JP3977084B2 - カラートナーキット及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて、電気的潜像の形成・現像を行う画像形成方法に適用されるカラートナーキット及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質からなる感光体を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、ついで潜像をトナーを用いて現像を行って可視像とし、必要に応じて紙の如き転写材（記録材）にトナー画像を転写した後、熱及び／又は圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。
【０００３】
最近の複写機やプリンターには、小型化、軽量化、高信頼性といった要求が強まり、トナー性能に対する要求も厳しいものとなってきている。例えば、低温定着性や耐オフセット性を損なうことなく、感光体へのフィルミングや、キャリアやスリーブの如きトナー担持体の表面をより一層汚染しにくい耐久性の優れたトナーが求められている。
【０００４】
そのような要望を達成するためにトナーの物性、特に分子量を規定した提案が数多くなされてきた。
【０００５】
特開平３−２５１８５３号公報では、分子量分布が複数のピークを有し、最小分子量のピークの位置が５万以下では、最大分子量のピークの位置が２０万以上である懸濁重合法により得られるトナーが提案されている。しかしながら、低温定着性という観点から現状では更なる改善が求められる。
【０００６】
特開平３−３９９７１号公報では、ＧＰＣにおいて、分子量５００〜２，０００の領域にピークＭｐ１を有し、さらに、分子量１０，０００〜１０万の領域にピークＭｐ２を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎの比が３以上であるカラートナーが提案されている。この場合には、耐オフセット性に優れ、且つ、彩度が高く鮮明なカラー画像の得られるカラートナーが得られるものであるが、低温定着性を損なうことなく、感光体へのフィルミングや、キャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面をより一層汚染しにくいトナーの開発が必要となってきている。
【０００７】
他にもトナーの分子量分布に関しては、特開平４−３５６０５７号公報、特開平７−８４３８０号公報、特開平９−２３０６３０号公報等で定着性や現像安定性に優れたトナーが開示されているが、これらはモノクロおよびモノカラー画像形成方法における改善を行っているが、フルカラー画像形成方法においては各色トナーにおける適正な物性が存在し、いまだ改善を求められている。
【０００８】
これらを解決するため、特開平４−１８１２６４号公報、特開平５−３４１５６０号公報、特開平１１−１４９１８７号公報、特開２００１−１０９１９８号公報等において、フルカラー画像形成方法において黒トナーとその他色トナーの物性を異なるものとして定着性や色再現性を向上させる提案が開示されている。しかし、４色非磁性フルカラートナーを使用した画像形成方法において、定着性、現像性、転写性、耐久安定性、色再現性等の特性を両立するにはいまだ改善を求められている。
【０００９】
このように種々問題を解決するフルカラートナーの組み合わせが存在しないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき従来技術の問題点を解決したカラートナーキット及び画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、多数枚の連続プリントを行っても、ブラックトナーと他のトナーの電子写真特性が同様であり、かつ各トナーが転写性に優れ、部材への汚染が少なく、カブリのない耐久安定性にすぐれたカラートナーキット及び画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、トナー画像の定着性を十分に確保でき、被加熱材上画像の先端と後端さらには多数枚通紙において、ブラックトナーと他のトナーが均一な光沢度（グロス）となるようなカラートナーキット及び画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の目的は、多色トナーが十分混色して色再現性がよく、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム（ＯＨＰ）画像の透明性に優れた画像を得ることができるカラートナーキット及び画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、像担持体と、像担持体面を帯電する帯電工程と、帯電処理された像担持体に静電潜像を形成する工程と、静電潜像に現像剤を供給し静電潜像を可視化する現像工程と、可視化した現像剤像を転写材に転写する転写工程と、そして転写材上の画像を熱または圧力により固定化する定着工程とを有する画像形成装置を用いる画像形成方法に適用される現像剤であって、
該現像剤が、少なくとも結着樹脂、低軟化点物質及びカーボンブラックを含有した非磁性ブラックトナーと、少なくとも結着樹脂、低軟化点物質及び着色剤を含有した非磁性カラートナー（イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）であるカラートナーキットであり、
該非磁性ブラックトナーに含有される結着樹脂及び該非磁性カラートナーに含有される結着樹脂のいずれもが、スチレン系共重合体であり、
該非磁性ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布における重量平均分子量が
５０，０００≦Ｍｗ（ｋ）≦８００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｙ）≦５００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｍ）≦５００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｃ）≦５００，０００
であり、さらに非磁性ブラックトナーと非磁性カラートナーの差が
４５，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｙ）≦３２０，０００
４５，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｍ）≦３２０，０００
４５，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｃ）≦３２０，０００
を満たし、かつ
該非磁性ブラックトナー及び該非磁性カラートナーは、いずれも低軟化点物質を４乃至２０質量％含有しており、該非磁性ブラックトナー中の低軟化点物質含有量から該非磁性カラートナー中の低軟化点物質含有量を引いた差が、０よりも大きいことを特徴とするカラートナーキット、および画像形成方法に関する。
（ただし、Ｍｗ（ｋ）は非磁性ブラックトナーの重量平均分子量、Ｍｗ（ｙ）はイエロートナーの重量平均分子量、Ｍｗ（ｍ）はマゼンタトナーの重量平均分子量、Ｍｗ（ｃ）はシアントナーの重量平均分子量をそれぞれ示す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明のトナーにおいては、ブラックトナーと色トナーの分子量分布の関係をそれぞれ所定の範囲とすることにより，電子写真特性が同様であり、かつ各トナーが定着性、現像性、そして転写性に優れ、部材への汚染が少なく、カブリのない耐久安定性にすぐれたものとすることができることを見出した。
【００１６】
まず、ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布における重量平均分子量が
５０，０００≦Ｍｗ（ｋ）≦８００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｙ）≦５００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｍ）≦５００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｃ）≦５００，０００
とすることである。
【００１７】
Ｍｗ（ｋ）が５０，０００未満であると、画像における黒部位の光沢が高くなりすぎ、特に黒文字での文字認識が容易ではなくなり、目の疲労を増長することになる。
【００１８】
また、カーボンブラックを用いる非磁性ブラックトナーはカーボンブラックの導電性の高さから電荷リークを起こしやすく、現像性や転写性の低下を起こしやすい。その現象は分子量の低いトナーで起きやすい。したがって、色トナーよりも高い５０，０００以上のＭｗが必要である。
【００１９】
一方、Ｍｗ（ｋ）が８００，０００を超えると、低温定着性が悪化することになる。
【００２０】
Ｍｗ（ｙ）、Ｍｗ（ｍ）、およびＭｗ（ｃ）が２０，０００未満であると、光沢が高くなりすぎ目の疲労を増長することになり、耐ホットオフセット性が悪化することになる。
【００２１】
Ｍｗ（ｙ）、Ｍｗ（ｍ）、およびＭｗ（ｃ）が５００，０００を超えると、混色性が悪化し、色再現性に満足行かない。
【００２２】
次にブラックトナーとカラートナーの差が
３０，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｙ）≦５００，０００
３０，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｍ）≦５００，０００
３０，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｃ）≦５００，０００
を満たすことである。
【００２３】
Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｙ）、Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｍ）、およびＭｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｃ）が３０，０００未満であると、黒部位と色部位の画像光沢の差が少なくなり、色背景上の黒部位（黒文字）の認識が容易ではなくなり、目の疲労を増長することになる。
【００２４】
また、カーボンブラックを用いた非磁性ブラックトナーの場合、カーボンブラックの導電性の高さから電荷リークを起こしやすく、現像性や転写性の低下を起こしやすい。
【００２５】
さらにフルカラー画像形成方法（特に４色を一括転写するような構成）においては、使用する４色のトナーの現像特性および転写特性を同様にする必要性がある。
【００２６】
本発明の場合、色トナーよりも高い３０，０００以上高いＭｗが必要である。
【００２７】
Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｙ）、Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｍ）、およびＭｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｃ）が５００，０００を超えると、黒部位に対し色部位の画像光沢が大きくなりすぎ、目の疲労を増長することになる。また、黒トナーに対し色トナーの現像性、転写性が低くなりすぎることになる。
【００２８】
本発明においてはＭｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｙ）、Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｍ）、およびＭｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｃ）が５０，０００乃至３００，０００であることがさらに好ましい。
【００２９】
さらにブラックトナー中の低軟化点物質含有量から該カラートナー中の低軟化点物質含有量を引いた差が、０よりも大きいトナーを用いることである。つまり、ブラックトナー中の低軟化点物質含有量が該カラートナー中の低軟化点物質含有量より多いと言うことである。
【００３０】
これはカーボンブラックを使用した非磁性ブラックトナーの場合、カーボンブラックがワックスとなじみやすく、離型剤としての効果を落とすためにカラートナーと同等の効果を得るためには含有量を多くする必要性があるためである。
【００３１】
ここで、ＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定方法を以下に示す。
【００３２】
＜ＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定方法＞
ポリエステル樹脂の場合、ＧＰＣ測定用の試料は以下のようにして作製する。
【００３３】
結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（樹脂の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。樹脂濃度は、樹脂成分が
０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００３４】
結着樹脂のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分子量及び分子量分布は、以下の方法で測定される４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリエステル試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅ１Ｇ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL） ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
特に、カラム構成は、昭和電工社製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６及び８０７を連結したものが好ましい。
【００３６】
本発明においてはイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が５乃至３０質量％であると定着性、現像性、そして転写性に優れ、部材への汚染が少なく、カブリのない耐久安定性にすぐれたものとすることができる。
【００３７】
ここでＴＨＦ不溶分の測定方法を以下に示す。
【００３８】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
本発明におけるＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）および顔料や磁性体も含めＴＨＦに不溶である成分のトータルでの重量割合を示す。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００３９】
トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ1ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ2ｇ）。トナー中の顔料や磁性体も含めＴＨＦに不溶であった成分の質量を（Ｗ2ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【００４０】
【数１】
【００４１】
カラートナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が５質量％未満であると、長時間の耐久においてトナーに負荷がかかりつづけた場合など部材の汚染を生じたり、耐高温オフセット性に満足いかないものとなる。
【００４２】
一方、カラートナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が３０質量％を超えると、トナーが全体として硬くなるため低温定着性やＯＨＰの透過性に劣る。
【００４３】
本発明においては、ブラックトナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が１５乃至５０質量％であると定着性、現像性、そして転写性に優れ、部材への汚染が少なく、カブリのない耐久安定性にすぐれたものとすることができる。
【００４４】
ブラックトナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が１５質量％未満であると、黒文字におけるギラツキにより目の疲労が生じたり、耐高温オフセット性に満足いかないものとなる。
【００４５】
一方、ブラックトナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が５０質量％を超えると、トナーが全体として硬くなりすぎるため低温定着性に劣る。
【００４６】
本発明のトナーに用いられる低軟化点物質としては、例えば、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸およびその金属塩、アミドワックス、ケトンワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられるが、カラートナーに使用する場合は結晶性が高いとＯＨＰの透過性を妨げることから、アミドワックス、エステルワックスが好ましい。
【００４７】
本発明においてはトナー中に低軟化点物質を４乃至２０質量％含有するのが良い。
【００４８】
トナー中の低軟化点物質が４質量％未満であると、耐オフセット性に満足がいかない。また、トナー中の低軟化点物質が２０質量％を超えると、現像性や転写性を低下させることになる。
【００４９】
また、本発明に用いられる低軟化点物質はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることが好ましい。
【００５０】
これは低軟化点物質のＭｗ／Ｍｎの値が１．０に近いほど分子量分布がシャープであることを表す。具体的には定着時に熱がかかったときに良好な溶融特性を示し、トナー表面への染み出しが早く、良好な定着特性を示す。
【００５１】
低軟化点物質のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０より大きいと低軟化点物質のトナー表面への染み出しが遅くなり、定着特性が悪くなる。
【００５２】
低軟化点物質の分子量はＧＰＣにより次の条件で測定される。
（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温 度：１３５℃
溶 媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流 速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試 料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【００５３】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出に当たっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【００５４】
本発明においては、低軟化点物質の針入度が２乃至１０であると、耐久に伴う帯電ローラや感光体へのトナー融着を抑制することができる。さらに外添剤の遊離、埋め込みによる転写残を軽減することができる。
【００５５】
本発明における低軟化点物質類の針入度は、ＪＩＳ Ｋ−２２０７に準拠し測定される値である。具体的には、直径約１ｍｍで頂角９゜の円錐形先端を持つ針を一定荷重で貫入させた時の貫入深さを０．１ｍｍの単位で表した数値である。本発明中での試験条件は試料温度が２５℃、加重０．９８Ｎ（１００ｇ）、貫入時間５秒である。
【００５６】
低軟化点物質の針入度が２未満であると、離型効果が発揮されず、耐オフセット性に満足がいかない。また、低軟化点物質の針入度が１０を超えると現像性や転写性を低下させたり、ブロッキングを起こすことになる。
【００５７】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【００５８】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂があげられる。
【００５９】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００６０】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【００６１】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；例えば、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００６２】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【００６３】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。
【００６４】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００６５】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。また、上記荷電制御化合物をペンダントした樹脂をトナー中に内添させても良い。
【００６６】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００６７】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。また、上記荷電制御化合物をペンダントした樹脂をトナー中に内添させても良い。
【００６８】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部（より好ましくは０．５〜１０質量部）使用するのが良い。
【００６９】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００７０】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９２、１９９等が好適に用いられる。
【００７１】
また、染料としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１等があげられる。
【００７２】
また、必要に応じてイエロー顔料、染料を単独で使用しても、もしくは数種の顔料や染料を併用しても良い。
【００７３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９等が特に好ましい。
【００７４】
また、必要に応じてマゼンタ顔料、染料を単独で使用しても、もしくは数種の顔料や染料を併用しても良い。
【００７５】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００７６】
また、必要に応じてシアン顔料、染料を単独で使用しても、もしくは数種の顔料や染料を併用しても良い。
【００７７】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００７８】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。
【００７９】
本発明において、粉砕トナーの製造方法は、結着樹脂、低軟化点物質、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に低軟化点物質、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【００８０】
さらに必要に応じてトナーと所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【００８１】
本発明において、重合トナーの製造方法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【００８２】
しかしながら、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を悪化させやすい。
【００８３】
従って、本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【００８４】
本発明のトナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化点物質，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００８５】
本発明に用いられるより好ましいトナーは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面測定法で低軟化点物質が、外殻樹脂層で内包化された直接重合法を用いて製造されたものである。定着性の観点から多量の低軟化点物質をトナーに含有せしめる必要性から、必然的な低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せしめる必要がある。内包化せしめない場合のトナーは、粉砕工程において特殊な凍結粉砕を利用しないと十分な微粉砕化ができず結果的に粒度分布の広いものしか得られず、装置へのトナー融着も発生し甚だ好ましくない。また冷凍粉砕においては、装置への結露防止策のため装置が煩雑化したり、仮にトナーが吸湿した場合においてはトナーの作業性低下を招き、更に乾燥工程を追加することも必要となり問題となる。該低軟化点物質を内包化せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【００８６】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定した。本発明においては、用いる該低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【００８７】
重合法によりトナーを製造する場合に用いられるラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００８８】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類などのビニル系重合性単量体等が挙げられる。
【００８９】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００９０】
前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また、前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。
【００９１】
本発明において、トナーにコアーシェル構造を形成せしめるためには、極性樹脂を併用することが好ましい。本発明に使用できる極性重合体及び極性共重合体の如き極性樹脂を以下に例示する。
【００９２】
極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和または不飽和のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００９３】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系開始剤や、過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などが使用される。
【００９４】
重合開始剤は重合性単量体１００質量部の０．５〜２０質量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用しても良い。
【００９５】
また、本発明では分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては０．００１〜１５質量部である。
【００９６】
本発明において、乳化重合，分散重合，懸濁重合，シード重合，ヘテロ凝集法を用いる重合法等によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、いずれか適当な安定剤を使用する。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或はイオン系界面活性剤などが使用される。
【００９７】
また、乳化重合法及びヘテロ凝集法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜３０質量部を使用することが好ましい。
【００９８】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
【００９９】
また、これら安定化剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１００】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度、及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出し、平均円形度は下式で得られた円形度の相加平均によって求められる。
【０１０１】
【数２】
【０１０２】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【０１０３】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１０４】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上にならないように適宜冷却する。
【０１０５】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナー粒子の円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【０１０６】
本発明のトナーのフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度は、０．９５０乃至０．９９５が好ましい。より好ましい平均円形度及び円形度標準偏差は、０．９６０乃至０．９９５でかつ０．０４０未満が好ましい。
【０１０７】
平均円形度が０．９５０未満の場合には、トナー形状がかなり不定形になるために、連続通紙時のトナー転写効率が悪くなり、感光体上に転写残トナーがおおく、現像兼回収がし難くなる。
【０１０８】
平均円形度が０．９９５を超える場合には、製造面において、再現性、収率が著しく悪化し、コストアップにつながる。
【０１０９】
円形度標準偏差が０．０４を超える場合には、トナーの形状分布が拡がるために、均一転写が悪化し、現像兼回収がし難くなる。
【０１１０】
本発明のトナーは、通常一成分及び二成分系現像剤用として使用できる。一成分系現像剤として、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【０１１１】
次に本発明に使用可能なキャリアについて説明をする。
【０１１２】
本発明のキャリア粒子の体積基準の５０％粒径及び粒度分布の測定方法は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いて、フィードエア圧力３ｂａｒ、吸引圧力０．１ｂａｒの条件で測定した。
【０１１３】
キャリア粒径は、体積基準による５０％粒径（Ｄ）が好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍであることがよい。さらにキャリアは、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が、好ましくは５体積％以下、より好ましくは０．１〜５体積％であることが良い。
【０１１４】
キャリアの５０％粒径が１５μｍ未満である場合には、キャリアの粒度分布の微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合がある。キャリアの５０％粒径が６０μｍより大きい場合には、磁気ブラシの剛直さによるはきめは生じないが、大きさ故の画像のムラを生じてしまう場合がある。
【０１１５】
キャリアの形状としては、形状係数ＳＦ−１の値が好ましくは１００〜１３０であるとよい。
【０１１６】
本発明において、形状係数を示すＳＦ−１とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１と定義する。
【０１１７】
【数３】
（式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長を示し、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す。）
【０１１８】
形状係数ＳＦ−１は、粒子の丸さの度合を示し、１００が真球である。キャリアのＳＦ−１が１３０より大きい場合には、トナー付着防止のために添加した微粉末（Ａ）がキャリアの凹部に過剰に溜まるためにキャリアの帯電付与性が不均一な物となったり、ドラム表面を傷つけやすくなる。
【０１１９】
本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト又はフェライトが挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3 ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ2Ｏ4 ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【０１２０】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、こえらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【０１２１】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、マグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【０１２２】
さらに、本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、上記の磁性を有する金属化合物と下記の非磁性の金属化合物とを混合して用いても良い。
【０１２３】
非磁性の金属化合物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ、ＭｎＯ2、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3及びＺｒＯ2が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物を用いることもできるが、とくに好ましくは少なくとも２種以上の金属化合物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのが結着樹脂との密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ましい。
【０１２４】
組み合わせの具体例としては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとｒ−Ｆｅ2Ｏ3、マグネタイトとＳｉＯ2、マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−ＭｇＦｅ系フェライトが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【０１２５】
本発明に用いるキャリアコア粒子の結着樹脂としては、熱硬化性樹脂であり、一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。このことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、キャリアコアの強度を高めることができ、多数枚の複写においても金属化合物の脱離が起こリ難く、さらに、被覆樹脂を、より良好に被覆することができる。
【０１２６】
磁性体分散型キャリアコアを得る方法としては、特に以下に記載する方法に限定されるものではないが、本発明においては、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解されているような溶液中から、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法、特に、キャリアコア粒子中に分散する金属酸化物に、親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉の少ない磁性体分散型樹脂キャリアコアを得る方法が、好適に用いられる。
【０１２７】
本発明においては、高画質化を達成するために重量平均粒径が１〜１０μｍの小粒径トナーと組み合わせて用いられるキャリアの場合、キャリア粒径もトナーの粒径に応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法ではキャリア粒径を小粒径化させても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できることから特に好ましい。
【０１２８】
キャリアコア粒子の結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【０１２９】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【０１３０】
前述したように、キャリアコア粒子の結着樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましいが、結着樹脂を３次元的に架橋させるための架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。このような架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド及びジビニルスルフォンが挙げられる。これらは、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【０１３１】
その他のキャリアコア粒子の結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【０１３２】
もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【０１３３】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【０１３４】
本発明において、キャリアコアに含有される金属化合物は、親油化処理されていることが磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属化合物を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解している液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。更に、親油化処理を施した金属化合物を用いた場合、フッ化カルシウムの如き懸濁安定剤を用いる必要がなく、懸濁安定剤がキャリア表面に残存することによる帯電性阻害、コート時におけるコート樹脂の不均一性、シリコーン樹脂の如き反応性樹脂をコートした場合における反応阻害を防止することができる。また、懸濁安定剤が表面に存在しないこと及び、それに付随する弊害を無くすことで、吸着水分量を本発明の範囲内に制御することを容易にしている。
【０１３５】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、本発明の吸着水分量の範囲を容易に達成し、帯電付与能が安定したキャリアを得るためには、エポキシ基が好ましく用いられる。
【０１３６】
磁性金属酸化物粒子は、磁性金属酸化物粒子１００質量部当り好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜６質量部の親油化処理剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【０１３７】
エポキシ基を有する親油化処理剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール及びスチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【０１３８】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体及びイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等が用いられる。
【０１３９】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【０１４０】
キャリアコア表面を被覆する樹脂は、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレインとテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【０１４１】
中でもシリコーン樹脂は、コアとの密着性、スペント防止の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【０１４２】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することでより強固な被覆層を形成することができる。
【０１４３】
以下、実施例の好ましい形態の画像形成装置（画像記録装置）について説明する。
【０１４４】
図１は本発明に従う画像形成装置例の概略構成模型図である。本例の画像形成装置は、転写方式電子写真プロセス利用、接触帯電方式、反転現像方式、クリーナレス、最大通紙サイズがＡ３サイズのレーザビームプリンタである。
【０１４５】
（１）プリンタの全体的概略構成
ａ）感光ドラム
１は回転ドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと記す）である。この感光ドラム１は、図３の層構成模型図のように、アルミニウム製シリンダ（導電性ドラム基体）１ａの表面に、光の干渉を抑え、上層の接着性を向上させる下引き層１ｂと、光電荷発生層１ｃと、電荷輸送層１ｄの３層を下から順に塗り重ねた構成をしている。
【０１４６】
本発明の感光ドラムは上記に限られるものではない。以下につぎに電子写真感光体の典型的な構成について、図３、図４および図５により説明する。
【０１４７】
感光層が有機光導電体を主成分として構成され、有機光導電体としては、ポリビニールカルバゾール等の有機光導電性ポリマーを用いたもの、あるいは低分子量の有機光導電性物質を結着樹脂中に含有したものなどがある。
【０１４８】
図３の電子写真感光体は、導電性支持体１６上に感光層１７が設けられており、この感光層１７は結着樹脂中に電荷発生物質１８を分散含有した電荷発生層１９と電荷輸送層２０の積層構造である。この場合電荷輸送層２０は、電荷発生層１９の上に積層されている。図４の電子写真感光体は、図３の場合と異なり、電荷輸送層２０は電荷発生層１９の下に積層されている。この場合、電荷発生層１９中には電荷輸送物質が含有されていてもよい。図５の電子写真感光体は、導電性支持体１６上に感光層１７が設けられており、この感光層１７は結着樹脂中に電荷発生物質１８と電荷輸送物質（図示せず）が含有されている。これらのうち、図５に示すように、導電性支持体１６側から電荷発生層１９、次いで、電荷輸送層２０の順で積層されている構造の感光体が本発明においては好ましい。
【０１４９】
導電性支持体１６としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチックなどの円筒状シリンダー、シートまたはフィルムなどが用いられる。また、これらの円筒状シリンダー、シートまたはフィルムは、必要に応じて導電性ポリマー層、あるいは酸化スズ、酸化チタン、銀粒子などの導電性粒子を含有する樹脂層を有していてもよい。
【０１５０】
また、導電性支持体１６と感光層１７の間にはバリアー機能と下引き機能を持つ下引き層（接着層）を設けることができる。
【０１５１】
下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。その膜厚は０．２〜２μｍ程度である。
【０１５２】
電荷発生物質としては、ビリリウム、チオピオリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、ジベンズビレンキノン顔料、ピラトロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニンなどを用いることができる。
【０１５３】
電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物などを用いることができる。
【０１５４】
電荷発生層１９は、上記電荷発生物質を０．５〜４倍量の結着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは５μｍ以下、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【０１５５】
電荷輸送層２０は、一般的には上記電荷輸送物質と結着剤樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は２：１〜１：２程度である。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類、などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができ、乾燥は１０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲の温度で５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。生成した電荷輸送層の膜厚は５〜３０μｍ、特には１０〜２５μｍの範囲が好ましい。
【０１５６】
電荷発生層１９および電荷輸送層２０を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、および不飽和樹脂等から選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂またはジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
【０１５７】
また、電荷発生層あるいは電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤など種々の添加剤を含有させることができる。
【０１５８】
ｂ）帯電手段
２は感光ドラム１の周面を一様に帯電処理する帯電手段としての接触帯電装置（接触帯電器）であり、本例は帯電ローラ（ローラ帯電器）である。
【０１５９】
この帯電ロ一ラ２は、芯金２ａの両端部をそれぞれ不図示の軸受け部材により回転自在に保持させると共に、押し圧ばね２ｅによって感光ドラム方向に付勢して感光ドラム１の表面に対して所定の押圧力をもって圧接させており、感光ドラム１の回転に従動して回転する。感光ドラム１と帯電ローラ２との圧接部が帯電部（帯電ニップ部）ａである。
【０１６０】
帯電ローラ２の芯金２ａには電源Ｓ１より所定の条件の帯電バイアス電圧が印加されることにより回転感光ドラム１の周面が所定の極性・電位に接触帯電処理される。本例において、帯電ローラ２に対する帯電バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。
【０１６１】
直流電圧；−５００Ｖ
交流電圧；周波数ｆ１０００Ｈｚ、ピーク間電圧Ｖｐｐ１４００Ｖ、正弦波とを重畳した振動電圧であり、感光ドラム１の周面は−５００Ｖ（暗電位Ｖｄ）に一様に接触帯電処理される。
【０１６２】
帯電ローラ２の長手長さは３２０ｍｍであり、図２の層構成模型図のように、芯金（支持部材）２ａの外回りに、弾性層２ｂと、抵抗制御層２ｃと、表面層２ｄを下から順次に積層した３層構成である。弾性層２ｂは帯電音を低減するための発泡スポンジ層であり、抵抗制御層２ｃは帯電ローラ全体として均一な抵抗を得るための導電層であり、表面層２ｄは感光ドラム１上にピンホール等の欠陥があってもリークが発生するのを防止するために設けている保護層である。
【０１６３】
さらに詳細に説明する。
【０１６４】
図２において、２は帯電部材、２ａは導電性支持体、２ｂは弾性層、２ｃは抵抗制御層、２ｄは表面層を示す。帯電ローラは抵抗制御層２ｃのない弾性層２ｂと表面層２ｄの構成であってもよい。
【０１６５】
本発明に用いられる導電性支持体２ａは、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム及びニッケル等の金属を用いることができる。更に、これらの金属表面に防錆や耐傷性付与を目的としてメッキ処理を施しても構わないが、導電性を損なわないことが必要である。
【０１６６】
帯電ローラ２において、弾性層２ｂには、帯電ローラ２の感光体１に対する良好な均一密着性を確保するために適当な弾性を持たせてある。
【０１６７】
弾性層２ｂの導電性はゴム等の弾性材料中にカーボンブラック等の導電性粒子あるいはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の導電剤を添加することにより調整される。弾性はプロセス油及び可塑剤等の添加により調整される。弾性層２ｂの具体的弾性材料としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴム、更にはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の樹脂も挙げられる。また、前述の弾性材料の発泡体を弾性層２ｂに用いてもよい。
【０１６８】
本発明においては、帯電ローラの表面硬度をアスカーＣで３０度乃至８０度とすることで、転写残トナーを帯電ローラ表面にもドラム表面にも付着（固着）するのを抑制し、さらに帯電ローラと感光ドラムとのニップ部でのトナーダメージを軽減することで、帯電ローラ汚染による画像欠陥やそれにともなう転写不良画像を抑制することができる。
【０１６９】
帯電ローラの表面硬度がアスカーＣで３０度未満であると、転写残トナーが帯電ローラ表面に固着して均一な帯電ができなくなる。
【０１７０】
帯電ローラの表面硬度がアスカーＣで８０度を超えると、ドラムへのトナーの押し付けが強くなりすぎ、転写残トナーがドラム表面に固着して均一な画像が得られなくなる。
【０１７１】
さらに本発明においては帯電ローラの表面硬度をアスカーＣで４０度乃至７０度とすることが上述の効果を高める上で好ましい。
【０１７２】
前記弾性層の電気抵抗は、１×１０３〜１×１０１０［Ωｃｍ］の範囲の導電性を有していることが好ましい。また、膜厚は導電性支持体の径にもよるので、特に制限を受けるものではない。
【０１７３】
表面層２ｄは弾性層２ｂ中の可塑剤等の帯電ローラ表面へのブリードアウトを防止するためや帯電ローラ表面の滑り性や平滑性を維持するために設けることが多い。表面層２ｄは塗工あるいはチューブを被覆することによって設ける。
【０１７４】
表面層２ｄを塗工により設ける場合、具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂等の樹脂、更にはエピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴム等が挙げられる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法及びスプレー塗工法などがよい。
【０１７５】
また、表面層２ｄをチューブを被覆することにより設ける場合、具体的な材料としては、ナイロン１２、ＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＦＥＰ（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂）、更にはポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系及びポリアミド系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【０１７６】
チューブは熱収縮性チューブであってもよいし、非熱収縮性チューブであってもよい。表面層２ｄにも適度な導電性を持たせるため、カーボンブラック及びカーボングラファイトのような導電性粒子や、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電性金属酸化物等の導電剤が用いられる。
【０１７７】
前記表面層の電気抵抗は、１×１０6〜１×１０14［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。
【０１７８】
また、膜厚は、２乃至５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、２乃至２５０μｍである。
【０１７９】
抵抗制御層２ｃは帯電部材の抵抗を制御するために設けることが多い。抵抗制御層２ｃの具体的材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂、さらにはエピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴム等が挙げられる。抵抗制御層２ｃにも抵抗調整を目的として、カーボンブラックやカーボングラファイトのような導電性粒子や、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電性金属酸化物あるいはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の導電剤を分散することができる。
【０１８０】
抵抗制御層２ｃもまた塗工あるいはチューブを被覆することによって設ける。
【０１８１】
前記抵抗制御層の電気抵抗は、１×１０6〜１×１０10［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。
【０１８２】
また、膜厚は、１０乃至１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０乃至７５０μｍである。
【０１８３】
本発明における体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて行ったものである。
【０１８４】
図２において、２ｆは帯電ローラクリーニング部材であり、本例では可撓性を持つクリーニングフィルムである。このクリーニングフィルム２ｆは帯電ローラ２の長手方向に対し平行に配置され且つ同長手方向に対し一定量の往復運動をする支持部材２ｇに一端を固定され、自由端側近傍の面において帯電ローラ２と接触ニップを形成するよう配置されている。支持部材２ｇがプリンタの駆動モーターによりギア列を介して長手方向に対し一定量の往復運動駆動されて帯電ローラ表面層２ｄがクリーニングフィルム２ｆで摺擦される。これにより帯電ローラ表面層２ｄの付着汚染物（微粉トナー、外添剤など）の除去がなされる。
【０１８５】
ｃ）情報書き込み手段
３は帯電処理された感光ドラム１の面に静電潜像を形成する情報書き込み手段としては露光である。ＬＥＤアレイを用いる方法、半導体レーザを用いる方法、液晶シャッタアレイを用いた方などがある。
【０１８６】
本例は半導体レーザを用いたレーザビームスキャナである。画像読み取り装置等のホスト装置からプリンタ側に送られた画像信号に対応して変調されたレーザ光を出力して回転感光ドラム１の一様帯電処理面を露光位置ｂにおいてレーザ走査露光Ｌ（イメージ露光）する。このレーザ走査露光Ｌにより感光ドラム１面のレーザ光で照射されたところの電位が低下することで回転感光ドラム１面には走査露光した画像情報に対応した静電潜像が順次に形成されていく。
【０１８７】
ｄ）現像手段
４は感光ドラム１上の静電潜像に現像剤（トナー）を供給し静電潜像を可視化する現像手段としての現像装置（現像器）であり、本例は二成分磁気ブラシ現像方式の反転現像装置である。
【０１８８】
４ａは現像容器、４ｂは非磁性の現像スリーブであり、この現像スリーブ４ｂはその外周面の一部を外部に露呈させて現像容器４ａ内に回転可能に配設してある。４ｃは非回転に固定して現像スリーブ４ｂ内に挿設したマグネットローラ、４ｄは現像剤コーティングブレード、４ｅは現像容器４ａに収容した二成分現像剤、４ｆは現像容器４ａ内の底部側に配設した現像剤撹拌部材、４ｇはトナーホッパーであり、補給用トナーを収容させてある。
【０１８９】
而して、回転する現像スリーブ４ｂの面に薄層としてコーティングされ、現像部ｃに搬送された現像剤中のトナー分が現像バイアスによる電界によって感光ドラム１面に静電潜像に対応して選択的に付着することで静電潜像がトナー画像として現像される。本例の場合は感光ドラム１面の露光明部にトナーが付着して静電潜像が反転現像される。
【０１９０】
現像部ｃを通過した現像スリーブ４ｂ上の現像剤薄層は引き続く現像スリーブの回転に伴い現像容器４ａ内の現像剤溜り部に戻される。
【０１９１】
現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナー濃度を所定の略一定範囲内に維持させるために、現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナー濃度が不図示の例えば光学式トナー濃度センサーによって検知され、その検知情報に応じてトナーホッパー４ｇが駆動制御されて、トナーホッパー内のトナーが現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅに補給される。二成分現像剤４ｅに補給されたトナーは撹拌部材４ｆにより撹拌される。
【０１９２】
ｅ）転写手段・定着手段
５は転写装置であり、本例は転写ローラである。この転写ローラ５は感光ドラム１に所定の押圧力をもって圧接させてあり、その圧接ニップ部が転写部ｄである。この転写部ｄに不図示の給紙機構部から所定の制御タイミングにて転写材（被転写部材、記録材）Ｐが給送される。
【０１９３】
転写部ｄに給送された転写材Ｐは回転する感光ドラム１と転写ローラ５の間に挟持されて搬送され、その間、転写ローラ５に電源Ｓ３からトナーの正規帯電極性である負極性とは逆極性である正極性の転写バイアス本例では＋２ｋＶが印加されることで、転写部ｄを挟持搬送されていく転写材Ｐの面に感光ドラム１面側のトナー画像が順次に静電転写されていく。
【０１９４】
転写部ｄを通ってトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは回転感光ドラム１面から順次に分離されて定着装置６（例えば熱ローラ定着装置）へ搬送されてトナー画像の定着処理を受けて画像形成物（プリント、コピー）として出力される。
【０１９５】
図６は本発明の定着器の構成例を示す図である。５３は定着ローラで、該定着ローラ５３には加圧ローラ５４が圧接して定着ローラ５３との間にニップ部を形成しつつ従動回転を行うようになっている。該定着ローラ５３は中空筒体の形態をなし、中空空間にはハロゲンヒータ５５が内蔵され、定着に必要な熱供給がなされる。加圧ローラ５４はハロゲンヒータ５５により加熱される。ローラの温度制御は、定着ローラ５３の非通紙領域に温度検知素子としてのサーミスタ５８をもしくは加圧ローラ５４にサーミスタ５８を接触配置し、その検知温度に伴う抵抗値変化によりローラの表面温度を検知し、制御装置（図示せず）によりローラ表面温度を所定値となるようにハロゲンヒータ５５の電流制御を行っている。
【０１９６】
以上のような装置において、未定着転写材はガイド６２により案内されて右方よりニップ部に進入し、定着ローラ５３の表面により加圧及び加熱を受け、定着された後排紙される。５９は、定着された転写材と定着ローラ５３または加圧ローラ５４との分離爪である。
【０１９７】
定着ローラ５３の構成は、カラー画像の単色〜４色の多重トナー６１の厚み（数〜数十μｍ）に追従するために、アルミニウム等の芯軸に弾性層を数十μｍ以上設けることが必要である。弾性が小さいとトナー凹部の未定着やトナーのつぶれによる解像低下をもたらす。上記弾性層の材質はメチル系、メチルビニル系の液体シリコーンゴムＲＴＶ，ＬＴＶタイプのものが弾性を備えているので好適である。表層には上記のＲＴＶ，ＬＴＶを用いて、その下層に熱に強いＨＴＶの層を設け、表層裏面の熱劣化や剥がれを防いだ多層構成としても良い。本実施例としては、アルミニウム芯金５１上にゴム硬度（アスカーＣ）１５度のジメチルシリコーンゴムのＬＴＶタイプの弾性層５２を２．５ｍｍ設け、その上にＰＦＡチューブ層６３を５０μｍ設けたものをφ４６ｍｍに成形して用いた。この時、製品硬度はアスカーＣで６０度であった。なお、他にメチルフェニル系シリコーンゴムを用いることもできる。
【０１９８】
加圧ローラ５４の構成は、定着ローラ５３に比べ弾性が小さくても良いので単純化が可能でアルミニウム芯軸にＨＴＶ、フッ素ゴム等の層を設けるのみでも良い。勿論、定着ローラと略同一構成のものを用いても良い。本実施例では、加圧ローラとしてアルミニウム芯金５１上にゴム硬度（アスカーＣ）１５度のジメチルシリコーンゴムのＬＴＶタイプの弾性層を５２を１．５ｍｍ設け、その上にＰＦＡチューブ層６３を５０μｍ設けたものをφ４６ｍｍに成形して用いた。この時、製品硬度はアスカーＣで６０度であった。なお、定着ローラ、加圧ローラのゴムとしては、他にメチルフェニル系シリコーンゴムを用いても良い。定着温度は１８０℃でリップル±３℃以内とし、加圧力は３９２〜５８８Ｎ（４０〜６０ｋｇｆ）とした。
【０１９９】
（２）クリーナレスシステムおよびトナー帯電量制御
本例のプリンタはクリーナレスであり、転写材Ｐに対するトナー画像転写後の感光ドラム１面に若干量残留する転写残トナーを除去する専用のクリーニング装置は具備させていない。転写後の感光ドラム１面上の転写残トナーは引き続く感光ドラム１の回転に伴い帯電部ａ、露光部ｂを通って現像部ｃに持ち運ばれて、現像装置４により現像同時クリーニング（回収）される（クリーナレスシステム）。
【０２００】
本実施例においては現像装置４の現像スリーブ４ｂは前述したように現像部ｃにおいて、感光ドラム１面の進行方向とは逆方法に回転させており、これは感光ドラム１上の転写版トナーの回収に有利である。
感光ドラム１面上の転写残トナーは露光部ｂを通るので露光工程はその転写残トナー上からなされるが、転写残トナーの量は少ないため、大きな影響は現れない。
【０２０１】
ただ前述のように、転写残トナーには帯電極性が正規極性のもの、逆極性のもの（反転トナー）、帯電量が少ないものが混在しており、その内の反転トナーや帯電量が少ないトナーが帯電部ａを通過する際に帯電ローラ２に付着することで帯電ローラが許容以上にトナー汚染して帯電不良を生じることになる。
【０２０２】
また、感光ドラム１面上の転写残トナーの現像装置３による現像同時クリーニングを効果的に行なわせるためには、現像部ｃに持ち運ばれる感光ドラム上の転写残トナーの帯電極性が正規極性であり、かつその帯電量が現像装置によって感光ドラムの静電潜像を現像できるトナーの帯電量であることが必要である。反転トナーや帯電量が適切でないトナーについては感光ドラム上から現像装置に除去・回収できず、不良画像の原因となってしまう。
【０２０３】
そこで本実施例においては、転写部ｄよりも感光ドラム回転方向下流側で、帯電部ａよりも感光ドラム回転方向上流側の位置において、転写残トナーの帯電極性を正規極性である負極性に揃えるためのトナー（現像剤）帯電量制御手段７を設けている。
【０２０４】
転写残トナーの帯電極性を正規極性である負極性に揃えることにより、さらに下流に位置する帯電部ａで、該転写残トナーの上から感光ドラム１面上を帯電処理する際に、感光ドラム１への鏡映力が大きくし、転写残トナーの帯電ローラ２への付着を防止するのである。
【０２０５】
次に現像工程における転写残トナーの回収について述べる。
【０２０６】
現像装置４は上述したとおりで、現像と同時に転写残トナーを清掃するクリーナレス方式である。
【０２０７】
感光ドラム１上の転写残トナーが現像装置４に回収されるためのトナー帯電量は、前記現像剤帯電量制御手段で帯電処理されたときの帯電量の絶対値よりも小さい絶対値の帯電量にすることが必要である。これはいわゆる除電であり、転写残トナーの帯電量が高いとドラムとの親和力の方が勝り、現像装置４に回収されなくなり、画像欠陥を生じることによる。
【０２０８】
しかしながら、上述したように帯電ローラ２へのトナー付着を防止するために、トナー帯電量制御手段７によって負極性に大きく帯電された転写残トナーを、現像装置４において回収させるためには、除電を行う必要がある。その除電は帯電部ａでなされる。即ち、帯電ローラ２には前記したように１０００Ｈｚ、１４００Ｖの交流電圧が印加されていることにより、転写残トナーは交流除電されるのである。また、帯電ローラ２への印加交流電圧の調整により帯電部ａを通過後のトナー帯電量を交流除電で調整することができる。現像工程においては、トナーが現像されるべきではない感光ドラム１上の転写残トナーは、上記の理由で現像装置４に回収される。
【０２０９】
かくして、転写部ｄから帯電部ａへ持ち運ばれる感光ドラム１上の転写残トナーのトリボをトナー帯電量制御手段７で正規極性である負極性に揃えて帯電処理することで転写残トナーの帯電ローラ２への付着を防止しつつ、帯電ローラ２で感光ドラム１を所定の電位に帯電すると同時に、上記のトナー帯電量制御手段７で正規極性である負極性に帯電処理された転写残トナーの帯電量を、現像装置４によって感光ドラムの静電潜像を現像できる適切な帯電量に制御することで現像装置での転写残トナーの回収も効率的になされるもので、これにより、帯電不良や不良画像がなく、しかもクリーナレスシステムのメリットを生かした画像形成装置を提供できる。
【０２１０】
【実施例】
本発明を以下に実施例を示すことでより具体的に説明するが、これは本発明になんら限定するものではない。
【０２１１】
以下に、トナーの製造方法について説明する。
【０２１２】
（ブラックトナーの製造例１）
本発明に用いるブラックトナーは、次の如くして調製した。
【０２１３】
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０質量部と０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を添加し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、５５℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒系を調製した。
【０２１４】
一方、分散質系は、
上記混合物をアトライターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を添加した分散物を、上記分散媒中に投入し回転数を維持しつつ１２分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を代え内温を６０℃に昇温させ５０回転で重合を５時間継続させた後、１時間かけて８０℃に昇温し、その後４時間重合を継続した。
【０２１５】
重合終了後スラリーを冷却し、水洗、乾燥をしてブラック粒子（１）を得た。
得られたブラック粒子（１）をコールターカウンターにより粒度分布を測定したところ、重量平均径は６．９μｍであった。
【０２１６】
得られたブラック粒子（１）１００部に対し、疎水処理を行ったシリカ微粉末を１．０質量部、疎水処理を行ったチタニア微粉末を１．０質量部を加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しブラックトナー（１）を得た。
物性を表１に示す。
【０２１７】
（ブラックトナーの製造例２）
ブラックトナー（２）は、ブラックトナーの製造例１のジビニルベンゼンの添加量を０．２質量部から０．３質量部に変更することを除いてブラックトナーの製造例１と同様に調製した。
【０２１８】
（ブラックトナーの製造例３）
ブラックトナー（３）は、ブラックトナーの製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．２質量部から０．１質量部に、さらにジビニルベンゼンの添加量を０．２質量部から０．１質量部に変更し、そして反応温度、時間を７０℃で１０時間としたことを除いてブラックトナーの製造例１と同様に調製した。
【０２１９】
（ブラックトナーの製造例４）
ブラックトナー（４）は、ブラックトナーの製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．２質量部から０．２５質量部に、さらにジビニルベンゼンの添加量を０．２質量部から０．２５質量部に変更し、反応温度、時間を５５℃で８時間および８０℃で２時間重合を継続したことを除いてブラックトナーの製造例１と同様に調製した。
【０２２０】
（ブラックトナーの製造例５）
ブラックトナー（５）は、ブラックトナーの製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．２質量部から０．０５質量部に、さらにジビニルベンゼンの添加量を０．２質量部から０．０５質量部に変更し、そして反応温度、時間を８０℃で１０時間としたことを除いてブラックトナーの製造例１と同様に調製した。
【０２２１】
（ブラックトナーの製造例６）
ブラックトナー（６）は、ブラックトナーの製造例１の低軟化点物質の添加量を１０質量部に変更することを除いてブラックトナーの製造例１と同様に調製した。
【０２２２】
（ブラックトナーの製造例７）
ブラックトナー（７）は、ブラックトナーの製造例１の低軟化点物質をパラフィンワックス（Ｍｗ＝２０００，Ｍｎ＝７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９，針入度５．０）に変更し、その添加量を７０質量部とすることを除いてブラックトナーの製造例１と同様に調製した。
【０２２３】
上記混合物をヘンシェルミキサーで予備混合し、二軸押出混練機により温度１３０℃にて溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で粉砕した。これを分級してブラック粒子（２）を得た。
【０２２４】
得られたブラック粒子（２）１００質量部に対し、疎水処理を行ったシリカ微粉末を１．０質量部、疎水処理を行ったチタニア微粉末を１．０質量部を加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しブラックトナー（８）を得た。
【０２２５】
（ブラックトナーの製造例９）
ブラックトナーの製造例８で得られたブラック粒子（２）をローターが回転して表面改質を行うタイプの処理装置を用いて球形化処理を行い、ブラック粒子（３）を得た。
【０２２６】
得られたブラック粒子（３）１００質量部に対し、疎水処理を行ったシリカ微粉末を１．０質量部、疎水処理を行ったチタニア微粉末を１．０質量部を加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しブラックトナー（９）を得た。
【０２２７】
（ブラックトナーの製造例１０）
ブラックトナー（１０）は、ブラックトナーの製造例１の低軟化点物質をパラフィンワックス（Ｍｗ＝２２５０，Ｍｎ＝１５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５，針入度１．０）に変更し、エチレングリコールジアクリレートの添加量を０．２質量部から０．３質量部に、さらにジビニルベンゼンの添加量を０．２質量部から０．３質量部に変更したことを除いてブラックトナーの製造例１と同様に調製した。
【０２２８】
（ブラックトナーの製造例１１）
ブラックトナー（１１）は、ブラックトナーの製造例１の低軟化点物質をパラフィンワックス（Ｍｗ＝６００，Ｍｎ＝４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５，針入度１３．０）に変更し、さらにエチレングリコールジアクリレート、およびジビニルベンゼンを添加せず、そして反応温度、時間を７０℃で１０時間としたことを除いてブラックトナーの製造例１と同様に調製した。
【０２２９】
（ブラックトナーの製造例１２）
ブラックトナー（１２）は、ブラックトナーの製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．２質量部から０．３質量部に変更し、低軟化点物質をパラフィンワックス（Ｍｗ＝１８００，Ｍｎ＝１０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８，針入度２．６）に変更し、その添加量を１２質量部とすることを除いてブラックトナー製造例１と同様に調製した。
【０２３０】
（イエロートナーの製造例１）
本発明に用いるイエロートナーは、次の如くして調製した。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０質量部と０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を添加し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、５５℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒系を調製した。
【０２３１】
一方、分散質系は、
上記混合物をアトライターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である。
【０２３２】
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を添加した分散物を、上記分散媒中に投入し回転数を維持しつつ１２分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を代え内温を６５℃に昇温させ５０回転で重合を５時間継続させた後、１時間かけて８５℃に昇温し、その後４時間重合を継続した。
【０２３３】
重合終了後スラリーを冷却し、水洗、乾燥をしてイエロー粒子（１）を得た。得られたイエロー粒子（１）をコールターカウンターにより粒度分布を測定したところ、重量平均径は６．６μｍであった。
【０２３４】
得られたイエロー粒子（１）１００質量部に対し、疎水処理を行ったシリカ微粉末を１．０質量部、疎水処理を行ったチタニア微粉末を１．０質量部を加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しイエロートナー（１）を得た。物性を表１に示す。
【０２３５】
（イエロートナーの製造例２）
イエロートナー（２）は、イエロートナーの製造例１のジビニルベンゼンの添加量を０．１質量部から０．２質量部に変更することを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２３６】
（イエロートナーの製造例３）
イエロートナー（３）は、イエロートナーの製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．１質量部から０．０５質量部に、さらにジビニルベンゼンの添加量を０．１質量部から０．０５質量部に変更し、そして反応温度、時間を７０℃で１０時間としたことを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２３７】
（イエロートナーの製造例４）
イエロートナー（４）は、イエロートナーの製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．１質量部から０．１５質量部に、さらにジビニルベンゼンの添加量を０．１質量部から０．１５質量部に変更し、反応温度、時間を５５℃で８時間および８０℃で２時間重合を継続したことを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２３８】
（イエロートナーの製造例５）
イエロートナー（５）は、イエロートナーの製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．１質量部から０．０２５質量部に、さらにジビニルベンゼンの添加量を０．１質量部から０．０２５質量部に変更し、そして反応温度、時間を８０℃で１０時間としたことを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２３９】
（イエロートナーの製造例６）
イエロートナー（６）は、イエロートナーの製造例１の低軟化点物質の添加量を７質量部に変更することを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２４０】
（イエロートナーの製造例７）
イエロートナー（７）は、イエロートナーの製造例１の低軟化点物質をパラフィンワックス（Ｍｗ＝２０００，Ｍｎ＝７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９，針入度５．０）に変更し、その添加量を６０質量部とすることを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２４１】
上記混合物をヘンシェルミキサーで予備混合し、二軸押出混練機により温度１３０℃にて溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で粉砕した。これを分級してイエロー粒子（２）を得た。
【０２４２】
得られたイエロー粒子（２）１００質量部に対し、疎水処理を行ったシリカ微粉末を１．０質量部、疎水処理を行ったチタニア微粉末を１．０質量部を加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しイエロートナー（８）を得た。
【０２４３】
（イエロートナーの製造例９）
イエロートナーの製造例８で得られたイエロー粒子（２）をローターが回転して表面改質を行うタイプの処理装置を用いて球形化処理を行い、イエロー粒子（３）を得た。
【０２４４】
得られたイエロー粒子（３）１００質量部に対し、疎水処理を行ったシリカ微粉末を１．０質量部、疎水処理を行ったチタニア微粉末を１．０質量部を加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しイエロートナー（９）を得た。
【０２４５】
（イエロートナーの製造例１０）
イエロートナー（１０）は、イエロートナーの製造例１の低軟化点物質をパラフィンワックス（Ｍｗ＝２２５０，Ｍｎ＝１５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５，針入度１．０）に変更し、エチレングリコールジアクリレートの添加量を０．１質量部から０．２質量部に、さらにジビニルベンゼンの添加量を０．１質量部から０．２質量部に変更したことを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２４６】
（イエロートナーの製造例１１）
イエロートナー（１１）は、イエロートナーの製造例１の低軟化点物質をパラフィンワックス（Ｍｗ＝６００，Ｍｎ＝４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５，針入度１３．０）に変更し、さらにエチレングリコールジアクリレート、およびジビニルベンゼンを添加せず、そして反応温度、時間を７０℃で１０時間としたことを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２４７】
（イエロートナーの製造例１２）
イエロートナー（１２）は、イエロートナーの製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．１質量部から０．２質量部に変更し、低軟化点物質をパラフィンワックス（Ｍｗ＝９５０，Ｍｎ＝５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９，針入度８．６）に変更し、その添加量を４０質量部とすることを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２４８】
【表１】
【０２４９】
（マゼンタトナーおよびシアントナーの製造例１乃至１２）
本発明に用いるマゼンタトナー、シアントナーは着色剤としてマゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）、そしてシアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を使用することを除いて、イエロートナーの製造例１乃至１２と同様にしてマゼンタトナー１乃至１２、およびシアントナー１乃至１２を調製した。物性を表２に示す。
【０２５０】
【表２】
【０２５１】
以下にキャリアの製造方法について説明する。
【０２５２】
（磁性キャリアの製造例１）
水媒体中にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０：５０）を混合分散した後、モノマー質量に対して、チタンカップリング剤で表面処理した０．２５μｍのマグネタイト粒子６００質量部、０．６μｍのヘマタイト粒子４００質量部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつモノマーを重合させ、磁性粒子内包球状磁性樹脂キャリア芯材１（平均粒径３３μｍ，飽和磁化３８Ａｍ2／ｋｇ）を得た。
【０２５３】
一方、トルエン２０質量部，ブタノール２０質量部，水２０質量部，氷４０質量部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ3ＳｉＣｌ3 １５モルと（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2１０モルとの混合物４０質量部を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。
【０２５４】
このシリコーンワニスに、シロキサン固型分１００質量部に対して２．０質量部のイオン交換水および２．０質量部の下記硬化剤（１）、１．０質量部の下記アミノシランカップリング剤（２）および、５．０質量部の下部シランカップリング剤（３）を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。この溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により、前述のキャリア芯材１００質量部に、樹脂コート量が１質量部となるように塗布し、コートキャリア１を得た。
【０２５５】
このキャリアは５０％粒径が３３μｍであり、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が３．２体積％であり、ＳＦ−１の値は１１３であった。
【０２５６】
【化１】
【０２５７】
【化２】
【０２５８】
【化３】
【０２５９】
（磁性キャリアの製造例２）
製造例１において得られたキャリアを分級することによって、体積平均による５０％径が１３μｍのコートキャリア２を得た。
【０２６０】
（磁性キャリアの製造例３）
製造例１において得られたキャリアを分級することによって、体積平均による５０％径が７０μｍのコートキャリア３を得た。
【０２６１】
（磁性キャリアの製造例４）
製造例４で得られたフェライトキャリア芯材を粉砕、分級し、体積平均による５０％径が３６μｍで、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が４．２体積％のフェライトキャリア芯材を得た。
【０２６２】
上記芯材に、製造例１と同様に樹脂コートを行い、コートキャリア４を得た。このキャリアのＳＦ−１の値は１３９であった。
【０２６３】
上記得られたコートキャリア１〜４の物性を表３に示す。
【０２６４】
【表３】
【０２６５】
以下に、帯電ローラの製造方法を説明する。
【０２６６】
（帯電ローラの製造例１）
ＥＰＤＭ１００質量部に対し、導電性カーボンブラック４０質量部、パラフィンオイル５０質量部と発泡剤、架橋剤及びその他の配合剤を適量添加、混練し、導電性コンパウンド１を作製した。次に、直径６ｍｍのステンレス製芯金に前記コンパウンドを加硫成形した後、外径を研磨し、厚さ３ｍｍの発泡体である弾性層１を作製した。
【０２６７】
次に、エーテル系熱可塑性ウレタンエラストマー（アスカーＣ硬度；５８）１０質量部に導電性カーボンブラック１４．５質量部を配合し、加圧式ニーダーを用い１８０℃で１０分間溶融混練した。更に冷却後、粉砕機にて粉砕した後、単軸押出機を用いてペレット化した。
【０２６８】
このペレットを押出機を用いて、内径が１０．５［ｍｍ］、肉厚５００［μｍ］のシームレスチューブを得た。このチューブを以下チューブＡと呼称する。
【０２６９】
更に、同じペレットを用いて、熱プレスにより直径５ｍｍ、厚み３ｍｍの円板状シートを作製し、前記弾性層１の軟化剤であるパラフィンオイルに７日間浸漬放置した。このシートで放置前後の重量変化率及び体積抵抗率を測定したところ、重量変化率は０．０３％であり、体積抵抗率は放置前で１．９×１０6Ωｃｍ、放置後で２．０×１０6Ωｃｍと殆ど変化はなかった。
【０２７０】
これとは別に、エチレンブチレンゴム分子鎖の片端にポリスチレン分子鎖、もう逆端にオレフィン結晶が共有結合で結び付いた熱可塑性エラストマー（アスカーＣ硬度；５８）１００質量部の導電性カーボンブラック１４質量部を配合し、加圧式ニーダーを用い２００℃で１０分間溶融混練した。更に冷却後、粉砕機にて粉砕した後、単軸押出機を用いてペレット化した。更に、このペレットを押出機を用いて、内径が１１．５［ｍｍ］、肉厚２００［μｍ］のシームレスチューブを得た。このチューブを以下チューブＢと呼称する。
【０２７１】
続いて、チューブＡにエアーを吹き込み外径を拡大しつつ、弾性層１を挿入してチューブを被覆した後、チューブＢをその外側に同様の方法で被覆して帯電ローラ１を得た。
【０２７２】
得られた帯電ローラ１の各特性は以下の通りであった。
【０２７３】
電気抵抗値；
低温低湿環境（温度１５℃、湿度１０％、以下Ｌ／Ｌ環境） １．２ＭΩ
高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％、以下Ｈ／Ｈ環境）１．０ＭΩ
表面硬度 ；５８度（アスカーＣ）
【０２７４】
電気抵抗値は、帯電ローラの外周に１０ｍｍ幅のアルミニウム箔を密着させて巻き付け、芯金とアルミ箔間に直流電圧２５０Ｖを印加し、抵抗計ＨＩＯＫＩ３１１９ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭΩ ＨＩＴＥＳＴＥＲ（日置電機製）を使用して測定した値である。
【０２７５】
表面硬度（アスカーＣ）は、アスカーＣゴム硬度計（高分子計器（株）社製）を用いて行い、５点平均で数値を求めたものである。なお、測定は片側４．９Ｎ（５００ｇ）荷重で測定する。
【０２７６】
（帯電ローラの製造例２）
製造例１において、チューブＡに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を２８度、チューブＢに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を２８度とする以外は同様にして、帯電ローラ２を得た。
【０２７７】
（帯電ローラの製造例３）
製造例１において、チューブＡに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を８５度、チューブＢに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を８５度とする以外は同様にして、帯電ローラ３を得た。
【０２７８】
（帯電ローラの製造例４）
製造例１において、チューブＡに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を３７度、チューブＢに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を３７度とする以外は同様にして、帯電ローラ４を得た。
【０２７９】
（帯電ローラの製造例５）
製造例１において、チューブＡに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を７６度、チューブＢに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を７６度とする以外は同様にして、帯電ローラ５を得た。
【０２８０】
＜実施例１＞
イエロートナー１、マゼンタトナー１、シアントナー１、およびブラックトナー１をそれぞれコートキャリア１とトナー濃度８％で混合して４色の二成分系現像剤を作製した。
【０２８１】
次に、市販のカラー複写機ＣＰ２１００（キヤノン製）の現像装置を図１に示す如く改造し、また中間転写ベルトを装備した図７のような本体に改造した。現像スリーブとしてはφ１６ｍｍのＳＵＳスリーブをサンドブラスト処理によって表面形状をＲｚ＝９．０に調整したものを使用した（トナーの組み合わせを表４に示す）。
【０２８２】
また本例においてはトナー帯電制御手段を装備しており、印加電圧は−８００Ｖとした。
【０２８３】
帯電部材としては帯電ローラ１を用いている。この帯電ローラ１は、感光ドラム方向に付勢して感光ドラムの表面に対して所定の押圧力をもって圧接させており、感光ドラムの回転に従動して回転する。感光ドラムと帯電ローラとの圧接部が帯電部（帯電ニップ部）である。
【０２８４】
さらに本例において、帯電ローラに対する帯電バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。
【０２８５】
より具体的には、
直流電圧；−５００Ｖ
交流電圧；周波数ｆ１０００Ｈｚ、ピーク間電圧Ｖｐｐ１４００Ｖ、正弦波とを重畳した振動電圧であり、感光ドラム１の周面は−５００Ｖ（暗電位Ｖｄ）に一様に接触帯電処理される。
【０２８６】
クリーニングユニットを取り外し、現像コントラスト２５０Ｖ、カブリとの反転コントラスト−１５０Ｖに設定し、非連続の交流電界を有する現像バイアスを印加し前述の二成分系現像剤を使用し、２３℃／６０％の環境下で画だしして定着試験を行なった。結果を表５に示す。
【０２８７】
さらに、１５℃／１０％、および３０℃／８０％の環境下で画出しを行い、さらに画像面積比率１０％のオリジナル原稿を用いて、１万枚の連続複写を行った現像結果を表６および７に示した。
【０２８８】
上述の画像形成手段は、画質も良好で、連続複写による画像変化や部材汚染も小さく、トナー飛散も問題なく非常に良好であることがわかる。
【０２８９】
［定着性評価方法］
（定着開始温度）
上記方法により作成した未定着画像を定着器加熱部の温度を１００℃〜２３０℃の温度範囲で５℃おきに温調し、定着させ、得られた定着画像を４９００Ｎ／ｍ2の加重をかけたシルボン紙で２回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下となる温度を定着開始温度とする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：定着開始温度が１４０℃未満。
Ｂ：定着開始温度が１４０℃以上１５０℃未満。
Ｃ：定着開始温度が１５０℃以上１６０℃未満。
Ｄ：定着開始温度が１６０℃以上。
【０２９０】
（定着安定性）
上記方法により作成した未定着画像を加熱部設定温度１７０℃の条件で、１万枚連続で通紙し、その１枚目と１万枚目の定着性を確認する。得られた定着画像を４９００Ｎ／ｍ2の加重をかけたシルボン紙で２回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下となれば定着しているとする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：初期、１万枚通紙後ともに定着し、低下率１０％以下である。
Ｂ：初期は定着するが、１万枚通紙後にはオフセットしないものの濃度低下率１０％以上である。
Ｃ：初期は定着するが、１万枚通紙後はオフセットしており、裏面に汚れが生じている。
Ｄ：初期においてオフセットしている。
【０２９１】
（耐高温オフセット性）
定着温度を上げ、目視でオフセット現象の発生しない最高温度を高温オフセットフリー温度とし、耐オフセット性の指標とする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：高温オフセットフリー温度が２１０℃以上。
Ｂ：高温オフセットフリー温度が２００℃以上２１０℃未満。
Ｃ：高温オフセットフリー温度が１９０℃以上２００℃未満。
Ｄ：高温オフセットフリー温度が１９０℃未満。
【０２９２】
（画像光沢度（グロス）測定）
本発明に使用した光沢度測定器は、日本電色工業製のＰＧ−３Ｄ（入射角θ＝７５°）を使用し、標準面は光沢度９６．９の黒色ガラスを使用した。チャートとしては、Ｘｅｒｏｘ社製の４０２４用紙（７５ｇ紙）またはＣＬＣ−ＳＫ紙（キヤノン製）上に３０ｍｍ×３０ｍｍサイズのベタのパッチ未定着画像を９ヶ所出力した。
【０２９３】
（画像グロス差）
Ｘｅｒｏｘ社製の４０２４用紙（７５ｇ紙、Ｌｅｇｅｒサイズ）またはＣＬＣ−ＳＫＡ３サイズ紙（キヤノン製）上に３０ｍｍ×３０ｍｍサイズのベタのパッチ画像を９ヶ所出力し、加熱部設定温度１７０℃、プロセススピード１００ｍｍ／秒の条件にて通紙を行った。
【０２９４】
定着温度の追従性の観点から、１枚通紙した際の画像先端部３ヶ所の平均グロス値と画像後端部３ヶ所の平均グロス値の差を評価した。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：グロス差が５未満。
Ｂ：グロス差が５以上１０未満。
Ｃ：グロス差が１０以上１５未満。
Ｄ：グロス差が１５以上。
【０２９５】
（ベタ中の黒文字認識）
Ｘｅｒｏｘ社製の４０２４用紙（７５ｇ紙、Ｌｅｇｅｒサイズ）またはＣＬＣ−ＳＫＡ３サイズ紙（キヤノン製）上に３０ｍｍ×３０ｍｍサイズのグリーン、レッド、及びブルーのベタのパッチ画像の中に０．５ｍｍ×０．５ｍｍサイズの文字を配した画像を出力し、加熱部設定温度１８０℃、プロセススピード１２０ｍｍ／秒の条件にて通紙を行った。
【０２９６】
確認方法はパッチ上文字に対して斜め３０度から直進光をあて、反対側の３０度の位置から目視で文字を確認する。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：背景と文字に適度な光沢差があり文字認識しやすく、背景もぎらつかない。
Ｂ：文字が背景とやや同化するが、文字認識は容易である。
Ｃ：文字が背景と同化するか、背景がギラツキ文字が判別しにくい。
Ｄ：文字が背景と同化するか、背景がギラツキ文字がほとんど判別できない。
【０２９７】
（光沢紙中の黒文字認識）
市販の７５度グロスが４０以上の光沢紙上に０．５ｍｍ×０．５ｍｍサイズの文字画像を出力し、加熱部設定温度１８０℃、プロセススピード６０ｍｍ／秒の条件にて通紙を行った。
【０２９８】
確認方法は文字に対して斜め３０度から直進光をあて、反対側の３０度の位置から目視で文字を確認する。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：背景と文字に適度な光沢差があり文字認識しやすい。
Ｂ：文字が背景とやや同化するが、文字認識は容易である。
Ｃ：文字が背景と同化し、ギラツキ文字が判別しにくい。
Ｄ：文字が背景と同化するか、背景がギラツキ文字がほとんど判別できない。
【０２９９】
（ＯＨＴ透明性）
ＯＨＰシート上に得られた定着画像の単位面積あたりの各トナーの量に対する透過率を測定し単位面積あたりのトナー質量０．６０ｄｇ／ｍ2での数値を用い透明性を評価する。以下に透過率の測定方法を記載する。
【０３００】
透過率の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合；５５０ｎｍ
イエロートナーの場合；４１０ｎｍ
シアントナーの場合；６５０ｎｍ
での最大吸収波長における透過率を測定する。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：透過率が７０％以上。
Ｂ：透過率が６０％以上７０％未満。
Ｃ：透過率が５０％以上６０％未満。
Ｄ：透過率が５０％未満。
【０３０１】
［現像性評価方法］
（画像濃度変化）
画像濃度はマクベス濃度計またはカラー反射濃度計（例えばＣｏｌｏｒｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．）で測定する。
初期濃度と一万枚耐久後の濃度の差で評価する。
Ａ：０．１％以下
Ｂ：０．１％を超え０．２％以下
Ｃ：０．２％を超え０．３％以下
Ｄ：０．３％を超える
【０３０２】
（カブリの測定）
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定し、下記式により算出した。カブリ値は少ない方が良好である。
カブリ（反射率；％）＝
（標準紙の反射率；％）−（サンプルの白ベタ部の反射率；％）
Ａ：１．２％以下
Ｂ：１．２％を超え１．６％以下
Ｃ：１．６％を超え２．０％以下
Ｄ：２．０％を超える
【０３０３】
（帯電量変化）
帯電量変化は、現像容器内の現像剤の耐久初期及び１万枚通紙後の帯電量値の変化量を下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：変化量が１０％以下。
Ｂ：変化量が１０％を超え１５％以下。
Ｃ：変化量が１５％を超え２０％以下。
Ｄ：変化量が２０％を超える。
【０３０４】
（転写効率）
転写効率は、１万枚通紙後の現像剤を図７に示す画像形成装置を用い、Ｎ／Ｎ条件下、感光体に現像したトナー坪量に対する紙上に転写したトナー坪量の割合を下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：９０％以上。
Ｂ：８０％を超え９０％未満。
Ｃ：７０％を超え８０％未満。
Ｄ：７０％未満。
【０３０５】
（ベタ均一性）
得られた転写紙上のベタ部画像は５点の濃度差でＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと評価した。
Ａ：０．１％以下
Ｂ：０．１％を超え０．２％以下
Ｃ：０．２％を超え０．３％以下
Ｄ：０．３％を超える
【０３０６】
（帯電ローラ汚れ）
帯電ローラ汚れは、ローラ表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ローラ表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ローラ表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。
【０３０７】
（ドラム削れ）
ドラム削れは、ドラム表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ドラム表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ドラム表面光沢の低下が若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ドラム表面に傷が若干認められ、画像にも若干のスジが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ドラム表面に深い傷が認められ、画像にもスジが生ずる。
【０３０８】
（ドラム融着）
ドラム融着は、ドラム表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ドラム表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ドラム表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ドラム表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ドラム表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。
【０３０９】
＜実施例２及び３、参考例１乃至３、実施例７乃至９、参考例４＞
実施例１に変えて表４に示すようなトナーの組み合わせに変える以外、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５乃至７に示す。
【０３１０】
＜実施例１１乃至１３及び１５乃至１８＞
実施例１に変えて表４に示すような部材の組み合わせに変える以外、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５乃至７に示す。
【０３１１】
＜実施例１４＞
実施例１に変えて定着部材をＰＦＡローラから同表面硬度のＳｉローラに変更すること以外、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５乃至７に示す。
【０３１２】
＜実施例１９および２０＞
実施例１に変えて感光ドラムの最表面層樹脂をポリアリレート樹脂から表６乃至７に示す分子量のポリエステル樹脂にすること以外、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５乃至７に示す。
【０３１３】
＜実施例２１＞
実施例１に変えてトナー帯電制御手段を取り外し、クリーニングブレードを装着すること以外、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５乃至７に示す。
【０３１４】
＜実施例２２＞
実施例１に変えてＰＦＡローラを使用した定着器を取り外し、代わりにＰＦＡチューブを使用したベルト定着器を装着すること以外、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５乃至７に示す。
【０３１５】
＜比較例１乃至７＞
実施例１に変えて表３乃至７に示すような組み合わせに変える以外、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５乃至７に示す。
【０３１６】
【表４】
【０３１７】
【表５】
【０３１８】
【表６】
【０３１９】
【表７】
【０３２０】
【発明の効果】
本発明によれば、該ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布における重量平均分子量の関係を規定した現像剤を用いることにより、各色トナーの電子写真特性が同様となり、多数枚の連続プリントを行っても、画像濃度が安定し、カブリのない耐久安定性にすぐれた画像形成方法が得られる。
【０３２１】
また、トナー画像の定着性を十分に確保でき、被加熱材上画像の先端と後端さらには多数枚通紙において、ブラックトナーと他のトナーが均一な光沢度（グロス）とすることができる。
【０３２２】
さらに、多色トナーが十分混色して色再現性がよく、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム（ＯＨＰ）画像の透明性に優れた画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に適用されうる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明に適用されうる帯電ローラの一例を示す概略説明図である。
【図３】本発明に適用されうる電子写真感光体の一例を示す概略説明図である。
【図４】本発明に適用されうる電子写真感光体の他の一例を示す概略説明図である。
【図５】本発明に適用されうる電子写真感光体の他の一例を示す概略説明図である。
【図６】本発明に適用されうる定着器の一例を示す概略説明図である。
【図７】本発明に適用されうる画像形成方法を実施可能な画像形成装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 帯電手段
５ 転写手段
４ｂ 現像スリーブ
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて、電気的潜像の形成・現像を行う画像形成方法に適用されるカラートナーキット及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質からなる感光体を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、ついで潜像をトナーを用いて現像を行って可視像とし、必要に応じて紙の如き転写材（記録材）にトナー画像を転写した後、熱及び／又は圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。
【０００３】
最近の複写機やプリンターには、小型化、軽量化、高信頼性といった要求が強まり、トナー性能に対する要求も厳しいものとなってきている。例えば、低温定着性や耐オフセット性を損なうことなく、感光体へのフィルミングや、キャリアやスリーブの如きトナー担持体の表面をより一層汚染しにくい耐久性の優れたトナーが求められている。
【０００４】
そのような要望を達成するためにトナーの物性、特に分子量を規定した提案が数多くなされてきた。
【０００５】
特開平３−２５１８５３号公報では、分子量分布が複数のピークを有し、最小分子量のピークの位置が５万以下では、最大分子量のピークの位置が２０万以上である懸濁重合法により得られるトナーが提案されている。しかしながら、低温定着性という観点から現状では更なる改善が求められる。
【０００６】
特開平３−３９９７１号公報では、ＧＰＣにおいて、分子量５００〜２，０００の領域にピークＭｐ１を有し、さらに、分子量１０，０００〜１０万の領域にピークＭｐ２を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎの比が３以上であるカラートナーが提案されている。この場合には、耐オフセット性に優れ、且つ、彩度が高く鮮明なカラー画像の得られるカラートナーが得られるものであるが、低温定着性を損なうことなく、感光体へのフィルミングや、キャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面をより一層汚染しにくいトナーの開発が必要となってきている。
【０００７】
他にもトナーの分子量分布に関しては、特開平４−３５６０５７号公報、特開平７−８４３８０号公報、特開平９−２３０６３０号公報等で定着性や現像安定性に優れたトナーが開示されているが、これらはモノクロおよびモノカラー画像形成方法における改善を行っているが、フルカラー画像形成方法においては各色トナーにおける適正な物性が存在し、いまだ改善を求められている。
【０００８】
これらを解決するため、特開平４−１８１２６４号公報、特開平５−３４１５６０号公報、特開平１１−１４９１８７号公報、特開２００１−１０９１９８号公報等において、フルカラー画像形成方法において黒トナーとその他色トナーの物性を異なるものとして定着性や色再現性を向上させる提案が開示されている。しかし、４色非磁性フルカラートナーを使用した画像形成方法において、定着性、現像性、転写性、耐久安定性、色再現性等の特性を両立するにはいまだ改善を求められている。
【０００９】
このように種々問題を解決するフルカラートナーの組み合わせが存在しないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき従来技術の問題点を解決したカラートナーキット及び画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、多数枚の連続プリントを行っても、ブラックトナーと他のトナーの電子写真特性が同様であり、かつ各トナーが転写性に優れ、部材への汚染が少なく、カブリのない耐久安定性にすぐれたカラートナーキット及び画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、トナー画像の定着性を十分に確保でき、被加熱材上画像の先端と後端さらには多数枚通紙において、ブラックトナーと他のトナーが均一な光沢度（グロス）となるようなカラートナーキット及び画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の目的は、多色トナーが十分混色して色再現性がよく、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム（ＯＨＰ）画像の透明性に優れた画像を得ることができるカラートナーキット及び画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、像担持体と、像担持体面を帯電する帯電工程と、帯電処理された像担持体に静電潜像を形成する工程と、静電潜像に現像剤を供給し静電潜像を可視化する現像工程と、可視化した現像剤像を転写材に転写する転写工程と、そして転写材上の画像を熱または圧力により固定化する定着工程とを有する画像形成装置を用いる画像形成方法に適用される現像剤であって、
該現像剤が、少なくとも結着樹脂、低軟化点物質及びカーボンブラックを含有した非磁性ブラックトナーと、少なくとも結着樹脂、低軟化点物質及び着色剤を含有した非磁性カラートナー（イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）であるカラートナーキットであり、
該非磁性ブラックトナーに含有される結着樹脂及び該非磁性カラートナーに含有される結着樹脂のいずれもが、スチレン系共重合体であり、
該非磁性ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布における重量平均分子量が
５０，０００≦Ｍｗ（ｋ）≦８００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｙ）≦５００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｍ）≦５００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｃ）≦５００，０００
であり、さらに非磁性ブラックトナーと非磁性カラートナーの差が
４５，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｙ）≦３２０，０００
４５，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｍ）≦３２０，０００
４５，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｃ）≦３２０，０００
を満たし、かつ
該非磁性ブラックトナー及び該非磁性カラートナーは、いずれも低軟化点物質を４乃至２０質量％含有しており、該非磁性ブラックトナー中の低軟化点物質含有量から該非磁性カラートナー中の低軟化点物質含有量を引いた差が、０よりも大きいことを特徴とするカラートナーキット、および画像形成方法に関する。
（ただし、Ｍｗ（ｋ）は非磁性ブラックトナーの重量平均分子量、Ｍｗ（ｙ）はイエロートナーの重量平均分子量、Ｍｗ（ｍ）はマゼンタトナーの重量平均分子量、Ｍｗ（ｃ）はシアントナーの重量平均分子量をそれぞれ示す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明のトナーにおいては、ブラックトナーと色トナーの分子量分布の関係をそれぞれ所定の範囲とすることにより，電子写真特性が同様であり、かつ各トナーが定着性、現像性、そして転写性に優れ、部材への汚染が少なく、カブリのない耐久安定性にすぐれたものとすることができることを見出した。
【００１６】
まず、ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布における重量平均分子量が
５０，０００≦Ｍｗ（ｋ）≦８００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｙ）≦５００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｍ）≦５００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｃ）≦５００，０００
とすることである。
【００１７】
Ｍｗ（ｋ）が５０，０００未満であると、画像における黒部位の光沢が高くなりすぎ、特に黒文字での文字認識が容易ではなくなり、目の疲労を増長することになる。
【００１８】
また、カーボンブラックを用いる非磁性ブラックトナーはカーボンブラックの導電性の高さから電荷リークを起こしやすく、現像性や転写性の低下を起こしやすい。その現象は分子量の低いトナーで起きやすい。したがって、色トナーよりも高い５０，０００以上のＭｗが必要である。
【００１９】
一方、Ｍｗ（ｋ）が８００，０００を超えると、低温定着性が悪化することになる。
【００２０】
Ｍｗ（ｙ）、Ｍｗ（ｍ）、およびＭｗ（ｃ）が２０，０００未満であると、光沢が高くなりすぎ目の疲労を増長することになり、耐ホットオフセット性が悪化することになる。
【００２１】
Ｍｗ（ｙ）、Ｍｗ（ｍ）、およびＭｗ（ｃ）が５００，０００を超えると、混色性が悪化し、色再現性に満足行かない。
【００２２】
次にブラックトナーとカラートナーの差が
３０，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｙ）≦５００，０００
３０，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｍ）≦５００，０００
３０，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｃ）≦５００，０００
を満たすことである。
【００２３】
Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｙ）、Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｍ）、およびＭｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｃ）が３０，０００未満であると、黒部位と色部位の画像光沢の差が少なくなり、色背景上の黒部位（黒文字）の認識が容易ではなくなり、目の疲労を増長することになる。
【００２４】
また、カーボンブラックを用いた非磁性ブラックトナーの場合、カーボンブラックの導電性の高さから電荷リークを起こしやすく、現像性や転写性の低下を起こしやすい。
【００２５】
さらにフルカラー画像形成方法（特に４色を一括転写するような構成）においては、使用する４色のトナーの現像特性および転写特性を同様にする必要性がある。
【００２６】
本発明の場合、色トナーよりも高い３０，０００以上高いＭｗが必要である。
【００２７】
Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｙ）、Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｍ）、およびＭｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｃ）が５００，０００を超えると、黒部位に対し色部位の画像光沢が大きくなりすぎ、目の疲労を増長することになる。また、黒トナーに対し色トナーの現像性、転写性が低くなりすぎることになる。
【００２８】
本発明においてはＭｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｙ）、Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｍ）、およびＭｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｃ）が５０，０００乃至３００，０００であることがさらに好ましい。
【００２９】
さらにブラックトナー中の低軟化点物質含有量から該カラートナー中の低軟化点物質含有量を引いた差が、０よりも大きいトナーを用いることである。つまり、ブラックトナー中の低軟化点物質含有量が該カラートナー中の低軟化点物質含有量より多いと言うことである。
【００３０】
これはカーボンブラックを使用した非磁性ブラックトナーの場合、カーボンブラックがワックスとなじみやすく、離型剤としての効果を落とすためにカラートナーと同等の効果を得るためには含有量を多くする必要性があるためである。
【００３１】
ここで、ＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定方法を以下に示す。
【００３２】
＜ＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定方法＞
ポリエステル樹脂の場合、ＧＰＣ測定用の試料は以下のようにして作製する。
【００３３】
結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（樹脂の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。樹脂濃度は、樹脂成分が
０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００３４】
結着樹脂のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分子量及び分子量分布は、以下の方法で測定される４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリエステル試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅ１Ｇ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL） ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
特に、カラム構成は、昭和電工社製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６及び８０７を連結したものが好ましい。
【００３６】
本発明においてはイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が５乃至３０質量％であると定着性、現像性、そして転写性に優れ、部材への汚染が少なく、カブリのない耐久安定性にすぐれたものとすることができる。
【００３７】
ここでＴＨＦ不溶分の測定方法を以下に示す。
【００３８】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
本発明におけるＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）および顔料や磁性体も含めＴＨＦに不溶である成分のトータルでの重量割合を示す。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００３９】
トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ1ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ2ｇ）。トナー中の顔料や磁性体も含めＴＨＦに不溶であった成分の質量を（Ｗ2ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【００４０】
【数１】
カラートナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が５質量％未満であると、長時間の耐久においてトナーに負荷がかかりつづけた場合など部材の汚染を生じたり、耐高温オフセット性に満足いかないものとなる。
【００４２】
一方、カラートナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が３０質量％を超えると、トナーが全体として硬くなるため低温定着性やＯＨＰの透過性に劣る。
【００４３】
本発明においては、ブラックトナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が１５乃至５０質量％であると定着性、現像性、そして転写性に優れ、部材への汚染が少なく、カブリのない耐久安定性にすぐれたものとすることができる。
【００４４】
ブラックトナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が１５質量％未満であると、黒文字におけるギラツキにより目の疲労が生じたり、耐高温オフセット性に満足いかないものとなる。
【００４５】
一方、ブラックトナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が５０質量％を超えると、トナーが全体として硬くなりすぎるため低温定着性に劣る。
【００４６】
本発明のトナーに用いられる低軟化点物質としては、例えば、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸およびその金属塩、アミドワックス、ケトンワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられるが、カラートナーに使用する場合は結晶性が高いとＯＨＰの透過性を妨げることから、アミドワックス、エステルワックスが好ましい。
【００４７】
本発明においてはトナー中に低軟化点物質を４乃至２０質量％含有するのが良い。
【００４８】
トナー中の低軟化点物質が４質量％未満であると、耐オフセット性に満足がいかない。また、トナー中の低軟化点物質が２０質量％を超えると、現像性や転写性を低下させることになる。
【００４９】
また、本発明に用いられる低軟化点物質はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることが好ましい。
【００５０】
これは低軟化点物質のＭｗ／Ｍｎの値が１．０に近いほど分子量分布がシャープであることを表す。具体的には定着時に熱がかかったときに良好な溶融特性を示し、トナー表面への染み出しが早く、良好な定着特性を示す。
【００５１】
低軟化点物質のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０より大きいと低軟化点物質のトナー表面への染み出しが遅くなり、定着特性が悪くなる。
【００５２】
低軟化点物質の分子量はＧＰＣにより次の条件で測定される。
（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温 度：１３５℃
溶 媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流 速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試 料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【００５３】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出に当たっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【００５４】
本発明においては、低軟化点物質の針入度が２乃至１０であると、耐久に伴う帯電ローラや感光体へのトナー融着を抑制することができる。さらに外添剤の遊離、埋め込みによる転写残を軽減することができる。
【００５５】
本発明における低軟化点物質類の針入度は、ＪＩＳ Ｋ−２２０７に準拠し測定される値である。具体的には、直径約１ｍｍで頂角９゜の円錐形先端を持つ針を一定荷重で貫入させた時の貫入深さを０．１ｍｍの単位で表した数値である。本発明中での試験条件は試料温度が２５℃、加重０．９８Ｎ（１００ｇ）、貫入時間５秒である。
【００５６】
低軟化点物質の針入度が２未満であると、離型効果が発揮されず、耐オフセット性に満足がいかない。また、低軟化点物質の針入度が１０を超えると現像性や転写性を低下させたり、ブロッキングを起こすことになる。
【００５７】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【００５８】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂があげられる。
【００５９】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００６０】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【００６１】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；例えば、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００６２】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【００６３】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。
【００６４】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００６５】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。また、上記荷電制御化合物をペンダントした樹脂をトナー中に内添させても良い。
【００６６】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００６７】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。また、上記荷電制御化合物をペンダントした樹脂をトナー中に内添させても良い。
【００６８】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部（より好ましくは０．５〜１０質量部）使用するのが良い。
【００６９】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００７０】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９２、１９９等が好適に用いられる。
【００７１】
また、染料としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１等があげられる。
【００７２】
また、必要に応じてイエロー顔料、染料を単独で使用しても、もしくは数種の顔料や染料を併用しても良い。
【００７３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９等が特に好ましい。
【００７４】
また、必要に応じてマゼンタ顔料、染料を単独で使用しても、もしくは数種の顔料や染料を併用しても良い。
【００７５】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００７６】
また、必要に応じてシアン顔料、染料を単独で使用しても、もしくは数種の顔料や染料を併用しても良い。
【００７７】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００７８】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。
【００７９】
本発明において、粉砕トナーの製造方法は、結着樹脂、低軟化点物質、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に低軟化点物質、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【００８０】
さらに必要に応じてトナーと所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【００８１】
本発明において、重合トナーの製造方法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【００８２】
しかしながら、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を悪化させやすい。
【００８３】
従って、本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【００８４】
本発明のトナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化点物質，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００８５】
本発明に用いられるより好ましいトナーは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面測定法で低軟化点物質が、外殻樹脂層で内包化された直接重合法を用いて製造されたものである。定着性の観点から多量の低軟化点物質をトナーに含有せしめる必要性から、必然的な低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せしめる必要がある。内包化せしめない場合のトナーは、粉砕工程において特殊な凍結粉砕を利用しないと十分な微粉砕化ができず結果的に粒度分布の広いものしか得られず、装置へのトナー融着も発生し甚だ好ましくない。また冷凍粉砕においては、装置への結露防止策のため装置が煩雑化したり、仮にトナーが吸湿した場合においてはトナーの作業性低下を招き、更に乾燥工程を追加することも必要となり問題となる。該低軟化点物質を内包化せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【００８６】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定した。本発明においては、用いる該低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【００８７】
重合法によりトナーを製造する場合に用いられるラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００８８】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類などのビニル系重合性単量体等が挙げられる。
【００８９】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００９０】
前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また、前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。
【００９１】
本発明において、トナーにコアーシェル構造を形成せしめるためには、極性樹脂を併用することが好ましい。本発明に使用できる極性重合体及び極性共重合体の如き極性樹脂を以下に例示する。
【００９２】
極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和または不飽和のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００９３】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系開始剤や、過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などが使用される。
【００９４】
重合開始剤は重合性単量体１００質量部の０．５〜２０質量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用しても良い。
【００９５】
また、本発明では分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては０．００１〜１５質量部である。
【００９６】
本発明において、乳化重合，分散重合，懸濁重合，シード重合，ヘテロ凝集法を用いる重合法等によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、いずれか適当な安定剤を使用する。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或はイオン系界面活性剤などが使用される。
【００９７】
また、乳化重合法及びヘテロ凝集法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜３０質量部を使用することが好ましい。
【００９８】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
【００９９】
また、これら安定化剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１００】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度、及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出し、平均円形度は下式で得られた円形度の相加平均によって求められる。
【０１０１】
【数２】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【０１０３】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１０４】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上にならないように適宜冷却する。
【０１０５】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナー粒子の円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【０１０６】
本発明のトナーのフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度は、０．９５０乃至０．９９５が好ましい。より好ましい平均円形度及び円形度標準偏差は、０．９６０乃至０．９９５でかつ０．０４０未満が好ましい。
【０１０７】
平均円形度が０．９５０未満の場合には、トナー形状がかなり不定形になるために、連続通紙時のトナー転写効率が悪くなり、感光体上に転写残トナーがおおく、現像兼回収がし難くなる。
【０１０８】
平均円形度が０．９９５を超える場合には、製造面において、再現性、収率が著しく悪化し、コストアップにつながる。
【０１０９】
円形度標準偏差が０．０４を超える場合には、トナーの形状分布が拡がるために、均一転写が悪化し、現像兼回収がし難くなる。
【０１１０】
本発明のトナーは、通常一成分及び二成分系現像剤用として使用できる。一成分系現像剤として、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【０１１１】
次に本発明に使用可能なキャリアについて説明をする。
【０１１２】
本発明のキャリア粒子の体積基準の５０％粒径及び粒度分布の測定方法は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いて、フィードエア圧力３ｂａｒ、吸引圧力０．１ｂａｒの条件で測定した。
【０１１３】
キャリア粒径は、体積基準による５０％粒径（Ｄ）が好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍであることがよい。さらにキャリアは、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が、好ましくは５体積％以下、より好ましくは０．１〜５体積％であることが良い。
【０１１４】
キャリアの５０％粒径が１５μｍ未満である場合には、キャリアの粒度分布の微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合がある。キャリアの５０％粒径が６０μｍより大きい場合には、磁気ブラシの剛直さによるはきめは生じないが、大きさ故の画像のムラを生じてしまう場合がある。
【０１１５】
キャリアの形状としては、形状係数ＳＦ−１の値が好ましくは１００〜１３０であるとよい。
【０１１６】
本発明において、形状係数を示すＳＦ−１とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１と定義する。
【０１１７】
【数３】
【０１１８】
形状係数ＳＦ−１は、粒子の丸さの度合を示し、１００が真球である。キャリアのＳＦ−１が１３０より大きい場合には、トナー付着防止のために添加した微粉末（Ａ）がキャリアの凹部に過剰に溜まるためにキャリアの帯電付与性が不均一な物となったり、ドラム表面を傷つけやすくなる。
【０１１９】
本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト又はフェライトが挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3 ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ2Ｏ4 ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【０１２０】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、こえらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【０１２１】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、マグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【０１２２】
さらに、本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、上記の磁性を有する金属化合物と下記の非磁性の金属化合物とを混合して用いても良い。
【０１２３】
非磁性の金属化合物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ、ＭｎＯ2、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3及びＺｒＯ2が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物を用いることもできるが、とくに好ましくは少なくとも２種以上の金属化合物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのが結着樹脂との密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ましい。
【０１２４】
組み合わせの具体例としては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとｒ−Ｆｅ2Ｏ3、マグネタイトとＳｉＯ2、マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−ＭｇＦｅ系フェライトが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【０１２５】
本発明に用いるキャリアコア粒子の結着樹脂としては、熱硬化性樹脂であり、一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。このことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、キャリアコアの強度を高めることができ、多数枚の複写においても金属化合物の脱離が起こリ難く、さらに、被覆樹脂を、より良好に被覆することができる。
【０１２６】
磁性体分散型キャリアコアを得る方法としては、特に以下に記載する方法に限定されるものではないが、本発明においては、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解されているような溶液中から、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法、特に、キャリアコア粒子中に分散する金属酸化物に、親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉の少ない磁性体分散型樹脂キャリアコアを得る方法が、好適に用いられる。
【０１２７】
本発明においては、高画質化を達成するために重量平均粒径が１〜１０μｍの小粒径トナーと組み合わせて用いられるキャリアの場合、キャリア粒径もトナーの粒径に応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法ではキャリア粒径を小粒径化させても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できることから特に好ましい。
【０１２８】
キャリアコア粒子の結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【０１２９】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【０１３０】
前述したように、キャリアコア粒子の結着樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましいが、結着樹脂を３次元的に架橋させるための架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。このような架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド及びジビニルスルフォンが挙げられる。これらは、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【０１３１】
その他のキャリアコア粒子の結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【０１３２】
もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【０１３３】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【０１３４】
本発明において、キャリアコアに含有される金属化合物は、親油化処理されていることが磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属化合物を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解している液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。更に、親油化処理を施した金属化合物を用いた場合、フッ化カルシウムの如き懸濁安定剤を用いる必要がなく、懸濁安定剤がキャリア表面に残存することによる帯電性阻害、コート時におけるコート樹脂の不均一性、シリコーン樹脂の如き反応性樹脂をコートした場合における反応阻害を防止することができる。また、懸濁安定剤が表面に存在しないこと及び、それに付随する弊害を無くすことで、吸着水分量を本発明の範囲内に制御することを容易にしている。
【０１３５】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、本発明の吸着水分量の範囲を容易に達成し、帯電付与能が安定したキャリアを得るためには、エポキシ基が好ましく用いられる。
【０１３６】
磁性金属酸化物粒子は、磁性金属酸化物粒子１００質量部当り好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜６質量部の親油化処理剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【０１３７】
エポキシ基を有する親油化処理剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール及びスチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【０１３８】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体及びイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等が用いられる。
【０１３９】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【０１４０】
キャリアコア表面を被覆する樹脂は、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレインとテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【０１４１】
中でもシリコーン樹脂は、コアとの密着性、スペント防止の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【０１４２】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することでより強固な被覆層を形成することができる。
【０１４３】
以下、実施例の好ましい形態の画像形成装置（画像記録装置）について説明する。
【０１４４】
図１は本発明に従う画像形成装置例の概略構成模型図である。本例の画像形成装置は、転写方式電子写真プロセス利用、接触帯電方式、反転現像方式、クリーナレス、最大通紙サイズがＡ３サイズのレーザビームプリンタである。
【０１４５】
（１）プリンタの全体的概略構成
ａ）感光ドラム
１は回転ドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと記す）である。この感光ドラム１は、図３の層構成模型図のように、アルミニウム製シリンダ（導電性ドラム基体）１ａの表面に、光の干渉を抑え、上層の接着性を向上させる下引き層１ｂと、光電荷発生層１ｃと、電荷輸送層１ｄの３層を下から順に塗り重ねた構成をしている。
【０１４６】
本発明の感光ドラムは上記に限られるものではない。以下につぎに電子写真感光体の典型的な構成について、図３、図４および図５により説明する。
【０１４７】
感光層が有機光導電体を主成分として構成され、有機光導電体としては、ポリビニールカルバゾール等の有機光導電性ポリマーを用いたもの、あるいは低分子量の有機光導電性物質を結着樹脂中に含有したものなどがある。
【０１４８】
図３の電子写真感光体は、導電性支持体１６上に感光層１７が設けられており、この感光層１７は結着樹脂中に電荷発生物質１８を分散含有した電荷発生層１９と電荷輸送層２０の積層構造である。この場合電荷輸送層２０は、電荷発生層１９の上に積層されている。図４の電子写真感光体は、図３の場合と異なり、電荷輸送層２０は電荷発生層１９の下に積層されている。この場合、電荷発生層１９中には電荷輸送物質が含有されていてもよい。図５の電子写真感光体は、導電性支持体１６上に感光層１７が設けられており、この感光層１７は結着樹脂中に電荷発生物質１８と電荷輸送物質（図示せず）が含有されている。これらのうち、図５に示すように、導電性支持体１６側から電荷発生層１９、次いで、電荷輸送層２０の順で積層されている構造の感光体が本発明においては好ましい。
【０１４９】
導電性支持体１６としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチックなどの円筒状シリンダー、シートまたはフィルムなどが用いられる。また、これらの円筒状シリンダー、シートまたはフィルムは、必要に応じて導電性ポリマー層、あるいは酸化スズ、酸化チタン、銀粒子などの導電性粒子を含有する樹脂層を有していてもよい。
【０１５０】
また、導電性支持体１６と感光層１７の間にはバリアー機能と下引き機能を持つ下引き層（接着層）を設けることができる。
【０１５１】
下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。その膜厚は０．２〜２μｍ程度である。
【０１５２】
電荷発生物質としては、ビリリウム、チオピオリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、ジベンズビレンキノン顔料、ピラトロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニンなどを用いることができる。
【０１５３】
電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物などを用いることができる。
【０１５４】
電荷発生層１９は、上記電荷発生物質を０．５〜４倍量の結着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは５μｍ以下、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【０１５５】
電荷輸送層２０は、一般的には上記電荷輸送物質と結着剤樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は２：１〜１：２程度である。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類、などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができ、乾燥は１０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲の温度で５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。生成した電荷輸送層の膜厚は５〜３０μｍ、特には１０〜２５μｍの範囲が好ましい。
【０１５６】
電荷発生層１９および電荷輸送層２０を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、および不飽和樹脂等から選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂またはジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
【０１５７】
また、電荷発生層あるいは電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤など種々の添加剤を含有させることができる。
【０１５８】
ｂ）帯電手段
２は感光ドラム１の周面を一様に帯電処理する帯電手段としての接触帯電装置（接触帯電器）であり、本例は帯電ローラ（ローラ帯電器）である。
【０１５９】
この帯電ロ一ラ２は、芯金２ａの両端部をそれぞれ不図示の軸受け部材により回転自在に保持させると共に、押し圧ばね２ｅによって感光ドラム方向に付勢して感光ドラム１の表面に対して所定の押圧力をもって圧接させており、感光ドラム１の回転に従動して回転する。感光ドラム１と帯電ローラ２との圧接部が帯電部（帯電ニップ部）ａである。
【０１６０】
帯電ローラ２の芯金２ａには電源Ｓ１より所定の条件の帯電バイアス電圧が印加されることにより回転感光ドラム１の周面が所定の極性・電位に接触帯電処理される。本例において、帯電ローラ２に対する帯電バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。
【０１６１】
直流電圧；−５００Ｖ
交流電圧；周波数ｆ１０００Ｈｚ、ピーク間電圧Ｖｐｐ１４００Ｖ、正弦波とを重畳した振動電圧であり、感光ドラム１の周面は−５００Ｖ（暗電位Ｖｄ）に一様に接触帯電処理される。
【０１６２】
帯電ローラ２の長手長さは３２０ｍｍであり、図２の層構成模型図のように、芯金（支持部材）２ａの外回りに、弾性層２ｂと、抵抗制御層２ｃと、表面層２ｄを下から順次に積層した３層構成である。弾性層２ｂは帯電音を低減するための発泡スポンジ層であり、抵抗制御層２ｃは帯電ローラ全体として均一な抵抗を得るための導電層であり、表面層２ｄは感光ドラム１上にピンホール等の欠陥があってもリークが発生するのを防止するために設けている保護層である。
【０１６３】
さらに詳細に説明する。
【０１６４】
図２において、２は帯電部材、２ａは導電性支持体、２ｂは弾性層、２ｃは抵抗制御層、２ｄは表面層を示す。帯電ローラは抵抗制御層２ｃのない弾性層２ｂと表面層２ｄの構成であってもよい。
【０１６５】
本発明に用いられる導電性支持体２ａは、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム及びニッケル等の金属を用いることができる。更に、これらの金属表面に防錆や耐傷性付与を目的としてメッキ処理を施しても構わないが、導電性を損なわないことが必要である。
【０１６６】
帯電ローラ２において、弾性層２ｂには、帯電ローラ２の感光体１に対する良好な均一密着性を確保するために適当な弾性を持たせてある。
【０１６７】
弾性層２ｂの導電性はゴム等の弾性材料中にカーボンブラック等の導電性粒子あるいはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の導電剤を添加することにより調整される。弾性はプロセス油及び可塑剤等の添加により調整される。弾性層２ｂの具体的弾性材料としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴム、更にはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の樹脂も挙げられる。また、前述の弾性材料の発泡体を弾性層２ｂに用いてもよい。
【０１６８】
本発明においては、帯電ローラの表面硬度をアスカーＣで３０度乃至８０度とすることで、転写残トナーを帯電ローラ表面にもドラム表面にも付着（固着）するのを抑制し、さらに帯電ローラと感光ドラムとのニップ部でのトナーダメージを軽減することで、帯電ローラ汚染による画像欠陥やそれにともなう転写不良画像を抑制することができる。
【０１６９】
帯電ローラの表面硬度がアスカーＣで３０度未満であると、転写残トナーが帯電ローラ表面に固着して均一な帯電ができなくなる。
【０１７０】
帯電ローラの表面硬度がアスカーＣで８０度を超えると、ドラムへのトナーの押し付けが強くなりすぎ、転写残トナーがドラム表面に固着して均一な画像が得られなくなる。
【０１７１】
さらに本発明においては帯電ローラの表面硬度をアスカーＣで４０度乃至７０度とすることが上述の効果を高める上で好ましい。
【０１７２】
前記弾性層の電気抵抗は、１×１０３〜１×１０１０［Ωｃｍ］の範囲の導電性を有していることが好ましい。また、膜厚は導電性支持体の径にもよるので、特に制限を受けるものではない。
【０１７３】
表面層２ｄは弾性層２ｂ中の可塑剤等の帯電ローラ表面へのブリードアウトを防止するためや帯電ローラ表面の滑り性や平滑性を維持するために設けることが多い。表面層２ｄは塗工あるいはチューブを被覆することによって設ける。
【０１７４】
表面層２ｄを塗工により設ける場合、具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂等の樹脂、更にはエピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴム等が挙げられる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法及びスプレー塗工法などがよい。
【０１７５】
また、表面層２ｄをチューブを被覆することにより設ける場合、具体的な材料としては、ナイロン１２、ＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＦＥＰ（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂）、更にはポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系及びポリアミド系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【０１７６】
チューブは熱収縮性チューブであってもよいし、非熱収縮性チューブであってもよい。表面層２ｄにも適度な導電性を持たせるため、カーボンブラック及びカーボングラファイトのような導電性粒子や、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電性金属酸化物等の導電剤が用いられる。
【０１７７】
前記表面層の電気抵抗は、１×１０6〜１×１０14［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。
【０１７８】
また、膜厚は、２乃至５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、２乃至２５０μｍである。
【０１７９】
抵抗制御層２ｃは帯電部材の抵抗を制御するために設けることが多い。抵抗制御層２ｃの具体的材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂、さらにはエピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴム等が挙げられる。抵抗制御層２ｃにも抵抗調整を目的として、カーボンブラックやカーボングラファイトのような導電性粒子や、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電性金属酸化物あるいはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の導電剤を分散することができる。
【０１８０】
抵抗制御層２ｃもまた塗工あるいはチューブを被覆することによって設ける。
【０１８１】
前記抵抗制御層の電気抵抗は、１×１０6〜１×１０10［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。
【０１８２】
また、膜厚は、１０乃至１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０乃至７５０μｍである。
【０１８３】
本発明における体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて行ったものである。
【０１８４】
図２において、２ｆは帯電ローラクリーニング部材であり、本例では可撓性を持つクリーニングフィルムである。このクリーニングフィルム２ｆは帯電ローラ２の長手方向に対し平行に配置され且つ同長手方向に対し一定量の往復運動をする支持部材２ｇに一端を固定され、自由端側近傍の面において帯電ローラ２と接触ニップを形成するよう配置されている。支持部材２ｇがプリンタの駆動モーターによりギア列を介して長手方向に対し一定量の往復運動駆動されて帯電ローラ表面層２ｄがクリーニングフィルム２ｆで摺擦される。これにより帯電ローラ表面層２ｄの付着汚染物（微粉トナー、外添剤など）の除去がなされる。
【０１８５】
ｃ）情報書き込み手段
３は帯電処理された感光ドラム１の面に静電潜像を形成する情報書き込み手段としては露光である。ＬＥＤアレイを用いる方法、半導体レーザを用いる方法、液晶シャッタアレイを用いた方などがある。
【０１８６】
本例は半導体レーザを用いたレーザビームスキャナである。画像読み取り装置等のホスト装置からプリンタ側に送られた画像信号に対応して変調されたレーザ光を出力して回転感光ドラム１の一様帯電処理面を露光位置ｂにおいてレーザ走査露光Ｌ（イメージ露光）する。このレーザ走査露光Ｌにより感光ドラム１面のレーザ光で照射されたところの電位が低下することで回転感光ドラム１面には走査露光した画像情報に対応した静電潜像が順次に形成されていく。
【０１８７】
ｄ）現像手段
４は感光ドラム１上の静電潜像に現像剤（トナー）を供給し静電潜像を可視化する現像手段としての現像装置（現像器）であり、本例は二成分磁気ブラシ現像方式の反転現像装置である。
【０１８８】
４ａは現像容器、４ｂは非磁性の現像スリーブであり、この現像スリーブ４ｂはその外周面の一部を外部に露呈させて現像容器４ａ内に回転可能に配設してある。４ｃは非回転に固定して現像スリーブ４ｂ内に挿設したマグネットローラ、４ｄは現像剤コーティングブレード、４ｅは現像容器４ａに収容した二成分現像剤、４ｆは現像容器４ａ内の底部側に配設した現像剤撹拌部材、４ｇはトナーホッパーであり、補給用トナーを収容させてある。
【０１８９】
而して、回転する現像スリーブ４ｂの面に薄層としてコーティングされ、現像部ｃに搬送された現像剤中のトナー分が現像バイアスによる電界によって感光ドラム１面に静電潜像に対応して選択的に付着することで静電潜像がトナー画像として現像される。本例の場合は感光ドラム１面の露光明部にトナーが付着して静電潜像が反転現像される。
【０１９０】
現像部ｃを通過した現像スリーブ４ｂ上の現像剤薄層は引き続く現像スリーブの回転に伴い現像容器４ａ内の現像剤溜り部に戻される。
【０１９１】
現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナー濃度を所定の略一定範囲内に維持させるために、現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナー濃度が不図示の例えば光学式トナー濃度センサーによって検知され、その検知情報に応じてトナーホッパー４ｇが駆動制御されて、トナーホッパー内のトナーが現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅに補給される。二成分現像剤４ｅに補給されたトナーは撹拌部材４ｆにより撹拌される。
【０１９２】
ｅ）転写手段・定着手段
５は転写装置であり、本例は転写ローラである。この転写ローラ５は感光ドラム１に所定の押圧力をもって圧接させてあり、その圧接ニップ部が転写部ｄである。この転写部ｄに不図示の給紙機構部から所定の制御タイミングにて転写材（被転写部材、記録材）Ｐが給送される。
【０１９３】
転写部ｄに給送された転写材Ｐは回転する感光ドラム１と転写ローラ５の間に挟持されて搬送され、その間、転写ローラ５に電源Ｓ３からトナーの正規帯電極性である負極性とは逆極性である正極性の転写バイアス本例では＋２ｋＶが印加されることで、転写部ｄを挟持搬送されていく転写材Ｐの面に感光ドラム１面側のトナー画像が順次に静電転写されていく。
【０１９４】
転写部ｄを通ってトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは回転感光ドラム１面から順次に分離されて定着装置６（例えば熱ローラ定着装置）へ搬送されてトナー画像の定着処理を受けて画像形成物（プリント、コピー）として出力される。
【０１９５】
図６は本発明の定着器の構成例を示す図である。５３は定着ローラで、該定着ローラ５３には加圧ローラ５４が圧接して定着ローラ５３との間にニップ部を形成しつつ従動回転を行うようになっている。該定着ローラ５３は中空筒体の形態をなし、中空空間にはハロゲンヒータ５５が内蔵され、定着に必要な熱供給がなされる。加圧ローラ５４はハロゲンヒータ５５により加熱される。ローラの温度制御は、定着ローラ５３の非通紙領域に温度検知素子としてのサーミスタ５８をもしくは加圧ローラ５４にサーミスタ５８を接触配置し、その検知温度に伴う抵抗値変化によりローラの表面温度を検知し、制御装置（図示せず）によりローラ表面温度を所定値となるようにハロゲンヒータ５５の電流制御を行っている。
【０１９６】
以上のような装置において、未定着転写材はガイド６２により案内されて右方よりニップ部に進入し、定着ローラ５３の表面により加圧及び加熱を受け、定着された後排紙される。５９は、定着された転写材と定着ローラ５３または加圧ローラ５４との分離爪である。
【０１９７】
定着ローラ５３の構成は、カラー画像の単色〜４色の多重トナー６１の厚み（数〜数十μｍ）に追従するために、アルミニウム等の芯軸に弾性層を数十μｍ以上設けることが必要である。弾性が小さいとトナー凹部の未定着やトナーのつぶれによる解像低下をもたらす。上記弾性層の材質はメチル系、メチルビニル系の液体シリコーンゴムＲＴＶ，ＬＴＶタイプのものが弾性を備えているので好適である。表層には上記のＲＴＶ，ＬＴＶを用いて、その下層に熱に強いＨＴＶの層を設け、表層裏面の熱劣化や剥がれを防いだ多層構成としても良い。本実施例としては、アルミニウム芯金５１上にゴム硬度（アスカーＣ）１５度のジメチルシリコーンゴムのＬＴＶタイプの弾性層５２を２．５ｍｍ設け、その上にＰＦＡチューブ層６３を５０μｍ設けたものをφ４６ｍｍに成形して用いた。この時、製品硬度はアスカーＣで６０度であった。なお、他にメチルフェニル系シリコーンゴムを用いることもできる。
【０１９８】
加圧ローラ５４の構成は、定着ローラ５３に比べ弾性が小さくても良いので単純化が可能でアルミニウム芯軸にＨＴＶ、フッ素ゴム等の層を設けるのみでも良い。勿論、定着ローラと略同一構成のものを用いても良い。本実施例では、加圧ローラとしてアルミニウム芯金５１上にゴム硬度（アスカーＣ）１５度のジメチルシリコーンゴムのＬＴＶタイプの弾性層を５２を１．５ｍｍ設け、その上にＰＦＡチューブ層６３を５０μｍ設けたものをφ４６ｍｍに成形して用いた。この時、製品硬度はアスカーＣで６０度であった。なお、定着ローラ、加圧ローラのゴムとしては、他にメチルフェニル系シリコーンゴムを用いても良い。定着温度は１８０℃でリップル±３℃以内とし、加圧力は３９２〜５８８Ｎ（４０〜６０ｋｇｆ）とした。
【０１９９】
（２）クリーナレスシステムおよびトナー帯電量制御
本例のプリンタはクリーナレスであり、転写材Ｐに対するトナー画像転写後の感光ドラム１面に若干量残留する転写残トナーを除去する専用のクリーニング装置は具備させていない。転写後の感光ドラム１面上の転写残トナーは引き続く感光ドラム１の回転に伴い帯電部ａ、露光部ｂを通って現像部ｃに持ち運ばれて、現像装置４により現像同時クリーニング（回収）される（クリーナレスシステム）。
【０２００】
本実施例においては現像装置４の現像スリーブ４ｂは前述したように現像部ｃにおいて、感光ドラム１面の進行方向とは逆方法に回転させており、これは感光ドラム１上の転写版トナーの回収に有利である。
感光ドラム１面上の転写残トナーは露光部ｂを通るので露光工程はその転写残トナー上からなされるが、転写残トナーの量は少ないため、大きな影響は現れない。
【０２０１】
ただ前述のように、転写残トナーには帯電極性が正規極性のもの、逆極性のもの（反転トナー）、帯電量が少ないものが混在しており、その内の反転トナーや帯電量が少ないトナーが帯電部ａを通過する際に帯電ローラ２に付着することで帯電ローラが許容以上にトナー汚染して帯電不良を生じることになる。
【０２０２】
また、感光ドラム１面上の転写残トナーの現像装置３による現像同時クリーニングを効果的に行なわせるためには、現像部ｃに持ち運ばれる感光ドラム上の転写残トナーの帯電極性が正規極性であり、かつその帯電量が現像装置によって感光ドラムの静電潜像を現像できるトナーの帯電量であることが必要である。反転トナーや帯電量が適切でないトナーについては感光ドラム上から現像装置に除去・回収できず、不良画像の原因となってしまう。
【０２０３】
そこで本実施例においては、転写部ｄよりも感光ドラム回転方向下流側で、帯電部ａよりも感光ドラム回転方向上流側の位置において、転写残トナーの帯電極性を正規極性である負極性に揃えるためのトナー（現像剤）帯電量制御手段７を設けている。
【０２０４】
転写残トナーの帯電極性を正規極性である負極性に揃えることにより、さらに下流に位置する帯電部ａで、該転写残トナーの上から感光ドラム１面上を帯電処理する際に、感光ドラム１への鏡映力が大きくし、転写残トナーの帯電ローラ２への付着を防止するのである。
【０２０５】
次に現像工程における転写残トナーの回収について述べる。
【０２０６】
現像装置４は上述したとおりで、現像と同時に転写残トナーを清掃するクリーナレス方式である。
【０２０７】
感光ドラム１上の転写残トナーが現像装置４に回収されるためのトナー帯電量は、前記現像剤帯電量制御手段で帯電処理されたときの帯電量の絶対値よりも小さい絶対値の帯電量にすることが必要である。これはいわゆる除電であり、転写残トナーの帯電量が高いとドラムとの親和力の方が勝り、現像装置４に回収されなくなり、画像欠陥を生じることによる。
【０２０８】
しかしながら、上述したように帯電ローラ２へのトナー付着を防止するために、トナー帯電量制御手段７によって負極性に大きく帯電された転写残トナーを、現像装置４において回収させるためには、除電を行う必要がある。その除電は帯電部ａでなされる。即ち、帯電ローラ２には前記したように１０００Ｈｚ、１４００Ｖの交流電圧が印加されていることにより、転写残トナーは交流除電されるのである。また、帯電ローラ２への印加交流電圧の調整により帯電部ａを通過後のトナー帯電量を交流除電で調整することができる。現像工程においては、トナーが現像されるべきではない感光ドラム１上の転写残トナーは、上記の理由で現像装置４に回収される。
【０２０９】
かくして、転写部ｄから帯電部ａへ持ち運ばれる感光ドラム１上の転写残トナーのトリボをトナー帯電量制御手段７で正規極性である負極性に揃えて帯電処理することで転写残トナーの帯電ローラ２への付着を防止しつつ、帯電ローラ２で感光ドラム１を所定の電位に帯電すると同時に、上記のトナー帯電量制御手段７で正規極性である負極性に帯電処理された転写残トナーの帯電量を、現像装置４によって感光ドラムの静電潜像を現像できる適切な帯電量に制御することで現像装置での転写残トナーの回収も効率的になされるもので、これにより、帯電不良や不良画像がなく、しかもクリーナレスシステムのメリットを生かした画像形成装置を提供できる。
【０２１０】
【実施例】
本発明を以下に実施例を示すことでより具体的に説明するが、これは本発明になんら限定するものではない。
【０２１１】
以下に、トナーの製造方法について説明する。
【０２１２】
（ブラックトナーの製造例１）
本発明に用いるブラックトナーは、次の如くして調製した。
【０２１３】
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０質量部と０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を添加し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、５５℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒系を調製した。
【０２１４】
一方、分散質系は、
【０２１５】
重合終了後スラリーを冷却し、水洗、乾燥をしてブラック粒子（１）を得た。
得られたブラック粒子（１）をコールターカウンターにより粒度分布を測定したところ、重量平均径は６．９μｍであった。
【０２１６】
得られたブラック粒子（１）１００部に対し、疎水処理を行ったシリカ微粉末を１．０質量部、疎水処理を行ったチタニア微粉末を１．０質量部を加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しブラックトナー（１）を得た。
物性を表１に示す。
【０２１７】
（ブラックトナーの製造例２）
ブラックトナー（２）は、ブラックトナーの製造例１のジビニルベンゼンの添加量を０．２質量部から０．３質量部に変更することを除いてブラックトナーの製造例１と同様に調製した。
【０２１８】
（ブラックトナーの製造例３）
ブラックトナー（３）は、ブラックトナーの製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．２質量部から０．１質量部に、さらにジビニルベンゼンの添加量を０．２質量部から０．１質量部に変更し、そして反応温度、時間を７０℃で１０時間としたことを除いてブラックトナーの製造例１と同様に調製した。
【０２１９】
（ブラックトナーの製造例４）
ブラックトナー（４）は、ブラックトナーの製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．２質量部から０．２５質量部に、さらにジビニルベンゼンの添加量を０．２質量部から０．２５質量部に変更し、反応温度、時間を５５℃で８時間および８０℃で２時間重合を継続したことを除いてブラックトナーの製造例１と同様に調製した。
【０２２０】
（ブラックトナーの製造例５）
ブラックトナー（５）は、ブラックトナーの製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．２質量部から０．０５質量部に、さらにジビニルベンゼンの添加量を０．２質量部から０．０５質量部に変更し、そして反応温度、時間を８０℃で１０時間としたことを除いてブラックトナーの製造例１と同様に調製した。
【０２２１】
（ブラックトナーの製造例６）
ブラックトナー（６）は、ブラックトナーの製造例１の低軟化点物質の添加量を１０質量部に変更することを除いてブラックトナーの製造例１と同様に調製した。
【０２２２】
（ブラックトナーの製造例７）
ブラックトナー（７）は、ブラックトナーの製造例１の低軟化点物質をパラフィンワックス（Ｍｗ＝２０００，Ｍｎ＝７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９，針入度５．０）に変更し、その添加量を７０質量部とすることを除いてブラックトナーの製造例１と同様に調製した。
【０２２３】
【０２２４】
得られたブラック粒子（２）１００質量部に対し、疎水処理を行ったシリカ微粉末を１．０質量部、疎水処理を行ったチタニア微粉末を１．０質量部を加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しブラックトナー（８）を得た。
【０２２５】
（ブラックトナーの製造例９）
ブラックトナーの製造例８で得られたブラック粒子（２）をローターが回転して表面改質を行うタイプの処理装置を用いて球形化処理を行い、ブラック粒子（３）を得た。
【０２２６】
得られたブラック粒子（３）１００質量部に対し、疎水処理を行ったシリカ微粉末を１．０質量部、疎水処理を行ったチタニア微粉末を１．０質量部を加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しブラックトナー（９）を得た。
【０２２７】
（ブラックトナーの製造例１０）
ブラックトナー（１０）は、ブラックトナーの製造例１の低軟化点物質をパラフィンワックス（Ｍｗ＝２２５０，Ｍｎ＝１５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５，針入度１．０）に変更し、エチレングリコールジアクリレートの添加量を０．２質量部から０．３質量部に、さらにジビニルベンゼンの添加量を０．２質量部から０．３質量部に変更したことを除いてブラックトナーの製造例１と同様に調製した。
【０２２８】
（ブラックトナーの製造例１１）
ブラックトナー（１１）は、ブラックトナーの製造例１の低軟化点物質をパラフィンワックス（Ｍｗ＝６００，Ｍｎ＝４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５，針入度１３．０）に変更し、さらにエチレングリコールジアクリレート、およびジビニルベンゼンを添加せず、そして反応温度、時間を７０℃で１０時間としたことを除いてブラックトナーの製造例１と同様に調製した。
【０２２９】
（ブラックトナーの製造例１２）
ブラックトナー（１２）は、ブラックトナーの製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．２質量部から０．３質量部に変更し、低軟化点物質をパラフィンワックス（Ｍｗ＝１８００，Ｍｎ＝１０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８，針入度２．６）に変更し、その添加量を１２質量部とすることを除いてブラックトナー製造例１と同様に調製した。
【０２３０】
（イエロートナーの製造例１）
本発明に用いるイエロートナーは、次の如くして調製した。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０質量部と０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を添加し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、５５℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒系を調製した。
【０２３１】
一方、分散質系は、
【０２３２】
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を添加した分散物を、上記分散媒中に投入し回転数を維持しつつ１２分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を代え内温を６５℃に昇温させ５０回転で重合を５時間継続させた後、１時間かけて８５℃に昇温し、その後４時間重合を継続した。
【０２３３】
重合終了後スラリーを冷却し、水洗、乾燥をしてイエロー粒子（１）を得た。得られたイエロー粒子（１）をコールターカウンターにより粒度分布を測定したところ、重量平均径は６．６μｍであった。
【０２３４】
得られたイエロー粒子（１）１００質量部に対し、疎水処理を行ったシリカ微粉末を１．０質量部、疎水処理を行ったチタニア微粉末を１．０質量部を加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しイエロートナー（１）を得た。物性を表１に示す。
【０２３５】
（イエロートナーの製造例２）
イエロートナー（２）は、イエロートナーの製造例１のジビニルベンゼンの添加量を０．１質量部から０．２質量部に変更することを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２３６】
（イエロートナーの製造例３）
イエロートナー（３）は、イエロートナーの製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．１質量部から０．０５質量部に、さらにジビニルベンゼンの添加量を０．１質量部から０．０５質量部に変更し、そして反応温度、時間を７０℃で１０時間としたことを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２３７】
（イエロートナーの製造例４）
イエロートナー（４）は、イエロートナーの製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．１質量部から０．１５質量部に、さらにジビニルベンゼンの添加量を０．１質量部から０．１５質量部に変更し、反応温度、時間を５５℃で８時間および８０℃で２時間重合を継続したことを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２３８】
（イエロートナーの製造例５）
イエロートナー（５）は、イエロートナーの製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．１質量部から０．０２５質量部に、さらにジビニルベンゼンの添加量を０．１質量部から０．０２５質量部に変更し、そして反応温度、時間を８０℃で１０時間としたことを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２３９】
（イエロートナーの製造例６）
イエロートナー（６）は、イエロートナーの製造例１の低軟化点物質の添加量を７質量部に変更することを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２４０】
（イエロートナーの製造例７）
イエロートナー（７）は、イエロートナーの製造例１の低軟化点物質をパラフィンワックス（Ｍｗ＝２０００，Ｍｎ＝７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９，針入度５．０）に変更し、その添加量を６０質量部とすることを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２４１】
【０２４２】
得られたイエロー粒子（２）１００質量部に対し、疎水処理を行ったシリカ微粉末を１．０質量部、疎水処理を行ったチタニア微粉末を１．０質量部を加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しイエロートナー（８）を得た。
【０２４３】
（イエロートナーの製造例９）
イエロートナーの製造例８で得られたイエロー粒子（２）をローターが回転して表面改質を行うタイプの処理装置を用いて球形化処理を行い、イエロー粒子（３）を得た。
【０２４４】
得られたイエロー粒子（３）１００質量部に対し、疎水処理を行ったシリカ微粉末を１．０質量部、疎水処理を行ったチタニア微粉末を１．０質量部を加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しイエロートナー（９）を得た。
【０２４５】
（イエロートナーの製造例１０）
イエロートナー（１０）は、イエロートナーの製造例１の低軟化点物質をパラフィンワックス（Ｍｗ＝２２５０，Ｍｎ＝１５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５，針入度１．０）に変更し、エチレングリコールジアクリレートの添加量を０．１質量部から０．２質量部に、さらにジビニルベンゼンの添加量を０．１質量部から０．２質量部に変更したことを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２４６】
（イエロートナーの製造例１１）
イエロートナー（１１）は、イエロートナーの製造例１の低軟化点物質をパラフィンワックス（Ｍｗ＝６００，Ｍｎ＝４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５，針入度１３．０）に変更し、さらにエチレングリコールジアクリレート、およびジビニルベンゼンを添加せず、そして反応温度、時間を７０℃で１０時間としたことを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２４７】
（イエロートナーの製造例１２）
イエロートナー（１２）は、イエロートナーの製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．１質量部から０．２質量部に変更し、低軟化点物質をパラフィンワックス（Ｍｗ＝９５０，Ｍｎ＝５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９，針入度８．６）に変更し、その添加量を４０質量部とすることを除いてイエロートナーの製造例１と同様に調製した。
【０２４８】
【表１】
（マゼンタトナーおよびシアントナーの製造例１乃至１２）
本発明に用いるマゼンタトナー、シアントナーは着色剤としてマゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）、そしてシアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を使用することを除いて、イエロートナーの製造例１乃至１２と同様にしてマゼンタトナー１乃至１２、およびシアントナー１乃至１２を調製した。物性を表２に示す。
【０２５０】
【表２】
以下にキャリアの製造方法について説明する。
【０２５２】
（磁性キャリアの製造例１）
水媒体中にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０：５０）を混合分散した後、モノマー質量に対して、チタンカップリング剤で表面処理した０．２５μｍのマグネタイト粒子６００質量部、０．６μｍのヘマタイト粒子４００質量部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつモノマーを重合させ、磁性粒子内包球状磁性樹脂キャリア芯材１（平均粒径３３μｍ，飽和磁化３８Ａｍ2／ｋｇ）を得た。
【０２５３】
一方、トルエン２０質量部，ブタノール２０質量部，水２０質量部，氷４０質量部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ3ＳｉＣｌ3 １５モルと（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2１０モルとの混合物４０質量部を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。
【０２５４】
このシリコーンワニスに、シロキサン固型分１００質量部に対して２．０質量部のイオン交換水および２．０質量部の下記硬化剤（１）、１．０質量部の下記アミノシランカップリング剤（２）および、５．０質量部の下部シランカップリング剤（３）を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。この溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により、前述のキャリア芯材１００質量部に、樹脂コート量が１質量部となるように塗布し、コートキャリア１を得た。
【０２５５】
このキャリアは５０％粒径が３３μｍであり、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が３．２体積％であり、ＳＦ−１の値は１１３であった。
【０２５６】
【化１】
【化２】
【化３】
（磁性キャリアの製造例２）
製造例１において得られたキャリアを分級することによって、体積平均による５０％径が１３μｍのコートキャリア２を得た。
【０２６０】
（磁性キャリアの製造例３）
製造例１において得られたキャリアを分級することによって、体積平均による５０％径が７０μｍのコートキャリア３を得た。
【０２６１】
（磁性キャリアの製造例４）
製造例４で得られたフェライトキャリア芯材を粉砕、分級し、体積平均による５０％径が３６μｍで、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が４．２体積％のフェライトキャリア芯材を得た。
【０２６２】
上記芯材に、製造例１と同様に樹脂コートを行い、コートキャリア４を得た。このキャリアのＳＦ−１の値は１３９であった。
【０２６３】
上記得られたコートキャリア１〜４の物性を表３に示す。
【０２６４】
【表３】
以下に、帯電ローラの製造方法を説明する。
【０２６６】
（帯電ローラの製造例１）
ＥＰＤＭ１００質量部に対し、導電性カーボンブラック４０質量部、パラフィンオイル５０質量部と発泡剤、架橋剤及びその他の配合剤を適量添加、混練し、導電性コンパウンド１を作製した。次に、直径６ｍｍのステンレス製芯金に前記コンパウンドを加硫成形した後、外径を研磨し、厚さ３ｍｍの発泡体である弾性層１を作製した。
【０２６７】
次に、エーテル系熱可塑性ウレタンエラストマー（アスカーＣ硬度；５８）１０質量部に導電性カーボンブラック１４．５質量部を配合し、加圧式ニーダーを用い１８０℃で１０分間溶融混練した。更に冷却後、粉砕機にて粉砕した後、単軸押出機を用いてペレット化した。
【０２６８】
このペレットを押出機を用いて、内径が１０．５［ｍｍ］、肉厚５００［μｍ］のシームレスチューブを得た。このチューブを以下チューブＡと呼称する。
【０２６９】
更に、同じペレットを用いて、熱プレスにより直径５ｍｍ、厚み３ｍｍの円板状シートを作製し、前記弾性層１の軟化剤であるパラフィンオイルに７日間浸漬放置した。このシートで放置前後の重量変化率及び体積抵抗率を測定したところ、重量変化率は０．０３％であり、体積抵抗率は放置前で１．９×１０6Ωｃｍ、放置後で２．０×１０6Ωｃｍと殆ど変化はなかった。
【０２７０】
これとは別に、エチレンブチレンゴム分子鎖の片端にポリスチレン分子鎖、もう逆端にオレフィン結晶が共有結合で結び付いた熱可塑性エラストマー（アスカーＣ硬度；５８）１００質量部の導電性カーボンブラック１４質量部を配合し、加圧式ニーダーを用い２００℃で１０分間溶融混練した。更に冷却後、粉砕機にて粉砕した後、単軸押出機を用いてペレット化した。更に、このペレットを押出機を用いて、内径が１１．５［ｍｍ］、肉厚２００［μｍ］のシームレスチューブを得た。このチューブを以下チューブＢと呼称する。
【０２７１】
続いて、チューブＡにエアーを吹き込み外径を拡大しつつ、弾性層１を挿入してチューブを被覆した後、チューブＢをその外側に同様の方法で被覆して帯電ローラ１を得た。
【０２７２】
得られた帯電ローラ１の各特性は以下の通りであった。
【０２７３】
電気抵抗値；
低温低湿環境（温度１５℃、湿度１０％、以下Ｌ／Ｌ環境） １．２ＭΩ
高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％、以下Ｈ／Ｈ環境）１．０ＭΩ
表面硬度 ；５８度（アスカーＣ）
【０２７４】
電気抵抗値は、帯電ローラの外周に１０ｍｍ幅のアルミニウム箔を密着させて巻き付け、芯金とアルミ箔間に直流電圧２５０Ｖを印加し、抵抗計ＨＩＯＫＩ３１１９ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭΩ ＨＩＴＥＳＴＥＲ（日置電機製）を使用して測定した値である。
【０２７５】
表面硬度（アスカーＣ）は、アスカーＣゴム硬度計（高分子計器（株）社製）を用いて行い、５点平均で数値を求めたものである。なお、測定は片側４．９Ｎ（５００ｇ）荷重で測定する。
【０２７６】
（帯電ローラの製造例２）
製造例１において、チューブＡに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を２８度、チューブＢに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を２８度とする以外は同様にして、帯電ローラ２を得た。
【０２７７】
（帯電ローラの製造例３）
製造例１において、チューブＡに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を８５度、チューブＢに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を８５度とする以外は同様にして、帯電ローラ３を得た。
【０２７８】
（帯電ローラの製造例４）
製造例１において、チューブＡに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を３７度、チューブＢに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を３７度とする以外は同様にして、帯電ローラ４を得た。
【０２７９】
（帯電ローラの製造例５）
製造例１において、チューブＡに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を７６度、チューブＢに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を７６度とする以外は同様にして、帯電ローラ５を得た。
【０２８０】
＜実施例１＞
イエロートナー１、マゼンタトナー１、シアントナー１、およびブラックトナー１をそれぞれコートキャリア１とトナー濃度８％で混合して４色の二成分系現像剤を作製した。
【０２８１】
次に、市販のカラー複写機ＣＰ２１００（キヤノン製）の現像装置を図１に示す如く改造し、また中間転写ベルトを装備した図７のような本体に改造した。現像スリーブとしてはφ１６ｍｍのＳＵＳスリーブをサンドブラスト処理によって表面形状をＲｚ＝９．０に調整したものを使用した（トナーの組み合わせを表４に示す）。
【０２８２】
また本例においてはトナー帯電制御手段を装備しており、印加電圧は−８００Ｖとした。
【０２８３】
帯電部材としては帯電ローラ１を用いている。この帯電ローラ１は、感光ドラム方向に付勢して感光ドラムの表面に対して所定の押圧力をもって圧接させており、感光ドラムの回転に従動して回転する。感光ドラムと帯電ローラとの圧接部が帯電部（帯電ニップ部）である。
【０２８４】
さらに本例において、帯電ローラに対する帯電バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。
【０２８５】
より具体的には、
直流電圧；−５００Ｖ
交流電圧；周波数ｆ１０００Ｈｚ、ピーク間電圧Ｖｐｐ１４００Ｖ、正弦波とを重畳した振動電圧であり、感光ドラム１の周面は−５００Ｖ（暗電位Ｖｄ）に一様に接触帯電処理される。
【０２８６】
クリーニングユニットを取り外し、現像コントラスト２５０Ｖ、カブリとの反転コントラスト−１５０Ｖに設定し、非連続の交流電界を有する現像バイアスを印加し前述の二成分系現像剤を使用し、２３℃／６０％の環境下で画だしして定着試験を行なった。結果を表５に示す。
【０２８７】
さらに、１５℃／１０％、および３０℃／８０％の環境下で画出しを行い、さらに画像面積比率１０％のオリジナル原稿を用いて、１万枚の連続複写を行った現像結果を表６および７に示した。
【０２８８】
上述の画像形成手段は、画質も良好で、連続複写による画像変化や部材汚染も小さく、トナー飛散も問題なく非常に良好であることがわかる。
【０２８９】
［定着性評価方法］
（定着開始温度）
上記方法により作成した未定着画像を定着器加熱部の温度を１００℃〜２３０℃の温度範囲で５℃おきに温調し、定着させ、得られた定着画像を４９００Ｎ／ｍ2の加重をかけたシルボン紙で２回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下となる温度を定着開始温度とする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：定着開始温度が１４０℃未満。
Ｂ：定着開始温度が１４０℃以上１５０℃未満。
Ｃ：定着開始温度が１５０℃以上１６０℃未満。
Ｄ：定着開始温度が１６０℃以上。
【０２９０】
（定着安定性）
上記方法により作成した未定着画像を加熱部設定温度１７０℃の条件で、１万枚連続で通紙し、その１枚目と１万枚目の定着性を確認する。得られた定着画像を４９００Ｎ／ｍ2の加重をかけたシルボン紙で２回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下となれば定着しているとする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：初期、１万枚通紙後ともに定着し、低下率１０％以下である。
Ｂ：初期は定着するが、１万枚通紙後にはオフセットしないものの濃度低下率１０％以上である。
Ｃ：初期は定着するが、１万枚通紙後はオフセットしており、裏面に汚れが生じている。
Ｄ：初期においてオフセットしている。
【０２９１】
（耐高温オフセット性）
定着温度を上げ、目視でオフセット現象の発生しない最高温度を高温オフセットフリー温度とし、耐オフセット性の指標とする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：高温オフセットフリー温度が２１０℃以上。
Ｂ：高温オフセットフリー温度が２００℃以上２１０℃未満。
Ｃ：高温オフセットフリー温度が１９０℃以上２００℃未満。
Ｄ：高温オフセットフリー温度が１９０℃未満。
【０２９２】
（画像光沢度（グロス）測定）
本発明に使用した光沢度測定器は、日本電色工業製のＰＧ−３Ｄ（入射角θ＝７５°）を使用し、標準面は光沢度９６．９の黒色ガラスを使用した。チャートとしては、Ｘｅｒｏｘ社製の４０２４用紙（７５ｇ紙）またはＣＬＣ−ＳＫ紙（キヤノン製）上に３０ｍｍ×３０ｍｍサイズのベタのパッチ未定着画像を９ヶ所出力した。
【０２９３】
（画像グロス差）
Ｘｅｒｏｘ社製の４０２４用紙（７５ｇ紙、Ｌｅｇｅｒサイズ）またはＣＬＣ−ＳＫＡ３サイズ紙（キヤノン製）上に３０ｍｍ×３０ｍｍサイズのベタのパッチ画像を９ヶ所出力し、加熱部設定温度１７０℃、プロセススピード１００ｍｍ／秒の条件にて通紙を行った。
【０２９４】
定着温度の追従性の観点から、１枚通紙した際の画像先端部３ヶ所の平均グロス値と画像後端部３ヶ所の平均グロス値の差を評価した。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：グロス差が５未満。
Ｂ：グロス差が５以上１０未満。
Ｃ：グロス差が１０以上１５未満。
Ｄ：グロス差が１５以上。
【０２９５】
（ベタ中の黒文字認識）
Ｘｅｒｏｘ社製の４０２４用紙（７５ｇ紙、Ｌｅｇｅｒサイズ）またはＣＬＣ−ＳＫＡ３サイズ紙（キヤノン製）上に３０ｍｍ×３０ｍｍサイズのグリーン、レッド、及びブルーのベタのパッチ画像の中に０．５ｍｍ×０．５ｍｍサイズの文字を配した画像を出力し、加熱部設定温度１８０℃、プロセススピード１２０ｍｍ／秒の条件にて通紙を行った。
【０２９６】
確認方法はパッチ上文字に対して斜め３０度から直進光をあて、反対側の３０度の位置から目視で文字を確認する。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：背景と文字に適度な光沢差があり文字認識しやすく、背景もぎらつかない。
Ｂ：文字が背景とやや同化するが、文字認識は容易である。
Ｃ：文字が背景と同化するか、背景がギラツキ文字が判別しにくい。
Ｄ：文字が背景と同化するか、背景がギラツキ文字がほとんど判別できない。
【０２９７】
（光沢紙中の黒文字認識）
市販の７５度グロスが４０以上の光沢紙上に０．５ｍｍ×０．５ｍｍサイズの文字画像を出力し、加熱部設定温度１８０℃、プロセススピード６０ｍｍ／秒の条件にて通紙を行った。
【０２９８】
確認方法は文字に対して斜め３０度から直進光をあて、反対側の３０度の位置から目視で文字を確認する。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：背景と文字に適度な光沢差があり文字認識しやすい。
Ｂ：文字が背景とやや同化するが、文字認識は容易である。
Ｃ：文字が背景と同化し、ギラツキ文字が判別しにくい。
Ｄ：文字が背景と同化するか、背景がギラツキ文字がほとんど判別できない。
【０２９９】
（ＯＨＴ透明性）
ＯＨＰシート上に得られた定着画像の単位面積あたりの各トナーの量に対する透過率を測定し単位面積あたりのトナー質量０．６０ｄｇ／ｍ2での数値を用い透明性を評価する。以下に透過率の測定方法を記載する。
【０３００】
透過率の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合；５５０ｎｍ
イエロートナーの場合；４１０ｎｍ
シアントナーの場合；６５０ｎｍ
での最大吸収波長における透過率を測定する。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：透過率が７０％以上。
Ｂ：透過率が６０％以上７０％未満。
Ｃ：透過率が５０％以上６０％未満。
Ｄ：透過率が５０％未満。
【０３０１】
［現像性評価方法］
（画像濃度変化）
画像濃度はマクベス濃度計またはカラー反射濃度計（例えばＣｏｌｏｒｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．）で測定する。
初期濃度と一万枚耐久後の濃度の差で評価する。
Ａ：０．１％以下
Ｂ：０．１％を超え０．２％以下
Ｃ：０．２％を超え０．３％以下
Ｄ：０．３％を超える
【０３０２】
（カブリの測定）
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定し、下記式により算出した。カブリ値は少ない方が良好である。
カブリ（反射率；％）＝
（標準紙の反射率；％）−（サンプルの白ベタ部の反射率；％）
Ａ：１．２％以下
Ｂ：１．２％を超え１．６％以下
Ｃ：１．６％を超え２．０％以下
Ｄ：２．０％を超える
【０３０３】
（帯電量変化）
帯電量変化は、現像容器内の現像剤の耐久初期及び１万枚通紙後の帯電量値の変化量を下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：変化量が１０％以下。
Ｂ：変化量が１０％を超え１５％以下。
Ｃ：変化量が１５％を超え２０％以下。
Ｄ：変化量が２０％を超える。
【０３０４】
（転写効率）
転写効率は、１万枚通紙後の現像剤を図７に示す画像形成装置を用い、Ｎ／Ｎ条件下、感光体に現像したトナー坪量に対する紙上に転写したトナー坪量の割合を下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：９０％以上。
Ｂ：８０％を超え９０％未満。
Ｃ：７０％を超え８０％未満。
Ｄ：７０％未満。
【０３０５】
（ベタ均一性）
得られた転写紙上のベタ部画像は５点の濃度差でＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと評価した。
Ａ：０．１％以下
Ｂ：０．１％を超え０．２％以下
Ｃ：０．２％を超え０．３％以下
Ｄ：０．３％を超える
【０３０６】
（帯電ローラ汚れ）
帯電ローラ汚れは、ローラ表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ローラ表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ローラ表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。
【０３０７】
（ドラム削れ）
ドラム削れは、ドラム表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ドラム表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ドラム表面光沢の低下が若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ドラム表面に傷が若干認められ、画像にも若干のスジが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ドラム表面に深い傷が認められ、画像にもスジが生ずる。
【０３０８】
（ドラム融着）
ドラム融着は、ドラム表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ドラム表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ドラム表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ドラム表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ドラム表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。
【０３０９】
＜実施例２及び３、参考例１乃至３、実施例７乃至９、参考例４＞
実施例１に変えて表４に示すようなトナーの組み合わせに変える以外、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５乃至７に示す。
【０３１０】
＜実施例１１乃至１３及び１５乃至１８＞
実施例１に変えて表４に示すような部材の組み合わせに変える以外、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５乃至７に示す。
【０３１１】
＜実施例１４＞
実施例１に変えて定着部材をＰＦＡローラから同表面硬度のＳｉローラに変更すること以外、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５乃至７に示す。
【０３１２】
＜実施例１９および２０＞
実施例１に変えて感光ドラムの最表面層樹脂をポリアリレート樹脂から表６乃至７に示す分子量のポリエステル樹脂にすること以外、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５乃至７に示す。
【０３１３】
＜実施例２１＞
実施例１に変えてトナー帯電制御手段を取り外し、クリーニングブレードを装着すること以外、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５乃至７に示す。
【０３１４】
＜実施例２２＞
実施例１に変えてＰＦＡローラを使用した定着器を取り外し、代わりにＰＦＡチューブを使用したベルト定着器を装着すること以外、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５乃至７に示す。
【０３１５】
＜比較例１乃至７＞
実施例１に変えて表３乃至７に示すような組み合わせに変える以外、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５乃至７に示す。
【０３１６】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明によれば、該ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布における重量平均分子量の関係を規定した現像剤を用いることにより、各色トナーの電子写真特性が同様となり、多数枚の連続プリントを行っても、画像濃度が安定し、カブリのない耐久安定性にすぐれた画像形成方法が得られる。
【０３２１】
また、トナー画像の定着性を十分に確保でき、被加熱材上画像の先端と後端さらには多数枚通紙において、ブラックトナーと他のトナーが均一な光沢度（グロス）とすることができる。
【０３２２】
さらに、多色トナーが十分混色して色再現性がよく、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム（ＯＨＰ）画像の透明性に優れた画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に適用されうる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明に適用されうる帯電ローラの一例を示す概略説明図である。
【図３】本発明に適用されうる電子写真感光体の一例を示す概略説明図である。
【図４】本発明に適用されうる電子写真感光体の他の一例を示す概略説明図である。
【図５】本発明に適用されうる電子写真感光体の他の一例を示す概略説明図である。
【図６】本発明に適用されうる定着器の一例を示す概略説明図である。
【図７】本発明に適用されうる画像形成方法を実施可能な画像形成装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 帯電手段
５ 転写手段
４ｂ 現像スリーブ
Claims (36)
- 像担持体と、像担持体面を帯電する帯電工程と、帯電処理された像担持体に静電潜像を形成する工程と、静電潜像に現像剤を供給し静電潜像を可視化する現像工程と、可視化した現像剤像を転写材に転写する転写工程と、そして転写材上の画像を熱または圧力により固定化する定着工程とを有する画像形成装置を用いる画像形成方法に適用される現像剤であって、
該現像剤が、少なくとも結着樹脂、低軟化点物質及びカーボンブラックを含有した非磁性ブラックトナーと、少なくとも結着樹脂、低軟化点物質及び着色剤を含有した非磁性カラートナー（イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）であるカラートナーキットであり、
該非磁性ブラックトナーに含有される結着樹脂及び該非磁性カラートナーに含有される結着樹脂のいずれもが、スチレン系共重合体であり、
該非磁性ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布における重量平均分子量が
５０，０００≦Ｍｗ（ｋ）≦８００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｙ）≦５００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｍ）≦５００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｃ）≦５００，０００
であり、さらに非磁性ブラックトナーと非磁性カラートナーの差が
４５，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｙ）≦３２０，０００
４５，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｍ）≦３２０，０００
４５，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｃ）≦３２０，０００
を満たし、かつ
該非磁性ブラックトナー及び該非磁性カラートナーは、いずれも低軟化点物質を４乃至２０質量％含有しており、該非磁性ブラックトナー中の低軟化点物質含有量から該非磁性カラートナー中の低軟化点物質含有量を引いた差が、０よりも大きいことを特徴とするカラートナーキット。
（ただし、Ｍｗ（ｋ）は非磁性ブラックトナーの重量平均分子量、Ｍｗ（ｙ）はイエロートナーの重量平均分子量、Ｍｗ（ｍ）はマゼンタトナーの重量平均分子量、Ｍｗ（ｃ）はシアントナーの重量平均分子量をそれぞれ示す。） - 該非磁性ブラックトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分がその他該非磁性カラートナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分より多いことを特徴とする請求項１に記載のカラートナーキット。
- 該非磁性イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が５乃至３０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカラートナーキット。
- 該非磁性ブラックトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が１５乃至５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のカラートナーキット。
- 該低軟化点物質のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２．０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のカラートナーキット。
- 該低軟化点物質の針入度の値が２．０乃至１０．０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のカラートナーキット。
- 該非磁性イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーそしてブラックトナーのフロー式粒子像分析装置により測定される平均円形度が０．９５０乃至０．９９５であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のカラートナーキット。
- 該非磁性イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーそしてブラックトナーのフロー式粒子像分析装置により測定される平均円形度が０．９６０乃至０．９９５であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のカラートナーキット。
- 該トナー粒子は、水系媒体中で生成されたものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のカラートナーキット。
- 該トナー粒子は、重合性モノマーおよび着色剤を少なくとも含有する重合性モノマー組成物を重合開始剤の存在下で、溶媒液中で重合する重合法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のカラートナーキット。
- 該現像剤がトナーとキャリアからなる二成分現像剤として使用され、該キャリアの体積平均による５０％径が１５乃至６０μｍ、ＳＦ−１が１００乃至１３０であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のカラートナーキット。
- 該キャリアが磁性体分散型コートキャリアであることを特徴とする請求項１１に記載のカラートナーキット。
- 像担持体と、像担持体面を帯電する帯電工程と、帯電処理された像担持体に静電潜像を形成する工程と、静電潜像に現像剤を供給し静電潜像を可視化する現像工程と、可視化した現像剤像を転写材に転写する転写工程と、そして転写材上の画像を熱または圧力により固定化する定着工程とを有する画像形成装置を用いる画像形成方法において、
該現像剤として、少なくとも結着樹脂、低軟化点物質及びカーボンブラックを含有した非磁性ブラックトナーと、少なくとも結着樹脂、低軟化点物質及び着色剤を含有した非磁性カラートナー（イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用い、
該非磁性ブラックトナーに含有される結着樹脂及び該非磁性カラートナーに含有される結着樹脂のいずれもが、スチレン系共重合体であり、
該非磁性ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布における重量平均分子量が
５０，０００≦Ｍｗ（ｋ）≦８００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｙ）≦５００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｍ）≦５００，０００
２０，０００≦Ｍｗ（ｃ）≦５００，０００
であり、さらに非磁性ブラックトナーと非磁性カラートナーの差が
４５，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｙ）≦３２０，０００
４５，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｍ）≦３２０，０００
４５，０００≦Ｍｗ（ｋ）−Ｍｗ（ｃ）≦３２０，０００
を満たし、かつ
該非磁性ブラックトナー及び該非磁性カラートナーは、いずれも低軟化点物質を４乃至２０質量％含有しており、該非磁性ブラックトナー中の低軟化点物質含有量から該非磁性カラートナー中の低軟化点物質含有量を引いた差が、０よりも大きいことを特徴とする画像形成方法。
（ただし、Ｍｗ（ｋ）は非磁性ブラックトナーの重量平均分子量、Ｍｗ（ｙ）はイエロートナーの重量平均分子量、Ｍｗ（ｍ）はマゼンタトナーの重量平均分子量、Ｍｗ（ｃ）はシアントナーの重量平均分子量をそれぞれ示す。） - 該非磁性ブラックトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分がその他該非磁性カラートナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分より多いことを特徴とする請求項１３に記載の画像形成方法。
- 該非磁性イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が５乃至３０質量％であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の画像形成方法。
- 該非磁性ブラックトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が１５乃至５０質量％であることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該低軟化点物質のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２．０であることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該低軟化点物質の針入度の値が２．０乃至１０．０であることを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該非磁性イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーそしてブラックトナーのフロー式粒子像分析装置により測定される平均円形度が０．９５０乃至０．９９５であることを特徴とする請求項１３乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該非磁性イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーそしてブラックトナーのフロー式粒子像分析装置により測定される平均円形度が０．９６０乃至０．９９５であることを特徴とする請求項１３乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナー粒子は、水系媒体中で生成されたものであることを特徴とする請求項１３乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナー粒子は、重合性モノマーおよび着色剤を少なくとも含有する重合性モノマー組成物を重合開始剤の存在下で、溶媒液中で重合する重合法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１３乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該現像剤がトナーとキャリアからなる二成分現像剤として使用され、該キャリアの体積平均による５０％径が１５乃至６０μｍ、ＳＦ−１が１００乃至１３０であることを特徴とする請求項１３乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該キャリアが磁性体分散型コートキャリアであることを特徴とする請求項１３乃至２３のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該帯電工程において、帯電手段として帯電ローラを用いて行われるものであり、該帯電ローラの表面硬度はアスカーＣで３０度乃至８０度であることを特徴とする請求項１３乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該帯電工程において、帯電手段として帯電ローラを用いて行われるものであり、該帯電ローラの表面硬度はアスカーＣで４０度乃至７０度であることを特徴とする請求項１３乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該転写工程が中間転写体を介して転写材に転写するものであることを特徴とする請求１３乃至２６のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該画像形成方法がタンデム方式であることを特徴とする請求項１３乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該画像形成装置中の像担持体（感光ドラム）に接するクリーニング部材を持つことを特徴とする請求項１３乃至２８のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該像担持体面を帯電する帯電手段が導電性弾性層を有する帯電ローラであり、該像担持体（感光ドラム）に接するクリーニングブレードを持たない現像兼回収方式であることを特徴とする請求項１３乃至２８のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該帯電手段よりも上流に位置していて、像担持体面上の現像剤を帯電する現像剤帯電制御手段を有することを特徴とする請求項１３乃至２８、３０のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該定着工程に用いられる定着部材が含フッ素樹脂を使用していることを特徴とする請求項１３乃至３１のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該定着工程に用いられる定着部材がフッ素含有ローラ、フッ素含有ベルト、またはフッ素含有フィルムのいずれかであることを特徴とする請求項１３乃至３２のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該定着工程に用いられる定着部材に対してオイル塗布機構が具備されていないことを特徴とする請求項１３乃至３３のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該像担持体（感光ドラム）の表面層に用いられる結着樹脂の重量平均分子量が７０，０００乃至１７０，０００であることを特徴とする請求項１３乃至３４のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該像担持体（感光ドラム）の表面層に用いられる結着樹脂として少なくともポリアリレートの構造を含むことを特徴とする請求項１３乃至３５のいずれかに記載の画像形成方法。
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