JP2017116644A - 正帯電性トナー - Google Patents

Abstract

【課題】正帯電性に優れ、連続印刷に用いられた場合でも、長期にわたって継続的にトナー付着を抑制して高画質の画像を形成し続けることができる正帯電性トナーを提供する。【解決手段】正帯電性トナーが、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、外添剤として、複数の樹脂粒子３１からなる樹脂粉体を備える。樹脂粉体の体積中位径は３００ｎｍ以下である。樹脂粉体を構成する樹脂粒子３１はそれぞれ、窒素含有樹脂を含有し、かつ、表面処理されている。ストレス付与される前の樹脂粉体を３質量％の割合で含む樹脂粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定された第１ゼータ電位が８ｍＶ以下である。ストレス付与された後の樹脂粉体を３質量％の割合で含む樹脂粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定された第２ゼータ電位が８ｍＶ超である。【選択図】図１

Description

本発明は、正帯電性トナーに関し、特に外添剤を備えるトナー粒子を複数含む正帯電性トナーに関する。

特許文献１には、アミノ樹脂粒子からなるトナー用添加剤が開示されている。

特開２０１３−７６７９７号公報

アミノ樹脂粒子は強い正帯電性を有する傾向がある。しかし、アミノ樹脂粒子の表面には高極性官能基（アミノ基）が存在する。このため、特許文献１に記載されたトナー用添加剤を外添剤として使用すると、トナーが現像スリーブ及び感光体ドラム等に付着し易くなる。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、正帯電性に優れ、連続印刷に用いられた場合でも、長期にわたって継続的にトナー付着（より具体的には、現像スリーブ付着及び感光体ドラム付着等）を抑制して高画質の画像を形成し続けることができる正帯電性トナーを提供することを目的とする。

本発明に係る正帯電性トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記トナー粒子は、前記外添剤として、複数の樹脂粒子からなる樹脂粉体を備える。前記樹脂粉体の体積中位径は３００ｎｍ以下である。前記樹脂粉体を構成する前記樹脂粒子はそれぞれ、窒素含有樹脂を含有し、かつ、表面処理されている。ストレス付与される前の前記樹脂粉体を３質量％の割合で含む前記樹脂粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定された第１ゼータ電位が８ｍＶ以下である。ストレス付与された後の前記樹脂粉体を３質量％の割合で含む前記樹脂粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定された第２ゼータ電位が８ｍＶ超である。前記ストレス付与は、前記樹脂粉体を３質量％の割合で含む前記樹脂粉体の分散液１００質量部に対して直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５質量部を添加して評価用試料を得た後、前記評価用試料をターブラーミキサーで３０分間混合することにより行われる。

本発明によれば、正帯電性に優れ、連続印刷に用いられた場合でも、長期にわたって継続的にトナー付着（より具体的には、現像スリーブ付着及び感光体ドラム付着等）を抑制して高画質の画像を形成し続けることができる正帯電性トナーを提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例を示す図である。 本発明の実施形態に係るトナーについて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナー粒子の断面（特に、シェル層の断面）を撮影した写真である。

本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。

粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した値である。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。

本実施形態に係るトナーは、正帯電性トナーであり、例えば静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料でキャリア粒子を形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリア粒子を形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像器内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、そのトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する正帯電性トナーである。
（トナーの基本構成）
正帯電性トナーが、トナー母粒子及び外添剤を備えるトナー粒子を複数含む。外添剤は、トナー母粒子の表面に付着している。トナー粒子は、外添剤として、複数の樹脂粒子からなる樹脂粉体を備える。樹脂粉体の体積中位径は３００ｎｍ以下である。樹脂粉体を構成する樹脂粒子はそれぞれ、窒素含有樹脂を含有する。樹脂粉体を構成する樹脂粒子はそれぞれ、表面処理されている。ストレス付与される前の樹脂粉体を３質量％の割合で含む樹脂粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定された第１ゼータ電位（以下、ゼータ電位ζＲ₁と記載する）が８ｍＶ以下である。ストレス付与された後の樹脂粉体を３質量％の割合で含む樹脂粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定された第２ゼータ電位（以下、ゼータ電位ζＲ₂と記載する）が８ｍＶ超である。樹脂粉体へのストレス付与は、樹脂粉体を３質量％の割合で含む樹脂粉体の分散液１００質量部に対して直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５質量部を添加して評価用試料を得た後、評価用試料をターブラーミキサーで３０分間混合することにより行われる。なお、樹脂粉体を３質量％の割合で含む樹脂粉体の分散液は、分散媒９７ｇと樹脂粉体３ｇとを混合することで、調製できる。分散媒は界面活性剤を含んでいてもよい。

上記基本構成では、樹脂粒子が窒素含有樹脂を含有する。窒素含有樹脂は、強い正帯電性を有する傾向がある。また、上記基本構成において、樹脂粉体のゼータ電位は、ストレス付与前よりもストレス付与後のほうが高い（ζＲ₂＞ζＲ₁）。詳しくは、ストレス付与前のゼータ電位ζＲ₁が８ｍＶ以下であり、ストレス付与後のゼータ電位ζＲ₂が８ｍＶ超である。

樹脂粉体を構成する樹脂粒子が表面処理されることで、窒素含有樹脂の高極性官能基（例えば、アミノ基）の影響が弱まり、樹脂粉体（外添剤）が現像スリーブ及び感光体ドラム等に付着しにくくなると考えられる。また、トナー母粒子の表層部（例えば、シェル層）がカチオン性を有する場合、樹脂粒子の正帯電性が強過ぎると、電荷の反発により樹脂粒子（外添剤）がトナー粒子から脱離し易くなる。樹脂粒子を表面処理してストレス付与前のゼータ電位ζＲ₁を８ｍＶ以下にすることで、トナーの耐付着性を向上させるとともに、外添剤の脱離を抑制することが可能になる。

また、樹脂粉体を構成する樹脂粒子から表面処理剤が剥がれると、窒素含有樹脂の帯電性（正帯電性）の影響で、樹脂粉体（外添剤）の正帯電性が強くなると考えられる。こうした現象を考慮して、ストレス付与後のゼータ電位ζＲ₂を８ｍＶ超にすることで、トナーを連続印刷に用いた場合でも、長期にわたって継続的にかぶり（特に、トナー補給時のかぶり）の発生を抑制できる。

一般的な正帯電性トナーは、現像器内での攪拌などによりストレスを受けると、劣化して正帯電しにくくなる。このため、現像器内に新しいトナーが補給された時に、新しいトナー（相対的に正帯電性の強いトナー）と劣化トナー（相対的に正帯電性の弱いトナー）との摩擦により、劣化トナーが負に帯電され易くなる。しかし、上記基本構成を有するトナーは、現像器内での攪拌などによりストレスを受けた後でも高い正帯電性を有するため、逆帯電（負帯電）しにくい。なお、現像器内へ補給されるトナーに関して、十分なトナーの正帯電性を確保するためには、ゼータ電位ζＲ₁が２ｍＶ以上であることが好ましい。また、トナーが過剰に正帯電することを抑制するためには、ゼータ電位ζＲ₂が１５ｍＶ以下であることが好ましい。

上記基本構成を有するトナーでは、樹脂粉体の体積中位径が３００ｎｍ以下である。このため、樹脂粉体はトナー母粒子から脱離しにくい。十分なトナーの流動性及び帯電性を確保するためには、樹脂粉体の体積中位径が２０ｎｍ以上であることが好ましい。

上記基本構成を有するトナーを用いて長期にわたって継続的に高画質の画像を形成するためには、ゼータ電位ζＲ₁とゼータ電位ζＲ₂との差（絶対値）が３．０ｍＶ以上７．０ｍＶ以下であることが好ましい。

トナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。ただし、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーに含まれるトナー粒子がカプセルトナー粒子であることが好ましい。以下、トナーに含まれるトナー粒子がカプセルトナー粒子である実施形態について説明する。

カプセルトナー粒子のトナー母粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。外添剤は、シェル層の表面（又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に付着する。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。非カプセルトナー粒子においては、カプセルトナー粒子におけるトナーコアをトナー母粒子として使用できる。

以下、図１及び図２を参照して、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例について説明する。

図１に示されるトナー粒子１００は、トナーコア１０と、トナーコア１０の表面を覆うシェル層２０とを備える。また、シェル層２０の表面には、樹脂粉体（複数の樹脂粒子３１からなる粉体）及び無機粉体（複数の無機粒子３２からなる粉体）がそれぞれ付着している。樹脂粒子３１は、実質的に窒素含有樹脂（例えば、メラミン樹脂）から構成される。樹脂粒子３１は、表面処理（例えば、疎水化処理）されている。無機粒子３２は、実質的に無機材料（例えば、シリカ）から構成される。

シェル層２０は、トナーコア１０の表面を部分的に覆っている。シェル層２０は、境界部２１と、複数のブロック部２２とを有する。トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図るためには、ブロック部２２が実質的に非水溶性熱可塑性樹脂から構成され、かつ、境界部２１が実質的に水溶性熱硬化性樹脂から構成されることが好ましい。詳しくは、ブロック部２２における非水溶性熱可塑性樹脂の割合と境界部２１における水溶性熱硬化性樹脂の割合とがそれぞれ、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。

シェル層２０では、複数のブロック部２２が境界部２１を介して相互に接続されている。シェル層２０においては、境界部２１によって区画された各領域に、微小なブロック部２２が形成されている。境界部２１とブロック部２２とにより、トナー粒子１００の表面（シェル層２０）に海島構造が形成されている。ブロック部２２の各々は、トナー粒子１００の表面に露出している。なお、トナー粒子１００の表面に露出しないブロック部２２がシェル層２０に含まれていてもよい。

境界部２１は、ブロック部２２同士の間に形成されている。ブロック部２２の各々は、ブロック部２２同士の間に位置する境界部２１（境界部２１の壁）により仕切られている。また、境界部２１は、ブロック部２２とトナーコア１０との間にも形成されている。ブロック部２２とトナーコア１０との間に位置する境界部２１（薄い層）は、境界部２１の壁同士を相互に接続して、付近一帯の境界部２１を一体化している。ただし、境界部２１は、部分的に分離していてもよい。

図２は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）検出器を装着した装置を用いて撮影した写真である。具体的には、樹脂包埋法により試料（トナー）の断面をＴＥＭを用いて撮影した。そして、得られたＴＥＭ撮影像について、境界部２１に含まれる元素（詳しくは、窒素元素）のマッピングをＥＥＬＳにより行った。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）としては、原子分解能分析電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いた。ＥＥＬＳ検出器としては、ガタン社製の「ＧＩＦ ＴＲＩＤＩＥＭ（登録商標）」を用いた。包埋樹脂としては、光硬化性樹脂を用いた。図２に示すように、境界部２１（窒素元素の密度の高い薄層）が確認された。

図１に示されるように、シェル層２０では、実質的に非水溶性熱可塑性樹脂からなる複数のブロック部２２が、実質的に水溶性熱硬化性樹脂からなる境界部２１を介して相互に接続されている。こうしたブロック構造をシェル層２０が有することで、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナーが得られ易くなる。詳しくは、非水溶性熱可塑性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱されると軟化する。しかし、上記ブロック構造では、非水溶性熱可塑性樹脂（ブロック部２２）が水溶性熱硬化性樹脂（境界部２１）で仕切られている。このため、シェル層２０の温度が非水溶性熱可塑性樹脂のＴｇに到達しても、トナー粒子１００は変形しにくい。こうしたトナーでは、トナー粒子１００に熱と圧力とを同時に加えた時に初めてトナー粒子１００の変形が始まるようにすることが可能になる。また、こうしたトナーでは、トナーに力が加わっていない状態においてトナー粒子１００同士の凝集が抑制されると考えられる。

トナー粒子１００の表面に対する水分子の吸着を抑制するためには、非水溶性熱可塑性樹脂（ブロック部２２）がトナー粒子１００の表面に露出していることが好ましい。トナー粒子１００の表面に水分子が吸着しにくくなることで、トナーの電荷減衰を抑制できると考えられる。トナー粒子１００の表面に対する水分子の吸着を抑制するためには、トナー粒子１００の表面において、非水溶性熱可塑性樹脂の露出する領域の面積が、水溶性熱硬化性樹脂の露出する領域の面積の２倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましい。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層２０が、トナーコア１０の表面領域のうち、５０％以上９９％以下の面積を覆っていることが好ましい。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層２０の最大厚さが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーの体積中位径（Ｄ₅₀）が１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。

次に、トナーコアを形成するための材料（以下、トナーコア材料と記載する）と、シェル層を形成するための材料（以下、シェル材料と記載する）とについて説明する。トナーコア及びシェル層を形成するために適した樹脂は、以下のとおりである。

＜好適な熱可塑性樹脂＞
トナー粒子（特に、トナーコア及びシェル層）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂を好適に使用できる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として好適に使用できる。

熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になるアルコール及びカルボン酸）である。

スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。アクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ１，２−プロパンジオール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

以下、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤）を割愛してもよい。

［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価及び酸価の少なくとも一方が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群より選択される１種以上の基を有する樹脂が好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。

高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が１００℃以下であることがより好ましい。

トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーコアが、結着樹脂として熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂等）を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが好ましい。低温定着性に優れるトナーを得るためには、トナーコアに含有される樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂がポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂がポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂がポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂であることがさらに好ましい。

トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。

トナーコアの結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、又はニッケル等）もしくはその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された材料を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。

［シェル層］
シェル層は、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。シェル層を形成するための材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。

シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との両方を含有していてもよい。ただし、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が前述のブロック構造（図１及び図２参照）を有することが好ましい。こうしたシェル層は、ブロック部及び境界部を有する。ブロック部は非水溶性熱可塑性樹脂を含有し、境界部は水溶性熱硬化性樹脂を含有する。

シェル層のブロック部を構成する非水溶性熱可塑性樹脂としては、例えば、前述の好適な熱可塑性樹脂が好ましく、アクリル酸系樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、及びスチレン−アクリル酸系樹脂からなる群より選択される１種以上の非水溶性熱可塑性樹脂が特に好ましい。

シェル層の境界部を構成する水溶性熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、グリオキザール系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グアナミン系樹脂、アニリン系樹脂、ポリイミド樹脂（より具体的には、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体等）、及びキシレン系樹脂からなる群より選択される１種以上の水溶性熱硬化性樹脂が好ましく、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、及びグリオキザール系樹脂からなる群より選択される１種以上の水溶性熱硬化性樹脂が特に好ましい。

シェル層の境界部を構成する水溶性熱硬化性樹脂の合成には、メチロールメラミン、メラミン、メチロール化尿素（例えば、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素）、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、及びスピログアナミンからなる群より選択される１種以上のモノマーを好適に使用できる。

［外添剤］
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、前述の基本構成で規定される樹脂粉体（以下、本実施形態に係る樹脂粉体と記載する）を、外添剤として備える。トナーの流動性等を向上させるためには、トナー粒子が、外添剤として、本実施形態に係る樹脂粉体に加えて、１種以上の無機粒子をさらに備えることが好ましい。無機粒子としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。複数種の無機粒子を併用してもよい。トナーの流動性を向上させるためには、無機粒子としてシリカ粒子を使用することが好ましい。トナーの研磨性を向上させるためには、無機粒子として酸化チタン粒子を使用することが好ましい。トナーの流動性及び研磨性を向上させるためには、トナー粒子が、外添剤として、本実施形態に係る樹脂粉体に加えて、シリカ粒子及び酸化チタン粒子をさらに備えることが特に好ましい。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤を使用する場合には、それら外添剤の合計量）は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。優れた帯電性及び耐久性を有するトナーを得るためには、全ての外添剤のうち、２０質量％以上の外添剤が本実施形態に係る樹脂粉体であることが好ましい。優れた流動性を有するトナーを得るためには、全ての外添剤のうち、２０質量％以上の外添剤がシリカ粒子であることが好ましい。優れた研磨性を有するトナーを得るためには、全ての外添剤のうち、２０質量％以上の外添剤が酸化チタン粒子であることが好ましい。

本実施形態に係る樹脂粉体を構成する樹脂粒子は、窒素含有樹脂を含有する。樹脂粉体の正帯電性及び耐久性を向上させるためには、樹脂粒子がアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮重合物を含有することが好ましく、樹脂粒子が実質的にメラミン系樹脂又は尿素系樹脂から構成されることが特に好ましい。メラミン系樹脂及び尿素系樹脂の各々の吸水性は低い。なお、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの縮重合物である。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの縮重合物である。グリオキザール樹脂は、グリオキサールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの縮重合物である。

また、前述の基本構成に規定されるゼータ電位ζＲ₁及びζＲ₂の要件を満たすためには、本実施形態に係る樹脂粉体を構成する樹脂粒子の各々の表面が、アルキルアミン化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選択される１種以上の疎水化剤（以下、好適な疎水化剤と記載する）で疎水化処理されていることが好ましい。こうした疎水化剤は、適度な正帯電性を有し、樹脂粒子（有機材料）に対する接着性も良好である。樹脂粒子の表面を疎水化処理することで、トナー粒子の表面に水分が付着しにくくなり、トナーの帯電安定性（特に、耐環境性）が向上すると考えられる。なお、アルキルアミン化合物には、アルキルアミン誘導体が含まれる。例えば、アルキルアミン化合物には、アルキルアミン中のアルキル基の水素が置換された化合物（より具体的には、アラルキルアミン等）が含まれる。

上記好適な疎水化剤の中でも、炭素数６以上１２以下の直鎖アルキルアミン（より具体的には、ｎ−ヘキシルアミン等）、アラルキルアミン（より具体的には、ベンジルアミン等）、又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が特に好ましい。疎水化剤が有するアミノ基及びイソシアネート基の数が多いほど、その疎水化剤で疎水化処理された樹脂粒子のゼータ電位は大きくなる（正帯電側にシフトする）傾向がある。前述の基本構成に規定される要件を満たすように樹脂粉体のゼータ電位ζＲ₁及びζＲ₂を調整するためには、例えば、１以上２以下のアミノ基を有する疎水化剤と、１以上２以下のイソシアネート基を有する疎水化剤との少なくとも一方を使用することが好ましい。

樹脂粒子の表面を上記好適な疎水化剤で処理する場合、その疎水化剤の量（上記好適な疎水化剤を２種以上使用する場合には、それら疎水化剤の合計量）は、疎水化処理された樹脂粉体の全量に対して、２５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。

なお、樹脂粒子の表面を処理するための表面処理剤は、上記疎水化剤に限られず任意である。例えば、樹脂粒子をシランカップリング剤で表面処理してもよい。

［トナーの製造方法］
以下、上記構成を有する本実施形態に係るトナーを製造する方法の一例について説明する。この例では、トナーコアがアニオン性を有し、シェル材料（ひいては、シェル層）がカチオン性を有する。

（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましい。

以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。

以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。

（シェル層の形成）
まず、水性媒体（例えば、イオン交換水）を準備する。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。

続けて、例えば塩酸を用いて水性媒体のｐＨを所定のｐＨ（例えば、３．５以上５．５以下から選ばれるｐＨ）に調整する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体（例えば、酸性の水性媒体）に、トナーコアと、第１シェル材料（例えば、水溶性熱硬化性樹脂を合成するための水溶性モノマー）と、第２シェル材料（例えば、非水溶性熱可塑性樹脂のサスペンション）とを添加する。

トナーコア、第１シェル材料、及び第２シェル材料を水性媒体に添加すると、水性媒体中で、トナーコアの表面に、第２シェル材料の粒子（非水溶性熱可塑性樹脂の粒子）が付着すると考えられる。また、第１シェル材料もトナーコアの表面に付着することで、第２シェル材料の粒子が付着したトナーコアが第１シェル材料によって覆われると考えられる。

トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。トナーコアがアニオン性を有する場合には、同一極性を有するアニオン界面活性剤を使用することで、トナーコアの凝集を抑制できる。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。

続けて、上記トナーコア及びシェル材料を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。

液の温度を高温に保っている間に、第１シェル材料の重合反応が進行し、シェル層が硬化する。シェル層を硬化させる前に、第１シェル材料及び第２シェル材料の各々がトナーコアに付着している。こうした状態で液が加熱されると、トナーコアの表面で第２シェル材料の粒子が他の第２シェル材料の粒子に接近し、第２シェル材料は次第に粒状感を失っていくと考えられる。第２シェル材料は第１シェル材料で覆われているため、トナーコアの表面で第２シェル材料の粒子同士は融着しにくい。また、加熱前の第１シェル材料は、強い親水性を有するため、水性媒体と第２シェル材料の粒子との界面に存在すると考えられる。しかし、シェル層の硬化反応が進むにつれて、第１シェル材料の親水性は弱まる傾向がある。第１シェル材料の親水性が弱まると、第１シェル材料は、キャピラリー効果によって、第２シェル材料のブロック間、さらには第２シェル材料のブロックとトナーコアとの間に移動すると考えられる。その後、第１シェル材料が硬化することによって、シェル層中に前述のブロック構造（図１及び図２参照）が形成されると考えられる。第２シェル材料の量を第１シェル材料の量よりも多くすることで、トナー母粒子の表面の大部分を非水溶性熱可塑性樹脂（ブロック部）が占めるようにすることができる。

上記のようにしてシェル層を硬化させることで、トナー母粒子の分散液が得られる。続けて、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。

（外添工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の表面に、外添剤を付着させる。外添剤として、本実施形態に係る樹脂粉体のみを使用してもよいし、本実施形態に係る樹脂粉体と一緒に他の外添剤（例えば、シリカ粒子及び酸化チタン粒子）を使用してもよい。混合機を用いて、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれないような条件でトナー母粒子と外添剤とを混合することで、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。

なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料は、一度に液に添加されてもよいし、複数回に分けて液に添加されてもよい。外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。トナーコア材料とシェル材料とはそれぞれ、前述の化合物（樹脂を合成するための各種モノマー等）に限られない。例えば、必要に応じて、前述の化合物の誘導体をトナーコア材料又はシェル材料として使用してもよいし、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、前述の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴ−１〜Ｔ−１２（それぞれ静電潜像現像用の正帯電性トナー）を示す。また、表２には、トナーＴ−１〜Ｔ−１２のいずれかの製造に用いられる樹脂粉体Ａ〜Ｋを示す。

以下、トナーＴ−１〜Ｔ−１２の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定された１次粒子の円相当径の個数平均値である。

ストレス付与される前の樹脂粉体Ａ〜Ｋ（以下、単に樹脂粉体と記載する場合がある）と、ストレス付与された後の樹脂粉体Ａ〜Ｋ（以下、劣化樹脂粉体と記載する場合がある）との各々について、ゼータ電位ζＲ₁及びζＲ₂をそれぞれ測定した。樹脂粉体へのストレス付与の方法、及びゼータ電位の測定方法を、以下に示す。

＜ストレス付与の方法＞
ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の濃度１質量％水溶液９７質量部に対して樹脂粉体３質量部を添加して、樹脂粉体を３質量％の割合で含む樹脂粉体の分散液を調製した。続けて、得られた樹脂粉体の分散液１００質量部に対して直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５質量部を添加して、評価用試料を得た。その後、評価用試料をシェーカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）で３０分間混合することにより、評価用試料中の樹脂粉体にストレスを付与して、劣化樹脂粉体を得た。その後、遠心分離により劣化樹脂粉体を沈降させて、上澄み液を除去した。その後、劣化樹脂粉体を乾燥させて、乾燥した劣化樹脂粉体を得た。

＜ゼータ電位の測定方法＞
イオン交換水９８ｇに、０．０３ｇの試料（樹脂粉体又は劣化樹脂粉体）と、ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の濃度１０質量％水溶液２ｇとを入れて、液中に試料（樹脂粉体又は劣化樹脂粉体）を分散させた。続けて、得られた試料の分散液のｐＨを５に調整し、ｐＨが調整された試料の分散液を得た。そして、ｐＨが調整された試料の分散液を測定対象として、電気泳動法（より詳しくは、レーザードップラー方式の電気泳動法）により、試料のゼータ電位を測定した。詳しくは、温度２３℃かつｐＨ５の分散液中の試料（樹脂粉体又は劣化樹脂粉体）のゼータ電位を、レーザードップラー方式のゼータ電位計（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−１０００」）を用いて測定した。

［トナーＴ−１〜Ｔ−１１の製造］
（トナーコアの作製）
低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃）７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝８４℃）１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｍ＝１２０℃）１５０ｇと、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５５ｇと、着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ ＢＬＵＥ １１１」、フタロシアニンブルー）４０ｇとを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。

続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲（シリンダー温度）１００℃以上１３０℃以下の条件で、溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物を粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）６μｍのトナーコアが得られた。

（シェル材料の調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内に、温度３０℃のイオン交換水８１５ｇと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｇとを入れた。その後、フラスコ内容物を攪拌しながら、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物を攪拌しながら、２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけてフラスコ内に滴下した。第１の液は、スチレン６０ｇと、アクリル酸ブチル１２ｇとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶かした溶液であった。

続けて、フラスコ内の温度を８０℃に保ちつつ、フラスコ内容物をさらに２時間攪拌して、フラスコ内容物の重合反応を十分に進行させた。その結果、疎水性熱可塑性樹脂粒子のサスペンションが得られた。得られたサスペンションに含まれる樹脂粒子に関して、個数平均粒子径は３２ｎｍであり、Ｔｇは７１℃であった。

（シェル層の形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｇを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。続けて、フラスコ内に、第１シェル材料（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、成分：ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液、固形分濃度：８０質量％）０．８０ｇと、第２シェル材料（前述の手順で調製した疎水性熱可塑性樹脂粒子のサスペンション）７５ｇとを添加した。そして、水溶性シェル材料をフラスコ内で溶解させて、シェル材料の水溶液を得た。

続けて、得られたシェル材料の水溶液に、前述の手順で作製したトナーコア３００ｇを添加し、フラスコ内容物を回転速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｇを添加した。続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度で、フラスコ内の温度を７０℃まで上げた。

続けて、温度７０℃かつ回転速度１００ｒｐｍの条件で、フラスコ内容物を２時間攪拌した。続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。

（洗浄）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。

（乾燥）
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ³／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子（粉体）が得られた。

（外添剤用の樹脂粉体Ａの作製）
温度計及び攪拌羽根を備えた３つ口フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内に、温度３０℃のイオン交換水９７０ｇと、ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）２ｇと、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）３０ｇとを入れた。その後、フラスコ内容物を攪拌しながら、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を９０℃に昇温させた。続けて、フラスコ内の温度を９０℃に保ちつつ、フラスコ内容物をさらに１．５時間攪拌して、フラスコ内容物の重合反応を十分に進行させて、樹脂粒子を形成した。

続けて、フラスコ内にｎ−ヘキシルアミン（東京化成工業株式会社製）６ｇを加えた。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。続けて、フラスコ内の温度を９０℃に保ちつつ、フラスコ内容物をさらに０．５時間攪拌した。これにより、フラスコ内容物（樹脂粒子及びｎ−ヘキシルアミン）が反応して、懸濁液が得られた。

続けて、得られた懸濁液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状の樹脂粒子（詳しくは、ｎ−ヘキシルアミンで疎水化処理された樹脂粒子）が得られた。その後、得られたウェットケーキ状の樹脂粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、樹脂粒子を洗浄した。続けて、洗浄された樹脂粒子を、真空定温乾燥器（東京理化器械株式会社販売「ＶＯＳ−６０２ＳＤ」）を用いて真空乾燥した。続けて、乾燥した樹脂粒子の凝塊物を、ボールミルを用いて解砕した。その結果、多数の樹脂粒子を含む樹脂粉体Ａが得られた。

（外添剤用の樹脂粉体Ｂの作製）
樹脂粉体Ｂの作製方法は、ｎ−ヘキシルアミンの量を６ｇから９ｇに変更した以外は、樹脂粉体Ａの作製方法と同じであった。

（外添剤用の樹脂粉体Ｃの作製）
樹脂粉体Ｃの作製方法は、ノニオン界面活性剤（エマルゲン１２０）の量を２．０ｇから０．５ｇに変更し、ｎ−ヘキシルアミンの量を６ｇから１ｇに変更した以外は、樹脂粉体Ａの作製方法と同じであった。

（外添剤用の樹脂粉体Ｄの作製）
温度計及び攪拌羽根を備えた３つ口フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内に、温度３０℃のイオン交換水９７０ｇと、ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）５ｇと、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）３０ｇとを入れた。その後、フラスコ内容物を攪拌しながら、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を９０℃に昇温させた。続けて、フラスコ内の温度を９０℃に保ちつつ、フラスコ内容物をさらに２時間攪拌することで、フラスコ内容物の重合反応を十分に進行させて、懸濁液を得た。その後、樹脂粉体Ａの作製方法と同様の、洗浄工程（分散及びろ過）、乾燥工程（真空乾燥）、及び解砕工程を経て、表面処理する前の樹脂粉体（以下、未処理粉体と記載する）を得た。

続けて、温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコ内に、温度３０℃のトルエン（東京化成工業株式会社製）５００ｇと、ペルフルオロ−１−オクタンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）１ｇと、トルエンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）６ｇと、前述の手順で作製した未処理粉体３０ｇとを入れた。その後、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を５０℃に昇温させた。続けて、フラスコ内の温度を５０℃に保ちつつ、フラスコ内容物をさらに２時間攪拌して、フラスコ内容物を反応させた。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を約１００℃に昇温させた。続けて、フラスコ内の温度を９０℃〜１１０℃に保ちつつ、フラスコ内容物を２時間沸騰させて、トルエンを除去した。フラスコ内に得られた反応生成物（凝塊物）を、ボールミルを用いて解砕した。その結果、多数の樹脂粒子を含む樹脂粉体Ｄが得られた。

（外添剤用の樹脂粉体Ｅの作製）
樹脂粉体Ｅの作製方法は、ｎ−ヘキシルアミン６ｇの代わりにベンジルアミン（東京化成工業株式会社製）６ｇを使用した以外は、樹脂粉体Ａの作製方法と同じであった。

（外添剤用の樹脂粉体Ｆの作製）
樹脂粉体Ｆの作製方法は、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（ミルベンレジンＳＭ−６０７）３０ｇの代わりに、メチロール化尿素の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＵ−１００」、固形分濃度８０質量％）３０ｇを使用した以外は、樹脂粉体Ａの作製方法と同じであった。

（外添剤用の樹脂粉体Ｇの作製）
温度計及び攪拌羽根を備えた３つ口フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内に、温度３０℃のイオン交換水９７０ｇと、ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）２ｇと、トルエンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）６ｇと、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）３０ｇとを入れた。その後、フラスコ内容物を攪拌しながら、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を９０℃に昇温させた。続けて、フラスコ内の温度を９０℃に保ちつつ、フラスコ内容物をさらに２時間攪拌することで、フラスコ内容物の重合反応を十分に進行させて、懸濁液を得た。その後、樹脂粉体Ａの作製方法と同様の、洗浄工程（分散及びろ過）、乾燥工程（真空乾燥）、及び解砕工程を経て、多数の樹脂粒子を含む樹脂粉体Ｇを得た。

（外添剤用の樹脂粉体Ｈの作製）
樹脂粉体Ｈの作製方法は、各物質の添加量に関して、イオン交換水の９７０ｇを９６５ｇに、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（ミルベンレジンＳＭ−６０７）の３０ｇを３５ｇに、ノニオン界面活性剤（エマルゲン１２０）の２．０ｇを０．５ｇに、ｎ−ヘキシルアミンの６ｇを１ｇに、それぞれ変更した以外は、樹脂粉体Ａの作製方法と同じであった。

（外添剤用の樹脂粉体Ｉの作製）
樹脂粉体Ｉの作製方法は、ｎ−ヘキシルアミン６ｇの代わりにｐ−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）６ｇを使用した以外は、樹脂粉体Ａの作製方法と同じであった。

（外添剤用の樹脂粉体Ｊの準備）
樹脂粉体Ｊとして、樹脂粉体（日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製「ファインスフェア（登録商標）ＭＧ−４５１」、成分：架橋スチレン−アクリル酸樹脂、粒子径：１００ｎｍ）を準備した。

（外添剤用の樹脂粉体Ｋの作製）
樹脂粉体Ｋの作製方法では、ｎ−ヘキシルアミン６ｇを用いて、樹脂粉体（ファインスフェアＭＧ−４５１）３０ｇに含まれる各樹脂粒子の表面を処理した。ｎ−ヘキシルアミンによる処理条件は、樹脂粉体Ａの作製方法と同様であった。

（外添）
前述の手順で作製したトナー母粒子１００質量部と、乾式シリカ粉体（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」）１．０質量部と、樹脂粉体（トナーＴ−１〜Ｔ−１１の各々に定められた、表１に示される樹脂粉体Ａ〜Ｋのいずれか）１．０質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粉体及び樹脂粉体）を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴ−１〜Ｔ−１１）が得られた。

［トナーＴ−１２の製造］
トナーＴ−１２の製造方法は、外添工程において、樹脂粉体を使用せず、乾式シリカ粉体（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＥＡ９０）の添加量を１．０質量部から２．０質量部に変更した以外は、トナーＴ−１の製造方法と同じであった。

［評価方法］
各試料（トナーＴ−１〜Ｔ−１２）の評価方法は、以下のとおりである。

（評価用現像剤の調製）
キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。

（評価機の準備）
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５００ｃｉ」）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像器に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。

（かぶり濃度、耐付着性）
温度２４℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下において、上記評価機を用いて、印字率１％で１０万枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う耐刷試験を行った。耐刷試験中、５０００枚印刷するごとに、ダッシュマークの有無を確認するとともに、かぶり濃度（ＦＤ）を測定した。

形成された画像を目視で観察し、ダッシュマークの有無を確認した。ダッシュマークが確認されなければ○（良い）と評価し、ダッシュマークが確認されれば×（良くない）と評価した。なお、ダッシュマークは、トナーが感光体ドラムの表面に付着することに起因して生じ得る画像欠陥である。

印刷後の紙の空白部の反射濃度（かぶり濃度）を、カラー反射濃度計（伊原電子工業株式会社製「Ｒ７１０」）を用いて測定した。かぶり濃度（ＦＤ）が０．００９以下であれば○（良い）と評価し、かぶり濃度（ＦＤ）が０．００９を超えれば×（良くない）と評価した。なお、かぶり濃度（ＦＤ）は、印刷後の評価用紙の空白部の反射濃度からベースペーパー（未印刷紙）の反射濃度を引いた値に相当する。

（帯電量）
前述の手順で評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した後、温度２４℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下で２４時間静置した。その後、現像剤中のトナーの帯電量（初期帯電量）を測定した。

また、温度２４℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下において、上記評価機を用いて、印字率１％で１０万枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う耐刷試験を行った。耐刷試験後、上記評価機の現像器内のトナーの帯電量（耐刷試験後の帯電量）を測定した。

現像剤中のトナーの帯電量は、吸引式小型帯電量測定装置（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１２ＨＳ」）を用いて、下記方法により測定した。

＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーターの測定セルに現像剤（キャリア及びトナー）０．１０ｇを投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。

初期帯電量の評価基準は次のとおりである。
○（良い）：初期帯電量が２０μＣ／ｇ以上であった。
×（良くない）：初期帯電量が２０μＣ／ｇ未満であった。

耐刷試験後の帯電量の評価基準は次のとおりである。
○（良い）：耐刷試験後の帯電量が１５μＣ／ｇ以上であった。
×（良くない）：耐刷試験後の帯電量が１５μＣ／ｇ未満であった。

［評価結果］
表３に、各試料（トナーＴ−１〜Ｔ−１２）の評価結果をまとめて示す。なお、耐付着性の評価結果に関する表３中の「○」は、１０万枚の耐刷試験が終わるまでダッシュマークが確認されなかったことを示している。また、表３中の「発生枚数（単位：万枚）」は、ダッシュマークが確認された時の累積印刷枚数を示している。例えば、トナーＴ−１０（比較例４）の「２．５」は、２５０００枚印刷した時点でダッシュマークが確認されたことを示している。

トナーＴ−１〜Ｔ−６（実施例１〜６に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、表１に示されるように、トナー粒子が、外添剤として、複数の樹脂粒子からなる樹脂粉体を備えていた。樹脂粉体の体積中位径は３００ｎｍ以下であった。樹脂粉体を構成する樹脂粒子はそれぞれ、窒素含有樹脂を含有し、かつ、表面処理されていた。ストレス付与前のゼータ電位ζＲ₁（第１ゼータ電位）が８ｍＶ以下であった。ストレス付与後のゼータ電位ζＲ₂（第２ゼータ電位）が８ｍＶ超であった。なお、実施例１〜６に係るトナーではそれぞれ、トナー粒子のシェル層が前述のブロック構造を有していた。

表３に示されるように、実施例１〜６に係るトナーはそれぞれ、正帯電性に優れていた。また、実施例１〜６に係るトナーはそれぞれ、連続印刷に用いられた場合に、長期にわたって継続的にトナー付着（より具体的には、現像スリーブ付着及び感光体ドラム付着等）を抑制して高画質の画像を形成し続けることができた。

本発明に係る正帯電性トナーは、例えば、複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１０ トナーコア
２０ シェル層
２１ 境界部
２２ ブロック部
３１ 樹脂粒子
３２ 無機粒子
１００ トナー粒子

Claims (9)

1. トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む正帯電性トナーであって、
   前記トナー粒子は、前記外添剤として、複数の樹脂粒子からなる樹脂粉体を備え、
   前記樹脂粉体の体積中位径は３００ｎｍ以下であり、
   前記樹脂粉体を構成する前記樹脂粒子はそれぞれ、窒素含有樹脂を含有し、かつ、表面処理されており、
   ストレス付与される前の前記樹脂粉体を３質量％の割合で含む前記樹脂粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定された第１ゼータ電位が８ｍＶ以下であり、
   ストレス付与された後の前記樹脂粉体を３質量％の割合で含む前記樹脂粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定された第２ゼータ電位が８ｍＶ超であり、
   前記ストレス付与は、前記樹脂粉体を３質量％の割合で含む前記樹脂粉体の分散液１００質量部に対して直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５質量部を添加して評価用試料を得た後、前記評価用試料をターブラーミキサーで３０分間混合することにより行われる、正帯電性トナー。
2. 前記樹脂粉体を構成する前記樹脂粒子の各々の表面は、アルキルアミン化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選択される１種以上の疎水化剤で疎水化処理されている、請求項１に記載の正帯電性トナー。
3. 前記疎水化剤の量は、前記疎水化処理された樹脂粉体の全量に対して２５質量％以下である、請求項２に記載の正帯電性トナー。
4. 前記第１ゼータ電位と前記第２ゼータ電位との差が３．０ｍＶ以上７．０ｍＶ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
5. 前記窒素含有樹脂は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮重合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
6. 前記トナー粒子は、前記外添剤として無機粒子をさらに備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
7. 前記トナー母粒子は、コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備え、
   前記シェル層は、水溶性熱硬化性樹脂及び非水溶性熱可塑性樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
8. 前記非水溶性熱可塑性樹脂は、前記トナー粒子の表面に露出している、請求項７に記載の正帯電性トナー。
9. 前記シェル層では、実質的に前記非水溶性熱可塑性樹脂からなる複数のブロック部が、実質的に前記水溶性熱硬化性樹脂からなる境界部を介して相互に接続されている、請求項７又は８に記載の正帯電性トナー。