に、シェル材料（主に、メチロールメラミン、スチレン、及びアクリル酸ブチル）が重合反応して、トナーコアの表面にシェル層が形成された。なお、ジビニルベンゼンは、架橋剤として機能すると考えられる。

続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。

（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。

（乾燥工程）
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ³／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。

（外添工程）
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＥＡ９０」）１．０質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＡ−１が得られた。

［トナーＡ−２の製造方法］
トナーＡ−２の製造方法は、シェル層形成工程において、熱可塑性モノマーＡの添加量を１４ｍＬから１７ｍＬに変更し、ＨＥＭＡの添加量を４ｍＬから１ｍＬに変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。第１の液は、粒子径３９ｎｍのサスペンションであった。

［トナーＡ−３の製造方法］
トナーＡ−３の製造方法は、シェル層形成工程において、熱可塑性モノマーＡの添加量を１４ｍＬから８ｍＬに変更し、ＨＥＭＡの添加量を４ｍＬから１０ｍＬに変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。第１の液は、粒子径２４ｎｍのサスペンションであった。

［トナーＡ−４の製造方法］
トナーＡ−４の製造方法は、シェル層形成工程において、熱可塑性モノマーＡの添加量を１４ｍＬから５ｍＬに変更し、ＨＥＭＡの添加量を４ｍＬから１５ｍＬに変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。第１の液は、粒子径３２ｎｍのサスペンションであった。

［トナーＢ−１の製造方法］
トナーＢ−１の製造方法は、シェル層形成工程において、１４ｍＬの熱可塑性モノマーＡ、２ｍＬの熱可塑性モノマーＢ、及び４ｍＬのＨＥＭＡの代わりに、１５ｍＬの熱可塑性モノマーＡ、１ｍＬの熱可塑性モノマーＢ、及び４ｍＬのアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＢＨＥＡ）を使用した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。第１の液は、粒子径３４ｎｍのサスペンションであった。

［トナーＢ−２の製造方法］
トナーＢ−２の製造方法は、シェル層形成工程において、１４ｍＬの熱可塑性モノマーＡ、２ｍＬの熱可塑性モノマーＢ、及び４ｍＬのＨＥＭＡの代わりに、１５ｍＬの熱可塑性モノマーＡ、１ｍＬの熱可塑性モノマーＢ、及び４ｍＬのアクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）を使用した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。第１の液は、粒子径３２ｎｍのサスペンションであった。

［トナーＢ−３の製造方法］
トナーＢ−３の製造方法は、シェル層形成工程において、１４ｍＬの熱可塑性モノマーＡ、２ｍＬの熱可塑性モノマーＢ、及び４ｍＬのＨＥＭＡの代わりに、１５ｍＬの熱可塑性モノマーＡ、３ｍＬの熱可塑性モノマーＢ、及び４ｍＬのメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）を使用した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。第１の液は、粒子径４３ｎｍのサスペンションであった。

［トナーＣ−１の製造方法］
トナーＣ−１の製造方法は、シェル層形成工程において、０．１ｍＬのシェル材料Ａの代わりに、０．１ｍＬのシェル材料Ｂを使用した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。シェル材料Ｂは、グリオキサールの水溶液（東京化成工業株式会社製「Ｇ０１５２」、濃度３９質量％）であった。

［トナーＣ−２の製造方法］
トナーＣ−２の製造方法は、シェル層形成工程において、０．１ｍＬのシェル材料Ａの代わりに、０．１ｍＬのシェル材料Ｃを使用した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。シェル材料Ｃは、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素（東京化成工業株式会社製「Ｄ０７６７」）であった。

［トナーＤ−１の製造方法］
トナーＤ−１の製造方法は、シェル層形成工程において、分散剤（アニオン界面活性剤）を使用せず、第１の液として、スチレン１４ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）４ｍＬと、アクリル酸ブチル２ｍＬと、ジビニルベンゼン０．５ｍＬとの混合液の代わりに、アクリルアミド１２ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８ｍＬとの混合液を使用した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。第１の液は水溶液であった。以下、アクリルアミドを、熱可塑性モノマーＣと記載する。

［トナーＤ−２の製造方法］
トナーＤ−２の製造方法は、シェル層形成工程において、熱可塑性モノマーＣの添加量を１２ｍＬから１４ｍＬに変更し、ＨＥＭＡの添加量を８ｍＬから６ｍＬに変更した以外は、トナーＤ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＤ−３の製造方法］
トナーＤ−３の製造方法は、シェル層形成工程において、熱可塑性モノマーＣの添加量を１２ｍＬから１０ｍＬに変更し、ＨＥＭＡの添加量を８ｍＬから１０ｍＬに変更した以外は、トナーＤ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＤ−４の製造方法］
トナーＤ−４の製造方法は、シェル層形成工程において、熱可塑性モノマーＣの添加量を１２ｍＬから８ｍＬに変更し、ＨＥＭＡの添加量を８ｍＬから１２ｍＬに変更した以外は、トナーＤ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＥ−１の製造方法］
トナーＥ−１の製造方法は、シェル層形成工程において、分散剤（アニオン界面活性剤）及び架橋剤（ジビニルベンゼン）を使用しなかった以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。第１の液は、粒子径３９ｎｍのサスペンションであった。

［トナーＥ−２の製造方法］
トナーＥ−２の製造方法は、シェル層形成工程において、熱可塑性モノマーＡの添加量を１４ｍＬから１７ｍＬに変更し、ＨＥＭＡの添加量を４ｍＬから１ｍＬに変更した以外は、トナーＥ−１の製造方法と同じであった。第１の液は、粒子径３２ｎｍのサスペンションであった。

［トナーＥ−３の製造方法］
トナーＥ−３の製造方法は、シェル層形成工程において、熱可塑性モノマーＡの添加量を１４ｍＬから８ｍＬに変更し、ＨＥＭＡの添加量を４ｍＬから１０ｍＬに変更した以外は、トナーＥ−１の製造方法と同じであった。第１の液は、粒子径４１ｎｍのサスペンションであった。

［トナーＥ−４の製造方法］
トナーＥ−４の製造方法は、シェル層形成工程において、熱可塑性モノマーＡの添加量を１４ｍＬから２ｍＬに変更し、ＨＥＭＡの添加量を４ｍＬから１５ｍＬに変更した以外は、トナーＥ−１の製造方法と同じであった。第１の液は、粒子径３５ｎｍのサスペンションであった。

［トナーＦ−１の製造方法］
トナーＦ−１の製造方法は、シェル層形成工程において、熱可塑性モノマーＡの添加量を１４ｍＬから２０ｍＬに変更し、ＨＥＭＡを使用しなかった以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。第１の液は、粒子径４５ｎｍのサスペンションであった。

［トナーＦ−２の製造方法］
トナーＦ−２の製造方法は、シェル層形成工程において、熱可塑性モノマーＣの添加量を１２ｍＬから２０ｍＬに変更し、ＨＥＭＡを使用しなかった以外は、トナーＤ−１の製造方法と同じであった。第１の液は水溶液であった。

［トナーＦ−３の製造方法］
トナーＦ−３の製造方法は、シェル層形成工程において、熱可塑性モノマーＡの添加量を１４ｍＬから１８ｍＬに変更し、ＨＥＭＡを使用しなかった以外は、トナーＥ−１の製造方法と同じであった。第１の液は、粒子径４０ｎｍのサスペンションであった。

［評価方法］
各試料（トナーＡ−１〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｃ−１〜Ｃ−２、Ｄ−１〜Ｄ−４、Ｅ−１〜Ｅ−４、及びＦ−１〜Ｆ−３）の評価方法は、以下の通りである。なお、シェル層の均一性の評価は、外添処理前に行った。ただし、外添処理後に外添剤を除去して、トナー母粒子（トナー粒子に外添剤が付着していない状態のトナー）を評価してもよい。

（シェル層の均一性）
試料（未外添のトナー）を、常温（２５℃）の大気雰囲気下で、濃度５質量％ＲｕＯ₄水溶液２ｍＬの蒸気中に５分間暴露することで、試料のシェル層をＲｕ染色した。続けて、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、照射電流９５ｐＡ、かつ倍率５０００倍の条件で、試料に含まれる少なくとも１つの粒子の全体を撮影した。その結果、Ｒｕ染色されたシェル層の反射電子像が得られた。続けて、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、反射電子像の輝度値分布（縦軸：頻度（個数）、横軸：輝度）を測定した。また、反射電子像の輝度値分布について、最小二乗法によるガウス関数とのフィッティングを行った。反射電子像のうち、最も明るい部分の値を２５５、最も暗い部分の値を０として、輝度値を２５６分割した。そして、測定された輝度値分布に含まれるシェル層由来ピークの数、及びシェル層由来ピークの半値全幅（Ｗｃ）を求めた。ピークの数とピークの半値全幅との各評価値はそれぞれ、２０個のトナー母粒子について測定した値の個数平均である。なお、得られた反射電子像に試料（トナー母粒子）以外の粒子が含まれる場合には、試料のみを抽出した画像データを用いて、輝度値分布を測定した。

（耐熱保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に入れて、その容器を、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置した。これにより、容器内に評価用トナーが調製された。

続けて、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の質量既知の篩上に評価用トナーを載せた。そして、評価用トナーを載せた篩の質量を測定することにより、篩上の評価用トナーの質量を求めた。パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の振動強度で、篩を３０秒間振動させた。篩別後に、残留トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量（ｇ）を測定した。そして、次の式に基づいて試料（トナー）の凝集度（質量％）を算出した。
凝集度（質量％）＝１００×篩上の残留トナーの質量／篩別前のトナーの質量

凝集度が５０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集度が５０質量％を超えれば×（良くない）と評価した。

（低温定着性）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合し、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。

評価機としては、カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像器に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（補給用トナー）を投入した。

試料（トナー）の定着性を評価する場合には、上記評価機を用いて、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²の条件で、９０ｇ／ｍ²の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を定着器に通した。定着温度の設定範囲は１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から徐々に上昇させて、トナー（ソリッド画像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。

最低定着温度の測定においてトナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、画像を形成した面が内側となるように紙を半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナー剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ未満となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。

最低定着温度が１６０℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１６０℃を超えれば×（良くない）と評価した。

（耐ドラム付着性）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製のカラープリンター「ＦＳ−Ｃ５４００ＤＮ」用キャリア）と試料（トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、トナー含有量１０質量％の評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。そして、得られた２成分現像剤を用いて画像を形成して、トナーの耐ドラム付着性を評価した。評価機としては、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製のカラープリンター「ＦＳ−Ｃ５４００ＤＮ」を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像器に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（トナー）を投入した。

上記評価機を用いて、温度３２℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、印字率５％の連続印刷を１万枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に行った。その後、トナー載り量０．５ｍｇ／ｃｍ²の条件で、評価用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」、Ａ４サイズ、９０ｇ／ｍ²）に未定着のソリッド画像を形成した。そして、評価用紙上のソリッド画像を目視で観察した。

ソリッド画像にダッシュマークが観察されなければ○（良い）と評価し、ソリッド画像にダッシュマークが観察されれば×（良くない）と評価した。なお、ダッシュマークは、トナーが感光体ドラムの表面に付着することに起因して生じ得る画像欠陥である。

［評価結果］
トナーＡ−１〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｃ−１〜Ｃ−２、Ｄ−１〜Ｄ−４、Ｅ−１〜Ｅ−４、及びＦ−１〜Ｆ−３の各々についての評価結果は以下のとおりである。

輝度値分布に含まれるシェル層由来ピークの数は、トナーＡ−１〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｃ−１〜Ｃ−２、Ｄ−１〜Ｄ−４、Ｅ−１〜Ｅ−４、及びＦ−１〜Ｆ−３のいずれにおいても、１つであった。

表２に、Ｗｃ（輝度値分布の半値幅）、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ドラム付着性の評価結果を示す。

表２に示されるように、トナーＡ−１〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｃ−１〜Ｃ−２、Ｄ−１〜Ｄ−４、及びＥ−１〜Ｅ−４（実施例１〜１７に係るトナー）はそれぞれ、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ドラム付着性に優れていた。

本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。本発明に係るトナーの評価方法は、こうした用途で用いられるトナーの良否を評価するために用いることができる。

Claims (5)

1. コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を複数含み、
   前記シェル層が、第１樹脂と第２樹脂とを含み、
   前記第１樹脂が、親水性熱可塑性樹脂、疎水性熱可塑性樹脂、又は疎水性熱硬化性樹脂であり、
   前記第１樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂のいずれも含まず、前記第２樹脂とは異質の樹脂のみを含み、
   前記第２樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂であり、
   外添剤が付着していない状態の前記トナー粒子の前記シェル層をＲｕ染色して、前記Ｒｕ染色されたシェル層の反射電子像の輝度値分布を測定した場合に、前記測定された輝度値分布には、ピークが１つのみ存在し、当該ピークは、半値全幅３０以下のシェル層由来ピークである、静電荷像現像用トナー。
2. 前記シェル層が、前記第１樹脂として、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記第１樹脂は、疎水性熱硬化性樹脂であり、
   前記疎水性熱硬化性樹脂は、熱可塑性モノマーに由来する繰返し単位が架橋された架橋構造を有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記疎水性熱硬化性樹脂の前記架橋構造は、ジビニルベンゼンに由来する架橋構造である、請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記第１樹脂が、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルに由来するアルコール性水酸基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

Images