JP6006702B2 - 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用トナーの製造方法、及び静電潜像現像用トナーを用いた定着方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用トナーの製造方法、及び静電潜像現像用トナーを用いた定着方法に関する。

複写機のような画像形成に関する技術領域においては、定着ローラー等を用いた加熱及び加圧により、紙のような記録媒体に静電潜像現像用トナーを定着させる。加熱及び加圧によりトナー中のトナー成分が溶融又は軟化し、記録媒体に定着する。この定着について、定着時の省エネルギー化及び定着装置の小型化が求められている。そのため、定着ローラーの加熱及び加圧をなるべく抑えつつ、記録媒体に対して良好に定着し得るトナーが望まれている。

これらの画像形成に用いられるトナーとして、表面が尿素樹脂で被覆されたトナーが知られている（例えば、特許文献１）。尿素樹脂は高い硬度を有するため、特許文献１のトナーは、耐ブロッキング性、搬送性、及び保存性等に優れる。

さらに、トナーコアの表面に無機微粒子が外添され、トナーコア表面がシラン化合物で被覆されたトナーが知られている（例えば、特許文献２）。特許文献２のトナーは長期間使用されても、帯電性を良好に維持できる。

特開２００４−２９４４６８号公報 特開２０１０−１８１４３９号公報

しかし、特許文献１のトナーは、表面に被覆された尿素樹脂の硬度に起因して、定着時に高温であることが必要とされる。その結果、コストアップ等に繋がる場合があった。さらに、帯電性を適切に維持できず、長期の使用に際しては、現像ゴースト又は画像劣化が発生する場合があった。なお、現像ゴーストとは、画像形成時に、トナーが過帯電することで静電潜像が存在しない部分も現像され、画像上のムラが発生する画像欠陥である。また、特許文献２のトナーは、定着性及び保存性に劣るものであった。つまり、従来のトナーにおいては、優れた定着性と、適切な帯電性の維持とを達成することは困難である。

本発明は上記のような従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、硬い熱硬化性樹脂で表面が被覆されていても十分に低い定着温度及び定着荷重（定着圧力）での定着を達成でき、長期に亘って適切な帯電性を維持し得る静電潜像現像用トナーを提供することである。さらに、本発明の目的は、上記の静電潜像現像用トナーの製造方法、及び上記の静電潜像現像用トナーを用いた定着方法を提供することである。

上記のような課題を解決するため、本発明は以下を要旨とする。
すなわち、本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含むトナーコアと、上記トナーコアの表面を被覆するシェル層と、針状の無機微粒子とを含む。上記シェル層は、熱硬化性樹脂を含み、上記無機微粒子を内包する。上記無機微粒子は、アスペクト比が１．２５以上２．５以下であり、平均長軸径及び平均短軸径がいずれも３００ｎｍ以下である。

また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂を含むトナーコアを準備する準備工程と、上記トナーコアの表面を被覆するように、シェル層を形成する形成工程とを包含する。上記シェル層は、熱硬化性樹脂を含み、針状の無機微粒子を内包する。上記無機微粒子は、アスペクト比が１．２５以上２．５以下であり、平均長軸径及び平均短軸径がいずれも３００ｎｍ以下である。

また、本発明の静電潜像現像用トナーの定着方法は、上記静電潜像現像用トナーを上記記録媒体の表面へ供給するトナー供給工程と、上記静電潜像現像用トナーが供給された上記記録媒体に５Ｎ／ｃｍ²以上１０Ｎ／ｃｍ²以下の荷重を付与する荷重付与工程とを含む。

本発明によれば、硬度の高い熱硬化性樹脂を含むシェル層により表面が被覆されているにも関わらず、十分に低い定着温度及び定着荷重（定着圧力）での定着を達成でき、加えて長期に亘って帯電性を適切に維持し得る静電潜像現像用トナーを提供することができる。

本実施形態の静電潜像現像用トナーを示す図である。 高架式フローテスターを用いる軟化点の測定に際し、測定結果のＳ字カーブから軟化点を読み取る方法を説明する図である。 本実施形態の別の態様の静電潜像現像用トナーを示す図である。 本実施形態の定着方法に用いられる定着器の概略図である。 実施例１にて得られた静電潜像現像用トナーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 定着後の実施例１にて得られた静電潜像現像用トナーの表面のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

本実施形態の静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）は結着樹脂を含むトナーコアと、上記トナーコアの表面を被覆するシェル層と、針状の無機微粒子とを含む。シェル層は、熱硬化性樹脂を含み、上記無機微粒子を内包する。針状の無機微粒子は、アスペクト比が１．２５以上２．５以下であり、平均長軸径及び平均短軸径がいずれも３００ｎｍ以下である。なお、本実施形態において、トナーコアはアニオン性（負帯電性）を示し、シェル層はカチオン性（正帯電性）示す。

本実施形態の静電潜像現像用トナーについて、図１を参照して説明する。
図１に示すように、静電潜像現像用トナー１は、トナーコア２と、シェル層３と、無機微粒子４とを含む。そして、トナーコア２の表面を被覆するように、熱硬化性樹脂を含有するシェル層３が形成されている。無機微粒子４の形状は針状である。

硬度の高い熱硬化性樹脂を含むシェル層３が形成されていることにより、静電潜像現像用トナー１は耐ブロッキング性、搬送性、及び保存性等に優れるものとなる。本実施形態の静静電潜像現像用トナー１が紙のような記録媒体に供給され、熱及び荷重が付与されると、シェル層３が破壊される。そして、シェル層３の破壊により、露出したトナーコア２が溶融又は軟化して記録媒体に定着される。

静電潜像現像用トナー１においては、無機微粒子４が破壊の基点となるため、硬度の高い熱硬化型樹脂を含有するシェル層３でその表面が被覆されているにも関わらず、シェル層３を容易に破壊できる。その結果、記録媒体に定着する際の温度及び荷重を十分に下げつつ、トナーコア２を良好に記録媒体に定着することができる。また、無機微粒子４は針状であり、球状の無機微粒子と比較すると過剰な帯電電荷を逃がす機能に優れるため、本実施形態のトナー１は長期に亘って適切な帯電性を維持できる。

トナーコア２について以下に説明する。
トナーコア２は、必須成分として結着樹脂を含有する。結着樹脂はアニオン性を有する。結着樹脂は、例えば、官能基としてエステル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する。結着樹脂の中でも、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を持つ樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を持つ樹脂がより好ましい。なぜなら、このような官能基は、シェル層に含まれる熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合するからである。その結果、静電潜像現像用トナー１においては、シェル層３とトナーコア２とが強固に結合する。

結着樹脂がカルボキシル基を有する場合、この結着樹脂の酸価は、十分なアニオン性を有するために、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

結着樹脂が水酸基を有する場合、この結着樹脂の水酸基価は、十分なアニオン性を有するために、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

結着樹脂の具体例としては、熱可塑性樹脂（スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、及びスチレン−ブタジエン系樹脂）が挙げられる。中でも、結着樹脂としては、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対する定着性を向上させるために、スチレンアクリル系樹脂及び／又はポリエステル樹脂が好ましい。

スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、及びｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピル）が挙げられる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、スチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整できる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、スチレンアクリル系樹脂の酸価を調整できる。

ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合することで得られる。

２価又は３価以上のアルコール成分としては、例えば、ジオール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、及びポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ）；３価以上のアルコール類（ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン）が挙げられる。

２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、２価カルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、及びアルキル又はアルケニルコハク酸（例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸））、３価以上のカルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸）が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、エステル形成性の誘導体（酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル等）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。

ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の調整は、ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とを、それぞれ適宜変更して行うことができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは、トナーコア２の強度及びトナー１の定着性の向上のために、１２００以上２０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗとの比の値（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ））は、上記と同様の理由から、９以上２０以下が好ましい。

結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂である場合、スチレンアクリル系樹脂の数平均分子量Ｍｎは、トナーコア２の強度及び静電潜像現像用トナー１の定着性の向上のために、２０００以上３０００以下が好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、上記と同様の理由から、１０以上２０以下が好ましい。なお、結着樹脂の数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できる。

結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、低温定着性を向上させるために、シェル層３に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点Ｔｇが上記範囲であることで、高速定着時においても十分な低温定着性が得られる。特に、結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下がより好ましく、３０℃以上５０℃以下がさらに好ましい。結着樹脂のガラス転移点Ｔｇが２０℃以上である場合は、シェル層３の形成時にトナーコア２が凝集することを抑制できる。一般に、熱硬化性樹脂の硬化開始温度は５５℃程度である。

結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置として示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ−６２００」）を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで結着樹脂のガラス転移点Ｔｇを求めることができる。結着樹脂のガラス転移点Ｔｇの別の求め方として、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下かつ昇温速度１０℃／分の条件で結着樹脂の吸熱曲線を得、この吸熱曲線に基づいて結着樹脂のガラス転移点Ｔｇを求める方法が挙げられる。

結着樹脂の軟化点Ｔｍは１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。軟化点Ｔｍが１００℃以下であることで、高速定着時においても十分な低温定着性を達成できる。結着樹脂の軟化点Ｔｍを調整するには、例えば、異なる軟化点Ｔｍを有する複数の結着樹脂を組み合わせて用いればよい。

結着樹脂の軟化点Ｔｍの測定には、高架式フローテスター（例えば、島津製作所社製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いることができる。具体的には、測定試料を高化式フローテスターにセットし、所定の条件（ダイス細孔経１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分）で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させてＳ字カーブ（つまり、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）を得、このＳ字カーブから結着樹脂の軟化点Ｔｍを読み取る。

図２を参照して、結着樹脂の軟化点Ｔｍの読み取り方を説明する。図２において、ストロークの最大値をＳ１とし、Ｓ１の温度より低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブ中のストロークの値が、（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料（結着樹脂）の軟化点Ｔｍとする。

引き続き図１を参照して、静電潜像現像用トナー１について説明する。
トナーコア２は、静電潜像現像用トナー１の色に合わせて、着色剤としての公知の顔料や染料を含有することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、後述のイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も、黒色着色剤として利用できる。

静電潜像現像用トナー１がカラートナーである場合、トナーコア２に含有される着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤等が挙げられる。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

トナーコア２中の着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好ましく、３質量部以上７質量部以下がより好ましい。

トナーコア２は、静電潜像現像用トナー１の低温定着性を向上させ、オフセットや像スミアリング（画像をこすったときの画像周囲の汚れ）を抑制する目的で、離型剤を含有してもよい。離型剤の例としては、脂肪族炭化水素系ワックス（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物（酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックス）、動物系ワックス（みつろう、ラノリン、及び鯨ろう）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セレシン、及びベトロラクタム）、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類（モンタン酸エステルワックス及びカスターワックス）、及び脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したワックス（脱酸カルナバワックス）が挙げられる。

トナーコア２が離型剤を含有する場合、離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下が好ましい。

トナーコア２は、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤を含有することにより、帯電レベル及び帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得ることができる。帯電立ち上がり特性とは、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標である。トナーコア２はアニオン性（負帯電性）であるので、負帯電性の帯電制御剤が使用される。

トナーコア２は、必要に応じて磁性粉を含有してもよい。静電潜像現像用トナー１が磁性粉を含有するトナーコア２を含む場合、静電潜像現像用トナー１は磁性１成分現像剤として使用される。好適な磁性粉としては、鉄（フェライト及びマグネタイト）、強磁性金属（コバルト及びニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理ようなの強磁性化処理が施された強磁性合金、及び二酸化クロムが挙げられる。

磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。磁性粉の粒子径が上記の範囲である場合は、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。

磁性粉の含有量は、静電潜像現像用トナー１を１成分現像剤として使用する場合、トナー１の全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。また、静電潜像現像用トナー１を２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の含有量は、静電潜像現像用トナー１の全量１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。

シェル層３について以下に説明する。
シェル層３は必須成分として熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂は、十分な強度、硬度、及びカチオン性を有する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、熱硬化性樹脂は、例えば、メラミンのようなモノマーにホルムアルデヒドに由来するメチレン基（−ＣＨ₂−）が導入された単位を含む。

熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂（尿素レゾルシン系樹脂）、グアナミン樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、オレフィン樹脂、及びゼラチン・アラビアゴム樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂の中でも、定着温度を大きく上昇させる必要がないため、メラミン樹脂又は尿素樹脂が好ましい。

メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物であり、メラミン系樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。尿素樹脂は尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物であり、尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは尿素である。メラミン及び尿素は、周知の変性を受けていてもよい。

シェル層３は、本実施形態の効果を損なわない範囲で必要に応じて、熱硬化樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。シェル層３中の熱硬化性樹脂の含有量は、シェル層３の全量に対して９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が９０質量％以上である場合は、シェル層３は十分な硬さを有するものとなる。

窒素原子を含む材質は所望の帯電量に正帯電されやすいため、シェル層３は、メラミン又は尿素等に由来する窒素原子を含むことが好ましい。シェル層３を十分に正帯電させるためには、シェル層３中の窒素原子の含有量は１０質量％以上が好ましい。

シェル層３の厚みｔは、例えば、７ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることができる。シェル層３の厚みｔは、例えば、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用い、静電潜像現像用トナー１の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。

無機微粒子４について、以下に説明する。
まず、無機微粒子４の形状について、以下に説明する。
無機微粒子４は針状であり、そのアスペクト比（平均長軸径／平均短軸径）は１．２５以上２．５以下である。無機微粒子４のアスペクト比は、特に１．３以上２．０以下であることが好ましい。アスペクト比が１．２５以上である場合は、無機微粒子４の形状が球状に近くならず電荷リーク性が低下しないため、静電潜像現像用トナー１に電荷が蓄積しにくい。その結果、静電潜像現像用トナー１の帯電量が過度に増加することがなく過帯電とならず、画像形成を適切に行うことができる。さらに、無機微粒子４の形状が球状に近くならないため局所的に応力が強くなる。その結果、無機微粒子４が存在する部分からシェル層３を破壊させやすくなり、低温定着性を顕著に向上させることができる。

一方、無機微粒子４のアスペクト比が２．５以下である場合は、電荷リーク性が必要以上に促進されることがなく、静電潜像現像用トナー１の帯電量が低下することを抑制できる。その結果、現像スリーブ上の静電潜像現像用トナー１の残留量が増えることがなく、静電潜像現像用トナー１を適切に回収できるため、現像ゴーストを抑制できる。

無機微粒子４の平均長軸径及び平均短軸径は、上記のアスペクト比を満足したうえで、いずれも３００ｎｍ以下である。平均長軸径又は平均短軸径の一方が３００ｎｍ以下である場合は、例えば現像器内で圧力を受けた場合であっても、無機微粒子４のシェル層３からの脱離を抑制でき、電荷リーク性を安定に維持できる。その結果、長期に亘って適切な帯電性を維持できる。また、シェル層３から無機微粒子４が脱離しないため、トナーコア２の露出を抑制でき、静電潜像現像用トナー１の現像スリーブへ付着、又は静電潜像現像用トナー１の保存性悪化を抑制できる。また、無機微粒子４がシェル層３から飛び出ることを抑制でき、無機微粒子４が折れずにシェル層３に内包される。なお、無機微粒子４の脱離や折れが発生するとシェル層３に加わる応力は小さくなり、シェル層３が容易に破壊されなくなるため低温定着性が低下してしまう。

特に、無機微粒子４の平均長軸径は５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下であることが好ましい。無機微粒子４の平均長軸径が５０ｎｍ以上である場合は、シェル層３を容易に破壊できる。一方、無機微粒子４の平均長軸径が２９０ｎｍ以下である場合は、電荷リーク性を安定に維持でき、低温定着性の低下を抑制できる。また、無機微粒子４の平均短軸径は、２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下が好ましい。無機微粒子４の平均長軸径が２０ｎｍ以上である場合は、シェル層３を容易に破壊できる。一方、無機微粒子４の平均長軸径が１３０ｎｍ以下である場合は、電荷リーク性を安定に維持でき、低温定着性の低下を抑制できる。

無機微粒子４の平均長軸径及び平均短軸径の測定方法の一例について以下に説明する。まず、無機微粒子４の集合体から、無機微粒子４をランダムに５０個選択する。そして、これら５０個の無機微粒子４について、走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子社製「ＪＳＭ−８８０」）を用いて、５万倍の拡大写真を撮影する。そして、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、これらの拡大写真から無機微粒子４の長軸径及び短軸径を測定し、それらの平均値を平均長軸径及び平均短軸径とする。また、平均短軸径で平均長軸径を除することにより、無機微粒子４のアスペクト比を求めることができる。

シェル層３中の無機微粒子４の内包量は、静電潜像現像用トナー１の全量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上４．５質量％以下であることがより好ましい。シェル層３中の無機微粒子４の内包量が０．１質量％以上である場合は、容易にシェル層３を破壊でき、その結果、定着時の温度及び荷重を十分に低くすることができる。一方、シェル層３中の無機微粒子４の内包量が５．０質量％以下である場合は、静電潜像現像用トナー１の過度のチャージアップ、及び画像形成時の濃度低下を抑制できる。

無機微粒子４はシェル層３よりも高い硬度を有することが好ましい。シェル層３と無機微粒子４との硬度差としては、ＪＩＳ Ｋ５６００（鉛筆硬度測定）に従って測定された硬度において１段階以上の差があれば好ましく、２段階以上の差があることがより好ましい。

無機微粒子４の種類としては、例えば、金属酸化物（アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）、及びシリカのような無機微粒子が挙げられる。

中でも、無機微粒子４としては、汎用性が良好で、形状の制御が容易であるために、針状の酸化チタン微粒子であることが好ましい。以下に針状の酸化チタン微粒子の調製方法の一例について説明する。

まず、硫酸法などの公知の方法でメタチタン酸を得る。これに、水酸化ナトリウム水溶液を添加して加熱し、加熱後のメタチタン酸を純水で十分に洗浄する。その後、塩酸を添加して、さらに加熱する。これを冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨが７になるまで中和した後、洗浄及び加熱し、ルチル型酸化チタンを調製する。次いで、塩化ナトリウムとピロリン酸４ナトリウム・１０水和物とを添加し、混合する。得られた混合物を焼成した後、焼成物を純水中に投入し、再度加熱する。そして、純水で洗浄して可溶塩を除去することにより、針状の酸化チタン微粒子を調製する。

なお、焼成温度を高くすることで、針状の酸化チタン微粒子の長軸径及び短軸径を大きくすることができる。また、焼成温度を低くすることで、針状の酸化チタン微粒子の長軸径及び短軸径を小さくすることができる。

なお、シェル層３に内包される無機微粒子４の個数は、無機微粒子４の嵩密度等を用いて算出され得る。シェル層３に内包される無機微粒子４の個数は、静電潜像現像用トナー１の粒子１個に対して５万個以上５５万個以下である。

シェル層３は帯電制御剤を含有していてもよい。シェル層３はアニオン性（正帯電性）であるので、正帯電性の帯電制御剤を含有することができる。

図３は、他の実施形態に係る静電潜像現像用トナー５を示す。図３に示すように、本実施形態における静電潜像現像用トナー５は、トナーコア２と、シェル層３と、無機微粒子４と、外添剤６とを含む。具体的には、シェル層３の表面は、流動性及び取扱性を向上させるために、外添剤６により外添処理されている。外添剤６による静電潜像現像用トナー５の外添処理方法は、特に限定されず、従来知られている方法が用いられる。具体的には、外添剤６がシェル層３中に埋没しないように外添条件を調整し、混合機（例えば、ヘンシェルミキサー又はナウターミキサー）を用いて、外添処理が行われる。

外添剤６としては、シリカ及び金属酸化物（アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウム）の粒子が挙げられる。外添剤６の粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。

外添剤６により処理される前の静電潜像現像用トナー１（トナーコア２、シェル層３、及び無機微粒子４を含むトナー）を「トナー母粒子」と記載する場合がある。外添剤６の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。

以上、図１〜３を参照して、本実施形態に係る静電潜像現像用トナー１及び静電潜像現像用トナー５を説明した。なお、静電潜像現像用トナー１及び静電潜像現像用トナー５は、フェライト又はマグネタイトようなの磁性粉をさらに含有する、いわゆる１成分現像剤として用いられてもよい。又は、所望のキャリアと混合されて、いわゆる２成分現像剤として用いられてもよい。

キャリアは磁性キャリアが好ましい。具体的には、キャリア芯材が樹脂で被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材としては、例えば、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、及びコバルトのような粒子、並びにこれらの材料とマンガン、亜鉛、及びアルミニウムの金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金、及び鉄−コバルト合金のような粒子；酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、及びニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子；リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、及びロッシェル塩の高誘電率物質の粒子が挙げられる。さらにキャリア芯材として、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリア等が用いられてもよい。

キャリア芯材を被覆する樹脂の例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、及びポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、及びアミノ樹脂が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、シリコーン樹脂が好ましい。

特に、キャリア芯材を被覆する樹脂の割合は、芯材１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。

キャリアの粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。キャリアの粒子径は電子顕微鏡で測定できる。

本実施形態の静電潜像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合、静電潜像現像用トナーの使用量は、２成分現像剤の全量に対して５質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１２質量％以下が好ましい。

本実施形態の静電潜像現像用トナーは、例えば、電子写真法のような画像形成方法において好ましく用いられる。中でも、その特性から、本実施形態の静電潜像現像用トナーは、タッチダウン現像方式の現像手段を具備する画像形成装置の使用に特に適している。

タッチダウン現像方式とは、以下のような現像方式である。つまり、２成分現像剤（トナー及びキャリアを含有する現像剤）を担持する磁気ローラーから、トナーのみを移行させることにより、現像スリーブ上にトナーの薄層を形成すし、静電潜像が形成された感光体の表面に、上記トナーの薄層からトナーを飛翔させて静電潜像をトナー像として現像する方式である。タッチダウン現像方式を採用した場合、トナーの帯電量が上昇すると、現像スリーブ上に残留するトナーの量が増加する。そのため、トナーが現像スリーブから十分に回収されず、現像ゴーストが発生しやすかった。しかし、本実施形態の静電潜像現像用トナーを用いた場合は過帯電を抑制できるため、タッチダウン現像方式を用いて現像したとしても、長期に亘って現像ゴーストの発生を抑制できる。

本実施形態の静電潜像現像用トナー１の製造方法について、図１を参照して以下に説明する。
本実施形態の静電潜像現像用トナー１の製造方法は、準備工程と形成工程とを包含する。準備工程は、結着樹脂を含むトナーコア２を準備する工程である。形成工程は、トナーコア２の表面を被覆するように、シェル層３を形成する工程である。本実施形態の製造方法で得られた静電潜像現像用トナー１において、シェル層３は、熱硬化性樹脂を含み、針状の無機微粒子４を内包する。針状の無機微粒子４とは、アスペクト比が１．２５以上２．５以下であり、平均長軸径及び平均短軸径が３００ｎｍ以下の無機微粒子である。

準備工程を実行するには、結着樹脂中に、必要に応じて結着樹脂以外の成分（例えば、着色剤、帯電制御剤、離型剤、又は磁性粉）を良好に分散させればよい。準備工程を実行する方法としては、例えば、溶融混練法及び重合法が挙げられる。

溶融混練法は、以下のようにして行われる。まず、結着樹脂と必要に応じて結着樹脂以外の成分とを混合し混合物を得る。そして、得られた混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を公知の手法で粉砕して粉砕物を得る。得られた粉砕物を公知の手法で分級し、所望の粒子径のトナーコア２を得る。

重合法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。すなわち、溶融混練法と同様にして得られた溶融混練物を、例えばディスク又は多流体ノズルを用いて空気中に霧化しトナーコアを得る方法； 懸濁重合法を用いて直接トナーコアを生成する方法；単量体は可溶であるが得られる重合体が不溶であるような水系有機溶剤を用い、直接トナーコアを生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤の存在下で直接重合しトナーコアを生成する、いわゆるソープフリー重合法のような乳化重合法；一次極性乳化重合粒子を調製した後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法が挙げられる。

形成工程の態様を、以下に説明する。
形成工程の一態様は、付着工程と、供給工程と、樹脂化工程とを包含する（第一の形成工程）。付着工程は、トナーコア２の表面に無機微粒子４を付着させる工程である。供給工程は、トナーコア２の表面に熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを含有するシェル層形成用液を供給する工程である（第一の供給工程）。樹脂化工程は、シェル層形成用液に含まれる熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを樹脂化する工程である（第一の樹脂化工程）。

付着工程と、供給工程と、樹脂化工程とを包含する形成工程によりシェル層を形成する場合は、シェル層３中に無機微粒子４が均一に分散された静電潜像現像用トナー１を製造できる。また、製造直後のトナーコア２に付着工程を実行すれば、トナーコア２の保存中の取扱性及び流動性を向上させることができる。

付着工程においては、準備工程にて得られたトナーコア２の表面に無機微粒子４を付着させる。トナーコア２の表面に無機微粒子４を付着させる方法としては、例えば、無機微粒子４がトナーコア２中に完全に埋没しないように付着条件を調整し、混合器（ヘンシェルミキサー又はナウターミキサー）を用いて、トナーコア２と無機微粒子４とを混合する方法が挙げられる。

第一の供給工程においては、トナーコア２の表面にシェル層形成用液を供給する。シェル層形成用液は、熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを含有する。シェル層形成用液をトナーコア２に供給する方法としては、例えば、トナーコア２の表面にシェル層成形用液を噴霧する方法、又はシェル層形成用液中にトナーコア２を浸漬する方法が挙げられる。

シェル層形成用液を調製するためには、例えば、溶剤、熱硬化性樹脂モノマー及び／又はプレポリマー、並びに必要に応じてその他の添加剤（後述の分散剤等）を、撹拌等により混合すればよい。溶剤の種類は、特に限定されず、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、及び水が挙げられる。

上記の熱硬化性樹脂のモノマーは適宜に選択される。また、上記の熱硬化性樹脂のプレポリマーは、熱硬化性樹脂のモノマーの重合度をある程度まで上げたポリマーの前段階の状態のものであり、初期重合体又は初期縮合体とも称される。

シェル層形成用液には、溶剤に対する熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーの分散性を向上させるために、公知の分散剤が含有されていてもよい。シェル層形成用液中の分散剤の含有量は、例えば０．１質量％以上１５質量％以下である。シェル層形成用液中の分散剤の含有量が０．１質量％以上であることにより分散性を良好に発現させることができる。一方、シェル層形成用液中の分散剤の含有量が１５質量％以下であることにより、分散剤に起因する環境負荷を低減させることができる。なお、分散剤は、本実施形態の静電潜像現像用トナー１又は５が製造された後、洗浄等の処理により除去できる。

第一の供給工程を経た後、第一の樹脂化工程においては、シェル層形成用液に含有される熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを、任意の重合又は縮合等により樹脂化し熱硬化性樹脂とする。これにより、トナーコア２の表面にシェル層３が形成される。なお、樹脂化には、重合度が十分に高い完全な樹脂化のみならず、重合度が中程度の部分的な樹脂化も含まれる。

第一の樹脂化工程の反応温度（樹脂化温度）は、４０℃以上９０℃以下の範囲に維持されることが好ましく、５０℃以上８０℃以下に維持されることがより好ましい。反応温度を４０℃以上とすることで、シェル層３の硬度を十分に高くすることができる。一方、反応温度を９０℃以下に維持することで、シェル層３の硬度が過度に高くなることを抑制でき、定着時の加熱及び加圧によりシェル層３を容易に破壊できる。

形成工程の別の態様は、第二の供給工程と第二の樹脂化工程とを包含する（第二の形成工程）。第二の供給工程は、熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーと無機微粒子４とを含有するシェル層形成用液を供給する工程である。第二の樹脂化工程は、トナーコア２の表面に供給されたシェル層形成用液に含まれる熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを樹脂化する工程である。第二の形成工程によりシェル層を形成する場合は、製造工程が繁雑とならずに本実施形態の静電潜像現像用トナー１を製造できる。

第二の供給工程において、シェル層形成用液を調製する方法は、特に限定されず、例えば、任意の溶剤に対して熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマー、無機微粒子４、並びに必要に応じて各種の添加剤（例えば、正極帯電剤又は分散剤）を混合し、適宜に撹拌混合すればよい。溶剤、熱硬化性樹脂モノマー及び／又はプレポリマー、並びに分散剤等としては、第一の供給工程のシェル層形成用液の調製に用いられるものと同様のものが用いられる。

第二の供給工程において、シェル層形成用液をトナーコア２に供給する方法としては、トナーコア２の表面にシェル層成形用液を噴霧する方法、又はシェル層形成用液中にトナーコア２を浸漬する方法が挙げられる。

第二の樹脂化工程においては、熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを樹脂化してシェル層を形成し、静電潜像現像用トナー１を得ることができる。第二の樹脂化工程の樹脂化条件及び手法としては、第一の樹脂化工程の樹脂化条件及び手法と同様のものを採用できる。つまり、第二の樹脂化工程の反応温度（樹脂化温度）は、４０℃以上９０℃以下の範囲に維持されることが好ましく、５０℃以上８０℃以下に維持されることがより好ましい。反応温度を４０℃以上とすることで、シェル層３の硬度を十分に高くすることができる。一方、反応温度を９０℃以下に維持することで、シェル層３の硬度が過度に高くなることを抑制でき、定着時の加熱及び加圧によりシェル層３を容易に破壊できる。

以上、本実施形態の製造方法を説明した。なお、本実施形態の製造方法において、形成工程を経た後の静電潜像現像用トナーは、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程から選択される１以上の工程を経てもよい。

洗浄工程では、形成工程を実行することによって得られた静電潜像現像用トナー１を、例えば、水で洗浄する。

乾燥工程においては、例えば、乾燥機（スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、及び減圧乾燥機）で、洗浄後の静電潜像現像用トナー１を乾燥する。中でも、乾燥中の電潜像現像用トナー１の凝集を抑制しやすいため、スプレードライヤーを用いることが好ましい。スプレードライヤーを用いる場合は、例えば、乾燥とともに外添剤６（例えば、シリカ微粒子）が分散された分散液を噴霧できるため、後述の外添工程を同時に行うことができる。

図１及び３を参照して、外添工程について説明する。外添工程においては、静電潜像現像用トナー１の表面に外添剤６を付着させる。外添剤６を付着させる好適な方法としては、外添剤６がシェル層３の表面に埋没しないように外添条件を調整して、混合機（例えば、ヘンシェルミキサー又はナウターミキサー）を用いて、電潜像現像用トナー１と外添剤６とを混合し、静電潜像現像用トナー５を製造する方法が挙げられる。

本実施形態の静電潜像現像用トナー１を記録媒体に定着する方法を説明する。本実施形態の定着方法は、トナー供給工程と荷重付与工程とを包含する。トナー供給工程は、静電潜像現像用トナー１を記録媒体表面へ供給する工程である。荷重付与工程は、表面に静電潜像現像用トナー１が供給された記録媒体に５Ｎ／ｃｍ²以上１０Ｎ／ｃｍ²以下の荷重を付与する工程である。

トナー供給工程において、静電潜像現像用トナー１を記録媒体表面へ供給するに先立って、以下のようにしてトナー像を現像する。トナー像を現像するには、例えば、画像形成装置において、コロナ放電のような手法により像担持体の表面を帯電させる。その後、帯電された像担持体の表面をビーム等により露光して電気的に中性とし、像担持体の表面に静電潜像を形成する。そして、静電潜像が形成された像担持体の表面に対して静電潜像現像用トナー１を付与する。露光された露光部が静電潜像現像用トナー１を吸引し、静電潜像をトナー像として現像する。次いで、転写ローラー等によりトナー像を像担持体から記録媒体へ転写することで、静電潜像現像用トナー１を記録媒体へ供給する。

荷重付与工程においては、表面に静電潜像現像用トナー１が供給された記録媒体に５Ｎ／ｃｍ²以上１０Ｎ／ｃｍ²以下の荷重を付与する。これにより、静電潜像現像用トナー１が記録媒体に定着する。

図１及び図４を参照し、荷重付与工程を詳細に説明する。図４は、荷重付与工程を実行するための定着器７の一例を示す。定着器７は、加熱ローラー９、加圧ローラー１０、熱源１１、温度検知部材１２、及び分離部材１３を備える。加熱ローラー９は熱源１１（例えば、ハロゲンヒーター）を備えており、この熱源１１により、記録媒体８を加熱する。温度検知部材１２は、加熱ローラー９の加熱温度を制御する。加圧ローラー１０は加熱ローラー９に対向して配されており、記録媒体８に荷重を付与する。分離部材１３は、荷重付与工程を経た記録媒体８を加熱ローラー９から分離する。

具体的には、静電潜像現像用トナー１が供給された記録媒体８を、加熱ローラー９及び加圧ローラー１０との間に通過させ、記録媒体１０と静電潜像現像用トナー１とに熱及び荷重が付与される。そして、静電潜像現像用トナー１のシェル層３が破壊され、トナーコア２が溶融又は軟化して記録媒体８に定着する。なお、定着時の荷重は、ローラー荷重及びニップ幅を適宜変更することにより調節できる。ニップ幅とは、加圧ローラーと加熱ローラーとの間の接触幅を意味する。その後、記録媒体８は分離部材１３により加熱ローラー９から剥がされて分離される。

本実施形態の定着方法においては、加熱ローラー及び加圧ローラー等によるいわゆる加熱加圧定着法等が用いられる。シェル層３に内包される無機微粒子４が破壊の基点となり、加熱及び加圧によりシェル層３が容易に破壊する。その結果、静電潜像現像用トナー１を記録媒体に定着させる際の定着温度及び定着荷重を十分に下げることができる。

本実施形態の静電潜像現像用トナーを用いた定着方法によれば、定着荷重を５Ｎ／ｃｍ²以上１０Ｎ／ｃｍ²以下の範囲まで下げることができる。定着荷重が１０Ｎ／ｃｍ²以下である場合は、定着時の被転写に過度な圧力が負荷されないため、記録媒体が耐久性及び搬送性等に優れるものとなり、さらに過圧に由来する記録媒体のしわのような欠陥の発生も抑制できる。加えて、定着部品を構成する部材（特に、ゴム部材）の劣化及びコストアップを抑制できる。一方、定着荷重が５Ｎ／ｃｍ²以上である場合は、低温定着性が良好となる。なお、一般的な静電潜像現像用トナーの定着荷重は２０Ｎ／ｃｍ²以上１００Ｎ／ｃｍ²以下である。

本実施形態の定着方法によれば、無機微粒子４を内包していないシェル層が形成された静電潜像現像用トナーを用いた場合、又は球状に近い無機微粒子を内包させたシェル層が形成された静電潜像現像用トナーを用いた場合と比較すると、その定着温度を十分に下げることができる。その結果、熱による負荷が低減するため記録媒体の耐久性を向上させることができ、さらに定着器を構成する部材の劣化及びコストアップを抑制できる。

なお、本実施形態の定着方法においては、定着時間は、２０ｍｓｅｃ以上７０ｍｓｅｃ以下とすることが好ましく、２０ｍｓｅｃ以上５０ｍｓｅｃ以下とすることがより好ましい。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されない。

（針状の酸化チタン微粒子の調製）
酸化チタン微粒子Ａ
硫酸法で得られたメタチタン酸に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度５０質量％）を、水酸化ナトリウムが酸化チタンに対し４倍モル等量となるように添加し、９５℃で２時間加熱した。これを純水で十分に洗浄した後、塩化水素と酸化チタンとの割合（塩化水素／酸化チタン）が０．２６になるように塩酸（濃度３１質量％）を添加し、塩酸が沸騰した温度を保って１時間加熱した。その後冷却し、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨが７になるまで中和した後、洗浄及び乾燥して、ルチル型酸化チタンを作製した。得られたルチル型酸化チタン１００質量部に対し、塩化ナトリウム１００質量部及びピロリン酸４ナトリウム・１０水和物２５質量部を添加した。これを振動ボールミルで１時間混合し、得られた混合物を、電気炉にて８５０℃で１時間焼成した。得られた焼成物を純水中に投入し、８０℃で６時間加熱した。その後、純水で洗浄して可溶塩を除去し、酸化チタン微粒子Ａを調製した。酸化チタン微粒子Ａの形状は、アスペクト比が１．７５、平均長軸径が１４０ｎｍ、平均短軸径が８０ｎｍであった。

酸化チタン微粒子Ｂ〜Ｉ
表１に示すような形状の酸化チタン微粒子Ｂ〜Ｉを準備した。

実施例１
（準備工程）
ポリエステル樹脂（花王社製、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点Ｔｍ１００℃、ガラス転移点Ｔｇ４８℃）１００質量部に対し、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３タイプ（銅フタロシアニン））５質量部、及び離型剤（エステルワックス、日油社製「ＷＥＰ−３」）５質量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物を二軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ−３０」）で溶融混練した。得られた混練物を機械式粉砕機（フロイント・ターボ社製「ターボミル」）で粉砕し、次いで分級機（日鉄鉱業社製「エルボージェット」）で分級し、６μｍの体積平均粒径を有するトナーコアを得た。

（付着工程）
トナーコアに対し、酸化チタン微粒子Ａの付着量がトナーコアの全量に対して１質量％となるように酸化チタン微粒子Ａを添加し、これらをヘンシェルミキサーで混合して、トナーコアの表面に酸化チタン微粒子Ａを付着させた。

（供給工程）
１Ｌ容の三口フラスコを３０℃のウォーターバス中にセットし、フラスコ内で、塩酸を用いてイオン交換水（３００ｍｌ）のｐＨを４に調整した。このイオン交換水に２ｍｌのメチロールメラミンの初期重合体水溶液（昭和電工社製「ミルベン６０７」、固形分濃度８０質量％）を溶解し、シェル層形成用液を得た。付着工程を経たトナーコア３００ｇをシェル層形成用液に添加した。

（樹脂化工程）
シェル層形成用液とトナーコアとを２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。５００ｍｌのイオン交換水を追加し、フラスコの内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら、１℃／分の昇温速度でフラスコ内部の温度を７０℃にまで昇温した。昇温後、７０℃かつ１００ｒｐｍで、フラスコの内容物を２時間撹拌し続けた。次いで、水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。そして、フラスコ内容物を常温まで冷却し、静電潜像現像用トナーを含む液を得た。

（洗浄工程）
次いで、静電潜像現像用トナーを含む液から、ブフナーロートを用いて、このトナーのウエットケーキをろ取した。トナーのウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナーを洗浄した。そして、トナーのイオン交換水による同様の洗浄を５回繰り返した。

（乾燥工程）
回収した静電潜像現像用トナー２ｇを水２０ｇに分散させたときの分散液の導電度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点で、回収したトナーを４０℃雰囲気中に４８時間放置して乾燥させた。

（外添工程）
乾燥後のトナーの表面に、乾式シリカ（粒径：０．１μｍ）の外添量がトナーの全量に対して０．５質量％となるように、乾式シリカを外添処理し、実施例１の静電潜像現像用トナーを得た。この静電潜像現像用トナーに後述の評価を実施した。その評価結果を表２に示す。また、この静電潜像現像用トナーのＳＥＭ写真（倍率：３００００倍）を図５に示す。図５から明らかなように、実施例１の静電潜像現像用トナーの表面には、乾式シリカが均一に外添されていた。定着処理後の静電潜像現像用トナーのＳＥＭ写真（倍率：３０００倍）を図６に示す。図６から明らかなように、実施例１の静電潜像現像用トナーにおいては、定着後に酸化チタン微粒子によりシェル層が破壊され、溶融したトナーコアがシェル層の破壊箇所から細長く流出している。

実施例２
用いる酸化チタン微粒子を、酸化チタン微粒子Ｂに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２の静電潜像現像用トナーを得た。

実施例３
用いる酸化チタン微粒子を、酸化チタン微粒子Ｃに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３の静電潜像現像用トナーを得た。

実施例４
用いる酸化チタン微粒子を、酸化チタン微粒子Ｄに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例４の静電潜像現像用トナーを得た。

実施例５
用いる酸化チタン微粒子を、酸化チタン微粒子Ｅに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例５の静電潜像現像用トナーを得た。

実施例６
用いる酸化チタン微粒子を、酸化チタン微粒子Ｆに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例６の静電潜像現像用トナーを得た。

比較例１
用いる酸化チタン微粒子を、酸化チタン微粒子Ｇに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例１〜３の静電潜像現像用トナーを得た。

比較例２
用いる酸化チタン微粒子を、酸化チタン微粒子Ｈに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例２の静電潜像現像用トナーを得た。

比較例３
用いる酸化チタン微粒子を、酸化チタン微粒子Ｉに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例３の静電潜像現像用トナーを得た。

比較例４
酸化チタン微粒子を含有させなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例４の静電潜像用トナーを得た。

実施例２〜６、及び比較例１〜４にて得られた静電洗浄現像用トナーの評価結果を表２に示す。

実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナーの評価方法又は測定方法を以下に示す。
（１）現像ゴースト評価
実施例及び比較例にて得られたトナー１０質量部とキャリア（ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ用キャリア）９０質量部をボールミルで３０分混合し、２成分現像剤を作製した。そして、評価機として、定着温度を調節できるように改造したプリンター（京セラドキュメントソリューションズ社製「ＦＳＣ−５２５０ＤＮ」）を用いた。上述のようにして得られた２成分現像剤を現像装置に投入し、実施例及び比較例にて得られたトナー粒子を評価機のトナーコンテナに投入した。評価機の電源を入れ、評価機が安定して動作可能となった後に画像を出力し、これを初期画像とした。ついで常温常湿環境（温度：２０℃以上２３℃以下、相対湿度：５０％以上６５％以下）において、４％以上５％以下の印字率で、連続で１０万枚印刷を行った後にベタ画像を得た。

初期画像とベタ画像（１０万枚印刷後の画像）について、マクベス反射濃度計（グレタグマクベス社製「ＳＰＭ−５０」）を用い、画像濃度（ＩＤ）、明度（Ｌ^*）、色相（ａ^*）、及び色相（ｂ^*）を測定した。そして、下記式により、ΔＥを求め、以下の基準で評価した。
ΔＥ＝｛（ａ^*）２＋（ｂ^*）２＋（Ｌ^*）２｝×１／２
◎：ΔＥが３以下である。
○：ΔＥが３を超え、５未満である。
×：ΔＥが５以上である。

（２）画像劣化の評価
上記（１）の評価と同様の操作を行って、初期画像及び連続で１０万枚印刷を行った後のベタ画像を得た。この初期画像及びベタ画像について、マクベス反射濃度計（グレタグマクベス社製「ＳＰＭ−５０」）を用い、画像濃度（ＩＤ）及びかぶり値（ＦＤ）を測定した。さらに、得られた初期画像及びベタ画像を目視で観察した。以下の基準で評価した。
◎：ＩＤが１．３０以上、ＦＤが０．００５未満であり、かつ画像にムラが発生していない。
○：ＩＤが１．１０以上１．３０未満であり、ＦＤが０．００５以上０．０１５未満であり、かつ画像にムラがない。
×：ＩＤが１．１０未満、ＦＤが０．０１５以上であり、かつ画像にムラが発生している。

（３）定着温度（低温定着性）
実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナーを、図４に示したような加熱加圧型定着器を用いて定着処理に付し、定着温度を測定した。具体的には、定着温度を１００℃から２００℃まで５℃刻みで変更して、９０ｇ／ｍ²の用紙に１．０ｍｇ／ｃｍ²の静電潜像現像用トナーを定着した場合の定着状況を目視で確認し、トナーが良好に定着された状態となる最低の温度を定着温度として採用した。なお、最低温度の測定条件は、速度２３０ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅８ｍｍ、ニップ通過時間３５ｍｓｅｃとした。以下の基準で評価した。
◎：定着温度が１５０℃以下である。
○：定着温度が１５５℃である。
×：定着温度が１６０℃以上である。

この定着器の構成は、以下の通りであった。加熱ローラーの芯金（φ２６ｍｍ）は長さ１ｍｍのアルミニウムであり、厚さ３００μｍのシリコンゴム層がその上に被覆されていた。さらにシリコンゴム層は、離型層として厚さ３０μｍのパラホルムアルデヒド樹脂チューブで被覆されていた。加熱ローラー内部にはハロゲンヒーターが設けられており、このヒーターの輻射熱によって加熱ローラーを加熱した。そして、加熱ローラーに備えられている温度検知部材により、加熱ローラーの温度が検知され、その検知結果に基づいてヒーター電源入力を制御した。加圧ローラーには芯金（φ１２ｍｍ）が厚さ８ｍｍのシリコンゴムによって被覆されており、さらにシリコンゴムがパラホルムアルデヒド樹脂チューブによって被覆されていた。

表２から明らかなように、シェル層に無機微粒子を内包させた本実施形態の静電潜像現像用トナーは、長期に亘って適切な帯電性を維持することができたため、１０万枚の印刷を行った後でも画像ゴーストや画像劣化を抑制でき、良好な画像品質を達成できた。加えて、無機微粒子がシェル層の破壊の基点となったため、低温定着性を大きく改善できた。

比較例１の静電潜像現像用トナーは、アスペクト比が２．５を超える無機微粒子がシェル層に内包されていたため、帯電量が著しく低下し、電荷リーク性が必要以上に促進された。その結果、連続で１０万枚の印刷を行うと、現像スリーブ上のトナー量が増えたことに起因して、現像スリーブ上に残留するトナーを十分に回収することができず、現像ゴーストが発生した。さらに、帯電性が過度に低下したため、画像劣化が発現していた。

比較例２にて得られた静電潜像現像用トナーは、アスペクト比が１．２５未満である無機微粒子がシェル層に内包されていたため、無機微粒子の形状が球状に近づき、電荷リーク性が低下してしまい、トナーに多くの電荷が蓄積したと考えられる。その結果、トナーの帯電量が上昇し過帯電になったため、連続で１０万枚の印刷を行うと、現像スリーブに対してトナーの静電的な付着力が強くなり、トナーを十分に回収できず、現像ゴーストが発生した。また、無機微粒子が球形に近いものであったため、この無機微粒子に加わる局所的な応力が弱くなり、シェル層に破壊の基点を付与できず、低温定着性は向上しなかった。

比較例３にて得られた静電潜像現像用トナーは、平均長軸径が３００ｎｍを超える無機微粒子がシェル層に内包されていたため、トナー表面から無機微粒子が脱離してしまい、ワックスなどのトナーコアを構成する成分が表面に露出した。そのため、連続で１０万枚の印刷を行うと、現像ローラー上へのトナーの付着力が強まり、現像スリーブへの付着や現像ゴーストが発生した。さらに、無機微粒子の脱離や折れが発生し、シェル層を破壊する基点が少なくなったため、低温定着性は向上しなかった。

比較例４にて得られた静電潜像現像用トナーはシェル層に無機微粒子を内包しなかったため、電荷リーク性が発現せず、トナーに多くの電荷が蓄積したと考えられる。その結果、トナーの帯電量が上昇し過帯電になったため、連続で１０万枚の印刷を行うと、現像スリーブに対してトナーの静電的な付着力が強くなり、トナーを十分に回収できず、現像ゴーストが発生した。さらに、シェル層を破壊する基点が存在しなかったため、低温定着性は向上しなかった。

本実施形態の静電潜像現像用トナーは、低温定着性に優れ、長期に亘って適切な帯電性を維持でき、良好な画像品質を得ることができるため、画像形成に好適に用いられる。

１ 静電潜像現像用トナー
２ トナーコア
３ シェル層
４ 無機微粒子
ｔ シェル層３の厚み
５ 静電潜像現像用トナー
６ 外添剤
７ 定着器
８ 記録媒体
９ 加熱ローラー
１０ 加圧ローラー
１１ 熱源
１２ 温度検知部材
１３ 分離部材

Claims (1)

1. 結着樹脂を含むトナーコアを準備する準備工程と、
   前記トナーコアの表面を被覆するように、シェル層を形成する形成工程と
   を包含し、
   前記形成工程は、
   前記トナーコアの表面に無機微粒子を付着させる付着工程と、
   前記無機粒子が付着した前記トナーコアの前記表面に熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを含有するシェル層形成用液を供給する供給工程と、
   前記シェル層形成用液に含まれる前記熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを樹脂化する樹脂化工程と
   を包含し、
   前記シェル層は、前記熱硬化性樹脂を含み、
   前記無機微粒子はアスペクト比が１．２５以上２．５以下であり、平均長軸径及び平均短軸径が３００ｎｍ以下であり、前記無機微粒子は前記トナーコアの表面に直接付着しており且つ前記シェル層に内包されており、
   前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂であり、
   前記熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーは、メチロールメラミン及び／又はメチロールメラミンのプレポリマーであり、
   前記シェル層形成用液は、分散剤を含有しない、静電潜像現像用トナーの製造方法。