JP6332007B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。

例えば特許文献１には、水系で造粒されたトナーの体積平均粒子径（ＭＶ）及びアスペクト比をそれぞれ制御するなどして、画質の向上を図る技術が開示されている。

特開２００８−２１６５１５号公報

特許文献１に開示される技術だけでは、優れた耐付着性及び低温定着性を有しながら、高画質の画像を形成することが可能であるトナーを提供することは困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、優れた耐付着性を有しながら、高画質の画像を形成することが可能であるトナーを提供することを目的とする。

本発明のトナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを有するトナー粒子を複数含む。前記トナー母粒子は、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有する。前記外添剤の量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して５質量部以下である。前記トナー粒子の円形度をφと、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される前記シェル層の表面吸着力をηとそれぞれ記載した場合に、「１．２２×φ−０．００３５３×η−０．１８２≧０．９６０」の関係式を満たす。

本発明によれば、優れた耐付着性及び低温定着性を有しながら、高画質の画像を形成することが可能であるトナーを提供することができる。

本発明の実施形態に係るトナーの構成を説明するためのグラフである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電荷像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、多数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、トナーをキャリアと混合して２成分現像剤を調製してもよい。

本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。シェル層の表面には、外添剤が付着している。なお、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。トナー母粒子は、トナーコアとシェル層とから構成される。

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電荷像を現像する。詳しくは、感光体ドラムに形成された静電荷像に、帯電したトナーを付着させて、静電荷像を現像する。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、さらに転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）及び（２）を有する。
（１）トナーは、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを有するトナー粒子を、複数含む。トナー母粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層とを有する。
（２）外添剤の量が、トナー母粒子１００質量部に対して５質量部以下である。トナー粒子の円形度をφと、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定されるシェル層の表面吸着力をηとそれぞれ記載した場合に、「１．２２×φ−０．００３５３×η−０．１８２≧０．９６０」の関係式（以下、構成（２）の式と記載する）を満たす。トナー粒子の円形度とシェル層の表面吸着力とはそれぞれ、次に示す方法又はその代替方法で測定される。

＜トナー粒子の円形度の測定方法＞
フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、試料（トナー）に含まれる３０００個のトナー粒子の各々の円形度を測定し、測定された３０００個の円形度の個数平均値を、その試料（トナー）の評価値とする。

＜シェル層の表面吸着力の測定方法＞
評価機として、走査型プローブ顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス製「Ｓ−ｉｍａｇｅ」）を備えたＳＰＭプローブステーション（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ」）を用いる。また、評価機のカンチレバーとしては、カンチレバー（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＳＩ−ＤＦ３−Ｒ」）を使用する。評価機を用いて、常温常湿（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）環境下で、トナー粒子のシェル層の表面のフォースカーブを測定する。そして、測定されたフォースカーブに基づいて、シェル層の表面吸着力（カンチレバーがシェル層の表面から離れるために必要な力）を求める。詳しくは、試料（トナー）に含まれる５個のトナー粒子について、１個につき１０箇所のシェル層の表面吸着力を測定し、１つの試料（トナー）につき５０個の測定値を得る。そして、５０個の測定値の個数平均を、その試料（トナー）の評価値とする。なお、シェル層の表面に外添剤を付着させた後であっても、外添剤を避けてシェル層の表面（外添剤が付着していない部分）にカンチレバーを当てることで、シェル層の表面吸着力を測定できる。また、シェル層から外添剤を取り除いて、シェル層の表面吸着力を測定してもよい。

図１は、構成（２）の式を説明するためのグラフである。図１に示されるグラフよりも下側（シェル層の表面吸着力が小さくなる側）又は右側（トナー粒子の円形度が大きくなる側）の領域に属するトナーは、構成（２）の式を満たす。

構成（１）は、トナーの耐熱保存性を向上させるために有益である。詳しくは、トナーコアがシェル層で覆われることで、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。トナーの耐熱保存性を向上させるためには、シェル層が、トナーコアの表面積のうち、５０％以上の面積を覆っていることが好ましく、７０％以上の面積を覆っていることがより好ましく、９０％以上の面積を覆っていることがさらに好ましい。

構成（２）は、トナーの耐付着性と、トナーの低温定着性と、トナーを用いて形成される画像の画質との全てを向上させるために有益である。詳しくは、外添剤の量を増やすほど、形成された画像に白抜け（画像欠陥）が生じにくくなる。しかし、外添剤の量を増やすほど、トナーが感光体ドラムに付着し易くなる。付着したトナーによって感光体ドラムが汚染されると、高画質の画像を形成することは困難になる。外添剤の量がトナー母粒子１００質量部に対して５質量部以下であり、且つ、トナーが構成（２）の式を満たす場合には、耐付着性と低温定着性とに優れ、高画質の画像を形成することが可能であるトナーが得られることを、発明者が見出した（後述する表２を参照）。高画質の画像を形成するためには、トナー粒子の円形度が０．９５以上０．９９以下であることが好ましい。また、高画質の画像を形成することを可能にしつつ、トナーの耐付着性を向上させるためには、外添剤の量が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１．０質量部以下であることがより好ましい。

本実施形態に係るトナーは、構成（１）及び（２）の両方を有するトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を含む。本実施形態のトナー粒子を含むトナーは、優れた耐付着性及び低温定着性を有しながら、高画質の画像を形成することが可能である（後述する表２を参照）。なお、トナーの耐付着性と、トナーの低温定着性と、トナーを用いて形成される画像の画質との全てを向上させるためには、トナーが、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがさらに好ましい。

本実施形態に係るトナーにおいて、トナーコアがアニオン性を有し、シェル層を形成するための材料（以下、シェル材料と記載する）がカチオン性を有する場合には、シェル層の形成時にカチオン性のシェル材料をトナーコアの表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水系媒体中で負に帯電するトナーコアに、水系媒体中で正に帯電するシェル材料が電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりトナーコアの表面にシェル層が形成されると考えられる。シェル材料がトナーコアに引き寄せられることで、分散剤を用いずとも、トナーコアの表面に均一なシェル層を形成し易くなると考えられる。分散剤を使用しない場合には、環境負荷が軽減される。

アニオン性又はカチオン性の大きさを示す指標としては、ゼータ電位を用いることができる。例えば、ｐＨが４に調整された２５℃の水系媒体中で測定される粒子（例えば、トナーコア又はトナー粒子）のゼータ電位が負極性（０Ｖ未満）を示す場合には、その粒子（例えば、トナーコア又はトナー粒子）はアニオン性を有する。なお、本実施形態において、ｐＨ４は、シェル層を形成する時（重合時）のトナーコア分散液（水系媒体）のｐＨに相当する。ゼータ電位は、例えば、電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法により好適に測定できる。

また、アニオン性又はカチオン性の大きさを示す指標として、次に示す方法又はその代替方法で測定される摩擦帯電量を用いてもよい。
＜摩擦帯電量の測定方法＞
日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）１００質量部と、試料（例えば、トナーコア）７質量部とを、混合装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサー」）を用いて３０分間混合して、混合物を得る。そして、得られた混合物における試料と標準キャリアとを摩擦させた場合の試料の摩擦帯電量を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ」）を用いて測定する。

以下、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を割愛してもよい。なお、粉体（例えば、トナーコア又はトナー）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。

［トナーコア］
トナーコアは、結着樹脂を含む。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含んでもよい。

（結着樹脂）
トナーコアの大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占めることが多い。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（測定方法：ＪＩＳ Ｋ−００７０）及び酸価（測定方法：ＪＩＳ Ｋ−００７０）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。水系媒体に対するトナーコアの濡れ性を向上させるためには、結着樹脂の溶解指数（ＳＰ値）が、１０以上であることが好ましく、１８以上２８以下であることがより好ましい。

結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、及びカルボキシル基からなる群より選択される１以上の基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いる場合には、高速定着時においてもトナーの定着性が劣化しにくいと考えられる。

結着樹脂のＴｇは、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のＴｇを求めることができる。

トナーの低温定着性を向上させるためには、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）である場合には、水系媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化し易くなるため、トナーコアが表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。

結着樹脂のＴｍは、例えば高化式フローテスターを用いて測定できる。より具体的には、高化式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で結着樹脂を溶融流出させる。そして、結着樹脂のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を測定する。得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値（ｍｍ）をＳ₁とし、低温側のベースラインのストローク値（ｍｍ）をＳ₂とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２」となる温度（℃）が、測定試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。

結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル系樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、もしくはウレタン樹脂のような単独重合体、又はこれらの単独重合体と同一のモノマーを含む共重合体（例えば、スチレン−アクリル系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂）が好ましい。トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル系樹脂又はポリエステル樹脂が特に好ましい。

以下、結着樹脂として用いることのできるスチレン−アクリル系樹脂について説明する。スチレン−アクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体である。

スチレン−アクリル系樹脂を調製するためのスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが好ましい。

スチレン−アクリル系樹脂を調製するためのアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。

スチレン−アクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレン−アクリル系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル系樹脂の水酸基価を調整できる。

スチレン−アクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸（モノマー）を用いることで、スチレン−アクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル系樹脂の酸価を調整することができる。

結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン−アクリル系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

以下、結着樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂について説明する。ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。

ポリエステル樹脂の調製には、例えば、ジオール類又はビスフェノール類のような２価アルコールを使用できる。

ポリエステル樹脂の調製には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールのようなジオール類を好適に使用できる。

ポリエステル樹脂の調製には、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類を好適に使用できる。

ポリエステル樹脂の調製には、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコールを好適に使用できる。

ポリエステル樹脂の調製には、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）のような２価カルボン酸を好適に使用できる。

ポリエステル樹脂の調製には、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。

上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。

ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。一種の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含ませる必要はない。

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉としては、例えば、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、強磁性化処理（例えば、熱処理）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムを好適に使用できる。一種の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。

［シェル層］
シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との両方を含んでいてもよい。また、シェル層において、熱可塑性モノマーに由来する繰返し単位が、架橋性を有するモノマー又はプレポリマー（例えば、後述する熱硬化性樹脂の調製に用いられ得る熱硬化性モノマー）で架橋されてもよい。こうしたシェル層は、熱可塑性樹脂に基づく適度な柔軟性と、三次元の架橋構造に基づく適度な機械的強度との両方を兼ね備えると考えられる。また、トナーコアとシェル層との結合を強めるためには、トナーコアとシェル層との間に共有結合が形成されることが好ましい。

トナーの耐熱保存性及び定着性の両立を図るためには、シェル層が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との両方を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂がトナーの定着性（特に、低温定着性）を改善し、熱硬化性樹脂がトナーの耐熱保存性を改善すると考えられる。トナーの耐熱保存性を向上させるためには、シェル層が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含むことが特に好ましい。トナーの定着性を向上させるためには、シェル層がアクリル系樹脂を含むことが特に好ましい。シェル層における熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との割合は任意である。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との割合の例としては、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、２：１、３：１、４：１、又は５：１（それぞれ質量比で、熱可塑性樹脂：熱硬化性樹脂）が挙げられる。

シェル層のカチオン性を強めるためには、シェル層に含まれる熱硬化性樹脂が窒素原子を含むことが好ましい。窒素原子を含む材料は正帯電され易い。窒素原子を含む樹脂としては、例えばアミノ基（−ＮＨ₂）を有する樹脂が好ましい。アミノ基を有する熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はポリイミド樹脂を好適に使用できる。ポリイミド樹脂は、窒素元素を分子骨格に有する。このため、ポリイミド樹脂を含むシェル層は、強いカチオン性を有し易い。シェル層に含まれるポリイミド樹脂としては、例えば、マレイミド系重合体、又はビスマレイミド系重合体（より具体的には、アミノビスマレイミド重合体又はビスマレイミドトリアジン重合体等）を好適に使用できる。なお、シェル層に含まれる熱硬化性樹脂は、窒素原子を含まない樹脂（例えば、エポキシ樹脂又はキシレン樹脂）であってもよい。

シェル層に含まれる熱硬化性樹脂としては、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）に由来するメチレン基（−ＣＨ₂−）を有する樹脂が好ましく、アミノ基を有する化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂が特に好ましい。メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、グリオキサールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。トナーの保存性を向上させるためには、シェル層がメラミン樹脂又は尿素樹脂を含むことが好ましい。メラミン樹脂及び尿素樹脂の各々の吸水性が低いため、シェル層がメラミン樹脂又は尿素樹脂を含む場合には、トナーを乾燥する際にトナーが凝集しにくくなると考えられる。

また、樹脂に窒素元素を含ませることで、樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、又はグリオキザール樹脂の反応性を高めるためには、メラミン樹脂では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。

シェル層に含まれる熱硬化性樹脂の調製には、メチロールメラミン、メラミン、メチロール化尿素（例えば、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素）、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、及びスピログアナミンからなる群より選択される１種以上の熱硬化性モノマーを好適に使用できる。

シェル層が熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、もしくはポリエステル樹脂のような単独重合体、又はこれらの単独重合体と同一のモノマーを含む共重合体（例えば、スチレン−アクリル系共重合体、シリコーン−アクリル系グラフト共重合体、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体）が好ましい。

シェル層中の熱可塑性樹脂を合成するための熱可塑性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテル（より具体的には、メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、又はｎ−ブチルエーテル等）が好ましい。

シェル層が熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含む場合、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるためには、熱可塑性樹脂が、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルに由来するアルコール性水酸基を有することが好ましい。

シェル層が熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含む場合、トナーの定着性及び保存性を向上させるためには、下記方法又はその代替方法に従って測定されるシェル層の厚さが、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。

＜シェル層の厚さの測定方法＞
試料（トナー）を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散し、４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物を四酸化オスミウムを用いて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いて切り出し、薄片試料を得る。続けて、得られた薄片試料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影する。

画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル層の厚さを計測する。具体的には、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定する。そして、測定された４箇所の長さの数平均値を、測定対象である１個のトナー粒子のシェル層の厚さとする。試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれシェル層の厚さを測定し、得られた１０個の測定値の個数平均を評価値とする。

なお、シェル層の厚さが薄い場合には、ＴＥＭ撮影像上でのトナーコアとシェル層との境界が不明瞭になるため、シェル層の厚さの測定が困難な場合がある。このような場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせてトナーコアとシェル層との境界を明確にすることにより、シェル層の厚さを測定する。具体的には、ＴＥＭ撮影像中で、ＥＥＬＳを用いてシェル層に含まれる元素（例えば、窒素元素）のマッピングを行う。

［外添剤］
本実施形態に係るトナーは、前述の構成（２）を有する。本実施形態に係るトナーは、トナー母粒子１００質量部に対して５質量部以下の割合で外添剤を有する。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の個数平均一次粒子径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

外添剤としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。一種の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。トナー粒子のカチオン性を強めるためには、外添剤が正帯電性のシリカ粒子であることが好ましい。

本実施形態に係るトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、現像剤用キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、８質量部以上１２質量部以下であることがより好ましい。

［トナーの製造方法］
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液中にトナーコアとシェル材料とを入れる。その後、液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶かすことが好ましい。続けて、液中でシェル層をトナーコアの表面に形成する（シェル層を硬化させる）。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水系媒体（水、メタノール、又はエタノール等）中でシェル層を形成することが好ましい。このため、シェル層の形成には、水溶性のシェル材料（例えば、水溶性モノマー）を使用することが好ましい。

以下、より具体的な例に基づいて、本実施形態に係るトナーの製造方法についてさらに説明する。

（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。

以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。

以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水系媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（分散剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。

（シェル層の形成）
トナーコアとシェル材料とが入れられる上記液として、例えばイオン交換水を準備する。そして、例えば塩酸を用いて液のｐＨを所定のｐＨ（以下、シェル層形成時のｐＨと記載する）に調整する。シェル層の形成を促進するためには、シェル層形成時のｐＨは、３以上５以下（弱酸性）であることが好ましく、４であることが特に好ましい。

続けて、液中に、シェル材料を添加する。ｐＨが調整された液（例えば、酸性のイオン交換水）に、シェル材料を溶解させることで、シェル材料の溶液を調製する。シェル層が実質的に熱硬化性樹脂から構成される場合には、シェル材料として、熱硬化性樹脂を合成するための材料（例えば、メチロールメラミン）を溶媒に溶解させる。シェル層が実質的に複合樹脂（熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂）から構成される場合には、シェル材料として、熱可塑性樹脂を合成するための材料と、熱硬化性樹脂を合成するための材料とを、溶媒に溶解させる。なお、シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。

続けて、得られたシェル材料の溶液にトナーコアを添加する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料の溶液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に分散剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。

続けて、シェル材料の溶液を攪拌しながら溶液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定のシェル層硬化温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、溶液を攪拌しながら溶液の温度をシェル層硬化温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。これにより、トナーコアの表面にシェル材料が付着し、付着した材料が重合反応して硬化する。その結果、トナー母粒子の分散液が得られる。形成されるトナー母粒子（ひいては、トナー粒子）の円形度は、トナー母粒子の作製条件（例えば、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）及びシェル層硬化温度の少なくとも１つ）を制御することで、調整できる。

シェル層硬化温度（シェル層硬化時におけるシェル材料の溶液の温度）は、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）未満であることが好ましい。シェル層硬化温度がトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）以上になると、トナーコアが変形し易い。シェル層硬化温度を高くするほど、シェル層の表面吸着力（η）が小さくなる傾向がある。また、シェル材料の種類を変更することで、シェル層の表面吸着力（η）を調整できる。また、シェル層硬化温度を制御することで、シェル層の分子量を調整できる。

上記のようにしてシェル層を硬化させた後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温まで冷却する。続けて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）される。続けて、得られたトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、トナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。これにより、トナー粒子を多数有するトナーが完成する。

なお、上記トナーの製造方法は、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、溶媒にシェル材料を溶解させる工程よりも前に、溶媒中にトナーコアを添加する工程を行うようにしてもよいし、シェル材料とトナーコアとを同時に溶媒に添加してもよい。また、溶媒にシェル材料を添加する工程よりも前に、溶媒をシェル層硬化温度まで加熱する工程を行うようにしてもよい。また、シェル材料は、一度に溶媒に添加されてもよいし、複数回に分けて溶媒に添加されてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれかの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＡ−１〜Ａ−２、Ｂ−１〜Ｂ−２、Ｃ−１〜Ｃ−５、Ｄ−１〜Ｄ−３、及びＥ−１〜Ｅ−５（それぞれ静電荷像現像用トナー）を示す。

以下、トナーＡ−１〜Ａ−２、Ｂ−１〜Ｂ−２、Ｃ−１〜Ｃ−５、Ｄ−１〜Ｄ−３、及びＥ−１〜Ｅ−５の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、粉体（例えば、トナーコア又はトナー）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。また、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の個数平均を評価値とした。

［トナーＡ−１の製造方法］
（トナーコアの作製）
トナーＡ−１の製造方法では、以下の手順でトナーコアＡを作製した。まず、低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃）２００ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝８４℃）２００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｍ＝１２０℃）６００ｇと、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５５ｇと、着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ ＢＬＵＥ １１１」、フタロシアニンブルー）４０ｇとを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。

続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、シリンダ温度１００℃以上１３０℃以下の条件で、溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物を粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕品を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕品を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、トナーコアＡが得られた。

（シェル層の形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水系媒体（イオン交換水）のｐＨを４に調整した。

続けて、フラスコ内に、２ｍＬのヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）と、下記方法で調製された０．５ｇの水溶性メタクリル酸ポリマーＡとを添加し、フラスコ内容物を攪拌してシェル材料（メチロールメラミン等）を水系媒体に溶解させた。水溶性メタクリル酸ポリマーＡは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）とスルホン酸ナトリウムとを、質量比（ＨＥＭＡ：スルホン酸ナトリウム）９：１で含む水溶性メタクリル酸ポリマーであった。

＜水溶性メタクリル酸ポリマーＡの調製方法＞
スチレンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製「スチレンスルホン酸ナトリウム特級」）２０ｇと、ヒドロキシエチルメタクリレート１１５ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−５０」）１０ｇとを、精製水５００ｇに溶解させた。そして、得られた溶解物を１Ｌのセパラブルフラスコに移して、攪拌しながら６０℃で１時間反応させた。その後、得られた反応生成物を冷却した。続けて、３０Ｌのエタノール（和光純薬工業株式会社製「エタノール特級」）にフラスコ内の反応生成物を投入した。これにより、エタノール中に白色の沈殿が得られた。続けて、得られた沈殿物を濾別及び乾燥した。その結果、水溶性メタクリル酸ポリマーＡが得られた。

続けて、フラスコ内に、前述の手順で作製した３００ｇのトナーコアＡを添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。続けて、フラスコ内にイオン交換水５００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながらフラスコ内の温度を６５℃まで上げて、温度６５℃（シェル層硬化温度）かつ回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を１時間攪拌した。その結果、トナーコアの表面にシェル層が形成され、トナー母粒子の分散液が得られた。その後、水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液のｐＨを７に調整（中和）し、トナー母粒子の分散液を常温まで冷却した。

（トナー母粒子の洗浄及び乾燥）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液をろ過（固液分離）して、トナー母粒子を得た。その後、得られたトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。続けて、トナー母粒子を乾燥した。

（外添）
上記乾燥後、トナー母粒子に外添を行った。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、トナー母粒子１００質量部と乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＥＡ９０」）０．５質量部とを５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。これにより、多数のトナー粒子を含むトナーＡ−１が得られた。

［トナーＡ−２の製造方法］
トナーＡ−２の製造方法は、外添剤（乾式シリカ微粒子）の使用量を０．５質量部から０．８質量部に変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＢ−１の製造方法］
トナーＢ−１の製造方法は、３００ｇのトナーコアＡに代えて３００ｇのトナーコアＢを使用し、シェル層硬化温度を６５℃から６０℃に変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。トナーコアＢの作製方法は、低粘度ポリエステル樹脂の使用量を２００ｇから３００ｇに変更し、高粘度ポリエステル樹脂の使用量を６００ｇから５００ｇに変更した以外は、トナーコアＡの作製方法と同じであった。

［トナーＢ−２の製造方法］
トナーＢ−２の製造方法は、外添剤（乾式シリカ微粒子）の使用量を０．５質量部から０．８質量部に変更した以外は、トナーＢ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＣ−１の製造方法］
トナーＣ−１の製造方法は、３００ｇのトナーコアＡに代えて３００ｇのトナーコアＣを使用し、０．５ｇの水溶性メタクリル酸ポリマーＡに代えて０．５ｇの水溶性メタクリル酸ポリマーＢを使用し、シェル層硬化温度を６５℃から７０℃に変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。トナーコアＣの作製方法は、中粘度ポリエステル樹脂の使用量を２００ｇから１００ｇに変更し、高粘度ポリエステル樹脂の使用量を６００ｇから７００ｇに変更した以外は、トナーコアＡの作製方法と同じであった。水溶性メタクリル酸ポリマーＢの調製方法は、スチレンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を使用しなかった以外は、水溶性メタクリル酸ポリマーＡの調製方法と同じであった。水溶性メタクリル酸ポリマーＢは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を含む水溶性メタクリル酸ポリマーであった。

［トナーＣ−２の製造方法］
トナーＣ−２の製造方法は、外添剤（乾式シリカ微粒子）の使用量を０．５質量部から０．３質量部に変更した以外は、トナーＣ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＣ−３の製造方法］
トナーＣ−３の製造方法は、外添剤（乾式シリカ微粒子）の使用量を０．５質量部から１．０質量部に変更した以外は、トナーＣ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＣ−４の製造方法］
トナーＣ−４の製造方法は、外添剤（乾式シリカ微粒子）の使用量を０．５質量部から３．０質量部に変更した以外は、トナーＣ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＣ−５の製造方法］
トナーＣ−５の製造方法は、外添剤（乾式シリカ微粒子）の使用量を０．５質量部から５．０質量部に変更した以外は、トナーＣ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＤ−１の製造方法］
トナーＤ−１の製造方法は、水溶性メタクリル酸ポリマーＢを使用しなかった以外は、トナーＣ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＤ−２の製造方法］
トナーＤ−２の製造方法は、外添剤（乾式シリカ微粒子）の使用量を０．５質量部から０．８質量部に変更した以外は、トナーＤ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＤ−３の製造方法］
トナーＤ−３の製造方法は、外添剤（乾式シリカ微粒子）の使用量を０．５質量部から３．０質量部に変更した以外は、トナーＤ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＥ−１の製造方法］
トナーＥ−１の製造方法は、０．５ｇの水溶性メタクリル酸ポリマーＡに代えて０．５ｇの水溶性メタクリル酸ポリマーＢを使用し、シェル層硬化温度を６５℃から６０℃に変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＥ−２の製造方法］
トナーＥ−２の製造方法は、外添剤（乾式シリカ微粒子）の使用量を０．５質量部から０．８質量部に変更した以外は、トナーＥ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＥ−３の製造方法］
トナーＥ−３の製造方法は、外添剤（乾式シリカ微粒子）の使用量を０．５質量部から１．０質量部に変更した以外は、トナーＥ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＥ−４の製造方法］
トナーＥ−４の製造方法は、外添剤（乾式シリカ微粒子）の使用量を０．５質量部から３．０質量部に変更した以外は、トナーＥ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＥ−５の製造方法］
トナーＥ−５の製造方法は、外添剤（乾式シリカ微粒子）の使用量を０．５質量部から５．０質量部に変更した以外は、トナーＥ−１の製造方法と同じであった。

［評価方法］
各試料（トナーＡ−１〜Ａ−２、Ｂ−１〜Ｂ−２、Ｃ−１〜Ｃ−５、Ｄ−１〜Ｄ−３、及びＥ−１〜Ｅ−５）の評価方法は、以下の通りである。トナー粒子の円形度（φ）とシェル層の表面吸着力（η）とを測定し、得られた測定値に基づいて、構成（２）の式「１．２２×φ−０．００３５３×η−０．１８２≧０．９６０」を満たすか否かを評価した。

（円形度）
フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、試料（トナー）に含まれる３０００個のトナー粒子の各々の円形度を測定し、測定された３０００個の円形度の個数平均値を、その試料（トナー）の評価値とした。

（表面吸着力）
評価機として、走査型プローブ顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス製「Ｓ−ｉｍａｇｅ」）を備えたＳＰＭプローブステーション（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ」）を用いた。また、評価機のカンチレバーとしては、カンチレバー（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＳＩ−ＤＦ３−Ｒ」）を使用した。測定に先立ち、標準ポリマー（東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン Ｆ−４５０」、質量平均分子量Ｍｗ：４．４８×１０⁶）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて、校正用試料を得た。得られた校正用試料をガラス基板上にドロップキャストして、ガラス基板上の校正用試料の表面吸着力を評価機を用いて測定しつつ、測定される表面吸着力が１０．５ｎＮになるように、カンチレバーのバネ定数を校正した。

校正後の評価機を用いて、常温常湿（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）環境下で、トナー粒子のシェル層の表面（外添剤が付着していない部分）のフォースカーブを測定した。そして、測定されたフォースカーブに基づいて、シェル層の表面吸着力（カンチレバーがシェル層の表面から離れるために必要な力）を求めた。詳しくは、試料（トナー）に含まれる５個のトナー粒子について、１個につき１０箇所のシェル層の表面吸着力を測定し、１つの試料（トナー）につき５０個の測定値を得た。そして、５０個の測定値の個数平均を、その試料（トナー）の評価値とした。

（低温定着性、印字面積率）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合し、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。

評価機としては、カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像器に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（トナー）を投入した。

上記評価機を用いて、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²の条件で、９０ｇ／ｍ²の紙（Ａ４サイズの評価用紙）に、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を定着器に通した。定着温度の設定範囲は１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。

最低定着温度の測定においてトナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、画像を形成した面が内側となるように紙を半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナー剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ未満となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。

最低定着温度が１５５℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１５５℃を超えれば×（良くない）と評価した。

また、紙（Ａ４サイズの評価用紙）に定着できたソリッド画像（大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍの画像）について、印刷領域（印刷された領域）の面積Ｘから白点（印刷されなかった領域）の面積Ｙを減算して、式「印字面積率＝（Ｘ−Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ）」で表される印字面積率を求めた。印刷領域の面積Ｘと白点の面積Ｙとはそれぞれ、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を用いて測定した。

印字面積率が０．９６以上であれば○（良い）と評価し、印字面積率が０．９６未満であれば×（良くない）と評価した。

（耐ドラム付着性）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合し、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。そして、得られた２成分現像剤を用いて画像を形成して、トナーの耐ドラム付着性を評価した。評価機としては、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製のカラープリンター「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像器に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（トナー）を投入した。

上記評価機の電源を入れて、安定運転可能な状態になった評価機を用いて、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、印字率０．２％の連続印刷を１０万枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に行った。その後、感光体ドラムを目視して、感光体ドラムに異物が付着していなければ○（良い）と評価し、感光体ドラムに異物が付着していれば×（良くない）と評価した。

［評価結果］
トナーＡ−１〜Ａ−２、Ｂ−１〜Ｂ−２、Ｃ−１〜Ｃ−５、Ｄ−１〜Ｄ−３、及びＥ−１〜Ｅ−５の各々についての評価結果は以下のとおりである。

表２に、印字面積率、耐ドラム付着性、及び低温定着性の評価結果を示す。なお、円形度及び表面吸着力の各々の評価結果、さらには構成（２）の式を満たすか否かの評価結果は、表１に示されている。構成（２）の式を満たすか否かについては、構成（２）の式を満たせば○（適合）と評価し、構成（２）の式を満たさなければ×（不適合）と評価した。

表２に示されるように、トナーＡ−１、Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−３〜Ｃ−５、Ｄ−１〜Ｄ−３、Ｅ−４、及びＥ−５（実施例１〜１１に係るトナー）はそれぞれ、前述の構成（１）及び（２）を有していた。詳しくは、実施例１〜１１に係るトナーではそれぞれ、トナー母粒子が、トナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層とを有していた。また、実施例１〜１１に係るトナーではそれぞれ、外添剤の量が、トナー母粒子１００質量部に対して５質量部以下であった。また、実施例１〜１１に係るトナーはそれぞれ、構成（２）の式を満たしていた。表２に示されるように、実施例１〜１１に係るトナーはそれぞれ、耐ドラム付着性及び低温定着性に優れ、高い印字面積率を有する画像を形成することが可能であった。

本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

Claims (2)

1. トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを有するトナー粒子を複数含むトナーであって、
   前記トナー母粒子は、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有し、
   前記外添剤の量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して５質量部以下であり、
   前記トナー粒子の円形度をφと、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される前記シェル層の表面吸着力をηとそれぞれ記載した場合に、「１．２２×φ−０．００３５３×η−０．１８２≧０．９６０」の関係式を満たし、
   前記シェル層は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含み、
   前記熱可塑性樹脂が、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルに由来するアルコール性水酸基を有する、トナー。
2. 前記シェル層は、前記熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む、請求項１に記載のトナー。
   
   

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