JP2015075686A - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた帯電性を有するトナーを提供する。又は、長期にわたって優れた帯電性が維持されるトナーを提供する。又は、高画像濃度の画像の連続印刷に使用した場合であっても、形成した画像にかぶりが生じにくいトナーを提供する。又は、環境が変動しても帯電性が低下しにくいトナーを提供する。【解決手段】トナーが複数のトナー粒子を含む。トナーに含まれるトナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを有する。トナー母粒子の表面に付着した外添剤は、酸化チタン粒子と、酸化チタン粒子の表面に形成されたコート層とを有する。コート層は含窒素樹脂から構成される。【選択図】図１

Description

本発明は、トナー及びその製造方法に関する。

電子写真法では、帯電させた感光体ドラムの表面を露光して、感光体ドラムの表面に静電潜像を形成する。そして、静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、トナー像を記録媒体に転写する。これにより、記録媒体に画像が形成される。

静電潜像現像用トナーは、多数のトナー粒子から構成される。トナー粒子は、結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性材料のような成分を混合する混合工程、混練工程、粉砕工程、及び分級工程を経て得られる。

また、例えばトナーに流動性を付与するため、又はトナーの帯電量を最適化するため、又はトナーのクリーニング性を向上させるために、トナー粒子の表面に外添剤を付着させることがある。外添剤は、無機材料（例えば、シリカ又は酸化チタン）の微粉末から構成されることが多い。

しかし、シリカ又は酸化チタンのような無機材料の微粉末は負に帯電する傾向がある。このため、こうした無機材料の微粉末を正帯電性のトナーに用いる場合には、粉末（各粒子）の表面に正帯電性の極性基を導入することが提案されている。例えば特許文献１には、外添剤の表面がアミノ基含有化合物で処理されたトナーが開示されている。また、特許文献２には、アルキルトリアルコキシシランで表面処理された酸化チタンと、アンモニウム変性ポリシロキサンで処理されたシリカとを有するトナーが開示されている。

国際公開第２００７／１１４５０２号 特開平１０−１０４８６９号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたトナーは、ストレスがかかると帯電量が大きく変化し易い。また、周囲環境の変化によってトナー粒子の帯電量が変動し易い。

また、特許文献２に記載されたトナーでは、十分大きい正帯電性を有する酸化チタンを得ることは難しい。そのため、高画像濃度の画像の印刷時に帯電不良に起因して形成した画像にかぶりが生じやすい。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、優れた帯電性を有するトナーを提供することを目的とする。また、本発明は、長期にわたって優れた帯電性が維持されるトナーを提供することを他の目的とする。また、本発明は、高画像濃度の画像の連続印刷に使用した場合であっても、形成した画像にかぶりが生じにくいトナーを提供することを他の目的とする。また、本発明は、環境が変動しても帯電性が低下しにくいトナーを提供することを他の目的とする。

本発明に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。前記トナー粒子は、トナー母粒子と前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを有する。前記外添剤は、酸化チタン粒子と、前記酸化チタン粒子の表面に形成されたコート層とを有する。前記コート層は含窒素樹脂から構成される。

本発明に係るトナーの製造方法は、複数のトナー粒子を含むトナーを製造する方法である。前記トナー粒子は、トナー母粒子と前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを有する。本発明に係るトナーの製造方法は、前記外添剤を構成する酸化チタン粒子を準備するステップと、前記酸化チタン粒子の表面に、含窒素樹脂から構成されるコート層を形成するステップとを含む。

本発明によれば、優れた帯電性を有するトナーを提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子を示す図である。 本発明の実施形態に係るトナーにおいて、トナー粒子を構成する外添剤を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係るトナーは、静電荷像現像用のトナーである。本実施形態のトナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子という）から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置で用いることができる。

電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電荷像を現像する。これにより、感光体上に形成された静電潜像に、帯電したトナーが付着する。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、さらに転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば紙）に転写し、熱によりトナーを記録媒体に定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いてそれぞれのトナー像を重ね合わせれば、フルカラー画像を得ることができる。

以下、図１を参照して、本実施形態に係るトナー（特にトナー粒子）の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子１０を示す図である。

図１に示すように、トナー粒子１０は、トナー母粒子１１と、外添剤１２とから構成される。

トナー母粒子１１は、結着樹脂１１ａと、内添剤１１ｂ（例えば、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤）とから構成される。トナー母粒子１１の表面には外添剤１２が付着している。

ただし、トナー粒子１０の構成は上記に限られない。トナー粒子１０は、カプセル化されていてもよい。カプセル化されたトナー粒子１０（カプセルトナー）は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とから構成される。

［トナー母粒子］
以下、本実施形態に係るトナー母粒子１１について説明する。

トナー母粒子１１は、結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ（例えば、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤）を含む。ただし、トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤、離型剤、又は電荷制御剤）を割愛してもよい。また、必要に応じて、トナー母粒子１１に磁性粉を含ませてもよい。

トナー母粒子１１の平均粒子径は５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

［結着樹脂］
以下、トナー母粒子１１を構成する結着樹脂１１ａについて説明する。

結着樹脂１１ａの具体例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。結着樹脂１１ａ中での着色剤の分散性、トナーの帯電性、又はトナーの定着性を向上させるためには、スチレンアクリル系樹脂又はポリエステル樹脂がより好ましい。以下、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂について説明する。

スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、又はメタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、例えばアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分の例としては、以下の２価又は３価以上のアルコール成分及び２価又は３価以上のカルボン酸成分が挙げられる。

２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。

２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸（ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、もしくはイソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸）、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、又はマロン酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体であってもよい。「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。

結着樹脂１１ａがポリエステル樹脂である場合のポリエステル樹脂の軟化点は、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。

結着樹脂１１ａは熱可塑性樹脂であることが好ましい。こうした結着樹脂１１ａを用いることで、トナーの定着性が向上する。

結着樹脂１１ａは、熱可塑性樹脂のみから構成されてもよい。ただしこれに限られず、結着樹脂１１ａとしての熱可塑性樹脂に架橋剤又は熱硬化性樹脂を添加してもよい。結着樹脂１１ａ中に架橋構造を導入することで、トナーの高い定着性を維持しながら、トナーの保存安定性、形態保持性、又は耐久性を向上させることが可能になる。熱可塑性樹脂に添加する熱硬化性樹脂の好適な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、又はシアネート樹脂が挙げられる。このうち、エポキシ樹脂又はシアネート系樹脂が、結着樹脂１１ａとして特に適している。これらの熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。

結着樹脂１１ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上６５℃以下であることが好ましく、５０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。結着樹脂１１ａのガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上６５℃以下であれば、トナーの高い定着性を維持しながら、トナーの保存安定性、形態保持性、又は耐久性を向上させることが可能になる。

結着樹脂１１ａのガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法の例としては、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２００」）を用いて結着樹脂１１ａの吸熱曲線を測定することにより、吸熱曲線における比熱の変化点から求める方法が挙げられる。こうした測定方法の一例では、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／分の条件で結着樹脂１１ａの吸熱曲線を求める。そして、得られた吸熱曲線に基づいてＴｇを求める。

［着色剤］
以下、トナー母粒子１１（内添剤１１ｂ）が含んでもよい着色剤について説明する。

着色剤としては、例えばトナー粒子１０の色に合わせて公知の顔料や染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

（黒色着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のトナー母粒子１１は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤は、例えばカーボンブラックから構成される。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。

（カラー着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のトナー母粒子１１は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。

マゼンタ着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が好ましい。

シアン着色剤は、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。

［離型剤］
以下、トナー母粒子１１（内添剤１１ｂ）が含んでもよい離型剤について説明する。

離型剤は、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

一例では、離型剤が、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤として、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを用いることが好ましい。

［電荷制御剤］
以下、トナー母粒子１１（内添剤１１ｂ）が含んでもよい電荷制御剤について説明する。

本実施形態ではトナー母粒子１１がカチオン性（正帯電性）を有する。このため、トナー母粒子１１では正帯電性の電荷制御剤が使用される。電荷制御剤は、帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性又は安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電できるか否かの指標になる。

［トナー母粒子の作製方法］
以下、トナー母粒子１１の作製方法の一例について説明する。

トナー母粒子１１の作製方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。

粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、混合物を１軸又は２軸の押出機のような溶融混練装置を用いて溶融混練する。続けて、溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナー母粒子１１が得られる。

凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の微粒子を水性媒体中で凝集させる。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、トナー母粒子１１が得られる。

［外添剤］
以下、主に図２を参照して、本実施形態に係る外添剤１２について説明する。

外添剤１２は、金属酸化物と樹脂とを含む粒子である。詳しくは、外添剤１２は、酸化チタン粒子１２ａと、樹脂から構成されるコート層１２ｂとを有する。コート層１２ｂは、酸化チタン粒子１２ａの表面に形成されている。酸化チタン粒子１２ａはコート層１２ｂで被覆されている。

本実施形態に係るトナーは、正帯電性のトナーである。本実施形態では、トナー母粒子１１がカチオン性（正帯電性）を有する。また、本実施形態では、酸化チタン粒子１２ａがアニオン性（負帯電性）を有し、コート層１２ｂがカチオン性（正帯電性）を有する。酸化チタンは、負に帯電し易い。これに対し、本実施形態では、酸化チタン粒子１２ａの表面にカチオン性のコート層１２ｂが形成される。これにより、これまで以上に、トナーを所望する範囲の正の帯電量に安定して帯電させることが可能になる。その結果、優れた帯電安定性を有するトナーが得られ易くなる。

外添剤１２は、トナー粒子１０の流動性又は取扱性を向上させるために使用され、トナー母粒子１１の表面に付着する。流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１２の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１２の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

（酸化チタン粒子）
酸化チタン粒子１２ａは、親水性を有することが好ましい。また、酸化チタン粒子１２ａは、フュームド酸化チタンであることが好ましい。

本実施形態に係るトナーでは、酸化チタン粒子１２ａの表面が親水処理されている。例えば、Ｓｉ（シリコン）系、Ａｌ（アルミニウム）系、もしくは有機系の処理剤、又はアルギン酸ナトリウムを用いて、酸化チタン粒子１２ａの表面を親水処理することができる。

親水処理された酸化チタン粒子１２ａの表面には、コート層１２ｂが重合し易い。そのため、酸化チタン粒子１２ａの表面を親水処理することで、酸化チタン粒子１２ａとコート層１２ｂとの接着強度、ひいてはトナーの帯電安定性を向上させることが可能になる。

（コート層）
コート層１２ｂは、含窒素樹脂から構成される。コート層１２ｂによれば、外添剤１２の帯電量を正の所望する範囲に制御し易くなる。また、含窒素樹脂を含むコート層１２ｂは、高湿（例えば８０％ＲＨ）環境下でも常湿（例えば５０％ＲＨ）環境下と略同等の高い正帯電性を有する傾向がある。この理由は、含窒素樹脂が強い疎水性を有するためであると考えられる。

また、外添剤１２は、全体ではなく部分的に含窒素樹脂で構成される。詳しくは、外添剤１２では、酸化チタン粒子１２ａが含窒素樹脂（コート層１２ｂ）で覆われる。このため、外添剤１２では、その帯電量が過剰に高くなることを防止し易い。なお、含窒素樹脂は、その化学構造中に窒素原子を含む樹脂である。

含窒素樹脂の例としては、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アニリン樹脂、グアナミン樹脂、又はポリウレタン樹脂が挙げられる。

コート層１２ｂを構成する含窒素樹脂はメラミン樹脂又は尿素樹脂であることが好ましい。コート層１２ｂがメラミン樹脂又は尿素樹脂から構成される場合には、コート層１２ｂと酸化チタン粒子１２ａとの間の接着性が長期にわたって高く維持され易い。

メラミン樹脂の例としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物が挙げられる。メラミン樹脂は、例えば次のような方法で形成することができる。

まず、メラミンとホルムアルデヒドとを付加反応させる。これにより、メラミン樹脂の前駆体（メチロールメラミン）が得られる。続けて、メチロールメラミン同士を縮合反応（架橋反応）させる。これにより、一のメチロールメラミンのアミノ基が他のメチロールメラミンのアミノ基とメチレン基を介して結合される。その結果、メラミン樹脂が得られる。

尿素樹脂の例としては、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物が挙げられる。尿素樹脂は、例えば上記メラミン樹脂の形成方法においてメラミンに代えて尿素を用いることによって形成できる。

コート層１２ｂを構成する含窒素樹脂は酸化チタン粒子１２ａと重合することが好ましい。コート層１２ｂと酸化チタン粒子１２ａとが重合することで、コート層１２ｂと酸化チタン粒子１２ａとの間の接着性が長期にわたって高く維持され易くなる。

コート層１２ｂを構成する含窒素樹脂は有機溶剤に溶解することが好ましい。こうした含窒素樹脂を用いれば、含窒素樹脂の有機溶媒溶液を酸化チタン粒子１２ａに塗布した後、有機溶媒を除去することで、酸化チタン粒子１２ａの表面に含窒素樹脂からなるコート層１２ｂを形成することが可能になる（溶液コート法）。このため、コート層１２ｂの形成が容易になる。

コート層１２ｂを構成する含窒素樹脂のモノマー又はプレポリマーは所定の溶媒に溶解することが好ましい。こうした含窒素樹脂を用いれば、酸化チタン粒子１２ａを分散させた溶媒中で含窒素樹脂のモノマー又はプレポリマーを反応（重合）させて、酸化チタン粒子１２ａの表面に含窒素樹脂からなるコート層１２ｂを形成することが可能になる（反応法）。このため、コート層１２ｂの形成が容易になる。また、反応法によってコート層１２ｂを形成した場合、コート層１２ｂと酸化チタン粒子１２ａとの間の接着性が長期にわたって高く維持され易くなる。

［外添剤の作製方法］
以下、外添剤１２の作製方法の一例（反応法）について説明する。

酸化チタン粒子１２ａの分散液（酸化チタン粒子１２ａを分散させた溶媒）にコート層１２ｂの材料を添加した後、分散液を加熱して、分散液中のコート層１２ｂの材料を全て反応させる。その後、分散液を常温まで冷却する。これにより、外添剤１２の分散液が得られる。外添剤１２は、酸化チタン粒子１２ａと、酸化チタン粒子１２ａの表面に形成されたコート層１２ｂとを有する。

続けて、外添剤１２の分散液について固液分離を行って、液から外添剤１２を取り出す。続けて、外添剤１２を洗浄する。続けて、外添剤１２を乾燥する。続けて、外添剤１２（粗粒子）を粉砕して微粒子化する。これにより、微粒子化された外添剤１２が得られる。効率的に外添剤１２を形成するためには、多数の外添剤１２を同時に形成することが好ましい。

反応法においては、攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスミックス」）を用いて酸化チタン粒子１２ａの分散液を攪拌しながら、液中で含窒素樹脂のモノマー又はプレポリマーを反応（重合）させることが好ましい。

酸化チタン粒子１２ａの表面にメラミン樹脂又は尿素樹脂から構成されるコート層１２ｂを形成する場合には、コート層１２ｂの形成前に、酸化チタン粒子１２ａの分散液のｐＨを２以上６以下に調整することが好ましい。分散液のｐＨを中性（ｐＨ７）よりも酸性側に調整することで、コート層１２ｂの形成を促進することが可能になる。

また、酸化チタン粒子１２ａの表面にメラミン樹脂又は尿素樹脂から構成されるコート層１２ｂを形成する場合には、コート層１２ｂを形成する際の温度を６０℃以上１００℃以下にすることが好ましい。６０℃以上１００℃以下の温度下では、コート層１２ｂの形成を促進することが可能になる。

以下、反応法における洗浄工程、乾燥工程、及び粉砕工程の各々の一例について説明する。

＜洗浄工程＞
外添剤１２の洗浄には水を用いることができる。外添剤１２の洗浄方法の好適な例としては、次の２つの方法が挙げられる。第１の方法は、外添剤１２の分散液を濾過して外添剤１２をウエットケーキとして回収し、得られたウエットケーキを水を用いて洗浄する方法である。第２の方法は、分散液中の外添剤１２を沈降させ、分散液の上澄み液を水と置換し、置換後に分散液中の外添剤１２を水に再分散させる方法である。

＜乾燥工程＞
外添剤１２の乾燥方法の好適な例としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機のような乾燥機を用いる方法が挙げられる。

＜粉砕工程＞
乾燥後、外添剤１２（粗粒子）の集合体である粗粉体（外添剤１２の粗粉体）を粉砕する。外添剤１２の粉砕方法の好適な例としては、連続式表面改質装置、気流式粉砕装置、又は機械式粉砕装置のような粉砕装置を用いる方法が挙げられる。

本実施形態のトナーの製造方法は、外添剤１２を構成する酸化チタン粒子１２ａを準備するステップと、酸化チタン粒子１２ａの表面に、含窒素樹脂から構成されるコート層１２ｂを形成するステップとを含む。こうした方法によれば、低コストで、本実施形態に係る外添剤１２（図２）を好適に作製することが可能になる。

コート層１２ｂを形成するステップでは、水性媒体中、６０℃以上９０℃以下（より好ましくは、６０℃以上８０℃以下）の温度で、酸化チタン粒子１２ａの表面で含窒素樹脂を重合させることが好ましい。水性媒体が沸騰しない範囲で水性媒体の温度を高くすることで、反応速度などを制御しつつ重合反応を促進することが可能になる。

［外添方法］
トナー母粒子１１の表面に外添剤１２を付着させる（外添する）ことで、トナー粒子１０が製造される。以下、本実施形態に係る外添方法について説明する。

外添方法の好適な例としては、トナー母粒子１１に外添剤１２が埋め込まれないような条件で、ヘンシェルミキサー又はナウターミキサーのような混合機を用いてトナー母粒子１１と外添剤１２とを混合する方法が挙げられる。

外添剤１２の使用量は、１００質量部のトナー母粒子１１に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

［２成分現像剤］
本実施形態のトナーをキャリアと混合して２成分現像剤を作製してもよい。

２成分現像剤を作製する場合、キャリアとして磁性キャリアを用いることが好ましい。好適なキャリアの例としては、キャリア芯材が樹脂で被覆されたキャリアが挙げられる。キャリア芯材の例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、もしくはコバルトのような金属の粒子、又はこれらの材料とマンガン、亜鉛、もしくはアルミニウムのような金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金又は鉄−コバルト合金のような鉄合金の粒子；酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子；リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子；上記磁性粒子を樹脂中に分散させた樹脂キャリアが挙げられる。

キャリア芯材を被覆する樹脂の例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアの粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定される粒子径で、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。

トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。トナーの含有量が２成分現像剤の質量に対して３質量％以上２０質量％以下であれば、トナーを用いて高い画像濃度の画像を形成し易くなる。また、トナーの帯電不良が生じにくくなる。その結果、画像形成装置内部の汚染を抑制できる。

［２成分現像剤の作製方法］
２成分現像剤の作製方法の好適な例としては、ボールミルのような混合装置を用いてトナーとキャリアとを混合する方法が挙げられる。

以下、本発明の実施例について説明する。

本実施例では、現像剤Ａ〜Ｇ（それぞれ２成分現像剤）を評価した。現像剤Ａ〜Ｇではそれぞれ、表１に示す外添剤Ａ〜Ｇを外添剤１２として用いた。

以下、主に表１を参照して、外添剤Ａ〜Ｇの調製方法について説明する。

［外添剤Ａの調製方法］
＜分散液の調製＞
イオン交換水５００ｍｌと、酸化チタン（日本アエロジル株式会社製「Ｐ９０（未処理の乾式フュームド酸化チタン）」）５０ｇとを混合装置に投入し、常温にて３０分間、３０ｒｐｍの条件で、混合装置の内容物を撹拌した。混合装置としては、プライミクス株式会社製の「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスＨＭ−３Ｄ−５型」を用いた。これにより、酸化チタン粒子１２ａの分散液が得られた。

続けて、得られた分散液に０．５Ｎ−希塩酸を添加することにより、分散液のｐＨを３以上４以下に調整した。

続けて、ｐＨが調整された分散液に、コート層１２ｂの材料である水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−２６０」）２５ｇを投入した。続けて、混合装置（プライミクス株式会社製「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスＨＭ−３Ｄ−５型」）を用いて、常温にて５分間、３０ｒｐｍの条件で分散液を撹拌した。その後、混合装置の内容物を、温度計及び撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコに移した。

続けて、フラスコの内容物を撹拌しながら３５℃から９０℃まで５℃／１５分の速度で昇温した。撹拌には、モーター（アズワン株式会社製「アズワントルネードモーター１−５４７２−０４」）に撹拌羽根（アズワン株式会社製「アズワン撹拌羽根Ｒ−１３４５型」）を取り付けた撹拌装置を用いた。

続けて、９０℃、３０分間、回転速度９０ｒｐｍの条件で、フラスコの内容物を撹拌した。これにより、酸化チタン粒子１２ａの表面にカチオン性のコート層１２ｂが形成された。その後、フラスコの内容物を常温まで冷却した。その結果、外添剤Ａの分散液が得られた。

＜乾燥＞
ブフナーロートを用いて、外添剤Ａの分散液から外添剤Ａのウエットケーキをろ取した。外添剤Ａのウエットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、スラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ³／分の条件で、スラリー中の外添剤Ａを乾燥させた。これにより、外添剤Ａの粗粉体が得られた。

＜粉砕＞
粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩ−２型」）を用いて、粉砕圧０．６ＭＰａの条件で、乾燥した外添剤Ａの粗粉体を粉砕した。これにより、粒子径１５ｎｍの外添剤Ａ（微粉体）が得られた。なお、粉砕においては、衝突板としてセラミック製の平板を用いた。

［外添剤Ｂの調製方法］
外添剤Ｂの調製方法は、水溶性メチロールメラミン（ニカレヂンＳ−２６０）に代えてメチロール化尿素（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＵ−１００」）を用いた以外は、外添剤Ａの調製方法と概ね同じである。

［外添剤Ｃの調製方法］
外添剤Ｃの調製方法は、酸化チタンを日本アエロジル株式会社製の「Ｐ９０」からテイカ株式会社製の「ＭＴ−１５０Ａ（未処理の湿式酸化チタン微粒子）」に変更した以外は、外添剤Ａの調製方法と概ね同じである。

［外添剤Ｄの調製方法］
外添剤Ｄの調製方法は、酸化チタンを日本アエロジル株式会社製の「Ｐ９０」からテイカ株式会社製の「ＭＴ−１００ＷＰ（親水処理された湿式酸化チタン微粒子）」に変更した以外は、外添剤Ａの調製方法と概ね同じである。

［外添剤Ｅの調製方法］
外添剤Ｅの調製方法は、コート層１２ｂを形成しなかった以外は、外添剤Ａの調製方法と概ね同じである。

［外添剤Ｆの調製方法］
＜分散液の調製＞
トルエン（和光純薬工業株式会社製「トルエン一級」）５００ｍｌと、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１ｇとを混合装置に投入し、γ−アミノプロピルトリエトキシシランをトルエンに溶解させた。混合装置としては、プライミクス株式会社製の「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスＨＭ−３Ｄ−５型」を用いた。

続けて、混合装置の内容物（トルエン溶液）に酸化チタン（日本アエロジル株式会社製「Ｐ９０（未処理の乾式フュームド酸化チタン）」）５０ｇを加えて、常温にて３０分間、３０ｒｐｍの条件で、混合装置の内容物を撹拌した。その後、温度計及び撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコに混合装置の内容物を移した。これにより、酸化チタン粒子１２ａの分散液が得られた。

続けて、フラスコの内容物を撹拌しながら３５℃から７０℃まで５℃／１５分の速度で昇温した。撹拌には、モーター（アズワン株式会社製「アズワントルネードモーター１−５４７２−０４」）に撹拌羽根（アズワン株式会社製「アズワン撹拌羽根Ｒ−１３４５型」）を取り付けた撹拌装置を用いた。

続けて、７０℃、３０分間、回転速度９０ｒｐｍの条件で、フラスコの内容物を撹拌した。これにより、酸化チタン粒子１２ａの表面にコート層１２ｂが形成された。

＜乾燥＞
ロータリーエヴァポレーターを用いて、フラスコの内容物からトルエンを留去した。これにより、固形物が得られた。続けて、減圧乾燥機を用いて、設定温度５０℃で減量しなくなるまで固形物を乾燥した。さらに、電気炉を用いて、窒素気流下、２００℃の条件で、３時間加熱処理を行った。これにより、外添剤Ｆの粗粉体が得られた。外添剤Ｆの表面にはアミノ基が導入された。

＜粉砕＞
粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩ−２型」）を用いて、粉砕圧０．６ＭＰａの条件で、外添剤Ｆの粗粉体を粉砕した。これにより、外添剤Ｆ（微粉体）が得られた。なお、粉砕においては、衝突板としてセラミック製の平板を用いた。

［外添剤Ｇの調製方法］
＜分散液の調製＞
ｎ−ヘキサン（和光純薬工業株式会社製「ｎ−ヘキサン一級」）５００ｍｌと、アミノ変性シリコンオイル（信越化学工業株式会社製「ＫＦ８５７」）０．１ｇとを混合装置に投入し、アミノ変性シリコンオイルをｎ−ヘキサンに溶解させた。混合装置としては、プライミクス株式会社製の「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスＨＭ−３Ｄ−５型」を用いた。

続けて、混合装置の内容物（ｎ−ヘキサン溶液）に、酸化チタン（日本アエロジル株式会社製「Ｐ９０（未処理の乾式フュームド酸化チタン）」）５０ｇを加えて、常温にて３０分間、３０ｒｐｍの条件で、混合装置の内容物を撹拌した。その後、温度計及び撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコに混合装置の内容物を移した。これにより、酸化チタン粒子１２ａの分散液が得られた。

続けて、フラスコの内容物を撹拌しながら３５℃から７０℃まで５℃／１５分の速度で昇温した。これにより、酸化チタン粒子１２ａの表面にコート層１２ｂが形成された。撹拌には、モーター（アズワン株式会社製「アズワントルネードモーター１−５４７２−０４」）に撹拌羽根（アズワン株式会社製「アズワン撹拌羽根Ｒ−１３４５型」）を取り付けた撹拌装置を用いた。

＜乾燥＞
続けて、減圧乾燥機を用いて、設定温度７０℃で減量しなくなるまでフラスコの内容物を乾燥した。さらに、電気炉を用いて、窒素気流下、２００℃の条件で、３時間加熱処理を行った。これにより、外添剤Ｇの粗粉体が得られた。外添剤Ｇの表面にはアミノ基が導入された。

＜粉砕＞
粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩ−２型」）を用いて、粉砕圧０．６ＭＰａの条件で、外添剤Ｇの粗粉体を粉砕した。これにより、外添剤Ｇ（微粉体）が得られた。なお、粉砕においては、衝突板としてセラミック製の平板を用いた。

［現像剤Ａ〜Ｇの調製方法］
以下、現像剤Ａ〜Ｇの調製方法について説明する。表２に、現像剤Ａ〜Ｇの調製に用いられた結着樹脂１１ａ、内添剤１１ｂ（顔料、離型剤、電荷制御剤）、及び外添剤１２を示す。

以下、主に表２を参照して、現像剤Ａ〜Ｇの調製方法について説明する。

［現像剤Ａの調製方法］
＜トナー母粒子の作製＞
混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて、１００質量部の結着樹脂１１ａに対して着色剤４質量部と電荷制御剤１質量部と離型剤５質量部とを混合した。

結着樹脂１１ａとしては、酸価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１２０℃のポリエステル樹脂を用いた。着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニンブルー顔料）を用いた。電荷制御剤としては、クラリアント社製の「Ｐ５１」を用いた。離型剤としては、ワックス（カルナバロウ）を用いた。

続けて、上記混合物を２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて混練した。続けて、混練物を機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕し、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）を用いて分級した。これにより、中位径（体積分布基準）６．８μｍのトナー母粒子１１が得られた。

＜外添＞
トナー母粒子１１の粉体と、トナー母粒子１１（粉体）に対して３．０質量％の外添剤Ａの粉体とを混合装置に投入し、混合装置の内容物を５分間混合した。混合装置としては、５Ｌの混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いた。続けて、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて混合物を篩分けした。これにより、トナー粒子１０を多数有するトナーが得られた。

＜トナーとキャリアとの混合＞
キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０用キャリア」）と、キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを混合装置に投入し、混合装置の内容物を３０分間撹拌した。混合装置としては、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」）を用いた。これにより、現像剤Ａ（２成分現像剤）が得られた。

［現像剤Ｂの調製方法］
現像剤Ｂの調製方法は、外添剤Ａに代えて外添剤Ｂを用いた以外は、現像剤Ａの調製方法と概ね同じである。

［現像剤Ｃの調製方法］
現像剤Ｃの調製方法は、外添剤Ａに代えて外添剤Ｃを用いた以外は、現像剤Ａの調製方法と概ね同じである。

［現像剤Ｄの調製方法］
現像剤Ｄの調製方法は、外添剤Ａに代えて外添剤Ｄを用いた以外は、現像剤Ａの調製方法と概ね同じである。

［現像剤Ｅの調製方法］
現像剤Ｅの調製方法は、外添剤Ａに代えて外添剤Ｅを用いた以外は、現像剤Ａの調製方法と概ね同じである。

［現像剤Ｆの調製方法］
現像剤Ｆの調製方法は、外添剤Ａに代えて外添剤Ｆを用いた以外は、現像剤Ａの調製方法と概ね同じである。

［現像剤Ｇの調製方法］
現像剤Ｇの調製方法は、外添剤Ａに代えて外添剤Ｇを用いた以外は、現像剤Ａの調製方法と概ね同じである。

［評価方法］
各試料（現像剤Ａ〜Ｇ）の評価方法は、以下の通りである。

（画像濃度、かぶり濃度、帯電量）
画像濃度（ＩＤ）及びかぶり濃度（ＦＤ）の測定にはそれぞれ、マクベス反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「ＲＤ９１４」）を用いた。なお、かぶり濃度（ＦＤ）は、印刷後の記録媒体の白紙部の画像濃度（ＩＤ）からベースペーパーの画像濃度（ＩＤ）を引いた値に相当する。

画像濃度（ＩＤ）が１．４以上であれば◎（非常に良い）と評価した。画像濃度（ＩＤ）が１．３以上１．４未満であれば○（良い）と評価した。画像濃度（ＩＤ）が１．２以上１．３未満であれば△（良くない）と評価した。画像濃度（ＩＤ）が１．２未満であれば×（非常に良くない）と評価した。

かぶり濃度（ＦＤ）が０．００３以下であれば◎（非常に良い）と評価した。かぶり濃度（ＦＤ）が０．００３超０．００６以下であれば○（良い）と評価した。かぶり濃度（ＦＤ）が０．００６超０．０１以下であれば△（良くない）と評価した。かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１よりも大きければ×（非常に良くない）と評価した。

帯電量の測定には、ＱＭメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ」）を用いた。詳しくは、ＱＭメーターの吸引部を用いて試料（現像剤Ａ〜Ｇ）０．１０ｇ（±０．０１ｇ）中のトナーを吸引し、吸引されたトナーの量とＱＭメーターの表示とに基づいて帯電量を算出した。

帯電量が２０μＣ／ｇ以上であれば○（良い）と判断し、帯電量が２０μＣ／ｇ未満であれば×（良くない）と判断した。

（耐久性）
評価機として、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０」）を用いた。試料（現像剤Ａ〜Ｇ）を評価機のシアン色用現像部に投入し、補充用のトナーを評価機のシアン色用トナーコンテナに投入した。

まず、ベタ画像を含むサンプル画像を出力して、サンプル画像におけるベタ画像の評価に用いられる記録媒体の画像濃度（ＩＤ）、かぶり濃度（ＦＤ）、及び帯電量を測定した。

続けて、常温常湿（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、評価機を用いて印字率１％の所定の評価パターン（画像）を５０００枚の記録媒体に印刷した。その後、ベタ画像を含むサンプル画像を出力して、サンプル画像におけるベタ画像の画像濃度（ＩＤ）、かぶり濃度（ＦＤ）、及び現像剤中のトナーの帯電量を測定した。

続けて、常温常湿（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、評価機を用いて印字率５０％の所定の評価パターン（画像）を１０００枚の記録媒体に印刷した。その後、ベタ画像を含むサンプル画像を出力して、サンプル画像におけるベタ画像の画像濃度（ＩＤ）及び現像剤中のトナーの帯電量を測定した。また、２５枚印刷するごとにかぶり濃度（ＦＤ）を測定し、測定されたかぶり濃度（ＦＤ）のうち最も大きい値を評価値とした。

上記のようにして、初期と、印字率１％での５０００枚印刷後と、印字率５０％での１０００枚印刷後との３つのタイミングの各々で、画像濃度（ＩＤ）、かぶり濃度（ＦＤ）、及び帯電量を評価した。

（環境性）
評価機として、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０」）を用いた。試料（現像剤Ａ〜Ｇ）を評価機のシアン色用現像部に投入し、補充用のトナーを評価機のシアン色用トナーコンテナに投入した。

常温常湿環境（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）と、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）と、低温低湿環境（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）との３つの環境条件の各々で、試料（現像剤Ａ〜Ｇ）を２４時間放置した後、上記評価機を用いて、ベタ画像を含むサンプル画像を出力して、サンプル画像におけるベタ画像の画像濃度（ＩＤ）、かぶり濃度（ＦＤ）、及び現像剤中のトナーの帯電量を評価した。

［評価結果］
表３に、現像剤Ａ〜Ｇの耐久性についての評価結果をまとめて示す。

現像剤Ａ〜Ｇのいずれにおいても、初期と、印字率１％での５０００枚印刷後と、印字率５０％での１０００枚印刷後との３つのタイミングの各々で、画像濃度（ＩＤ）が１．３以上であった。

現像剤Ｄでは、上記３つのタイミングの各々で、かぶり濃度（ＦＤ）が０．００３以下であった。現像剤Ａ、Ｂ、及びＣの各々では、上記３つのタイミングの各々で、かぶり濃度（ＦＤ）が０．００６以下であった。現像剤Ｅ、Ｆ、及びＧの各々では、印字率５０％での１０００枚印刷後において、かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１よりも大きかった。

現像剤Ａ〜Ｄ、Ｆ、及びＧではそれぞれ、上記３つのタイミングの各々で、帯電量が２０μＣ／ｇ以上であった。

現像剤Ｅでは、初期と、印字率５０％での１０００枚印刷後とのタイミングの各々で、帯電量が２０μＣ／ｇ未満であった。

表４に、現像剤Ａ〜Ｇの環境性についての評価結果をまとめて示す。

現像剤Ａ〜Ｇのいずれにおいても、常温常湿環境（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）と、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）と、低温低湿環境（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）との３つの環境条件の各々で、画像濃度（ＩＤ）が１．３以上であった。

現像剤Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの各々では、上記３つの環境条件の各々で、かぶり濃度（ＦＤ）が０．００３以下であった。現像剤Ｇでは、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）において、かぶり濃度（ＦＤ）が０．００３超０．００６以下であった。現像剤Ｆでは、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）において、かぶり濃度（ＦＤ）が０．００６超０．０１以下であった。現像剤Ｅでは、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）において、かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１よりも大きかった。

現像剤Ａ〜Ｄではそれぞれ、上記３つの環境条件の各々で、帯電量が２０μＣ／ｇ以上であった。

現像剤Ｅでは、常温常湿環境（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）と、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）との各々で、帯電量が２０μＣ／ｇ未満であった。

現像剤Ｆ及びＧではそれぞれ、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）において帯電量が２０μＣ／ｇ未満であった。

以上説明したように、現像剤Ａ〜Ｄのトナーに含まれる外添剤Ａ〜Ｄは、酸化チタン粒子１２ａと、酸化チタン粒子１２ａの表面に形成されたコート層１２ｂとを有する。コート層１２ｂは含窒素樹脂から構成される。こうした構成によれば、多数の記録媒体に連続して印刷する場合にも、低温低湿環境下又は高温高湿環境下でトナーを長期間保存した後に印刷する場合にも、形成した画像にかぶりが発生することを抑制して高画質の画像を形成し易くなる。また、所望するトナーの帯電量を確保し易くなる。その結果、逆帯電したトナー粒子１０に起因するトナー飛散が発生しにくくなる。

現像剤Ｄのトナーに含まれる外添剤Ｄでは、酸化チタン粒子１２ａの表面が親水処理されている。酸化チタン粒子１２ａの表面を親水処理することで、酸化チタン粒子１２ａとコート層１２ｂとの接着強度、ひいてはトナーの帯電安定性を向上させることが可能になる。その結果、形成した画像にかぶりが発生することが抑制される。

外添剤Ａ〜Ｇの調製方法ではそれぞれ、コート層１２ｂを形成する工程において、水性媒体中、６０℃以上９０℃以下の温度（詳しくは、９０℃）で、酸化チタン粒子１２ａの表面に含窒素樹脂を重合させた。水性媒体が沸騰しない範囲で水性媒体の温度を高くすることで、反応速度などを制御しつつ重合反応を促進することが可能になる。

本発明は上記実施例には限定されない。
トナーの外添剤が、酸化チタン粒子と、酸化チタン粒子の表面に形成されたコート層とを有し、コート層が含窒素樹脂から構成される場合には、そのトナーは優れた帯電性を有する。また、優れたトナーの帯電性が長期にわたって維持される。また、こうしたトナーを用いることで、高画像濃度の画像の連続印刷に使用した場合であっても、形成した画像にかぶりが生じにくい。また、こうしたトナーを用いることで、環境変化に伴うトナーの帯電性の低下を抑制することが可能になる。

トナー母粒子に複数種の外添剤を付着させてもよい。例えば、外添剤として無機微粒子と有機微粒子とを併用してもよい。トナー母粒子に複数種の外添剤を付着させた場合には、複数種の外添剤のうち少なくとも１つの外添剤が上記構成を有していれば、トナーの帯電性を向上させることが可能になる。

本発明に係るトナーは、例えば、複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。

１０ トナー粒子
１１ トナー母粒子
１１ａ 結着樹脂
１１ｂ 内添剤
１２ 外添剤
１２ａ 酸化チタン粒子
１２ｂ コート層

Claims (7)

1. 複数のトナー粒子を含むトナーであって、
   前記トナー粒子は、トナー母粒子と前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを有し、
   前記外添剤は、酸化チタン粒子と、前記酸化チタン粒子の表面に形成されたコート層とを有し、
   前記コート層は含窒素樹脂から構成される、トナー。
2. 前記酸化チタン粒子の表面が親水処理されている、請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナー母粒子はカチオン性を有し、前記酸化チタン粒子はアニオン性を有し、前記コート層はカチオン性を有する、請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記含窒素樹脂はメラミン樹脂又は尿素樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記含窒素樹脂は前記酸化チタン粒子と重合する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 複数のトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、
   前記トナー粒子は、トナー母粒子と前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを有し、
   前記外添剤を構成する酸化チタン粒子を準備するステップと、
   前記酸化チタン粒子の表面に、含窒素樹脂から構成されるコート層を形成するステップと、
   を含む、トナーの製造方法。
7. 前記コート層を形成するステップでは、水性媒体中、６０℃以上９０℃以下の温度で、前記酸化チタン粒子の表面で前記含窒素樹脂を重合させる、請求項６に記載のトナーの製造方法。

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