JP3652113B2

JP3652113B2 - トナー及び画像形成方法

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Publication number: JP3652113B2
Application number: JP13907198A
Authority: JP
Inventors: 裕二森木; 道久馬籠; 宏明川上
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-05-21
Filing date: 1998-05-21
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: JPH11338182A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、レーザープリンタ等で用いられるトナーに関するものであり、また、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子写真法においては、光導電性材料よりなる感光層を有してなる静電荷像保持体表面に静電潜像を形成し、この潜像を正極又は負極に帯電した現像剤により現像することによって可視画像を形成する。
【０００３】
該現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の静電荷像保持体に一旦付着され、次に転写工程において静電荷像保持体から紙などの転写材に転写された後、定着工程において転写材上に定着される。その際、静電荷像保持面上に形成される静電潜像を現像するための現像剤としては、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。二成分系では主にキャリアとトナーの摩擦によって、また、一成分系では主にトナー同士の摩擦によって、トナーヘの帯電が行われる。
【０００４】
該現像剤としては、二成分系現像剤、一成分系現像剤の差異によらず、トナーの流動特性、帯電特性、転写性等を改善する目的でトナー粒子の形状をコントロールする方法が提案され、広く知られている。また一方では、二成分系現像剤、一成分系現像剤の差異によらず、定着画像のさらなる高再現性、高精細化を求める目的で、あるいはトナー画像定着に要する消費エネルギーを低減させる目的で、トナー粒子を小粒径化する方法が提案され、広く知られている。また、トナー画像定着に要する時間および消費エネルギーを低減させる目的では、トナーにおいては結着樹脂の軟化点温度を下げる等の方法が、定着部材においては定着圧を上げる等の方法がそれぞれ提案され、広く用いられている。また、印刷速度を速めつつ消費エネルギーを増大させない方法としては上記のような種々の方法に加えて、トナー粒子を球状化し、定着前のトナー画像におけるトナー層中のトナー粒子同士の接点を増加させて伝熱性を向上させる方法が提案され、用いられている。
【０００５】
また、該現像剤としては、二成分系現像剤、一成分系現像剤の差異によらず、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機微粒子を混合して使用する方法が提案され、広く用いられている。また、異なる環境においても同質の画像を提供するという必要に応ずるために、該無機微粒子表面の疎水性、帯電特性等を改質する方法が広く知られており、特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸等で処理する方法、特定の樹脂でコートする方法などが提案されている。前記無機微粒子としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等があげられる。
【０００６】
しかし、これら微粒子は、粒径によってはトナーヘの流動性付与効果及び帯電付与効果等の性能が必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
そこで、上記問題点を解決する手段として、複数の粒径の異なる微粒子を添加し複数の効果を同時に得る方法が提案されており、例えば特開平６−２６６１５３号公報にあるような、異なる２種の無機微粒子を添加する方法；特開平６−９５４２５号公報、特開平７−２６１４４６号公報にあるような、２種の平均粒径が異なるシリカを用いる方法；特開平６−１６７８２７号公報にあるような、平均粒径及び種類が異なる２種の微粒子を用いる方法；あるいは特開昭６３−２８９５５９号公報にあるような、３種の平均粒径の異なる無機微粒子を用いる方法などが広く知られている。
【０００８】
また、トナーの流動特性、帯電特性を改善する手段としては、樹脂微粒子を混合する方法も広く知られている。しかしながら、一般的には樹脂微粒子のみでは最適な流動特性、帯電特性、疎水性等を簡便に達成することは困難であり、これら樹脂微粒子は上記無機微粒子の助剤として用いられることが多い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように高再現性、高精細画像、高速印刷を達成し、且つトナーの流動特性、帯電特性等が損なわれないようにするために、上記の従来公知の技術が単独あるいは併用して用いられてきた。しかしながら本発明者らは、これら公知の技術の組み合わせで得られたトナーを用い、連続して同一画像を得るという試みを行ったところ、初期画像サンプルにおいては発生しないが、後期画像サンプルにおいて定着画像の定着力が不均一な部分が存在することを見いだした。すなわち、記録材上の定着画像部表面をある一定の応力で擦したところ、トナー粒子が記録材上から著しく離脱する部分が存在することが明らかとなった。
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、上記定着欠陥が定着部材自体の微細な欠損によるものであることを見いだした。また、当該微細欠損は、トナー中の外添剤として用いられている無機微粒子が繰り返しの定着により該定着部材を傷つけていることが原因であることを見いだした。
【００１１】
従って、本発明の目的は、高再現性、高精細性、高速印刷を達成しつつ、長期にわたり継続的に画像を形成し続ける場合においてもトナーの流動性が変化することなく、定着画像の耐磨耗性が一定であるようなトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、長期にわたり継続的に画像を形成し続ける場合においても高再現性、高精細性でありながら画像形成装置の消費エネルギーが小さくなるようなトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有しているトナー粒子、及び個数平均粒径の異なる二種の無機微粒子Ａ及びＢを有するトナーにおいて、
該トナー粒子の重量平均粒径が２〜８μｍであり、且つ平均円形度が０．９５５〜０．９９８であり、
該無機微粒子Ａは、個数平均粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子であり、
該無機微粒子Ｂは、個数平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満のルチル型結晶構造を有する疎水性酸化チタン微粒子であることを特徴とするトナーに関する。
【００１４】
さらに本発明は、静電荷像保持体の表面を帯電させ、帯電した該静電荷像保持体の表面に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成し、該トナー像を中間転写体を介してまたは介さずに記録材に転写し、該記録材に該トナー像を定着せしめる画像形成方法において、
該トナーとして、上記構成のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１５】
本発明者らは、トナーに用いる材料とそれに伴う物性ならびに画像との関連について鋭意研究した結果、トナー粒子の形状を定め、ある種の材料を複数組み合わせてトナー構成物として添加することにより、長期にわたり継続的に画像を形成し続ける場合においても流動性、帯電特性を損なうことなく、定着部材上に微少な欠損を生じさせないトナーが得られることを見いだし本発明を完成した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
トナー粒子の重量平均粒径が２〜８μｍであり且つ当該粒子の平均円形度が０．９５５〜０．９９８であり、無機微粒子Ａの個数平均粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり且つ当該微粒子が疎水性シリカであり、無機微粒子Ｂの個数平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり且つ当該微粒子がルチル型結晶構造を有する疎水性酸化チタンであることを特徴とするトナーを用いることによって上記目的が達成される理由については、その詳細は不明であるが、以下のように推察される。
【００１７】
長期間に渡り安定した画像を提供するためには、トナー粒子の流動性を妨げない大きさで、且つ長期の使用においてもトナー粒子表面に固着埋没してしまわない無機微粒子を流動性向上剤として添加する必要がある。この無機微粒子の選択に際しては、トナー粒子の粒径及び形状を十分勘案する必要があり、本発明のように高再現性、高精細性、高速印刷を達成する目的で重量平均粒径が２〜８μｍであり且つ当該粒子の平均円形度が０．９５５〜０．９９８であるトナー粒子を使用する場合においては、個数平均粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である無機微粒子を用いることが最も好ましいことが本発明者らの検討により明らかとなった。しかしながら、表面処理を施さない無機微粒子を用いると、当該無機微粒子が繰り返しの定着により該定着部材を傷つけていることも合わせて明らかとなった。
【００１８】
ここで、当該無機微粒子の表面をシリコーンオイルで処理すると、当該無機微粒子の表面滑り性が改善されるため、定着部材への微細な欠損を防止することが可能となる。
【００１９】
その一方、個数平均粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の当該無機微粒子の表面をシリコーンオイルで処理した場合には、その帯電特性が変化するために、未処理の無機微粒子と比べて定着部材への静電付着力が増す。その結果、トナー表面から遊離し、定着部材表面へ静電付着する当該微粒子Ａが増加する。このことが即、定着部材の微細欠損を生じさせるわけではないが、非常に長期に渡って定着処理を継続して行った場合には、トナー粒子が定着するだけの十分な熱量を連続して与えることが出来ず、定着不良の原因となるため、これら微粒子Ａを効果的に取り除く必要がある。
【００２０】
個数平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満のシリコーンオイルで処理された無機微粒子Ｂは、表面がシリコーンオイルで処理されていることから定着部材を傷つけることなく微粒子Ａを除去し、かつその粒径がＡよりも大きく静電付着力がＡと異なるため、定着部材上に付着残留し該定着部材を傷つけることがないものと考えられる。しかしながら、個数平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満のシリコーンオイルで処理された無機微粒子Ｂを単体で用いた場合には、定着部材に微細な欠損は生じないものの、初期画像サンプルにおいて既に定着後画像の固着力が弱い部分が存在することが分かった。これは無機微粒子Ｂの個数平均粒径がＡよりも大きく、定着時により大きな熱量を奪うため、トナー粒子に十分定着するために必要な熱量が供給されないことによる定着不良が起こっているからだと推察される。
【００２１】
本発明においては、トナー粒子の重量平均粒径は２〜８μｍである。トナー粒子の重量平均粒径が２μｍ未満の場合にはトナー粒子を均一に帯電させることが困難となり、非画像部へのカブリ、飛び散り等の多い不鮮明な画像となる。また、トナー粒子の重量平均粒径が８μｍを超える場合には、文字あるいはライン画像に飛び散りが生じやすく、高精細性に劣る画像となる。
【００２２】
また、本発明においては、トナー粒子の平均円形度は０．９５５〜０．９９８の範囲にある。ここで平均円形度とは、フロー式粒子像分析装置により求められるものであり、下式によって算出される円形度の相加平均によって求められる。
【００２３】
【数１】

【００２４】
トナー粒子の平均円形度が０．９５５未満の場合には、トナー粒子表面の帯電部位が偏在化するため、無機微粒子Ａが長期連続印刷の定着工程においてトナー粒子表面から遊離しやすくなり、定着部材劣化の原因となる。また、平均円形度が０．９９８を超える場合には、トナー同士の摩擦帯電が困難となり、非画像部へのカブリ、飛び散り等の多い不鮮明な画像となる。
【００２５】
トナー粒子の平均粒径及び球形度を調整する手段としては、従来公知の方法を用いることができる。
【００２６】
例えば従来の粉砕法トナー粒子を水中に分散させ加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法などがある。またあるいは、特開昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられているような懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体は溶解するが得られる重合体は溶解しないような水系有機溶剤を用い、直接重合しトナー粒子を生成する分散重合法、または水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合法等がある。
【００２７】
なかでも、トナー粒子をいわゆる重合法で得た場合には、トナー粒子の平均粒径及び球形度の調整が簡便であり、より好ましい。
【００２８】
また、無機微粒子Ａの個数平均粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。無機微粒子Ａの個数平均粒径が３０ｎｍ未満の場合には、長期の使用において無機微粒子Ａがトナー粒子表面に固着埋没してしまい、適切な流動性を付与できなくなるのみならず、シリコーンオイル処理後の無機微粒子Ａの表面物性が変化し、定着部材への傷を防止する効果が低減する。また、無機微粒子Ａの個数平均粒径が１００ｎｍ以上の場合には定着部材に微細な欠損は生じないものの、初期画像サンプルにおける定着不良が発生する。
【００２９】
また、無機微粒子Ｂの個数平均粒径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。無機微粒子Ｂの個数平均粒径が１００ｎｍ未満の場合には、無機微粒子Ｂの添加効果が現れず、無機微粒子Ａが長期連続印刷の定着工程においてトナー粒子表面から遊離し、定着部材劣化の原因となる。また、無機微粒子Ｂの個数平均粒径が５００ｎｍ以上の場合には、定着時にトナー粒子に十分な熱量が供給されず定着不良が起こる。
【００３０】
また、無機微粒子Ａ，Ｂともに、表面処理を行う化合物はシリコーンオイルであることが好ましい。シリコーンオイル以外の化合物のみで表面を処理した場合には、トナーの流動性、帯電特性、高転写性、定着部材の欠損防止といった複数の性能を同時に達成することが困難となる。ただし後述するように、これら無機微粒子に、シリコーンオイル処理に加えて他の化合物による表面処理をおこなう場合においては、この他種化合物による表面処理は、シリコーンオイルによる表面処理により得られる種々の効果を阻害するものではない。
【００３１】
また、本発明においては、無機微粒子Ａはシリカであり、且つ無機微粒子Ｂは酸化チタンであることがより好ましい。前述のようにＡとＢは異なった働きをするものであり、上記の組み合わせにより、最適に作用することが可能となる。
【００３２】
また、本発明においては、無機微粒子Ｂはルチル型結晶構造である酸化チタンであることが好ましい。その詳細な理由は不明であるが、アナターゼ型とルチル型では体積固有抵抗率が異なるため、アナターゼ型酸化チタンでは微粒子Ａを効果的に除去することができないものと考えられる。
【００３３】
上記無機微粒子Ａ及びＢの添加による効果を発揮するために、トナー粒子１００重量部に対して無機微粒子Ａは０．０３〜３重量部が好ましく、無機微粒子Ｂは０．０１〜３重量部が好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、個数平均粒径が無機微粒子Ａよりも小さい微粒子Ｃを添加することが好ましい。微粒子Ｃは流動性向上助剤として機能しているものと考えられ、微粒子Ｃを添加した場合には初期の画像に関してより鮮明な画像を得ることが出来る。
【００３５】
また、本発明においては、微粒子Ｃは疎水化処理されていることがより好ましい。微粒子Ｃが疎水化処理されていることで、温度及び湿度の異なる環境にかかわらず良好な初期画像を得ることが出来る。
【００３６】
上記微粒子Ｃを添加する場合、トナー粒子１００重量部に対して微粒子Ｃは０．０１〜３重量部用いることが好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、トナー粒子は重合法により得られ且つ平均円形度が０．９６０〜０．９９８であり、無機微粒子Ａの個数平均粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、無機微粒子Ｂの個数平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、個数平均粒径が無機微粒子Ａよりも小さい微粒子Ｃを有していることが好ましい。
【００３８】
重合法により、より平均円形度が高いトナー粒子を簡便に得ることが出来る。また、トナー粒子中にワックス成分を多量に入れることが出来ることから、トナー表層に微量存在するワックス成分の働きにより、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂにシリコーンオイル処理を用いたときと類似の効果が期待できる。しかしながら、トナー表層に微量存在するワックス成分のみの働きによって本発明の目的が達成されるわけではなく、無機微粒子Ａ及びＢをシリコーンオイル処理することが本発明においては必要であり、これらと併用することでさらに良い結果が得られるものであることは言うまでもない。
【００３９】
また、本発明においては、静電荷像保持体の表面を帯電させ、帯電した該静電荷像保持体の表面に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーにより現像し、該トナー像を記録材に転写し、該記録材に該トナー像を定着せしめる画像形成方法において、加圧及び加熱によって該トナー像を定着することを特徴とする画像形成方法のうち、該トナー像の定着に加熱定着ローラーを用い、該加熱定着ローラのニップ圧が５×１０⁴〜５×１０⁵Ｐａであることが好ましく、該加熱定着ローラのニップ圧が１×１０⁵〜４×１０⁵Ｐａであることがさらに好ましい。
【００４０】
例えばフルカラー画像のような複数種のトナー像を同時に定着するような場合には、モノカラーの場合よりも高い定着圧を必要とするが、本発明のトナーでは、そのような場合においても最も好ましく作用し、定着ローラに微細な傷を生じさせない。
【００４１】
本発明に使用されるシリコーンオイルは、一般に次の式で示されるものであり、
【００４２】
【化１】

Ｒ：Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基
Ｒ’：アルキル，ハロゲン変性アルキル，フェニル，変性フェニル等のシリコーンオイル変性基
Ｒ”：Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基又はアルコキシ基
【００４３】
例えば、ジメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコーンオイル，α−メチルスチレン変性シリコーンオイル，クロルフェニルシリコーンオイル，フッ素変性シリコーンオイル等があげられる。
【００４４】
シリコーンオイル処理の方法は公知の技術が用いられ、例えばシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースシリカへシリコーンオイルを噴霧する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、その後、溶剤を除去して作製しても良い。
【００４５】
また、本発明に用いられる疎水化処理としては、例えばシランカップリング剤等を用い、未処理微粉体表面に存在する水酸基にシラン化合物を反応させ、水酸基をシロキシル基等に置換することによっても達成される。疎水化処理の方法としては、微粉体を撹拌等によりクラウド状としたものに、気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理；微粉体を溶媒中に分散させ、必要に応じ適切な溶剤で希釈したシランカップリング剤を滴下反応させる湿式処理等、一般に知られた方法で処理することができる。
【００４６】
シランカップリング剤としては、一般式
【００４７】
【化２】

のもので、例えば代表的にはジメチルジクロルシラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジクロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビニルクロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等をあげることができる。
【００４８】
本発明のトナーにおいて、微粒子Ｃとしては、広く一般に外添剤として知られているものを用いることが可能である。具体的には、各種金属化合物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカ等が挙げられる。
【００４９】
また、微粒子Ｃとして、各種樹脂微粒子を用いることも可能である。
【００５０】
当該樹脂微粒子を得るためには従来公知の方法、すなわち乳化重合法やスプレードライ法を用いることが可能であり、例えば、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如きトナー用結着樹脂に用いられるモノマー成分を乳化重合法により単独重合もしくは共重合して得られる、ガラス転移点８０℃以上の樹脂微粒子を用いることが出来る。
【００５１】
また、ジビニルベンゼンの如き架橋剤で架橋されていてもよく、比電気抵抗及びトリボ電荷量調整のために、樹脂粒子表面が感光体表面を傷つけない程度の金属、金属酸化物、顔料、界面活性剤等で処理されていてもよい。また、懸濁重合法によるトナー製法において、トナー粒子と同時に生成せしめても良い。また、当該樹脂微粒子は球形であることが望ましいが、当該樹脂微粒子が有効に働くのならば適度に扁平していてもよく、また、その一部が扁平した形でトナー粒子表面に固定されていてもよい。
【００５２】
また、さらなる画質向上のために、前述３種類以外の外添剤を添加することも可能である。
【００５３】
本発明のトナーは、トナー内部に低軟化点物質（ワックス）を内包させてもよい。低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中で懸濁重合によってトナー粒子を得る方法を用い、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。
【００５４】
コア／シェル構造を確認する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を観察する。本発明においては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【００５５】
また、本発明に用いられる離型剤は、ＯＨＰ用シートでの透明性と定着時の低温定着性及び耐高温オフセット性等の点から、エステルワックスを用いることがより好ましい。
【００５６】
用いるエステルワックスは結着樹脂１００重量部当り３〜４０重量部（より好ましくは５〜３５重量部）加えることが好ましい。
【００５７】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【００５８】
本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン，ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐｌ３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜８０℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方８０℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合に於いては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【００５９】
また、本発明においては、コア／シェル構造を有するトナーを製造する場合、極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，マレイン酸共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。
【００６０】
本発明で使用される重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００６１】
該重合開始剤の添加量は、本発明の目的とする成分比により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％添加され用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【００６２】
本発明のトナー用結着樹脂の分子量分布を制御するため公知の架橋剤・連鎖移動剤・重合禁止剤等を更に添加し用いることも好ましい。
【００６３】
また、本発明においては、トナーの表面にさらに最外殻樹脂層を設けても良い。該最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、さらに定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最外殻樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【００６４】
該最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが例えば以下のような方法が挙げられる。
【００６５】
１．重合反応後半または終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を溶解、分散したモノマーを添加し重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加し重合を行う方法。
【００６６】
２．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集、必要に応じて熱等により固着させる方法。
【００６７】
３．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【００６８】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００６９】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００７０】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００７１】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、カラートナーの場合、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。
【００７２】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部添加して用いられる。
【００７３】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に、重合法により得られるトナーの場合、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【００７４】
具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸，ナフトエ酸，ダイカルボン酸，それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸，カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。
【００７５】
該荷電制御剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００７６】
本発明のトナー製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が水相に分散させて使用される。
【００７７】
これら分散剤は、重合性単量体組成物１００重量部に対して０．２〜１０．０重量部を使用する事が好ましい。
【００７８】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有す分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させて得ることもできる。
【００７９】
例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることができる。
【００８０】
また、これら分散剤に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００８１】
本発明のトナーを製造する方法としては、樹脂，低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化せしめた後、更に分級工程を経て粒度分布をシャープ化せしめトナー化する所謂粉砕方法によるトナーの製造方法がある。
【００８２】
また、重合トナーの製造方法としては、重合性単量体中に離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中で、ホモミキサー等により分散せしめる。単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズが得られた段階で、造粒を停止する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、本発明の分子量分布を得る目的で、重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００重量部にたいして水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００８３】
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によリアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。
【００８４】
本発明のフロー式粒子像測定装置としては東亜医用電子株式会社製のフロー式粒子像測定装置（ＦＰＩＡ−１０００）を用いた。平均円形度を測定するトナーを約０．０２ｇ秤量し、界面活性剤を少量含むイオン交換水（約１０ｍｌ，２０℃）に均一に分散させた。分散させる手段としては、株式会社エスエムテー社製の超音波分散機ＵＨ−５０（振動子は５φのチタン合金チップ）を用いた。分散時間は５分間以上とし、その際、分散媒の温度が４０℃以上にならないように適宜冷却した。上記フロー式粒子像測定装置を用い、トナー粒子を１０００個以上測定し、次式を用いて平均円形度及びその分布を算出した。
【００８５】
【数２】

【００８６】
本発明のトナー粒子以外の微粒子の平均粒径の算出については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、エポキシ樹脂中で分散、包埋処理後、薄くスライスして粒子の写真像（倍率１０，０００〜１００，０００倍）を得た。この写真像を無作為に２０〜５０サンプル抽出した後、球状粒子に関してはその直径、扇平粒子に関してはその長径をもって当該粒子の粒径とし、その相加平均を求め個数平均粒径を算出した。
【００８７】
本発明の現像剤の評価に関しては、市販のキヤノンＬＢＰ−２０３０の改造機を用いた。図１にその概略を示す。すなわち、２５の位置に中間転写ドラムを設け、中間転写体を用い複数画像を一括して転写することを可能にした。また、定着器２９および紙搬系に改良を加え、定着時のニップ圧を任意の値で変更できるものとした。
【００８８】
定着器２９の定着ローラ２９ａはアルミニウム等の芯軸を２種の層で覆ったものを用いた。下層部には弾性層として高温加硫シリコーンゴム（ＨＴＶシリコーンゴム）を用いた。弾性層の厚さは２．１ｍｍであり、ゴム硬度は３°（ＪＩＳ−Ａ）であった。一方、上層部には離型層としてテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）をスプレーコートにより薄膜化したものを用いた。薄膜の厚さは２０μｍであった。
【００８９】
定着器２９の加圧ローラ２９ｂも、定着ローラ２９ａと同様、芯軸上を下層シリコーンゴム弾性層、上層フッ素樹脂離型層で覆う構造であり、同等の材料、厚さ、物性値よりなるものを用いた。
【００９０】
定着部のニップ幅はニップ圧に伴い変動するが、５．０ｍｍ以上となるように設定し、スタンバイ時の定着ローラ表面温度を１８０℃に設定した。定着オイルの塗布機構は除去した。
【００９１】
図１において、潜像保持体としての感光ドラム２１の表面上に帯電ローラ２２を用い均一に帯電を行わせた後、光源装置ＬＳより発せられたレーザー光Ｅをもちいて、感光体ドラム２１上に静電潜像を形成する。静電潜像は現像器２４（２４ｙ，２４ｍ，２４ｃ，２４Ｂｋ）により現像されトナー像が形成される。該トナー像は中間転写体２５に転写される。
【００９２】
中間転写体２５はドラム状のものが用いられ、外周面に保持部材を張設したもの、基材上に導電付与部材、例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化錫、炭化ケイ素または酸化チタン等を十分分散させた弾性層（例えばニトリルブタジエンラバー）を有するものが用いられる。ベルト状の中間転写体を用いても良い。
【００９３】
感光体ドラム２１から中間転写体２５への転写は、中間転写体２５の支持部材としての芯金２３上に、図示しない電源よりバイアスを付与することで転写電流が得られ、トナー画像の転写が行われる。保持部材の背面からのコロナ放電やローラ帯電を用いても良い。
【００９４】
中間転写体２５上のトナー画像は、転写手段２８により記録材Ｐ上に一括転写される。転写手段はコロナ帯電器や転写ローラ、転写ベルトを用いた接触静電転写手段が用いられる。
【００９５】
キヤノンＬＢＰ−２０３０の現像カートリッジ４箇所（２４ｙ，２４ｍ，２４ｃ，２４Ｂｋ）全てに同一の現像剤（トナー）を２００ｇずつ充填し、検討カートリッジとした。記録材Ｐは市販のＣＬＣペーパーＡ４（キヤノン販売社８１．４ｇ／ｍ²）を用い、トレイ２７を用い印字率３％のフルカラーモードで連続通紙を行った。
【００９６】
初期、５００枚時、１０００枚時、３０００枚時、５０００枚時、７０００枚時において以下に述べるような、「画像濃度」、「カブリ」、「階調性」及び「孤立ドットの再現性」の評価を行った。また、「画像定着性」については、７０００枚印字する毎に使用した検討カートリッジを未使用の検討カートリッジに交換することにより連続通紙を行い、初期、７０００枚時、２１０００枚時、３５０００枚時、４９０００枚時、６３０００枚時において、以下に述べるような方法で評価を行った。
【００９７】
「画像定着性」については、全ベタ画像、すなわち現像可能な領域全てに描画した画像を連続して１０枚プリントしたものの１０枚目をサンプルとして用いた。各々のサンプルについて、任意の位置に５ｍｍ×５ｍｍ角の画像領域を設定し、当該部分を未使用のプラスチックイレーサーＰＥ−０１Ａ（株式会社トンボ鉛筆製）を用い、約５００ｇ加重で往復１０回摺擦した。摺擦前と後の当該部分の画像濃度を反射式濃度計（ＴＯＫＹＯＤＥＮＳＨＯＫＵＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定（摺擦前の濃度をＤｓ、摺擦後の濃度をＤｒとした時のＤｓ−Ｄｒにより規定）した。画像濃度差４％以下は実質的に定着性の良好な画像であり、１０％を超えると定着性に問題がある画像となる。
【００９８】
「画像濃度」は、５ｍｍ角全ベタ画像の反射濃度により表した。また、「カブリ」は、反射式濃度計（ＴＯＫＹＯＤＥＮＳＨＯＫＵＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定（プリント後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとした時のＤｓ−Ｄｒをカブリ量とした）した（カブリ量２％以下は実質的にカブリの無い良好な画像であり、５％を超えるとカブリの目立つ不鮮明な画像である。）。
【００９９】
「階調性」の評価については、図２に示すようなパターン形成方法の異なる８種類の画像濃度の測定によった。
【０１００】
また、階調性再現性の点から、各パターンの望ましい濃度範囲は、以下のようなものが好ましく、この観点から評価を行った。
パターン１０．１０〜０．１５
パターン２０．１５〜０．２０
パターン３０．２０〜０．３０
パターン４０．２５〜０．４０
パターン５０．５５〜０．７０
パターン６０．６５〜０．８０
パターン７０．７５〜０．９０
パターン８１．３０〜
【０１０１】
判断基準は、上記領域にすべて満足するものについては、優、一個はずれるものには可、二個以上はずれるものには、不可とした。
【０１０２】
また、グラフィック画像等にかかる「孤立１ドットの再現性」については、図３の画像を用いて評価した。つまり、潜像がぼけるほどに現像面積が広がり濃度が上がるからである。判定基準は、得られた画像の１００倍の拡大写真で、トナーの飛び散りがほとんどないものを優、ドットのまわりに飛び散っているものを可、トナーの飛び散りによりドットの輪郭がはっきりしないものを不可とした。尚、この評価においては解像度を６００ｄｐｉとした。
【０１０３】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。
【０１０４】
実施例１
イオン交換水７００重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０重量部を投入し、５０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液７０重量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０１０５】
一方、

上記処方を５０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１０６】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、５０℃，Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて８０００ｒｐｍで撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【０１０７】
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、２時間で６０℃に昇温し、４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒ．で８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均粒径６．５μｍ、平均円形度０．９８５の着色トナー粒子を得た。
【０１０８】
このトナー粒子１００重量部に対し、
無機微粒子Ａとして、個数平均粒径４０ｎｍでカップリング剤およびシリコーンオイル処理が施されたシリカを０．５重量部；
無機微粒子Ｂとして、個数平均粒径１７０ｎｍでシリコーンオイル処理が施されたルチル型酸化チタンを０．４重量部；
微粒子Ｃとして、個数平均粒径７ｎｍでカップリング剤処理が施されたシリカを１．０重量部；
微粒子Ｄとして、個数平均粒径５００ｎｍのチタン酸ストロンチウムを１．０重量部
加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌して現像剤を得た。
【０１０９】
得られた現像剤の評価を市販のキヤノンＬＢＰ−２０３０の改造機を用いて行った。定着器のニップ圧は１．５×１０⁵Ｐａとした。
【０１１０】
結果について、表１に記した。
【０１１１】
実施例２
実施例１と同様にして着色トナー粒子を得た後、実施例１に記載の微粒子Ｃを用いない以外は同様の処方で、ヘンシェルミキサーを用い、実施例１と同一条件で均一に撹拌して現像剤を得た。
【０１１２】
その後、実施例１と同一条件で画像評価を行った。
【０１１３】
得られた現像剤の評価結果について、表１に記した。
【０１１４】
実施例３
実施例１と同様にして着色トナー粒子を得た後、実施例１に記載の微粒子Ｄを用いない以外は同様の処方で、ヘンシェルミキサーを用い、実施例１と同一条件で均一に撹拌して現像剤を得た。
【０１１５】
その後、実施例１と同一条件で画像評価を行った。
【０１１６】
得られた現像剤の評価結果について、表１に記した。
【０１１７】
実施例４
実施例１と同様にして着色トナー粒子を得た後、実施例１に記載の微粒子Ａを用いず、その代わりに、無機微粒子Ａ１として個数平均粒径４０ｎｍでシリコーンオイル処理のみが施されたシリカを０．５重量部用いること以外は同様の処方で、ヘンシェルミキサーを用い、実施例１と同一条件で均一に撹拌して現像剤を得た。
【０１１８】
その後、実施例１と同一条件で画像評価を行った。
【０１１９】
得られた現像剤の評価結果について、表１に記した。
【０１２０】
実施例５
実施例１と同様にして着色トナー粒子を得た後、実施例１に記載の微粒子Ｂを用いず、その代わりに、無機微粒子Ｂ１として個数平均粒径４５０ｎｍでシリコーンオイル処理が施されたルチル型酸化チタンを０．３重量部用いること以外は同様の処方で、ヘンシェルミキサーを用い、実施例１と同一条件で均一に撹拌して現像剤を得た。
【０１２１】
その後、実施例１と同一条件で画像評価を行った。
【０１２２】
得られた現像剤の評価結果について、表１に記した。
【０１２３】
実施例６
実施例１と同様にして着色トナー粒子を得た後、実施例１と同様の処方で、ヘンシェルミキサーを用い実施例１と同一条件で均一に撹拌して現像剤を得た。
【０１２４】
得られた現像剤の評価を市販のキヤノンＬＢＰ−２０３０改造機を用いて行った。定着器のニップ圧は５．０×１０⁵Ｐａとした。
【０１２５】
得られた現像剤の評価結果について、表１に記した。
【０１２６】
実施例７
実施例１と同様にして着色トナー粒子を得た後、実施例１に記載の微粒子Ｃを用いず、その代わりに、無機微粒子Ｃ１として個数平均粒径６０ｎｍの表面処理を施していないポリスチレン微粉体を１．０重量部用いること以外は同様の処方で、ヘンシェルミキサーを用い、実施例１と同一条件で均一に撹拌して現像剤を得た。
【０１２７】
その後、実施例１と同一条件で画像評価を行った。
【０１２８】
得られた現像剤の評価結果について、表１に記した。
【０１２９】
実施例８
四つ口フラスコに、窒素置換した水１８０重量部とポリビニルアルコールの０．２ｗｔ％水溶液２０重量部を投入したのちに、スチレン７５重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量部、ベンゾイルパーオキサイド３．０重量部、ジビニルベンゼン０．０１重量部を加え、撹拌し懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素で置換した後に、８０℃に昇温し同温度に１０時間保持し重合反応を行った。該重合体を水洗した後に、温度を６５℃に保ちつつ減圧環境にて乾燥し樹脂を得た。該樹脂を８８ｗｔ％、含金属アゾ染料を２ｗｔ％、カーボンブラック５ｗｔ％、パラフィンワックス８ｗｔ％を固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。
【０１３０】
この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕し１ｍｍメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。さらに、この粗砕物を機械式粉砕機により、体積平均径２０〜３０μｍまで粉砕を行った後に、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行い、表面改質機において、熱的及び機械的な剪断力により、トナー組成物を改質し、多段割分級機により、分級を行い重量平均粒径７．０μｍ、平均円形度０．９５８のトナー粒子を得た。
【０１３１】
このトナー粒子１００重量部に対し、
無機微粒子Ａとして、個数平均粒径４０ｎｍでカップリング剤およびシリコーンオイル処理が施されたシリカを０．８重量部；
無機微粒子Ｂとして、個数平均粒径１７０ｎｍでシリコーンオイル処理が施されたルチル型酸化チタンを０．４重量部；
微粒子Ｃとして、個数平均粒径７ｎｍでカップリング剤処理が施されたシリカを１．３重量部；
微粒子Ｄとして、個数平均粒径５００ｎｍのチタン酸ストロンチウムを１．０重量部
加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌して現像剤を得た。
【０１３２】
その後、実施例１と同一条件で画像評価を行った。
【０１３３】
得られた現像剤の評価結果について、表１に記した。
【０１３４】
比較例１
トナー組成物の粗砕物を得るところまでは実施例８と同様に行うが、ジェットミルによる粉砕条件と、その後の多段割分級機による分級条件を変更することで、重量平均粒径９．０μｍ、平均円形度０．９４５のトナー粒子を得た。
【０１３５】
このトナー粒子１００重量部に対し、
無機微粒子Ａとして、個数平均粒径４０ｎｍでカップリング剤およびシリコーンオイル処理が施されたシリカを０．５重量部；
無機微粒子Ｂとして、個数平均粒径１７０ｎｍでシリコーンオイル処理が施されたルチル型酸化チタンを０．４重量部；
微粒子Ｃとして、個数平均粒径７ｎｍでカップリング剤処理が施されたシリカを１．０重量部；
微粒子Ｄとして、個数平均粒径５００ｎｍのチタン酸ストロンチウムを１．０重量部
加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌して現像剤を得た。
【０１３６】
その後、実施例１と同一条件で画像評価を行った。
【０１３７】
得られた現像剤の評価結果について、表１に記した。
【０１３８】
比較例２
実施例１と同様にして着色トナー粒子を得た後、実施例１に記載の微粒子Ａを用いない以外は同様の処方で、ヘンシェルミキサーを用い、実施例１と同一条件で均一に撹拌して現像剤を得た。
【０１３９】
その後、実施例１と同一条件で画像評価を行った。
【０１４０】
得られた現像剤の評価結果について、表１に記した。
【０１４１】
比較例３
実施例１と同様にして着色トナー粒子を得た後、実施例１に記載の微粒子Ｂを用いない以外は同様の処方で、ヘンシェルミキサーを用い、実施例１と同一条件で均一に撹拌して現像剤を得た。
【０１４２】
その後、実施例１と同一条件で画像評価を行った。
【０１４３】
得られた現像剤の評価結果について、表１に記した。
【０１４４】
比較例４
実施例１と同様にして着色トナー粒子を得た後、実施例１に記載の微粒子Ａを用いず、その代わりに、無機微粒子Ａ^-として個数平均粒径６０ｎｍでシリコーンオイル処理が施されてないシリカ０．３重量部を用いること以外は同様の処方で、ヘンシェルミキサーを用い、実施例１と同一条件で均一に撹拌して現像剤を得た。
【０１４５】
その後、実施例１と同一条件で画像評価を行った。
【０１４６】
得られた現像剤の評価結果について、表１に記した。
【０１４７】
比較例５
実施例１と同様にして着色トナー粒子を得た後、実施例１に記載の微粒子Ｂを用いず、その代わりに、無機微粒子Ｂ^-として個数平均粒径２７０ｎｍでシリコーンオイル処理が施されていないルチル型酸化チタン０．３重量部を用いること以外は同様の処方で、ヘンシェルミキサーを用い、実施例１と同一条件で均一に撹拌して現像剤を得た。
【０１４８】
その後、実施例１と同一条件で画像評価を行った。
【０１４９】
得られた現像剤の評価結果について、表１に記した。
【０１５０】
【表１】

【０１５１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐久中、流動性や帯電特性を損なうことなく、定着部材上に欠損を生じさせないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好適な画像形成装置の概略図である。
【図２】階調性の評価に用いるパターンを示す。
【図３】ドット再現性の評価に用いる画像を示す。
【符号の説明】
２１静電荷像保持体
２２帯電手段
２４現像器
２５中間転写体
２６クリーナー
ＬＳレーザースキャナ
Ｅ露光
Ｐ記録材

Claims

結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有しているトナー粒子、及び個数平均粒径の異なる二種の無機微粒子Ａ及びＢを有するトナーにおいて、
該トナー粒子の重量平均粒径が２〜８μｍであり、且つ平均円形度が０．９５５〜０．９９８であり、
該無機微粒子Ａは、個数平均粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子であり、
該無機微粒子Ｂは、個数平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満のルチル型結晶構造を有する疎水性酸化チタン微粒子であることを特徴とするトナー。
該無機微粒子Ｂは、シリコーンオイルで処理されていることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
該トナー粒子は、重合法により得られ、且つ平均円形度が０．９６０〜０．９９８であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
静電荷像保持体の表面を帯電させ、帯電した該静電荷像保持体の表面に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成し、該トナー像を中間転写体を介してまたは介さずに記録材に転写し、該記録材に該トナーを定着せしめる画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有しているトナー粒子、及び個数平均粒径の異なる二種の無機微粒子Ａ及びＢを有しており、
該トナー粒子の重量平均粒径が２〜８μｍであり、且つ平均円形度が０．９５５〜０．９９８であり、
該無機微粒子Ａは、個数平均粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子であり、
該無機微粒子Ｂは、個数平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満のルチル型結晶構造を有する疎水性酸化チタン微粒子であることを特徴とする画像形成方法。
該無機微粒子Ｂは、シリコーンオイルで処理されていることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
該トナー像の定着に加熱定着ローラを用いることを特徴とする請求項４又は５に記載の画像形成方法。
該加熱定着ローラのニップ圧が５×１０⁴〜５×１０⁵Ｐａであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
該加熱定着ローラのニップ圧が１×１０⁵〜４×１０⁵Ｐａであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。