JP2006113313A - トナーおよび画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高速プリントを繰り返しても長期に亘ってカブリ等の画像品質の低下が少なく、かつ、環境安定性に優れたトナー及び画像形成方法を提供する。
【解決手段】 結着樹脂、着色剤、荷電制御剤（ａ）、硫黄原子を有する重合体からなるトナー粒子に、荷電制御剤（ｂ）を外部添加したトナー、 荷電制御剤（ａ）は、オキシカルボン酸の金属化合物、荷電制御剤（ｂ）は、オキシカルボン酸の、金属Ｍの化合物、 硫黄原子を有する重合体は、一般式（１）を構成単位として含むビニル系重合体、 トナーをアルカリ洗浄した時のトナー表面に存在する荷電制御剤（ｂ）の質量部が０．００７〜１．０００部（トナーの質量基準） トナーの平均円径度が０．９５５〜０．９９５、円形度標準偏差が０．０４５未満。

【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法において静電潜像の現像のために使用する静電荷像現像用非磁性トナーおよび画像形成方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられるトナーおよび画像形成方法に関するものである。

従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、感光体ともいう）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。

電気的潜像をトナーにより可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤を用いる磁気ブラシ現像法、トナー担持体が感光体と非接触でトナーをトナー担持体から感光体へ飛翔させる非接触一成分現像法、トナー担持体を感光体に圧接させ電界によってトナーを転移させる接触一成分現像法、磁性トナーを用いたジャンピング法も用いられている。

近年、電子写真技術はカラー化が進み、プリンター分野においてはより高速で高精細画像で、かつ、長寿命化が望まれている。プリンターの技術動向はより小型化、簡素化の方向に進んでおり、これらに最適な現像方式として、非磁性一成分現像方式がマッチしている。

一成分現像方式では、二成分現像方式と比べると、フレッシュトナーの補給が無く、トナーが繰り返し現像器内で循環することになり、現像剤担持体に現像剤を均一にコートする行程時に層厚規制部材による圧力ストレスを繰り返し受けることから、より耐久性に優れたトナー性能が要求される。

トナーが長期の使用により劣化した場合、トナーの帯電量が低下することに起因する、背景部カブリが大きな問題の一つとして挙げられる。電子写真法や静電記録法においては、トナーの帯電量を安定に保つことが命題であり、帯電量の低下は背景部カブリだけでなく、ドット再現性や転写性の低下を招き、初期画質を維持することが難しくなる。

一方、帯電量の低下を危惧して帯電量を高めにトナーを設計した場合、潜像を少量の高帯電量のトナーが埋めてしまい、結果として最大濃度と階調再現性が失われる。また、高帯電トナーはトナー同士の静電凝集や静電反発が顕著になるため、トナー担持体上での均一コートが難しくなり、中間調の画像品位が損なわれる。

従って、長期にわたって安定な画像品質を達成するためにトナーに求められる帯電量は、使用開始からトナーを使い切るまでのあいだ、カブリ等が発生せず且つ十分な濃度と階調性を再現できる、適度な範囲内にコントロールできることが求められる。

さらに、ワールドワイドでプリンターの需要が高まる中、あらゆる使用環境を考慮した設計が必要であり、トナーの帯電能力の環境安定性も非常に重要な要素である。

上記に示したトナーに求められる帯電安定性を勘案したトナーとして、荷電制御樹脂と荷電制御剤を併用することで帯電立ち上がり性能と帯電安定性能を高め、高速現像システムにも対応したトナーが提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、本発明者らがこのトナーを一成分現像方式の高速機で評価検討したところ、耐久試験における初期時の帯電立ち上がり性は良好なものの、耐久後半、特に高温高湿環境におけるカブリが甚だ悪化することが分かった。

帯電分布を狭く制御し、高帯電能、良帯電維持性を狙ったトナーとして、帯電制御樹脂を内部添加し、帯電制御剤を外部添加したトナーも提案されている（特許文献２参照）。

本発明者らが同様にこのトナーを一成分現像方式の高速機で評価検討したところ、初期時の帯電安定性は良好であったが、耐久試験の進行に伴って、帯電の立ち上がり性が損なわれ、カブリが悪化傾向を示した。

上記特許文献１及び特許文献２は、共に二成分現像方式にはマッチしていたが、より耐久性能が求められる一成分現像方式、とりわけ高速機に関しては、ロングライフで画像品質を保証するためには更なる帯電の安定化が必要であることがわかった。

帯電制御剤を外部添加する手法は、帯電挙動を決定づけるトナー表面に直接帯電機能を付加する点で確かに有効な手段である（特許文献３参照）。

上記トナーは荷電制御剤を外部添加することで、耐久後半の層形成ブレードによるストレス劣化を補う効果を有するが、高速機における評価ではトナー表層の劣化が促進され、トナーを使い切る前にカブリが悪化して寿命に達した。

荷電制御剤の外添効果を有効に生かすために、外添条件を工夫して、トナー粒子を傷めずに荷電制御剤の固着力を高める提案もなされている（特許文献４、５参照）。

本発明者らも、上記文献に習って外添条件をいろいろ検討したが、外添条件が弱すぎると帯電能効果が早期に無くなり、一方外添条件が強いとトナー粒子のダメージによる耐久部材汚染問題が生じた。

つまり、荷電制御剤の外部添加効果だけでは非磁性一成分現像方式で高速プロセスを満足に満たすことは難しく、トナー粒子そのものの長期にわたる基本帯電能の安定化を達成せねば実用に耐えないことがわかった。

特許第２６２３６８４号公報 特開平５−１１９５１３号公報 特開平９−１２７７２０号公報 特開２００２−２６８２８０号公報 特開２００３−１４０３９１号公報

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナー及び画像形成方法を提供することにある。

すなわち本発明の目的は、高速プリントを繰り返しても長期に亘ってカブリ等の画像品質の低下が少なく、かつ、環境安定性に優れたトナー及び画像形成方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、あらゆるアプリケーション出力モード、すなわち高温高湿環境下での低速のプロセススピード条件等においても、すばやい帯電立ち上がり性とトナー担持体上でのすばやい均一コート性を兼ね備え、これらの機能が長期間及び多数枚のプリント後においても安定して発揮することができるトナー及び画像形成方法を提供することにある。

本発明者らは、高速のプロセススピードにおいてもロングライフで高精細画像を達成できるトナーを鋭意検討した結果、トナー粒子中に、環境特性に優れた高い帯電能を示す硫黄原子を有する重合体と、帯電立ち上がり性に優れた荷電制御剤を均一に分散させ、なおかつトナー粒子表面に追加の特定構造を有する荷電制御剤を静電付着させることで、高速のプロセススピード機に対応した耐劣化特性と、高温高湿環境下における低速プロセススピードでの帯電立ち上がり特性に優れたトナー及び画像形成方法を見出した。

本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤（ａ）、硫黄原子を有する重合体からなるトナー粒子に、荷電制御剤（ｂ）を外部添加して得られる非磁性トナーであって、
該荷電制御剤（ａ）は、オキシカルボン酸の金属化合物であり、
該荷電制御剤（ｂ）は、オキシカルボン酸の、Ａｌ・Ｚｎ・Ｚｒ・Ｆｅ・Ｂのいずれかより選ばれる金属Ｍの化合物であり、
該硫黄原子を有する重合体は、Ｍｗ＝２００００〜５００００の下記一般式（１）を構成単位として含むビニル系重合体であり、
該トナーをアルカリ洗浄した時の、荷電制御剤（ｂ）由来の金属（Ｍ）の蛍光Ｘ線減量により求められる、トナー表面に存在する該荷電制御剤（ｂ）の質量部が、０．００７〜１.０００部（トナーの質量基準）であり、
該トナーの平均円径度が０．９５５〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４５未満であることを特徴とする非磁性トナーに関する。

［式中、Ｒ₁は水素原子あるいはメチル基、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子またはアルキル基を表わす。また、ｎは１〜１０の整数を意味し、Ｘ₁は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基のいずれかを表す。］

また、本発明は、像担持体上に担持された静電潜像に、現像手段によってトナーを転移させることにより、該静電潜像を可視化する現像工程を有する画像形成方法であって、
該現像手段は、該像担持体に対向して配置された、トナーを担持する回転可能なトナー担持体と、該トナー担持体上のトナー量を規制するトナー規制部材を有するものであり、
該トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤（ａ）、硫黄原子を有する重合体からなるトナー粒子に、荷電制御剤（ｂ）を外部添加して得られる非磁性トナーであって、
該荷電制御剤（ａ）は、オキシカルボン酸の金属化合物であり、
該荷電制御剤（ｂ）は、オキシカルボン酸の、Ａｌ・Ｚｎ・Ｚｒ・Ｆｅ・Ｂのいずれかより選ばれる金属Ｍの化合物であり、
該硫黄原子を有する重合体は、Ｍｗ＝２００００〜５００００の下記一般式（１）を構成単位として含むビニル系重合体であり、
該トナーをアルカリ洗浄した後の、荷電制御剤（ｂ）由来の金属（Ｍ）の蛍光Ｘ線減量により求められる、トナー表面に存在する該荷電制御剤（ｂ）の質量部が、０．００７〜１.０００部（トナーの質量基準）であり、
該トナーの平均円径度が０．９５５〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４５未満であることを特徴とする画像形成方法に関する。

［式中、Ｒ₁は水素原子あるいはメチル基、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子またはアルキル基を表わす。また、ｎは１〜１０の整数を意味し、Ｘ₁は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基のいずれかを表す。］

本発明によれば、耐久劣化に非常に優位である帯電特性に優れた硫黄原子を有する樹脂と、帯電立ち上がり性に優れた特定の錯体構造をとる荷電制御剤を併用し、かつ、製造技術を駆使してそれらの存在状態を高度に制御することと、更に特定構造を有する荷電制御剤をトナー粒子表面に外部添加することで、高速プロセススピード機にも十分対応した劣化特性を示し、高温高湿環境での低速プロセススピードによる出力においてもカブリの少ない、高品質な画像を長期に亘って提供することができる。

本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤（ａ）、硫黄原子を有する重合体からなるトナー粒子に、荷電制御剤（ｂ）を外部添加して得られる非磁性トナーであって、
該荷電制御剤（ａ）は、オキシカルボン酸の金属化合物であり、
該荷電制御剤（ｂ）は、オキシカルボン酸の、Ａｌ・Ｚｎ・Ｚｒ・Ｆｅ・Ｂのいずれかより選ばれる金属Ｍの化合物であり、
該硫黄原子を有する重合体は、Ｍｗ＝２００００〜５００００の下記一般式（１）を構成単位として含むビニル系重合体であり、
該トナーをアルカリ洗浄した時の、荷電制御剤（ｂ）由来の金属（Ｍ）の蛍光Ｘ線減量により求められる、トナー表面に存在する該荷電制御剤（ｂ）の質量部が、０．００７〜１.０００部（トナーの質量基準）であり、
該トナーの平均円径度が０．９５５〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４５未満の関係を満足することによって、飽和帯電量及び飽和帯電量到達時間が良好に制御でき、電子写真システムに好適な帯電特性を与えることが可能となる。

［式中、Ｒ₁は水素原子あるいはメチル基、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子またはアルキル基を表わす。また、ｎは１〜１０の整数を意味し、Ｘ₁は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基のいずれかを表す。］

本発明者らは、鋭意検討の結果、上記の如きトナー中にスルホン酸基を有する重合体と、オキシカルボン酸の金属化合物を共存させ、且つ、トナー粒子表面にオキシカルボン酸の特定金属化合物を外部添加したトナーを用いることによって、高速プロセススピード機にも対応した高解像度で高精細の画像形成がなされると共に、多数枚のプリント後における各種出力モード、とりわけ高品位光沢画像を出力する際の低速プロセススピードにおいてもカブリやハーフトーン均一性の悪化といった画像劣化の発生を軽減できることを見出した。

本発明者らの知見によると、スチレンアクリル結着樹脂に好適に相溶するアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸を構成モノマーとして有する帯電特性に優れた樹脂の特徴的な性質として、多数枚のプリント後や、長期放置後といった悪条件下における帯電の立ち上がり性に関しては難があるものの、荷電制御剤に見られるような帯電分布の不均一化や２極化は見られず、地カブリ及び反転カブリ共に十分なアドバンテージがあることを見出しており、この特性に着目した。

また、特定中心金属を有するオキシカルボン酸の錯体は、耐久劣化時のカブリ特性は非常に悪いものの、飽和帯電量到達時間に関しては全く問題がないことを突き止めた。

上記二つの成分は、単独で用いた場合致命的な問題を有するが、トナーにおける存在量と存在状態を緻密に制御することで、二つの成分のメリットを、より効果的に引き出すことに成功した。それは、懸濁重合プロセスを用いることにより、新たな分散助剤等を用いることなく、両成分の相互作用を利用することで達成される。

これらの理由については必ずしも明らかではないが、特定中心金属を有する芳香族オキシカルボン酸の帯電立ち上がり特性と、スルホン酸基を有する重合体の帯電サイトの耐劣化特性という２つの機能を最大限に発現できる、帯電サイトの存在状態が達成できたためと考えている。換言するならば、特定中心金属を有する芳香族オキシカルボン酸の耐久帯電劣化性と、スルホン酸基を有する重合体の帯電立ち上がり遅延性というウイークポイントを双方で補完できる帯電サイトの存在状態が達成できたためと考えられる。

硫黄原子を有する高分子重合体を用いても、懸濁重合時に水系における油滴の分散安定性が高まった理由については、特定金属を有する芳香族オキシカルボン酸は、極性基の作用により、懸濁時に油滴の表面近傍に偏析する傾向があり、またｐＨによっては水系媒体中に溶出することから、トナー液滴表面に界面活性剤として好適に作用することが考えられ、特にバインダー樹脂と相溶したスルホン酸基との相互作用が好適な液滴安定性を促しているものと考えている。

更に本発明のトナーは、上記で説明したトナー粒子表面に、オキシカルボン酸の特定金属を有する帯電制御剤を外部添加することを必須要件とする。本発明者らの検討によると、高速プロセススピードにより耐久試験を行った場合、低速プロセススピードで行った場合と比べて、同じ耐久枚数で比較したところトナー劣化がより促進されていることがわかった。トナー劣化に伴って、飽和帯電量と飽和帯電量到達時間の低下が顕著になることから、高品位光沢モードといった低速プロセススピードでの出力時に、トナー担持体上でトナーの必要帯電量を満たすことが出来なくなり、背景部カブリが悪化する。この耐久特性を効果的に向上させる物質として、トナー粒子製造時に使用した荷電制御剤と同じ、もしくは類似したオキシカルボン酸の特定金属化合物をトナー粒子表面に外部添加することで、上記問題点を高度に達成できることがわかった。

上記問題点が解決された理由としては明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。

一般に、トナーの帯電性能を向上させるためには、帯電性能に一番寄与するトナー粒子最表面に荷電制御剤を外部添加する手法が考えられる。しかし、現像器内のトナーは度重なる摺擦ストレスを受けるので、トナー粒子表面から帯電制御剤が脱離していくことからその効能の寿命は長続きしない。脱離分を見越して、添加する帯電制御剤の量を増やした場合、トナー層厚規制ブレードやトナー担持体といった接触帯電部材の汚染レベルを悪化させてしまい、カブリ等の逆効果を及ぼすことから、添加量は自ずと制限される。本発明のトナーに限っては、トナー粒子の製造工程で用いた硫黄原子を有する樹脂成分中のスルホン酸基等が、水系で重合反応を行うためにトナー粒子の最表面に極めて均一に存在しており、それらと塩構造、あるいはクラスター構造等の相互作用を有する特定金属を含有するオキシカルボン酸を外部添加することで、均一且つ強固な静電付着が達成され、帯電能力の向上が長期に亘り持続されることによるものと考えている。

本発明に係るトナー粒子に内部添加する荷電制御剤（ａ）及び、外部添加する荷電制御剤（ｂ）は、従来公知のオキシカルボン酸の金属錯体を用いることができるが、トナー粒子に外部添加する荷電制御剤（ｂ）に関しては、トナー粒子表面に存在する極性基との相互作用と、錯体構造の安定性の観点から、中心金属がホウ素、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、鉄のいずれかより選ばれるものに限定される。特に、中心金属がアルミニウム、亜鉛、ジルコニウムより選ばれるものが、耐久性と帯電立ち上がり性に有利であり、より好ましい。

リガンド成分であるオキシカルボン酸としては、帯電付与能力の観点から下記一般式（２）や（３）で示される化合物が好ましく用いられる。

［上記式（２）中、（Ａ）は下記の群より選ばれ、Ｘ₁は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムを示す。］

［上記式（３）中、Ｘ₂は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム、又は脂肪族アンモニウムを示し、Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₂₂のアルキル基又はアルケニル基、アリール基を示し、Ｒ₅は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₂のアルキル基又はアルケニル基、アリール基、アルコキシ基を示す。］

上記一般式（２）や式（３）で示されるオキシカルボン酸の中でも、本発明に好ましく用いられるものとしては、芳香族環を有するオキシカルボン酸であり、モノアルキル芳香族オキシカルボン酸、又はジアルキル芳香族オキシカルボン酸が挙げられる。特に、サリチル酸、ジｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸や５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸に代表されるアルキルサリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸、ベンジル酸等は優れた帯電立ち上がり特性に加え、製法上トナー表面への均一分散性が容易であるため、本発明に好ましく用いられる。

本発明のトナーは、アルカリ洗浄した後に検出される荷電制御剤（ａ）由来の金属（Ｍ２）の蛍光Ｘ線量により求められる、トナー内部に存在する該荷電制御剤（ａ）の質量部が、０．０２〜０．５部（トナーの質量基準）であることが好ましい。より好ましい範囲は、０．０６〜０．４部である。

トナー粒子製造時に添加した荷電制御剤（ａ）は、熱やｐＨ等の影響によって錯体構造が壊れたり、リガンド成分が昇華性を示すものはトナー粒子製造過程でオキシカルボン酸が極度に減少するので、錯体そのものの存在量は明らかにできない。しかし、トナー粒子の中に存在する中心金属（Ｍ２）の蛍光Ｘ線を測定して、荷電制御剤（ａ）の検量線から荷電制御剤（ａ）に換算した質量部数とトナーの耐久安定性には相関が見られるため、トナー製造時の添加部数よりも、この測定方法によって求められる荷電制御剤（ａ）の存在量を上記範囲内に制御することがより好ましい。

上記中心金属（Ｍ２）の蛍光Ｘ線より求められる荷電制御剤（ａ）換算の検出部数が、０．０２部より少ない場合、耐久の後半、トナーが劣化した状態にトナー粒子そのものの帯電立ち上がり特性が劣るため、カブリが悪化傾向を示す。また、環境違いによる帯電量差が大きくなり、画像品質が劣る。

検出部数が０．５部を超える場合、トナーとしての帯電バランスが崩れ、低湿環境下におけるチャージアップや、高湿環境下における極端な帯電量の落ち込みといった、環境制御が難しくなり、画像品質が低下する。

上記存在量を好適に満たすことのできるおおよその荷電制御剤（ａ）の添加量は、重合性単量体１００質量部当り０．１〜２質量部添加することで達成される。より好ましくは０．２〜１．５質量部、更に好ましくは０．３〜１．２質量部添加することで、最適な存在状態を再現できる。

尚、内部添加する荷電制御剤（ａ）の添加量は外部添加する荷電制御剤（ｂ）の添加量によらず、上記範囲内であることが好ましい。本発明のように、水系媒体中で重合反応によりトナー粒子を形成し、水系のｐＨ調整によりトナー粒子表面に析出させることで覆われた荷電制御剤の結晶粒径及び存在状態と、外部添加する荷電制御剤（ｂ）の結晶状態及び存在状態は異なり、その帯電特性も違うため、単純に内外添の総量で計ることはできない。

一方、本発明を満たす荷電制御剤（ｂ）の存在量は、該トナーをアルカリ洗浄した時の、荷電制御剤（ｂ）由来の金属（Ｍ）の蛍光Ｘ線減量により求められる、トナー表面に存在する該荷電制御剤（ｂ）の質量部が、０．００７〜１．０００部（トナーの質量基準）の範囲内であることが必須である。更に好ましい範囲は０．０１０〜０．９００部、最も好ましいのは０．０２０〜０．７００部の範囲内である。

尚、本発明におけるトナー粒子表面に外部添加された荷電制御剤（ｂ）の存在量は、上記に記載したアルカリ洗浄時の蛍光Ｘ線減量により求められる方法に限定される。

荷電制御剤（ｂ）は、それ自体は安定な構造を示すが、外部添加工程における熱等のダメージによる錯体構造の破壊やリガンド部の昇華を考慮する必要があるため、錯体の中心金属（Ｍ）による定量が適切である。又、本発明においては、錯体構造から外れた中心金属（Ｍ）イオンが、トナー粒子表面に存在するスルホン酸のイオンクラスター群と相互作用があり、帯電制御の安定化が達成されたと考えているため、中心金属（Ｍ）による定量が必須である。

また、荷電制御剤自体が非常に高い帯電量を示すために、外添や篩といったトナー製造における各工程での付着ロスが大きい影響も考えられ、添加量と検出量は異なる。

上記測定により求められる荷電制御剤（ｂ）の存在量が０．００７部に満たない場合、トナーの帯電特性はトナー粒子母体そのものの帯電特性にのみ支配されることになり、耐久に伴う帯電性能の劣化が否めず、ロングライフに耐えない。

一方、荷電制御剤（ｂ）の存在量が１．０００部を超える場合、低温低湿環境下における飽和帯電量過多により、ブロッチといわれる薄層コート斑が顕著に発生し、ハーフトーンの再現性や、最大濃度が低下するといった問題をきたす。

上記存在量を好適に満たすことのできるおおよその荷電制御剤（ｂ）の添加量は、トナー粒子１００質量部当たり０．０２〜０．８質量部、より好ましくは０．０２５〜０．７質量部添加することで達成される。

本発明における、トナー表面に存在する荷電制御剤（ｂ）及び、トナー粒子内部に存在する荷電制御剤（ａ）の質量部は、以下の方法により求められる。

分散剤としてコンタミノン０．０８ｇを加えた０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを用意し、トナー４ｇを秤量して加え、３０分間攪拌してトナー表面に存在する荷電制御剤を完全に溶解させる。続いて５Ｃのろ紙（アドバンテック社製）を用いて濾過し、更に０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを追加して、念入りにトナー表面を洗い流す。濾過したサンプルを、真空乾燥機を用いて４０℃で２４時間乾燥させ、アルカリ洗浄後トナーとした。

トナーと、上記アルカリ洗浄後トナーを、各々１５９Ｎ／ｍｍ²の圧力で錠剤成型器により直径４０ｍｍのペレットを作製し、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置 ＲＩＸ３０００（理学電機工業社製）を用いて、荷電制御剤（ａ）の中心金属（Ｍ２）及び荷電制御剤（ｂ）の中心金属（Ｍ）のピーク強度を測定する。

予め測定しておいた荷電制御剤（ａ）および荷電制御剤（ｂ）の検量線を用いて、外部添加した荷電制御剤（ｂ）の存在量は、トナーの中心金属（Ｍ）のピーク強度からアルカリ洗浄後トナーの中心金属（Ｍ）のピーク強度を差し引いた値から、トナー基準の質量部を求めた。

トナー粒子内部の荷電制御剤（ａ）の存在量は、アルカリ洗浄後トナーの中心金属（Ｍ２）のピーク強度より、トナー基準の質量部を求めた。

本発明のトナーは、帯電立ち上がり特性を決定付ける、上記２種類の荷電制御剤（ａ）および（ｂ）のトナー表面における存在状態を、アルカリ抽出法を用いたオキシカルボン酸の定量値で、規定することができる。

即ち、前記に示した各々の荷電制御剤の、中心金属定量による荷電制御剤量の換算値に加えて、トナー表面におけるオキシカルボン酸の量を規定することにより、荷電制御剤（ａ）及び（ｂ）のトナーにおける存在状態を更に高度に制御することができ、より苛酷な条件における帯電安定性が保証できる。

本発明のトナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカルボン酸の総質量Ａ（ｍｇ／ｇ）は、Ａ＝０．５〜７．０ｍｇ／ｇの範囲内であることが好ましい。更に好ましい範囲はＡ＝０．７〜５．０ｍｇ／ｇである。

オキシカルボン酸の質量Ａが０．５ｍｇ／ｇに満たない場合、耐久劣化が進むにつれて、トナーの帯電特性は硫黄原子を有する樹脂にのみ支配されることになり、帯電立ち上がり性が著しく劣り、耐久後半にカブリが悪化する。

オキシカルボン酸の質量Ａが７ｍｇ／ｇを超える場合、トナー粒子表面の荷電制御剤量が過多であり、耐久に伴って、帯電部材汚染によるトナーへのトリボ付与能が低下していき、カブリが悪化傾向を示す。

尚、本発明における、トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカルボン酸量Ａは、以下の方法によって測定される。

即ち、分散剤としてコンタミノン０．０４ｇを加えた０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍｌ用意し、トナー１ｇを秤量して加え、スターラーを用いて５０ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させる。３０分分散処理を行った後、５Ｃのろ紙（アドバンテック社製）を用いて濾過し、得られた濾液の吸光度を測定する。得られた結果から所定の検量線を用いることによって、トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカルボン酸の質量Ａ（ｍｇ）を求めることができる。

本発明の硫黄原子を有する重合体は、下記一般式（１）を有するものである。

［式中、Ｒ₁は水素原子あるいはメチル基、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子またはアルキル基を表わす。また、ｎは１〜１０の整数を意味し、Ｘ₁は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基のいずれかを表す。］

硫黄原子を有する重合体を製造するための含硫黄単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が好適であるが、上記構造式（１）を満たす単量体であればこれらに限定されるものではなく、例えば下記式
Ｘ（ＳＯ₃ ^-）ｎ・ｍＹ^k+
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ⁺：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有するものが挙げられる。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが好ましい。

本発明に係る硫黄原子を有する樹脂は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。

単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。

硫黄原子を有する樹脂としては、上述の如き単量体を用いることができるが、スチレン誘導体を単量体として含有していることが、より好ましい。

硫黄原子を有する樹脂の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。

硫黄原子を有する樹脂において、スルホン酸基を有する重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３乃至５０が好ましい。より好ましくは５乃至４０が良い。

酸価が３未満の場合には、本発明で言及するような十分な荷電制御作用が得られず、オキシカルボン酸の金属錯体のみの帯電能に支配されることにより、環境特性が悪い。酸価が５０を超える場合には、この様な重合体を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になり、円形度が小さくなる結果、耐久特性が劣る。

本発明に係る硫黄原子を有する樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜５００００の範囲内である。より好ましくは２７０００〜４５０００が良い。重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００未満の場合には、トナー粒子最表面への偏析が顕著となり、低温低湿環境下でのチャージアップを引き起こしやすくなる。５００００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、トナー粒子形成に際して他の機能性材料の分散性を低下させる結果となり好ましくない。

硫黄原子を有する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃乃至１００℃が好ましい。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの流動性、保存性に劣り、現像特性も劣るようになる。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性に劣る。

尚、硫黄原子を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。

Ｔｇの定義としては、２度目の昇温時のＤＳＣカーブより、吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってしてＴｇとした。

硫黄原子を有する樹脂の揮発分は０．０１％乃至２．０％が好ましい。揮発分を０．０１％未満とするためには、揮発分除去工程が複雑になり、揮発分が２．０％を超える場合には、高温高湿下での帯電、特に放置後の帯電に関して劣る様になる。該重合体揮発分は、高温（１３５℃）で１時間加熱したときに減少する重量の割合である。

なお、硫黄原子を有する樹脂のトナーからの抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。

本発明のトナーは、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の原子個数％（Ｃ）に対する硫黄元素の原子個数％（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）が０．０００５〜０．００５０の範囲内であることが望ましい。より好ましい範囲は、０．００１〜０．００４である。

（Ｓ／Ｃ）が０．０００５に満たない場合、トナー粒子表面に存在するスルホン酸基の存在量が少なく、トナー粒子としての帯電量が小さくなるばかりか、外部添加する荷電制御剤（ｂ）との相互作用も望めないため、耐久に伴う帯電性能の劣化が否めず、ロングライフに耐えない。

一方、（Ｓ／Ｃ）が０．００５０を超える場合、低温低湿環境下における飽和帯電量過多により、ブロッチといわれる薄層コート斑が顕著に発生し、ハーフトーンの再現性や、最大濃度が低下するといった問題をきたす。

尚、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）によるトナー表面の組成分析は、以下の条件で行うことにより測定できる。
使用装置：ＰＨＩ社製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域 ８００μｍφ

本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度を算出した。具体的には、硫黄元素の含有割合を求める場合、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ｃ）に対する結合エネルギー１６６〜１７２ｅＶにピークトップを有する硫黄元素の含有量（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）を求めた。

本発明を懸濁重合法により合成してトナーを得る場合、硫黄原子を有する樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２質量部含有することが好ましい。より好ましい範囲は０．２〜１．５質量部である。

硫黄原子を有する樹脂添加量が０．１質量部未満の場合、帯電サイトであるスルホン酸基のトナー表面存在量が乏しく、帯電分布を安定化させる効果が得られない。

一方、２質量部を超えると、造粒工程における液滴安定性が悪化し、平均円径度や粒度分布が乱れる。

尚、トナー中の硫黄原子を有する樹脂の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。

以下、本発明のトナーの必須条件である、平均円形度及び円形度標準偏差について説明する。

本発明のトナーは、平均円形度が０．９５５以上０．９９５以下であることが必須である。平均円形度が０．９５５以上のトナーは、表面のエッジ部が少ないため、一つの粒子内での電荷の局在化が起こりにくく、帯電量分布もシャープになる傾向にあり、潜像に対して忠実に現像される。また、高速プロセススピードによる耐久では、現像器内での攪拌及び摺擦ストレスも大きくなるため、平均円形度が０．９５５より小さいトナーは、表面のエッジ部が削れることによるトナー帯電能力の劣化が促進されカブリが悪化する。

一方、平均円形度が０．９９５を超えるトナーは、円形度が非常に高く、クリーニング不良が懸念される為に好ましくない。

更に、本発明のトナーは、トナー粒子の円形度頻度分布の円形度標準偏差を０．０４５未満、好ましくは０．０３５未満とすることにより、帯電分布がシャープで、高速プロセススピードにおいてもドット再現性が優れる。

円形度標準偏差が０．０４５以上の場合、帯電分布が広がる傾向があり、カブリ等のラティチュードが狭くなる。

本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円径度（ａｉ）を下式（１）によりそれぞれもとめ、さらに下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を、全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａ）と定義する。

なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出式で算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的に無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出式を用いても良い。

測定手段としては以下の通りである。界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ＫＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。

本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。

なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。

次に、トナーの粒径について説明する。

本発明のトナーは、更に高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、本発明のトナーの重量平均径は３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。このトナーの重量平均径は、４μｍ〜８μｍであることが更に好ましい。重量平均径が３μｍ未満のトナーにおいては、粉体としての流動性及び攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることからカブリや転写性が悪化傾向となり、画像の不均一ムラの原因となりやすいため、本発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナーの重量平均径が１０μｍを越える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。さらに装置が高解像度になっていくと８μｍ以上のトナーはドットの再現が悪化する傾向にある。

本発明のトナーの重量平均粒径及び数平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。具体的には、下記のように測定できる。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定手順は以下の通りである。前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数分布から求めた個数基準の平均粒径、すなわち個数平均粒径（Ｄ１）を求める。

本発明のトナー粒子は水相を用いた重合法によって得られる粒子であるのが好ましい。水系でトナー粒子を重合することにより、本発明の必須成分である、スルホン酸基含有樹脂及び、荷電制御剤（ａ）といった極性の大きい帯電サイトをトナー粒子表面に均一に分布させ易く、スルホン酸基と外部添加する荷電制御剤（ｂ）の相互作用も含めたトナーにおける帯電サイトの存在状態を、より精密に制御することが可能になる。

水系でトナー粒子を重合する方法は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、シード重合法等が挙げられるが、これらの中では、粒径と粒子形状のバランスのとりやすさという点で、特に懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後、重合トナー）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９５５〜０．９９５以上という物性要件を満たすトナーが得られやすく、さらにこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるため高い現像特性を有している。

本発明に係わるトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明の好ましい要件である平均円形度が０．９５５〜０．９９５という物性を得るためには機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となる。

本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０重量部の離型剤を含有することも好ましい。結着樹脂としては、後述するように例えば、各種のワックス等が例示できる。

転写材上に転写されたトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的画像が得られる。この際、熱ロール式定着やフィルム式定着が一般に良く用いられる。

前述のように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナー粒子を用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明に係わるトナーにおいて、適正量の離型剤を含有させることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつることが可能となる。

本発明に係わるトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。これらのワックスの中では、示差熱分析における吸熱ピークが４０℃〜１１０℃であるものが好ましく、更には４５℃〜９０℃であるものが好ましい。

離型剤を使用する際の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲が好ましい。含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながる。

ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。

本発明のトナーには、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される有機顔料または染料として以下のものが挙げられる。

シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から選択される。

該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

本発明においては重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。

また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。

本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために、第三成分となる荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。しかしながら、本発明のトナーには、更なる荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも第三荷電制御剤を含む必要はない。

次に本発明のトナーの懸濁重合法による製造方法を説明する。

本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場合、使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。

重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。

これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

本発明に係わる重合トナーの製造においては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。

例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基等、親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。

また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。

これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えると重合トナーの物性及び製造安定性のバランスが崩れ好ましくない。

さらに、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。

本発明に係わる重合トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

本発明に係わる重合トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、０．００１〜１５質量％である。

本発明に関わる重合トナーを製造する際は、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いられる。

本発明に関わる重合トナーの製造方法では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、スルホン酸基を有する重合体、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。

造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。

本発明に係わる重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機あるいは無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を単独で使用しても良く、粒度分布を調整する目的で０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。

これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。

前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、望ましい形態の一つである。

本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、スルホン酸基を有する重合体、離型剤、荷電制御剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に磁性粉体等の他のトナー材料を分散又は溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得、必要に応じて微粉体等を添加混合することによって本発明のトナーを得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法や熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。

機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力・摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。

機械的衝撃法を用いる場合においては、処理温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止や生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇ±５℃の範囲の温度で行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。

さらにまた、本発明のトナーは、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造する方法でも製造が可能である。

本発明のトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性や定着性等の点で好ましい。

本発明のトナーは、流動化剤として平均一次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末が、トナー全体に対し０．１〜４質量％添加されていることも非常に好ましい使用形態である。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉末を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。

無機微粉末の平均一次粒子径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題を避けられない。無機微粉末の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子どうしの凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉末の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。

無機微粉末の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることで測定法できる。

また、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。

本発明のトナーに添加する無機微粉末としては、シリカ，アルミナ，チタニアなどが使用できる。

例えば、シリカとしては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。

こういった平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉末の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、４．０質量部を超えると定着性が悪くなる。

無機微粉末は、疎水化処理されたものであることが高湿環境下での特性を向上させる点から好ましい。トナーに添加された無機微粉末が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。

疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。

その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉末を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。

無機微粉末の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行い表面の活性水素基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。シリル化剤の使用量としては、無機微粉末１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましい。５質量部未満では無機微粒子表面の活性水素基を消失させるのに十分でなく、５０質量部を超えると余分なシリル化剤どうしの反応で生成するシロキサン化合物が糊の役割となって無機微粒子どうしの凝集が起こり、画像欠陥を生じ易くなる。

上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ²／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ²／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ²／ｓ未満では、無機微粉末に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ²／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。

シリコーンオイルの処理方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉末とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉末にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉末を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉末の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。

シリコーンオイルの処理量は無機微粉末１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとやはり無機微粒子の凝集が起こりやすい。

本発明のトナーには、クリーニング性向上等の目的で、一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ²／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ²／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。

本発明に用いられる現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。

次に、本発明に用いる画像形成方法および装置ユニットに関して図面を用いて説明する。

本発明の画像形成方法における現像工程の条件としては、トナー担持体と静電潜像担持体である感光体表面とが接触しているいわゆる接触一成分現像法でも、非接触でトナーをトナー担持体から感光体へ飛翔させる非接触一成分現像法でもどちらにも適用することができ、特に限定されることはない。

本発明を、接触一成分現像方式でおこなう場合、トナー担持体としては弾性ローラーを用い、弾性ローラー表面等にトナーをコーティングしこれを感光体表面と接触させる方法を用いることができる。この場合、トナーを介して感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によって現像が行われる。従って弾性ローラー表面あるいは、表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラーを用い、感光体をベルトのごときフレキシブルな物とした構成も可能である。トナー担持体としての現像ローラーの抵抗としては１０²〜１０⁹Ω・ｃｍの範囲が好ましい。

トナー担持体の表面形状としては、その表面粗度Ｒａ（μｍ）を０．２〜３．０となるように設定すると、高画質及び高耐久性を両立できる。該表面粗度Ｒａはトナー搬送能力及びトナー帯電能力と相関する。該トナー担持体の表面粗度Ｒａが３．０を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。３．０以下にすることでトナー担持体表面のトナーの搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなるため、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。一方、表面粗度Ｒａが０．２よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなる。

本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳＢ ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。

本発明の画像形成方法においては、トナー担持体は感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合、トナー担持体の周速を感光体の周速に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することが好ましい。

トナー担持体の周速が、感光体の周速に対し１．０５倍未満であると、感光体上のトナーの受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像品質が望めない。また、周速比が３．０を超える場合には、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生・促進され、好ましくない。

感光体としては、ａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ₂、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトが好適に使用される。ＯＰＣ感光体における有機系感光層の結着樹脂は、特に限定するものではない。

中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。

次に本発明の画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。

図１において、１００は現像装置、１０９は感光体、１０５は紙などの被転写体、１０６は転写部材、１０７は定着用加圧ローラー、１０８は定着用加熱ローラー、１１０は感光体１０９に接触して直接帯電を行う一次帯電部材を示す。

一次帯電部材１１０には、感光体１０９表面を一様に帯電するようにバイアス電源１１５が接続されている。

現像装置１００はトナー１０４を収容しており、感光体１０９と接触して矢印方向に回転するトナー担持体１０２を具備する。さらに、トナー量規制及び帯電付与のための現像ブレード１０１と、トナー１０４をトナー担持体１０２に付着させかつトナー担持体１０２との摩擦でトナーへの帯電付与を行うため矢印方向に回転する塗布ローラー１０３も備えている。トナー担持体１０２には現像バイアス電源１１７が接続されている。塗布ローラー１０３にも図示しないバイアス電源が接続されており、負帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも負側に、正帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも正側に電圧が設定される。

転写部材１０６には感光体１０９と反対極性の転写バイアス電源１１６が接続されている。

ここで、感光体１０９とトナー担持体１０２の接触部分における回転方向の長さ、いわゆる現像ニップ幅は０．２ｍｍ以上８．０ｍｍ以下が好ましい。０．２ｍｍ未満では現像量が不足して満足な画像濃度が得られず、転写残トナーの回収も不十分となる。８．０ｍｍを超えてしまうと、トナーの供給量が過剰となり、カブリ抑制が悪化しやすく、また、感光体の摩耗にも悪影響を及ぼす。

トナー担持体としては、表面に弾性層を有する、いわゆる弾性ローラーが好ましく用いられる。

使用される弾性層の材料の硬度としては、３０〜６０度（ａｓｋｅｒ−Ｃ／荷重１ｋｇ）のものが好適に使用される。

また、トナー担持体の抵抗としては、体積抵抗値で１０²〜１０⁹Ωｃｍ程度の範囲が好ましい。１０²Ωｃｍよりも低い場合、例えば感光体１０９の表面にピンホール等がある場合、過電流が流れる恐れがある。反対に１０⁹Ωｃｍよりも高い場合は、摩擦帯電によるトナーのチャージアップが起こりやすく、画像濃度の低下を招きやすい。

トナー担持体上のトナーコート量は、０．１〜１．５ｍｇ／ｃｍ²が好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ²よりも少ないと十分な画像濃度が得にくく、１．５ｍｇ／ｃｍ²よりも多くなると個々のトナー粒子全てを均一に摩擦帯電することが難しくなり、カブリ抑制の悪化の要因となる。さらに、０．２〜０．９ｍｇ／ｃｍ²がより好ましい。

トナーコート量は現像ブレード１０１により制御されるが、この現像ブレード１０１はトナー層を介してトナー担持体１０２に接触している。この時の接触圧は、４．９〜４９Ｎ／ｍ（５〜５０ｇｆ／ｃｍ）が好ましい範囲である。４．９Ｎ／ｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリ抑制の悪化等の原因となる。一方、４９Ｎ／ｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形や現像ブレードあるいはトナー担持体へのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。

規制部材の自由端部は、好ましいＮＥ長を与える範囲であればどのような形状でもよく、例えば断面形状が直線状のもの以外にも、先端近傍で屈曲したＬ字形状のものや、先端近傍が球状に膨らんだ形状のもの等が好適に用いられる。

トナーコート量の規制部材としては、トナーを圧接塗布するための弾性ブレード以外にも、剛性のある金属ブレード等を用いても良い。

弾性の規制部材には、所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体、ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。

また、弾性の規制部材とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせたり、コーティング塗布したものが好ましい。

更に、弾性の規制部材中に有機物や無機物を添加してもよく、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。

またさらに、規制部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。

図１において、一次帯電部材１１０は、矢印方向に回転する感光体１０９を一様に帯電する。

ここで用いている一次帯電部材は、中心の芯金１１０ｂとその外周を形成した導電性弾性層１１０ａとを基本構成とする帯電ローラーである。帯電ローラー１１０は、静電潜像担持体一面に押圧力を持って当接され、静電潜像担持体１０９の回転に伴い従動回転する。

帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）であり、印加電圧としては直流電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳したもの等が用いられ、特に限定されないが、本発明においては直流電圧のみの印加電圧が好適に用いられ、この場合の電圧値としては±０．２〜±５ｋＶの範囲で使用される。

この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、非接触のコロナ帯電に比べて、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。接触帯電手段としての帯電ローラーおよび帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。

一次帯電工程に次いで、発光素子からの露光１２３によって感光体１０９上に情報信号に応じた静電潜像を形成し、トナー担持体１０２と当接する位置においてトナーにより静電潜像を現像し可視像化する。さらに、本発明の画像形成方法において、特に感光体上にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。該可視像は転写部材１０６により被転写体１０５に転写され、加熱ローラー１０８と加圧ローラー１０７の間を通過して定着され、永久画像を得る。なお、加熱加圧定着手段としては、ここに示したハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーを基本構成とする熱ローラー方式以外に、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式も用いられる。

一方、転写されずに感光体１０９上に残った転写残トナーは、感光体１０９の表面に当接されるクリーニングブレードを有するクリーナー１３８で回収され、感光体１０９はクリーニングされる。

次に、本発明の特徴である、帯電立ち上がり性能や、カブリ発生の有無を決定づけるトナー特性を、直接的に測る有効な手法として、トナー担持体上における、トナーコート層の表面電位について説明する。

尚、本発明のトナー及び画像形成方法は、特にグロスモードと称する高光沢画像を出力するための、低速プロセススピードにおけるカブリ改善効果を狙ったものであり、上記効果の発現が明確に示せるように、同環境、つまり３０℃・８０％の高温高湿環境における、９０ｍｍ／ｓｅｃ．の低速プロセススピードをモニターした帯電立ち上がり特性を計測する。実際、９０ｍｍ／ｓｅｃ．のプロセススピードで画像を出力する場合、トナー担持体はその１５０％の速さである１３５ｍｍ／ｓｅｃ．のスピードで回転すると、適切な画像濃度が出力できるので、本発明の表面電位はトナー担持体周速で１３５ｍｍ／ｓｅｃ．における値と定義する。

本発明のトナーは、上記環境下におけるプロセス条件で、非磁性一成分現像方式におけるトナー担持体の回転開始１０秒時の表面電位（ｉ）が（ｉ）＝−５〜−４５Ｖであり、６０秒時の表面電位（ｉｉ）が（ｉｉ）＝−５〜−５０Ｖであり、かつ、該（ｉ）と該（ｉｉ）の関係（ｉ／ｉｉ）が（ｉ／ｉｉ）＝０．５〜１．３であることを特徴とする。更に好ましくは、該表面電位（ｉ）が（ｉ）＝−７〜−４０Ｖであり、該表面電位（ｉｉ）が（ｉｉ）＝−７〜−４５Ｖであり、かつ、該（ｉ／ｉｉ）が（ｉ／ｉｉ）＝０．７〜１である。

回転開始１０秒時における表面電位（ｉ）が−５Ｖに満たない場合、現像し得るトナー層がトナー担持体上に十分に形成されておらず、安定した濃度が出力出来ず、電子写真システムに不適である。

一方、−４５Ｖを超えると、帯電電位過多であり、トナー担持体上で過帯電トナー同士の静電反発によりコート面が乱れるため、ハーフトーン画像の均一性が悪くなる。

回転開始６０秒時の表面電位（ｉｉ）が−５Ｖに満たなければ、トナーの帯電電位が不十分であり、背景部カブリ量が多く実用に耐えない。

一方、−５０Ｖを超える場合は、帯電電位過多であり、コート面の乱れが発生して均一なハーフトーン画像の再現性が得られない。

１０秒時の表面電位（ｉ）と６０秒時の表面電位（ｉｉ）の比（ｉ／ｉｉ）が、０．５に満たない場合、トナー担持体上におけるコート量の安定性が乏しく、画像濃度の安定した階調再現性が得られない。

（ｉ／ｉｉ）が１．３を越える場合は、回転開始の表面電位が一気に跳ね上がりその後電位が減衰していくプロファイルを示す為、トナー担持体上のコート量が不安定で、適切な画像濃度の階調再現性が得られない。

尚、表面電位の測定は、市販のレーザービームプリンタＬＢＰ−２５１０（キヤノン製）のカートリッジＥＰ−８５（キヤノン製）の現像器を空回転冶具にセットして、トナー担持体を周速１３５ｍｍ／ｓｅｃ．で回転したときの１０秒時の値と６０秒時の値を用いた。具体的には、サンプルトナーを２００ｇ詰め換え、高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）で一晩放置し、トナー担持体に１ｍｍのギャップでプローブを対向させ、表面電位計ｍｏｄｅｌ３４４（Ｔｒｅｋ社製）を用いて帯電電位の立ち上がりを計測した。

メモリハイコーダ（日置電機株式会社製）に読み込ませた電位の立ち上がりの一例を図２に示す。（トナー担持体周速１３５ｍｍ／ｓｅｃ．で９０秒間空回転を行った時のプロファイル。）。

次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法及び装置ユニットに関して図面を用いて説明する。

図３および図４には、本発明の画像形成方法を中間転写体を用いて多重トナー像を記録材に一括転写する画像形成装置の概略図を示す。

図３には、本発明の画像形成方法を中間転写ドラムを用いて、多重トナー像を記録材に一括転写する画像形成装置の概略図を示す。

潜像担持体としての感光体ドラム１の表面に、帯電部材としての帯電バイアス電圧が印加された回転可能な帯電ローラー２を回転させながら接触させて、感光体ドラム表面を均一に一次帯電し、露光手段としての光源装置Ｌより発せられたレーザー光Ｅにより、感光体ドラム１上に第１の静電潜像を形成する。形成された第１の静電潜像は、回転可能なロータリーユニット１０に設けられている第１の現像器としてブラック現像器４Ｂｋ中のブラックトナーにより現像され、ブラックトナー像を形成する。感光体ドラム１上に形成されたブラックトナー像は、中間転写ドラムの導電性支持体に印加される転写バイアス電圧の作用により、中間転写ドラム５上に静電的に一次転写される。次に、上記と同様にして感光体ドラム１の表面に第２の静電潜像を形成し、ロータリーユニット１０を回転して、第２の現像器としてのイエロー現像器４Ｙ中のイエロートナーにより現像してイエロートナー像を形成し、ブラックトナー像が一次転写されている中間転写ドラム５上にイエロートナー像を静電的に一次転写する。同様にして、第３の静電潜像及び第４の静電潜像をロータリーユニット１０を回転して、第３の現像器としてのマゼンタ現像器４Ｍ中のマゼンタトナー及び第４の現像器としてシアン現像器４Ｃ中のシアントナーにより、順次現像及び一次転写を行って、中間転写ドラム５上に各色のトナー像をそれぞれ一次転写する。中間転写ドラム５上に一次転写された多重トナー像は、記録材Ｐを介して反対側に位置する第２の転写装置８からの転写バイアス電圧の作用により、記録材Ｐの上に静電的に一括に二次転写される。記録材Ｐ上に二次転写された多重トナー像は加熱ローラー及び加圧ローラーを有する定着装置９により記録材Ｐに加熱定着される。転写後に感光体ドラム１の表面上に残存する転写残トナーは、感光体ドラム１の表面に当接するクリーニングブレードを有するクリーナーで回収され、感光体ドラム１はクリーニングされる。

感光体ドラム１から中間転写ドラム５への一次転写は、第１の転写装置としての中間転写ドラム５の導電性支持体に、図示しない電源よりバイアスを付与することで転写電流が得られ、トナー画像の転写が行われる。

中間転写ドラム５は、剛体である導電性支持体５ａと、表面を覆う弾性層５ｂよりなる。

導電性支持体５ａとしては、アルミニウム、鉄、銅及びステンレス等の金属や合金、及びカーボンや金属粒子等を分散した導電性樹脂等を用いることができ、その形状としては円筒状や、円筒の中心に軸を貫通したもの、円筒の内部に補強を施したもの等が挙げられる。

弾性層５ｂとしては、特に制約されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム及びノルボルネンゴム等のエラストマーゴムが好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂およびこれらの共重合体や混合物を用いても良い。

また、弾性層のさらに表面に、潤滑性、はっ水性の高い滑剤粉体を任意のバインダー中に分散した表面層を設けても良い。

滑剤は特に制限はないが、各種フッ素ゴム、フッ素エラストマー、黒鉛やグラファイトにフッ素を結合したフッ化炭素及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素化合物、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー等のシリコーン系化合物、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が好ましく用いられる。

また、表面層のバインダー中に、抵抗を制御するために導電剤を適時添加しても良い。導電剤としては、各種の導電性無機粒子及びカーボンブラック、イオン系導電剤、導電性樹脂及び導電性粒子分散樹脂等が挙げられる。

中間転写ドラム５上の多重トナー像は、第２の転写装置８により記録材Ｐ上に一括に二次転写されるが、転写手段８としてはコロナ帯電器による非接触静電転写手段或いは転写ローラー及び転写ベルトを用いた接触静電転写手段が使用可能である。

定着装置９としては、加熱ローラー９ａと加圧ローラー９ｂを有する熱ローラー定着装置に替えて、記録材Ｐ上のトナー像に接するフィルムを加熱することにより、記録材Ｐ上のトナー像を加熱し、記録材Ｐに多重トナー像を加熱定着するフィルム加熱定着装置を用いることもできる。

図３に示した画像形成装置が用いている中間転写体としての中間転写ドラムに代えて、中間転写ベルトを用いて多重トナー像を記録材に一括転写することも可能である。中間転写ベルトの構成について、図４に示す。

感光ドラム１上に形成担持されたトナー画像は、感光ドラム１と中間転写ベルト４０とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラー４２から中間転写ベルト４０に印加される一次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写ベルト４０の外周面に順次一次転写される。

感光ドラム１から中間転写ベルト４０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性で、バイアス電源４４から印加される。

感光ドラム１から中間転写ベルト４０への第１〜第３色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラー４３ｂ及び中間転写ベルトクリーナー４９は中間転写ベルト４０から離間することも可能である。

４３ｂは二次転写ローラーで、二次転写対向ローラー４３ａに対応し平行に軸受させて中間転写ベルト４０の下面部に離間可能な状態に配設してある。

中間転写ベルト４０上に転写された合成カラートナー画像の転写材Ｐへの転写は、二次転写ローラー４３ｂが中間転写ベルト４０に当接されると共に、中間転写ベルト４０と二次転写ローラー４３ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送され、二次転写バイアスがバイアス電源４６から二次転写ローラー４３ｂに印加される。この二次転写バイアスにより中間転写ベルト４０から転写材Ｐへ合成カラートナー画像が二次転写される。

転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写ベルト４０にはクリーニング用帯電部材４９が当接され、感光ドラム１とは逆極性のバイアスをバイアス電源４５から印加することにより、転写材Ｐに転写されずに中間転写ベルト４０上に残留しているトナー（転写残トナー）に感光ドラム１と逆極性の電荷が付与される。

前記転写残トナーは、感光ドラム１とのニップ部およびその近傍において感光ドラム１に静電的に転写されることにより、中間転写体がクリーニングされる。

中間転写ベルトは、ベルト形状の基層と基層の上に設けられる表面処理層よりなる。なお、表面処理層は複数の層により構成されていても良い。

基層及び表面処理層には、ゴム、エラストマー、樹脂を使用することができる。例えばゴム、エラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム及び熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系及びフッ素樹脂系等）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではない。また、樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂を使用することができる。これら樹脂の共重合体や混合物を用いても良い。

基層としては上述のゴム、エラストマー、樹脂をフィルム状にして使用することができる。また、これらの物質を、織布形状、不織布形状、糸状、フィルム形状をした芯体層の片面あるいは両面に上述のゴム、エラストマー、樹脂を被覆、浸漬、噴霧したものを使用しても良い。

芯体層を構成する材料は、例えば綿、絹、麻及び羊毛等の天然繊維；キチン繊維、アルギン酸繊維及び再生セルロース繊維等の再生繊維；アセテート繊維等の半合成繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアルキルパラオキシベンゾエート繊維、ポリアセタール繊維、アラミド繊維、ポリフロロエチレン繊維及びフェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、硝子繊維及びボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維及び銅繊維等の金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。もちろん、上記材料に限定されるものではない。

さらに、中間転写体の抵抗値を調節するために基層および表面処理層中に導電剤を添加しても良い。導電剤としては特に限定されるものではないが、例えば、カーボン、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化チタン等の金属酸化物、及び４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミン、含硼素高分子化合物及びポリピロール等の導電性高分子化合物等からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。ただし、上記導電剤に限定されるものではない。

また、中間転写体表面の滑り性を上げ、転写性を向上するために必要に応じて滑剤を添加しても良い。

滑剤は特に制限はないが、各種フッ素ゴム、フッ素エラストマー、黒鉛やグラファイトにフッ素を結合したフッ化炭素及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素化合物、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー等のシリコーン系化合物、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が好ましく用いられる。

次に、複数画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写するようにした画像形成方法を図５をもとに説明する。

ここでは、第１，第２，第３および第４の画像形成部２９ａ，２９ｂ，２９ｃ，２９ｄが並設されており、各画像形成部はそれぞれ専用の静電潜像保持体、いわゆる感光ドラム１９ａ，１９ｂ，１９ｃおよび１９ｄを具備している。

感光ドラム１９ａ乃至１９ｄはその外周側に潜像形成手段２３ａ，２３ｂ，２３ｃおよび２３ｄ、現像部１７ａ，１７ｂ，１７ｃおよび１７ｄ、転写用放電部２４ａ，２４ｂ，２４ｃおよび２４ｄ、ならびにクリーニング部１８ａ，１８ｂ，１８ｃおよび１８ｄが配置されている。

このような構成にて、先ず、第１画像形成部２９ａの感光ドラム１９ａ上に潜像形成手段２３ａによって原稿画像における、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。該潜像は現像手段１７ａのイエロートナーを有する現像剤で可視画像とされ、転写部２４ａにて、転写材としての記録材Ｓに転写される。

上記のようにイエロー画像が転写材Ｓに転写されている間に、第２画像形成部２９ｂではマゼンタ成分色の潜像が感光ドラム１９ｂ上に形成され、続いて現像手段１７ｂのマゼンタトナーを有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、上記の第１画像形成部２９ａでの転写が終了した転写材Ｓが転写部２４ｂに搬入されたときに、該転写材Ｓの所定位置に重ねて転写される。

以下、上記と同様な方法により第３，第４の画像形成部２９ｃ，２９ｄによってシアン色，ブラック色の画像形成が行なわれ、上記同一の転写材Ｓに、シアン色，ブラック色を重ねて転写するのである。このような画像形成プロセスが終了したならば、転写材Ｓは定着部２２に搬送され、転写材Ｓ上の画像を定着する。これによって転写材Ｓ上には多色画像が得られるのである。転写が終了した各感光ドラム１９ａ，１９ｂ，１９ｃおよび１９ｄはクリーニング部１８ａ，１８ｂ，１８ｃおよび１８ｄにより残留トナーを除去され、引き続き行なわれる次の潜像形成のために供せられる。

なお、上記画像形成装置では、転写材としての記録材Ｓの搬送のために、搬送ベルト２５が用いられており、図５において、転写材Ｓは右側から左側へ搬送され、その搬送過程で、各画像形成部２９ａ，２９ｂ，２９ｃおよび２９ｄにおける各転写部２４ａ，２４ｂ，２４ｃおよび２４ｄを通過し、転写をうける。

この画像形成方法において、転写材を搬送する搬送手段として加工の容易性及び耐久性の観点からテトロン（登録商標）繊維のメッシュを用いた搬送ベルトおよびポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂の如き薄い誘電体シートを用いた搬送ベルトが利用される。

転写材Ｓが第４画像形成部２９ｄを通過すると、ＡＣ電圧が除電器２０に加えられ、転写材Ｓは除電され、ベルト２５から分離され、その後、定着器２２に入り、画像定着され、排出口２６から排出される。

なお、この画像形成方法では、その画像形成部にそれぞれ独立した静電潜像保持体を具備しており、転写材はベルト式の搬送手段で、順次、各静電潜像保持体の転写部へ送られるように構成してもよい。

また、この画像形成方法では、その画像形成部に共通する静電潜像保持体を具備してなり、転写材は、ドラム式の搬送手段で、静電潜像保持体の転写部へ繰返し送られて、各色の転写をうけるように構成してもよい。

しかしながら、この搬送ベルトでは、体積抵抗が高いため、カラー画像形成装置におけるように、数回の転写を繰り返す過程で、搬送ベルトが帯電量を増加させて行く。このため、各転写の都度、転写電流を順次増加させないと、均一な転写を維持できない。

本発明トナーは転写性が優れているので、転写を繰返す毎に搬送手段の帯電が増しても、同じ転写電流で各転写におけるトナーの転写性を均一化でき、良質な高品位画像が得られることになる。

図６は、中間転写ドラムを用い中間転写ドラム上に一次転写された４色のカラートナー画像を記録材に一括して二次転写する際の二次転写手段として、転写ベルトを用いた画像形成装置の説明図である。

図６に示す装置システムにおいて、現像器２４４−１、２４４−２、２４４−３、２４４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、感光体２４１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体２４１上に形成される。感光体２４１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ₂、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体２４１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。

感光体２４１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。

有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。

有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。

帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体２４１とは非接触である方式と、ローラー等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図６に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。

帯電ローラー２４２は、中心の芯金２４２ｂとその外周を形成した導電性弾性層２４２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラー２４２は、感光体２４１面に押圧力をもって圧接され、感光体２４１の回転に伴い従動回転する。

帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。

この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。

接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。

感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写ドラム２４５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード２４８を有するクリーニング手段２４９でクリーニングされる。

中間転写ドラム２４５は、パイプ状の導電性芯金２４５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層２４５ａからなる。芯金２４５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。

中抵抗の弾性体層２４５ａは、シリコーンゴム、テフロン（登録商標）ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０⁵〜１０¹¹Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。

中間転写ドラム２４５は感光体２４１に対して並行に軸受けさせて感光体２４１の下面部に接触させて配設してあり、感光体２４１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。

感光体２４１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体２４１と中間転写ドラム２４５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写ドラム２４５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写ドラム２４５の外面に対して順次に中間転写されていく。

必要により、着脱自在なクリーニング手段２８０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写ドラム２４５の表面がクリーニングされる。中間転写ドラム上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段２８０は、中間転写体表面から離される。

中間転写ドラム２４５に対して並行に軸受けさせて中間転写ドラム２４５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段２４７は例えば転写ローラー又は転写ベルトであり、中間転写ドラムと同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段は直接中間転写ドラムと接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写ドラムと転写手段との間に接触するように配置されても良い。

転写ローラーの場合、中心の芯金とその外周を形成した導電性弾性層とを基本構成とするものである。

中間転写ドラム及び転写ローラーとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写ドラムの弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラーへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。

中間転写ドラム及び転写ローラーの硬度は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写ドラムは、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラーの弾性層の硬度は、中間転写ドラムの弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写ドラムへの転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写ドラムと転写ローラーの硬度が逆になると、転写ローラー側に凹部が形成され、中間転写ドラムへの転写材の巻き付きが発生しやすい。

図６では中間転写ドラム２４５の下方には、転写ベルト２４７が配置されている。転写ベルト２４７は、中間転写ドラム２４５の軸に対して並行に配置された２本のローラー、すなわちバイアスローラー２４７ａとテンションローラー２４７ｃに掛け渡されており、駆動手段（不図示）によって駆動される。転写ベルト２４７は、テンションローラー２４７ｃ側を中心にしてバイアスローラー２４７ａ側が矢印方向に移動可能に構成されていることにより、中間転写ドラム２４５に対して下方から矢印方向に接離することができる。バイアスローラー２４７ａには、二次転写バイアス源２４７ｄによって所望の二次転写バイアスが印加されており、一方、テンションローラー２４７ｃは接地されている。

次に、転写ベルト２４７であるが、本実施の形態では、熱硬化性ウレタンエラストマーにカーボンを分散させ厚さ約３００μｍ、体積抵抗率１０⁸〜１０¹²Ω・ｃｍ（１ｋＶ印加時）に制御した上に、フッ素ゴム２０μｍ、体積抵抗率１０¹⁵Ω・ｃｍ（１ｋＶ印加時）に制御したゴムベルトを用いた。その外径寸法は周長８０×幅３００ｍｍのチューブ形状である。

上述の転写ベルト２４７は、前述のバイアスローラー２４７ａとテンションローラー２４７ｃによって約５％延ばす張力印加がなされている。

転写手段２４７は中間転写ドラム２４５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材２４６は中間転写ドラム２４５と転写手段２４７との間に搬送されると同時に、転写手段２４７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを二次転写バイアス源２４７ｄから印加することによって、中間転写ドラム２４５上のトナー像が転写材２４６の表面側に転写される。

転写用回転体の材質としては、帯電ローラーと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）で、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。

例えば、バイアスローラー２４７ａの導電性弾性層２４７ａ１はカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０⁶〜１０¹⁰Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金２４７ａ２には定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。

次いで転写材２４６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーとを基本構成とする定着器２８１へ搬送され、加熱ローラーと加圧ローラー間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。

（含硫黄重合体１の製造例）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン８１部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。さらに、温度を維持したまま脱イオン水を５００部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転で２時間撹拌した後に、３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。

次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた含硫黄重合体は重量平均分子量がＭｗ＝２２０００、Ｔｇが約７５℃であった。得られた含硫黄重合体を含硫黄重合体１とする。

（含硫黄重合体２〜５の製造例）
含硫黄重合体の製造例１において、使用するモノマーの量を表１に示す内容に変更して、更に、開始剤の量と重合温度を調整することで表１に示す分子量に制御した以外は、同様の手法により、含硫黄重合体２〜５を製造した。

＜実施例１＞
イオン交換水４００部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、５０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。

一方、
スチレン ８１部
ｎ−ブチルアクリレート １９部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５部
含硫黄重合体１ １部
ボントロンＥ−８８（オリエント化学工業（株）製） ０．８部
飽和ポリエステル １０部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ピーク分子量１１，０００，Ｔｇ＝７５℃）
エステルワックス（吸熱ピーク＝７０℃） １２部
ジビニルベンゼン ０．２部
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、６０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。

その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、５時間経過時にＮａＯＨを添加してｐＨを１０に調整した後に、昇温速度４０℃／ｈで８０℃まで昇温して５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加え、６時間撹拌することで燐酸カルシウム塩を溶解した。

この後、ろ過、イオン交換水による水洗、乾燥をして、トナー粒子（１）を得た。

このトナー粒子１００部に対し、外部添加する荷電制御剤（ｂ）として、ボントロンＥ−８８（オリエント化学工業（株）製）を０．１部加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で周速３５ｍ／ｓの条件で１分間乾式混合した。更に流動性向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：１８０ｍ²／ｇ）１．５部を追加混合して、同じくヘンシェルミキサーで周速３５ｍ／ｓの条件で５分間乾式混合して、本発明のトナー（１）とした。

トナー（１）を東亜医用電子株式会社製のフロー式粒子像測定装置を用いて重量平均粒径および平均円形度を算出したところ、それぞれ６．５μｍおよび０．９７９であった。

表２にトナーの物性値を示す。

トナー（１）を非磁性一成分系現像剤（１）とし、当該現像剤を図７に示すような画像形成装置を用い、高温高湿度条件下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）、常温常湿条件下（温度２３℃，湿度５０％ＲＨ）および低温低湿条件下（温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）において画像評価を行った。画像形成装置について、以下に説明する。

図７は、非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、１２００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８４０）改造機の概略図である。本実施例では以下の（ａ）〜（ｈ）の部分を改造した装置を使用した。

（ａ）装置の帯電方式をゴムローラーを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）とした。

（ｂ）トナー担持体をカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ−Ｃ４５度、抵抗１０⁵Ω・ｃｍ）に変更し、感光体に当接した。

（ｃ）該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１５０％となるように駆動した。

（ｄ）感光体を以下のものに変更した。

ここで用いる感光体としてはＡｌシリンダーを基体としたもので、これに以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
・導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
・下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とする。膜厚２０μｍ。

（ｅ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラーを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラーには、約−５５０Ｖの電圧を印加する。

（ｆ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、膜厚３０μｍのポリアミド樹脂をコートした、０．１ｍｍのリン青銅製ブレードを用いた。

（ｇ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。

（ｈ）プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃ（トナー担持体の周速２７０ｍｍ／ｓｅｃ）に改造した。

該画像形成装置に用いられるトナー担持体と同径、同硬度、同抵抗を有するゴムローラー表面に市販の塗料をごく薄く塗布し、画像形成装置を仮組みしたあと該ゴムローラーを取り外し、光学顕微鏡によりトナー層制御ブレードの表面を観察し、ＮＥ長を測定した。

ＮＥ長は１．０５ｍｍであった。

これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。

改造された装置はローラー帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラーによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。

感光体帯電電位は、暗部電位を−６００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。

以上の条件で、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）、常温常湿環境（２３℃，５０％ＲＨ）、および低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の各環境下において、印字比率が２％のオリジナル画像を２００００枚プリントアウトして、２００００枚出力直後のカブリ評価、ドットの抜け落ち度合いを確認する指標として、ハーフトーン画像の均一性評価、及び階調再現性の評価として３水準の画像濃度に対する変動幅を測定した。

更に、１日各環境下に放置した後、プロセススピードを９０ｍｍ／ｓｅｃ（トナー担持体の周速１３５ｍｍ／ｓｅｃ）の低速モードに切り替え、５枚目のカブリを評価した。

評価法の詳細を以下に示す。
（１）画像カブリ
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、シアンの場合はアンバーライト、イエローの場合はブルー、マゼンタ及びブラックではグリーンフィルターを用いた。
Ａ：非常に良好 ０．５％未満
Ｂ：良好 ０．５％以上乃至１．０％未満
Ｃ：実用上問題なし １．０％以上乃至１．５％未満
Ｄ：やや難あり １．５％以上

尚、本発明では、Ｃランク以上が許容範囲内である。

（２）ハーフトーン均一性
２００μｍの間隔で、４５μｍのドットを並べたオリジナルチャートを出力して、ドットの抜け落ちやドットの欠け及びトナーの飛び散りに起因する、ハーフトーンの均一性を目視により評価した。
Ａ：非常に良好 非常に均一
Ｂ：良好 若干均一性に違和感を感じるが、概ね均一。
Ｃ：実用上問題なし 一部で斑が確認されるが、概ねハーフトーンを再現している。
Ｄ：やや難あり ドット再現の斑や飛び散りにより、全体的にがさついている。

（３）階調再現性
耐久初期（通紙５０枚時）に、画像濃度が０．５，０．８，１．４の３水準のオリジナル画像を出力し、更に耐久２００００枚通紙後に同画像を出力して、各濃度水準を通しての最大濃度差を求め、その値により階調再現性を評価した。

尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好 ０．１５未満
Ｂ：良好 ０．１５以上、０．２５未満
Ｃ：実用上問題なし ０．２５以上、０．３未満
Ｄ：やや難あり ０．３以上

トナー（１）は、２００００枚のプリントアウト試験をおこなった後の画像も、カブリが無く、ハーフトーン画像も均一で、濃度の安定した良好な品質を示した。また、全ての環境下において、耐久放置した後の高品位光沢モードである低プロセススピードにおいても、カブリの目立たない良好なものであった。

＜実施例２＞
添加する含硫黄重合体を含硫黄重合体１から含硫黄重合体２に変え、外部添加する荷電制御剤（ｂ）の添加量を０．２部に変える以外は実施例１と同様にして評価したところ、非常に良好な結果が得られた。

＜実施例３＞
添加する含硫黄重合体の種類を含硫黄重合体１から含硫黄重合体３に変え、外部添加する荷電制御剤（ｂ）を０．７部に変える以外は、実施例１と同様にして評価したところ、実用上問題の無いレベルであるものの、外添荷電制御剤の添加量が過多によるものと推測されるカブリが若干悪くなった。

＜実施例４＞
添加する含硫黄重合体の種類を含硫黄重合体１から含硫黄重合体２に変え、添加部数を０．６質量部に変え、荷電制御剤（ｂ）をジルコニウム錯体であるＴＮ−１０５（保土谷化学工業（株）製）に変更し、内部添加部数を１部に、外部添加部数を０．１部に変える以外は、実施例１と同様にして評価したところ、非常に良好な結果が得られた。

＜実施例５＞
添加する含硫黄重合体の添加量および内外添する荷電制御剤（ａ）及び（ｂ）の添加量を表２に示すように変える以外は、実施例４と同様にして評価したところ、概ね良好な結果が得られた。

＜実施例６＞
内部添加する荷電制御剤をサリチル酸の亜鉛錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業（株）製）に変更し、外部添加する荷電制御剤をサリチル酸のジルコニウム錯体ＴＮ−１０５（保土谷化学工業（株）製）に変更し、添加量を表２に示すように変える以外は、実施例２と同様にした。

＜実施例７＞
実施例６において、外部添加する荷電制御剤をサリチル酸の亜鉛錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業（株）製）に変え、添加部数を表２に示すように変更した。

＜実施例８＞
含硫黄樹脂の種類と添加量を表２に示すように変更し、内外添する荷電制御剤をベンジル酸のホウ素錯体ＬＲ−１４７（日本カーリット（株）製）に変更し、添加量を表２に示すように変える以外は、実施例１と同様にした。

＜実施例９＞
含硫黄樹脂の種類と添加量を表２に示すように変更し、内外添する荷電制御剤をベンジル酸のアルミニウム錯体ＬＲ−２９７（日本カーリット（株）製）に変更し、添加量を表２に示すように変える以外は、実施例１と同様にした。

＜実施例１０＞
実施例２において、添加する着色剤の種類をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３に変える以外は、実施例２と同様にした。

＜実施例１１＞
実施例２において、添加する着色剤の種類および添加量を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を８質量部に変更する以外は実施例２と同様にした。

＜実施例１２＞
実施例２において、添加する着色剤の種類および添加量を、カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量４２ｃｍ³／１００ｇ、比表面積６０ｍ²／ｇ）を８部に変更する以外は実施例２と同様にした。

＜比較例１〜６＞
実施例１において、添加する含硫黄樹脂及び荷電制御剤の種類と量を表２に変える以外は、実施例１と同様にした。尚、表中のＥ−８９（オリエント化学工業（株）製）は、化リックスアレンである。

＜実施例１３＞
次に、フルカラーカラープリンターＬＢＰ２５１０（キヤノン製）のプロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに改造（トナー担持体の周速２７０ｍｍ／ｓｅｃに改造）したマシーンを使って、［トナーの製造例２で製造したシアントナー］、［トナーの製造例１０で製造したイエロートナー］、［トナーの製造例１１で製造したマゼンタトナー］、［トナーの製造例１２で製造したブラックトナー］をそれぞれ対応するカートリッジに２００ｇずつ充填し、２００００枚のフルカラー画像評価を実施した。その結果を実施例１に準じて評価した。その結果を表３に示す。

本発明の画像形成方法を実施する装置の一例の概略構成図である。 本発明のトナー担持体上の表面電位プロファイルの一例を示す。 本発明の画像形成方法を実施する装置の他の例の概略構成図である。 本発明の画像形成方法を実施する装置の他の例の概略構成図である。 本発明の画像形成方法を実施する装置の他の例の概略構成図である。 本発明の画像形成方法を実施する装置の他の例の概略構成図である。 本発明の実施例で用いた改造機の概略構成図である。

符号の説明

１ 感光体
２ 帯電ローラー
４Ｙ 各色現像器
４Ｍ 各色現像器
４Ｂｋ 各色現像器
４Ｃ 各色現像器
５ 中間転写ドラム
５ａ 導電性支持体
５ｂ 弾性層
６ クリーニングブレードを有するクリーナー
７ 転写材トレイ
８ 転写装置
９ 定着装置
９ａ 定着用加熱ローラー
９ｂ 定着用加圧ローラー
１０ ロータリーユニット
１６ａ〜１６ｄ 帯電手段
１７ａ〜１７ｄ 現像手段
１８ａ〜１８ｄ クリーニング手段
１９ａ〜１９ｄ 感光ドラム
２０ 除電器
２２ 定着手段
２３ａ 潜像形成手段
２３ｂ〜２３ｄ 潜像形成手段
２４ａ〜２４ｄ 転写用放電手段
２５ 搬送ベルト
２６ 排出口
２７ 吸着帯電手段
２８ａ〜２８ｄ 分離除電放電手段
２９ａ〜２９ｄ 画像形成部
４０ 中間転写ベルト
４１ ローラー
４２ 一次転写ローラー
４３ａ 二次転写対向ローラー
４３ｂ 二次転写ローラー
４４ 一次転写バイアス電源
４５ バイアス電源
４６ 二次転写バイアス電源
４９ ベルトクリーナー
１００ 現像装置
１０１ 現像ブレード
１０２ トナー担持体
１０３ 塗布ローラー
１０４ トナー
１０５ 被転写体
１０６ 転写部材
１０７ 定着用加圧ローラー
１０８ 定着用加熱ローラー
１０９ 感光体
１１０ 一次帯電部材（帯電ローラー）
１１０ａ 導電性弾性層
１１０ｂ 芯金
１１５ 帯電バイアス電源
１１６ 転写バイアス電源
１１７ 現像バイアス電源
１２３ 露光
１３８ クリーニングブレードを有するクリーナー
２４１ 感光体
２４１ａ 光導電絶縁物質層
２４１ｂ 感光層
２４２ 帯電ローラー
２４２ａ 導電性弾性層
２４２ｂ 芯金
２４３ 露光
２４４ 現像ユニット
２４４−１〜２４４−４ 現像器
２４５ 中間転写ドラム
２４５ａ 中抵抗の弾性体層
２４５ｂ パイプ状の導電性芯金
２４６ 転写材
２４７ 転写手段
２４７ａ バイアスローラー
２４７ａ１ 導電性弾性層
２４７ａ２ 芯金
２４７ｃ テンションローラー
２４７ｄ 二次転写バイアス電源
２４８ クリーニングブレード
２４９ クリーニング手段
２８０ 着脱自在なクリーニング手段
２８１ 定着手段
Ｐ，Ｓ 記録材
Ｌ 光源装置
Ｅ レーザー光

Claims (16)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤（ａ）、硫黄原子を有する重合体からなるトナー粒子に、荷電制御剤（ｂ）を外部添加して得られる非磁性トナーにおいて、
   該荷電制御剤（ａ）は、オキシカルボン酸の金属化合物であり、
   該荷電制御剤（ｂ）は、オキシカルボン酸の、Ａｌ・Ｚｎ・Ｚｒ・Ｆｅ・Ｂのいずれかより選ばれる金属Ｍの化合物であり、
   該硫黄原子を有する重合体は、Ｍｗ＝２００００〜５００００の下記一般式（１）を構成単位として含むビニル系重合体であり、
   該トナーをアルカリ洗浄した時の、荷電制御剤（ｂ）由来の金属（Ｍ）の蛍光Ｘ線減量により求められる、トナー表面に存在する該荷電制御剤（ｂ）の質量部が、０．００７〜１．０００部（トナーの質量基準）であり、
   該トナーの平均円径度が０．９５５〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４５未満であることを特徴とする非磁性トナー。
   

   

   ［式中、Ｒ₁は水素原子あるいはメチル基、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子またはアルキル基を表わす。また、ｎは１〜１０の整数を意味し、Ｘ₁は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基のいずれかを表す。］
2. 該硫黄原子を有する重合体のＭｗが、Ｍｗ＝２７０００〜４５０００であり、該荷電制御剤（ｂ）の中心金属Ｍが、Ａｌ・Ｚｎ・Ｚｒのいずれかより選ばれる金属であり、該トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０３５未満であることを特徴とする請求項１に記載の非磁性トナー。
3. 該トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカルボン酸の総質量Ａ（ｍｇ／ｇ）が、Ａ＝０．５乃至７．０ｍｇ／ｇ（トナーの質量基準）であることを特徴とする請求項１または２に記載の非磁性トナー。
4. 該トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカルボン酸の総質量Ａ（ｍｇ／ｇ）が、Ａ＝０．７乃至５．０ｍｇ／ｇ（トナーの質量基準）であることを特徴とする請求項１または２に記載の非磁性トナー。
5. Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の原子個数％（Ｃ）に対する硫黄元素の原子個数％（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）が０．０００５〜０．００５０であり、
   該トナーをアルカリ洗浄した後に検出される該荷電制御剤（ａ）由来の金属（Ｍ２）の蛍光Ｘ線量により求められる、トナー内部に存在する該荷電制御剤（ａ）の質量部が、０．０２〜０．５部（トナーの質量基準）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非磁性トナー。
6. 前記（Ｓ／Ｃ）の関係が０．００１〜０．００４、前記アルカリ洗浄した後に検出される荷電制御剤（ａ）由来の金属（Ｍ２）の蛍光Ｘ線量により求められる、トナー内部に存在する該荷電制御剤（ａ）の質量部が、０．０６〜０．４部（トナーの質量基準）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非磁性トナー。
7. 該トナーは非磁性一成分現像方式に用いられるトナーであり、３０℃・８０％の環境下において、トナー担持体の回転開始１０秒時の表面電位（ｉ）が（ｉ）＝−５〜−４５Ｖであり、６０秒時の表面電位（ｉｉ）が（ｉｉ）＝−５〜−５０Ｖであり、かつ、該（ｉ）と該（ｉｉ）の関係（ｉ／ｉｉ）が（ｉ／ｉｉ）＝０．５〜１．３であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の非磁性トナー。
8. 該表面電位（ｉ）が（ｉ）＝−７〜−４０Ｖであり、該表面電位（ｉｉ）が（ｉｉ）＝−７〜−４５Ｖであり、かつ、該（ｉ／ｉｉ）が（ｉ／ｉｉ）＝０．７〜１であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の非磁性トナー。
9. 像担持体上に担持された静電潜像に、現像手段によってトナーを転移させることにより、該静電潜像を可視化する現像工程を有する画像形成方法において、
   該現像手段は、該像担持体に対向して配置された、トナーを担持する回転可能なトナー担持体と、該トナー担持体上のトナー量を規制するトナー規制部材を有するものであり、
   該トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤（ａ）、硫黄原子を有する重合体からなるトナー粒子に、荷電制御剤（ｂ）を外部添加して得られる非磁性トナーであって、
   該荷電制御剤（ａ）は、オキシカルボン酸の金属化合物であり、
   該荷電制御剤（ｂ）は、オキシカルボン酸の、Ａｌ・Ｚｎ・Ｚｒ・Ｆｅ・Ｂのいずれかより選ばれる金属Ｍの化合物であり、
   該硫黄原子を有する重合体は、Ｍｗ＝２００００〜５００００の下記一般式（１）を構成単位として含むビニル系重合体であり、
   該トナーをアルカリ洗浄した時の、荷電制御剤（ｂ）由来の金属（Ｍ）の蛍光Ｘ線減量により求められる、トナー表面に存在する該荷電制御剤（ｂ）の質量部が、０．００７〜１．０００部（トナーの質量基準）であり、
   該トナーの平均円径度が０．９５５〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４５未満であることを特徴とする画像形成方法。
   

   

   ［式中、Ｒ₁は水素原子あるいはメチル基、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子またはアルキル基を表わす。また、ｎは１〜１０の整数を意味し、Ｘ₁は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基のいずれかを表す。］
10. 該硫黄原子を有する重合体のＭｗが、Ｍｗ＝２５０００〜４５０００であり、該荷電制御剤（ｂ）の中心金属Ｍが、Ａｌ・Ｚｎ・Ｚｒのいずれかより選ばれる金属であり、該トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０３５未満であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
11. 該トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカルボン酸の総質量Ａ（ｍｇ／ｇ）が、Ａ＝０．５乃至７．０ｍｇ／ｇ（トナーの質量基準）であることを特徴とする請求項９または１０に記載の画像形成方法。
12. 該トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカルボン酸の総質量Ａ（ｍｇ／ｇ）が、Ａ＝０．７乃至５．０ｍｇ／ｇ（トナーの質量基準）であることを特徴とする請求項９または１０に記載の画像形成方法。
13. Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の原子個数％（Ｃ）に対する硫黄元素の原子個数％（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）が０．０００５〜０．００５０であり、該トナーをアルカリ洗浄した後に検出される該荷電制御剤（ａ）由来の金属（Ｍ２）の蛍光Ｘ線量により求められる、トナー内部に存在する該荷電制御剤（ａ）の質量部が、０．０２〜０．５部（トナーの質量基準）であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
14. 前記（Ｓ／Ｃ）の関係が０．００１〜０．００４、前記アルカリ洗浄した後に検出される荷電制御剤（ａ）由来の金属（Ｍ２）の蛍光Ｘ線量により求められる、トナー内部に存在する該荷電制御剤（ａ）の質量部が、０．０６〜０．４部（トナーの質量基準）であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
15. 該トナーは非磁性一成分現像方式に用いられるトナーであり、３０℃・８０％の環境下において、トナー担持体の回転開始１０秒時の表面電位（ｉ）が（ｉ）＝−５〜−４５Ｖであり、６０秒時の表面電位（ｉｉ）が（ｉｉ）＝−５〜−５０Ｖであり、かつ、該（ｉ）と該（ｉｉ）の関係（ｉ／ｉｉ）が（ｉ／ｉｉ）＝０．５〜１．３であることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載の画像形成方法。
16. 該表面電位（ｉ）が（ｉ）＝−７〜−４０Ｖであり、該表面電位（ｉｉ）が（ｉｉ）＝−７〜−４５Ｖであり、かつ、該（ｉ／ｉｉ）が（ｉ／ｉｉ）＝０．７〜１であることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載の画像形成方法。

Images