JP6039523B2 - 静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。

電子写真法のような画像形成方法に用いられるトナーが知られている（例えば、特許文献１）。このトナーは、例えば、トナー母粒子の表面をシラン化合物で被覆した後、このトナー母粒子の表面に無機粒子のような表面処理剤を付着させて得られる。

特開２０１０−１８１４３９号公報

特許文献１のトナーは、表面に凹凸が形成されるため、現像性及び転写性が向上されるが、その反面、現像性及び転写性が過度に向上することに起因して、現像が過多となることがある。その結果、かぶり（非画像部における汚れ）が発現する。特に、一定の粒度分布をもつトナーにおいては、小さい粒径を有するトナーについては初期の現像性が低いので、現像性及び転写性が向上しても現像過多とならないが、大きい粒径を有するトナーは現像性及び転写性が向上すると多く飛翔して現像過多となってしまい、かぶりが発生するという問題がある。さらには、大きい粒径を有するトナーのみが多く飛翔して選択的に現像されてしまう現象（選択現像現象）が発生するため、現像器の耐久性を阻害することがあった。

本発明は上記のような従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、含まれるトナー粒子が一定の粒度分布を有する場合であっても、かぶり及び選択現像現象の発現を抑制し得る静電潜像現像用トナーを提供することである。

上記のような課題を解決するため、本発明は以下を要旨とする。本発明の静電潜像現像用トナーは、第１トナー粒子の集合体と第２トナー粒子の集合体とを含有する。第１トナー粒子は、第１粒径を有する第１コア粒子と、第１コア粒子を被覆する第１シェル層と、第１無機微粒子とを含む。第２トナー粒子は、第２粒径を有する第２コア粒子と、第２コア粒子を被覆する第２シェル層と、第２無機微粒子とを含む。第１粒径が（第１コア粒子と第２コア粒子との平均粒径）／Ａ以上であり、第２粒径が（第１コア粒子と第２コア粒子との平均粒径）／Ａ未満であり、Ａの値が１．２以上２．０以下である。（第２トナー粒子の集合体の質量に対する第２無機微粒子の質量の割合）／（第１トナー粒子の集合体の質量に対する第１無機微粒子の質量の割合）が１．２以上２．０以下である。第１コア粒子と第２コア粒子とは結着樹脂を含み、第１シェル層と第２シェル層とは熱硬化性樹脂を主成分とする。

さらに、本発明の静電潜像現像用トナーを製造する方法は、第１トナー粒子の集合体と第２トナー粒子の集合体とを含有する静電潜像現像用トナーの製造方法である。本発明の製造方法は、第１粒径を有する第１コア粒子と、第２粒径を有する第２コア粒子とを準備する準備工程と、第１コア粒子に第１無機微粒子を付着し、第２コア粒子に第２無機微粒子を付着する付着工程と、第１コア粒子に第１シェル層を被覆し、第２コア粒子に第２シェル層を被覆する被覆工程とを包含する。第１粒径が（第１コア粒子と第２コア粒子との平均粒径））／Ａ以上であり、第２粒径が（第１コア粒子と第２コア粒子との平均粒径）／Ａ未満であり、Ａの値が１．２以上２．０以下である。（第２トナー粒子の集合体の質量に対する前記第２無機微粒子の質量の割合）／（第１トナー粒子の集合体の質量に対する第１無機微粒子の質量の割合）が１．２以上２．０以下である。第１コア粒子と第２コア粒子とは結着樹脂を含み、第１シェル層と第２シェル層とは熱硬化性樹脂を主成分とする。

本発明によれば、含まれるトナー粒子が一定の粒度分布を有する場合であっても、かぶり及び選択現像現象の発現を抑制でき、高画質な画像を形成し得る静電潜像現像用トナーを提供することができる。

本実施形態の静電潜像現像用トナーを示す図である。 結着樹脂の軟化点Ｔｍの読み取り方を説明する図である。 本実施形態の別の態様の静電潜像現像用トナーを示す図である。 本実施形態の別の態様の静電潜像現像用トナーを示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

図１を参照して、本実施形態の静電潜像現像用トナーを説明する。図１に示すように、本実施形態の静電潜像現像用トナー１は、第１トナー粒子１０の集合体と第２トナー粒子２０の集合体とを含有する。

第１トナー粒子１０は、第１粒径を有する第１コア粒子１１と、第１コア粒子１１を被覆する第１シェル層１２と、第１無機微粒子１３及び１４とを含む。第１コア粒子１１は結着樹脂を含む。第１シェル層１２は熱硬化性樹脂を主成分とする。第１コア粒子１１はアニオン性（負帯電性）を示し、第１シェル層１２はカチオン性（正帯電性）を示す。第１無機微粒子１４は、第１無機微粒子１３よりも大きい粒径を有する。なお、本実施形態においては、粒径の異なる２種類の第１無機微粒子１３及び第１無機微粒子１４が用いられているが、１種類の第１無機微粒子を単独で用いてもよい。

第１コア粒子１１の表面を被覆するように、第１シェル層１２が形成されている。第１トナー粒子１０において、第１無機微粒子１３及び第１無機微粒子１４は、第１シェル層１２の表面に露出しているため、転写性及び帯電性を良好に維持することができる。

第１シェル層１２が形成されていることにより、本実施形態の静電潜像現像用トナー１は、例えば、耐ブロッキング性、搬送性、及び保存性に優れる。そして、第１トナー粒子１０が記録媒体に転写され、熱及び荷重が付与されると、第１シェル層１２が破壊されることにより第１トナー粒子１０の表面に露出した第１コア粒子１１が溶融又は軟化して記録媒体に定着される。

第２トナー粒子２０は、第２粒径を有する第２コア粒子２１と、第２コア粒子を被覆する第２シェル層２２と、第２無機微粒子２３及び２４とを含む。第２コア粒子２１は結着樹脂を含む。第２シェル層２２は熱硬化性樹脂を主成分とする。第２コア粒子２１はアニオン性（負帯電性）を示し、第２シェル層２２はカチオン性（正帯電性）を示す。第２無機微粒子２４は、第２無機微粒子２３よりも大きい粒径を有する。なお、本実施形態においては、粒径の異なる２種類の第２無機微粒子２３及び第２無機微粒子２４が用いられているが、１種類の第２無機微粒子を単独で用いてもよい。

第２コア粒子２１の表面を被覆するように、第２シェル層２２が形成されている。第２トナー粒子２０において、第２無機微粒子２３及び第２無機微粒子２４は、第２シェル層２２の表面に露出しているため、転写性及び帯電性を良好に維持することができる。

第２シェル層２２が形成されていることにより、第２トナー粒子２０を含む本実施形態の静電潜像現像用トナー１は、例えば、耐ブロッキング性、搬送性、及び保存性に優れる。そして、第２トナー粒子２０が記録媒体に転写され、熱及び荷重が付与されると、第２シェル層２２が破壊されることにより第２トナー粒子２０の表面に露出した第２コア粒子２１が溶融又は軟化して記録媒体に定着される。

本実施形態においては、第１トナー粒子１０の集合体の質量に対する第１無機微粒子の質量の割合（ａ質量％）に対する第２トナー粒子２０の集合体の質量に対する第２無機微粒子の質量の割合（ｂ質量％）（ｂ／ａ）が１．２以上２．０以下である。これにより、第２トナー粒子２０は第１トナー粒子１０と比較して、第２無機微粒子の割合が多いため現像性向上効果が期待できる。さらに、第２トナー粒子２０は第２無機微粒子の割合が小さいため、第１トナー粒子１０と第２トナー粒子２０との現像性を近づけることができる。これにより、第１トナー粒子１０のみが選択的に飛翔してしまうことがないため、かぶりや選択現像現象の発生を抑制できる。その結果、現像器の耐久性を阻害することを抑制できる。そして、この割合が２．０以下である場合は、第２トナー粒子２０の現像性が第１トナー粒子１０と比較して過度に高くなることがないので、かぶりを抑制できる。一方、この割合が１．２以上である場合は、第２トナー粒子２０の現像性が十分に向上するため第１トナー粒子１０が選択的に現像に付されることを抑制できる。

なお、従来技術においては、第１トナー粒子１０の集合体と第２トナー粒子２０の集合体とに含まれる無機微粒子の質量割合は同じであった。そのため、第１トナー粒子１０の現像性は、第２トナー粒子２０の現像性と比較すると過度に強くなり、選択現像現象が発生していた。一方、本実施形態の静電潜像現像用トナー１を用いることにより、かぶりや選択現像現象の発生を抑制することができる。

静電潜像現像用トナー１においては、上記第１粒径が（上記第１コア粒子１１と上記第２コア粒子１２との平均粒径）／Ａ以上であり、上記第２粒径が（上記第１コア粒子１１と上記第２コア粒子２１との平均粒径）／Ａ未満であり、Ａの値が１．２以上２．０以下である。Ａの値は１．５であることが特に好ましい。Ａの値が１．２以上２．０以下である場合は、現像性に影響を与えるコア粒子２１の粒径を適切に制御することができ、かぶりの発現を効果的に抑制できる。

次に、第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１の詳細について以下に説明する。第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１は、結着樹脂を必須成分として含有する。結着樹脂は、アニオン性を有する。結着樹脂は、例えば、官能基としてエステル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する。結着樹脂の中でも、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を持つ樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を持つ樹脂がより好ましい。なぜなら、このような官能基は、第１シェル層１２及び第２シェル層２２に含まれる熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合するからである。その結果、静電潜像現像用トナー１においては、第１シェル層１２と第１コア粒子１１とが、さらに第２シェル層２２と第２コア粒子２１とが強固に結合する。

結着樹脂がカルボキシル基を有する場合、この結着樹脂の酸価は、第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１が良好なアニオン性を有するために、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

結着樹脂が水酸基を有する場合、この結着樹脂の水酸基価は、第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１が良好なアニオン性を有するために、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

結着樹脂の具体例としては、熱可塑性樹脂（スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、又はＮ−ビニル系樹脂、及びスチレン−ブタジエン系樹脂）が挙げられる。結着樹脂としては、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対する定着性を向上させるために、スチレンアクリル系樹脂及び／又はポリエステル樹脂が好ましい。

スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピル）が挙げられる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、例えば、水酸基を有する単量体（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、スチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整できる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、スチレンアクリル系樹脂の酸価を調整できる。

ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合又は共縮重合することで得られる。

２価又は３価以上のアルコール成分としては、例えば、ジオール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ）；３価以上のアルコール類（ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン）が挙げられる。

２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、２価カルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はアルキル又はアルケニルコハク酸（例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸））、３価以上のカルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸）が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、エステル形成性の誘導体（酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル等）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。

ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の調整は、ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とを、それぞれ適宜変更して行うことができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは、第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１の強度、並びに静電潜像現像用トナー１の定着性の向上のために、１２００以上２０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比の値、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、上記と同様の理由から、９以上２０以下が好ましい。

結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂である場合、スチレンアクリル系樹脂の数平均分子量Ｍｎは、第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１の強度、並びに静電潜像現像用トナー１の定着性の向上のために、２０００以上３０００以下が好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布は、上記と同様の理由から、１０以上２０以下が好ましい。なお、結着樹脂の数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できる。

結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、低温定着性を向上させるために、第１シェル層１２及び第２シェル層２２に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点Ｔｇが上記硬化開始温度以下であることで、高速定着時においても十分な低温定着性が得られる。特に、結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下がより好ましく、３０℃以上５０℃以下がさらに好ましい。結着樹脂のガラス転移点Ｔｇが２０℃以上である場合は、第１シェル層１２及び第２シェル層２２の形成時に第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１が凝集することを抑制できる。なお、一般に、熱硬化性樹脂の硬化開始温度は５５℃程度である。

結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。例えば、測定装置として示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ−６２００」）を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することでガラス転移点Ｔｇを求めることができる。より具体的には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下かつ昇温速度１０℃／分の条件で結着樹脂の吸熱曲線を得、この吸熱曲線に基づいてガラス転移点Ｔｇを求める方法が挙げられる。

結着樹脂の軟化点Ｔｍは１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。軟化点Ｔｍが１００℃以下であることで、高速定着時においても十分な低温定着性を達成できる。結着樹脂の軟化点Ｔｍを調整するには、例えば、異なる軟化点Ｔｍを有する複数の結着樹脂を組み合わせればよい。

結着樹脂の軟化点Ｔｍの測定には、高架式フローテスター（例えば、島津製作所社製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いることができる。具体的には、測定試料を高架式フローテスターにセットし、所定の条件（ダイス細孔経１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分）で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させてＳ字カーブ（つまり、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）を得、このＳ字カーブから結着樹脂の軟化点Ｔｍを読み取る。

図２を参照して、結着樹脂の軟化点Ｔｍの読み取り方を説明する。図２において、ストロークの最大値をＳ１とし、Ｓ１の温度より低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブ中のストロークの値が、（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料（結着樹脂）の軟化点Ｔｍとする。

引き続き図１を参照して、静電潜像現像用トナー１について説明する。
第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１は、静電潜像現像用トナー１の色に合わせて、着色剤としての公知の顔料や染料を含有できる。黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、後述のイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も、黒色着色剤として利用できる。

静電潜像現像用トナー１がカラートナーである場合、第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１に含有される着色剤としては、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤が挙げられる。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４等）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１中の着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好ましく、３質量部以上７質量部以下がより好ましい。

第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１は、静電潜像現像用トナー１の低温定着性を向上させ、オフセットや像スミアリング（画像をこすったときの画像周囲の汚れ）を抑制する目的で、離型剤を含有してもよい。離型剤の例としては、脂肪族炭化水素系ワックス（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックス）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物（酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックス）、動物系ワックス（みつろう、ラノリン、又は鯨ろう）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタム）、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類（モンタン酸エステルワックス及びカスターワックス）、又は脂肪酸エステルの一部又は全部を脱酸化したワックス（脱酸カルナバワックス）が挙げられる。

第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１が離型剤を含有する場合、離型剤の含有量は、例えば、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下が好ましい。

第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１は、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤は、帯電レベルや帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性とは、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標である。第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１はアニオン性（負帯電性）であるので、負帯電性の帯電制御剤が使用される。

第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１は、必要に応じて磁性粉を含有してもよい。静電潜像現像用トナー１が、磁性粉を含有する第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１を含む場合、静電潜像現像用トナー１は磁性１成分現像剤として好適に使用される。好適な磁性粉としては、例えば、鉄（フェライト及びマグネタイト）、強磁性金属（コバルト及びニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理が施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。

磁性粉の粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。磁性粉の粒径が上記の範囲である場合は、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。

磁性粉の含有量は、静電潜像現像用トナー１を１成分現像剤として使用する場合、静電潜像現像用トナー１の全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。

第１シェル層１２及び第２シェル層２２について以下に説明する。第１シェル層１２及び第２シェル層２２は熱硬化性樹脂を必須成分とする。熱硬化性樹脂は十分な強度、硬度、及びカチオン性を有する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、熱硬化性樹脂は、例えば、メラミンのようなモノマーにホルムアルデヒドに由来するメチレン基（−ＣＨ₂−）が導入された単位を含む。

熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂（尿素レゾルシン系樹脂）、グアナミン樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、オレフィン樹脂、又はゼラチン・アラビアゴム樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂の中でも、定着温度を大きく上昇させる必要がないため、メラミン樹脂又は尿素樹脂が好ましい。

メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物であり、メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。尿素樹脂は尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物であり、尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは尿素である。メラミン及び尿素は、周知の変性を受けていてもよい。

第１シェル層１２及び第２シェル層２２は、本実施形態の効果を損なわない範囲で必要に応じて、熱硬化樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。第１シェル層１２及び第２シェル層２２は熱硬化性樹脂を主成分とするものであり、熱硬化性樹脂の含有量は、第１シェル層１２及び第２シェル層２２の全量に対して９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が９０質量％以上である場合は、第１シェル層１２及び第２シェル層２２は十分な硬さを有する。

窒素原子を含む材質は所望の帯電量に正帯電されやすいため、第１シェル層１２及び第２シェル層２２は、メラミン又は尿素等に由来する窒素原子を含むことが好ましい。第１シェル層１２及び第２シェル層２２を十分に正帯電させるためには、第１シェル層１２及び第２シェル層２２中の窒素原子の含有量は１０質量％以上が好ましい。

第１シェル層１２及び第２シェル層２２には、熱可塑性樹脂が含有されていてもよい。そして熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂のモノマーで架橋されていてもよい。このような構成であると、第１シェル層１２及び第２シェル層２２は熱可塑性樹脂に起因して適度な柔軟性を有すると共に、熱硬化性樹脂のモノマーが形成する三次元の架橋構造に起因して適度な機械的強度を有する。

第１シェル層１２及び第２シェル層２２の厚さは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。第１シェル層１２及び第２シェル層２２の厚さが２０ｎｍ以下である場合は、静電潜像現像用トナー１を記録媒体へ定着させる際に、加熱及び加圧等により第１シェル層１２及び第２シェル層２２が容易に破壊される。その結果、第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１に含まれる結着樹脂の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温域で静電潜像現像用トナー１を記録媒体に定着できる。さらに、第１シェル層１２及び第２シェル層２２の帯電性が高くなり過ぎないため画像形成が適正に行われる。一方、第１シェル層１２及び第２シェル層２２の厚さが１ｎｍ以上である場合は十分な強度を有するものとなり、例えば輸送時の衝撃によって第１シェル層１２及び第２シェル層２２が破壊されることを抑制することができる。ここで、第１トナー粒子１０及び第２トナー粒子２０において、第１シェル層１２及び第２シェル層２２の少なくとも一部が破壊された場合は、高温条件下で第１シェル層１２及び第２シェル層２２が破壊された箇所を通じて、離型剤のような成分が第１トナー粒子１０及び第２トナー粒子２０の表面に染み出しやすくなる。そのため、高温で静電潜像現像用トナー１を保存する場合において、第１トナー粒子１０及び第２トナー粒子２０が凝集しやすくなる。さらに、第１シェル層１２及び第２シェル層２２の厚さが１ｎｍ以上である場合は帯電性が低くなりすぎないため画像欠陥の発生を抑制することができる。なお、第１シェル層１２及び第２シェル層２２の厚さは同一であってもよいし、異なっていてもよい。

第１シェル層１２及び第２シェル層２２の厚さは、例えば、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用い、静電潜像現像用トナー１の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。具体的には、第１トナー粒子１０及び第２トナー粒子２０の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、この２本の直線上の第１シェル層１２及び第２シェル層２２と交差する４箇所の長さを測定する。そして、測定される４箇所の長さの平均値を測定対象の１個のトナー粒子が備えるシェル層の厚さとする。本明細書においては、第１シェル層１２及び第２シェル層２２の厚さの測定を、それぞれ、１０個以上の第１トナー粒子１０及び第２トナー粒子２０に対して行い、それぞれの第１シェル層１２及び第２シェル層２２の厚さの平均値を、第１シェル層１２及び第２シェル層２２の厚さとする。

なお、第１シェル層１２及び第２シェル層２２が薄すぎる場合は、ＴＥＭ画像上での第２コア粒子２１と第２シェル層２２との界面、及び第１コア粒子１１と第１シェル層１２との界面が不明瞭であるため、第１シェル層１２及び第２シェル層２２の厚さの測定が困難となる場合がある。このような場合は、ＴＥＭ撮影とエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）とを組み合わせて、第１シェル層１２と第１コア粒子１１との界面、及び第２シェル層２２と第２コア粒子２１との界面を明確にし、第１シェル層１２及び第２シェル層２２の厚さを測定できる。具体的には、ＴＥＭ画像中で、ＥＤＸを用いて第１シェル層１２及び第２シェル層２２の材質に特徴的な元素（例えば、窒素）のマッピングを行って測定できる。

第１シェル層１２及び第２シェル層２２は帯電制御剤を含有していてもよい。第１シェル層１２及び第２シェル層２２はアニオン性（正帯電性）であるので、正帯電性の帯電制御剤を含有できる。

第１無機微粒子１３及び第１無機微粒子１４、並びに第２無機微粒子２３及び第２無機微粒子２４（以下、これらをまとめて単に「無機微粒子」と称する場合がある）について以下に説明する。無機微粒子は、現像性を向上させ、画像形成時に静電潜像現像用トナー１と像担持体との付着力を低減させる。無機微粒子の種類としては、例えば、金属酸化物（アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）の微粒子、又はシリカ微粒子が挙げられる。

無機微粒子の粒径は、現像性を向上させるために、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。また、図１に示したように、粒度の異なる複数種類の無機微粒子を付着させることが好ましい。この場合は、粒径の小さい第１無機微粒子１３及び第２無機微粒子２３は、第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１に対して強固に付着する。また、この場合は、粒径の大きい第１無機微粒子１４及び第２無機微粒子２４の一部が、第１シェル層１２及び第２シェル層２２に露出しており帯電性を維持しやすいので好ましい。

第１シェル層１２中の第１無機微粒子１３及び第１無機微粒子１４の量と、第２シェル層２２中の第２無機微粒子２３及び第２無機微粒子２４の量との合計量は、静電潜像現像用トナー１の全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上６．０質量％以下であることがより好ましい。第１シェル層１２中の第１無機微粒子１３及び第１無機微粒子１４の量と、第２シェル層２２中の第２無機微粒子２３及び第２無機微粒子２４の量との合計量は、０．１質量％以上である場合は、現像性を向上させることができる。一方、第１シェル層１２中の第１無機微粒子１３及び第１無機微粒子１４の量と、第２シェル層２２中の第２無機微粒子２３及び第２無機微粒子２４の量との合計量が１０質量％以下である場合は、静電潜像現像用トナー１の過度のチャージアップ、及び形成した画像の画像濃度が所望する値を下回ることを抑制できる。

なお、第１シェル層１２中の第１無機微粒子１３と第１無機微粒子１４との合計個数は、例えば、第１無機微粒子１３及び第１無機微粒子１４の嵩密度を用いて算出され得る。第１シェル層１２中の第１無機微粒子１３と第１無機微粒子１４との合計個数は、１個の第１トナー粒子１０に対して、５万個以上５５万個以下である。同様に、第２シェル層２２中の第２無機微粒子２３と第２無機微粒子２４との合計個数は、例えば、第２無機微粒子２３及び第２無機微粒子２４の嵩密度を用いて算出され得る。第２シェル層２２中の第２無機微粒子２３と第２無機微粒子２４との合計個数は、１個の第２トナー粒子２０に対して、５万個以上５５万個以下である。

本実施形態の静電潜像現像用トナーの別の態様について、図３を参照して説明する。図３は、本実施形態の静電潜像現像用トナー２を示す。静電潜像現像用トナー２は、第１トナー粒子３０の集合体と第２トナー粒子４０の集合体とを含有する

第１トナー粒子３０は、第１粒径を有する第１コア粒子３１と、第１コア粒子３１を被覆する第１シェル層３２と、第１無機微粒子３３及び第１無機微粒子３４とを含む。第１コア粒子３１はアニオン性（負帯電性）を示し、結着樹脂を含む。第１シェル層３２はカチオン性（正帯電性）を示し、熱硬化性樹脂を主成分とする。第１無機微粒子３４は、第１無機微粒子３３よりも大きい粒径を有する。なお、図３においては、粒径の異なる２種類の第１無機微粒子３３及び第１無機微粒子３４が用いられているが、１種類の第１無機微粒子を単独で用いてもよい。

第１コア粒子３１の表面を被覆するように、第１シェル層３２が形成されている。第１シェル層３２が形成されていることにより本実施形態の静電潜像現像用トナー２は、例えば、耐ブロッキング性、搬送性、及び保存性に優れる。そして、第１トナー粒子３０が記録媒体に転写され、熱及び荷重が付与されると、第１シェル層３２が破壊されることにより第１トナー粒子３０の表面に露出し、第１コア粒子３１が溶融又は軟化して記録媒体に定着される。

第１トナー粒子３０において、第１無機微粒子３３及び第１無機微粒子３４は、第１シェル層３２に内包されており表面に露出していない。そのため、第１シェル層３２からの第１無機微粒子３３及び第１無機微粒子３４の脱落を抑制できる。

第２トナー粒子４０は、第２粒径を有する第２コア粒子４１と、第２コア粒子を被覆する第２シェル層４２と、第２無機微粒子４３及び第２無機微粒子４４とを含む。第２コア粒子４１はアニオン性を示し、結着樹脂を含む。第２シェル層４２はカチオン性を示し、熱硬化性樹脂を主成分とする。第２無機微粒子４４は、第２無機微粒子４３よりも大きい粒径を有する。なお、図３においては、粒径の異なる２種類の第２無機微粒子３３及び第２無機微粒子３４が用いられているが、１種類の第２無機微粒子を単独で用いてもよい。

第２コア粒子４１の表面を被覆するように、第２シェル層４２が形成されている。第２シェル層４２が形成されていることにより、本実施形態の静電潜像現像用トナー２は、例えば、耐ブロッキング性、搬送性、及び保存性に優れる。そして、第２トナー粒子４０が記録媒体に転写され、熱及び荷重が付与されると、第２シェル層４２が破壊されることにより第２トナー粒子４０の表面に露出し、第２コア粒子４１が溶融又は軟化して記録媒体に定着される。

第２トナー粒子４０において、第２無機微粒子４３及び第２無機微粒子４４は、第２シェル層４２に内包されており表面に露出していない。そのため、第２シェル層４２からの第２無機微粒子４３及び第２無機微粒子４４の脱落を抑制できる。

他の実施形態に係る静電潜像現像用トナー３について、図４を参照して説明する。図４は、静電潜像現像用トナー３を示す。静電潜像現像用トナー３は、静電潜像現像用トナー１の表面に外添剤による処理が施されている。具体的には、図４に示すように、静電潜像現像用トナー３は、第１トナー粒子５０の集合体と第２トナー粒子６０の集合体とを含有する。

第１トナー粒子５０は、第１粒径を有する第１コア粒子１１と、第１コア粒子１１を被覆する第１シェル層１２と、第１無機微粒子１３及び第１無機微粒子１４と、外添剤１５とを含む。

第２トナー粒子６０は、第２粒径を有する第２コア粒子２１と、第２コア粒子２１を被覆する第２シェル層２２と、第２無機微粒子２３及び第２無機微粒子２４と、外添剤１５とを含む。

第１トナー粒子５０及び第２トナー粒子６０の表面は、流動性及び取扱性を向上させるために、外添剤１５を用いて外添処理されている。外添剤１５を用いた外添処理方法は、特に限定されず、従来知られている方法が用いられる。具体的には、第１シェル層１２及び第２シェル層２２中に外添剤１５が埋没しないように外添条件を調整し、混合機（例えば、ヘンシェルミキサー又はナウターミキサー）を用いて、第１シェル層１２及び第２シェル層２２の表面に対して外添処理が行われる。

外添剤１５としては、例えば、シリカ及び金属酸化物（アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）の粒子が挙げられる。外添剤１５の粒径は、流動性及び取扱性の向上のために、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。

静電潜像現像用トナー１（第１トナー粒子１０及び第２トナー粒子２０を含むトナー）を「トナー母粒子」と記載する場合がある。外添剤１５の使用量は、流動性及び取扱性の向上のために、トナー母粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。

以上、図１〜４を参照して、本実施形態に係る静電潜像現像用トナー１〜３を説明した。なお、静電潜像現像用トナー１〜３は、いわゆる１成分現像剤として用いられてもよい。いわゆる１成分現像剤は、上述のフェライト又はマグネタイトのような磁性粉をさらに含有する。又は、所望のキャリアと混合されて、いわゆる２成分現像剤として用いられてもよい。

キャリアは磁性キャリアが好ましい。磁性キャリアの具体例としては、キャリア芯材が樹脂で被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材としては、例えば、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、若しくはコバルトの粒子、又はこれらの材料と、マンガン、亜鉛、又はアルミニウムの金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金、又は鉄−コバルト合金の粒子；酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウムのセラミックスの粒子；リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩の高誘電率物質の粒子が挙げられる。さらにキャリア芯材として、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリア等が用いられてもよい。

キャリア芯材を被覆する樹脂の例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、又はポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はアミノ樹脂が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。キャリア芯材を被覆する樹脂としては、磁性を良好にするために、シリコーン樹脂が好ましい。

特に、キャリア芯材を被覆する樹脂の割合は、芯材１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。

キャリアの粒径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。キャリアの粒径は電子顕微鏡で測定できる。

本実施形態の静電潜像現像用トナー１〜３を２成分現像剤として用いる場合、静電潜像現像用トナー１〜３の使用量は、２成分現像剤の全量に対して５質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１２質量％以下が好ましい。

本実施形態の静電潜像現像用トナー１〜３において、第２トナー粒子２０の集合体の合計質量に対する第１トナー粒子１０の集合体の合計質量の割合（（第１トナー粒子１０の集合体の合計質量）／（第２トナー粒子２０の集合体の合計質量））は、選択現像現象及びかぶりを効果的に抑制するために、３／７〜５／５であることが好ましい。

本実施形態の静電潜像現像用トナー１〜３は、例えば、電子写真法のような画像形成方法において好ましく用いられる。

図１を参照し、本実施形態の静電潜像現像用トナー１の製造方法を以下に説明する。本実施形態の静電潜像現像用トナー１の製造方法は、準備工程と、付着工程と、被覆工程とを包含する。

準備工程は、第１粒径を有する第１コア粒子１１と、第２粒径を有する第２コア粒子２１とを準備する工程である。付着工程は、第１コア粒子に第１無機微粒子を付着し、第２コア粒子に第２無機微粒子を付着する工程である。被覆工程は、第１コア粒子に第１シェル層を被覆し、第２コア粒子に第２シェル層を被覆する工程である。ここで、第１粒径は、（第１コア粒子と第２コア粒子との平均粒径）／Ａ以上である。第２粒径は（前記第１コア粒子と前記第２コア粒子との平均粒径）／Ａ未満である。Ａの値は１．２以上２．０以下である。

第１コア粒子１１と第２コア粒子２１とは結着樹脂を含み、第１シェル層１１と第２シェル層２１とは熱硬化性樹脂を主成分とする。（第２トナー粒子の集合体の質量に対する第２無機微粒子の質量の割合）／（第１トナー粒子の集合体の質量に対する第１無機微粒子の質量の割合）が１．２以上２．０以下である。

準備工程は、調製工程と分級工程とを包含することができる。調製工程においては、第１コア粒子１１と第２コア粒子２１とを含むコア粒子混合物を調製する工程である。分級工程においては、調製されたコア粒子混合物から、第１コア粒子１１と第２コア粒子２１とを分級する。

調製工程を実行するには、結着樹脂中に、必要に応じて結着樹脂以外の成分（例えば、着色剤、帯電制御剤、離型剤、又は磁性粉）を良好に分散させる方法を用いることができる。調製工程を実行する方法としては、例えば、溶融混練法及び重合法が挙げられる。

溶融混練法について、以下に説明する。まず、結着樹脂と必要に応じて結着樹脂以外の成分とを混合し混合物を得る。そして、得られた混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を公知の手法で粉砕して粉砕物であるコア粒子混合物を得る。このコア粒子混合物には、第１コア粒子１１と第２コア粒子２１とが含まれている。

重合法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。すなわち、溶融混練法と同様にして得られた溶融混練物を、例えばディスク又は多流体ノズルを用いて空気中に霧化しコア粒子を得る方法；懸濁重合法を用いて直接コア粒子を生成する方法；単量体は可溶であるが得られる重合体が不溶であるような水系有機溶剤を用い、直接コア粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤の存在下で直接重合しコア粒子を生成する、いわゆるソープフリー重合法のような乳化重合法；一次極性乳化重合粒子を調製した後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法が挙げられる。このような方法でコア粒子混合物が得られ、このコア粒子混合物には第１コア粒子１１と第２コア粒子２１とが含まれている。

分級工程においては、このコア粒子混合物を、気流分級のような公知の手法で分級し、第１コア粒子１１と第２コア粒子２１とに分級する。分級工程には、例えば、分級機（日鉄鉱業社製「エルボージェット」）を用いることができる。

次いで、分級工程を経た第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１を、付着工程に付する。付着工程においては、第１コア粒子１１の表面に第１無機微粒子１３及び第１無機微粒子１４を付着し、第２コア粒子２１の表面に第２無機微粒子２３及び第２無機微粒子２４を付着する。付着方法としては、例えば、第１無機微粒子１３及び第１無機微粒子１４が第１コア粒子１１中に完全に埋没しないように、さらに、第２無機微粒子２３及び第２無機微粒子２４が第２コア粒子２１中に完全に埋没しないように付着条件を調整し、混合機（例えば、ヘンシェルミキサー又はナウターミキサー）を用いて、第１コア粒子１１と、第１無機微粒子１３及び第１無機微粒子１４とを混合し、第２コア粒子２１と、第２無機微粒子２３及び第１無機微粒子２４とを混合する方法が挙げられる。

被覆工程について以下に説明する。被覆工程は、供給工程と、樹脂化工程とを包含することができる。供給工程は、付着工程を経た第１コア粒子１１及び第２コア粒子１２の表面に、それぞれ、シェル層形成用液を供給する工程である。シェル層形成用液は、熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを含有する。樹脂化工程は、第１コア粒子１１及び第２コア粒子１２に供給されたシェル層形成用液に含まれる熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを樹脂化する工程である。

付着工程と形成工程とを包含する本実施形態の製造方法によれば、第１無機微粒子１３及び第１無機微粒子１４が第１コア粒子１１の表面に均一に付着し、第２無機微粒子２３及び第２無機微粒子２４が第２コア粒子２１の表面に均一に付着した静電潜像現像用トナー１を製造できる。また、製造直後の第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１に付着工程を実行すれば、第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１の保存中の取扱性及び流動性を向上できる。

供給工程においては、付着工程を経た第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１のそれぞれの表面に、シェル層形成用液を供給する。シェル層形成用液を第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１に供給する方法としては、例えば、第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１の表面にシェル層成形用液を噴霧する方法、又はシェル層形成用液中に第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１を浸漬する方法が挙げられる。

シェル層形成用液を調製するためには、例えば、溶剤、熱硬化性樹脂モノマー及び／又はプレポリマー、並びに必要に応じてその他の添加剤（後述の分散剤）を、例えば、撹拌により混合すればよい。溶剤の種類は、特に限定されず、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、又は水が挙げられる。

上記の熱硬化性樹脂のモノマーは適宜に選択される。また、上記の熱硬化性樹脂のプレポリマーは、熱硬化性樹脂のモノマーの重合度をある程度まで上げたポリマーの前段階の状態のものであり、初期重合体又は初期縮合体とも称される。

シェル層形成用液には、溶剤に対する熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーの分散性を向上させるために、公知の分散剤が含有されていてもよい。シェル層形成用液中の分散剤の含有量は、例えば、０．１質量％以上１５質量％以下である。シェル層形成用液中の分散剤の含有量が０．１質量％以上である場合は、分散性を良好に発現させることができる。一方、シェル層形成用液中の分散剤の含有量が１５質量％以下である場合は、分散剤に起因する環境負荷を低減させることができる。なお、分散剤は、本実施形態の静電潜像現像用トナー１が製造された後、洗浄のような処理により除去できる。

樹脂化工程においては、シェル層形成用液に含有される熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを、任意の重合又は縮合により樹脂化し熱硬化性樹脂とする。これにより、第１コア粒子１１及び第２コア粒子２１の表面に、それぞれ、第１シェル層１２及び第２シェル層２２が形成され、第１トナー粒子１０の集合体及び第２トナー粒子２０の集合体が得られる。なお、樹脂化には、重合度が十分に高い完全な樹脂化のみならず、重合度が中程度の部分的な樹脂化も含まれる。

樹脂化工程の反応温度（樹脂化温度）は、４０℃以上９０℃以下の範囲に維持されることが好ましく、５０℃以上８０℃以下に維持されることがより好ましい。反応温度を４０℃以上とすることで、第１シェル層１２及び第２シェル層２２の硬度を十分に高くすることができる。一方、反応温度を９０℃以下に維持することで、第１シェル層１２及び第２シェル層２２の硬度が過度に高くなることを抑制でき、定着時の加熱及び加圧により第１シェル層１２及び第２シェル層２２を容易に破壊できる。

形成工程を経た第１トナー粒子１０の集合体及び第２トナー粒子２０の集合体を適宜に回収し、混合することで、本実施形態の静電潜像現像用トナー１を製造できる。

以上、図１を参照して本実施形態の静電潜像現像用トナー１の製造方法を説明した。なお、本実施形態の製造方法において、第１トナー粒子１０の集合体及び第２トナー粒子２０の集合体の製造過程において、必要に応じて、形成工程を経た後に洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程から選択される１以上の工程を実行してもよい。

洗浄工程では、形成工程を実行することによって得られた静電潜像現像用トナー１を、例えば、水で洗浄する。

乾燥工程においては、乾燥機（例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機）で、洗浄後の静電潜像現像用トナー１を乾燥する。乾燥中の静電潜像現像用トナー１の凝集を抑制しやすいため、スプレードライヤーを用いることが好ましい。スプレードライヤーを用いる場合は、乾燥とともに、外添剤１５（例えば、シリカ微粒子）が分散された分散液を噴霧できるため、後述の外添工程を同時に行うことができる。

図１及び図４を参照して、外添工程について説明する。外添工程においては、静電潜像現像用トナー１の表面に外添剤１５を付着させる。外添剤１５を付着させる好適な方法としては、外添剤１５がシェル層１２及びシェル層２２の表面に埋没しないように外添条件を調整して、混合機（例えば、ヘンシェルミキサー又はナウターミキサー）を用い、静電潜像現像用トナー１と、外添剤１５とを混合する方法が挙げられる。

図１〜４を参照して説明された静電潜像現像用トナー１、２及び３を記録媒体に定着する場合、定着荷重を、例えば、２０Ｎ／ｃｍ²以上１００Ｎ／ｃｍ²以下とすることができる。また、定着時間を、例えば２０ｍｓｅｃ以上７０ｍｓｅｃ以下、好ましくは２０ｍｓｅｃ以上５０ｍｓｅｃ以下とすることができる。

図１〜４を参照して説明したように、静電潜像現像用トナー１、２及び３は、画像形成時のかぶり及び選択現像現象の発現を抑制する。このため、これらの静電潜像現像用トナーは、例えば電子写真法が適用される画像形成装置において好適に使用できる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されない。

実施例１
（調製工程）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１２４８ｇ、テレフタル酸１２４５ｇ、イソフタル酸１２４５ｇ、及びエチレングリコール７４４ｇを５Ｌの４つ口フラスコに仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素雰囲気とし、撹拌しながらフラスコ内部の温度を２５０℃まで上昇させ、常圧かつ２５０℃で４時間反応を行った後、三酸化アンチモン０．８７５ｇ、トリフェニルホスフェート０．５４８ｇ、及びテトラブチルチタネート０．１０２ｇをフラスコ内に添加した。その後フラスコ内を３ｍｍＨｇに減圧して、フラスコ内部の温度を２８０℃まで上昇させ、２８０℃で６時間反応をさせた。反応終了後、フラスコの内容物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、数平均分子量Ｍｎが１，２９５、質量平均分子量Ｍｗが１４，５００、質量平均分子量／数平均分子量が１１．２、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点Ｔｍが１００℃、ガラス転移点Ｔｇが４８℃という物性を有していた。このポリエステル樹脂１００質量部に対し、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３タイプ（銅フタロシアニン））５質量部、及び離型剤（エステルワックス、日油社製「ＷＥＰ−３」）５質量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物を二軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ−３０」）で溶融混練した。得られた混練物を機械式粉砕機（フロイントターボ社製「ターボミル」）で粉砕し、コア粒子混合物を得た。このコア粒子混合物の平均粒径は６μｍであった。

（分級工程）
得られたコア粒子混合物を分級機（日鉄鉱業社製「エルボージェット」）にて４μｍの粒径で分級し、第１粒径（４μｍ以上の粒径）を有する第１コア粒子と、第２粒径（４μｍ未満の粒径）を有する第２コア粒子とに分級した。

（付着工程）
第１粒径を有するコア粒子に対し、付着量がこのコア粒子全量に対して１．５質量％となるようにシリカ微粒子（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」、粒径１６ｎｍ）を添加し、さらに付着量がこの第１粒径を有するコア粒子全量に対して１．０質量％となるように酸化チタン微粒子（チタン工業社製「ＥＣ３００Ｅ、粒径３００ｎｍ）を添加した。これらを、ヘンシェルミキサーを用いて周速度３ｍ/ｓで１０分間混合して、第１粒径を有する第１コア粒子の表面に第１無機微粒子を付着させた。一方、第２粒径を有する第２コア粒子に対し、付着量がこのコア粒子全量に対して１．８質量％となるようにシリカ微粒子（日本アエロジル社製「ＲＸ２００」、粒径１２ｎｍ）を添加し、付着量がこのコア粒子の全量に対して１．２質量％となるように酸化チタン微粒子（チタン工業社「ＥＣ７００」、粒径３８０ｎｍ）を添加し、これらをヘンシェルミキサーを用いて周速度３ｍ/ｓで１０分間混合して、第２粒径を有する第２コア粒子の表面に第２無機微粒子を付着させた。

（供給工程）
１Ｌ容の三口フラスコを３０℃のウォーターバス中にセットし、フラスコ内で、塩酸を用いてイオン交換水（３００ｍｌ）のｐＨを４に調整した。このイオン交換水に２ｍｌのメチロールメラミンの初期重合体水溶液（昭和電工社製「ミルベン６０７」、固形分濃度８０質量％）を溶解し、シェル層形成用液を得た。同様のシェル層形成用液を別途調製し、それぞれのシェル層形成用液に、付着工程を経た第１コア粒子、及び第２コア粒子を３００ｇずつ添加した。

（樹脂化工程）
シェル層形成用液と第１コア粒子とを２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。５００ｍｌのイオン交換水を追加し、フラスコの内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら、１℃／分の昇温速度でフラスコ内部の温度を７０℃にまで昇温した。昇温後、７０℃かつ１００ｒｐｍで、フラスコの内容物を２時間撹拌し続けた。次いで、水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。そして、フラスコ内容物を常温まで冷却し、第１トナー粒子の集合体を含む液（液１）を得た。そして、シェル層形成用液と第２コア粒子とに対して同様の操作を行って、第２トナー粒子の集合体を含む液（液２）を得た。

（洗浄工程）
次いで、液１から、ブフナーロートを用いて、第１トナー粒子のウエットケーキをろ取した。このウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナーを洗浄し、トナーのイオン交換水による同様の洗浄を５回繰り返した。同様に、液２から第２トナー粒子のウエットケーキをろ取し、同様の洗浄を繰り返した。

（乾燥工程）
回収した第１トナー粒子の集合体２ｇを水２０ｇに分散させたときの分散液の導電度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点で、回収した第１トナーを４０℃雰囲気中に４８時間放置して乾燥させた。同様に、回収した第２トナー粒子の集合体を乾燥させた。第１トナー粒子の第１シェル層の厚さは５ｎｍであり、第２トナー粒子の第２シェル層の厚さは８ｎｍであった。

（外添工程）
乾燥後の第１トナー粒子の集合体及び第２トナー粒子の集合体を同量混合し、ヘンシェルミキサーを用いて、その表面に乾式シリカ（日本アエロジル社製「９０Ｇ」、粒径２０μｍ）を外添処理し、実施例１の静電潜像現像用トナーを得た。乾式シリカの外添量はトナーの全量に対して０．５質量％であった。この静電潜像現像用トナーに後述の評価を実施した。その評価結果を表１に示す。

実施例２〜３、及び比較例１〜２
実施例１の方法に対し、以下のように変更を行って、実施例２〜３、及び比較例１〜２の静電潜像現像用トナーを得た。つまり、表１に示すように、第２コア粒子に対するシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子の付着割合を変更して付着工程を行った以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２〜３、及び比較例１〜２の静電潜像現像用トナーを得た。実施例２〜３、及び比較例１〜２にて得られた静電洗浄現像用トナーの評価結果を表１に示す。

比較例３
分級工程において５．５μｍで分級した以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例３の静電潜像現像用トナーを得た。比較例３にて得られた静電洗浄現像用トナーの評価結果を表２に示す。

比較例４〜７
比較例３の方法に対し、以下のように変更を行って、比較例４〜７の静電潜像現像用トナーを得た。つまり、表２に示すように、第２コア粒子に対するシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子の付着割合を変更して付着工程を実行した以外は、比較例３と同様の操作を行って、比較例４〜７の静電潜像現像用トナーを得た。比較例４〜７にて得られた静電洗浄現像用トナーの評価結果を表２に示す。

実施例４
実施例１の方法に対し、以下のように変更を行って、実施例４の静電潜像現像用トナーを得た。つまり、コア粒子混合物の平均粒径が９μｍとなるように調製工程を実行し、６μｍの粒径で分級工程を実行し、第１コア粒子におけるシリカ微粒子の付着量が１．０質量％、第１コア粒子における酸化チタン微粒子の付着量が０．６質量％となるように、第２コア粒子に対するシリカ微粒子の付着量が１．２質量％となるように、さらに第２コア粒子に対する酸化チタン微粒子の付着量が０．７２質量％となるように付着工程を実行した以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例４の静電潜像現像用トナーを得た。実施例４にて得られた静電洗浄現像用トナーの評価結果を表３に示す。

実施例５〜６、及び比較例８〜９
実施例４の方法に対し、以下のように変更を行って、実施例５〜６、及び比較例８〜９の静電潜像現像用トナーを得た。つまり、表３に示すように、第２コア粒子に対するシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子の付着割合を変更して付着工程を実行した以外は、実施例４と同様の操作を行って、実施例５〜６、及び比較例８〜９の静電潜像現像用トナーを得た。実施例５〜６、及び比較例８〜９にて得られた静電洗浄現像用トナーの評価結果を表３に示す。

比較例１０
４μｍの粒径で分級工程を実行した以外は、実施例４と同様の操作を行って、比較例１０の静電潜像現像用トナーを得た。比較例１０にて得られた静電洗浄現像用トナーの評価結果を表４に示す。

比較例１１〜１４
比較例１０の方法に対し、以下のように変更を行って、比較例１１〜１４の静電潜像現像用トナーを得た。つまり、表４に示すように、第２コア粒子に対するシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子の付着割合を変更して付着工程を実行した以外は、比較例１０と同様の操作を行って、比較例１１〜１４の静電潜像現像用トナーを得た。比較例１１〜１４にて得られた静電洗浄現像用トナーの評価結果を表４に示す。

実施例７
実施例１の方法に対し、以下のように変更を行って、実施例７の静電潜像現像用トナーを得た。つまり、コア粒子混合物の平均粒径が４μｍとなるように調製工程を実行し、２．６μｍの粒径で分級工程を実行し、第１コア粒子におけるシリカ微粒子の付着量を０．５質量％、第１コア粒子における酸化チタン微粒子を２．０質量％とし、第２コア粒子に対するシリカ微粒子の付着量を０．６質量％とし、さらに第２コア粒子に対する酸化チタン微粒子の付着量を２．４質量％として付着工程を実行した以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例７の静電潜像現像用トナーを得た。実施例７にて得られた静電洗浄現像用トナーの評価結果を表５に示す。

実施例８〜９、及び比較例１５〜１６
実施例１７の方法に対し、以下のように変更を行って、実施例８〜９、及び比較例１５〜１６の静電潜像現像用トナーを得た。つまり、表５に示すように、第２コア粒子に対するシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子の付着割合を変更して付着工程を実行した以外は、実施例１７と同様の操作を行って、実施例８〜９、及び比較例１５〜１６の静電潜像現像用トナーを得た。実施例８〜９、及び比較例１５〜１６にて得られた静電洗浄現像用トナーの評価結果を表５に示す。

比較例１７
分級工程を３．５μｍの粒径で実行した以外は、実施例７と同様の操作を行って、比較例１７の静電潜像現像用トナーを得た。比較例１７にて得られた静電洗浄現像用トナーの評価結果を表６に示す。

比較例１８〜２１
比較例１７の方法に対し、以下のように変更を行って、比較例１８〜２１の静電潜像現像用トナーを得た。つまり、表６に示すように、第２コア粒子に対するシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子の付着割合を変更して付着工程を実行した以外は、比較例１７と同様の操作を行って、比較例１８〜２１の静電潜像現像用トナーを得た。比較例１８〜２１にて得られた静電洗浄現像用トナーの評価結果を表６に示す。

なお、実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナーの測定方法を以下に示す。
（１）画像濃度
実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナー１０質量部とキャリア（京セラドキュメントソリューションズ社製のＦＳ−Ｃ５５００用キャリア）９０質量部とをボールミルで３０分混合し、２成分現像剤を作製した。この２成分現像剤を評価機（京セラドキュメントソリューションズ社製「ＦＳ−Ｃ５５００」）のシアン色用の現像装置に投入し、実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナーをシアン用色のトナーコンテナに投入した。評価機の電源を入れ、評価機が安定して動作可能となった後に画像を出力し、これを初期画像とした。次いで、常温常湿環境（温度：２０℃以上２３℃以下、相対湿度：５０％以上６５％以下）において、印字率５％で、連続で１万枚印刷を行った後にベタ画像を得た。得られた初期画像及びベタ画像（１万枚印刷後の画像）について、マクベス反射濃度計（グレタグマクベス社製「ＳＰＭ−５０」）を用い、画像濃度（ＩＤ）を測定した。

（２）かぶり値
上記（１）の評価と同様の操作を行って、初期画像及び連続で１万枚印刷を行った後のベタ画像を得た。得られた初期画像及びベタ画像について、マクベス反射濃度計（グレタグマクベス社製「ＳＰＭ−５０」）を用い、かぶり値（ＦＤ）を測定した。

表１〜６から明らかなように、本実施形態の静電潜像現像用トナーは、１万枚の印刷を行った後でも、かぶりの発現が抑制されていた。さらに、画像濃度が適切で選択現像現象の発現も抑制されており、良好な現像性を有していた。

本実施形態の静電潜像現像用トナーは、含まれるトナー粒子が一定の粒度分布を有する場合であっても、かぶり及び選択現像現象の発現を抑制できるため、画像形成に好適に用いられる。

１ 静電潜像現像用トナー
１０ 第１トナー粒子
１１ 第１コア粒子
１２ 第１シェル層
１３ 第１無機微粒子
１４ 第１無機微粒子
２０ 第２トナー粒子
２１ 第２コア粒子
２２ 第２シェル層
２３ 第２無機微粒子
２４ 第２無機微粒子
２ 静電潜像現像用トナー
３０ 第１トナー粒子
３１ 第１コア粒子
３２ 第１シェル層
３３ 第１無機微粒子
３４ 第１無機微粒子
４０ 第２トナー粒子
４１ 第２コア粒子
４２ 第２シェル層
４３ 第２無機微粒子
４４ 第２無機微粒子
３ 静電潜像現像用トナー
５０ 第１トナー粒子
１５ 外添剤
６０ 第２トナー粒子

Claims (3)

1. 第１トナー粒子の集合体と第２トナー粒子の集合体とを含有する静電潜像現像用トナーを製造する方法であって、
   第１粒径を有する第１コア粒子と、第２粒径を有する第２コア粒子とを準備する準備工程と、
   前記第１コア粒子に第１無機微粒子を付着し、前記第２コア粒子に第２無機微粒子を付着する付着工程と、
   前記第１コア粒子に第１シェル層を被覆し、前記第２コア粒子に第２シェル層を被覆する被覆工程と
   を包含し、
   前記第１粒径が（前記第１コア粒子と前記第２コア粒子との平均粒径）／Ａ以上であり、前記第２粒径が（前記第１コア粒子と前記第２コア粒子との平均粒径）／Ａ未満であり、前記Ａの値が１．２以上２．０以下であり、
   （前記第２トナー粒子の集合体の質量に対する前記第２無機微粒子の質量の割合）／（前記第１トナー粒子の集合体の質量に対する前記第１無機微粒子の質量の割合）が１．２以上２．０以下であり、
   前記第１コア粒子と前記第２コア粒子とは結着樹脂を含み、
   前記第１シェル層と前記第２シェル層とは熱硬化性樹脂を主成分とする、静電潜像現像用トナーの製造方法。
2. 前記準備工程は、前記第１コア粒子と前記第２コア粒子とを含むコア粒子混合物を調製する調製工程と、
   前記コア粒子混合物から、前記第１コア粒子と前記第２コア粒子とを分級する分級工程と
   を包含する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
3. 前記被覆工程は、前記第１コア粒子及び前記第２コア粒子の表面に、熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを含有するシェル層形成用液を供給する供給工程と、
   前記シェル層形成用液に含まれる熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを樹脂化する樹脂化工程と
   を包含する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。

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