KR100619660B1 - 현상 방법 및 이를 이용한 현상 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 화상 보유 부재에 대향으로 배열된 제1 현상제 보유 부재; 및 제1 현상제 보유 부재에 대하여 화상 보유 부재 회전 방향의 하류측에 배열된 제2 현상제 보유 부재를 포함하는 현상 장치를 이용하는 현상 방법에 관한 것으로서, 여기서 상기 현상 방법은 화상 보유 부재상에 형성된 잠상을 현상제로 현상하는 것을 포함하는데, 여기서 상기 현상제는 토너 및 자성 담체를 함유한 2-성분계 현상제이고; 현상제의 압축도 C는 20 내지 32％이고; 압밀 부하 4.0 × 10^-4 N/mm²하에서의 전단 응력 측정에 의해 얻어진 전단 응력은 0.5 × 10^-4 내지 2.5 × 10^-4 N/mm²이다.

현상 방법, 현상 장치, 자성 담체, 2-성분계 현상제, 압축도, 전단 응력

Description

현상 방법 및 이를 이용한 현상 장치 {Developing Method and Developing Device Using the Same}

도 1은 본 발명의 현상 방법을 이용한 현상 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 2는 본 발명의 현상 방법을 이용한 현상 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 3은 본 발명의 현상 방법을 이용한 현상 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 4는 토너의 표면 개질 기구의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 5는 도 4의 표면 개질 기구의 분산 로터의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 6은 본 발명에 사용된 자성 담체의 비저항을 측정하는 데 사용되는 기구의 모식도이다.

<도면 부호의 설명>

1, 100 현상 장치; 2 현상제 컨테이너; 3 현상 챔버; 4 교반 챔버; 5 운반 스크류; 6 스크류; 7 구획; 8 제1 현상 슬리브; 8' 제1 자성롤; 9 현상제층 두께 조절 부재; 10 화상 보유 부재; 11 제2 현상 슬리브; 11' 제2 자성롤

<발명의 분야>

본 발명은 전자사진 광수용체 또는 정전 기록 유도체와 같은 정전 잠상 보유 부재상에 형성된 정전 잠상을 전자사진의 가시화를 위한 2-성분계 현상제로 현상하기 위한 현상 방법에 관한 것이다.

<관련 분야>

다수의 방법이 전자사진술로서 종래 공지되어 있지만, 일반적인 방법은 광전도성 물질을 사용하여 다양한 수단으로 정전 잠상-보유 부재 (감광 드럼)상에 정전 잠상을 형성하는 단계; 가시화를 위해 현상제 (토너)로 정전 잠상을 현상하는 단계; 필요한 경우 토너 화상을 종이와 같은 전사재상으로 전사하는 단계; 토너 화상을 열, 압력 등에 의해 전사재상에 정착시켜 복사물을 수득하는 단계를 포함한다. 전자사진술에서의 현상 방법은 주로 담체를 필요로 하지 않는 1-성분계 현상 방법, 및 토너 및 담체를 사용하는 2-성분계 현상 방법으로 분류된다. 특히, 고화질이 요구되는 디지탈 복합기 또는 풀-컬러 복사기용으로 2-성분계 현상 방법이 사용되기에 적합하다.

2-성분계 현상 방법으로 공지된 방법으로는 하기의 방법이 있다. 이러한 방법에는 자석이 내부에 혼입되는 현상제 보유 부재 (현상 슬리브(sleeve))상에 비자성 토너 및 자성 담체를 갖는 2-성분계 현상제 자기 브러시(brush)를 형성하는 단계; 현상제층 두께 조절 부재에 의해 소정의 두께를 갖도록 담체를 자기 브러시로 코팅하는 단계; 자기 브러시를 감광 드럼에 대향인 현상 영역으로 운반하는 단계; 자기 브러시를 감광 드럼 표면과 근접하거나 접촉하도록 가져오면서, 현상 영역 중 감광 드럼과 현상 슬리브 사이에 소정의 현상 바이어스(bias)를 인가하여 정전 잠상을 토너 화상으로서 가시화하는 단계가 포함된다.

각각 2-성분계 현상 방법을 채택하고 있는 최근의 디지탈 복합기 및 풀-컬러 복사기에서는, 개선된 화질 및 증가된 속도에 따라 이른바 다단계 현상 시스템이 광범위하게 제안되어 왔으며, 여기서는 다중 현상제 보유 부재 (현상 슬리브)를 이용하여 현상을 수행한다. 다단계 현상 시스템에서는, 자기 브러시와 감광 드럼 표면 사이의 마찰 발생 횟수가 많아지고, 넓은 현상 영역이 보장될 수 있다. 따라서, 고선명도 및 고밀도의 화상을 얻을 수 있으므로, 상기 시스템이 바람직하게 사용되어 왔다. 그러나, 다중 현상 슬리브 각각에 균일한 현상제층을 형성하는 것은 어렵다. 특히, 현상 슬리브 간의 현상제 수송이 이루어지지 않는 경우, 현상제 산란, 얼룩진 코팅 등이 발생하기 쉽다. 또한, 현상 슬리브와 현상제층 두께 조절 부재 사이 (S와 B 사이)의 현상제, 또는 현상 슬리브와 또다른 현상 슬리브 사이 (S와 S 사이)의 현상제에 인가된 응력이 커서, 현상제 열화가 발생하기 쉽다. 이러한 문제점들을 고려하면, 현상제의 유동성을 제어하는 것이 중요할 수 있다.

2-성분계 현상제의 유동성에 관하여, JP 11-073005 A 또는 JP 11-174731 A에서는 2-성분계 현상제의 겉보기 밀도가 1.2 내지 2.0 g/cm³, 압축도가 5 내지 19％인 것을 특징으로 하는 2-성분계 현상제를 제안하고 있다. 따라서, 벌크 밀도의 변화를 억제하고, 코일의 인덕턴스(inductance)를 이용하여 2-성분계 현상제의 투과성의 변화를 검출하여 토너 농도를 제어하는 화상 형성 방법에 있어서, 현상제는 화상 밀도 및 색조의 변동에 대한 억제 효과를 갖는다. 그러나, 다단계 현상 시스템에서는, 유동성인 상기 2-성분계 현상제를 사용하는 경우, 다중 현상 슬리브 각각에 균일한 현상제층을 형성하기 어려워지고, 특히 현상 슬리브 간의 현상제 수송이 불균일해지기 쉬워서, 불충분한 코팅 등이 발생할 수 있다.

또한, 2-성분계 현상제를 사용하는 다단계 현상 시스템에 관하여, 예를 들어 JP 2003-295602 A, JP 2003-323043 A, 및 JP 2003-323052 A는 각각 자극 구조, 교반 수단 등을 개선하여 현상 슬리브상에 균일한 현상제층을 형성하고 현상 유닛에서의 현상제 열화를 방지하는 것을 목적으로 한다. 그러나, 다단계 현상 시스템에 대해 적합한 유동성을 가진 현상제의 개발에 대한 추가 연구가 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 줄무늬 또는 얼룩과 같은 불충분한 코팅이 현상 슬리브상의 현상제층에 발생하지 않는 다단계 현상 시스템을 이용하는 현상 방법을 제공하는 것으로서, 담체 표면(상)에 외첨제 및 폐토너의 축적을 방지하여, 다양한 환경하에서 장기간 동안 솔리드(solid) 균일성은 높고 화상 밀도 및 마찰대전에서의 변동은 작다.

상기 목적은 본 발명의 하기 구조에 의해 달성된다.

(1) 본 발명은 화상 보유 부재에 대향으로 배열된 제1 현상제 보유 부재; 제1 현상제 보유 부재상에 현상제층을 형성하기 위한 현상제층 두께 조절 부재; 및 제1 현상제 보유 부재에 대하여 화상 보유 부재의 회전 방향의 하류측상에 배열된 제2 현상제 보유 부재를 적어도 포함하는 현상 장치를 이용한 현상 방법에 관한 것으로서, 여기서,

상기 현상 장치는 제1 현상제 보유 부재 및 화상 보유 부재에 의해 형성된 현상 영역에 공급되는 현상제가 제1 현상제 보유 부재로부터 제2 현상제 보유 부재로 수송되고, 수송된 현상제가 제2 현상제 보유 부재 및 화상 보유 부재에 의해 형성된 현상 영역에 공급되는 구조를 갖고;

상기 현상제는 적어도 결합제 수지 및 착색제를 각각 함유한 토너 입자를 갖는 토너; 및 자성 담체를 갖는 2-성분계 현상제이고;

하기 수학식 1로부터 측정된 상기 현상제의 압축도 C는 20 내지 32％이고

압축도 C (％) = 100 × (P - A)/P

[식 중, A는 기포함유 벌크 밀도 (g/cm³)를 나타내고, P는 패킹(packed) 벌크 밀도 (g/cm³)를 나타냄];

압밀 부하 4.0 × 10^-4 N/mm²하에서의 전단 응력 측정에 의해 얻어진 현상제의 전단 응력은 0.5 × 10^-4 내지 2.5 × 10^-4 N/mm²인 것을 특징으로 하며,

상기 현상 방법은

제1 현상제 보유 부재 및 제2 현상제 보유 부재가 제1 현상제 보유 부재 및 제2 현상제 보유 부재 중 하나와 화상 보유 부재가 서로 대향인 현상 영역으로 현상제를 운송 및 운반하는 단계; 및

화상 보유 부재상에 형성된 잠상을 현상제로 현상하는 단계를 포함한다.

(2) 본 발명은 또한 자성 담체가 적어도 자성 미립자 및 결합제 수지를 함유한 자성 미립자-분산 수지 코어(core)의 표면상에 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는, (1)에 따른 현상 방법에 관한 것이다.

(3) 본 발명은 또한 토너가 무기 미립자가 외첨된 토너 입자를 갖고, 상기 무기 미립자의 토너 입자 표면에서의 종횡비 (주축/단축)가 1.0 내지 1.5이고, 토너 입자 표면에서의 수 평균 입도가 0.06 내지 0.30 ㎛인 것을 특징으로 하는, (1)에 따른 현상 방법에 관한 것이다.

(4) 본 발명은 현상 장치가 제1 현상제 보유 부재에 현상제를 공급하기 위한 현상 챔버, 및 현상 챔버 아래에 배열된, 제2 현상제 보유 부재로부터 현상제를 수집하기 위한 교반 챔버를 갖고, 수집된 현상제는 교반 챔버 말단 부분에서 현상제의 압력에 의해 교반 챔버로부터 들어올려져 현상 챔버로 수송되는 것을 특징으로 하는, (1)에 따른 현상 방법에 관한 것이다.

(5) 본 발명은 또한

제1 현상제 보유 부재가 회전되지 않도록 배열된 제1 자기장 발생 수단, 및 내부에 제1 자기장 발생 수단을 포함하고 회전가능하도록 배열된 제1 현상 슬리브를 갖고;

제1 자기장 발생 수단이 적어도 제1 현상제 보유 부재의 이동 방향으로 및 현상 영역의 하류측상에 배열된 제1 자극, 및 제1 자극의 하류측에 인접하도록 동일한 이동 방향으로 배열되고 제1 자극과 동일한 극성을 가진 제2 자극을 갖고;

현상제층 두께 조절 부재가 제2 자극에 실질적으로 대향인 영역에 배열되어 있고;

제2 현상제 보유 부재가 회전하지 않도록 배열된 제2 자기장 발생 수단, 및 내부에 제2 자기장 발생 수단을 포함하고 회전가능하도록 배열된 제2 현상 슬리브를 갖고;

제2 자기장 발생 수단이 적어도, 제1 자극에 실질적으로 대향인 영역에 배열되고 제1 자극과 반대 극성을 가진 제3 자극, 및 제3 자극에 대하여 제2 현상제 보유 부재의 회전 방향의 상류측에 인접하게 배열되고 제3 자극과 동일한 극성을 가진 제4 자극을 갖는 것

을 특징으로 하는, (1)에 따른 현상 방법에 관한 것이다.

(6) 본 발명은 또한 현상 장치가 현상제 배출 메카니즘을 갖고, 현상제 배출 메카니즘이 잉여의 현상제를 배출하고, 적어도 토너 및 자성 담체를 함유하는 보충용 현상제로 현상 장치를 보충하는 것을 특징으로 하는, (1)에 따른 현상 방법에 관한 것이다.

(7) 본 발명은

화상 보유 부재에 대향으로 배열된 제1 현상제 보유 부재; 제1 현상제 보유 부재상에 현상제층을 형성하기 위한 현상제층 두께 조절 부재; 및 제1 현상제 보유 부재에 대하여 화상 보유 부재의 회전 방향의 하류측상에 배열된 제2 현상제 보유 부재를 적어도 포함하는 현상 장치에 관한 것으로서, 여기서

상기 현상 장치는 제1 현상제 보유 부재 및 화상 보유 부재에 의해 형성된 현상 영역에 공급된 현상제가 제1 현상제 보유 부재로부터 제2 현상제 보유 부재로 수송되고, 수송된 현상제가 제2 현상제 보유 부재 및 화상 보유 부재에 의해 형성된 현상 영역에 공급되는 구조를 갖고;

현상제가 적어도 결합제 수지 및 착색제를 각각 함유한 토너 입자를 갖는 토너; 및 자성 담체를 갖는 2-성분계 현상제이고;

하기 수학식 1로부터 측정된 현상제의 압축도 C가 20 내지 32％이고

<수학식 1>

압축도 C (％) = 100 × (P - A)/P

[식 중, A는 기포함유 벌크 밀도 (g/cm³)를 나타내고, P는 패킹 겉보기 밀도 (g/cm³)를 나타냄];

압밀 부하 4.0 × 10^-4 N/mm²하에서의 전단 응력 측정에 의해 얻어진 현상제의 전단 응력은 0.5 × 10^-4 내지 2.5 × 10^-4 N/mm²인 점을 특징으로 하며,

상기 현상 장치는

제1 현상제 보유 부재 및 제2 현상제 보유 부재가 제1 현상제 보유 부재 및 제2 현상제 보유 부재 중 하나와 화상 보유 부재가 서로 대향인 현상 영역으로 현상제를 운송 및 운반하고,

화상 보유 부재상에 형성된 잠상을 현상제로 현상한다.

본 발명에 따르면, 상기 (1)에 따른 현상 방법으로는, 다단계 현상 시스템을 사용한 현상 방법으로, 줄무늬 또는 얼룩과 같은 불충분한 코팅은 현상 슬리브상의 현상제층에서 발생하지 않고, 담체 표면(상)에 외첨제 및 폐토너의 축적을 방지하여, 다양한 환경하에서 장기간 동안 솔리드 균일성은 높고 화상 밀도 및 마찰대전에서의 변동은 작다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 (2)에 따른 현상 방법으로는, 현상 슬리브와 현상제층 두께 조절 부재 사이의 현상제 또는 상류측상의 현상 슬리브와 하류측상의 현상 슬리브 사이의 현상제에 인가되는 응력을, 적절한 진밀도 및 적절한 자성을 가진 자성 미립자가 분산된 담체를 사용하여 완화시킬 수 있으므로, 폐토너가 더욱 방지될 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 (3)에 따른 현상 방법으로는, 현상 슬리브와 현상제층 두께 조절 부재 사이의 현상제 또는 상류측상의 현상 슬리브와 하류측상의 현상 슬리브 사이의 현상제에 인가되는 응력을, 각각 적절한 입도 및 적절한 종횡비를 가진 무기 미립자의 스페이서(spacer) 효과에 의해 완화시킬 수 있으므로, 폐토너가 더욱 방지될 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 (4)에 따른 현상 방법으로는, 현상 유닛의 기능을 새로운 현상제를 공급하기 위한 현상 챔버 및 현상 후 현상제를 수집하기 위한 교반 챔버로 분리하여, 현상 유닛 자체의 크기를 감소시킬 수 있고, 현상제 열화를 억제할 수 있으며, 양호한 화상을 장기간 동안 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 (5)에 따른 현상 방법으로는, 현상 슬리브와 현상제층 두께 조절 부재 사이의 현상제 또는 상류측상의 현상 슬리브와 하류측상의 현상 슬리브 사이의 현상제에 인가되는 응력을 추가 완화시킬 수 있으므로, 폐토너가 더욱 방지될 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 (6)에 따른 현상 방법으로는, 그의 담체를 포함하는 열화된 현상제를 배출할 수 있으므로, 양호한 화상을 장기간 동안 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 (7)에 따른 현상 장치로는, 다단계 현상 시스템을 사용한 현상 방법에서, 줄무늬 또는 얼룩과 같은 불충분한 코팅이 현상 슬리브상의 현상제층에서 발생하지 않고, 담체 표면(상)에 외첨제 및 폐토너의 축적을 방지하므로, 다양한 환경하에서 장기간 동안 솔리드 균일성은 높고 화상 밀도 및 마찰대전의 변동은 작다.

이하, 본 발명을 수행하기 위한 최선의 양태를 상세하게 설명할 것이다.

먼저, 본 발명의 현상 방법을 상세하게 기재할 것이다.

도 1은 본 발명의 현상 방법을 이용한 현상 장치의 일례를 나타낸다. 현상 장치 (1)내의 현상제 컨테이너 (2) 중 저장된 현상제 (T)는 화상 보유 부재 (10)의 회전 방향의 상류측에 배열되고 내부에 제1 자성롤 (8')를 포함하는 제1 현상 슬리브 (8)에 의해 운송 및 운반된다. 이어서, 현상제층이 현상 슬리브 (8)에 근접하도록 배열된 현상제층 두께 조절 부재 (9)에 의해 현상 슬리브의 표면상에 형성된 다. 그후, 현상제 (T)는 현상 슬리브 (8)에 의해 현상 슬리브 (8) 및 화상 보유 부재 (10)이 서로 대향으로 있는 제1 현상 영역으로 운반되어 현상된다. 이어서, 제1 현상 슬리브의 표면상에 잔류한 현상제는 제1 현상 슬리브 (8) 및 제2 현상 슬리브 (11)이 서로 대향으로 있는 영역에서 화상 보유 부재 (10)의 회전 방향의 하류측상에 배열된 제2 현상 슬리브 (11)로 수송된다. 제2 현상 슬리브 (11)로 수송된 현상제 (T)는 제2 현상 슬리브 (11)에 의해 운송 및 운반되고, 제2 현상 슬리브 (11) 및 화상 보유 부재가 서로 대향으로 있는 제2 현상 영역으로 운반된 다음 현상된다. 이후에, 제2 현상 슬리브의 표면상에 잔류한 현상제가 현상제 컨테이너 (2)에 수집된다.

다단계 현상 시스템을 이용한 상기 현상 방법의 경우, 압착력 또는 전단력이 현상 슬리브 (8)과 현상제층 두께 조절 부재 (9) 사이 (S와 B 사이)의 현상제 또는 제1 현상 슬리브 (8)과 제2 현상 슬리브 (11) 사이 (S와 S 사이)의 현상제에 인가된다. 특히, 제1 현상 슬리브 (8)의 회전 방향이 방향 b이고 제2 현상 슬리브 (11)의 회전 방향이 방향 c인 경우, S와 S 사이의 현상제에 인가되는 전단력은 극히 커서, 현상제가 열화되기 쉽다. 상기 관점에서, S와 B 사이 또는 S와 S 사이의 현상제 (T)에 인가되는 응력을 완화시키기 위해, 본 발명의 발명자들은

하기 수학식 1로부터 측정된 압축도 C가 20 내지 32％이고

<수학식 1>

압축도 C (％) = 100 × (P - A)/P

[식 중, A는 기포함유 벌크 밀도 (g/cm³)를 나타내고, P는 패킹 벌크 밀도 (g/cm³)를 나타냄];

압밀 부하 4.0 × 10^-4 N/mm²하에서의 전단 응력 측정에 의한 전단 응력이 0.5 × 10^-4 내지 2.5 × 10^-4 N/mm²인

현상제를 2-성분계 현상제로 사용함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있음을 드디어 발견하였다.

본 발명에서, 유동성 측정에 따른 현상제의 압축도 C는 20 내지 32％이다. 압축도가 상기 범위 내인 경우, 현상 슬리브상의 현상제층의 내핑(napping) 상태는 균일해지고, 현상 슬리브상의 토너의 대전량 분포는 보다 첨예해진다. 결과적으로, 솔리드 균일성이 증가하고, 현상제에 인가되는 응력이 완화되어, 현상제 열화가 방지될 수 있다.

압축도가 20％ 미만인 경우, 현상제에 대한 응력은 확실히 완화되지만, 현상제의 내핑 상태는 불균일해진다. 결과적으로, 현상 슬리브상의 대전량 분포는 넓어지고, 솔리드 화상의 균일성은 감소될 수 있다. 또한, S와 B 사이의 입자 또는 S와 S 사이의 입자의 거동을 제어하기 어려워질 수 있어서, 화질이 열화될 수 있거나, 또는 현상제 산란이 발생할 수 있다.

압축도 C가 32％ 초과인 경우, 현상제에 대한 응력이 매우 커져서, 압축된 현상제가 S와 B 사이 또는 S와 S 사이에 잔류하거나 패킹될 수 있다. 결과적으로, 줄무늬, 얼룩 등이 현상제층에 발생되기 쉽거나, 또는 담체 표면(상)에 외첨제 또는 폐토너의 축적이 일어나기 쉽다. 따라서, 현상제 열화의 촉진으로 인한 화질 열화가 발생하기 쉽다.

본 발명에서, 전단 응력 측정에 의해 얻어진 현상제의 전단 응력은 압밀 부하 4.0 × 10^-4 N/mm²하에서 0.5 × 10^-4 내지 2.5 × 10^-4 N/mm²이다. 전단 응력이 상기 범위내인 경우, 큰 전단력이 S와 B 사이의 현상제 또는 S와 S 사이의 현상제에 인가된다 하더라도, 현상제가 S와 B 사이 또는 S와 S 사이에 존재하지 않으므로, 현상 슬리브는 현상제로 균일하게 코팅된다. 결과적으로, 현상 슬리브상의 현상제층의 얼룩진 코팅 및 현상제의 열화가 방지되고, 양호한 화상을 장기간 동안 얻을 수 있다.

압밀 부하 4.0 × 10^-4 N/mm²하에서의 전단 응력이 0.5 × 10^-4 N/mm² 미만인 경우, 현상제의 유동성이 과도하게 양호해진다. 결과적으로, 전단력이 현상 슬리브의 회전 방향으로 인가되는 경우, S와 B 사이의 불충분한 조절로부터 발생하는 불충분한 코팅 등이 현상 슬리브상에 발생하기 쉬우며, S와 S 사이의 현상제 수송 시간에 현상제 산란 등이 발생하여 화질 열화가 초래되기 쉽다.

압밀 부하 4.0 × 10^-4 N/mm²하에서 현상제의 전단 응력이 2.5 × 10^-4 N/mm² 초과인 경우, 현상 슬리브의 회전 방향으로의 전단력이 S와 B 사이 또는 S와 S 사이에 인가된다 하더라도, 현상제가 S와 B 사이 또는 S와 S 사이에 존재하게 된다. 결과적으로, 줄무늬, 얼룩 등이 현상제층에 발생할 수 있거나, 현상제가 현상 슬리 브의 회전에 따라갈 수 있다. 이에 따라, 외첨제 또는 폐토너가 담체 표면(상)에 축적되기 쉬워서, 현상제 열화 촉진으로 인한 화질 열화가 발생하기 쉽다.

따라서, 현상 방법에서는, 현상제의 압축도 C가 20 내지 32％이고, 압밀 부하 4.0 × 10^-4 N/mm²하에서의 전단 응력이 0.5 × 10^-4 내지 2.5 × 10^-4 N/mm²이면, 하기 효과가 얻어진다. 현상 슬리브는 현상제층으로 보다 균일하게 코팅되고, 토너의 대전량 분포는 보다 첨예해진다. 또한, 압축력 또는 전단력이 S와 B 사이의 현상제 또는 S와 S 사이의 현상제에 인가된다 하더라도, 현상제 체류가 발생하지 않으며, 현상제에 대한 응력이 완화된다. 결과적으로, 현상제 열화가 발생하지 않고, 증가된 솔리드 균일성이 장기간 유지되며, 화상 밀도 및 마찰대전에서의 변동도 방지될 수 있다. 도 1에 나타낸 방식에서, 현상 슬리브 간의 현상제의 수송을 용이하게 하기 위해, 제1 자성롤 (8')의 자극, 및 제2 현상 슬리브 (11)에 혼입된 제2 자성롤 (11')의 자극은 극성이 서로 반대인 것이 바람직하다.

또한, 현상 장치 (1)에서는, 현상제 컨테이너 (2)의 내부를 구획 (7)에 의해 현상 챔버 (3) 및 교반 챔버 (4)로 구획화한다. 토너 저장 챔버는 교반 챔버 (4)의 상부에 위치한다. 보충용 토너 (t)는 토너 저장 챔버에 저장된다. 현상에 의해 소비되는 토너량에 상응하는 토너 (t)가 토너 저장 챔버 부분에 위치한 보충 포트(port)로부터 적하되어 교반 챔버 (4)에 토너를 보충한다. 토너와 자성 담체의 혼합물로서의 현상제 (T)는 각각 현상 챔버 (3) 및 교반 챔버 (4)에 저장된다.

현상 챔버 (3)은 제1 현상 슬리브 (8)의 세로 방향으로 현상제를 운반하도록 회전하는 운반 스크류 (5)를 포함한다. 상기 스크류 (5)에 의한 현상제의 운반 방향은 스크류 (6)에 의한 현상제의 운반 방향과 반대이다.

구획 (7)에는 전면 및 후면에 개구(opening)가 제공된다. 스크류 (5)에 의해 운반되는 현상제는 개구 중 하나를 통하여 스크류 (6)으로 수송된다. 한편, 스크류 (6)에 의해 운반되는 현상제는 개구 중 또다른 하나를 통해 스크류 (5)로 수송된다.

따라서, 교반 챔버 (4)에 보충되는 토너 (t)와 현상제 (T)를 스크류 (6)을 사용하여 교반 및 혼합하는 단계; 생성된 현상제를 현상 챔버 (3)에 운반하여 현상제로 현상하는 단계; 및 현상 후에 현상제를 교반 챔버 (4)로 복귀시켜 현상에 의해 소비된 양에 상응하는 토너 (T)를 챔버에 보충하는 단계를 포함하는 순환 방법이 채택된다 .

종래의 현상 시스템과 비교하여 현상제에 대해 큰 응력을 발생시키는 다단계 현상 시스템에 상기 순환 방법을 적용하는 경우, 현상 슬리브에 현상제를 공급하기 위한 현상 챔버는 현상 영역을 통과한 현상제를 수집한다. 따라서, 현상제가 현상 슬리브의 축 방향으로 이동함에 따라, 현상 슬리브상 토너의 대전량 분포가 변화하여, 축 방향의 솔리드 균일성이 손상될 수 있다.

상기 관점에서, 도 2에 나타낸 현상 장치 (100)과 같은 현상 장치를 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 기능은 구획 (7)에 의해 제1 현상 슬리브 (8)에 현상제를 공급하기 위한 현상 챔버 (3) 및 현상 영역을 통과한 현상제를 제2 현상 슬리브 (11)로부터 수집하기 위한 교반 챔버 (4)로 분리된다. 도 2에서, 화상 보유 부 재 (10)은 정시계 방향으로 회전하고, 제1 현상 슬리브 (8) 및 제2 현상 슬리브 (11)은 각각 반시계 방향으로 회전한다.

결과적으로, 새로운 현상제가 현상 챔버 (3)으로부터 제1 현상 슬리브 (8)로 공급된다. 또한, 보충 포트 (나타내지 않음)로부터 공급되는 토너, 및 현상 영역을 통과한 현상제는 교반 챔버 (4)에서 충분히 교반 및 혼합되고, 그 혼합물은 다시 현상 챔버에 공급된다.

도 2에 나타낸 현상 장치 (100)에서, 현상 챔버 (3) 및 교반 챔버 (4)는 현상제 컨테이너 (2)에서 수직 방향으로 배열되어 있다. 그러나, 중요한 것은 현상제의 공급 및 수집으로 기능 분리가 달성된다는 것이다. 배열은 도 2에 나타낸 것에 제한되지 않는다. 현상 챔버 및 교반 챔버가 수직 방향으로 배열되어 있는 경우, 현상제 컨테이너의 크기가 유리하게 감소될 수 있다.

도 3은 현상제 컨테이너 (2)에 저장된 현상제 (T)의 존재 상태 (작용제 표면의 상태)의 일례를 나타낸다. 현상제 (T)의 순환 방향은 방향 d이다. 이 경우, 현상 영역을 통과하여 제2 현상 슬리브 (11)로부터 수집되는 현상제와 함께 현상제 (T)가 교반 챔버 (4)내의 스크류 (6)에 의해 개구부 (71)까지 운반되고, 개구부 (71)에서 현상 챔버 (3)으로 들어올려져 공급된다. 또한, 올려진 현상제 (T)는 현상 챔버 (3)내의 스크류 (5)에 의해 개구부 (72)로 운반되면서, 현상 챔버 (3)내의 제1 현상 슬리브 (8)에 의해 공급된 다음 교반 챔버 (4)로 적하된다.

상기 순환 방법을 채용하는 현상 방법의 경우에서, 하기 사항을 주의해야 한다. 먼저, 현상제 (T)의 작용제 표면이 개구부 (71)에서 교반 챔버 (4)로부터 현 상 챔버 (3)로 올려져, 상기 현상제가 쉽게 공급될 수 있다. 두번째로, 공급된 현상제 (T)가 현상 챔버 (3)내에 쉽게 운반될 수 있다.

본 발명에서, 현상제의 압축도 C가 20 내지 32％이고 압밀 부하 4.0 × 10^-4 N/mm²하에서의 전단 응력이 0.5 × 10^-4 내지 2.5 × 10^-4 N/mm²인 경우, 현상제는 어느 정도 압밀된다. 결과적으로, 작용제 표면은 쉽게 올려질 수 있다. 또한, 현상제가 적절한 전단 응력을 가지기 때문에, 스크류에 의한 운반 성질이 양호해진다. 따라서, 작용제의 잉여 패킹 및 불충분한 순환은 발생하지 않는다.

또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 제1 자성롤 (8')은 제1 현상 슬리브 (8)의 현상 영역의 하류측상의 자극 (N3); 자극 (N3)의 하류측에 인접하도록 동일한 이동 방향으로 배열되어 있는 자극 (N1); 및 자극 (N1)에 대향으로 배열된 현상제층 두께 조절 부재 (9)를 갖는 것이 바람직하다. 자극 (N3)에서, 제2 현상 슬리브 (11)로의 현상제 수송이 자극 (N1)과 자극 (N3) 사이의 반발 자기장에 의해 양호해진다. 또한, 자극 (N1)과 자극 (N3) 사이에는 자극이 존재하지 않아서, 현상제가 과도하게 소비되지 않고, S와 B 사이의 현상제에 대한 응력이 완화될 수 있다.

또한, 제2 자성롤 (11')은 제1 자성롤 (8')의 자극 (N3)에 실질적으로 대향인 위치에 자극 (N3)과 반대 극성을 가진 자극 (S3); 및 자극 (S3)에 인접하도록 제2 현상 슬리브 (11)의 상류측상에 배열되어 있는 자극 (S4)를 갖는 것이 바람직하다. 제1 자성롤 (8')의 자극 (N3) 및 제2 자성롤 (11')의 자극 (S3)의 극성이 반대이기 때문에, 현상제가 제1 현상 슬리브 (8')의 회전에 따라가는 것이 방지되 고, 제1 현상 슬리브 (8)로부터 제2 현상 슬리브 (11)로의 현상제 수송이 더 양호하게 수행된다. 또한, 제2 현상 슬리브 (11)로부터 교반 챔버 (4)로의 현상제 수집은 자극 (S3)과 자극 (S4) 사이의 반발 자기장으로 인하여 보다 효과적으로 수행된다. 또한, 현상제가 제2 현상 슬리브 (11)의 회전에 따라가는 것을 방지하는 현상으로 인하여, S와 S 사이의 공간내로 현상제가 재진입하는 것이 방지되며, S와 S 사이의 현상제에 대한 응력이 추가로 완화될 수 있다. 상기 기재된 바와 같은 자극 구조를 가진 자성롤을 사용하는 것이 특히 바람직하지만, 자성롤의 임의의 자극 구조는 이 구조가 상기 목적을 달성하는 한 특정 제한없이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 현상 장치는 현상제 배출 메카니즘을 갖고; 현상제 배출 메카니즘은 잉여의 현상제를 배출시키며; 현상 장치는 적어도 토너 및 자성 담체를 함유하는 보충용 현상제로 보충되는 것이 바람직하다. 자성 담체로 동시 보충하는 것을 포함하는 상기 보충 방법에 따라서, 장기 지속기간으로 인한 자성 담체의 전하 부여 성질이 열화되는 것을 추가로 방지할 수 있고, 이에 따라 양호한 화상을 장기간 동안 안정적으로 얻을 수 있다.

또한, 현상 슬리브 (8) 및 (11)의 각각은 적어도 알루미늄 또는 비자성 스테인레스 강과 같은 물질로 제조되는 것이 바람직하고, 그 표면상에 적절한 표면 조도를 갖는 것이 바람직하다. 표면 조도는 JIS-B-0601의 산술 평균 조도에 대하여 0.1 내지 4.0 ㎛, 또는 불규칙적인 10개 지점 높이에 대하여 1.0 내지 40 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 목적하는 현상제 코팅량을 얻기 위해 표면 조도를 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 임의의 종래 공지된 방법이 현상 슬리브의 표면에 조 도를 부여하는 방법에 적용될 수 있다. 그러나, 유리 비드(bead), 알란담(alundum) 지립 등에 의한 건식 블라스팅(blasting), 습식 호닝 방법(honing process) 등을 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 사용될 수 있는 자성 담체에 대해 설명하기로 한다.

본 발명에 사용될 수 있는 자성 담체는 종래 공지된 페라이트 코어 입자 또는 자성 미립자-분산 수지 코어 각각의 표면상에 코팅층을 형성함으로써 얻어진 자성 담체가 바람직하다. 자성 담체로는 자성 미립자-분산 수지 코어 (담체 코어)의 표면상에 코팅층을 형성함으로써 얻어진 자성 담체가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용될 수 있는 자성 담체의 진밀도는 바람직하게는 2.5 내지 5.0 g/cm³이고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.2 g/cm³이고, 특히 바람직하게는 3.0 내지 4.0 g/cm³이다. 현상제의 산란이 억제되고 담체로의 폐토너가 억제되기 때문에 자성 담체의 진밀도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 자성 담체는, 진밀도가 상기 범위내로 쉽게 조정될 수 있기 때문에 자성 미립자-분산 수지 코어 표면상에 코팅층을 형성함으로써 얻어진 자성 담체가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용될 수 있는 자성 담체에서, 자성 미립자-분산 수지 코어용으로 사용되는 자성 미립자가 자철석 미립자인 것이 바람직하다. 또한, 자성 담체의 진밀도 및 자성을 조정하기 위해 비자성 무기 화합물인 적철광 (α-Fe₂0₃)의 미립자를 조합으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용될 수 있는 자성 미립자-분산 수지 코어 입자를 구성하는 결 합제 수지는 열경화성 수지가 바람직하다.

열경화성 수지의 예로는 폐놀계 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 크실렌 수지, 아세토구안아민 수지, 푸란 수지, 실리콘계 수지, 폴리이미드 수지 및 우레탄 수지가 포함된다. 이러한 수지는 각각 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 그러나, 혼합물은 페놀 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 코어 입자를 구성하는 결합제 수지 및 자성 미립자 간의 비율 (결합제 수지:자성 미립자)은 질량 기준으로 1:99 내지 1:50이 바람직하다.

또한, 본 발명에서, 담체를 코팅하기 위한 코팅 물질은 적어도 결합제 수지 및 전도성 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

임의의 종래 공지된 수지가 본 발명에 사용될 수 있는 자성 담체에 사용되는 코팅 물질을 형성하는 결합제 수지로서 사용될 수 있다. 상기 수지의 바람직한 예로는 퍼플루오로중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리퍼플루오로프로필렌; 폴리비닐 플루오라이드; 폴리비닐리덴 플루오라이드; 폴리트리플루오로에틸렌; 폴리플루오로클로로에틸렌; 비닐리덴 플루오라이드와 아크릴성 단량체의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로클로로에틸렌의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 비닐 플루오라이드와 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체; 및 비닐리덴 플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체가 포함된다.

본 발명에 특히 바람직하게 사용되는 코팅 물질을 형성하는 결합제 수지로는 하기 화학식 (1)로 나타낸 퍼플루오로알킬 단위를 가진 메트(아크릴레이트)의 중합체 또는 공중합체가 바람직하다.

[식 중, m은 0 내지 10이 정수를 나타냄]

상기 각각의 수지는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상을 혼합한 후 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지를 경화제 등과 함께 혼합하여 경화시킨 후에 사용할 수 있다.

본 발명에서, 상기 화학식 중의 m이 10을 초과한다면, 수지는 용매로부터 침전되기 쉬워지고, 따라서 코팅 시 양호한 코팅 필름을 얻기 어렵다. 양호한 토너 방출성 및 양호한 코팅 필름 형성성을 함께 달성하기 위해서는 m이 5 내지 9인 것이 보다 바람직하다.

코어와의 우수한 점착성을 얻을 수 있기 때문에 하기 화학식 (2)로 나타내는 수지가 보다 바람직하게 사용된다.

[식 중, m은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄]

또한, 하기 화학식 (3)으로 나타낸 단위와 하기 화학식 (4)로 나타낸 아크릴 레이트 단위 또는 메타크릴레이트 단위를 가진 수지는 담체로부터 토너 방출성을 개선하는 데 바람직하다.

[식 중, m은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, l은 1 이상의 정수를 나타냄]

[식 중, R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 20개의 알킬기를 나타내고, k는 1 이상의 정수를 나타냄]

장기간 사용 후에도 토너 방출성을 유지할 수 있고, 코팅 물질의 담체로부터의 내박리성이 우수하기 때문에, 화학식 (3)으로 나타낸 단위 및 화학식 (4)로 나타낸 단위의 공중합 단위 상에 화학식 (4)로 나타낸 단위를 가진 중합체를 그라프팅하여 얻어진 수지가 특히 바람직하다.

열가소성 수지가 코팅 물질을 형성하는 결합제 수지로서 사용되는 경우, 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 코팅 물질의 강도 및 코팅 물질의 코어 표면으 로부터의 내박리성을 증진시키기 위해 테트라히드로푸란 (THF)-가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에서 10,000 내지 300,000인 것이 바람직하다.

코팅 물질을 형성하는 결합제 수지는 THF-가용성 물질의 GPC에서 분자량이 2,000 내지 100,000인 주 피크를 갖는 것이 바람직하다. 분자량이 2,000 내지 100,000인 부-피크 또는 견부(shoulder)를 갖는 수지가 바람직하다. THF 용해물의 GPC에서 분자량이 20,000 내지 100,000인 주 피크 및 분자량이 2,000 내지 19,000인 부-피크 또는 견부를 갖는 수지가 가장 바람직하다. 분자량 분포가 충족되면, 소입도의 토너를 사용하여 다수의 시트상에 현상을 수행할 수 있는 현상 내구성, 토너 충전 안정성, 및 외부 작용제가 담체 입자 표면에 부착되는 것을 방지하는 성질이 추가로 개선된다.

코팅 물질을 형성하는 수지가 그라프트 공중합체인 경우, 그라프트 공중합체의 주쇄의 중량 평균 분자량은 15,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 그라프트 공중합체의 분지쇄의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 10,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은 그라프트 공중합체의 주쇄 부분에 대한 중합 조건 및 그라프트 공중합체의 분지쇄 부분에 대한 중합 조건에 의해 조정될 수 있다.

본 발명에서, 그라프트 공중합체를 갖는 수지가 코팅 물질로서 바람직하게 사용된다. 코팅 물질의 코어 표면으로부터의 내박리성이 우수하기 때문에, 담체 코어가 코팅 물질로 코팅되는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 실리콘 수지가 코어와의 점착성 및 낭비 방지를 위하여 코팅 물질용 수지로서 사용될 수 있다. 실리콘 수지는 단독으로 사용될 수 있 거나, 또는 바람직하게는 커플링제와 함께 사용되어 코팅층의 강도를 향상시키고 바람직한 쪽으로 전하를 제어한다. 또한, 커플링제의 일부는 바람직하게는 소위 전처리제로 사용되며, 이로써 담체 코어 표면이 수지로 코팅되기 전에 처리된다. 커플링제를 전처리제로서 사용하여 점착성이 개선된 것으로 나타나는, 공유결합을 가진 코팅 층을 형성한다.

아미노 실란을 커플링제로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 양의 대전능(chargeability)을 가진 아미노기가 담체 표면에 도입될 수 있고, 양호한 음의 대전 성질이 토너에 부여될 수 있다. 또한, 자성 물질-분산 수지 담체의 경우에, 아미노기가 존재함으로써, 바람직하게는 금속 화합물을 처리하여 친유성 성질을 부여하기 위한 처리제, 및 실리콘 수지가 활성화된다. 따라서, 실리콘 수지와 담체 코어 사이의 점착성은 추가로 개선되고, 동시에 수지의 경화가 촉진된다. 결과적으로, 튼튼한 코팅층이 형성될 수 있다.

담체 코어는 바람직하게는 감압하에 온도 30 내지 80℃에서 코팅층으로 코팅된다.

상기에 대한 이유는 명확하지 않지만, 아마도 하기 중 하나일 것이다.

(i) 코팅 시 적절한 반응이 진행되어, 담체 코어 표면이 코팅 물질로 균일하고 평활하게 코팅된다.

(ii) 베이킹(baking) 단계에서, 160℃ 이하에서의 저온 처리가 수행될 수 있고, 수지의 과가교가 방지되며, 수지 층의 내구성이 향상될 수 있다.

담체 코어에 대하여 코팅 물질을 형성하는 수지의 코팅량은 담체 코어 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.3 내지 4.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 3.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.2 질량부이다.

코팅량이 상기 범위 내인 경우, 양호한 토너 방출성이 얻어질 수 있고, 공극과 같은 화상 결함은 거의 발생하지 않는다. 코팅량이 0.3 질량부 미만이면, 담체 코어 표면은 충분히 코팅될 수 없고, 본 발명의 효과가 나타날 수 없다. 반면, 코팅량이 4.0 질량부를 초과하는 경우, 담체 코어 표면은 코팅 시 균일하게 코팅될 수 없고, 과충전(charge-up)이 발생할 수 있거나, 코어 표면이 노출되어 그 부분에서 폐토너가 초래될 수 있다. 또한, 자성 담체의 비저항이 증가하여 공극과 같은 화상 결함이 발생할 수 있다.

또한, 담체 표면의 형상을 보다 균일하게 하고(하거나) 토너의 전하 분포를 보다 첨예하게 하기 위해, 미립자를 코팅 수지 내로 혼입시키는 것이 바람직하다.

유기 미립자 및 무기 미립자 둘다가 미립자로서 사용될 수 있다. 그러나, 담체 코어가 코팅될 때 입자의 형상을 유지하는 것이 중요하다. 따라서, 가교 수지 입자 또는 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 가교 수지의 구체적인 예로는 가교 폴리메틸메타크릴레이트 수지; 가교 폴리스티렌 수지; 멜라민 수지; 페놀 수지; 및 나일론 수지 등이 포함된다. 무기 미립자의 구체적인 예로는 실리카, 티타늄 옥시드, 알루미나 등의 미립자가 포함된다. 이들 각각은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상을 혼합한 후 사용할 수 있다. 그 중에서, 가교 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 가교 폴리스티렌 수지 및 멜라민 수지가 대전 안정성의 관점에서 바람직하다.

상기 미립자 1 내지 40 질량부가 코팅 수지 100 질량부 내로 혼입되는 것이 바람직하다. 미립자가 상기 범위내로 사용되면, 대전 안정성 및 토너 방출성이 양호해지고, 공극과 같은 화상 결함을 방지할 수 있다. 미립자의 양이 1 질량부 미만이면, 미립자 부가로 인한 효과를 얻을 수 없다. 상기 양이 40 질량부를 초과하면, 미립자는 지속기간 동안 코팅층으로부터 적하되기 쉬워져서 내구성이 불량해진다.

미립자 입도의 피크 값은 양호한 토너 방출성을 얻기 위해 개수 기준으로 0.08 내지 0.70 ㎛ (보다 바람직하게는 0.10 내지 0.50 ㎛)인 것이 바람직하다. 피크 값이 0.08 ㎛ 미만이면, 미립자가 코팅 물질 내로 분산되기 어려워진다. 피크 값이 0.70 ㎛를 초과하면, 미립자가 지속기간 동안 코팅층으로부터 적하하여 내구성이 불량해진다.

또한, 전도성 미립자를 코팅 수지내로 혼입하여 담체의 비저항을 과도하게 낮추지 않고 담체 표면상에 잔류한 전하를 제거하는 것이 바람직하다.

각각의 전도성 미립자의 비저항은 바람직하게는 1 × 10⁸ Ω·cm 이하, 보다 바람직하게는 1 × 10⁶ Ω·cm 이하이다. 구체적으로는, 카본 블랙, 자철석, 흑연, 티타늄 옥시드, 알루미나, 산화아연 및 주석 옥시드로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 입자가 바람직하다. 특히, 카본 블랙이 전도성을 가진 입자로서 사용되는 경우, 이를 소량 첨가함으로써 담체 표면상에 잔류한 전하를 제거할 수 있다. 또한, 카본 블랙은 작은 입도를 갖고 미립자에 의해 야기되는 담체 표면의 불규칙성 을 방해하지 않는다. 따라서, 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 카본 블랙의 입도의 피크 값은, 담체 표면상에 잔류한 전하를 충분히 제거하고 담체로부터의 탈착을 충분히 방지하기 위해 갯수 기준으로 10 내지 60 nm (보다 바람직하게는 15 내지 50 nm)인 것이 바람직하다.

전도성 미립자로서 사용되는 카본 블랙의 DBP 오일 흡수는 카본 블랙 100 g에 대하여 바람직하게는 20 내지 500 ml, 보다 바람직하게는 25 내지 300 ml, 특히 바람직하게는 30 내지 200 ml이다.

담체 표면상에 잔류한 전하를 충분히 제거하고 담체의 대전성을 제어하기 위해 DBP 오일 흡수가 상기 범위 내인 것이 바람직하다. DBP 오일 흡수가 20 ml/100 g 미만인 경우, 카본 블랙은 짧은 구조를 가져서, 전하를 효율적으로 제거하지 못하고, 첨가에 의한 효과가 나타나기 어렵다.

상기 전도성 미립자 1 내지 15 질량부가 코팅 수지 100 질량부 내로 혼입되어 담체의 비저항을 과도하게 낮추지 않고 담체 표면상에 잔류한 전하를 제거한다. 전도성 미립자의 양이 1 질량부 미만이면, 담체 표면상에 잔류한 전하를 제거하는 효과가 거의 나타나지 않는다. 상기 양이 15 질량부를 초과하면, 전도성 미립자가 코팅 물질내로 불안정하게 분산되고, 담체 자체의 전하 부여 성질이 전하에 대한 과도한 제거 효과로 인하여 감소될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 자성 담체의 개수 기준 평균 입도 (D1)은 10 내지 80 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입도가 10 ㎛ 미만인 입자는 담체에 부착되기 쉽다. 반면, 평균 입도가 각각 80 ㎛ 초과인 입자는 토너에 비해 작은 비표면적을 가져서, 양호한 전하 부여가 이루어지지 않을 수 있다. 특히, 고화질을 달성하고 담체로의 부착을 방지하기 위해, 자성 담체의 평균 입도는 15 내지 60 ㎛, 바람직하게는 20 내지 45 ㎛인 것이 바람직하다.

자성 담체의 수 평균 입도는, 입도가 각각 0.1 ㎛ 이상인 300개 이상의 담체 입자를 주사 전자 현미경 (배율 100 내지 5,000)을 이용하여 랜덤하게 샘플링하고; 담체 입도로서의 담체 입자의 수평 정방향(Feret) 직경을 디지타이저(digitizer)를 이용하여 측정하고; 담체 입도를 평균함으로써 계산될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 자성 담체의 자기화 강도 (σ1000)는 15 내지 75 Am²/kg (emu/g)이고, 자기장 1,000 × (10³/4Π) A/m (1,000 Oe)에서 측정된 잔류 자기화 (σr)는 7.5 Am²/kg 이하인 것이 바람직하다. 자기화 강도 (σ1000)가 75 Am²/kg를 초과하면, 현상제 자기 브러시 중의 토너에 대한 응력이 증가하고, 토너가 열화되며, 담체에 대한 폐토너도 발생하기 쉽다. 또한, 자기화 강도 (σ1000)가 15 Am²/kg 미만이면, 자성 결합력이 슬리브상에 발생하지 않고, 담체로의 부착이 발생하고, 담체가 감광성 부재의 표면에 부착하여 화상 결함을 일으킬 수 있다. 또한, 잔류 자기화 (σr)가 7.5 Am²/kg를 초과하면, 자성 응집으로 인하여 유동성이 불충분해질 수 있다.

자성 미립자-분산 수지 코어 입자를 제조하는 방법의 예에는 결합제 수지의 단량체 및 자성 미립자를 혼합하는 단계; 및 상기 단량체를 중합시켜 자성 미립자- 분산 수지 코어 입자를 제조하는 단계가 포함된다. 중합용으로 사용될 수 있는 단량체의 예로는 비닐계 단량체; 에폭시 수지 형성용 비스페놀 및 에피클로로히드린; 페놀 수지 형성용 페놀 및 알데히드; 우레아 수지 형성용 우레아 및 알데히드; 및 멜라민 및 알데히드가 포함된다. 경화용 페놀 수지를 사용하여 자성 미립자-분산 코어 입자를 제조하는 방법의 예에는 자성 미립자를 수성 매질에 넣는 단계; 및 페놀 및 알데히드를 수성 매질 중에서 염기성 촉매 존재하에 중합시켜 자성 미립자-분산 수지 코어 입자를 제조하는 단계가 포함된다.

자성 미립자-분산 수지 코어 입자를 제조하는 또다른 방법에는 비닐계 열가소성 수지 또는 비닐계가 아닌 열가소성 수지, 자성 물질, 및 임의의 다른 첨가제를 믹서기로 충분히 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 가열용 롤, 혼련기 또는 압출기와 같은 혼련기를 이용하여 용융 및 혼련시키는 단계; 상기 혼련된 생성물을 냉각시키는 단계; 및 냉각된 생성물을 분쇄 및 분급하여 자성 미립자-분산된 코어 입자를 제조하는 단계가 포함된다. 이때, 생성된 자성 미립자-분산 코어 입자가 열적으로 또는 기계적으로 회전타원화되어, 수지 담체를 위해 자성 미립자-분산 코어 입자로서 사용되는 것이 바람직하다. 열경화성 수지, 예를 들어 페놀 수지, 멜라민 수지 또는 에폭시 수지는 내구성, 내충격성 및 내열성이 뛰어나므로 결합제 수지로서 바람직하다. 본 발명의 특징을 보다 적합하게 나타내기 위해서 결합제 수지가 페놀 수지인 것이 보다 바람직하다.

페놀 수지 제조용 페놀류의 예로는 페놀; 알킬페놀, 예를 들어 m-크레졸, p-tert-부틸페놀, o-프로필페놀, 레조르시놀 및 비스페놀 A; 및 페놀성 히드록실기, 예를 들어 벤젠 핵 또는 알킬기의 전부 또는 일부를 염소 원자 또는 브롬 원자로 치환함으로써 수득되는 할로겐화된 페놀을 가진 화합물이 포함된다. 이 중, 페놀 (히드록시벤젠)이 가장 바람직하다.

페놀 수지 제조용 알데히드의 예로는 포르말린 또는 파르알데히드 형태의 포름알데히드 및 푸르푸랄이 포함된다. 이들 중, 포름알데히드가 특히 바람직하다.

알데히드 대 페놀의 몰 비율은 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1.2 내지 3이다. 알데히드 대 페놀의 몰 비율이 1 미만이면, 입자는 거의 제조되지 않거나, 제조된다 하더라도, 수지 경화가 거의 진행되지 않아서, 제조된 각 입자의 강도가 약한 경향이 있다. 반면, 알데히드 때 페놀의 몰 비율이 4 초과이면, 반응 후 남은 수성 매질 중에 잔류하는 미반응 알데히드의 양이 증가하는 경향이 있다.

페놀과 알데히드의 축합 중합에 사용되는 염기성 촉매의 예로는 일반적인 레졸형 수지의 제조에 사용되는 것들이 포함된다. 상기 염기성 촉매의 예로는 암모니아수; 및 알킬아민, 예를 들어 헥사메틸렌테트라민, 디메틸아민, 디에틸트리아민 및 폴리에틸렌이민이 포함된다. 상기 염기성 촉매 대 페놀의 몰 비율은 바람직하게는 0.02 내지 0.3이다.

다음으로, 본 발명에 사용되는 토너를 상세히 설명할 것이다.

먼저, 본 발명에 사용될 수 있는 결합제 수지를 설명하기로 한다.

종래 공지된 임의의 결합제 수지를 본 발명에 사용할 수 있다. 그러나 (a) 폴리에스테르 수지, (b) 폴리에스테르 단위 및 비닐계 공중합체 단위를 갖는 혼성 수지, (c) 혼성 수지와 비닐계 공중합체의 혼합물, (d) 폴리에스테르 수지와 비닐계 공중합체의 혼합물, (e) 혼성 수지와 폴리에스테르 수지의 혼합물, 및 (f) 폴리에스테르 수지, 혼성 수지 및 비닐계 공중합체의 혼합물로부터 선택되는 수지가 바람직하다.

폴리에스테르 수지를 결합제 수지로서 사용하는 경우, 다가 알콜 및 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 다가 카르복실레이트 등이 원료 단량체로서 사용될 수 있다. 이들은 혼성 수지에서 폴리에스테르 단위를 생성하는 데 사용되는 단량체이다.

2가 알콜 성분의 구체적인 예로는 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 예를 들어 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2,-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 1,3-프로필렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 네오펜틸 글리콜; 1,4-부텐디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 1,4-시클로헥산디메탄올; 디프로필렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 폴리테트라메틸렌 글리콜; 비스페놀 A; 및 수소화 비스페놀 A가 포함된다.

3가 이상인 알콜 성분의 구체적인 예로는 소르비톨; 1,2,3,6-헥사에네테트롤; 1,4-소르비탄; 펜타에리트리톨; 디펜타에리트리톨; 트리펜타에리트리톨; 1,2,4-부탄트리올; 1,2,5-펜탄트리올; 글리세롤; 2-메틸프로판트리올; 2-메틸-1,2,4-부탄트리올; 트리메틸롤에탄; 트리메틸롤프로판; 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠이 포함된다.

2가 산 성분의 예로는 방향족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 및 이들의 무수물; 알킬디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산, 및 이들의 무수물; 탄소 원자수 6 내지 12개의 알킬기로 치환된 숙신산, 및 이들의 무수물; 및 비치환 디카르복실산, 예를 들어 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산, 및 이들의 무수물이 포함된다.

가교 부위를 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하기 위한 3가 이상의 다가 카르복실산의 예로는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 및 이들의 무수물 및 에스테르 화합물이 포함된다.

이들 중, 특히, 디올 성분으로서의 하기 화학식 (5)에 의해 대표되는 비스페놀 유도체; 및 2가 이상의 카르복실산, 이들의 산 무수물 또는 이들의 저급 알킬 에스테르로 구성된 산 성분으로서의 카르복실산 성분 (예를 들어 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 트리말리트산 또는 피로멜리트산)의 축합 중합으로 얻어진 폴리에스테르 수지가 컬러 토너로서의 충전 성질이 양호하므로 바람직하다.

(식 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, x + y의 평균은 2 내지 10임)

본 발명에서 사용될 수 있는 토너내로 혼입되는 결합제 수지에서, 용어 "혼성 수지"는 비닐계 중합체 단위 및 폴리에스테르 단위가 서로 화학적으로 결합된 수지를 의미한다. 특이적으로, 혼성 수지는 (메트)아크릴레이트와 같이 각각 카르복실레이트를 가진 단량체를 중합함으로써 얻어진, 폴리에스테르 단위와 비닐계 중합체 단위 사이의 에스테르 교환 반응에 의해 형성되는 수지이다. 혼성 수지로는 주쇄 중합체로서의 비닐계 중합체 및 분지 중합체로서의 폴리에스테르 단위를 가진 그라프트 공중합체 (또는 블록 공중합체)가 바람직하다. 본 발명에서, 용어 "폴리에스테르 단위"란 폴리에스테르로부터 유래된 부분을 지칭하는 반면, 용어 "비닐계 중합체 단위"란 비닐계 중합체로부터 유래된 부분을 지칭한다. 폴리에스테르 단위를 구성하는 폴리에스테르계 단량체의 예로는 다가 카르복실산 성분 및 다가 알콜 성분이 포함된다. 비닐계 중합체 단위의 예로는 비닐기를 가진 단량체 성분이 포함된다.

비닐계 공중합체 또는 비닐계 중합체 단위를 형성하기 위한 비닐계 단량체의 예로는 스티렌; 스티렌류, 예를 들어 o-메틸 스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌 및 p-니트로스티렌, 및 이들의 유도체; 불포화된 모노올레핀류, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌; 불포화 폴리엔류, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌; 할로겐화 비닐류, 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드 및 비닐 플루오라이드; 비닐 에스테르류, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트; α-메틸렌 지방족 모노카르복실레이트류, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴레이트류, 예를 틀어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 비닐 에테르류, 예를 들어 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르; 비닐 케톤류, 예를 들어 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤; N-비닐 화합물류, 예를 들어 N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐피롤리돈; 비닐 나프탈렌류; 및 아크릴산 유도체류 또는 메타크릴산 유도체류, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드가 포함된다.

추가 예로는 불포화 2염기 산류, 예를 들어 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐 숙신산, 푸마르산 및 메사콘산; 불포화 2염기 산 무수물류, 예를 들어 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 알케닐 숙신산 무수물; 불포화 2염기 산의 반(half) 에스테르류, 예를 들어 메틸 말레에이트 반 에스테르, 에틸 말레에이트 반 에스테르, 부틸 말레에이트 반 에스테르, 메틸 시트라코네이트 반 에스테르, 에틸 시트라코네이트 반 에스테르, 부틸 시트라코네이트 반 에스테르, 메틸 이타코네이트 반 에스테르, 메틸 알케닐 숙시네이트 반 에스테르, 메틸 푸마레이트 반 에스테르 및 메틸 메사코에이트 반 에스테르; 불포화 2염기 에스테르류, 예를 들어 디메틸 말레에이트 및 디메틸 푸마레이트; α,β-불포화 산류, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 신남산; α,β-불포화 산 무수물류, 예를 들어 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물; α,β-불포화산 및 저급 지방족 산의 무수물류; 및 카르복실기를 갖는 단량체류, 예를 들어 알케닐 말론산, 알케닐 글루타르산, 알케닐 아디프산, 및 이들의 산 무수물 및 모노에스테르가 포함된다.

추가 예로는 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류, 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트; 및 히드록실기를 갖는 단량체류, 예를 들어 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌이 포함된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 토너에서, 결합제 수지의 비닐계 공중합체 또는 비닐계 중합체 단위는 2개 이상의 비닐기를 갖는 가교제에 의해 형성되는 가교 구 조를 가질 수 있다. 이 때 사용되는 가교제의 예로는 방향족 디비닐 화합물류, 예를 들어 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌; 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 및 이들 화합물류의 "아크릴레이트"를 "메타크릴레이트"로 변경하여 얻어지는 화합물류; 에테르 결합을 함유한 알킬쇄에 의해 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 및 이들 화합물류의 "아크릴레이트"를 "메타크릴레이트"로 변경하여 얻어지는 화합물류; 및 방향족기 및 에테르 결합을 함유한 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 예를 들어 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 및 이들 화합물류의 "아크릴레이트"를 "메타크릴레이트"로 변경하여 얻어지는 화합물류가 포함된다.

다관능성 가교제의 예로는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 이들 화합물류의 "아크릴레이트"를 "메타크릴레이트"로 변경하여 얻어지는 화합물류; 트리알릴시아누레이트; 및 트리알릴트리멜리테이트가 포함된다.

혼성 수지의 제조에 있어서, 비닐계 중합체 단위 및 폴리에스테르 단위의 성분과 반응할 수 있는 단량체 성분은 상기 성분 중 하나 또는 둘다로 혼입되는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 단위를 구성하는 단량체가 없는 비닐계 중합체 단위의 성분과 반응할 수 있는 단량체의 예로는 불포화 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산, 및 이들의 무수물이 포함된다. 비닐계 중합체 단위를 구성하는 단량체가 없는 폴리에스테르 단위의 성분과 반응할 수 있는 단량체의 예로는 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 단량체; 및 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함된다.

비닐계 중합체 단위와 폴리에스테르 단위의 반응 생성물을 제조하는 데 바람직한 방법에는 비닐계 중합체 단위 및 폴리에스테르 단위 중 하나 또는 둘다를 각각의 수지와 반응할 수 있는 단량체 성분을 함유한 중합체 존재하에 중합 반응시켜 반응 생성물을 제조하는 단계가 포함된다.

본 발명에 사용될 수 있는 비닐계 공중합체 또는비닐계 중합체 단위를 제조하는 데 사용되는 중합 개시제의 예로는 케톤 퍼옥시드류, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판), 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸 아세톤 퍼옥시드, 및 시클로헥사논 퍼옥시드; 2,2'-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄; t-부틸 히드로퍼옥시드; 쿠멘 히드로퍼옥시드; 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; t-부틸쿠밀 퍼옥시드; 디쿠밀 퍼옥시드; α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠; 이소부틸 퍼옥시드; 옥타노일 퍼옥시드; 데카노일 퍼옥시드; 라우로일 퍼옥시드; 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드; 벤조일 퍼옥시드; m-트리오일 퍼옥시드; 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트; 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트; 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트; 디-2-에톡시에틸퍼옥시카르보네이트; 디-메톡시이소프로필퍼옥시디카르보네이트; 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트; 아세틸 시클로헥실 술포닐 퍼옥시드; t-부틸퍼옥시아세테이트; t-부틸퍼옥시이소부티레이트; t-부틸퍼옥시네오데카노에이트; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; t-부틸퍼옥시라우레이트; t-부틸퍼옥시벤조에이트; t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트; 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트; t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트; t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트; 및 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트가 포함된다.

본 발명에 사용될 수 있는 토너에 사용되는 혼성 수지의 제조 방법 예는 하기 항목 (1) 내지 (5)에 기재된 방법을 포함한다.

(1) 비닐계 중합체 및 폴리에스테르 수지를 분리 제조하는 단계; 비닐계 수지 및 폴리에스테르 수지를 소량의 유기 용매에 용해시키고 팽윤시키는 단계; 에스테르화 촉매 및 알콜을 첨가하는 단계; 및 혼합물을 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 수행하여 혼성 수지를 합성하는 단계를 포함하는 방법.

(2) 폴리에스테르 단위 및 혼성 수지 성분을 비닐계 중합체 제조 후에 비닐 계 중합체 존재하에서 제조하는 방법. 상기 혼성 수지 성분은 비닐계 중합체 단위 (필요에 따라 첨가될 수 있는 비닐계 단량체)와 폴리에스테르 단량체 (예를 들어, 다가 알콜 또는 다가 카르복실산) 간의 반응, 및 상기 단위, 단량체 및 필요에 따라 첨가되는 폴리에스테르 간의 반응에 의해 제조된다. 유기 용매는 이러한 경우에도 적절하게 사용될 수 있다.

(3) 비닐계 중합체 단위 및 혼성 수지 성분이 폴리에스테르 수지 제조 후에 폴리에스테르 수지 존재하에서 제조되는 방법. 상기 혼성 수지 성분은 폴리에스테르 단위 (필요에 따라 첨가될 수 있는 폴리에스테르 단량체)와 비닐계 단량체 간의 반응, 및 상기 단위, 단량체, 및 필요에 따라 첨가되는 비닐계 중합체 단위 간의 반응으로 제조된다. 유기 용매는 이러한 경우에도 적절하게 사용될 수 있다.

(4) 비닐계 중합체 및 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 및 비닐계 단량체 및 폴리에스테르 단량체 (예를 들어, 다가 알콜 또는 다가 카르복실산) 중 하나 또는 둘다를 이들 중합체 존재하에 첨가하여 첨가 단량체에 상응하는 조건 하에서 중합 반응을 수행하는 단계를 포함하는 혼성 수지 성분의 제조 방법. 유기 용매는 이러한 경우에도 적절하게 사용될 수 있다.

(5) 비닐계 단량체 및 폴리에스테르 단량체 (예를 들어, 다가 알콜 또는 다가 카르복실산)를 혼합하여 부가 중합 및 축합 중합 반응을 연속 수행함으로써 비닐계 중합체 단위, 폴리에스테르 단위 및 혼성 수지 성분을 제조하는 방법. 또한, 유기 용매는 적절하게 사용될 수 있다.

상기 항목 (1) 내지 (5)에 기재된 각각의 방법에서, 분자량 및 가교도가 서 로 상이한 다중 중합체 단위를 각각의 비닐계 중합체 단위 및 폴리에스테르 단위에 사용할 수 있다.

본 발명에서의 비닐계 중합체 또는 비닐계 중합체 단위는 비닐계 단독중합체 또는 비닐계 공중합체, 또는 비닐계 단독중합체 단위 또는 비닐계 공중합체 단위를 지칭한다.

또한, 본 발명에 사용될 수 있는 폴리에스테르 단위를 가진 수지의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 분자량 분포는 분자량에서의 주 피크가 바람직하게는 3,500 내지 15,000, 보다 바람직하게는 4,000 내지 13,000이다. 또한, 수지의 Mw/Mn 비율은 바람직하게는 3.0 이상, 보다 바람직하게는 5.0 이상이다. 주 피크의 분자량이 3,500 미만이면, 토너의 열 상쇄 저항(hot offset resistance)이 감소한다. 반대로, 주 피크의 분자량이 15,O00 초과이면, 토너의 저온 고정성이 불충분하고, OHP 투명도가 감소한다. 또한, Mw/Mn 비율이 3.0 미만이면 열 상쇄 저항을 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 사용될 수 있는 토너는 바람직하게는 고정성을 증가시키는 관점으로부터 이형제로서의 왁스를 함유한다.

본 발명에 사용될 수 있는 왁스의 예로는 지방족 탄화수소계 왁스류, 예를 들어 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 알킬렌 공중합체류, 미세결정질 왁스, 파라핀 왁스 및 피셔-트로프슈(Fisher-Tropsch) 왁스; 지방족 탄화수소계 왁스의 옥시드류, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드 왁스 및 이들의 블록 공중합체; 지방족 에스테르류로 주로 구성된 왁스류, 예를 들어 카르나우바 왁스, 베헤닐 베헤 네이트 및 몬타네이트 왁스; 지방족 에스테르를 전체 또는 부분적으로 탈산화시켜 얻은 생성물, 예를 들어 탈산화 카르나우바 왁스가 포함된다. 추가 예로는 포화 직쇄 지방족 산류, 예를 들어 팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산; 불포화 지방족 산류, 예를 들어 브라시드산, 엘레오스테아르산 및 발리나르산; 포화 알콜류, 예를 들어 스테아릴 알콜, 아르알킬 알콜, 베헤닐 알콜, 카르나우빌 알콜, 세릴 알콜 및 멜리실 알콜; 다가 알콜류, 예를 들어 소르비탈; 지방족 산류, 예를 들어 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 및 몬탄산의 에스테르류, 및 알콜류, 예를 들어 스테아릴 알콜, 아르알킬 알콜, 베헤닐 알콜, 카르나우빌 알콜, 세릴 알콜 및 멜리실 알콜; 지방족 산 아미드류, 예를 들어 리놀레산 아미드, 올레산 아미드 및 라우르산 아미드; 포화 지방족 산 아미드류, 예를 들어 메틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스카프르산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드 및 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드; 불포화 지방족 산 아미드류, 에틸렌비스올레산 아미드, 헥사메틸렌비스올레산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드 및 N,N'-디올레일세박산 아미드; 방향족 비스아미드류, 예를 들어 m-크실렌비스스테아르산 아미드 및 N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드; 지방족 금속 염류 (일반적으로 금속 비누로 지칭됨), 예를 들어 칼슘 스테아레이트, 칼슘 라우레이트, 아연 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트; 지방족 탄화수소계 왁스류를 비닐계 단량체류, 예를 들어 스티렌 및 아크릴산과 그라프팅하여 얻어진 왁스류; 지방족 산 및 다가 알콜의 부분 에스테르화 생성물, 예를 들어 베헨산 모노글리세리드; 및, 예를 들어, 식물성 지방(fat) 및 오일의 수소화에 의해 얻어진 히드록실기 함유 메틸 에스테르 화합물류가 포함된다.

예를 들어, 지방족 탄화수소계 왁스, 지방족 산 및 알콜의 에스테르로서의 에스테르화 생성물이 본 발명에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 왁스이다. 바람직한 에스테르화 생성물의 예로는 고압하에서의 알킬렌의 라디칼 중합 또는 지글러(Ziegler) 촉매 또는 메탈로센 촉매을 사용하는 저압하에서의 이들의 중합에 의해 얻어지는 저분자량 알킬렌 중합체; 고분자량 알킬렌 중합체의 열분해에 의해 얻어지는 알킬렌 중합체; 및 탄소 모노옥시드 및 수소를 함유하는 합성 기체로부터 에이지(Arge) 방법에 의해 얻어지는 증류상의 잔류물로부터 얻어지는 합성 탄화수소 왁스, 또는 탄소 모노옥시드 및 수소의 수소화에 의해 얻어지는 합성 탄화수소 왁스가 포함된다. 압착 가습(press sweating) 방법, 용매법, 진공 증류의 사용 또는 분획 결정화 시스템에 따라 탄화수소 왁스의 분획화에 의해 얻어지는 것이 보다 바람직하게 사용된다. 모체로서의 탄화수소는 금속 옥시드계 촉매 (다수의 경우, 촉매는 다수 (2개 이상)의 원소를 함유함)를 사용하여 탄소 모노옥시드와 수소 간의 반응으로 합성되는 탄화수소 [예를 들어, 신톨(synthol) 방법 또는 히드로콜(hydrocol) 방법 (유체 촉매층을 사용함)에 의해 합성된 탄화수소 화합물]; 왁스형 탄화수소가 종종 얻어지는 에이지 방법(식별 촉매층을 사용함)에 따라 얻어진 수백개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소; 또는 에틸렌과 같은 알킬렌을 지글러 촉매를 사용하여 중합함으로써 얻어진 탄화수소 중 하나가 바람직하며, 이는 이들 탄화수소가 각각 적은 수의 작은 크기의 분지를 갖고 포화 장직쇄 탄화수소이기 때문이다. 알킬렌 중합을 포함하지 않는 방법으로 합성된 왁스는 그의 분자량 분포 때문에 특히 바람직하다. 파라핀 왁스가 또한 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명에 사용될 수 있는 왁스의 시차 열 분석 (DSC) 측정에서의 흡열 곡선에서 30 내지 200℃의 온도 범위에서 최고 흡열 피크의 피크 온도는 바람직하게는 60 내지 130℃, 보다 바람직하게는 65 내지 125℃, 특히 바람직하게는 65 내지 110℃이다.

토너 입자 중의 적절한 미분산성이 달성될 수 있고 본 발명의 효과가 나타날 수 있기 때문에, 왁스의 최고 흡열 피크의 온도는 60 내지 130℃인 것이 바람직하다. 피크 온도가 60℃ 미만인 최고 흡열 피크는 토너의 내차단성을 열화시키는 경향이 있다. 반면, 피크 온도가 130℃ 초과인 최고 흡열 피크는 고정성을 열화시키는 경향이 있다.

종래 공지된 임의의 염료 및(또는) 안료는 본 발명에 사용될 수 있는 토너용 착색제로서 사용된다. 안료는 단독으로도 사용될 수 있고, 바람직하게는 염료와 함께 사용되어 풀-컬러 화상의 화질에서 컬러 해상도를 증가시킨다.

마젠타색 토너를 위한 착색용 안료의 예로는 응축 아조 화합물, 디케토피로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 진홍색(lake) 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물 및 티오인디고 화합물이 포함된다. 이들의 특이적 예로는 C. I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81:1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 150, 163, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221 및 254; C. I. 피그먼트 바이올렛 (Violet) 19; 및 C. I. 배트(Vat) 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23 , 29 및 35가 포함된다.

마젠타색 토너용 염료의 예로는 오일 가용성 염료류, 예를 들어 C. I. 솔벤트(Solvent) 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109 및 121, C. I. 디스퍼스(Disperse) 레드 9, C. I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21 및 27, 및 C. I. 디스퍼스 바이올렛 1; 및 염기성 염료류, 예를 들어 C. I. 베이직(Basic) 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39 및 40, 및 C. I. 베이직 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 및 28이 포함된다.

시안색 토너를 위한 착색용 안료의 예로는 C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 3, 7, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17, 6O, 62 및 66; C. I. 배트 블루 6; C. I. 액시드(Acid) 블루 45; 및 1 내지 5개의 프탈리미드메틸기에 의한 하기 화학식 (6)으로 대표되는 구조를 갖는 프탈로시아닌 골격을 치환함으로써 얻어진 구리 프탈로시아닌 안료가 포함된다.

황색 토너를 위한 착색용 안료의 예로는 응축 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 화합물, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물이 포함된다. 이들의 구체적인 예로는 C. I. 피그먼트 옐로우(Yellow) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 155, 168, 174, 180, 181, 185 및 191; C. I. 배트 옐로우 1, 3 및 20이 포함된다. 염료류, 예를 들어 C. I. 다이렉트 그린(Direct Green) 6, C. I. 베이직 그린 4, C. I. 베이직 그린 6, 및 솔벤트 옐로우 162가 또한 사용가능하다.

본 발명에 사용할 수 있는 흑색 착색제는 상기 기재된 카본 블랙, 철 옥시드 입자 및 황색/마젠타색/시안색 착색제를 사용함으로써 흑색 색조가 되게 한다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 토너에서, 마스터배치화에 앞서 본 발명의 결합제 수지 중에 착색제를 혼합함으로써 얻을 수 있는 것이 바람직하게 사용된다. 이어서, 착색제 마스터배치 및 기타 원료 물질 (예를 들어, 결합제 수지 및 왁스)을 용융 및 혼련시키고, 이로써 착색제를 토너내로 충분히 분산시킬 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 수지 및 착색제가 마스터배치화에 사용되는 경우에, 다량의 착색제가 사용된다 해도 착색제의 분산성이 열화되지 않는다. 또한, 토너 입자 중 착색제의 분산성이 양호해지고, 다수 색상의 토너를 고정하여 화상을 형성하는 데 있어서, 착색제의 색상 재현성, 예를 들어 색상 혼합성 또는 투명도가 우수해진다. 또한, 마스터배치화 결과로서 전사재상에서 큰 포괄력을 가진 토너를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 착색제의 분산성이 마스터배치화 결과로서 양호해지 고, 이로써 토너 대전능의 내구성은 우수해지고, 고화질을 유지하는 화상을 얻을 수 있다.

토너에 사용되는 착색제의 양은 색상 재현성 및 현상성의 관점에서 결합제 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12 질량부, 가장 바람직하게는 2 내지 10 질량부이다.

종래 공지된 임의의 전하 제어제는 토너의 대전능을 안정화시키려는 목적을 위해 본 발명에 사용될 수 있는 토너에 사용될 수 있다. 토너 입자내로 혼입되는 전하 제어제의 양은 토너 입자 중 결합제 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이지만, 그 양은 전하 제어제의 종류, 토너 입자를 구성하는 기타 물질의 물성 등에 따라 다양해진다. 전하 제어제는 각각 음 대전 성질을 가진 토너 제어용 전하 제어제 (이하, 음전하 제어제로저 지칭됨) 및 양 대전 성질을 가진 토너 제어용 전하 제어제 (이하, 양전하 제어제로서 지칭됨)로서 공지되어 있다. 다양한 전하 제어제 중 하나 또는 2개 이상이 토너의 종류 및 토너의 도포에 따라 사용될 수 있다.

음전하 제어제의 예로는 금속 살리실레이트 화합물류; 금속 나프토에이트 화합물류; 금속 디카르복실레이트 화합물류; 측쇄에 각각 술폰산 또는 카르복실산을 갖는 중합체 화합물류; 보론 화합물류; 우레아 화합물류; 규소 화합물류; 및 칼릭사렌이 포함된다. 양전하 제어제의 예로는 4급 암모늄 염류; 측쇄에 4급 암모늄 염류를 가진 중합체 화합물류; 구아니딘 화합물류; 및 이미다졸 화합물류가 포함된다. 전하 제어제는 토너 입자에 내첨 또는 외첨될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 컬러 토너에서, 무색이고 빠른 토너 대전 속도를 제공하고 일정한 대전량을 안정적으로 유지할 수 있는 방향족 카르복실산 금속 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용될 수 있는 토너는 바람직하게는 헨쉘(Henschel) 믹서기와 같은 믹서기를 이용하여 분쇄 및 분급 후에 또는 표면 개질 후에 무기 미립자를 혼합함으로써 그의 유동성을 조정한 후에 사용된다.

본 발명에 사용될 수 있는 무기 미립자의 토너 입자 표면상에서의 종횡비 (주축/단축)는 1.0 내지 1.5이고, 수 평균 입도는 0.06 내지 0.30 ㎛이다.

각 무기 미립자 종횡비가 상기 범위 내인 경우, 토너의 유동성은 무기 미립자 첨가 후에 증가되기 쉽고, 무기 미립자의 첨가량을 기준으로 토너 유동성이 쉽게 제어될 수 있다. 각 무기 미립자의 종횡비가 1.5 초과인 경우, 토너 입자 표면에 대한 점착성이 감소하고, 무기 미립자의 첨가량을 기준으로 토너 유동성이 거의 제어되지 않는다.

또한, 무기 미립자의 수 평균 입도가 0.06 내지 0.30 ㎛인 경우, 토너 입자 간의 무기 미립자의 스페이서 효과가 보다 효과적으로 달성되어, 토너의 유동성이 쉽게 증가한다. 무기 미립자의 수 평균 입도가 0.06 ㎛ 미만인 경우, 스페이서 효과가 거의 얻어지지 않고, 다량의 무기 미립자가 첨가되어야만 하는데, 이는 현상성 또는 고정성을 열화시킬 수 있다. 무기 미립자의 수 평균 입도가 0.30 ㎛ 초과인 경우, 토너 입자 표면에 대한 점착성이 감소하여, 스페이서 효과가 거의 얻어지지 않는다.

각각 상기 형상 및 입도를 갖는 무기 미립자의 예로는 불소계 수지 분말, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드 미분말 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말; 티타늄 옥시드 미분말; 알루미나 미분말; 미분말화된 실리카, 예를 들어 건식 공정 실리카 또는 습식 공정 실리카; 및 실란 화합물, 유기 규소 화합물, 티타늄 커플링제, 실리콘 오일 등으로 상기 실리카를 표면 처리하여 얻어진 처리된 실리카가 포함된다.

본 발명에서는, 습식 공정 실리카가 특히 바람직하다. 특히, 습식 공정 실리카의 예에는, 물 함유 유기 용매 중에서 알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응에 의해 얻어진 실리카 졸 현탁액으로부터 촉매를 사용하여 용매를 제거하는 단계; 및 잔류물을 건조시켜 입자를 제조하는 단계를 포함하는 졸-겔법에 의해 얻어진 실리카 입자가 포함된다. 졸-겔법에 의해 제조된 실리카 입자는 첨예한 입도 분포를 갖고 실질적으로 구형이다. 또한, 목적하는 입도 분포는 반응 시간을 변경함으로써 얻을 수 있다. 따라서, 특히 바람직하게는 졸-겔법에 의해 제조된 실리카 입자를 본 발명에 사용한다.

건식 공정 실리카를 사용하는 것이 적합할 수도 있다. 건식 공정 실리카는 규소 할라이드 화합물의 증기-상 산화에 의해 제조된 미분말이고, 건조 실리카 또는 열분해 실리카로 지칭되고, 종래 공지된 임의의 기술로 제조된다. 상기 기술의 예에는 규소 테트라클로라이드 기체의 옥시수소 화염에서 열 분해 산화 반응의 사용이 포함되고, 반응에 대한 기초 반응식은 하기와 같다.

SiCl₄ + 2H₂ + 0₂ → SiO₂ + 4HCl

제조 공정에서, 예를 들어, 또다른 금속 할라이드 화합물, 예를 들어 알루미늄 클로라이드 또는 티타늄 클로라이드를 규소 할라이드 화합물과 함께 사용함으로써, 실리카 및 임의의 기타 금속 옥시드의 복합 미분말을 얻을 수 있고, 상기 복합 미분말도 또한 본 발명에 포함된다.

또한, 황산 방법, 염소 방법, 또는 휘발성 티타늄 화합물 (예를 들어,티타늄 알콕시드, 티타늄 할라이드 또는 티타늄 아세틸아세토네이트의 저온 산화 (열 분해 또는 가수분해)에 의해 얻어지는 티타늄 옥시드 미립자)이 티타늄 옥시드 미분말로서 사용될 수 있다. 아나타제형, 루틸형, 이들의 혼합물, 및 무정형 중 임의의 것을 결정계로서 사용할 수 있다.

바이엘스(Byers)법, 개선된 바이엘스법, 에틸렌 클로로히드린 방법, 수면하 스파크 방출 방법, 유기 알루미늄 가수분해 방법, 알루미늄 알룸 열 분해 방법, 암모늄 알루미늄 카르보네이트 열 분해 방법 또는 알루미늄 클로라이드의 화염 분해 방법에 의해 얻어진 알루미나 미분말을 알루미나 미분말로서 사용할 수 있다. α, β, γ, δ, ζ, η, θ, κ, χ 및 ρ형, 이들의 혼합물 및 무정형 중 어느 하나가 결정계로서 이용하능하고, α, δ, γ 및 θ, 이들의 혼합물 및 무정형 중 임의의 것이 바람직하게 사용된다.

예를 들어, 무기 미분말과 반응하거나 무기 미분말에 물리적으로 흡착되는 유기 규소 화합물로 무기 미분말을 화학적으로 또는 물리적으로 처리하여 무기 미 분말에 소수성 성질을 부여할 수 있다.

바람직한 방법은 규소 할라이드 화합물을 유기 규소 화합물로 증기-상 산화시켜 제조된 실리카 미분말을 처리하는 것을 포함한다. 유기 규소 화합물의 예로는 헥사메틸 디실라잔, 트리메틸 실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸 에톡시실란, 디메틸 디클로로실란, 메틸 트리클로로실란, 알릴디메틸 클로로실란, 알릴페닐 디클로로실란, 벤질디메틸 클로로실란, 브로모메틸 디메틸클로로실란, α-클로로에틸 트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴 머캅탄, 트리메틸실릴 머캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸 아세톡시실란, 디메틸에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 헥사메틸 디실록산, 1,3-디비닐 테트라메틸 디실록산, 1,3-디페닐 테트라메틸 디실록산, 및 분자 당 2 내지 12개의 실록산 단위 및 분자 말단에 위치한 각 단위 상에서 하나의 규소 원자에 결합된 히드록실기를 갖는 디메틸 폴리실록산이 포함된다. 이들 각각은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2개 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다.

아미노기를 갖는 커플링제 또는 실리콘 오일로 처리되는, 상기 기재된 습식 공정 실리카 또는 건식 공정 실리카를 필요에 따라 본 발명에 사용될 수 있는 무기 미립자로서 사용하여 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 또한, 무기 미립자의 첨가량은 토너 100 질량부에 대해 0.01 내지 8 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 4 질량부인 것이 바람직하다.

다음으로, 토너 제조 절차를 기재할 것이다.

본 발명에 사용될 수 있는 토너는 특히 바람직하게는 결합제 수지, 착색제, 왁스 및 임의의 다른 임의 물질을 용융 및 혼련시키는 단계; 상기 혼련된 생성물을 냉각시키는 단계; 상기 냉각된 생성물을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 생성물을 필요에 따라 타원체화 처리 또는 분급 처리하는 단계; 및 상기 결과물을 필요에 따라 무기 미립자와 혼합하는 단계에 의해 제조된다.

우선, 원료 물질 혼합 단계에서, 토너 내첨제로서 적어도 수지 및 착색제의 소정량을 칭량, 블렌딩 및 혼합한다. 혼합 장치의 예로는 더블콘(Doublecon) 믹서기, V-형 믹서기, 드럼형 믹서기, 슈퍼(Super) 믹서기, 헨쉘 믹서기 및 나우타(Nauta) 믹서기가 포함된다.

또한, 상기 단계에서 블렌딩 및 혼합된 토너 원료 물질을 용융 수지로 용융 및 혼련한 다음, 착색제 등을 상기 결과물내로 분산시킨다. 용융 및 혼련 단계에서, 배치형 혼련기, 예를 들어 압력 혼련기 또는 밴버리(Banbury) 믹서기, 또는 연속 혼련기를 사용할 수 있다. 최근에, 단일축 또는 이축 압출기가 이들의 우수성, 예를 들어 연속 제조를 수행하는 이들의 능력 때문에 주류를 이루고 있다. 예를 들어, 고베 스틸사(Kobe Steel, Ltd.)제의 KTK형 이축 압출기, 도시바 머쉰사(Toshiba Machine Co., Ltd.)제의 TEM형 이축 압출기, KCK사제의 이축 압출기 또는 부스사(Bus)제의 공동혼련기가 일반적으로 사용된다. 또한, 토너 원료 물질을 용융 및 혼련시켜 얻은 착색된 수지 조성물을 용융 및 혼련 후에 2-축 등에 의해 롤링시키고, 냉각시키기 위한 냉각 단계를 통해 물 등으로 냉각시킨다.

이어서, 일반적으로, 상기 단계에서 얻어진 착색된 수지 조성물의 냉각된 생 성물을 분쇄 단계에서 각각 소정의 입도를 갖는 입자로 분쇄한다. 분쇄 단계에서, 냉각된 생성물을 파쇄기, 햄머밀(hammer mill), 페더밀(feather mill) 등으로 조대 분쇄하고, 상기 조대 분쇄된 생성물을, 예를 들어, 가와사키 헤비 인더스트리스사(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)제의 크립톤(Kryptron) 시스템 또는 닛산 엔지니어링사(Nissin Engineering)제의 수퍼 로터(Super rotor)로 분쇄한다. 그 후에, 필요하다면, 상기 결과물을 스크린 분급기, 예를 들어 관성 분급 시스템의 엘보우-제트(Elbow-Jet) (닛떼쯔 마이닝사(Nittetsu Mining Co., Ltd.)제) 또는 원심력 분급 시스템의 터보플렉스(Turboplex) (호소가와 미크론사(Hosokawa Micron Corporation)제)로 분급하여 분급된 생성물을 제조한다.

또한, 본 발명에서, 분급 처리 및 표면 개질 처리를 동시에 수행할 수 있다. 도 4에 나타낸 표면 개질 기구를 사용하는 것이 바람직하다.

도 4에 나타낸 표면 개질 기구는 케이징 (55), 재킷 (나타내지 않음), 분급 로터 (41), 분산 로터 (46), 라이너 (44), 가이드 고리 (49), 미분말 수집용 배출 포트 (42), 저온 공기 도입용 포트 (45), 원료 물질 공급 포트 (43), 및 분말 배출 포트 (47) 및 배출 밸브 (48)이 포함된다. 냉각제 또는 부동액이 재킷을 통과할 수 있다. 분급 로터 (41)은 각각 소정의 입도보다 작은 미립자를 분급하기 위한 분급 수단으로서 작용한다. 분산 로터 (46)은 입자에 기계적 충격을 인가함으로써 각 입자의 표면을 처리하기 위한 표면 개질 수단으로서 작용한다. 라이너 (44)는 소정 간극을 유지하면서 분산 로터 (46)의 외부 주변에 배열된다. 가이드 고리 (49)는 분급 로터 (41)에 의해 분급된 소정의 입도 외의 각 입자를 분산 로터 (46) 으로 안내하는 안내 수단으로서 작용한다. 미분말 수집용 배출 포트 (42)는 소정 입도 이하의 각 입자를 기구 외부로 배출시키기 위한 배출 수단으로서 작용한다. 저온 공기 도입용 포트 (45)는 분산 로터 (46)에 의해 처리된 표면을 갖는 입자를 분급 로터 (41)로 보내기 위한 입자 순환용 수단으로서 작용한다. 원료 물질 공급 포트 (43)은 상기 처리된 입자를 케이징 (55)로 도입하기 위한 것이다, 분말 배출 포트 (47)은 배출 밸브 (48)에 의해 자유롭게 개방/폐쇄가능하여 표면-처리된 입자를 케이징 (55)로부터 배출시킨다.

분급 로터 (41)은 원통형 로터이고, 케이징 (55) 상위측상의 한 말단 부분에 배열된다. 미분말 수집용 배출 포트 (42)는 케이징 (55)의 한 말단 부분에 배열되어 분급 로터 (41)에서 입자를 배출시킨다. 원료 물질 공급 포트 (43)은 케이징 (55) 주변 표면의 중앙 부분에 배열된다. 저온 공기 도입용 포트 (45)를 케이징 (55) 주변 표면의 또다른 말단위에 배열한다. 분말 배출 포트 (47)은 케이징 (55) 주변 표면상의 원료 물질 공급 포트 (43)과 대향인 위치에 배열되어 있다. 배출 밸브 (48)은 분말 배출 포트 (47)을 자유로이 개방/폐쇄하기 위한 밸브이다.

분산 로터 (46) 및 라이너 (44)는 저온 공기 도입용 포트 (45)와 각각의 원료 물질 공급 포트 (43) 및 분말 배출 포트 (47) 사이에 배열된다. 라이너 (44)는 케이징 (55)의 내부 주변 표면에 따라 배열된다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 분산 로터 (46)은 디스크, 및 이 디스크의 법선에 따라 디스크의 원주 상에 배열된 다수개의 정사각형 디스크 (50)을 포함한다. 분산 로터 (46)은 케이징 (55)의 하위측의 상위 표면상에 배열되어, 소정의 간극이 라이너 (44)와 각각의 정사각형 디스크 (50) 사이에 형성된다. 가이드 고리 (49)는 케이징 (55)의 중앙부에 배열되어 있다. 가이드 고리 (49)는 원통형이고, 분급 로터 (41)의 외부 주변 표면의 부분을 덮는 위치로부터 분산 로터 (46)의 공간까지 연장되어 배열되어 있다. 가이드 고리 (49)는 케이징 (55)에서 가이드 고리 (49)의 외부 주변 표면과 케이징 (55)의 내부 주변 표면 사이에 샌드위치된 제1 공간 (51), 및 가이드 고리 (49) 내부 공간으로서의 제2 공간 (52)을 형성한다.

분산 로터 (46)은 정사각형 디스크 (50) 대신 원주형 핀을 가질 수 있다. 이 실시양태에서는 라이너 (44)에 정사각형 디스크 (50)에 대향하는 표면에 다수개의 홈이 제공되지만, 라이너 (44)의 표면상에는 홈이 없을 수 있다. 또한, 분급 로터 (41)의 설치 방향은 도 4에 나타낸 바와 같이 수직일 수 있거나, 또는 수평일 수 있다. 또한, 분급 로터 (41)의 수는 도 4에 나타낸 바와 같이 1개일 수 있거나, 또는 2개 이상일 수 있다.

또한, 필요한 경우, 추가 표면 개질 처리 및 추가 타원체화 처리는 나라 머쉬너리사(Nara Machinery Co., Ltd.)제 혼성 시스템, 또는 호소가와 미크론사제의 메카노퓨전 시스템(Mechanofusion System)을 이용함으로써 수행될 수 있다. 이러한 경우, 스크린 분급기, 예를 들어 풍력체로서의 히볼터(Hibolter) (신도쿄 기까이사(Shintokyo Kikai)제)를 이용할 수 있다. 또한, 외첨제를 외부 처리하는 방법의 예에는 소정량의 분급된 토너 및 임의의 다양한 종래 공지된 첨가제 중 하나를 혼합하는 단계; 및 분말에 전단력에 인가하는 고속 교반기, 예를 들어 헨쉘 믹서기 또는 수퍼 믹서기를 외첨기로서 이용함으로써 상기 물질들을 교반 및 혼합하는 단 계를 포함하는 방법이 포함된다.

본 발명에 사용될 수 있는 토너를 제조하는 다른 방법의 예에는 토너 입자를 직접 생성하기 위해 현탁 중합 방법을 이용하는 것을 포함하는 방법; 단량체는 가용성이고 얻어진 중합체는 불용성인 수성 유기 용매를 사용하여 토너 입자를 직접 제조하는 것을 포함하는 분산 중합 방법; 및 수용성 극성 중합 개시제 존재하에 단량체를 직접 중합하는 것을 포함하는, 비누가 없는 중합 방법에 의해 전형화된 에멀젼 중합 방법을 이용함으로써 토너 입자를 직접 제조하는 방법이 포함된다. 계면 중합 방법, 예를 들어 미세캡슐 제조 방법, 또는 예를 들어 동일계내 중합 방법 또는 코아세르베이션(coacervation) 방법과 같은 제조 방법을 또한 이용할 수 있다.

현탁 중합 방법을 이용하여 토너 입자를 제조하는 경우, 아조계 중합 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4'-디메틸발레로니트릴 또는 아조비스이소부티로니트릴, 또는 퍼옥시드계 중합 개시제, 예를 들어 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드 또는 라우로일 퍼옥시드가 중합 개시제로서 사용된다.

중합 개시제의 첨가량은, 목적하는 중합도에 따라 다양하지만, 일반적으로 단량체에 대하여 0.5 내지 20 질량％이다. 중합 방법에 따라 약간 다양해지는, 사용되는 중합 개시제 종류의 수는 중합 개시제 절반이 10 시간 내에 분해되는 온도 를 기준으로 1개 또는 2개 이상이다. 종래 공지된 가교제, 쇄 전달제, 중합 억제제 등이 중합도를 제어하기 위해 추가 첨가될 수 있다.

현탁 중합이 토너 제조 방법으로서 이용되는 경우, 무기 옥시드는 분산제로서 사용될 수 있다. 상기 무기 옥시드의 예로는 트리칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 아연 포스페이트, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 메타실리케이트, 칼슘 술페이트, 바륨 술페이트, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나가 포함된다. 유기 화합물의 예로는 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 메틸셀룰로스, 메틸히드록시프로필셀룰로스, 에틸셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스의 나트륨 염류; 및 전분류가 포함된다. 이들 각각은 수상으로 분산된 후 사용된다. 이들 분산제 각각은 바람직하게는 중합가능한 단량체 100 질량부에 대하여 0.2 내지 10.0 질량부로 사용된다.

이들 분산제 각각은 상업적으로 구입가능한 처리하지 않은 것이지만, 무기 옥시드는 고속 교반하의 분산 매질 중에서 제조되어, 각각 미세하고 균일한 지립 크기의 분산된 입자를 얻을 수 있다. 예를 들어, 트리칼슘 포스페이트의 경우에, 나트륨 포스페이트의 수용액 및 칼슘 클로라이드의 수용액을 고속 교반하에 혼합하여, 이로써 현탁 중합 방법에 적합한 분산제를 얻을 수 있다. 계면활성제 0.001 내지 0.1 질량부를 또한 함께 사용하여 분산제를 정련할 수 있다. 특이적으로, 시판 구입가능한 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 사용된 계면활성제의 예로는 바람직하게는 나트륨 도데실술페이트, 나트륨 테트라 데실술페이트, 나트륨 펜타데실술페이트, 나트륨 옥틸술페이트, 나트륨 올레에이트, 나트륨 라우레이트, 칼륨 스테아레이트 및 칼슘 올레에이트가 포함된다.

직접 중합 방법이 토너 제조 방법으로서 이용되는 경우에는, 하기 제조 방법으로 토너를 구체적으로 제조할 수 있다. 각각 저연화점 성분으로 구성된 이형제, 착색제, 전하 제어제, 중합 개시제 또는 임의의 기타 첨가제를 단량체에 첨가하는 단계; 및 균질화기, 초음파 분산 장치 등을 이용하여 단량체 내로 상기 저연화점 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키는 단계에 의해 얻어진 단량체 조성물을 일반적인 교반기, 호모믹서기, 균질화기 등를 이용하여 분산 안정화제를 함유한 수상내로 분산시킨다. 바람직하게는, 교반 속도 및 교반 시간을 조정하면서 단량체 조성물로 이루어진 액체 소적을 과립화하여 소정의 토너 입도를 얻는다. 그후, 입자 상태가 유지되고 분산 안정화제의 작용에 의해 입자의 침강이 방지되는 범위로 교반을 수행하는 것이 충분하다. 중합은 40℃ 이상, 일반적으로 50 내지 90℃의 중합 온도에서 수행된다. 온도는 중합 반응의 후반부에 증가될 수 있다. 추가로, 내구성을 향상시키려는 목적을 위해, 수성 매질의 부분을 반응 후반부에 또는 반응 완결 후에 증류 제거하여 미반응의 중합가능한 단량체 및 부산물을 제거할 수 있다. 반응 완결 후에, 생성된 토너 입자를 세척 및 여과에 이어 수집한 다음 건조시켰다. 현탁 중합 방법에서, 일반적으로, 단량체 조성물 100 질량부에 대하여 물 300 내지 3,000 질량부를 분산 매질로서 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 45％ 메탄올 수용액에 대하여 본 발명에 사용될 수 있는 토너의 습윤성을 상세히 기재하기로 한다.

본 발명에 사용될 수 있는 토너의 습윤성에 대하여, 바람직하게는 토너의 투과율이 45 부피％ 메탄올 수용액 중의 UV 투과율 측정에서 1O 내지 80％이다. 투과율이 상기 범위내인 경우, 본 발명의 현상제의 압축도 및 전단 응력이 쉽게 얻어질 수 있다.

투과율이 10％ 미만인 경우, 토너의 유동성이 열화되어, 현상제의 전단 응력이 커지는 경향이 있고, 현상제에 대한 응력이 커질 수 있다.

투과율이 80％ 초과인 경우, 토너의 유동성이 지나치게 양호하여, 현상제의 압축도가 작아지는 경향이 있고, 현상제의 얼룩진 코팅 또는 산란이 현상 슬리브상에 발생하기 쉽다.

따라서, 토너의 습윤성이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 외첨제의 입도 및 종횡비를 변경함으로써 상기 범위를 달성할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 사용될 수 있는 토너의 형상을 상세히 기재하기로 한다.

본 발명에 사용될 수 있는 토너의 형상에 대하여, FPIA 2100 (시스멕스사(Sysmex Corporation)제)으로 측정한 토너의 평균 원형도가 0.920 내지 0.970인 것이 바람직하다.

평균 원형도가 O.920 미만인 경우, 토너의 유동성이 열화되어, 현상제의 전단 응력이 커지기 쉽고, 현상제에 대한 응력이 증가할 수 있다.

평균 원형도가 0.970 초과인 경우, 토너의 유동성이 지나치게 양호하여, 현상제의 압축도가 작아지는 경향이 있고, 현상제의 얼룩진 코팅 또는 산란이 현상 슬리브상에 발생하기 쉽다.

따라서, 토너의 형상이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 상기 범위는 토너를 위한 분쇄 조건 및 표면 개질 처리 조건을 조정함으로써 달성될 수 있다.

또한, 토너의 평균 입경에 대하여, 토너의 중량 평균 입경 (D4)이 4.0 내지 1O ㎛인 것이 바람직하다.

평균 입경이 4.0 ㎛ 미만이면, 현상제가 산란되는 경향이 있다.

평균 입경이 10 ㎛ 초과이면, 현상 시 도트 반복성이 열화되어, 고화질의 화상을 얻기 어려울 수 있다.

따라서, 토너의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 상기 범위는 토너를 위한 분쇄 조건 및 표면 개질 처리 조건을 조정함으로써 달성될 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 물성을 분석 및 측정하는 방법을 기재하기로 한다.

<현상제의 압축도 측정>

우선, 기포함유 벌크 밀도 A (g/cm³)를 분말 검사기 PT-R (호소가와 미크론사제)을 이용하여 측정하였다. 상기 측정 환경은 23℃ 및 50％RH였다. 상기 측정에서, 구멍이 75 ㎛인 체를 이용하여 진폭 1 mm로 현상제를 진동시키고, 부피 100 ml의 금속 컵에 수집하여 컵 (100 ml)을 완전히 채웠다. 이어서, 기포함유 벌크 밀도 A (g/cm³)를 상기 금속 컵에 수집된 현상제의 양으로부터 계산하였다.

다음으로, 패킹 벌크 밀도 P (g/cm³)를 측정하였다. 금속 컵을 수직으로 180회 태핑(tap)하면서 (상류 이동 및 하류 이동의 쌍을 1회의 탭핑으로 여김), 금속 컵에 현상제를 보충하였는데, 여기서 컵이 완전히 채워질 때까지 구멍이 75 ㎛인 체를 이용하여 진폭 1 mm로 상기 현상제를 진동시켰다. 이어서, 태핑 후의 현상제 양으로부터 패킹 벌크 밀도 P (g/cm³)를 계산하였다.

그후에, 압축도 C를 하기 수학식 1로부터 측정하였다.

<수학식 1>

압축도 C (％) = 100 × (P - A)/P

<현상제의 전단 응력 측정>

분말 층 검사기 PTHN-13BA (산쿄 피오-텍사(Sankyo Pio-Tech CO., Ltd.)제)를 이용하여 현상제의 전단 응력을 측정하였다. 측정 환경은 23℃ 및 50％RH였다. 평행한 플레이트형 전단 강도 측정 셀을 측정에 이용하였다. 우선, 현상제의 분말 층을 고정 플레이트상에 형성하고, 이동가능한 플레이트 (W 50 mm × D 70 mm × H 4 mm로 측정됨)를 분말상에 수평으로 놓고, 이동가능한 플레이트 위로부터 예비 압밀 부하을 인가하였다. 예비 압밀 부하는 1.3 × 10^-2 N/mm²였고, 예비 고화를 5 분동안 수행하였다. 그 후에, 분말 층에 대한 압밀 부하가 4.0 × 10^-4 N/mm²인 방식으로 이동가능한 플레이트 위로부터 수직 부하을 인가하는 상태에서 전단 응력을 측정하였다. 측정을 6회 반복하고, 6회 측정의 평균을 현상제의 전단 응력으로서 정의하였다.

<GPC 측정에 의한 결합제 수지, 토너 및 코팅 수지의 분자량 분포>

겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 크로마토그램의 분자량을 하기 조건하에서 측정하였다. HLC-8120 GPC (토소사(Tosoh Corporation)제)를 측정에 이용하였다.

컬럼을 40℃의 가열 챔버 중에서 안정화시켰다. 용매로서의 테트라히드로푸란 (THF)을 상기 온도의 컬럼내로 유속 1 ml/분으로 흘려주었다. 샘플 농도가 0.05 내지 0.6 질량％로 조정된 수지의 THF 샘플 용액 약 50 내지 200 ㎕를 측정을 위해 주입하였다. 샘플의 분자량 측정에서, 샘플의 분자량 분포는 몇몇 종류의 단일분산 폴리스티렌 표준 샘플에 의해 준비된 교정 곡선의 대수값과 다수의 카운트 (체류 시간)의 관계로부터 계산하였다. 교정 곡선을 제작하기 위해 사용가능한 표준 폴리스티렌 샘플의 예로는 토소사 또는 프레셔 케미칼사(Pressure Chemical Co.)에 의해 제조되고 분자량이 6 × 10², 2.1 × 10³, 4 × 10³, 1.75 × 10⁴, 5.1 × 10⁴, 1.1 × 10⁵, 3.9 × 10⁵, 8.6 × 10⁵, 2 × 10⁶ 및 4.48 × 10⁶인 샘플이 포함된다. 10개 이상의 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하는 것이 적합하다. RI (굴절률) 검출기를 검출기로서 이용하였다.

10³ 내지 2 × 10⁶ 범위의 분자량을 정확하게 측정하기 위해 다수개의 시판 구입가능한 폴리스티렌 젤 컬럼을 조합하여 컬럼으로 사용할 것이 제안된다. 상기 조합의 예로는 쇼와 덴코사(Showa Denko K. K.)제의 쇼덱스(shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807의 조합; 및 워터스사(Waters Corporation)제의 μ-스티라젤 500, 10³, 10⁴ 및 10⁵의 조합이 포함된다.

<DSC에서 토너 및 왁스의 최고 흡열 피크 측정>

ASTM D 3418-82에 따라 시차 열 분석기 (DSC 측정 장치) DSC 2920 (티에이 인스트루먼츠 제팬사(TA Instruments Japan)제)를 이용하여 토너 및 왁스의 최고 흡열 피크를 측정할 수 있다.

온도 곡선: 온도 상승 I (30℃에서 200℃, 온도 상승 속도 10℃/분)

온도 하락 I (200℃에서 30℃, 온도 하락 속도 10℃/분)

온도 상승 II (30℃에서 200℃, 온도 상승 속도 10℃/분)

측정 방법은 하기와 같다. 측정 샘플 5 내지 20 mg, 바람직하게는 10 mg을 정확하게 칭량하였다. 샘플을 알루미늄 팬에 채우고, 온도 상승 속도 10℃/분의 측정 온도 30 내지 200℃에서, 및 상온 및 상습 하에서 비어있는 팬을 기준으로 사용하여 측정을 수행하였다. 온도 상승 II 과정에서 수지가 유리 전이점 Tg 초과 범위에서 기저선으로부터 측정된 최고 높이를 갖는 흡열 피크가 토너의 최고 흡열 피크로서 정의된다. 수지의 유리 전이점 Tg 초과 범위의 흡열 피크가 다른 흡열 피크와 겹치는 경우, 및 다른 피크로부터 쉽게 구별되지 않는 경우, 겹쳐진 피크의 국소 최대 피크 이외의 최고 높이를 갖는 피크가 본 발명의 토너의 최고 흡열 피크로 정의된다.

<토너 입도 분포의 측정>

콜터 카운터(Coulter Counter) TA-II 또는 콜터 멀티사이저(Multisizer) II (벡맨 콜터사(Beckman Coulter, Inc)제)를 측정 장치로 사용한다. NaCl 약 1％ 수용액을 전해질로서 사용하였다. 예를 들어, 초순도(extra-pure) 염화나트륨 또는 ISOTON (등록 상표명)-II (콜터 사이언티픽 제팬사(Coulter Scientific Japan)제)를 이용하여 제조된 전해질을 전해질로서 사용할 수 있다.

측정 방법은 하기와 같다. 전해질 100 내지 150 ml를 분산제로서의 계면활성제 (바람직하게는 알킬벤젠 술포네이트) 0.1 내지 5 ml와 함께 첨가하였다. 이어서, 측정 샘플 2 내지 20 mg을 전해질에 첨가하였다. 샘플이 현탁된 전해질을 약 1 내지 3분 동안 초음파 분산 장치에서 분산 처리하였다. 그후에, 구멍으로서의 100 ㎛ 구멍을 이용하여, 샘플의 부피 및 개수를 각 채널에 대해 측정 장치로 측정하여 샘플의 부피 및 수 분포를 계산하였다. 샘플의 중량 평균 입경 (D4)를 결과 분포로부터 측정하였다. 2.00 내지 2.52 ㎛; 2.52 내지 3.17 ㎛; 3.17 내지 4.00 ㎛; 4.00 내지 5.04 ㎛; 5.04 내지 6.35 ㎛; 6.35 내지 8.OO ㎛; 8.OO 내지 10.08 ㎛; 10.08 내지 12.70 ㎛; 12.70 내지 16.00 ㎛; 16.00 내지 20.20 ㎛; 20.20 내지 25.40 ㎛; 25.40 내지 32.00 ㎛; 및 32.00 내지 40.30 ㎛의 13개 채널을 채널로서 사용하였다.

<토너의 평균 원형도 측정>

유동형 입자 화상 측정 장치 "FPIA-2100" (시스멕스사제)를 이용하여 토너의 평균 원형도를 측정하고 하기식에 따라 계산하였다.

원 등가 직경 = (입자 투영 영역 × Π)^1/2 × 2

원형도 = (입자 투영 영역과 동일한 영역을 갖는 원의 원주 길이) / (입자 투영 화상의 원주 길이)

여기서, 용어 "입자 투영 영역"이란 2치화된(binarized) 입자 화상의 영역으로 정의되고, 용어 "입자 투영 화상의 원주 길이"란 입자 화상의 연부점을 연결하여 얻어지는 가장자리 선의 길이로서 정의된다. 상기 측정에서는, 화상 가공 해상도 512 × 512 (픽셀: 0.3 ㎛ × 0.3 ㎛)에서의 화상 가공에 적용되는 입자 화상의 원주 길이를 이용한다.

본 발명에서의 원형도는 입자상의 불규칙도에 대한 표시이다. 입자가 완전 구형이면, 원형도는 1.000이다. 보다 복잡한 표면 형상에서는, 원형도가 보다 작아진다.

또한, 원형도 분포의 평균 값을 의미하는 평균 원형도 C는 하기 식으로부터 계산되는 데, 상기 식 중 ci는 입도 분포 중 분할점 i에서의 원형도 (중앙값)를 나타내고, m은 측정된 입자 수를 나타낸다.

평균 원형도 =

본 발명에 이용되는 측정 장치인 "FPIA-2100"은 각 입자의 원형도를 계산하는 단계; 원형도 범위 0.40 내지 1.00을 간격 0.01로 동일하게 분할함으로써 얻어지는 등급으로 상기 입자를 분급하는 단계; 및 측정된 분할점의 중앙값 및 입자수 를 이용하여 평균 원형도를 계산하는 단계에 의해 평균 원형도를 계산하였다.

구체적인 측정 방법은 하기와 같다. 불순물 고체 등이 미리 제거된 이온-교환수 10 ml를 용기에 채우고, 분산제로서의 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠 술포네이트를 상기 이온-교환수에 첨가하였다. 그후에, 측정 샘플 (토너) 0.02 g을 추가 첨가하여 혼합물내로 균일하게 분산시켰다. 분산 수단으로서의 초음파 분산 장치 "테토라(Tetora) 150" (니까끼-바이오스사(Nikkaki-Bios)제)를 이용하여 생성된 혼합물을 2분 동안 분산 처리하여, 측정용 분산액을 제조하였다. 이때, 분산액을 적절하게 냉각하여 분산액 온도가 40℃ 이상이 되는 것을 방지한다. 또한, 원형도에서의 편차를 없애기 위해, 장치 내부의 온도를 26 내지 27℃가 되게 하여 유동형 입자 화상 측정 장치 FPIA-2100의 설치 환경을 23℃ ± O.5℃로 제어하고, 특정 시간 기간의 간격, 바람직하게는 2 시간에서 2-㎛ 라텍스 입자를 사용하여 자동 초점을 수행하였다.

유동형 입자 화상 측정 장치를 토너의 원형도를 측정하는 데 이용하였다. 측정 시 토너 입자의 농도가 3,000 내지 10,000 입자/㎕일 수 있게 하는 방식으로 분산액의 농도를 재조정하였다. 이어서, 1,000개 이상의 토너 입자를 측정하였다. 측정 후에, 각 입도가 2 ㎛ 미만인 입자에 대한 데이타를 제거하고 얻은 데이타를 이용하여 토너 입자의 평균 원형도를 측정하였다.

토너 형상을 계산하기 위해 통상 이용되는 "FPIA-1000"에 비해, 본 발명에서는 "FPIA-2100"을 측정 장치로 이용하였는데, 이는 가공된 입자의 화상에서의 배율 증가 및 포착된 화상에서의 가공 해상도 증가 (256 × 256 → 512 × 512)로 인하 여 토너 형상 측정에 대한 정확성이 개선되었다. 결과적으로, 측정 장치는 개선된 신뢰도로 미립자를 포착한다. 따라서, 형상을 본 발명에서와 같이 보다 정확하게 측정해야만 하는 경우, FPIA-2100이 형상에 대해 보다 정확한 정보를 제공하므로, FPIA-2100이 FPIA-1OOO보다 유용하다.

<45-부피％ 메탄올 수용액 중 토너의 UV 투과율 측정>

토너 분산액의 제조

메탄올-대-물 부피 혼합 비율 45:55의 수용액을 제조하였다. 수용액 10 ml를 30-ml 들이 샘플병 (니치덴-리카 글래스사(Nichden-Rika Glass Co., Ltd: SV-30)에 채우고, 토너 20 mg을 액체 표면내로 함침시킨 다음, 병에 뚜껑을 덮었다. 그후에, 10 초 동안 2.5 s^-1로 야요이(Yayoi) 진탕기 (모델: YS-LD)를 이용하여 상기 병을 진탕하였다. 이때, 병을 진탕하는 각은 하기와 같이 설정하였다. 진탕기 바로 위의 방향 (수직 방향)을 0°로 설정하고, 진탕 지지체를 앞으로 15° 및 뒤로 20° 움직였다. 샘플 병을 지지체 끝에 부착된 고정 홀더 (지지체 중심 연장선상에 샘플 병의 뚜껑을 고정시킴으로써 준비함)에 고정하였다. 샘플 병을 고정 시킨 후 30 초에, 분산액이 측정을 위한 분산액으로서 제공된다.

투과성 측정

분산액을 1-cm 정사각형 석영 셀에 채웠다. 파장 600 nm에서의 분산액 중 투과성 (％)은 상기 셀을 분광광도계 내에 부하한 후 10 분에 분광광도계 MPS 2000 (시마쯔사(Shimadzu Corporation)제)을 이용하여 측정하였다.

투과성 (％) = I/I_{0 ×} 100

(I₀: 입사 광도, I: 투과 광도)

<코팅 담체용 수지 조성물의 분석>

샘플 약 50 mg을 직경이 5 mm인 샘플 튜브에 넣고, 용매로서의 CDCl₃을 첨가하여 상기 샘플을 용해시켜, 그 결과물을 측정 샘플로서 제공하였다. 측정 조건은 하기와 같다.

측정 장치: FT NMR 장치 JNM-EX 400 (조엘사(JEOL)제)

측정 주파수: 400 MHz

파동 조건: 6.9 μs

데이타점: 32,768

주파수 범위: 10,500 Hz

적분 수: 16

측정 온도: 25℃

또한, 담체 코팅용 수지를 필요에 따라 담체 입자로부터 분리할 수 있다. 담체 입자로부터 코팅 물질을 분리하는 방법은 하기와 같다. 코팅 물질이 가용성인 용매 (예를 들어, 아세톤 또는 톨루엔)를 사용함으로써, 초음파 분산 장치에 의해 초음파 박리를 수행하였다. 그후, 자석을 이용하여, 코팅 물질을 코어 입자로부터 분리하였다. 그후, 원심 분리기를 이용하여, 코팅 물질과 함께 첨가된 미립자를 분리하고, 상청액 (수지 용액 성분)을 분리 및 증발 건조시켰다. 이에 따라, 담체 코팅용 수지 성분을 얻을 수 있다.

<자성 담체의 비저항 측정>

도 6에 나타낸 측정 장치를 이용하여 자성 담체의 비저항을 측정하였다. 필요에 따라 자성 담체로부터 토너를 분리하여 샘플을 제조하였다.

비저항을 측정하는 데 이용되는 방법은 셀 E를 샘플 입자 (67)로 충전시키는 단계; 하위 전극 (61) 및 상위 전극 (62)을 상기 충전된 샘플 입자와 접촉하도록 배열하는 단계; 일정 전압 공급기 (66)에 의해 이들 전극 사이에 전압을 인가하는 단계; 및 전류계 (64) 사용 시 전류 흐름을 측정하여 비저항을 측정하는 단계를 포함한다. 본 발명에서의 비저항을 위한 측정 조건에는 각각의 충전된 샘플 입자와 약 각각의 전극 사이의 2.4 cm²의 접촉 영역 S; 약 0.2 cm의 샘플 두께 d; 및 상위 전극에 인가되는 240 g의 부하가 포함된다. 상기 목적에서 하기의 인가 조건 I, II 및 III에 따라 전압을 인가하고, 상기 인가 조건 III 하에서 인가된 전류를 측정하였다. 그후, 샘플 두께 d를 정확하게 측정하고, 각 전기장 강도 (V/cm)에서의 비저항 (Ω·cm)을 계산하고, 전기장 3,000 V/cm에서의 비저항을 샘플의 비저항으로서 정의하였다. 참조 번호 (63)은 절연체를 나타내고; (65)는 전압계; (68)은 가이드 고리; 및 E는 저항 측정 셀을 나타낸다.

인가 조건 I: (0 V → 1,000 V: 매 30초 당 200 V씩 증가시킴)

II: (30초 동안 1,000 V에서 유지함)

III: (1,000 V → 0 V: 매 30초 당 200 V씩 감소시킴)

샘플의 비저항 (Ω·cm)

= (인가된 전압 (V)/측정된 전류 (A)) × S (cm²)/d (cm)

전기장 강도 (V/cm) = 인가된 전압 (V)/d (cm)

==

<담체 코어 중 자성 미립자, 비자성 무기 화합물 등의 입도 측정>

자성 미립자의 입도를 하기와 같이 측정하였다. 담체를 마이크로톰(microtome)으로 절단하여 그의 부분을 얻었다. 생성된 부분을 주사 전자 현미경 (배율 50,000)으로 관찰하여 입도가 각각 5 nm 이상인 500 개 이상의 입자를 랜덤하게 샘플링하였다. 샘플링된 각 입자의 주축 길이 및 단축 길이를 디지타이저로 측정하고, 길이 평균을 입도로 정의하였다. 500 개 이상의 입자에 대한 입도 분포의 피크로서 컬럼 중 중심값에 의해 나타나는 입도(컬럼 폭이 매 10 nm 마다, 예를 들어 5 내지 15, 15 내지 25, 25 내지 35, 35 내지 45, 45 내지 55, 55 내지 65, 65 내지 75, 75 내지 85, 85 내지 95 (단위: nm)에서 구역화된 컬럼의 히스토그램을 이용함)는 최대 피크 입도로 정의된다. 또한, 자성 물질 또는 비자성 무기 화합물을 위한 측정 방법에 대하여, 최대 피크 입도는 주사 전자 현미경 대신 투과 전자 현미경 (배율 50,000)을 이용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 측정되었다.

===

<담체 코팅용 수지 중 미립자의 입도 측정>

미립자 입도를 하기와 같이 측정하였다. 코팅 물질이 가용성인 톨루엔과 같은 용매 중에 코팅 물질을 가진 담체를 넣어, 코팅 물질을 용해시켰다. 생성된 성분을 주사 전자 현미경 (배율 50,000)으로 관찰하여 입도가 각각 5 nm 이상인 500개 이상의 입자를 랜덤하게 샘플링하였다. 각 입자의 주축 길이 및 단축 길이를 디지타이저로 측정하고, 길이 평균을 입도로 정의하였다. 500개 이상 입자의 입도 분포에 대한 피크로서의 모드 직경 (매 10 nm 마다 구역화된 컬럼의 히스토그램으로부터 유래됨)은 평균 입도로서 정의된다.

<코팅 담체용 수지 중 카본 블랙의 입도 측정>

카본 블랙의 입도를 하기와 같이 측정하였다. 코팅 물질이 가용성인 톨루엔과 같은 용매에 코팅 물질을 가진 담체를 넣어, 코팅 물질을 용해시켰다. 생성된 성분을 주사 전자 현미경 (배율 50,000)으로 관찰하여 입도가 각각 5 nm 이상인 500개 이상의 입자를 랜덤하게 샘플링하였다. 각 입자의 주축 길이 및 단축 길이를 디지타이저로 측정하고, 길이 평균을 입도로 정의하였다. 500개 이상 입자의 입도 분포에 대한 피크로서의 모드 직경 (매 10 nm 마다 구역화된 컬럼의 히스토그램으로부터 유래됨)은 평균 입도로서 정의된다.

<코팅 담체용 수지 중 카본 블랙의 DBP 오일 흡수 측정>

카본 블랙의 DBP 오일 흡수 (디부틸 프탈레이트 오일 흡수)를 JIS-K 6221-1982 6.1.2 A (기계 혼합)에 따른 DBP 오일 흡수에 따라 측정하였다.

<자성 담체 및 자성 미립자의 자기화 강도 측정>

자성 담체 및 자성 미립자의 자기화 강도를 자성 담체의 자성 및 진밀도로부 터 측정하였다. 리켄 덴시사(Riken Denshi. Co., Ltd)제의 진동 자기장형 자성 자동 기록 장치 BHV-30을 이용하여 자성 담체 및 자성 미립자의 자성을 측정할 수 있다. 측정 방법에는 원통형 플라스틱 용기에 자성 담체 또는 자성 미립자를 충분히 조밀하게 충전시키는 단계; 외부 자기장 10³/4π kA/m (1 kOe)를 발생시키는 단계; 상기 상태에서 용기에 채워진 자성 담체 또는 자성 미립자의 자기 모멘트를 측정하는 단계: 및 용기에 채워진 자성 담체 또는 자성 미립자의 실제 질량을 측정하여 자성 담체의 자기화 (Am²/kg) 강도를 측정하는 단계가 포함된다.

<자성 담체 및 자성 미립자의 진밀도 측정>

자성 담체 입자 및 자성 미립자의 진밀도를, 예를 들어, 건식형 자동 밀도계 1330 (시마쯔사제)을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 담체 입자 및 자성 미립자의 겉보기 밀도를 JIS Z2504에 따라 측정할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 구체적 제조예 및 실시예로 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 제한되지는 않는다.

<혼성 수지의 제조예>

스티렌 10 질량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 5 질량부, 푸마르산 2 질량부, 및 비닐계 공중합체 단위를 위한 물질로서의 디쿠밀 퍼옥시드와 α-메틸 스티렌의 이량체 5 질량부를 적하 깔대기에 넣었다. 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 25 질량부, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로 판 15 질량부, 테레프탈산 9 질량부, 트리멜리트산 무수물 5 질량부, 푸마르산 24 질량부 및 폴리에스테르 수지 단위를 위한 물질로서의 디부틸주석 옥시드를 유리로 제조된 4-L 들이 4-구 플라스크에 넣었다. 이어서, 온도계, 교반기, 컨덴서 및 질소-도입 파이프를 4-구 플라스크에 부착하고, 이 4-구 플라스크를 맨틀 가열기에 설치하였다. 4-구 플라스크 내의 공기를 질소 기체로 치환한 후에, 혼합물을 교반하면서, 플라스크 내 온도를 점진적으로 증가시켰다. 이어서, 혼합물을 130℃에서 교반하면서 비닐계 공중합체의 단량체 및 중합 개시제를 약 4시간에 걸쳐 적하 깔대기로부터 적하하였다. 다음, 플라스크 내 온도를 200℃로 증가시키고, 혼합물을 약 4 시간동안 반응시켜 혼성 수지를 수득하였다.

GPC에 의한 생성된 혼성 수지의 THF 가용물의 분자량 측정에서 수지의 Mw는 8.9 × 10⁴, Mn은 3.8 × 10³으로 나타났다. 또한, 수지의 유리 전이점은 62℃였다.

<폴리에스테르 수지의 제조예>

폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 30 질량부, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 10 질량부, 테레프탈산 20 질량부, 트리멜리트산 무수물 3 질량부, 푸마르산 27 질량부 및 디부틸 주석 옥시드를 유리로 제조된 4-L 들이 4-구 플라스크에 넣었다. 이어서, 온도계, 교반기, 컨덴서 및 질소-도입 파이프를 4-구 플라스크에 부착하고, 이 4-구 플라스크를 맨틀 가열기에 설치하였다. 질소 분위기 하에, 혼합물을 약 5.5 시간 동안 210℃에서 반응시켜 폴리에스테르 수지를 수득하였다. GPC에 의한 생성된 폴리에스테르 수지의 THF 가용물의 분자량 측정에서 수지의 Mw는 8.7 × 10⁴, Mn은 3.7 × 10³으로 나타났다. 또한, 수지의 유리 전이점은 59℃였다.

<토너 제조예 1>

하기 물질 및 방법을 사용하여 토너 (B-1)을 제조하였다.

상기 기재된 혼성 수지 100 질량부

C. I. 피그먼트 블루 15:3 4.5 질량부

파라핀 왁스

(W-1; 최고 흡열 피크 69℃, Mw 600, Mn 400) 5 질량부

헨쉘 믹서기 (FM-75, 미쯔이 미이께 머쉬너리사(Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.)제)를 이용하여 상기 물질을 혼합하였다. 그후에, 온도 150℃로 설정된 이축 압출기에서 상기 혼합물을 용융 및 혼련하였다. 생성된 혼련 생성물을 냉각시킨 다음, 햄머밀을 이용하여 각각의 크기가 약 1 mm 이하인 조각으로 조대 분쇄하였다. 이에 따라, 토너 조대 분쇄 생성물을 수득하였다. 고압 기체를 사용하는 충돌형 공기 분쇄기를 이용하여, 생성된 토너 조대 분쇄 생성물을 미분하였다.

다음으로, 도 4 및 5 각각에 나타낸 표면 개질 기구를 이용하여, 미분 생성물을 처리하였다. 특이적으로, 45 초 동안 분산 로터 회전수 100 s^-l (회전 주변 속도 130 m/초)에서 표면 처리를 수행하면서, 분급 로터 회전수 120 s^-1에서 미립자를 제거하여 토너 입자를 얻었다 (미분 생성물이 원료 물질 공급 포트 (43)으로부 터 공급된 후에, 45초 동안 처리되고, 배출 밸브 (48)을 개방하여, 그 결과물을 처리된 생성물로서 취하였음). 이때, 10개의 정사각형 햄머를 분산 로터 (46)의 상위부에 놓고, 가이드 고리 (49)와 분산 로터 (46)상의 각각의 정사각형 햄머 사이의 간극을 30 mm로 설정하고, 분산 로터 (46)과 라이너 (44) 사이의 간극을 3.5 mm로 설정하였다. 추가로, 송풍기 공기량을 20 m³/분으로 설정하고, 재킷을 통과하는 냉각제의 온도 및 저온 공기의 온도 T1을 각각 -20℃로 설정하였다. 이 표면 개질 처리를 처리 A라고 하였다.

이어서, 이소부틸 트리메톡시실란으로 표면 처리되고 1차 평균 입도가 55 nm인 티타늄 옥시드 (T-1) 1.0 질량부, 및 표 1에 나타낸 수 평균 입도 및 종횡비를 갖는 소수성 실리카 (Z-1) 1.0 질량부를 생성된 토너 입자 100 질량부에 첨가하고, 그 전량을 헨쉘 믹서기 (FM-75, 미쯔이 미이께 머쉬너리사제)를 이용하여 회전수 30 s^-l에서 10 분동안 혼합하여 토너 (B-1)을 제조하였다. 45％ 메탄올 용액 중 교반 및 혼합하는 경우, 생성된 토너 (B-1)의 중량 평균 입도는 6.5 ㎛, 평균 원형도가 0.942, 및 UV 투과율은 45％였다.

<토너 제조예 2>

표면 개질 처리 시간에서 분산 로터의 회전수를 100 s^-1에서 50 s^-1로 변경하고; 생성된 토너 입자와 혼합되는 실리카 (Z-1)을 표 1에 나타낸 실리카 (Z-2)로 변경하고; 혼합 시간을 8 분으로 변경한 것을 제외하고는, 토너 제조예 1과 동일한 방식으로 토너 (B-2)를 제조하였다. 45％ 메탄올 용액 중에 교반 및 혼합되는 경 우, 생성된 토너 (B-2)의 중량 평균 입도는 6.7 ㎛, 평균 원형도는 0.932, 및 UV 투과율은 32％였다.

<토너 제조예 3>

혼성 시스템 (나라 머쉬너리사제)을 이용하여 생성된 토너 입자를 타원화하고; 토너 입자와 혼합되는 실리카 (Z-1)을 표 1에 나타낸 실리카 (Z-3)으로 변경한 것을 제외하고는, 토너 제조예 1과 동일한 방식으로 토너 (B-3)을 제조하였다. 45％ 메탄올 용액 중에 교반 및 혼합되는 경우, 생성된 토너 (B-3)의 중량 평균 입도는 6.3 ㎛, 평균 원형도는 0.955, 및 UV 투과율은 62％였다.

<토너 제조예 4>

토너 입자와 혼합되는 실리카 (Z-1)을 표 1에 나타낸 실리카 (Z-4)로 변경하고; 혼합 시간을 20 분으로 변경한 것을 제외하고는, 토너 제조예 1과 동일한 방식으로 토너 (B-4)를 제조하였다. 45％ 메탄올 용액 중에 교반 및 혼합되는 경우, 생성된 토너 (B-4)의 중량 평균 입도는 6.6 ㎛, 평균 원형도는 0.956, 및 UV 투과율은 71％였다.

<토너 제조예 5>

혼성 수지를 상기 기재된 폴리에스테르 수지로 변경하고; 표면 개질 처리 시 송풍기 공기량을 조정하고; 토너 입자와 혼합되는 실리카 (Z-1)을 표 1에 나타낸 실리카 (Z-5)로 변경한 것을 제외하고는, 토너 제조예 1과 동일한 방식으로 토너 (B-5)를 제조하였다. 45％ 메탄올 용액 중에 교반 및 혼합되는 경우, 생성된 토너 (B-5)의 중량 평균 입도는 4.5 ㎛, 평균 원형도는 0.940, 및 UV 투과율은 79％였다.

<토너 제조예 6>

Na₃PO₄ O.1-몰/l 수용액 450 질량부를 이온-교환수 710 질량부에 충전시키고, 이 혼합물을 60℃로 가열하였다. 그후에, 결과물을 회전수 2,000 s^-1의 TK 호모믹서기 (도꾸슈 키까 쿄교사(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)제)에서 교반하였다. CaCl₂ 1.O-몰/l 수용액 68 질량부를 상기 혼합물에 점진적으로 첨가하여 칼슘 포스페이트 염을 함유한 수성 매질을 수득하였다.

이때,

단량체 스티렌 165 질량부

n-부틸 아크릴레이트 35 질량부

착색제 C. I. 피그먼트 블루 15:3 15 질량부

를 볼밀(ball mill)로 미분산시켰다. 이어서,

극성 수지 포화 폴리에스테르 수지 (Tg 55℃, Mw 2.3 × 1O⁴, Mn 3.5 × 10³) 10 질량부

이형제 에스테르 왁스 (최고 흡열 피크 70℃, Mw 90O, Mn 700) 50 질량부

를 상기 결과물에 첨가하고, 2,000 s^-1에서 60℃로 가열된 TK 호모믹서기 (도꾸슈 키까 쿄교사제)를 이용하여 그 전량을 균일하게 용해 및 분산시켰다. 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 질량부를 상기 결과물에 용해시켜 중합가능한 단량체 조성물을 제조하였다.

중합가능한 단량체 조성물을 수성 매질에 공급하고, 전량을 N₂ 분위기 하의 60℃에서 10분 동안 1,600 s^-1의 TK 호모믹서기에서 교반하고, 이에 따라 중합가능한 단량체 조성물을 과립화하였다. 그후에, 패들 교반 블레이드(paddle stirring blade)를 이용하여 결과물을 교반하면서, 결과물 온도를 80℃로 상승시키고, 이로써 결과물을 10 시간 동안 반응시켰다. 중합 반응 완결 후에, 잔류 단량체를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 냉각시킨 후에, 염산을 첨가하여 칼슘 포스페이트를 용해시켰다. 이어서, 결과물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜 토너 입자를 제조하였다.

이어서, 이소부틸 트리메톡시실란으로 표면 처리되고 1차 평균 입도가 55 nm인 티타늄 옥시드 (T-1) 1.0 질량부 및 표 1에 나타낸 수 평균 입도 및 종횡비를 갖는 소수성 실리카 (Z-6) 1.0 질량부를 생성된 토너 입자 100 질량부에 첨가하고, 그 전량을 10 분동안 회전수 30 s^-1의 헨쉘 믹서기 (FM-75, 미쯔이 미이케 머쉬너리사제)를 이용하여 혼합하여 토너 (B-6)을 제조하였다. 45％ 메탄올 용액 중에 교반 및 혼합되는 경우, 생성된 토너 (B-6)의 중량 평균 입도는 8.3 ㎛, 평균 원형도는 0.975, 및 UV 투과율은 12％였다.

<토너 제조예 7>

수지 입자 분산액 1의 제조

스티렌 370 g

n-부틸 아크릴레이트 30 g

아크릴산 6 g

도데칸티올 24 g

탄소 테트라브로마이드 4 g

상기 물질을 혼합하고 용해시켰다. 플라스크에서, 비이온성 계면활성제 (노보닐(NOBONYL), 산요 케세이 컴퍼니(SANYO KASEl COMPANY)제) 6 g 및 음이온성 계면활성제 (네오젠(NEOGEN) R, 다이-이치 코교 세이야꾸사(DAI- ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.)제) 10 g이 용해되어 있는 이온-교환수 550 g 중에 상기 결과물을 용해 및 유화시켰다. 암모늄 퍼술페이트 4 g이 용해되어 있는 이온-교환수 50 g을 결과물내로 충전시키면서, 그 결과물을 10 분 동안 서서히 혼합한 다음, 질소로 치환하였다. 이어서, 플라스크 내의 내용물을 교반하면서 오일조를 이용하여 70℃까지 가열하였다. 이어서, 처리 없이 5 시간 동안 에멀젼 중합을 계속하였다. 이에 따라, 평균 입도 150 nm, 유리 전이점 62℃ 및 중량 평균 분자량 (Mw) 12,000의 수지 입자를 분산시킴으로써 수지 입자 분산액 1을 제조하였다.

수지 입자 분산액 2의 제조

스티렌 280 g

n-부틸 아크릴레이트 120 g

아크릴산 8 g

상기 물질을 혼합하고 용해시켰다. 플라스크에서, 비이온성 계면활성제 6 g 및 음이온성 계면활성제 12 g이 용해되어 있는 이온-교환수 550 g 중에 상기 결과물을 용해 및 유화시켰다. 암모늄 퍼술페이트 3 g이 용해되어 있는 이온-교환수 50 g을 결과물내로 충전시키면서 그 결과물을 10 분 동안 서서히 혼합한 다음, 질소로 치환하였다. 이어서, 플라스크 내의 내용물을 교반하면서 오일조를 이용하여 70℃까지 가열하였다. 이어서, 처리 없이 5 시간 동안 에멀젼 중합을 계속하였다. 이에 따라, 평균 입도 110 nm, 유리 전이점 55℃ 및 중량 평균 분자량 (Mw) 550,000의 수지 입자를 분산시킴으로써 분산액 2를 제조하였다.

이형제 입자 분산액 1의 제조

폴리프로필렌 왁스

(최고 흡열 피크 85℃, Mw 800, Mn 600) 50 g

음이온성 계면활성제 5 g

이온-교환수 200 g

상기 물질을 95℃로 가열하고 균질화기 등을 이용하여 분산시켰다. 이어서, 압력 배출형 균질화기를 이용하여 결과물을 분산처리하여, 평균 입도 570 nm의 이형제를 분산시킴으로써 수득되는 이형제 입자 분산액 1을 제조하였다.

착색제 입자 분산액 1의 제조

C. I. 피그먼트 블루 15:3 20 g

음이온성 계면활성제 2 g

이온 교환수 78 g

상기 물질을 혼합하고, 진동 주파수가 26 kHz인 초음파 세정기를 이용하여 이 혼합물을 10 분 동안 분산시켜 착색제 입자 분산액 (음이온성) 1을 제조하였다.

혼합 용액 제조

수지 입자 분산액 1 180 g

수지 입자 분산액 2 80 g

착색제 입자 분산액 1 30 g

이형제 입자 분산액 1 50 g

상기 물질을 둥근-바닥 스테인레스 플라스크에서 균질화기를 이용하여 혼합하고 분산시켜 혼합 용액을 제조하였다.

응집 입자의 형성

응집 시약으로서의 양이온성 계면활성제 1.5 g을 상기 혼합 용액에 첨가하고, 플라스크 내부를 교반하면서 전량을 가열용 오일조를 이용하여 50℃까지 가열하였다. 온도를 1 시간 동안 50℃에서 유지한 후에, 중량 평균 입도가 약 6.1 ㎛인 응집 입자가 형성되었는지 광학 현미경으로 관찰하였다.

융합

음이온성 계면활성제 3 g을 스테인레스 플라스크에 첨가하였다. 그후에, 스테인레스 플라스크를 기밀하게 밀폐하고, 자성 봉인을 이용하여 계속 교반하면서 혼합물을 105℃까지 가열하고, 혼합물을 상기 온도에서 3 시간 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 반응 생성물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세척하고 건조시켜 토너 입자를 제조하였다.

이어서, 이소부틸 트리메톡시실란으로 표면 처리되고 1차 평균 입도가 55 nm 인 티타늄 옥시드 (T-1) 1.0 질량부 및 표 1에 나타낸 수 평균 입도 및 종횡비를 갖는 소수성 실리카 (Z-7) 1.0 질량부를 상기 생성된 토너 입자 100 질량부에 첨가하고, 그 전량을 10 분동안 회전수 30 s^-1의 헨쉘 믹서기 (FM-75, 미쯔이 미이케 머쉬너리사제)를 이용하여 혼합하여 토너 (B-7)을 제조하였다. 45％ 메탄올 용액 중에 교반 및 혼합되는 경우, 생성된 토너 (B-7)의 중량 평균 입도는 6.2 ㎛, 평균 원형도는 0.965, 및 UV 투과율은 21％였다.

<토너 제조예 8>

혼성 수지를 상기 기재된 폴리에스테르 수지로 변경하고: 표면 개질 처리를 수행하지 않고; 생성된 토너 입자와 혼합되는 티타늄 옥시드 (T-1)을, 이소부틸 트리메톡시실란으로 표면 처리되고 1차 평균 입도가 75 nm인 티타늄 옥시드 (T-2)로 변경하고; 여기서 혼합되는 실리카 (Z-1)을 표 1에 나타낸 실리카 (Z-8)로 변경한 것을 제외하고는, 토너 제조예 1과 동일한 방식으로 토너 (b-1)을 제조하였다. 45％ 메탄올 용액 중에 교반 및 혼합되는 경우, 생성된 토너 (b-1)의 중량 평균 입도는 4.3 ㎛, 평균 원형도는 0.901, 및 UV 투과율은 82％였다.

<토너 제조예 9>

중합가능한 단량체 조성물의 과립화 시간을 변경하고; 생성된 토너 입자와 혼합되는 티타늄 옥시드 (T-1)을 티타늄 옥시드 (T-2)로 변경하고; 여기서 혼합되는 실리카 (Z-1)을 표 1에 나타낸 실리카 (Z-9)로 변경한 것을 제외하고는, 토너 제조예 6과 동일한 방식으로 토너 (b-2)를 제조하였다. 45％ 메탄올 용액 중에 교 반 및 혼합되는 경우, 생성된 토너 (b-2)의 중량 평균 입도는 8.8 ㎛, 평균 원형도는 0.976, 및 UV 투과율은 7％였다.

<토너 제조예 10>

혼성 수지를 상기 기재된 폴리에스테르 수지로 변경하고; 표면 개질 처리를 수행하지 않고; 생성된 토너 입자와 혼합되는 실리카 (Z-1)을 표 1에 나타낸 실리카 (Z-8)로 변경한 것을 제외하고는, 토너 제조예 1과 동일한 방식으로 토너 (b-3)을 제조하였다. 45％ 메탄올 용액 중에 교반 및 혼합되는 경우, 생성된 토너 (b-3)의 중량 평균 입도는 4.4 ㎛, 평균 원형도는 0.902, 및 UV 투과율은 81％였다.

<자성 미립자-분산 수지 담체 코어의 제조예 1>

하기 물질을 사용하여 자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-1)을 제조하였다.

페놀 10 질량부

포름알데히드 용액 (37-질량％ 수용액) 6 질량부

자철석 입자 (입도 0.31 ㎛, σ₁₀₀₀ = 60.2 Am²/kg)

76 질량부

적철광 입자 (비자성, 입도 0.45 ㎛) 8 질량부

상기 물질들, 28-질량％ 암모니아수 5 질량부 및 물 10 질량부를 플라스크에 넣고, 그 전량을 교반 및 혼합하면서 30 분내에 85℃로 가열하고, 그 전량을 상기 온도에서 유지하며 경화를 위해 3 시간 동안 중합반응시켰다. 그후에, 결과물을 30℃로 냉각시키고, 물을 추가로 첨가하였다. 그후에, 상청액을 제거하고, 침전물을 물로 세척하고 공기 건조시켰다. 이어서, 건조된 생성물을 감압 (5 HPa 이하)하의 온도 60℃에서 건조시켜, 자성 미립자가 분산되어 있는 자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-1)을 제조하였다.

<자성 미립자-분산 수지 담체 코어의 제조예 2>

하기 물질을 사용하여 자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-2)를 제조하였다.

페놀 20 질량부

포름알데히드 용액 (37-질량％ 수용액) 12 질량부

자철석 입자 (입도 0.32 ㎛, σ₁₀₀₀ = 59.8 Am²/kg)

61 질량부

적철광 입자 (비자성, 입도 0.44 ㎛) 7 질량부

상기 물질들, 28-질량％ 암모니아수 10 질량부 및 물 10 질량부를 플라스크에 넣고, 그 전량을 교반 및 혼합하면서 30 분내에 85℃로 가열하고, 그 전량을 상기 온도에서 유지하며 경화를 위해 3 시간 동안 중합반응시켰다. 그후에, 결과물을 30℃로 냉각시키고, 물을 추가로 첨가하였다. 그후에, 상청액을 제거하고, 침전물을 물로 세척하고 공기 건조시켰다. 이어서, 건조된 생성물을 감압 (5 HPa 이하)하의 온도 60℃에서 건조시켜, 자성 미립자가 분산되어 있는 자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-2)를 제조하였다.

<자성 미립자-분산 수지 담체 코어의 제조예 3>

하기 물질을 사용하여 자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-3)을 제조하였다.

페놀 10 질량부

포름알데히드 용액 (37-질량％ 수용액) 6 질량부

자철석 입자 (입도 0.31 ㎛, σ₁₀₀₀ = 62.2 Am²/kg)

59 질량부

적철광 입자 (비자성, 입도 0.45 ㎛) 25 질량부

상기 물질들, 28-질량％ 암모니아수 5 질량부 및 물 10 질량부를 플라스크에 넣고, 그 전량을 교반 및 혼합하면서 30 분내에 85℃로 가열하고, 그 전량을 상기 온도에서 유지하며 경화를 위해 3 시간 동안 중합반응시켰다. 그후에, 결과물을 30℃로 냉각시키고, 물을 추가로 첨가하였다. 그후에, 상청액을 제거하고, 침전물을 물로 세척하고 공기 건조시켰다. 이어서, 건조된 생성물을 감압 (5 HPa 이하)하의 온도 60℃에서 건조시켜, 자성 미립자가 분산되어 있는 자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-3)을 제조하였다.

<자성 미립자-분산 수지 담체 코어의 제조예 4>

하기 물질을 사용하여 자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-4)를 제조하였다.

페놀 30 질량부

포름알데히드 용액 (37-질량％ 수용액) 18 질량부

자철석 입자 (입도 0.33 ㎛, σ₁₀₀₀ = 55.6 Am²/kg)

47 질량부

적철광 입자 (비자성, 입도 0.46 ㎛) 5 질량부

상기 물질들, 28-질량％ 암모니아수 15 질량부 및 물 10 질량부를 플라스크에 넣고, 그 전량을 교반 및 혼합하면서 30 분내에 85℃로 가열하고, 그 전량을 상기 온도에서 유지하며 경화를 위해 3 시간 동안 중합반응시켰다. 그후에, 결과물을 30℃로 냉각시키고, 물을 추가로 첨가하였다. 그후에, 상청액을 제거하고, 침전물을 물로 세척하고 공기 건조시켰다. 이어서, 건조된 생성물을 감압 (5 HPa 이하)하의 온도 60℃에서 건조시켜, 자성 미립자가 분산되어 있는 자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-4)를 제조하였다.

<코팅층을 위한 코팅 물질의 제조예 1>

한 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖고 중량 평균 분자량이 5,000인 메틸 메타크릴레이트 거대단량체 3 질량부, 단위로서 하기 화합물 (7)을 사용한 단량체 46 질량부 및 메틸 메타크릴레이트 51 질량부를, 환류 컨덴서, 온도계, 질소 흡인 파이프 및 베드형 교반 장치가 장착된 4-구 플라스크에 가하였다. 또한, 톨루엔 100 질량부, 메틸 에틸 케톤 100 질량부 및 아조비스이소발레로니트릴 2.4 질량부를 첨가하고, 그 전량을 질소 기류 하에 10 시간 동안 8O℃에서 유지하여 그라프트 공중합체 용액 (고체 함량: 35 질량％)을 수득하였다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 가 상기 그라프트 공중합체의 중량 평균 분자량이 20,000임을 나타냈다.

상기 생성된 그라프트 공중합체 용액 30 질량부, 멜라민 수지 (수 평균 입도 O. 25 ㎛) 0.7 질량부, 카본 블랙 (수 평균 입도 35 nm 및 DBP 오일 흡수 50 ml/1OO g) 1.2 질량부 및 톨루엔 100 질량부를 균질화기로 교반하여 코팅 물질 (L-1)을 제조하였다.

<코팅층을 위한 코팅 물질의 제조예 2>

톨루엔 20 질량부, 부탄올 20 질량부, 물 10 질량부 및 얼음 40 질량부를 4-구 플라스크에 넣고, 전량을 교반하였다. 교반하는 동안, 몰 비율이 3:2인 CH₃SiCl₃과 SiCl₂의 혼합물 40 질량부 및 촉매를 첨가한 다음, 추가 20분 동안 교반하였다. 이어서, 결과물을 1 시간 동안 60℃에서 축합 반응시켰다. 그후에, 실록산을 물로 충분히 세척한 다음, 톨루엔-메틸 에틸 케톤-부탄올 혼합 용매에 용해시켜 고체 함량이 10％인 실리콘 광택제를 제조하였다.

실리콘 광택제를 실록산 고체 함유물 100 질량부에 대하여 이온-교환수 2.0 질량부, 하기 경화제 (8)의 2.0 질량부 및 아미노 실란 커플링제 (CH₃)₂N-C₃H₆-Si-(OCH₃)₃ 2.0 질량부와 함께 동시에 첨가하여 코팅 물질 (L-2)를 제조하였다.

<자성 담체의 제조예 1>

전단 응력을 계속 인가하면서 자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-1) 100 질량부를 교반하였다. 교반하는 동안, 코팅 물질 (L-1)을 점차 첨가하여 용매를 70℃에서 휘발시킴으로써, 코어 표면을 수지로 코팅시켰다. 수지-코팅된 자성 담체 입자를 100℃에서 2 시간 동안 교반하면서 열처리한 다음 절단하였다. 이어서, 구멍이 76 ㎛인 체를 이용하여 상기 결과물을 분급함으로써, 수 평균 입도 35 ㎛, 비저항 5.9 × 10⁹ Ω·cm, 실비중 3.6 g/cm³, 자기화 강도 (σ1000) 50.6 Am²/kg, 잔류 자기화 4.8 Am²/kg의 자성 담체 (C-1)을 제조하였다. 표 2에 생성된 자성 담체의 물성을 나타냈다.

<자성 담체의 제조예 2>

자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-1) 대신 Cu-Zn 페라이트 입자(입도 41 ㎛, σ₁₀₀₀ = 69.0 Am²/kg)를 사용하는 것을 제외하고는, 자성 담체의 제조예 1과 동일한 방식으로 자성 담체 (C-2)를 제조하였다. 표 2에 생성된 자성 담체의 물성을 나타냈다.

<자성 담체의 제조예 3>

자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-1) 대신 자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-2)를 사용하는 것을 제외하고는, 자성 담체의 제조예 1과 동일한 방식으로 자성 담체 (C-3)을 제조하였다. 표 2에 생성된 자성 담체의 물성을 나타냈다.

<자성 담체의 제조예 4>

자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-1) 대신 자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-3)을 사용하는 것을 제외하고는, 자성 담체의 제조예 1과 동일한 방식으로 자성 담체 (C-4)를 제조하였다. 표 2에 생성된 자성 담체의 물성을 나타냈다.

<자성 담체의 제조예 5>

코팅층을 위한 코팅 물질 (L-1) 대신 코팅층을 위한 코팅 물질 (L-2)를 사용하는 것을 제외하고는, 자성 담체의 제조예 1과 동일한 방식으로 자성 담체 (C-5)를 제조하였다. 표 2에 생성된 자성 담체의 물성을 나타냈다.

<자성 담체의 제조예 6>

자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-1) 대신 Mg-Mn 페라이트 입자(입도 32 ㎛, σ₁₀₀₀ = 63.1 Am²/kg)를 사용하는 것을 제외하고는, 자성 담체의 제조예 1과 동일한 방식으로 자성 담체 (C-6)을 제조하였다. 표 2에 생성된 자성 담체의 물성을 나타냈다.

<자성 담체의 제조예 7>

자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-1) 대신 자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-4)를 사용하는 것을 제외하고는, 자성 담체의 제조예 1과 동일한 방식으로 자성 담체 (c-1)을 제조하였다. 표 2에 생성된 자성 담체의 물성을 나타냈다.

<자성 담체의 제조예 8>

자성 미립자-분산 수지 담체 코어 (R-1) 대신 자철석 입자 (입도 17 ㎛, σ₁₀₀₀ = 74.2 Am²/kg)를 사용하는 것을 제외하고는, 자성 담체의 제조예 1과 동일한 방식으로 자성 담체 (c-2)를 제조하였다. 표 2에 생성된 자성 담체의 물성을 나타냈다.

<현상제 제조예 1>

토너 (B-1) 8 질량부를 자성 담체 (C-1) 92 질량부에 첨가하고, 그 전량을 터블러(Turbula) 믹서기로 혼합하여, 압축도 C 26％ 및 압밀 부하 4.0 × 10^-4 N/mm² 하에서의 전단 응력 1.6 × 10^-4 N/mm²의 2-성분계 현상제 (D-1)을 제조하였다. 표 3에 생성된 현상제의 물성을 나타냈다.

<현상제 제조예 2 내지 13>

표 3에 나타낸 조합으로 자성 담체 및 토너를 혼합하는 것을 제외하고는, 현상제 제조예 1과 동일한 방식으로 각각의 2-성분계 현상제 (D-2) 내지 (D-10) 및 2-성분계 현상제 (d-1) 내지 (d-3)을 제조하였다. 표 3에 생성된 현상제의 물성을 나타냈다.

<실시예 1>

캐논 인크.제 풀-컬러 복사기 CLC5000를 하기와 같이 개조하였다. 먼저, 레 이저 반점(spot) 직경을 좁게하여 600 dpi에서 출력될 수 있도록 하였다. 둘째로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 현상 유닛 중 현상 슬리브의 수를 2개, 즉 각각이 감광 드럼에 대향인, 상류측상의 현상 슬리브 (직경 20 mm) 및 하류측상의 현상 슬리브 (직경 16 mm)로 변경하였다. 셋째로, 고정 유닛 중 고정용 롤러의 표면층을 PFA 튜브로 변경하고, 오일 도포 메카니즘을 제거하였다. 2-성분계 현상제 (D-1) 및 개조된 기계를 사용함으로써, 토너 (B-1)을 보충하면서 상온 상습 환경 (N/N; 23℃, 50％RH), 상온 저습 환경 (N/L; 23℃, 5％RH) 및 고온 다습 환경 (H/H; 30℃, 80％RH)하에서 화상 출력 및 평가를 실시하였다. 현상 조건은 하기와 같았다. 각 현상 슬리브 및 감광성 부재를 현상 영역에서 정방향으로 회전시켰다. 현상 슬리브의 주변 속도를 감광성 부재보다 1.6배 빠르게 설정하였다. 현상 바이어스의 Vd는 -650 V, Vl은 -150 V, Vpp는 2.0 kV, 및 주파수는 1.8 kHz였다. 평가 항목 및 평가 기준을 하기 니타낸다. 표 4에 평가 결과를 나타냈다.

[평가 항목]

(솔리드 균일성)

현상제 및 개조된 기계를 사용하여 30H 화상을 형성하였다. 화상을 눈으로 관찰하고, 하기 지침에 따라 솔리드 균일성의 재현성을 평가하였다. 30H 화상에서 값 "30H"란 256 계조도를 16진법으로 나타내는 경우의 값이다. 즉, 30H 화상이란 256 계조도에서 솔리드 백색 화상부터 카운팅하여 49번째 계조도를 갖는 중간톤 화상이다.

A: 전체적으로 줄무늬 및 얼룩이 없고 지립이 없는 화상.

B: 줄무늬 및 얼룩은 없지만, 약간의 지립이 있는 화상.

C: 약간의 줄무늬 및 약간의 얼룩이 있고, 지립이 있는 화상.

D: 많은 줄무늬 및 많은 얼룩이 있고, 강한 지립이 있는 화상.

E: 현저한 줄무뉘 및 현저한 얼룩이 있는 화상.

(화상 밀도)

180℃에서 솔리드 화상을 고정시킴으로써 얻어진 고정 화상의 밀도를 밀도계 X-라이트(Rite) 500을 이용하여 측정하였다. 6개 점의 평균을 화상 밀도로 정의하였다.

(10,000개 출력 후 현상 슬리브에 대한 Q/M)

2-성분계 현상제를 사용하여 개조된 기계로부터 10,000개의 화상을 출력하였다. 이어서, 각 현상 슬리브상의 현상제를 샘플링하고, 현상 슬리브상 토너의 단위 질량 당 대전량 Q/M (mC/kg)을 2-성분 공급기가 장착된 E-스파트(Spart) 분석기 (호소가와 미크론사제)로 측정하고, 이를 10,000개 출력 후 슬리브에 대한 Q/M로 정의하였다.

(현상제 산란)

2-성분계 현상제를 개조된 현상 유닛에 충전시키고, 현상 슬리브를 각 환경하에 주변 속도 600 mm/초로 1 시간 동안 공회전시켰다. 이때, 슬리브 표면으로부터 산란된 현상제를 수집하고, 눈으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 산란을 평가하였다.

A: 현상제 산란 없음.

B: 약간량의 토너가 현상제로부터 산란됨.

C: 다량의 토너 산란이 있으나, 담체 산란은 없음.

D: 토너 뿐 아니라 담체 산란도 약간 있음.

E: 현상제 산란이 현저함.

(폐토너)

2-성분계 현상제를 개조된 현상 유닛에 충전시키고, 현상 슬리브를 각 환경하에 가공 속도 600 mm/초로 1 시간 동안 공회전시켰다. 이어서, 현상제를 슬리브 표면으로부터 샘플링하고, 토너 및 담체를 분리하였다. 공회전 후에 담체 표면을 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하면서, 중간톤의 화상을 출력하고 하기 기준에 따라 폐토너를 평가하였다.

A: 토너가 담체 표면에 거의 부착되지 않음.

B: 약간량의 토너가 담체 표면에 부착됨.

C: 폐토너가 발생하지만, 바탕더러움(scumming)은 발생하지 않음.

D: 폐토너가 발생하고, 약간의 바탕더러움이 관찰됨.

E; 폐토너가 발생하고, 바탕더러움이 현저함.

<실시예 2 내지 10>

2-성분계 현상제 (D-1)을 임의의 2-성분계 현상제 (D-2) 내지 (D-1O)으로 변경하고; 표 3에 나타낸 각 2-성분계 현상제에 상응하는 토너를 보충하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 화상 출력 및 평가를 수행하였다. 표 4에 평가 결과를 나타냈다.

<비교예 1 내지 3>

2-성분계 현상제 (D-1)을 임의의 2-성분계 현상제 (d-1) 내지 (d-3)으로 변경하고; 표 3에 나타낸 각 2-성분계 현상제에 상응하는 토너를 보충하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 화상 출력 및 평가를 수행하였다. 표 4에 평가 결과를 나타냈다.

<보충용 현상제의 제조예 1>

토너 (B-1)의 90 질량부를 자성 담체 (C-1) 10 질량부에 첨가하고, 그 전량을 터블러 믹서기를 이용하여 혼합하여, 2-성분계 현상제 (D-1)을 보충하기 위한 현상제로서 2-성분계 현상제 (D-1)을 위한 보충용 현상제 (D-1)'를 제조하였다.

<기타 보충용 현상제의 제조예>

2-성분계 현상제 (D-9), (D-1O), (d-1) 및 (d-2)를 제조하기 위해 사용되는 토너 및 자성 담체를 사용하는 것을 제외하고는, 보충용 현상제의 제조예 1과 동일한 방식으로 보충용 현상제 (D-9)', (D-1O)', (d-1)' 및 (d-2)'를 제조하였다.

<실시예 11>

하기를 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 화상 출력 및 평가를 수행하였다. 먼저, 현상 유닛을 추가 개조하였다. 즉, 현상 유닛을 상류측상의 현상제 슬리브로 현상제를 공급하기 위한 현상 챔버 및 현상 영역을 통과한 현상제를 수집하기 위한 교반 챔버로 분할하였다. 각각의 현상 챔버 및 교반 챔버는 현상제를 순환시키기 위한 스크류를 가지고 있다. 도 2에 나타낸 바와 같은 자극 구조를 갖는 자성롤을 각 현상 슬리브 내로 혼입하였다. 현상제층 두께 조절 부재를 도 2에 나타낸 바와 같이 상류측상의 현상 슬리브에 근접하게 하였다. 또한, 보충용 현상제를 공급하기 위한 보충 포트 (도시되지 않음) 및 과량의 현상제를 배출시키기 위한 배출 포트 (도시되지 않음)가 제공되었다. 둘째로, 보충용 현상제 (D-1)'을 보충하면서 화상 출력 및 평가를 수행하였다. 표 5에 평가 결과를 나타냈다.

<실시예 12 및 13, 및 비교예 4 및 5>

2-성분계 현상제 (D-1)을 임의의 2-성분계 현상제 (D-9), (D-1O), (d-1) 및 (d-2)로 변경하고; 보충용 현상제를 임의의 보충용 현상제 (D-9)', (D-1O)', (d-1)' 및 (d-2)'로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 11에서와 동일한 방식으로 화상 출력 및 평가를 수행하였다. 표 5에 평가 결과를 나타냈다.

본 발명은 전자사진 광수용체 또는 정전 기록 유도체와 같은 정전 잠상 보유 부재상에 형성된 정전 잠상을 전자사진의 가시화를 위한 2-성분계 현상제로 현상하 기 위한 현상 방법을 제공한다.

Claims (7)

1. 화상 보유 부재에 대향으로 배열된 제1 현상제 보유 부재; 제1 현상제 보유 부재상에 현상제층을 형성하기 위한 현상제층 두께 조절 부재; 및 제1 현상제 보유 부재에 대하여 화상 보유 부재의 회전 방향의 하류측상에 배열된 제2 현상제 보유 부재를 적어도 포함하는 현상 장치를 이용한 현상 방법에 있어서,

   상기 현상 장치는 제1 현상제 보유 부재 및 화상 보유 부재에 의해 형성된 현상 영역에 공급되는 현상제가 제1 현상제 보유 부재로부터 제2 현상제 보유 부재로 수송되고, 수송된 현상제가 제2 현상제 보유 부재 및 화상 보유 부재에 의해 형성된 현상 영역에 공급되는 구조를 갖고;

   상기 현상제는 적어도 결합제 수지 및 착색제를 각각 함유한 토너 입자를 갖는 토너; 및 자성 담체를 갖는 2-성분계 현상제를 포함하고;

   하기 수학식 1로부터 측정된 상기 현상제의 압축도 C는 20 내지 32％이고

   <수학식 1>

   압축도 C (％) = 100 × (P - A)/P

   [식 중, A는 기포함유 벌크 밀도 (g/cm³)를 나타내고, P는 패킹 벌크 밀도 (g/cm³)를 나타냄];

   압밀 부하 4.0 × 10^-4 N/mm²하에서의 전단 응력 측정에 의해 얻어진 현상제 의 전단 응력은 0.5 × 10^-4 내지 2.5 × 10^-4 N/mm²이며,

   제1 현상제 보유 부재 및 제2 현상제 보유 부재가, 제1 현상제 보유 부재 및 제2 현상제 보유 부재 중 하나와 화상 보유 부재가 서로 대향인 현상 영역으로 현상제를 운송 및 운반하는 단계; 및

   화상 보유 부재상에 형성된 잠상을 현상제로 현상하는 단계

   를 포함하는 현상 방법.
2. 제1항에 있어서, 자성 담체가 적어도 자성 미립자 및 결합제 수지를 함유한 자성 미립자-분산 수지 코어의 표면상에 코팅층을 갖는 담체를 포함하는 것인 현상 방법.
3. 제1항에 있어서, 토너가 무기 미립자가 외첨된 토너 입자를 갖고, 상기 무기 미립자의 토너 입자 표면에서의 종횡비 (주축/단축)가 1.0 내지 1.5이고, 토너 입자 표면에서의 수 평균 입도가 0.06 내지 0.30 ㎛인 현상 방법.
4. 제1항에 있어서, 현상 장치가 제1 현상제 보유 부재에 현상제를 공급하기 위한 현상 챔버, 및 현상 챔버 아래에 배열된, 제2 현상제 보유 부재로부터 현상제를 수집하기 위한 교반 챔버를 갖고, 수집된 현상제는 교반 챔버 말단 부분에서 현상제의 압력에 의해 교반 챔버로부터 들어올려져 현상 챔버로 수송되는 현상 방법.
5. 제1항에 있어서,

   제1 현상제 보유 부재가 회전되지 않도록 배열된 제1 자기장 발생 수단, 및 내부에 제1 자기장 발생 수단을 포함하고 회전가능하도록 배열된 제1 현상 슬리브를 갖고;

   제1 자기장 발생 수단이 적어도 제1 현상제 보유 부재의 이동 방향으로 및 현상 영역의 하류측상에 배열된 제1 자극, 및 제1 자극의 하류측에 인접하도록 동일한 이동 방향으로 배열되고 제1 자극과 동일한 극성을 가진 제2 자극을 갖고;

   현상제층 두께 조절 부재가 제2 자극에 실질적으로 대향인 영역에 배열되어 있고;

   제2 현상제 보유 부재가 회전하지 않도록 배열된 제2 자기장 발생 수단, 및 내부에 제2 자기장 발생 수단을 포함하고 회전가능하도록 배열된 제2 현상 슬리브를 갖고;

   제2 자기장 발생 수단이 적어도 제1 자극에 실질적으로 대향인 영역에 배열되고 제1 자극과 반대 극성을 가진 제3 자극, 및 제3 자극에 대하여 제2 현상제 보유 부재의 회전 방향의 상류측에 인접하게 배열되고 제3 자극과 동일한 극성을 가진 제4 자극을 갖는 것인 현상 방법.
6. 제1항에 있어서, 현상 장치가 현상제 배출 메카니즘을 갖고, 현상제 배출 메카니즘이 잉여의 현상제를 배출하고, 현상 장치가 적어도 토너 및 자성 담체를 함 유하는 보충용 현상제로 보충되는 현상 방법.
7. 화상 보유 부재에 대향으로 배열된 제1 현상제 보유 부재;

   제1 현상제 보유 부재상에 현상제층을 형성하기 위한 현상제층 두께 조절 부재; 및

   제1 현상제 보유 부재에 대하여 화상 보유 부재의 회전 방향의 하류측상에 배열된 제2 현상제 보유 부재를 적어도 포함하는 현상 장치에 있어서,

   상기 현상 장치는 제1 현상제 보유 부재 및 화상 보유 부재에 의해 형성된 현상 영역에 공급된 현상제가 제1 현상제 보유 부재로부터 제2 현상제 보유 부재로 수송되고, 수송된 현상제가 제2 현상제 보유 부재 및 화상 보유 부재에 의해 형성된 현상 영역에 공급되는 구조를 갖고;

   현상제가 적어도 결합제 수지 및 착색제를 각각 함유한 토너 입자를 갖는 토너; 및 자성 담체를 갖는 2-성분계 현상제를 포함하고;

   하기 수학식 1로부터 측정된 현상제의 압축도 C가 20 내지 32％이고

   <수학식 1>

   압축도 C (％) = 100 × (P - A)/P

   [식 중, A는 기포함유 벌크 밀도 (g/cm³)를 나타내고, P는 패킹 벌크 밀도 (g/cm³)를 나타냄];

   압밀 부하 4.0 × 10^-4 N/mm²하에서의 전단 응력 측정에 의해 얻어진 현상제 의 전단 응력은 0.5 × 10^-4 내지 2.5 × 10^-4 N/mm²이며,

   제1 현상제 보유 부재 및 제2 현상제 보유 부재가 제1 현상제 보유 부재 및 제2 현상제 보유 부재 중 하나와 화상 보유 부재가 서로 대향인 현상 영역으로 현상제를 운송 및 운반하고,

   화상 보유 부재상에 형성된 잠상을 현상제로 현상하는 현상 장치.

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