JP2017134333A - ２成分現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】多様な印刷条件（例えば、高印字率及び低印字率）においても、高画質の画像を形成できる２成分現像剤を提供する。
【解決手段】２成分現像剤は、複数のキャリア粒子１００を含むキャリアと、複数のトナー粒子を含むトナーとを含む。キャリア粒子１００は、キャリアコア１１０と、キャリアコア１１０の表面を被覆する第１層１２０と、第１層１２０の表面を被覆する第２層１３０と、第１層１２０及び第２層１３０の層間の無機粒子１４０とを含む。第１層１２０はフッ素含有樹脂を含み、第２層１３０はシリコーン樹脂を含む。トナー粒子は、結着樹脂を含むトナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、２成分現像剤に関する。

電子写真法が採用された画像形成において、トナーとキャリアとを含む２成分現像剤が用いられる。キャリアとして、キャリアコアの表面が混合樹脂で被覆されたキャリアが知られている（特許文献１）。特許文献１には、この混合樹脂が、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、及びフッ素含有樹脂から選択される１種以上の樹脂と、アクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂、及びメラミン樹脂から選択される１種以上の樹脂とを含むことが記載されている。

特開平４−３３３８６１号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたキャリアは、混合樹脂に含まれる各々の樹脂の硬化温度が異なることに起因して、均一な被覆膜を形成することが困難である。こうしたキャリアとトナーとを含む２成分現像剤を用いて画像を形成する場合には、トナーの帯電性が不安定となり、印刷条件（例えば、印字率）によっては、高品質の画像を形成することが困難になると考えられる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、多様な印刷条件（例えば、高印字率又は低印字率）においても、高画質の画像を形成できる２成分現像剤を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係る２成分現像剤は、複数のキャリア粒子を含むキャリアと、複数のトナー粒子を含むトナーとを含む。前記キャリア粒子は、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を被覆する第１層と、前記第１層の表面を被覆する第２層と、前記第１層及び前記第２層の層間の無機粒子とを含む。前記第１層はフッ素含有樹脂を含み、前記第２層はシリコーン樹脂を含む。前記トナー粒子は、結着樹脂を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含む。

本発明によれば、多様な印刷条件（例えば、高印字率及び低印字率）においても、高画質の画像を形成できる２成分現像剤を提供することが可能になる。

本実施形態に係る２成分現像剤に含まれるキャリアの一態様を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の実施形態に係る２成分現像剤は、複数のキャリア粒子を含むキャリアと、複数のトナー粒子を含むトナーとを含む。キャリアは、トナーと混合して静電潜像の現像に用いることができる。キャリアは、例えば、電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。

以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。電子写真装置では、キャリアとトナーとを含む２成分現像剤を用いて静電潜像を現像する。現像工程では、感光体に形成された静電潜像に、帯電したトナーを付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、中間転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

本実施形態に係る２成分現像剤は、構成（１）を満たすキャリア粒子を複数含む。本実施形態に係る２成分現像剤において、構成（１）を満たすキャリア粒子の割合は、２成分現像剤に含まれるキャリア粒子全体の質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。

構成（１）：キャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアの表面を被覆する第１層と、第１層を被覆する第２層と、第１層及び第２層の層間の無機粒子とを含む。第１層はフッ素含有樹脂を含み、第２層はシリコーン樹脂を含む。

図１を参照して、構成（１）を有するキャリアを説明する。図１は、本実施形態に係る２成分現像剤に含まれるキャリアの一態様を示す図である。図１に示すようにキャリア粒子１００は、キャリアコア１１０と、キャリアコア１１０の表面を被覆する第１層１２０と、第１層１２０を被覆する第２層１３０とを含む。キャリア粒子１００は、第１層１２０及び第２層１３０の層間の無機粒子１４０を含む。

構成（１）を有するキャリア粒子１００では、第１層１２０に含有されるフッ素含有樹脂が帯電性に優れるため、キャリア粒子１００の帯電性が好適に維持されやすい。また、第２層１３０に含有されるシリコーン樹脂は強度及び硬度に優れるため、キャリア粒子１００の耐久性を向上させやすい。さらに、シリコーン樹脂を含む第２層１３０が、フッ素含有樹脂を含む第１層１２０を被覆するため、第１層１２０の表面にトナーを構成する成分（例えば、結着樹脂）が付着しにくく、キャリア粒子が汚染されにくい。

構成（１）を有するキャリア粒子１００は、第１層１２０及び第２層１３０の層間の無機粒子１４０を含むため、アンカー効果により第１層１２０及び第２層１３０の層間の密着性が向上する傾向にある。このため、キャリア粒子１００は、耐久性を向上し易い。従って、構成（１）を有するキャリア粒子１００は、帯電性と耐久性とに優れる。第１層１２０及び第２層１３０の剥離に起因する画像不良（例えば、トナーの帯電不良による画像濃度の低下）の発生を抑制することができ、さらに高画質の画像を形成し易い。フッ素含有樹脂を含む第１層１２０とシリコーン樹脂を含む第２層１３０との層間に無機粒子１４０が存在し、無機粒子１４０が基点となり第１層１２０の表面にシリコーン樹脂が良好に拡散するため、均一に成膜された第２層１３０を得やすくなる。

２成分現像剤が多様な印刷条件（例えば、高印字率又は低印字率）においても、さらに高画質の画像を形成できるためには、キャリアは構成（１）に加えて、次に示す構成（２）を有することが好ましい。
構成（２）：無機粒子が、第１層及び第２層に各々半埋没状態で存在する。

第１層１２０及び第２層１３０の層間に無機粒子１４０が含まれる態様としては、第１層１２０及び第２層１３０に各々半埋没状態で存在する態様が好ましい。半埋没状態とは、第１層１２０及び第２層１３０から無機粒子１４０が一部露出した状態（半埋没状態）である。無機粒子１４０は、無機粒子１４０の一部が第１層１２０及び第２層１３０に埋没していることが好ましい。例えば、無機粒子１４０の一部（より具体的には、無機粒子１４０の体積の１／８以上２／３以下）は第１層１２０に埋没し、無機粒子１４０の残りの一部（より具体的には、無機粒子１４０の体積の１／３以上７／８以下）は、１３０に埋没する。無機粒子１４０が第１層１２０及び第２層１３０の層間に半埋没状態で存在すると、第１層１２０及び第２層１３０の界面の面積を増加させることができ、第１層１２０及び第２層１３０の界面に凹凸構造を形成することができる。このため、アンカー効果が生じ易くなり、第１層１２０及び第２層１３０の層間の密着性をさらに向上し易くなる。無機粒子１４０が第１層１２０及び第２層１３０の層間に含まれる態様は、画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてキャリア粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって確認することができる。

また、複数の無機粒子１４０は、無機粒子１４０が有する導電性に起因して、現像電極として作用する。そのため、エッジ効果（画像の周辺部では画像濃度が高く、画像の中心では画像濃度が低くなる現象）が抑制され易い。また、複数の無機粒子１４０は、層（無機粒子層）を形成してもよい。ここで、無機粒子層は、互いに接触して膜状に連なった複数の無機粒子１４０から構成されてもよいし、互いに離間する無機粒子１４０の集合体から構成されてもよい。無機粒子層が形成される場合は、無機粒子１４０が有する導電性に起因して、チャージアップを抑制できる。特にチャージアップが発生し易い低印字率で連続して記録媒体に対して印字する場合であっても、チャージアップに起因する画像濃度の低下を抑制することができる。

以上から、構成（１）を有するキャリア粒子を含むキャリアとトナーとを含む２成分現像剤を用いて画像を形成する場合には、印刷条件を変えても、高画質の画像を形成しやすい。

以下、キャリア及びトナーの各々について順に説明する。さらに、これらキャリア及びトナーを用いて２成分現像剤を製造する方法について説明する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。

［キャリア］
本実施形態に係る２成分現像剤に含まれるキャリアは、前述の構成（１）を有するキャリア粒子を含む。キャリアとしては、磁性キャリアが好ましい。

キャリアコアの材料としては、フェライト（より具体的には、強磁性フェライト等）、マグネタイト、鉄、ニッケル、又はコバルトのような金属を好適に使用できる。また、これらの金属と、銅、亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、マグネシウム、セレン、タングステン、ジルコニウム、もしくはバナジウムとの合金又は混合物も、キャリアコアの材料として好適に使用できる。また、上記金属に、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化チタン、又は酸化マグネシウム）、窒化物（例えば、窒化クロム又は窒化バナジウム）、又は炭化物（例えば、炭化ケイ素又は炭化タングステン）を混ぜて、得られた混合物をキャリアコアの材料として使用してもよい。これらの材料の中でも、フェライト又はマグネタイトが、キャリアコアの材料として特に好ましい。１種類の材料を単独で使用してもよいし、２種類以上の材料を併用してもよい。これらのうち、キャリアコアの材料としては、導電性を有することが好ましい。キャリアコアの材料が導電性を有すると、キャリアコアが実質的にシリコーン樹脂から構成される場合に比べ、トナーがチャージアップしにくい。

キャリアコアの表面粗さは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下である。キャリアコアの表面粗さが０．３μｍ以上２．０μｍ以下であれば、チャージアップの発生を抑制し、キャリアコアと第１層との密着性を向上させ、コートはがれを抑制できる。

２成分現像剤の現像性を向上させるためには、キャリアコアの体積中位径（Ｄ₅₀）が３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。キャリアコアの体積中位径（Ｄ₅₀）は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７００」）を用いて測定できる。

キャリアの好適な帯電性を維持するためには、キャリアコアを被覆する第１層が、ＰＦＡ、ＦＥＰ、及びＰＴＦＥからなる群から選択される１種以上のフッ素含有樹脂を含むことが好ましい。ＰＦＡ、ＦＥＰ、及びＰＴＦＥはそれぞれ帯電性に優れる。

キャリア粒子の第１層におけるフッ素含有樹脂の含有量は、キャリアコア１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。フッ素含有樹脂の含有量が１質量部以上である場合は、キャリア粒子の帯電性が低下しにくくなり、カブリ（非露光部においてもトナー粒子が付着する現象）を抑制できる。さらに、フッ素含有樹脂の含有量が１質量部以上である場合は、現像中にトナー粒子のみが過度に飛翔することを抑制できる。また、フッ素含有樹脂の含有量が２０質量部以下である場合は、帯電性が適度に低くなる。このため、現像性の低下に起因する画像濃度の低下を抑制できる。

キャリアの帯電性を向上させるためには、第１層の厚さは１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。

キャリア粒子の第２層は、シリコーン樹脂を含む。シリコーン樹脂は強度及び硬度に優れる。このため、第２層にシリコーン樹脂を含ませることで、キャリア粒子の耐久性を向上させるとともにスペントを抑制できる。

シリコーン樹脂としては、例えば、一般式（Ａ）で表される繰返し単位を有するシリコーン樹脂（以下、シリコーン樹脂（Ａ）と記載する）を挙げることができる。

一般式（Ａ）中、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１以上３以下のアルキル基、又はフェニル基を表す。複数のＲは互いに同一であっても異なってもよい。炭素原子数１以上３以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソプロピル基が挙げられる。

シリコーン樹脂（Ａ）としては、例えば、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、アルキル変性シリコーン樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂又はフッ素変性シリコーン樹脂が挙げられる。熱硬化性シリコーン樹脂は、主鎖の末端又は側鎖に反応性基（より具体的には、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基、又はビニル基等）を有してもよく、それらが縮合又は架橋してもよい。これらのシリコーン樹脂（Ａ）のうち、熱硬化性シリコーン樹脂が好ましく、主鎖の末端に水酸基を有するメチルシリコーン樹脂がより好ましい。

第２層におけるシリコーン樹脂の含有量は、キャリアコア１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。シリコーン樹脂の含有量が１質量部以上である場合は、キャリア粒子の強度及び耐久性を十分に向上させることができる。一方、シリコーン樹脂の含有量が１０質量部以下である場合は、第１層のフッ素含有樹脂の効果が十分に得られるため、トナーに必要とされる十分な帯電量を与えることができる。

電子顕微鏡により測定されるキャリア粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

キャリアコアを第１層で被覆する方法は、例えば、溶剤（例えば、メチルエチルケトンもしくはテトラヒドロフラン、又はこれら混合溶剤）にフッ素含有樹脂を分散させた樹脂溶液を調製し、調製された樹脂溶液にキャリアコアを浸漬する方法が挙げられる。また、別の方法としては、流動コーティング装置を用いて、キャリアコアを流動させ、続けて、流動しているキャリアコアにフッ素含有樹脂溶液をスプレーすることによって第１層を形成する方法が挙げられる。

第１層で被覆されたキャリアコアを第２層で被覆する方法の一例として、以下の方法が挙げられる。まず、流動コーティング装置を用いて、第１層で被覆されたキャリアコアを流動させる。続けて、流動しているキャリアコアにポリアミド樹脂溶液をスプレーして、第１層の表面に第２層を形成する。そして、形成された第２層を加熱して硬化させる。

シリコーン樹脂を含む第２層を硬化させる温度（硬化温度）は、２００℃以上３００℃以下であることが好ましい。また、シリコーン樹脂を含む第２層を硬化させる時間（硬化時間）は、３０分以上９０分以下であることが好ましい。

［トナー］
本実施形態に係る２成分現像剤において、トナーは複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含む。また、トナー粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。トナー粒子がシェル層を含むと、トナーコアに含まれる結着樹脂がキャリアに付着する現象（いわゆるスペント）が発生しにくくなる。

さらに、トナーコアがアニオン性を有し、シェル層の材料（以下、シェル材料と記載する）がカチオン性を有する場合には、シェル層の形成時にカチオン性のシェル材料をトナーコアの表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば、水性媒体中で負に帯電するトナーコアに、水性媒体中で正に帯電するシェル材料が電気的に引き寄せられ、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりトナーコアの表面にシェル層が形成されると考えられる。シェル材料がトナーコアに引き寄せられることで、分散剤を用いなくても（又は、少量の分散剤だけで）、トナーコアの表面に均一なシェル層を形成しやすくなると考えられる。

以下、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。なお、トナーの用途に応じて、トナーの成分（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を割愛してもよい。

（トナーコア）
トナー粒子のトナーコアは、結着樹脂を含む。また、トナー粒子のトナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含んでもよい。

（トナーコアの結着樹脂）
トナー粒子のトナーコアにおいては、一般的に、トナーコア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基、又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、それぞれ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。

結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群から選択される１以上の官能基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合しやすい。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いる場合には、高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくいと考えられる。

結着樹脂のＴｇは、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のＴｇを求めることができる。

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であることで、記録媒体に対するトナーの高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくくなる。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）である場合には、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化しやすくなるため、トナーコアが表面張力により丸みを帯びやすくなる。なお、異なるＴｍを有する複数の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。

結着樹脂のＴｍは、例えば高化式フローテスターを用いて測定できる。より具体的には、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で結着樹脂を溶融させ、流出させる。そして、結着樹脂のＳ字カーブを測定する。得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ₁とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２」となる温度が、測定試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。

結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂として用いることのできる熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、又はスチレンブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂は、トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性に優れる。

以下、結着樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂について説明する。なお、ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを重合させることで得られる。

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価アルコールの例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレンビスフェノールＡが挙げられる。

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素数１以上６以下のアルキル基を意味する。

ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

（トナーコアの着色剤）
トナー粒子のトナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の使用量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

トナー粒子のトナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナー粒子のトナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリールアミド化合物が挙げられる。イエロー着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。

シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。シアン着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

（トナーコアの離型剤）
トナー粒子のトナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

離型剤の好適な例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。

なお、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー粒子のトナーコアに添加してもよい。

（トナーコアの電荷制御剤）
トナー粒子のトナーコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えばトナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。また、トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

（トナーコアの磁性粉）
トナー粒子のトナーコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉の例としては、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物（より具体的には、合金等）、強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコアと他のトナーコアとが固着しやすくなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコアと他のトナーコアとの固着を抑制することができる。

（シェル層）
シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみから構成されてもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみから構成されてもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有してもよい。また、シェル層において、熱可塑性樹脂が、架橋性を有するモノマー又はプレポリマー（例えば、後述する熱硬化性樹脂の調製に用いられ得るモノマー）で架橋されてもよい。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との割合は任意である。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との割合の例としては、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、２：１、３：１、４：１、又は５：１（それぞれ質量比で、熱可塑性樹脂：熱硬化性樹脂）が挙げられる。

シェル層に含まれる熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、ポリイミド樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が好ましい。ポリイミド樹脂は、窒素元素を分子骨格に有する。このため、ポリイミド樹脂を含むシェル層は、強いカチオン性を有しやすい。シェル層に含まれるポリイミド樹脂としては、マレイミド系重合体、又はビスマレイミド系重合体（より具体的には、アミノビスマレイミド重合体又はビスマレイミドトリアジン重合体等）が好ましい。

シェル層に含まれる熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、グリオキサールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。シェル層がメラミン樹脂又は尿素樹脂を含む場合には、トナーを乾燥する際にトナーが凝集しにくくなると考えられる。メラミン樹脂及び尿素樹脂の各々の吸水性が低いためである。このため、トナーの保存性を向上させるためには、シェル層がメラミン樹脂又は尿素樹脂を含むことが好ましい。

シェル層に含まれる熱硬化性樹脂の調製には、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）からなる群から選択される１種以上のモノマーを好適に使用できる。

熱硬化性樹脂に窒素元素を含ませることで、熱硬化性樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。熱硬化性樹脂の反応性を高めるためには、メラミン樹脂では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。

シェル層に含まれる熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂の官能基（例えば、メチロール基又はアミノ基）と反応しやすい官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はグリシジル基）を有することが好ましい。アミノ基は、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ₂）として熱可塑性樹脂中に含まれてもよい。

シェル層に含まれる熱可塑性樹脂としては、親水性を有する樹脂が好ましく、極性官能基を有する単位（例えば、グリコール、カルボン酸、又はマレイン酸）を含む親水性の樹脂が特に好ましい。極性官能基を有する熱可塑性樹脂は、高い反応性を有する。シェル層に含まれる親水性の熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース（又はその誘導体）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、又はポリエチレンオキサイドが好ましい。

シェル層に含まれる熱可塑性樹脂はアクリル成分を含むことが好ましく、反応性アクリレートを含むことがより好ましい。アクリル成分を含む熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂と反応しやすいため、シェル層の膜質を向上させることができると考えられる。シェル層に含まれる熱可塑性樹脂は、２ＨＥＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）を含むことが特に好ましい。

シェル層に含まれる熱可塑性樹脂としては、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、シリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。シェル層に含まれる熱可塑性樹脂としては、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、又はシリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体が好ましく、アクリル酸系樹脂がより好ましい。

シェル層に含まれる熱可塑性樹脂の調製には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテル（より具体的には、メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、又はｎ−ブチルエーテル等）のようなアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。１種のアクリル酸系モノマーを単独で使用してもよいし、複数種のアクリル酸系モノマーを併用してもよい。

シェル層の材料は上記材料に限られず任意である。例えば、シェル層がゼラチン・アラビアゴムを含んでいてもよい。

シェル層が実質的に熱硬化性樹脂から構成される場合、シェル層の厚さは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、シェル層が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含有する場合、シェル層の厚さは、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが好ましい。こうした厚さのシェル層を有するトナー粒子を含むトナーは、定着性及び保存性の両方に優れると考えられる。なお、シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。

（外添剤）
トナー粒子の表面には、必要に応じて外添剤を付着させてもよい。外添剤としては、金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）の粒子、又はシリカの粒子が挙げられる。

外添剤の体積中位径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

トナーの含有量は、キャリアの質量に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。また、混合及び攪拌には、例えば、ボールミル、ナウターミキサー（登録商標）又はロッキングミキサー（登録商標）を用いることができる。

［２成分現像剤の製造方法］
２成分現像剤の製造方法は、キャリアを調製する工程（キャリア調製工程）と、トナー粒子を調製する工程（トナー粒子調製工程）と、キャリアとトナー粒子とを混合する工程（混合工程）とを包含する。

キャリア調製工程について説明する。キャリア調製工程においては、キャリアを調製する。キャリア調製工程は、例えば、キャリアコアを準備する工程（キャリアコア準備工程）と、第１層形成用液を供給する工程（第１層形成用液供給工程）と、無機粒子層を形成する工程（無機粒子層形成層工程）と、第２層形成用液を供給する工程（第２層形成用液供給工程）と、熱処理工程とを包含する。

（キャリアコア準備工程）
キャリアコア準備工程においては、キャリアコアを準備する。具体的には、フェライト又はマグネタイトのような金属を、粉砕機（例えば、ボールミル）を用いて粉砕する。次いで、得られた粉砕物を焼成する。これにより、キャリアコアが得られる。焼成には、例えば、バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、又は電気炉を用いることができる。キャリアコア準備工程の焼成温度は、例えば、９００℃以上１２００℃以下とすることができる。焼成時間は、例えば、１時間以上２４時間以下とすることができる。また、キャリアコア準備工程においては、市販のキャリアコアを準備してもよい。

第１層形成用液供給工程においては、第１層形成用液を調製し、この第１層形成用液をキャリアコアの表面に供給する。第１層形成用液はフッ素含有樹脂を含む。第１層形成用液は、フッ素含有樹脂を適切な溶剤に分散させることで、調製できる。フッ素含有樹脂を含む第１層形成用液に対して後述の熱処理工程を実行することで、キャリアコアの表面でフッ素含有樹脂を硬化させる。フッ素含有樹脂が硬化することで、第１層が形成される。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン又はテトラヒドロフランが挙げられる。これらの溶剤を混合して用いてもよい。

キャリアコアの表面に第１層形成用液を供給するには、例えば、第１層形成用液にキャリアコアを浸漬するか、又は、予めキャリアコアを流動化させた状態で第１層形成用液を噴霧する方法を採用できる。

無機粒子層形成層工程においては、第１層及び第２層の層間に無機粒子層を形成する。具体的には、無機粒子層形成工程においては、第１層形成用液を供給した後のキャリアコアと無機粒子とを公知の混合攪拌機を用いて攪拌することで、無機粒子を第１層形成用液の表面に付着させ、無機粒子層を形成できる。混合攪拌機としては、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、又はＦＭミキサーが挙げられる。無機粒子は、半埋没状態で、キャリアコア表面に無機微粒子層として形成されることが好ましい。

第２層形成用液供給工程においては、第２層形成用液を調製する。そして、無機粒子層が形成されたキャリアコアの表面に、この第２層形成用液を供給する。第２層形成用液はシリコーン樹脂を含む。第２層形成用液は、シリコーン樹脂を適切な溶剤に分散させることで、調製できる。そして、シリコーン樹脂を含む第２層形成用液に対して後述の熱処理工程を実行することで、第１層形成用液が供給されたキャリアコアの表面にてシリコーン樹脂を硬化させる。シリコーン樹脂が硬化することで、第２層が形成される。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン又はテトラヒドロフランが挙げられる。これらの溶剤を混合して用いてもよい。

第２層形成用液を供給するには、例えば、第１層形成用液が供給されたキャリアコアを第２層形成用液に浸漬する方法、又は、第１層形成用液が供給されたキャリアコアを予め流動化させた状態で、このキャリアコアに対して第２層形成用液を噴霧する方法を採用できる。

熱処理工程においては、第２層形成用液を供給した後のキャリアコアに対して、熱処理を実行する。これにより、第１層形成用液に含まれる樹脂（フッ素含有樹脂）、及び第２層形成用液に含まれる樹脂（シリコーン樹脂）がそれぞれ硬化し、第１層及び第２層が形成される。具体的には、第１層形成用液及び第２層形成用液がこの順で供給されたキャリアコアを公知の方法で流動化させつつ熱処理することで、熱処理工程を実行することができる。熱処理温度は、例えば２００℃以上３００℃以下とすることができる。熱処理時間は、例えば３０分以上９０分以下とすることができる。

（トナー粒子調製工程）
トナー粒子調製工程について説明する。トナー粒子を調製する工程は、結着樹脂を含むトナーコアを調製する工程（トナーコア調製工程）と、トナーコアをシェル層で被覆する工程（シェル層形成工程）とを包含する。トナーコア調製工程及びシェル層形成工程を実行することで、トナーコアをシェル層で被覆してトナー粒子を得ることができる。

トナーコア調製工程を実行するには、結着樹脂中に、必要に応じて結着樹脂以外の成分（例えば、着色剤、電荷制御剤、又は離型剤）を良好に分散させることができる方法を用いればよい。このような方法としては、具体的には、溶融混練法が挙げられる。

溶融混練法を用いたトナーコア調製工程を以下に説明する。溶融混練法を用いたトナーコア調製工程は、溶融混練工程、粉砕工程、及び分級工程を実施することによって実行される。溶融混練工程においては、結着樹脂と、必要に応じて結着樹脂以外の成分とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る。粉砕工程では、得られた溶融混練物を適宜に冷却固化等した後、公知の手法で粉砕して粉砕物を得る。分級工程では、得られた粉砕物を公知の手法で分級し、所望の粒子径のトナーコアを得る。

トナー粒子調製工程におけるシェル層形成工程を説明する。シェル層形成工程ではトナーコアの表面に、シェル層を形成することで、トナーコアがシェル層で被覆されたトナー粒子を製造する。

シェル層は、例えば、メラミン、尿素、又はグリオキサールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとを付加反応させることで、形成される。また、シェル層の形成は水のような溶媒中で行われることが好ましい。水のような溶媒を使用することで、この溶媒に対する結着樹脂の溶解、及びトナーコアに含まれる離型剤のような成分の溶出を抑制できる。

シェル層形成工程では、トナーコアを含む水性分散液にシェル層を形成するための材料を添加して、添加した材料を液中に分散させることが好ましい。水性分散液中にトナーコアを良好に分散させる具体的な方法としては、分散液を強力に攪拌できる装置を用いて機械的に分散させる方法、分散剤を含有する水性媒体中で分散させる方法が挙げられる。分散剤を用いる方法を採用した場合は、水性媒体中にトナーコアが均一に分散されるため、均一なシェル層を形成しやすい。

上記の分散液を強力に攪拌できる装置としては、例えば、ハイビスミックス（登録商標）（プライミクス社製）が挙げられる。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。

シェル層形成工程で分散剤を使用する場合は、分散剤の使用量は、１００質量部のトナーコアに対して７５質量部以下が好ましい。

シェル層形成工程において、トナーコアを含む水性分散液のｐＨは４程度に調整されることが好ましい。分散液のｐＨを４程度の酸性側に調整することで、シェル層の形成に用いられる材料の重縮合反応が促進される。トナーコアを含む水性分散液のｐＨの調整は、シェル層の形成前に行われることが好ましい。

必要に応じてトナーコアを含む水性分散液のｐＨを調整した後、トナーコアを含む水性分散液に、シェル層を形成させるための材料を溶解させる。その後、水性分散液中で、例えば上記のメチロール化物の反応を進行させ、トナーコアの表面を被覆するシェル層を形成する。

シェル層形成工程は４０℃以上９５℃以下で実行することが好ましく、５０℃以上８０℃以下で実行することがより好ましい。シェル層形成工程が４０℃以上９５℃以下で実行する場合は、シェル層の形成が良好に進行する。

なお、結着樹脂が水酸基やカルボキシル基を有する樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）を含む場合は、４０℃以上９５℃以下でシェル層を形成すると、トナーコアの表面に露出する水酸基又はカルボキシル基と、熱硬化性樹脂が有するメチロール基とが反応する。この反応によりトナーコアを構成する結着樹脂とシェル層を構成する樹脂との間に共有結合が形成されるため、トナーコアにシェル層を強固に付着させることができる。

シェル層形成工程においてシェル層を形成した後、シェル層で被覆されたトナーコアを含む水性分散液を常温まで冷却し、トナー粒子（トナー母粒子）の分散液を得ることができる。その後、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程から選択される１以上の工程を経て、トナー粒子の分散液からトナー粒子を回収する。

洗浄工程においては、水を用いてトナー粒子（トナー母粒子）を洗浄する。好適な洗浄方法としては、例えば、固液分離により、トナー粒子を含む水性分散液から、トナー粒子をウェットケーキとして回収し、得られるウェットケーキを水で洗浄する方法、トナー粒子を含む分散液中のトナー粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー粒子（トナー母粒子）を水に再分散させる方法が挙げられる。

乾燥工程においては、例えば乾燥機（スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機）で、回収後又は洗浄後のトナー粒子（トナー母粒子）を乾燥する。

外添工程においては、トナー粒子（トナー母粒子）の表面に外添剤を外添させる。好適な外添方法としては、外添剤がトナー母粒子の表面に完全に埋没しないように外添条件を調整して、混合機（例えば、ＦＭミキサー又はナウターミキサー（登録商標））を用い、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。

本実施形態の製造方法における混合工程では、適宜な条件で、キャリアとトナー粒子とを混合し、上述のような本実施形態の２成分現像剤を得る。混合工程には、ボールミル、ナウターミキサー（登録商標）又はロッキングミキサー（登録商標）のような混合機を用いることができる。

本発明の実施例について説明する。以下、実施例１〜５及び比較例１〜７の２成分現像剤の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、粉体（例えば、キャリア、トナーコア又はトナー）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。なお、本発明はこの実施例の範囲に何ら限定されるものではない。

［キャリア（Ａ−１）の作製］
（キャリアコア準備工程）
ＭｎＯ（体積中位径０．９μｍ）換算で４０質量部、ＭｇＯ（体積中位径０．９μｍ）換算で９質量部、Ｆｅ₂Ｏ₃（体積中位径０．８μｍ）換算で５０質量部、ＳｒＯ（体積中位径０．９μｍ）換算で１質量部になるように各原材料（ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、及びＳｒＯの各原材料）を適量配合し、原材料に水を加えた。次に、湿式ボールミルで２時間かけて原材料を粉砕し、混合した。その後、スプレードライヤーを用いて、得られた混合物を造粒させ、乾燥させた。その後、１０００℃（以下、焼成温度と記載する）で５時間（以下、焼成時間と記載する）焼成して、３０００（１０³／４π・Ａ／ｍ）の印加磁場での飽和磁化が６５Ａｍ²／ｋｇである体積中位径４０μｍのキャリアコアＡ（マンガン含有フェライトキャリア）を得た。

（第１層形成用液供給工程）
メチルエチルケトンにＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を分散させて、第１層形成用液を得た。続けて、流動コーティング装置にキャリアコアＡを投入し、キャリアコアＡを流動させた。そして、流動コーティング装置を用いて、流動している１００質量部のキャリアコアＡに対して、１０質量部のＦＥＰを含む第１層形成用液をスプレーコートした。

（無機粒子層形成工程）
第１層形成用液供給工程を経た後のキャリアコアＡ（１００質量部）を流動層にて流動化させた。流動化したキャリアコアＡにマグネタイト粒子（チタン工業社製「ＲＢ−ＢＬ−Ｐ」、体積中位径（Ｄ₅₀）０．１μｍ）（以下、マグネタイト粒子Ａと記載する場合がある）を３．０質量部添加した。マグネタイト粒子Ａを第１層形成用液の表面に付着させて無機粒子層を形成した。

（第２層形成用液供給工程）
第２層形成用液としてシリコーン樹脂溶液を用いた。このシリコーン樹脂溶液は、メチルエチルケトンにシリコーン樹脂（東レダウコーニング社製「ＳＲ２４００」）を分散させて得た。流動コーティング装置を用いて、無機粒子層形成工程を経たキャリアコアＡを１００質量部流動させた。流動している１００質量部のキャリアコア（Ａ−１）に対して、５質量部のシリコーン樹脂を含む第２層形成用液をスプレーコートした。その後、流動層を２８０℃（硬化温度）で１時間（硬化時間）加熱処理して、シリコーン樹脂を硬化させた。これにより、キャリア（Ａ−１）が得られた。

［キャリア（Ａ−２）の作製］
キャリア（Ａ−２）の作製では、キャリア（Ａ−１）の作製における第１層形成用液供給工程において、ＦＥＰの代わりにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を使用して、第１層形成用液を調製した。また、１００質量部のキャリアコアＡに対して、１０質量部のＰＦＡを含む第１層形成用液をスプレーコートした。上記以外は、キャリア（Ａ−１）と同様の方法でキャリア（Ａ−２）を作製した。

［キャリア（Ａ−３）の作製］
キャリア（Ａ−３）の作製では、キャリア（Ａ−１）の作製における第１層形成用液供給工程において、ＦＥＰの代わりにＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）を使用して、第１層形成用液を調製した。また、１００質量部のキャリアコアＡに対して、１０質量部のＰＴＦＥを含む第１層形成用液をスプレーコートした。上記以外は、キャリア（Ａ−１）と同様の方法でキャリア（Ａ−３）を作製した。

［キャリア（Ａ−４）の作製］
キャリア（Ａ−４）の作製では、キャリア（Ａ−１）の作製における第１層形成用液供給工程において、ＦＥＰの代わりにＦＥＰ及びＰＴＦＥを使用して、第１形成用液を調製した。また、１００質量部のキャリアコアＡに対して、５質量部のＦＥＰ及び５質量部のＰＴＦＥを含む第１層形成用液をスプレーコートした。上記以外は、キャリア（Ａ−１）と同様の方法でキャリア（Ａ−４）を作製した。

［キャリア（Ａ−５）の作製］
マグネタイト粒子（チタン工業社製「ＲＢ−ＢＬ−Ｐ」、体積中位径（Ｄ₅₀）０．１μｍ）を３．０質量部に代えて、酸化チタン粒子（テイカ株式会社製「ＪＡ−Ｃ」、体積中位径（Ｄ₅₀）０．１８μｍ）（以下、酸化チタン粒子Ａと記載する場合がある）３．０質量部を使用した以外は、キャリア（Ａ−４）と同様の方法でキャリア（Ａ−５）を作製した。

［キャリア（Ｂ−１）の作製］
無機粒子層形成工程を行わなかったこと以外は、キャリア（Ａ−１）と同様の方法でキャリア（Ｂ−１）を作製した。

［キャリア（Ｂ−２）の作製］
第１層形成工程及び無機粒子層形成工程を行わなかったこと以外は、キャリア（Ａ−１）と同様の方法でキャリア（Ｂ−２）を作製した。

［キャリア（Ｂ−３）の作製］
無機粒子層形成工程及び第２層形成工程を行わなかったこと以外は、キャリア（Ａ−１）と同様の方法でキャリア（Ｂ−３）を作製した。

［キャリア（Ｂ−４）の作製］
キャリア（Ａ−１）と同様と方法で、第１層形成用液及び第２層形成用液を調製した。第１層形成用液及び第２層形成用液を体積比１：１で混合して被覆層形成用液を調製した。流動コーティング装置にキャリアコアＡを投入し、キャリアコアＡを流動させた。そして、流動コーティング装置を用いて、流動している１００質量部のキャリアコアＡに対して、ＦＥＰ２．５質量部及びシリコーン樹脂２．５質量部を含む被覆層形成用液をスプレーコートした。その後、流動層を２２０℃（硬化温度）で１時間（硬化時間）加熱処理して、シリコーン樹脂を硬化させた。これにより、キャリア（Ｂ−４）が得られた。

［キャリア（Ｂ−５）の作製］
第１層形成工程を行わなかったこと以外は、キャリア（Ａ−１）と同様の方法でキャリア（Ｂ−５）を作製した。

［キャリア（Ｂ−６）の作製］
第２層形成工程を行わなかったこと以外は、キャリア（Ａ−１）と同様の方法でキャリア（Ｂ−６）を作製した。

［トナーコアＡの調製］
まず、以下のようにしてトナーコアＡを調製した。ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、ポリエステル樹脂（三井化学株式会社製「ＸＰＥ２５８」）１００質量部と、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業株式会社製「ビスコール（登録商標）６６０Ｐ」）５質量部と、カーボンブラック（キャボット社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）５質量部と、４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）１質量部とを、攪拌速度２４００ｒｐｍで混合した。

続けて、得られた混合物を、材料投入量５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲８０℃以上１１０℃以下の条件で、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融し、混練した。その後、得られた混練物を冷却した。

続けて、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて混練物を粗粉砕した。さらに、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径７μｍのトナーコアＡを得た。得られたトナーコアＡと標準キャリアＮ−０１（日本画像学会から提供される負帯電極性トナー用標準キャリア）との摩擦帯電量は−２０μＣ／ｇであった。また、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製「Ｄｅｌｓａ Ｎａｎｏ ＨＣ」）により、ｐＨ４に調整された分散液中のトナーコアＡのゼータ電位を測定したところ、トナーコアＡのｐＨ４におけるゼータ電位は−３０ｍＶであった。トナーコアＡは、明らかなアニオン性を示した。

（シェル層形成工程）
以下のようにしてシェル層を形成しトナー粒子Ａを調製した。３つ口フラスコを反応容器として用いた。この３つ口フラスコは、温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの反応容器であった。反応容器をウォーターバスにセットした。そして、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬと、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製「ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０３」）５０ｇとを添加した。その結果、フラスコ内にポリアクリル酸ナトリウム水溶液が得られた。

続けて、得られたポリアクリル酸ナトリウム水溶液に、前述の手順で作製したトナーコアＡ：３００ｇを添加した。続けて、フラスコ内容物を室温で十分攪拌した。その結果、フラスコ内にトナーコアＡの分散液が得られた。

続けて、フラスコ内に、尿素メラミンホルムアルデヒド共縮合樹脂の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＵＭ−１００」、固形分濃度８０質量％）１．０ｇを添加した。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の懸濁液のｐＨを４に調整した。

続けて、ｐＨが調整された懸濁液を、１Ｌのセパラブルフラスコに移した。セパラブルフラスコにイオン交換水３００ｍＬを添加した。続けて、フラスコ内容物（トナーコアＡとシェル材料との混合液）を回転速度１２００ｒｐｍで攪拌しながら昇温速度０．５℃／分でフラスコ内の温度を７０℃まで上げた。続けて、フラスコ内容物を回転速度１５０ｒｐｍで攪拌しながらフラスコ内の温度を７０℃に１時間保った。フラスコ内の温度を高温（７０℃）に保つことで、シェル材料が重合反応するとともに、トナーコアＡとシェル材料とが相互に反応し、シェル層がトナーコアＡの表面に形成された。その結果、トナー母粒子Ａを含む分散液が得られた。その後、トナー母粒子Ａの分散液を常温まで冷却し、水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子Ａの分散液のｐＨを７に調整した。

（洗浄工程及び乾燥工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子Ａの分散液をろ過（固液分離）して、トナー母粒子Ａを得た。その後、得られたトナー母粒子Ａをイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを繰り返して、トナー母粒子Ａを洗浄した。続けて、トナー母粒子Ａを乾燥した。

（外添工程）
上記乾燥後、トナー母粒子Ａに外添剤を外添し、トナーＡを調製した。トナー母粒子Ａ：１００質量部と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）１．０質量部と、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＡ−２００Ｈ」）０．７質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて攪拌速度３５００ｒｐｍで５分間混合した。その結果、トナー母粒子Ａの表面に外添剤が付着した。これにより、多数のトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーＡ（以下、単にトナーＡと記載することがある）が得られた。得られたトナーＡは、コア−シェル構造を有するカプセルトナーであった。

［トナーＢの作製］
シェル層形成工程を行わなかったこと以外は、トナーＡと同様の方法でトナーＢが得られた。トナーＢは、シェル層が形成されていなかった。得られたトナーＢは、コア−シェル構造を有しない非カプセルトナーであった。

実施例１
トナーＡとキャリア（Ａ−１）との合計量１００質量部に対して、トナーＡの量が１０質量部となるようにトナーＡとキャリア（Ａ−１）とを混合した。続けて、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」）にて、トナーＡとキャリア（Ａ−１）とを１時間攪拌した。これにより、実施例１の２成分現像剤が得られた。

実施例２〜５
キャリア（Ａ−１）の代わりにキャリア（Ａ−２）〜（Ａ−５）を使用した以外は、実施例１の２成分現像剤と同様に、実施例２〜５の２成分現像剤を得た。

比較例１
トナーＡの代わりにトナーＢを使用した以外は、実施例１の２成分現像剤と同様に、比較例１の２成分現像剤を得た。

比較例２〜７
キャリア（Ａ−１）の代わりにキャリア（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を使用した以外は、実施例１の２成分現像剤と同様に、比較例２〜７の２成分現像剤を得た。

［評価方法］
各試料（実施例１〜５及び比較例１〜７の２成分現像剤）の評価方法は、以下の通りである。

画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてキャリア粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって、キャリア粒子の表層部における第１層（フッ素含有樹脂を含む層）及び第２層（シリコーン樹脂を含む層）の各々の有無、並びに各層の境界を確認した。同様にキャリア粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することにより、第１層と第２層との層間における無機粒子の存在、及び無機粒子の埋没状態を観察した。

＜画像濃度（ＩＤ）＞
試料（２成分現像剤）と補給用トナーとを、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「Ｔａｓｋａｌｆａ ５００ｃｉ」）にセットした。そして、通常環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）下で、その複合機を用いて、評価用の画像パターン（詳しくは、５ｃｍ角のソリッド画像と非印字領域とを含む画像パターン）を記録媒体（Ａ４サイズの印刷用紙）に印刷し、画像サンプルＡを得た。さらに、その複合機を用いて、所定の耐刷試験（印字率１．０％での１万枚印刷、又は印字率５．０％での１０万枚印刷）を行った。詳しくは、印字率１．０％で１万枚連続印刷後に評価用の画像パターン（詳しくは、５ｃｍ角のソリッド画像と非印字領域とを含む画像パターン）を記録媒体に印刷し、画像サンプルＢを得た。また、印字率５．０％で１０万枚連続印刷後に評価用の画像パターン（詳しくは、５ｃｍ角のソリッド画像と非印字領域とを含む画像パターン）を記録媒体に印刷し、画像サンプルＣを得た。

画像サンプルＡ、画像サンプルＢ、及び画像サンプルＣを対象として、ソリッド画像の反射濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。画像サンプルＡ、Ｂ及びＣそれぞれの５箇所の測定値の算術平均を測定対象の画像の画像濃度（ＩＤ）とした。得られた画像濃度（ＩＤ）から、以下の基準に従い画像濃度を評価した。
非常に良い（◎）：画像濃度（ＩＤ）が１．３以上であった。
良い（○） ：画像濃度（ＩＤ）が１．０以上１．３未満であった。
悪い（×） ：画像濃度（ＩＤ）が１．０未満であった。

＜カブリ濃度（ＦＤ）＞
試料（２成分現像剤）と補給用トナーとを、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「Ｔａｓｋａｌｆａ ５００ｃｉ」）にセットした。そして、通常環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）下で、その複合機を用いて、評価用の画像パターン（詳しくは、５ｃｍ角のソリッド画像と非印字領域とを含む画像パターン）を記録媒体（Ａ４サイズの印刷用紙）に印刷し、画像サンプルＤを得た。さらに、その複合機を用いて、所定の耐刷試験（印字率１．０％での１万枚印刷、又は印字率５．０％での１０万枚印刷）を行った。詳しくは、印字率２０％で５千枚連続印刷後に評価用の画像パターン（詳しくは、５ｃｍ角のソリッド画像と非印字領域とを含む画像パターン）を記録媒体に印刷し、画像サンプルＥを得た。また、印字率５．０％で１０万枚連続印刷後に評価用の画像パターン（詳しくは、５ｃｍ角のソリッド画像と非印字領域とを含む画像パターン）を記録媒体に印刷し、画像サンプルＦを得た。

なお、画像サンプルＤ〜Ｆには５ｃｍ角のソリッド画像と非印字領域とが含まれる。画像サンプルＤ、画像サンプルＥ、及び画像サンプルＦを対象として、
非印字領域の反射濃度を、カラー反射濃度計（伊原電子工業株式会社製「Ｒ７１０」）を用いて測定した。画像サンプルＤ、Ｅ及びＦにおけるそれぞれ５箇所の非印字領域の反射濃度を測定した。リファレンスとして印刷を施していない記録媒体（紙）の反射濃度を測定した。得られた非印字領域及び紙の反射濃度の測定値から、下記式（１）を用いて、カブリ濃度を算出した。
カブリ濃度＝（印刷を施した紙の白紙部の反射濃度）―（印刷を施していない紙の反射濃度）・・・式（１）

画像サンプルＤ、Ｅ及びＦごとに算出されたそれぞれ５つのカブリ濃度の平均値をカブリ濃度（ＦＤ）とした。得られたカブリ濃度（ＦＤ）から、以下の基準に従いカブリ濃度を評価した。
非常に良い（◎）：カブリ濃度（ＦＤ）が０．００５以下であった。
良い（○） ：カブリ濃度（ＦＤ）が０．００５超０．０１０以下であった。
悪い（×） ：カブリ濃度（ＦＤ）が０．０１０超であった。

［評価結果］
表１に、実施例１〜５及び比較例１〜７の２成分現像剤の各々の構成を示す。なお、表１及び表２において、第１層欄の「−」は、フッ素含有樹脂を含む第１層が形成されなかったことを示す。第２層欄の「−」は、シリコーン樹脂を含む第２層が形成されなかったことを示す。無機粒子欄の「−」は、無機粒子が第１層と第２層との層間に存在しないことを示す。また、表２に、画像濃度及びカブリ濃度の評価結果を示す。実施例１〜５及び比較例１〜７の２成分現像剤の各々についての評価結果は以下のとおりである。

表１に示すように、実施例１〜５の２成分現像剤に含まれるキャリア粒子は、構成（１）を有していた。表２に示すように、実施例１〜５の２成分現像剤は、初期、低印字率（印字率１．０％）での耐刷試験後、及び高印字率（印字率５．０％）での耐刷試験後のいずれにおいても、画像濃度の評価結果は◎（非常に良い）又は○（良い）であった。また、実施例１〜５の２成分現像剤は、初期、低印字率（印字率１．０％）での耐刷試験後、及び高印字率（印字率５．０％）での耐刷試験後のいずれにおいても、カブリ濃度の評価結果は◎（非常に良い）又は○（良い）であった。なお、実施例１〜５の２成分現像剤に含まれるキャリア粒子の断面の観察では、無機粒子が第１層及び第２層に各々半埋没状態であることが確認された。

比較例１の２成分現像剤に含まれるトナー粒子は、シェル層を含んでいなかった。高印字率の耐刷試験後のカブリ濃度の評価結果が×（悪い）であった。高印字率の耐刷試験後に、比較例１の２成分現像剤を観察したところ、トナーの結着樹脂がキャリアに付着する現象（スペントの発生）が確認された。このため、高印字率の耐刷試験において、トナーの帯電量が低下しカブリが発生したと考えられる。

比較例２の２成分現像剤に含まれるキャリア粒子は、キャリア粒子の断面の観察から、第１層と第２層との層間に無機粒子を含んでいないことが確認された。比較例２の２成分現像剤に関しては、低印字率の耐刷試験後の画像濃度の評価結果が×（悪い）であった。低印字率の耐刷試験において、チャージアップが発生して画像濃度が低下したと考えられる。

比較例３の２成分現像剤に含まれるキャリア粒子は、キャリア粒子の断面の観察から、第１層及び無機粒子を含んでいないことが確認された。比較例３の２成分現像剤に関しては、初期印刷時及び低印字率の耐刷試験後の画像濃度の評価結果が×（悪い）であった。低印字率の耐刷試験において、チャージアップが発生して画像濃度が低下したと考えられる。

比較例４の２成分現像剤に含まれるキャリア粒子は、キャリア粒子の断面の観察から、第２層及び無機粒子を含んでいないことが確認された。比較例４の２成分現像剤に関しては、高印字率の耐刷試験後のカブリ濃度の評価結果が×（悪い）であった。高印字率の耐刷試験後に、比較例４の２成分現像剤を観察したところ、トナーの結着樹脂がキャリアに付着する現象（スペントの発生）が確認された。このため、高印字率の耐刷試験において、トナーの帯電量が低下しカブリが発生したと考えられる。

比較例５の２成分現像剤に含まれるキャリア粒子では、キャリア粒子の断面の観察から、キャリアコアがフッ素含有樹脂とシリコーン樹脂との混合樹脂のみで被覆されていることが確認された。比較例５の２成分現像剤に関しては、低印字率での耐刷試験後の画像濃度の評価結果が×（悪い）であった。また、高印字率の耐刷試験後のカブリ濃度の評価結果が×（悪い）であった。フッ素含有樹脂及びシリコーン樹脂の混合樹脂を含む被覆層が不均一となりトナーの帯電量が安定しないため、低印字率の耐刷試験において、画像濃度が低下したと考えられる。

比較例６の２成分現像剤に含まれるキャリア粒子は、キャリア粒子の断面の観察から、第１層を含んでいないことが確認された。比較例６の２成分現像剤に関しては、低印字率での耐刷試験後の画像濃度の評価結果が×（悪い）であった。低印字率の耐刷試験において、チャージアップが発生して画像濃度が低下したと考えられる。

比較例７の２成分現像剤に含まれるキャリア粒子は、キャリア粒子の断面の観察から、第２層を含んでいないことが確認された。比較例７の２成分現像剤に関しては、高印字率の耐刷試験後のカブリ濃度の評価結果が×（悪い）であった。高印字率の耐刷試験後に、比較例７の２成分現像剤を観察したところ、トナーの結着樹脂がキャリアに付着する現象（スペントの発生）が確認された。このため、高印字率の耐刷試験において、トナーの帯電量が低下しカブリが発生したと考えられる。

本発明に係る２成分現像剤は、例えば複合機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。

１００ キャリア粒子
１１０ キャリアコア
１２０ 第１層
１３０ 第２層
１４０ 無機粒子

Claims (7)

1. 複数のキャリア粒子を含むキャリアと、複数のトナー粒子を含むトナーとを含む２成分現像剤であって、
   前記キャリア粒子は、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を被覆する第１層と、前記第１層の表面を被覆する第２層と、前記第１層及び前記第２層の層間の無機粒子とを含み、
   前記第１層はフッ素含有樹脂を含み、前記第２層はシリコーン樹脂を含み、
   前記トナー粒子は、結着樹脂を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含む、２成分現像剤。
2. 前記無機粒子が、前記第１層及び前記第２層に各々半埋没状態で存在する、請求項１に記載の２成分現像剤。
3. 前記フッ素含有樹脂は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びポリテトラフルオロエチレンから選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の２成分現像剤。
4. 前記シリコーン樹脂は、メチルシリコーン樹脂である、請求項１〜３の何れか一項に記載の２成分現像剤。
5. 前記無機粒子がマグネタイト粒子である、請求項１〜４の何れか一項に記載の２成分現像剤。
6. 前記トナーコアがアニオン性を有し、
   前記シェル層がカチオン性を有する、請求項１〜５の何れか一項に記載の２成分現像剤。
7. 前記シェル層は熱硬化性樹脂を含む、請求項１〜６の何れか一項に記載の２成分現像剤。

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