以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
まず、本発明のトナーに含有される無機微粉体について詳しく説明する。
本発明者らが鋭意検討を行った結果、体積抵抗が特定範囲のペロブスカイト型結晶の無機微粉体を添加してなるトナーを用いて上記の画像形成を行うことによって、長期耐久における画像形成時の帯電不良と画像流れを両立できることを見出した。
本発明は、粒径が細かく粗粒が少ない研磨効果を有する粒子(以下、研磨剤という)を添加したトナーを用いて画像形成を行うことによって、静電荷潜像担持体表面に極薄く付着している帯電生成物を掻き取ることができる理由については次のように考えられる。クリーニング工程が存在する場合、画像形成プロセスの転写工程後に静電荷潜像担持体上に残留したトナー及び研磨剤は、静電荷潜像担持体に当接したクリーニングブレードによって掻き取られてクリーナー中に送られる。しかし、トナー及び研磨剤の一部はクリーニングブレード近傍に残留する。このとき遊離したクリーニングブレードが静電荷潜像担持体に当接する圧力で静電荷潜像担持体表面を擦ることになり、帯電生成物を除去することができる。
また、クリーナーレスシステムを用いた場合、画像形成プロセスの転写工程後に残留したトナー及び研磨剤は、静電荷像担持体に当接した均し部材及び帯電部材に付着し、静電荷潜像担持体を擦ることになり、帯電生成物を除去することができる。
本発明においてトナーに添加する研磨剤は、ペロブスカイト型結晶の無機微粉体の研磨効果が高く好ましい。ペロブスカイト型結晶の無機微粉体は、一次粒子の平均粒径が30〜300nmであり、好ましくは40〜250nmあることが更に好ましい。平均粒径が30nm未満ではクリーナー部における当該粒子の研磨効果が不十分である。一方、300nmを超えると上記研磨効果が強すぎるため静電荷潜像担持体(感光体)にキズが発生するため適さない。
更に本発明において、該ペロブスカイト型結晶無機微粉体の体積抵抗値A(Ω・cm)が1.0×104≦A≦1.0×109であることが好ましい。無機微粉体の体積抵抗値が1.0×104Ω・cm未満の場合には、特に高湿下へトナーを放置した際のトナー帯電量の低下が大きく、耐久による画像濃度変化が生じやすくなる。一方、無機微粉体の体積抵抗値が1.0×109Ω・cmを超える場合には、帯電部材に付着した際に、特に低湿下において、静電荷潜像担持体への帯電付与能を妨げ、帯電ムラ・帯電不良が生じやすくなる。
ペロブスカイト型結晶無機微粉体の体積抵抗値A(Ω・cm)を調節するためには、下記に示す二つの方法が好ましい。
一つ目の方法は、ペロブスカイト型結晶無機微粉体のモル比を調整することが好ましい。例えばペロブスカイト型結晶無機微粉体であるチタン酸ストロンチウムについて説明する。チタン酸ストロンチウムの場合、SrO/TiO2のモル比を小さくすることで、チタン酸ストロンチウムの抵抗を小さくすることが可能である。SrO/TiO2のモル比は0.80まで調節することが可能であり、SrO/TiO2のモル比を小さくするためには、反応時における酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合を調整することで、抵抗を調整することができる。
二つ目の方法として、ペロブスカイト型無機微粉体の表面にチタン、アルミニウム、ジルコニウム等の化合物で表面処理することが好ましい。これらの処理材料、処理量を調節することにより、無機微粉体の体積抵抗値Aを好ましい範囲に調節することが可能となる。また、無機微粉体を金属化合物で被覆処理した後に、疎水性向上、凝集抑制のためにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩等でさらに処理することも可能である。
ペロブスカイト型結晶の無機微粉体に表面処理するチタン、アルミニウム、ジルコニウム源としては、酸あるいはアルカリ溶液として取り扱える物質であればいかなるものでも良く、例えばチタン源としては硫酸チタン、四塩化チタン等、アルミニウム源としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等、ジルコニウム源としてはオキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を、単独又は任意に組み合わせて併用をできる。
更に本発明において、ペロブスカイト型結晶無機微粉体のトナー粒子に対する遊離率は5〜40個数%であることが好ましく、10〜35個数%が更に好ましい。ここで遊離率とは、トナー粒子から遊離したペロブスカイト型結晶無機微粉体の割合を個数%で求めたものであり、パーティクルアナライザー(PT1000:横河電機(株)製)により測定されたものである。本発明においては、トナー粒子に対する遊離率を5〜40個数%にすることで、効果的に帯電生成物の除去を行うことができる。
該無機微粉体の遊離率が5個数%未満の場合、無機微粉体がトナーと共に挙動し、転写工程で中間転写体又は転写材に転写される割合が多くなるため、特にクリーナーレスの画像形成方法において静電荷潜像担持体表面に付着した帯電生成物を除去するのが不十分になる。一方、遊離率が40個数%を超える場合には、現像器内で遊離している該無機微粉体がトナーに対して帯電を付与するキャリア的な働きをするため、耐久による現像剤の帯電量変化が大きくなり、濃度変化が生じやすくなる。
更に、静電荷潜像担持体を均一に研磨するのに適するペロブスカイト型結晶の無機微粉体として粒子形状が概略立方体及び/又は直方体であるペロブスカイト型結晶の無機微粉体を用いることで、静電荷潜像担持体表面に付着した帯電生成物の除去を効率的に行える。研磨剤の粒子形状が概略立方体及び/又は直方体であることで、研磨剤と静電荷潜像担持体表面との接触面積を大きくすることができ、また、研磨剤の立方体及び/又は直方体の稜線が静電荷潜像担持体表面に当接することで、トナーの良好な掻き取り性を得ることができる。
次に、本発明に用いられるトナーについて説明する。
本発明で使用されるトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有すればどのようなものでもかまわない。
本発明におけるトナー粒子に使用する着色剤としては、従来公知のトナーに使用されている染料や顔料の着色剤は何れも使用できる。本発明のトナー粒子の製造方法は特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、乳化重合法、乳化凝集法、分散重合法等が用いられる。
以下、混練粉砕法によるトナー粒子の製造方法について詳しく説明する。
まず、本発明で使用できる結着樹脂について説明する。
本発明で使用する結着樹脂は、市販のものが使用できるが、好ましいのは(a)ポリエステル樹脂、(b)ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、(c)ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、(d)ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、(e)ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び(f)ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物から選択される樹脂である。
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、多価アルコールと多価カルボン酸、もしくは多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
2価の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、炭素数6〜12のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための3価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸及び、これらの無水物やエステル化合物等が挙げられる。
それらの中でも、特に、下記一般式(イ)で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分(例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等)を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
本発明に使用するトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと(メタ)アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体(あるいはブロック共重合体)である。なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分である。
ビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物、前記α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
本発明に使用するトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤には、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ;アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
本発明ではビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれか一方又は両方の中に、両樹脂ユニットの成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットの成分と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットの成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行うことにより得る方法が好ましい。
本発明に使用できるビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(−2メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カーバモイルアゾ)−イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチル−プロパン)、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエイト、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
本発明に使用できるトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の(1)〜(6)に示す製造方法を挙げることができる。
(1)ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンド品は、有機溶剤(例えば、キシレン)に前記樹脂成分を溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去することによって製造される。尚、ハイブリッド樹脂には、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
(2)ビニル系重合体製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット(必要に応じてビニル系モノマーも添加できる)とポリエステルモノマー(多価アルコール、多価カルボン酸)との反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
(3)ポリエステル樹脂製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット(必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる)とビニル系モノマーとの反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
(4)ビニル系重合体及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー(多価アルコール、多価カルボン酸)のいずれか一方又は両方を添加し、添加したモノマーに応じた条件の重合反応を行うことにより、ハイブリッド樹脂成分を製造することができる。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
(5)ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー(多価アルコール、多価カルボン酸)のいずれか一方又は両方を添加して、付加重合及び縮重合反応のいずれか一方又は両方を行うことにより、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを製造する。この場合、ハイブリッド樹脂成分には、上記(2)乃至(4)の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
(6)ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー(多価アルコール、多価カルボン酸等)を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
上記(1)乃至(6)の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには、分子量や架橋度の異なる複数種の重合体ユニットを使用することができる。なお、本発明におけるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットとは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ユニット若しくはビニル系共重合体ユニットを意味するものである。
また、本発明に使用するトナーは、離型剤としてのワックスを含有していることが、定着性を著しく向上することができるため好適に用いられる。
本発明に用いることができるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物;カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等のアルコール類のエステル類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
本発明において特に好ましく用いることができるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー;高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー;一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒(多くは2種以上の多元系)を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの[例えばジントール法、ヒドロコール法(流動触媒床を使用)によって合成された炭化水素化合物];ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法(同定触媒床を使用)により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素;エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。
本発明に使用するトナーに用いられる着色剤としては、公知の染料または/及び顔料が使用される。顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像形成装置を用いた場合、好ましい。
マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペルリン化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3,48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、150、163、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、254、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35などが挙げられる。
マゼンタトナー用染料としては、C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27、C.I.ディスパーバイオレット1の如き油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28などの塩基性染料が挙げられる。
シアントナー用着色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、2、3、7、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62、66;C.I.バットブルー6、C.I.アシッドブルー45または下記式(ロ)で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74,83、93、95、97,109、110、111、120、127、128、129、147、155、168、174、180、181、185、191、C.I.バットイエロー1、3、20などである。また、C.I.ダイレクトグリーン6、C.I.ベーシックグリーン4、C.I.ベーシックグリーン6、ソルベントイエロー162などの染料も使用することができる。
本発明に用いることができる黒色着色剤としてカーボンブラック、酸化鉄粒子、上記に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
また、本発明に使用するトナーにおいて、本発明の結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料(結着樹脂及びワックス等)を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。
本発明に使用可能な樹脂を用い着色剤をマスターバッチ化させる場合、多量の着色剤を用いた場合においても着色剤の分散性を悪化させず、また、トナー粒子中における分散性を良化し、混色性や透明性等の色再現性が優れる。また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることが出来る。また、着色剤の分散性が良化することにより、トナー帯電性の耐久安定性が優れ、高画質を維持した画像を得ることが出来る。
トナー中における着色剤の使用量は、結着樹脂100質量部に対して好ましくは0.1〜15質量部、より好ましくは0.5〜12質量部、最も好ましくは2〜10質量部が、色再現性、現像性の点で好ましい。
本発明に使用するトナーには、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂100質量部当たり0.1〜10質量部含まれることが好ましく、0.1〜5質量部含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。
特に、本発明に使用できるカラートナーでは、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。
次に、製造手順について説明する。
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、1軸または2軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製KTK型2軸押出機、東芝機械社製TEM型2軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製2軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、2本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業社製)、遠心力分級方式のターボプレックス(ホソカワミクロン社製)等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒径3〜11μmの分級品を得る。
必要に応じて、表面改質工程で表面改質、球形化処理、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを行い、トナー粒子とすることもできる。
また、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法について詳しく説明する。
重合性単量体中に、着色剤、その他必要によりワックスの如き低軟化点物質、極性樹脂、荷電制御剤、重合開始剤を加え、ホモジナイザー又は超音波分散機によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に攪拌機、ホモジナイザー又はホモミキサーにより分散せしめる。この際、好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように、攪拌速度や時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、単量体組成物の粒子状態が維持され、且つ単量体組成物の粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えばよい。重合温度は40℃以上、一般的には50〜90℃の温度に設定して行うのがよい。重合反応後半に昇温してもよく、更に、トナー定着時の臭いの原因になる未反応重合性単量体や副生成物を除去するために、反応後半又は反応終了時に一部の水又は一部の水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及び濾過により回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物100質量部に対して水300〜3,000質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、造粒時の水系媒体のpH調整、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置のローターの周速、パス回数及び攪拌羽根形状、攪拌条件、容器形状又は水溶液中での固形分濃度を制御することにより行える。
懸濁重合に用いられる重合性単量体としては、スチレン;o−(m−、p−)メチルスチレン、m−(p−)エチルスチレンの如きスチレン誘導体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き(メタ)アクリル酸エステル系単量体;ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、(メタ)アクリロニトリル、アクリル酸アミドが挙げられる。
重合時に添加する極性樹脂としては、スチレンと(メタ)アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
本発明で使用される低軟化点物質としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体、又はこれらのグラフト/ブロック化合物が挙げられる。
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが使用できるが、重合阻害性がなく水系媒体への可溶成分のない荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、珪素化合物、カリックスアレンが挙げられる。ポジ系としては4級アンモニウム塩、該4級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。該荷電制御剤の使用量は重合性単量体100質量部に対し0.2〜10質量部が好ましい。
本発明で使用される重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチルニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチルニトリルの如きアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロキシペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対して0.5〜20質量%(重合性単量体基準)の割合で用いられる。重合開始剤の種類は重合法により若干異なるが、10時間半減期温度を参考に単独又は混合し利用される。
懸濁重合の分散剤としては、無機系酸化物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライトが挙げられる。有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。これらの分散剤は、重合性単量体100質量部に対して0.2〜2.0質量部の割合で使用するのが好ましい。
分散剤は市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速攪拌下にて無機化合物を生成させて得ることもできる。例えば、リン酸カルシウムの場合は、高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
これら分散剤の微細化のために、懸濁液100質量部に対して0.001〜0.1質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が使用できる。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
これらの製造方法で得られたトナー粒子に、ペロブスカイト型結晶無機微粉体を添加して本発明のトナーとする。トナー粒子に対するペロブスカイト型結晶無機微粉体の添加量は、トナー粒子100質量部に対して0.1〜5.0質量部が好ましく、0.2〜3.0質量部が更に好ましい。
更に本発明においては、現像性や耐久性を向上させるために、更に次の如き無機粉体を上記トナーに添加することもできる。例えば、珪素、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、錫、アンチモンの如き金属の酸化物;硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩;カオリンの如き粘土鉱物;アパタイトの如きリン酸化合物;炭化珪素、窒化珪素の如き珪素化合物;カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。
同様の目的で以下の如き有機粒子や複合粒子をトナーに添加することもできる。ポリアミド樹脂粒子、シリコ−ン樹脂粒子、シリコ−ンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル粒子の如き樹脂粒子;ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物又は樹脂と、金属、金属酸化物、カーボンブラックの無機粒子とからなる複合粒子;テフロン(登録商標)、ポリ弗化ビニリデンの如きフッ素樹脂;弗化カーボンの如きフッ素化合物;ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩;脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体;硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体が挙げられる。
本発明は一成分系現像工程及び二成分系現像工程のいずれも使用可能である。
二成分系現像工程を有する場合、使用できる磁性キャリアについて説明する。
本発明に使用できる磁性キャリアは、公知のフェライト粒子、充填型フェライト粒子、磁性微粒子分散型樹脂コアの表面に被覆層を形成した磁性キャリアであることが好ましく、特に好ましくは磁性微粒子分散型樹脂コアの表面に被覆層を形成した磁性キャリアである。
本発明に使用できる磁性キャリアにおいて、磁性微粒子分散型樹脂コアに用いられる磁性微粒子は、マグネタイト微粒子であることが好ましく、また、磁性キャリアの真密度、磁気特性を調整する上で非磁性無機化合物であるヘマタイト(α−Fe2O3)微粒子を併用することが好ましい。
本発明に用いることができる、磁性微粒子分散型樹脂コア粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独でも2種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
本発明におけるコア粒子を構成するバインダー樹脂と磁性微粒子との割合は、質量基準において、バインダー樹脂:磁性微粒子=1:99〜1:50であることが好ましい。
また本発明においては、キャリア被覆用コート材が、少なくとも結着樹脂及び微粒子を含有することが好ましい。
本発明に使用できる磁性キャリアに用いるコート材を形成する結着樹脂としては、公知の樹脂であればいずれも用いることができるが、好ましくは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。
また、本発明のおいては、コート材用樹脂として、コアとの密着性、スペント防止の観点から、シリコーン樹脂を使用することもできる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、磁性体分散型樹脂キャリアの場合、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することでより強固な被覆層を形成することができる。
被覆層の被覆処理時は、30〜80℃の温度下において、減圧状態で被覆することが好ましい。
コート材を形成する樹脂のコアに対するコート量は、コア100質量部に対し、0.3乃至4.0質量部であることが好ましい。好ましくは0.4乃至3.5質量部であり、更に好ましくは0.5質量部乃至3.2質量部である。
また、上記コート樹脂中には、キャリア表面の形状を更に均一化するため、及び/又はトナーの帯電分布をよりシャープ化するために、微粒子を含有することが好ましい。
微粒子としては、有機、無機いずれも微粒子を用いることができるが、キャリアにコートを施す際に粒子の形状を保つことが必要であり、好ましくは、架橋樹脂粒子あるいは、無機の微粒子を好ましく用いることができる。具体的には、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、及びアルミナ等から単独あるいは混合して用いることができる。これらの中でも、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂が帯電安定性の観点で好ましい。
これらの微粒子は、コート樹脂100質量部に対して、1乃至40質量部含有させて用いることが好ましい。前記範囲で用いることにより、帯電安定性やトナー離れを良好にし、画像欠陥を防止することができる。1質量部未満の場合は、微粒子添加の効果を得ることができず、40質量部を超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性に劣る。
微粒子の粒径は、個数基準でピーク値が0.08乃至0.50μmであることが、トナー離れを良好にするために好ましい。0.08μm未満の場合、コート材中に微粒子を分散させるのが困難であり、0.50μmを超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性に劣る。
また、上記コート樹脂中には、キャリアの比抵抗を下げ過ぎず、且つキャリア表面の残留電荷を除去するために、導電性微粒子を含有してもよい。
導電性粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、カーボンブラックが、少量の添加量でキャリア表面の残留電荷を除去することが可能であり、且つ粒径が小さくキャリア表面の微粒子による凹凸を阻害することなく好ましく用いることができる。カーボンブラックの粒径は、個数基準でピーク値が10nm乃至60nm(より好ましくは15乃至50nm)であることが、キャリア表面の残留電荷を良好に除去し、かつキャリアからの脱離を良好に防止するために好ましい。
これらの導電性微粒子は、コート樹脂100質量部に対し、1乃至15質量部含有させて用いることが、キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつ、キャリア表面の残留電荷除去のために好ましい。1質量部未満の場合は、キャリア表面の残留電荷除去の効果が発現しにくく、15質量部を超える場合には、コート材中での分散が不安定になり、また、過剰の電荷除去効果のため、キャリア自身の帯電付与能が低下することがある。
本発明に使用できる磁性キャリアは、個数基準の平均粒径が10乃至80μmが好ましい。平均粒径が10μm未満の粒子は、キャリア付着しやすく、また、80μmを超えるものは、トナーに対して比表面積が小さくなることで良好な帯電付与ができなくなる場合がある。特に高画質化及びキャリア付着を防止する為には、15乃至60μm、好ましくは20乃至45μmが良い。
磁性微粒子分散型樹脂コアを製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性微粒子を混合し、前記モノマーを重合して磁性微粒子分散コア粒子を得る方法がある。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン;フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類;尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性微粒子分散コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性微粒子を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性微粒子分散コア粒子を得る方法がある。
磁性微粒子分散樹脂コア粒子を製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性微粒子分散コア粒子を得る方法がある。この際、得られた磁性微粒子分散型コア粒子を熱あるいは機械的に球形化して前記樹脂キャリア用の磁性微粒子分散コア粒子として用いることが好ましい。バインダー樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。バインダー樹脂は、本発明の特性をより好適に発現せしめるためには、フェノール樹脂がより好ましい。
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、m−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、o−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールAの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール(ヒドロキシベンゼン)が、より好ましい。
アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、1乃至4が好ましく、特に好ましくは1.2乃至3である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が1より小さいと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が4よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、0.02乃至0.3が好ましい。
次に、本発明の画像形成方法について詳しく説明する。
本発明に用いた現像同時クリーニング方式の一例を図1に示すが、必ずしもこれに限定されるものではない。図1において、静電潜像担持体である電子写真感光体1はb方向に回転する。感光体1は帯電手段である帯電装置2により帯電され、帯電した感光体1表面には、静電潜像形成手段である露光装置3によりレーザー光Lを投射し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置4により静電潜像はトナー像として可視像化され、転写手段である転写装置5により転写材Pに転写される。この転写手段において、転写されずに感光体表面に残った転写残トナーは、前述の帯電手段、静電潜像形成手段を経て、再度現像に供されるかもしくは現像装置に回収される。
ここで、本発明に使用できる画像形成方法の各工程に関して、更に詳しく説明する。
帯電工程は、感光体の表面に電荷を付与して電子写真感光体を帯電させる接触帯電手段であれば特に限定されない。帯電手段には、導電性のローラやブレードを電子写真感光体に接触させて電子写真感光体を帯電させる装置が使用可能である。
従来の非接触帯電方式であるコロナ放電は、多量に生じるオゾンが、空気中の窒素と反応して窒素酸化物(NOx)となり、更にこれらの窒素酸化物が空気中の水分と反応して硝酸となって感光体の表面に付着して、感光体の表面の抵抗を低下させやすい。これに対して、接触帯電方式はオゾンの発生量が格段に少なく、帯電生成物による感光体表面の抵抗の変化は小さくなる。また、接触帯電方式であることで、感光体との接触領域において、転写残トナー中に含まれる無機微粒子の研磨作用により、画像流れの原因である帯電生成物を効率よく除去できるので更に好ましい。
接触帯電方式には、ローラ帯電方式のような放電帯電機構を用いたものと、磁気ブラシ帯電方式のような直接注入帯電機構がある。
放電帯電機構は、接触帯電部材と被帯電体との隙間に生じる放電現象により被帯電体の表面が帯電する機構である。放電帯電系は接触帯電部材と被帯電体に一定の放電しきい値を有するため、被帯電体電位より大きな電圧を接触帯電部材に印加する必要がある。また、コロナ帯電器に比べれば発生量は格段に少ないが、原理的に帯電生成物を生じる。
放電による接触帯電部材としては、導電性ローラ(帯電ローラ)を用いたローラ帯電方式(ローラ帯電装置)が放電の安定性という点で好ましく、広く用いられている。この放電用帯電ローラは、導電あるいは中抵抗のゴム材あるいは発泡体を基層としてローラ状に形成した上に、その表面が高抵抗層で作製されてもよい。この構成において、放電現象はローラと被帯電体の接触部から少し離れた数十μmの隙間で起きる。従って、放電現象を安定化するために、ローラ表面にある層(以下、表面層という)は平坦で、表面の平均粗さRaで1.0μm以下であり、ローラ硬度も高い表面を有していることが好ましい。
本発明に用いられる帯電部材の体積抵抗値C(Ω・cm)は1.0×104≦C≦1.0×109が好まく、より好ましくは5.0×104≦C≦1.0×108である。
さらに、ペロブスカイト型結晶の無機微粉体の体積抵抗値をA(Ω・cm)、帯電部材の体積抵抗値をC(Ω・cm)としたとき、10-1≦A/C≦10がペロブスカイト型結晶無機微粉体による帯電不良を防止する上でより好ましい。
静電潜像形成工程は、露光手段として公知の露光装置が使用できる。例えば、光源は半導体レーザまたは発光ダイオードが用いられ、ポリゴンミラー、レンズ、ミラーから成る走査光学系ユニットを用いることができる。
現像工程は、主としてキャリアが不要な一成分系接触現像方法とトナーとキャリアを有する二成分系現像方法に分けられるが、いずれも使用可能である。本発明においては、二成分系現像方法が好適に用いられる。
二成分系現像方法としては、磁石を内包した現像剤担持体(現像スリーブ)上に非磁性トナーと磁性キャリアを有する二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートした後、感光体に対向する現像領域へと搬送し、該現像領域においては、感光体と現像スリーブの間に所定の現像バイアスを印加しながら、該磁気ブラシを感光体表面に近接/又は接触させることによって、上記静電潜像をトナー像として顕像化する方法である。
このように、磁気ブラシを感光体表面に近接/又は接触させることにより、感光体表面への付着物を軽減することができるとともに、トナー中に含有する研磨作用を有する無機微粒子により、感光体表面の付着物を効果的に除去することができるので、好ましく用いられる。
このような二成分系現像剤に使用できる磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、あるいは磁性微粒子をバインダー樹脂中に分散した磁性微粒子分散型樹脂キャリア等が挙げられる。鉄粉キャリアにおいては、キャリア自身の比抵抗が低いために、静電潜像の電荷がキャリアを通してリークしてしまい、静電潜像を乱すことから画像欠陥を生じてしまう場合がある。また、フェライトキャリアにおいては、キャリア自身の比抵抗は比較的高いものの、大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直となりやすく、トナー画像に磁気ブラシのはき目ムラを生じてしまう場合がある。そのため、磁性微粒子をバインダー樹脂中に分散した磁性微粒子分散型樹脂キャリアが好適に用いられる。磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、フェライトキャリアよりも比抵抗が比較的に高く、且つ飽和磁化も小さく、真比重も小さくなることから、静電潜像の電荷リークを防止するとともに、磁気ブラシも剛直になることがないので、画像欠陥やはき目ムラのない良好なトナー画像を形成することができるという点で好ましい。
転写工程は、コロナ転写手段のように、感光体に対して非接触で感光体表面のトナー像を転写材に転写させる方法や、ローラや無端ベルト状の転写部材を感光体に接触させて感光体表面のトナー像を転写材に転写させる方法が有り、いずれも使用可能である。
本発明においては、帯電工程と同様に、多量のオゾン発生が無く、帯電生成物の抑制や低電力の観点から、接触系の転写ローラや、樹脂ベルト、弾性ベルト状の転写部材が好適に用いられる。
また、本発明の画像形成方法においては、図2に示したように、転写後で帯電工程の前に感光体上の転写残トナーを均し、現像時の転写残トナーの回収率を向上させるために、転写残トナーの帯電極性の均一化を目的として、バイアス印加手段を有する均し工程6を更に含むことが好ましい。
均し工程6においては、トナーが負帯電性の場合は、転写残トナーを負帯電させるバイアスを印加させることにより、帯電工程での帯電部材への転写残トナーの付着が軽減できるため好ましい。これにより、現像時における転写残トナーの回収率が向上する。また、均し部材としては、ブラシ状のものが好ましく用いられる。更にこのような均し部材は、複数個設けることにより、帯電部材のへの転写残トナーの付着の軽減や、現像時における転写残トナーの回収率が高まるため好ましい。
<無機微粉体の平均粒径の測定>
本発明におけるペロブスカイト型結晶の無機微粉体の平均粒径については、電子顕微鏡にて5万倍の倍率で撮影した写真から100個の粒径を測定して、その平均を求めた。粒径は、一次粒子の最長辺をa、最短辺をbとしたとき、(a+b)/2として求めた。
<無機微紛体の遊離率の測定>
遊離率は、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、ペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光同時性から、「ペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子のみの発光体積」を発光体積A、「炭素原子と同時に発光したペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光体積」を発光体積Bとした場合に、次式により求めたものと定義する。
上記の遊離率は、パーティクルアナライザーで「Japan Hardcopy97論文集」の65〜68頁(発行者:電子写真学会、発行日:1997年7月9日)に記載の原理で測定を行う。具体的には、前記装置では、トナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから、発光物の元素、粒子数及び粒子の粒径を知ることができる。
ここで、発光体積Bにおける「炭素原子と同時に発光した」とは、炭素原子の発光から2.6msec.以内に発光したペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光をいう。そして、それ以降のペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光はペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子のみの発光とする。本発明では、炭素原子と同時に発光したペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光は、トナー粒子表面に付着したペロブスカイト型結晶無機微粉体を測定しており、ペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子のみの発光は、トナー粒子から遊離したペロブスカイト型結晶無機微粉体を測定していることになり、これらを用いて遊離率を求める。
具体的な測定方法としては、0.1体積%酸素含有のヘリウムガスを用い、23℃で湿度60%の環境にて測定を行い、トナーサンプルは、同環境下にて一晩放置し、調湿したものを測定に用いる。チャンネル1で炭素原子(測定波長247.860nm)、チャンネル2で無機微粉体の構成原子(例えば、チタン酸ストロンチウムであれば、ストロンチウム原子:測定波長407.770nm)を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が1,000〜1,400個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で10,000個以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、炭素原子の発光個数を縦軸に、炭素原子の三乗根電圧を横軸にとった分布において、前記分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを1.50Vとし、上記計算式を用い遊離率を算出する。
<ペロブスカイト型結晶無機微粉体の体積抵抗値の測定>
ペロブスカイト型結晶無機微粉体の体積抵抗値R(Ω・cm)は、図4に示す装置を用いて測定した。
測定方法は、試料5.0gを秤量し、内径約2.6cmの塩ビ管の下部に鋼鉄製電極をあて、塩ビ管内に試料を入れる。次に、塩ビ管の上部に鋼鉄製電極をあて、鋼鉄製電極の上下に2mm厚のテフロン(登録商標)板を敷く。油圧型プレス機を用いて、8kg/cm2の荷重をかける。このとき試料部の厚みt(cm)を測定する。加圧した状態で、電圧100Vを印加したときの抵抗値r(Ω)を測定する。該体積抵抗値Rは、((2.6/2)2π/t)rから算出した。
<帯電用ローラ及び導電性繊維ブラシの体積抵抗値測定>
帯電用ローラ及び導電性繊維ブラシの導電性繊維の体積抵抗値は、図5に示す装置を用いて測定した。帯電部材の両端に4.9N(500g)の荷重をかけながら、100Vの電圧を印加する。そのときの体積抵抗値を測定した。
<GPCによる分子量の測定(トナー)>
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、試料濃度として0.05〜0.6質量%に調整した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定する。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。カラムとしては、103〜2×106の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Waters社製のμ−styragel 500、103、104、105の組み合わせや、昭和電工社製のshodex KA−801、802、803、804、805、806、807の組み合わせが好ましい。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
<ワックスの最大吸熱ピークの測定>
ワックス及びトナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量測定装置(DSC測定装置)、DSC2920(TAインスツルメンツジャパン社製)を用いて、ASTM D3418−82に準じて測定することができる。
測定方法としては、5〜20mg、好ましくは10mgの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/min、常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度30〜200℃の範囲における吸熱ピークが得られる。複数個のピークが存在する場合、樹脂に起因する吸熱ピーク以上の領域におけるベースラインからの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。
<トナー粒度分布の測定>
測定装置としては、コールターカウンターTA−II或いはコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用いる。電解液は、約1%NaCl水溶液を用いる。電解液には、1級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ISOTON(登録商標)−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。
測定方法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として、界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸)を、0.1〜5mlを加え、さらに測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約1〜3分間分散処理し、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、2.00〜2.52μm;2.52〜3.17μm;3.17〜4.00μm;4.00〜5.04μm;5.04〜6.35μm;6.35〜8.00μm;8.00〜10.08μm;10.08〜12.70μm;12.70〜16.00μm;16.00〜20.20μm;20.20〜25.40μm;25.40〜32.00μm;32〜40.30μmの13チャンネルを用いる。
<キャリア被覆用樹脂中の微粒子の粒径測定>
微粒子の粒径は、キャリアからコート材をトルエンなどコート材が可溶な溶媒に溶かしだした成分を走査電子顕微鏡(50,000倍)により、粒径が5nm以上の粒子をランダムに500個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、500個以上の粒子の粒径分布(10nm毎に区切ったカラムのヒストグラムから)のピークになる最頻径をもって平均粒径を算出する。
以下、具体的製造例及び実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。「部」及び「%」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
<ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例1>
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.5に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを5.5に調整し、上澄み液の電気伝導度が70μS/cmになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、1.0倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、SrTiO3換算で0.5mol/リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを80℃まで10℃/時間で昇温し、80℃に到達してから5時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
該スラリーをスラリー固形分に対して液温75℃で、4.0質量%の硫酸チタン溶液と水酸化ナトリウム水溶液をpHが6.0となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径が125nmのTiO2処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体(A−1)とした。該無機微粉体(A−1)の物性を表1に示す。
また、この無機微粉体(A−1)の電子顕微鏡にて5万倍の倍率で撮影した写真を図6示す。直方体状又は立方体状(cubic)に見える微粒子がTiO2処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子である。
<ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例2>
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを5.5に調整し、上澄み液の電気伝導度が70μS/cmになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、1.0倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、SrTiO3換算で0.7mol/リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを70℃まで6℃/時間で昇温し、70℃に到達してから8時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
該スラリーをスラリー固形分に対して液温75℃で、4.0質量%の硫酸チタン溶液と水酸化ナトリウム水溶液をpHが6.0となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径が290nmのTiO2処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体(A−2)とした。該無機微粉体(A−2)の物性を表1に示す。
<ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例3>
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.5に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを6.0に調整し、上澄み液の電気伝導度が70μS/cmになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、1.0倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、SrTiO3換算で0.6mol/リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを85℃まで13℃/時間で昇温し、85℃に到達してから3時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
該スラリーをスラリー固形分に対して液温75℃で、4.0質量%の硫酸チタン溶液と水酸化ナトリウム水溶液をpHが6.0となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径が35nmのTiO2処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体(A−3)とした。該無機微粉体(A−3)の物性を表1に示す。
<ペロブスカイト型無機微粉体の製造例4>
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.6に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを5.0に調整し上澄み液の電気伝導度が70μS/cmになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、0.95倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにSrTiO3換算で0.5mol/リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを80℃まで9℃/時間で昇温し、80℃に到達してから4.5時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
該スラリーをスラリー固形分に対して液温75℃で、15.0質量%の硫酸チタン溶液と水酸化ナトリウム水溶液をpHが6.0となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径が125nmのTiO2処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体(A−4)とする。該無機微粉体(A−4)の物性を表1に示す。
<ペロブスカイト型無機微粉体の製造例5>
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.6に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを5.0に調整し上澄み液の電気伝導度が70μS/cmになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、0.80倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにSrTiO3換算で0.5mol/リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを80℃まで9℃/時間で昇温し、80℃に到達してから6時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返し、その後ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、一次粒子の平均粒径が125nmのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体(A−5)とした。該無機微粉体(A−5)の物性を表1に示す。
<ペロブスカイト型無機微粉体の製造例6>
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するSO3として0.30%の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.6に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを5.0に調整し上澄み液の電気伝導度が50μS/cmになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、0.98倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにSrTiO3換算で0.6mol/リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを75℃まで10℃/時間で昇温し、75℃に到達してから5時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
その後、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥し、1200℃で1時間焼結した後に解砕して焼結工程を経由したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。
次に、得られたチタン酸ストロンチウムを水に分散し、液温75℃で、6.0質量%のアルミン酸ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム水溶液をpHが6.0となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径は270nmのAl2O3処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体(A−6)とする。該無機微粉体(A−6)の物性を表1に示す。
<ペロブスカイト型無機微粉体の製造例7>
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するSO3として0.30%の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.6に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを5.0に調整し上澄み液の電気伝導度が50μS/cmになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、1.0倍モル量のCa(OH)2・8H2Oを加えてSUS製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにCaTiO3換算で0.8mol/リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを65℃まで7℃/時間で昇温し、65℃に到達してから6時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
該スラリーをスラリー固形分に対して液温65℃で、2.5質量%の硫酸ジルコニウムと水酸化ナトリウム水溶液をpHが6.5となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径は210nmのZrO2処理したチタン酸カルシウム微粒子を得た。この処理されたチタン酸カルシウム微粒子を無機微粉体(A−7)とする。該無機微粉体(A−7)の物性を表1に示す。
<ペロブスカイト型結晶無機微粉体の比較製造例1>
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを3.5に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを7.5に調整し、上澄み液の電気伝導度が90μS/cmになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、0.97倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、SrTiO3換算で0.3mol/リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを90℃まで30℃/時間で昇温し、90℃に到達してから2.5時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返した。
該スラリーをスラリー固形分に対して液温70℃で、3.0質量%の硫酸チタン溶液と水酸化ナトリウム水溶液をpHが6.0となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径が25nmのTiO2処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粉体(a−1)とした。該比較無機微粉体(a−1)の物性を表1に示す。
<ペロブスカイト型結晶無機微粉体の比較製造例2>
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを1.0に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを5.0に調整し、上澄み液の電気伝導度が90μS/cmになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、0.97倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、SrTiO3換算で0.6mol/リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを65℃まで5℃/時間で昇温し、65℃に到達してから8時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返した。
その後、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥し、1100℃で1時間焼結した後に解砕して焼結工程を経由したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。
次に、得られたチタン酸ストロンチウムを水に分散し、液温70℃で、3.0質量%の硫酸チタン溶液と水酸化ナトリウム水溶液をpHが6.0となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径が315nmのTiO2処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粉体(a−2)とした。該比較無機微粉体(a−2)の物性を表1に示す。
<ペロブスカイト型結晶無機微粉体の比較製造例3>
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを、上澄み液の電気伝導度が90μS/cmになるまで純水で洗浄した。
該含水酸化チタンに対し、1.1倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、SrTiO3換算で0.3mol/リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを90℃まで9℃/時間で昇温し、90℃に到達してから6時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを2.5質量%のシリコーンオイルで処理した後、乾燥して一次粒子の平均粒径が180nmのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このシリコーンオイル処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粉体(a−3)とした。該比較無機微粉体(a−3)の物性を表1に示す。
<ペロブスカイト型無機微粉体の比較製造例4>
ペロブスカイト型無機微粉体の製造例1で得られたチタン酸ストロンチウム微粒子を水に分散し、液温70℃で、21.0質量%のアルミン酸ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム水溶液をpHが5.5となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径が125nmのAl2O3処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粉体(a−4)とした。該比較無機微粉体(a−4)の物性を表1に示す。
<ペロブスカイト型無機微粉体の比較製造例5>
炭酸カルシウム500gと酸化チタン400gをボールミルにて、7時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を980kPa(10kg/cm2)の圧力で成形して1100℃で2時間焼結した。これを、機械粉砕して、4.5質量%のシリコーンオイルで処理した一次粒子の平均粒径が450nmチタン酸カルシウム微粒子を得た。このシリコーンオイル処理したチタン酸カルシウム微粒子を比較無機微粉体(a−5)とした。該比較無機微粉体(a−5)の物性を表1に示す。
<トナー粒子の製造例1>
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン30質量部、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン10質量部、テレフタル酸20質量部、無水トリメリット酸3質量部、フマル酸27質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製4リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。窒素雰囲気下で、200℃で約5.0時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。
・上記のポリエステル樹脂 100質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 7質量部
・3、5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.6質量部
・パラフィンワックス 5質量部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、温度130℃に設定した二軸押し出し機にて溶融混練を行った。この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕して1mmのメッシュパスの粗砕物を得た。さらに、ジェットミルにて微粉砕を行った後、風力分級機(エルボジェットラボEJ−L3、日鉄鉱業社製)により、分級し、トナー粒子(B−1)を得た。
<トナー粒子の製造例2>
イオン交換水710質量部に、0.1M−Na3PO4水溶液450質量部を投入し、65℃に加温した後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、10000rpmにて撹拌した。これに1.0M−CaCl2水溶液68質量部を徐々に添加し、Ca3(PO4)2を含む水系媒体を得た。
一方、
・スチレン 100質量部
・n−ブチルアクリレート 20質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3(着色剤) 8質量部
・3、5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.9質量部
・飽和ポリエステル(極性樹脂) 7質量部
・エステルワックス(融点70℃) 15質量部
上記材料を60℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、10000rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、60℃,N2雰囲気下において、TK式ホモミキサーにて10000rpmで10分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、80℃に昇温し、10時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてCa3(PO4)2等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、トナー粒子(B−2)を得た。
<トナー粒子の製造例3>
分散液(M−1)
・スチレン 350質量部
・n−ブチルアクリレート 100質量部
・アクリル酸 25質量部
・t−ドデシルメルカプタン 10質量部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
・融点78℃のパラフィンワックス分散液 100質量部
(固形分濃度30%、分散粒径0.14μm、ワックスのMw=500、Mn=380)
・アニオン性界面活性剤 1.2質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・非イオン性界面活性剤 0.5質量部
(三洋化成(株)製:ノニポール400)
・イオン交換水 1530質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が70℃となったところで、これに6.56質量部の過硫酸カリウムを350質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を70℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を80℃にあげて6時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を40℃とした後にフィルターで濾過して分散液(M−1)を得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が0.16μm、固形分のガラス転移点が60℃、重量平均分子量(Mw)が15,000であり、ピーク分子量は、12,000であった。パラフィンワックスは、重合体中6%含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。
分散液(M−2)
・スチレン 350質量部・n−ブチルアクリレート 100質量部
・アクリル酸 25質量部
以上の割合を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
・融点105℃のフィッシャートロプシュワックス分散液 100質量部
(固形分濃度30%、分散粒径0.15μm、ワックスのMw=1200、Mn=790)
・アニオン性界面活性剤 1.7質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・非イオン性界面活性剤 0.5質量部
(三洋化成(株)製:ノニポール400)
・イオン交換水 1530質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が65℃となったところで、これに5.85質量部の過硫酸カリウムを300部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を65℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を75℃にあげて8時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を40℃とした後にフィルターで濾過して分散液(M−2)を得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が0.16μm、固形分のガラス転移点が63℃、重量平均分子量(Mw)が700,000であった。炭化水素系ワックスは、重合体中6%含有されており、本固形分の薄片を透過型電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。
分散液(M−3)
・C.I.ピグメンブルー15:3 12質量部
・アニオン性界面活性剤 2質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 78質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し着色剤分散液(M−3)を得た。
前記分散液(M−1)300質量部、分散液(M−2)150質量部及び分散液(M−3)25質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した1リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、10%塩化ナトリウム水溶液180質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら54℃まで加熱した。48℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約5μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)3質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら100℃まで加熱し、3時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子(B−3)を得た。
<トナーの製造例1>
トナー粒子(B−1)100質量部に、表1に示した無機微粒子(A−1)を1.5質量%、BET比表面積150m2/gの疎水性シリカ0.8質量%を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で回転数35回/秒、5分間混合して、トナー(C−1)を得た。無機微粒子(A−1)の遊離率は21個数%であった。該トナー(C−1)の物性を表2に示す。
<トナーの製造例2>
トナー粒子(B−1)100質量部に、表1に示した無機微粒子(A−1)を0.9質量%、BET比表面積150m2/gの疎水性シリカ0.8質量%を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で回転数35回/秒、7分間混合して、トナー(C−2)を得た。無機微粒子(C−2)の遊離率は6個数%であった。該トナー(C−2)の物性を表2に示す。
<トナーの製造例3>
トナー粒子(B−2)100質量部に、BET比表面積150m2/gの疎水性シリカ0.8質量%のみを添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で回転数35回/秒、5分間混合した。その後、表1に示した無機微粒子(A−1)を3.3質量%添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で回転数35回/秒、1分間追加混合して、トナー(C−3)を得た。無機微粒子(A−1)の遊離率は39個数%であった。該トナー(C−3)の物性を表2に示す。
<トナーの製造例4>
トナー粒子(B−2)100質量部に、表1に示した無機微粒子(A−2)を1.5質量%、BET比表面積150m2/gの疎水性シリカ0.8質量%を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で回転数35回/秒、5分間混合して、トナー(C−4)を得た。無機微粒子(A−2)の遊離率は32個数%であった。該トナー(C−4)の物性を表2に示す。
<トナーの製造例5>
無機微粉体(A−3)を用いる以外は、トナー製造例1と同様にしてトナー(C−5)を得た。無機微粒子(A−3)の遊離率は13個数%であった。該トナー(C−5)の物性を表2に示す。
<トナーの製造例6>
無機微粉体(A−4)を用いる以外は、トナー製造例1と同様にしてトナー(C−6)を得た。無機微粒子(A−4)の遊離率は20個数%であった。該トナー(C−6)の物性を表2に示す。
<トナーの製造例7>
無機微粉体(A−5)を用いる以外は、トナー製造例1と同様にしてトナー(C−7)を得た。無機微粒子(A−5)の遊離率は26個数%であった。該トナー(C−7)の物性を表2に示す。
<トナーの製造例8>
無機微粉体(A−6)を用いる以外は、トナー製造例4と同様にしてトナー(C−8)を得た。無機微粒子(A−6)の遊離率は34個数%であった。該トナー(C−8)の物性を表2に示す。
<トナーの製造例9>
無機微粉体(A−7)を用いる以外は、トナー製造例1と同様にしてトナー(C−9)を得た。無機微粒子(A−7)の遊離率は29個数%であった。該トナー(C−9)の物性を表2に示す。
<トナーの製造例10>
トナー粒子(B−3)100質量部に、表1に示した無機微粒子(A−1)を1.2質量%、BET比表面積150m2/gの疎水性シリカ0.9質量%を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で回転数35回/秒、5分間混合して、トナー(C−10)を得た。無機微粒子(A−1)の遊離率は17個数%であった。該トナー(C−10)の物性を表2に示す。
<比較トナーの製造例1>
トナー粒子(B−1)100質量部に、表1に示した無機微粒子(A−1)を0.2質量%、BET比表面積150m2/gの疎水性シリカ0.8質量%を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で回転数35回/秒、8分間混合して、比較トナー(c−1)を得た。無機微粒子(A−1)の遊離率は4個数%であった。該比較トナー(c−1)の物性を表2に示す。
<比較トナーの製造例2>
トナー粒子(B−2)100質量部に、BET比表面積150m2/gの疎水性シリカ0.8質量%のみを添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で回転数35回/秒、5分間混合した。その後、表1に示した無機微粒子(A−1)を3.3質量%添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で回転数25回/秒、1分間追加混合して、比較トナー(c−2)を得た。無機微粒子(A−1)の遊離率は41個数%であった。該比較トナー(c−2)の物性を表2に示す。
<比較トナーの製造例3>
比較無機微粉体(a−1)を用いる以外は、トナー製造例1と同様にして比較トナー(c−3)を得た。比較無機微粒子(a−1)の遊離率は26個数%であった。該比較トナー(c−3)の物性を表2に示す。
<比較トナーの製造例4>
比較無機微粉体(a−2)を用いる以外は、トナー製造例4と同様にして比較トナー(c−4)を得た。比較無機微粒子(a−2)の遊離率は30個数%であった。該比較トナー(c−4)の物性を表2に示す。
<比較トナーの製造例5>
比較無機微粉体(a−3)を用いる以外は、トナー製造例1と同様にして比較トナー(c−5)を得た。比較無機微粒子(a−3)の遊離率は23個数%であった。該比較トナー(c−5)の物性を表2に示す。
<比較トナーの製造例6>
比較無機微粉体(a−4)を用いる以外は、トナー製造例1と同様にして比較トナー(c−6)を得た。比較無機微粒子(a−4)の遊離率は14個数%であった。該比較トナー(c−6)の物性を表2に示す。
<比較トナーの製造例7>
比較無機微粉体(a−5)を用いる以外は、トナー製造例1と同様にして比較トナー(c−7)を得た。比較無機微粒子(a−5)の遊離率は15個数%であった。該比較トナー(c−7)の物性を表2に示す。
<磁性キャリアの製造例1>
下記の材料を用いて磁性微粒子分散樹脂コアを作製した。
・フェノール 10質量部
・ホルムアルデヒド溶液(37質量%水溶液) 6質量部
・マグネタイト粒子 74質量部
・ヘマタイト粒子 10質量部
上記材料と、30質量%アンモニア水5質量部、水10質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら85℃まで3℃/minの速度で昇温し、85℃で3時間重合反応させて硬化させた。その後、30℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5hPa以下)、60℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散樹脂コア(R−1)を得た。
次に、一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量4800のメチルメタクリレートマクロマー4質量部、下記化合物(ニ)をユニットとするモノマー44質量部、メチルメタクリレート52質量部を、還流冷却器,温度計,窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した4ツ口フラスコに添加し、更にトルエン100質量部、メチルエチルケトン100質量部、アゾビスイソバレロニトリル2.4質量部を加え、窒素気流下80℃で10時間保ち、グラフト共重合体溶液(固形分35質量%)を得た。
得られたグラフト共重合体溶液30質量部に対して、メラミン樹脂(個数平均粒径0.25μm)0.8質量部、カーボンブラック(個数平均粒径35nm)1.5質量部、トルエン100質量部をホモジナイザーにて攪拌し、コート材(L−1)を得た。
上記で作製した磁性微粒子分散型樹脂コア(R−1)100質量部をせん断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、コート材(L−1)を徐々に加え、溶媒を75℃で揮発させて、コア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を100℃で3時間撹拌しながら熱処理し、解砕した後、目開き76μmの篩で分級して、平均粒径38μm、比抵抗6.0×109Ω・cmの磁性キャリア(D−1)を得た。
<磁性キャリアの製造例2>
下記の材料を用いて磁性微粒子分散樹脂コアを作製した。
・フェノール 10質量部
・ホルムアルデヒド溶液(37質量%水溶液) 6質量部
・マグネタイト粒子 64質量部
・ヘマタイト粒子 20質量部
上記材料と、30質量%アンモニア水5質量部、水10質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら85℃まで3℃/minの速度で昇温し、85℃で3時間重合反応させて硬化させた。その後、30℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5hPa以下)、60℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散樹脂コア(R−2)を得た。
次に、トルエン20質量部、ブタノール20質量部、水10質量部、氷40質量部を四つ口フラスコにとり、攪拌しながらCH3SiCl3とSiCl2とのモル比で3:2の混合物40質量部及び触媒を加え、更に30分間攪拌した後、65℃で2時間縮合反応を行った。その後、シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解し固形分10%のシリコーンワニスを調製した。
このシリコーンワニスに、シロキサン固形分100質量部に対して、2.0質量部のイオン交換水及び3.0質量部の下記硬化剤
と、2.0質量部の下記アミノシランカップリング剤
(CH
3)
2N−C
3H
6−Si−(OCH
3)
3 (へ)
を同時添加し、コート材(L−2)を得た。
上記で作製した磁性微粒子分散型樹脂コア(R−2)100質量部をせん断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、コート材(L−2)を徐々に加え、溶媒を75℃で揮発させて、コア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を100℃で3時間撹拌しながら熱処理し、解砕した後、目開き76μmの篩で分級して、平均粒径40μm、比抵抗8.1×1010Ω・cmの磁性キャリア(D−2)を得た。
<磁性キャリアの製造例3>
下記の材料を用いて磁性微粒子分散樹脂コアを作製した。
MnOを25.0mol%、MgOを3.0mol%、Fe2O3を70.5mol%及びSrCO3を1.5mol%湿式ボールミルで5時間粉砕、混合し、乾燥させた後、900℃で3時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで7時間粉砕し、2μm以下とした。このスラリーに分散剤およびバインダー(ポリビニルアルコール)を数重量%添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、体積平均粒径が42μm程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を2.0vol%に調整した混合ガス中で、1200℃で3時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに篩で篩い分けして、体積平均粒径は42μmの磁性キャリアコア(R−3)を得た。
次に、
ストレートシリコーン(信越化学社製KR255(固形分換算)) 100質量部
シラン系カップリング剤(γ−アミノプロピルエトキシシラン) 8質量部
カーボンブラック 10質量部
上記成分をキシレン300質量部と混合して、磁性キャリア樹脂被覆溶液(L−3)とした。この樹脂被覆溶液(L−3)を用いて70℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、磁性キャリアコア(R−3)に対してストレートシリコーン樹脂基準で12.0質量%となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、230℃で2.5時間の処理を行い、解砕、篩による分級処理を行い磁性キャリア(D−3)を得た。
<実施例1>
まず、現像剤の作製を行った。磁性キャリア(D−1)90質量部に対し、トナー(C−1)を10質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し現像剤とした。
次に、本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置として、キヤノン(株)製フルカラー複写機IRC3220Nを用いた。該装置の二成分現像器に、上記現像剤を200g詰め、帯電ローラを体積抵抗Cが5.0×106の帯電ローラに改造した。初期の転写材(紙)へのトナー載り量を0.55mg/cm2となるように現像バイアスを調整し、トナー(C−1)を補給しながら、常温常湿(NN)(23℃、50%RH)、高温高湿(HH)(35℃、90%RH)、低温低湿(NL)(23℃、5%RH)下で耐久画出し(A4横、10%印字比率、10万枚)の評価1〜4を行った。尚、評価項目と評価基準については、下記に示した。得られた評価結果を表3に示す。
[評価項目]
評価1 <画像濃度>
耐久画出し後、ベタ画像を180℃で定着させたときの定着画像を、濃度計X−Rite500型により濃度測定を行い、6点の平均値をとって画像濃度とした。
A:1.50以上:非常に良好である。
B:1.35以上、1.50未満:良好である。
C:1.20以上、1.35未満:若干悪いが、実用上問題のないレベルである。
D:1.20未満:実用上問題である。
評価2 <転写効率>
耐久画出し後、ベタ画像を転写させた際の感光体表面の転写残トナーをポリエステルテープによりテーピングした。引き剥がして紙上に貼ったものの濃度と、テープをそのまま紙上に貼ったものの濃度の差分から、転写性を評価した。
濃度測定には、濃度計X−Rite500型を用い、6点の平均値をとって転写残トナー濃度とした。
A:0.5未満:非常に良好である。
B:0.5以上、1.0未満:良好である。
C:1.0以上、2.0未満:若干悪いが、実用上問題のないレベルである。
D:2.0以上:実用上問題である。
評価3 <画像流れ>
耐久画出し後、それぞれの環境で中間転写体を感光体から解除した状態で、帯電バイアスを印加しながら感光体のみを30分回転させた後停止させ、そのままの状態で24時間放置した。その後、現像器、中間転写体を通常に戻し、印字比率5%の文字パターンを画像流れが消えるまで画出しした。画像流れが認められなくなる枚数に応じて以下のランク分けを行った。
A:10枚未満
B:10枚以上 30枚未満
C:30枚以上 50枚未満
D:50枚以上
評価4 <帯電性能>
耐久画出し後、一定交流電圧を印加し、帯電ローラの帯電交流電流値を測定した値と、新品の帯電ローラの帯電交流電流値との差分から、帯電ローラの帯電性能を評価した。
A:0.10mA未満:非常に良好である。
B:0.10mA以上、0.30mA未満:良好である。
C:0.30mA以上、0.50mA未満:若干悪いが、実用上問題のないレベルである
。
D:0.50mA以上:実用上問題である。
評価5 <ドラム傷>
耐久画出し後、静電荷潜像担持体(ドラム)の傷の状態を評価した。
A:傷はないか、あっても軽微(1μm以下)である。
B:2μm以下の傷はあるが、画像には問題がない。
C:2μm以上の傷があり、画像上問題である。
<実施例2〜13>
実施例1おいて、トナー(C−1)及びキャリア(D−1)の代わりに、表3に示したようなトナー及びキャリアの組み合わせにした以外は、実施例1と同様にして、画出し、評価1〜4を行った。評価結果を表3に示す。
尚、実施例12においては、図1に示すように均し工程がない状態で、同様の評価を行った。
また、実施例13のおいては、図3に示すように均し工程6をクリーニングブレードユニット7に改造し、同様の評価を行った。
<比較例1〜7>
実施例1において、トナー(C−1)及びキャリア(D−1)の代わりに、表4に示したようなトナー及びキャリアの組み合わせにした以外は、実施例1と同様にして画出し、評価1〜4を行った。評価結果を表4に示す。