JP2003084501A - トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カブリ、帯電安定性、帯電の環境依存性及び
帯電の立ち上がり特性が改善されたトナーを提供するも
のである。 【解決手段】 結着樹脂、着色剤、含イオウ樹脂及びワ
ックスを少なくとも含有するトナー粒子及び無機微粉体
を有するトナーにおいて、（ａ）該含イオウ樹脂が、イ
オウ原子を含有する重合体又は含イオウ共重合体であ
り、（ｂ）該結着樹脂が、ビニル系重合体ユニットとポ
リエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分
を含有していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法の如き
記録方法に用いられるトナー，該トナーを使用する画像
形成方法及び該トナーを有するプロセスカートリッジに
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成
し、次いで該静電荷像をトナーにより現像し、必要に応
じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，
圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画
像の定着画像を得るものである。

【０００３】これらの電子写真法に適用される現像方法
としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。
前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系
現像剤を用いる方法に分けられる。

【０００４】これら乾式現像法に適用するトナーとして
は、結着樹脂中に着色剤を分散させたものを５〜１５μ
ｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられてい
る。一成分系現像剤である磁性トナーとしては、着色剤
として磁性体微粒子を含有させたものが用いられてい
る。また、二成分系現像剤では、着色剤としてカーボン
ブラックの如き顔料を含有させたトナーと鉄粉または磁
性フェライト粒子の如きキャリア粒子とを混合して用い
られる。

【０００５】トナー粒子に電荷を付与するには、荷電制
御剤として染料、顔料あるいは高分子化合物を添加して
おり、正摩擦荷電制御剤としてはニグロシン染料，アジ
ン系染料，銅フタロシアニン顔料，４級アンモニウム塩
等が使用されており、負摩擦荷電制御剤としてはモノア
ゾ染料の有機金属化合物、サリチル酸，ナフトエ酸，ジ
カルボン酸の有機金属化合物、スルホン酸基を有する重
合体である荷電制御樹脂が使用されている。

【０００６】特開昭５７−１７１３４５号公報では、ス
チレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、不飽和ポ
リエステル樹脂の共重合体を結着樹脂とし、不飽和ポリ
エステル樹脂を特定量含有するトナーが開示されている
が、トナーの帯電安定性をさらに改善することが待望さ
れている。

【０００７】特開昭６２−１９５６８１号公報では、特
定の分子量、ガラス転移温度を有するビニル系樹脂を特
定量含有するポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分とし
て含有するトナーが開示されているが、トナーの帯電安
定性をさらに改善することが待望されている。

【０００８】特開平１１−１５３８８５号公報では、特
定の分子量を有するポリエステル樹脂と特定の構造を有
するビニル系ポリマーを反応することにより得られる樹
脂からなるトナーバインダー及び該バインダーを使用し
たトナーが開示されているが、トナーの帯電安定性をさ
らに改善することが待望されている。

【０００９】特開２０００−５６５１１号公報では、結
着樹脂がハイブリッド樹脂成分を含有し、特定の溶媒に
溶解しない不溶分を特定量含有し、テトラヒドロフラン
可溶成分が特定の分子量分布を有するトナーが開示され
ているが、高温高湿環境における帯電の立ち上がりの改
善が待望されている。

【００１０】特開昭６３−１８４７６２号公報では、ト
ナーに安定した帯電特性を付与するために、特定のアク
リルアミドスルホン酸モノマーとスチレンとを共重合し
た共重合体を含有するトナーが開示されているが、ハイ
ブリッド樹脂成分と該共重合体との組み合わせについて
の記載はない。

【００１１】特許２６２３６８４号公報では、トナーの
帯電量の立ち上がりを改善するために、熱可塑性樹脂を
結着樹脂とし、特定の構造を有するスルホン酸基含有ア
クリルアミド系モノマーとビニル系モノマーとの共重合
体を荷電制御樹脂として含有するトナーが開示されてい
るが、該荷電制御樹脂とハイブリッド樹脂成分との組み
合わせについての記載はない。

【００１２】特開２０００−５６５１８号公報では、帯
電安定性に優れ、環境依存性が少ないトナーを提供する
ために、特定のガラス転移温度を有するスルホン酸基含
有（メタ）アクリルアミド共重合体を荷電制御樹脂とし
て含有するトナーが開示されているが、該荷電制御樹脂
とハイブリッド樹脂成分との組み合わせについての記載
はない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。
本発明の目的は、カブリ、帯電安定性、帯電の環境依存
性及び帯電の立ち上がり特性が改善されたトナー、画像
形成方法またはプロセスカートリッジを提供するもので
ある。

【００１４】本発明の目的は、カブリが少なく、帯電安
定性に優れ、かつ良好な定着性及び耐高温オフセット性
を両立したトナー、画像形成方法またはプロセスカート
リッジを提供するものである。

【００１５】本発明の目的は、トナーの結着樹脂への分
散性が良好であり、環境によらずトナーの初期帯電立ち
上がり特性に優れた含イオウ重合体を含有するトナー、
画像形成方法またはプロセスカートリッジを提供するも
のである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、着
色剤、含イオウ樹脂及びワックスを少なくとも含有する
トナー粒子及び無機微粉体を有するトナーにおいて、
（ａ）該含イオウ樹脂が、イオウ原子を含有する重合体
又は含イオウ共重合体であり、（ｂ）該結着樹脂が、ビ
ニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有して
いるハイブリッド樹脂成分を含有していることを特徴と
するトナーに関する。

【００１７】さらに、本発明は、（Ｉ）静電荷像を担持
するための像担持体に担持されている静電荷像を負摩擦
帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像
工程； （ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー画像が中間転
写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工
程；及び （ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー画像を該記録材
に加熱定着する定着工程； を有する画像形成方法において、該トナーは、結着樹
脂、着色剤、含イオウ樹脂及びワックスを少なくとも含
有するトナー粒子及び無機微粉体を有するトナーであっ
て、（ａ）該含イオウ樹脂が、イオウ原子を含有する重
合体又は含イオウ共重合体であり、（ｂ）該結着樹脂
が、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを
有しているハイブリッド樹脂成分を含有していることを
特徴とする画像形成方法に関する。

【００１８】さらに、本発明は、像担持体と、該像担持
体に形成された静電荷像を乾式トナーで現像するための
現像手段と、乾式トナーを保有するための容器とを少な
くとも有し、該像担持体と該現像手段と容器とは一体に
支持されている構成を有するプロセスカートリッジであ
り、該プロセスカートリッジは、画像形成装置本体に着
脱可能であり、該トナーは、結着樹脂、着色剤、含イオ
ウ樹脂及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子及
び無機微粉体を有しており、（ａ）該含イオウ樹脂が、
イオウ原子を含有する重合体又は含イオウ共重合体であ
り、（ｂ）該結着樹脂が、ビニル系重合体ユニットとポ
リエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分
を含有していることを特徴とするプロセスカートリッジ
に関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明者等の検討によれば、良好
な定着性能を示し、且つ、環境に左右されること無く長
期にわたり良好な帯電特性を有するトナーを得るには、
トナーの結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル
系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用
い、含イオウ樹脂を含有させることにより達成できるこ
とを知見した。

【００２０】本発明者等の検討によれば、トナーが良好
な帯電特性を示するには、結着樹脂と、含イオウ樹脂と
の組み合わせが重要であることを見出した。

【００２１】トナー粒子において、含イオウ樹脂が結着
樹脂に相溶した状態で存在する場合には、トナーの帯電
の立ち上がりは改善されず、また、結着樹脂中に完全に
相分離した状態で存在する場合には、トナーの帯電の環
境安定性は改善されないからである。

【００２２】本発明のトナーにおいて、含イオウ樹脂の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０乃至１２０℃となれば
良いが、好ましくは５０乃至１００℃であり、更に好ま
しくは７２乃至９５℃である。含イオウ樹脂のガラス転
移温度（Ｔｇ）が３０℃未満となる場合及び１２０℃超
となる場合のいずれにおいても、含イオウ樹脂の分散状
態を本発明のトナーに好適な状態に制御しにくく、十分
な帯電性能を発揮しにくい。

【００２３】本発明のトナーにおいて、含イオウ樹脂の
重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至２０万であれば
よいが、好ましくは１７０００乃至１０万であり、更に
好ましくは、２７０００乃至５万である。重量平均分子
量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合には、含イオウ樹
脂が結着樹脂に相溶するか、あるいは、微分散するため
に帯電特性は改善されにくく、トナーの流動性及び転写
性が低下するので好ましくない。また、重量平均分子量
（Ｍｗ）が２０万超となる場合には、含イオウ樹脂が結
着樹脂と相分離し、トナー粒子から完全に遊離する場合
もあり、カブリ濃度の増加あるいは帯電の環境安定性が
低下する場合があり好ましくない。

【００２４】本発明のトナーにおいて、トナーの酸価は
１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より
好ましくは５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ま
しくは１０乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。トナーの酸
価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合及び４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ超となるいずれの場合でも、含イオウ樹脂の分散
が必ずしも好適な状態になるわけではなく、耐久により
画像濃度が低下する場合があり好ましくない。

【００２５】本発明のトナーにおいて、結着樹脂の酸価
は１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、よ
り好ましくは５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好
ましくは１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。結着樹脂
の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合及び５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ超となるいずれの場合でも、トナーの酸価を
本発明のトナーに好適な範囲に調整しにくい。

【００２６】本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含
有される結着樹脂は、１乃至５０質量％のＴＨＦ不溶分
を含有することが好ましく、より好ましくは５乃至４０
質量％含有するのが良く、更に好ましくは１０乃至３０
質量％含有するのが良い。トナーの結着樹脂に含有され
るＴＨＦ不溶分が１質量％未満となる場合及び５０質量
％超となる場合、トナーに含有される含イオウ樹脂を最
適な状態に保持しにくく、耐久により定着部材へのトナ
ー付着が顕在化する場合があり好ましくない。

【００２７】本発明のトナーにおいて、ＴＨＦ可溶分が
ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量２０
００乃至１５０００の領域にメインピークを有し、Ｚ平
均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０⁸以下であり、Ｚ平均
分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／
Ｍｗ）が２０乃至１２０あるのが好ましく、より好まし
くは分子量４０００乃至１２０００の領域にメインピー
クを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１．５×１０⁸以下
であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３０乃至１００であり、さら
に好ましくは分子量６０００乃至１万の領域にメインピ
ークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１．０×１０⁸以
下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が４０乃至８０となる場合であ
る。分子量２０００未満にメインピークを有し、比（Ｍ
ｚ／Ｍｗ）が２０未満となる場合及び分子量１５０００
超にメインピークを有し、比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１２０超
となる場合、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０⁸超
となる場合のいずれにおいても、トナーに含有される含
イオウ樹脂を好適な状態に保持しにくく、耐久により画
像濃度が低下する場合があり好ましくない。

【００２８】本発明のトナーにおいて、含イオウ樹脂
は、主に荷電制御剤として添加されるが、トナーに含有
する着色剤（特に磁性体）の分散状態を制御する効果も
有しており、スルホン酸基を有する重合体又は共重合体
であるのが好ましく、より好ましくはアクリルアミドス
ルホン酸系モノマーユニットを有する含イオウ重合体又
は共重合体であり、特に好ましくは、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーユニットを
有する含イオウ重合体又は共重合体であり、着色剤（特
に磁性体）の分散状態を制御する効果をより効率的に発
揮することができる。

【００２９】本発明のトナーにおいて、含イオウ樹脂は
結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部
含有することが好ましく、より好ましくは０．５乃至５
質量部含有するのが良く、更に好ましくは０．７乃至２
質量部含有するのが良い。含イオウ樹脂の含有量が０．
０１質量部未満となる場合、あるいは２０質量部超とな
る場合のいずれの場合においても、トナーの帯電を制御
しにくい。

【００３０】本発明のトナーは、トナーの質量を基準と
して含イオウ樹脂をイオウ原子に換算して２０ｐｐｍ乃
至５質量％含有するのが好ましく、より好ましくは５０
ｐｐｍ乃至１質量％含有するのが良く、更に好ましくは
１００ｐｐｍ乃至０．５質量％含有するのが良い。イオ
ウ原子の含有量が２０ｐｐｍ未満となる場合、あるいは
５質量％超となる場合のいずれの場合においても、トナ
ーの帯電を制御しにくい。

【００３１】本発明のトナーにおいて、含イオウ樹脂は
芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル
モノマーを主成分とする高分子化合物、式（１）で表せ
る高分子化合物及び／またはこれらの高分子化合物とポ
リエステルとの反応生成物として含有することもでき
る。

【００３２】式（１）：Ｒ−Ｘ （式中、Ｒは芳香族ビニルモノマーユニット及び（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーユニットを主成分とす
る高分子ブロックであり、Ｘはスルホン酸基を有するモ
ノマーユニットを構成成分として含有する高分子ブロッ
クを示し、Ｘは、さらにカルボン酸基またはリン酸基を
有するモノマーユニットを有していてもよい。）

【００３３】芳香族ビニルモノマーユニット及び（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーユニットを主成分とす
る高分子化合物及び式（１）におけるＲで表せる高分子
ブロックは、芳香族ビニルモノマーユニット及び（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーユニットを主成分とす
る高分子化合物であり、芳香族ビニルモノマーとしては
スチレンが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸ステアリルの如きアクリル酸エステルモノマ
ーが好ましく、スチレン及びアクリル酸２−エチルへキ
シルを重合して得られる共重合体またはスチレン及びア
クリル酸（ｎ）ブチルを重合して得られる共重合体であ
ることが特に好ましい。この場合には、スチレンモノマ
ーユニットを６０乃至９０質量％、好ましくは６５乃至
８５質量％、より好ましくは７０乃至８０質量％含有
し、アクリル酸２−エチルへキシルモノマーユニットま
たはアクリル酸（ｎ）ブチルモノマーユニットを５乃至
２５質量％、好ましくは７乃至２２質量％、より好まし
くは１０乃至２０質量％含有するものである。スチレン
モノマーユニットの含有量が６０質量％未満となり（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーユニットの含有量が２
５質量％超となる場合及びスチレンモノマーユニットの
含有量が９０質量％超となり（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーユニットの含有量が５質量％未満となるいず
れの場合においても、トナーの結着樹脂中の含イオウ樹
脂を好適な状態に保持しにくい。

【００３４】また、式（１）において、Ｘで表せる高分
子ブロックはスルホン酸基を有するモノマーユニットを
構成成分として含有する高分子化合物である。スルホン
酸基を有するモノマーとしては、アクリルアミドスルホ
ン酸誘導体モノマーが好ましく、特に２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーを使用する
ことが好ましい。Ｘは、さらにカルボン酸基またはリン
酸基を有するモノマーユニットを有していてもよい。カ
ルボン酸基を有するモノマーとしてはアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエス
テル、ビニル安息香酸あるいは（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシカルボン酸エステル類が好ましく、スルホン酸
基を有するモノマーとしては２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、あ
るいはスルホン酸基を有するマレイン酸アミド誘導体、
スルホン酸基を有するマレイミド誘導体、スルホン酸基
を有するスチレン誘導体が好ましい。

【００３５】式（１）において、カルボン酸基を有する
モノマーユニットを構成成分として含有する場合には、
２乃至２０質量％、好ましくは１０乃至１７質量％、よ
り好ましくは７乃至１５質量％含有するものであり、も
しカルボン酸基を有するモノマーユニットの含有量が２
質量％未満となる場合には、トナーに十分な摩擦帯電能
を付与しにくく、２０質量％超となる場合には、結着樹
脂への均一に分散しにくいので好ましくない。更には、
Ｒで表せる高分子ブロックには、Ｘで表せる高分子ブロ
ックで共重合しているカルボン酸基、スルホン酸基、り
ん酸基を置換基として有するモノマーユニットを５質量
％以下で共重合しても良い。

【００３６】本発明のトナーにおいて、式（１）で表せ
る高分子化合物は、ポリエステルとの反応生成物を形成
することもできる。ポリエステルとの反応生成物とは、
不飽和ポリエステルと前記した芳香族ビニルモノマー、
（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはカルボン
酸基、スルホン酸基、りん酸基を置換基として有するモ
ノマー等が付加重合することで生成する高分子化合物及
び／またはポリエステルの水酸基と荷電制御剤を構成す
る高分子化合物のカルボン酸基、スルホン酸基あるいは
りん酸基とのエステル化で生成する高分子化合物、荷電
制御剤を構成する高分子化合物に水酸基を有するモノマ
ーが共重合している場合には、ポリエステルのカルボン
酸基と高分子化合物の水酸基とのエステル化により生成
する高分子化合物であり、荷電制御剤を構成する高分子
化合物はこのポリエステルとの反応生成物を１乃至９８
質量％含有することができる。

【００３７】本発明のトナーにおいて、式（１）で表せ
る高分子化合物は、Ｒで表せる高分子ブロックを形成す
るモノマーとＸで表せる高分子ブロックを形成するモノ
マーが質量比で９０：１０乃至３０：７０で重合して得
られるものが好ましく、より好ましくは質量比で８５：
１５乃至３５：６５で重合しているものであり、さらに
好ましくは質量比で８０：２０乃至４０：６０で重合し
ているものである。Ｒで表せる高分子ブロックを形成す
るモノマーが９０質量％超となる場合にはトナーに十分
な摩擦帯電能を付与しにくく、３０質量％未満となる場
合にはトナーの結着樹脂への分散が不均一になりやすく
好ましくない。

【００３８】本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体
及び含イオウ共重合体は種々の重合方法により製造可能
であるが、好ましい重合法としては重合溶媒を使用しな
いか、もしくは少量の重合溶媒を使用する塊状重合法あ
るいは溶液重合法で製造する場合である。反応溶媒とし
てメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパ
ノール、プロパノン、２−ブタノン、ジオキサンの如き
溶媒を使用することができる。これらの溶媒を混合して
使用する場合にはメタノール、２−ブタノン及び２−プ
ロパノールを質量比で２：１：１乃至１：５：５で混合
することが好ましい。重合開始剤としては、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピ
バレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタ
ノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シ
アノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタ
ン、ｎ−ブチルー４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−
メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパ−オキシジメチ
ルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シランが挙げられる。これらが単独あるいは併用し
て使用できる。好ましくは２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シア
ノバレリックアシッド、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサンを単独あるいは併用して使用するのが良い。含イ
オウ重合体又は共重合体の分子量を本発明のトナーに好
適な範囲に調整することができ、未反応モノマーを減少
させ重合添加率を挙げることができる点でこれらの重合
開始剤は好ましい。

【００３９】式（１）で表せる高分子化合物は、共重合
するモノマー種、組成比あるいは重合溶媒を適宜選択
し、重合系にモノマーを連続的に供給してモノマーの共
重合反応性の差を利用して高分子鎖中に同一種のモノマ
ーが局在化する状態（本発明ではこれも高分子ブロック
とする）を形成するか、または分子中に半減期温度の異
なる過酸化物基もしくはアゾ基を２個以上有する重合開
始剤を使用して重合するモノマー組成及び重合温度を変
えることにより製造することが可能である。前者の製造
法はＲ及びＸで表せる高分子ブロックの組成が重合反応
の進行に伴って連続的に変化し、トナーの結着樹脂への
分散性及び現像性に影響する可能性もあるが実用的には
問題がなく、後者の製造法では、Ｒ及びＣで表せる高分
子ブロックの組成の変化が相対的に少ない点では好まし
い。

【００４０】本発明のトナーにおいて、荷電制御剤とし
て有機アルミニウム化合物及び／または有機鉄化合物を
添加することが好ましい。

【００４１】有機アルミニウム化合物とは、芳香族ジオ
ール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボ
ン酸及び芳香族ポリカルボン酸とアルミニウム化合物と
が反応した化合物（例えば、有機アルミニウム錯化合物
（錯体、錯塩）または有機アルミニウム塩）であリ、好
ましくは２モルの３，５−ジ−ターシャリーブチルサリ
チル酸と１モルのアルミニウム元素からなる有機アルミ
ニウム化合物である。該有機アルミニウム化合物は、ト
ナーにアルミニウム元素として、０．０２乃至２質量％
含有するのが好ましく、より好ましくは０．０５乃至
１．５質量％含有するのが良く、更に好ましくは０．１
乃至１質量％含有するのが良い。トナーに含有される有
機アルミニウム化合物がアルミニウム元素として０．０
２質量％未満の含有量となる場合には添加効果が少な
い。さらにトナーの耐高温オフセットが低下する場合が
ある。２質量％超の場合にはトナーがチャージアップし
やすく、さらにトナーの低温定着性が低下する場合があ
り好ましくない。

【００４２】有機鉄化合物とは、モノアゾ化合物と鉄化
合物が反応した化合物であることが好ましく、該有機鉄
化合物は、トナーに鉄元素として、０．０２乃至２質量
％含有するものが好ましく、より好ましくは０．０５乃
至１．５質量％含有するものが良く、更に好ましくは
０．１乃至１質量％含有するものが良い。トナーに含有
される有機鉄化合物が鉄元素として０．０２質量％未満
となる場合にはトナーの高温高湿環境下でのトナーの画
像濃度安定性が低下しやすく、２質量％超となる場合に
は、常温低湿環境下でのトナーの画像濃度安定性が低下
しやすく好ましくない。

【００４３】本発明のトナーにおいて、荷電制御剤とし
ては有機アルミニウム化合物がトナーの溶融混練工程で
結着樹脂のカルボキシル基と相互作用し、配位子の交換
反応と推定される一種の錯体形成反応を行い、トナーの
結着樹脂にＴＨＦ不溶分を形成する点で好ましいが、こ
れまでは生成するＴＨＦ不溶分の量を制御しにくかっ
た。含イオウ樹脂が存在する場合には、確証はないが前
期有機アルミニウム化合物と結着樹脂、含イオウ樹脂と
の相乗効果により生成するＴＨＦ不溶分量を制御できる
ばかりでなく、ワックスの分散状態を好適な状態にする
ことが可能となる。

【００４４】本発明のトナーに含有されるワックスは、
分子量３００乃至２００００にメインピークを有し、比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２０であるのが好ましく、
より好ましくは分子量５００乃至５０００にメインピー
クを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１乃至１８であるの
が良く、更に好ましくは分子量７００乃至５０００にメ
インピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５
であるのが良い。ワックスのメインピークを示す分子量
が３００未満となる場合にはトナー粒子におけるワック
スの分散粒径が小さくなりやすく、メインピークを示す
分子量が２００００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０超とな
る場合には分散粒径が大きくなりやすく、どちらの場合
でもワックスの分散状態を良好な状態に制御することが
困難であり好ましくない。

【００４５】本発明のトナーは、トナーの示差走査熱量
計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７
０乃至１５０℃の領域に吸熱メインピークを有するもの
が好ましく、より好ましくは温度７５乃至１３０℃の領
域に吸熱メインピークを有するのが良く、更に好ましく
は温度８０乃至１１０℃の領域に吸熱メインピークを有
し、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有す
るものが良い。上記温度領域以外にトナーが吸熱メイン
ピークを有する場合には、低温定着性、耐ホットオフセ
ット性及び耐ブロッキング性をバランス良く満足するこ
とが困難となる。

【００４６】本発明のトナーにおいて、異なる２種以上
のワックスを含有していても良い。２種以上のワックス
が混合されたワックス組成物は、分子量３００乃至７０
００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２
乃至１５であるのが好ましく、より好ましくは分子量３
５０乃至４０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．５乃至１２であるのが良く、更に好ましくは
分子量４００乃至４０００にメインピークを有し、比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１０であるのが良い。ワックス
組成物は、メインピーク分子量が３００未満、比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．２未満となる場合、メインピーク分子量
が７０００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５超となる場合、
トナー粒子内のワックス組成物の分散状態を良好には制
御しにくい。

【００４７】本発明のトナーに含有されるワックスは、
炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポ
リプロピレン系ワックスであるのが好ましい。

【００４８】本発明のトナーに含有されるワックスは、
一酸化炭素・水素を原料とするアーゲ法により得られる
炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加し
て得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、
プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別桔晶方式
により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好
ましく用いられる。

【００４９】本発明のトナーに含有されるワックスは、
式（２）で表せる構造を有するものである。

【００５０】式（２）： ＣＨ₃−（ＣＨ₂−ＣＨ₂）_x−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ａ （式中、Ａは水酸基またはガルボキシル基を表し、ｘは
２０乃至６０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を
表し、ｘが３０乃至５０の整数を表す）

【００５１】本発明のトナーに含有されるワックスは、
酸変牲ポリエチレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マ
レイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なく
とも１種類以上から選択されるモノマーにより変性され
ているものが好ましく、より好ましくは１．５乃至１５
ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものが良い。

【００５２】本発明のトナーに含有されるワックスは、
酸変性ポリプロピレンである場合には、１乃至２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、
マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少な
くとも１種類以上から選択されるモノマーにより変性さ
れているものが好ましく、より好ましくは１．５乃至１
５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものが良い。

【００５３】本発明のトナーに２種のワックスが含有さ
れる場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックス
が上述したワックスを使用することが良い。

【００５４】本発明のトナーにおいて、ワックスは混練
工程でトナーに添加・分散されるが、好ましくは結着樹
脂の製造工程でワックスを添加することであり、ワック
スの分散状態の制御が更に容易になる。

【００５５】本発明のトナーにおいて、２種類以上の異
なるワックスが含有される場合に、結着樹脂の製造工程
で添加するワックスは、好ましくは炭化水素系ワック
ス、ボリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、
１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプ
ロピレン及び１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する
酸変性ポリエチレンを使用するのが良い。

【００５６】本発明のトナーに２種のワックスが混合し
て含有される場合の好ましいワックスの組合せ及び等質
量混合した場合のワックスのメインピーク分子量、重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）の一例を以下の表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】次に、本発明のトナーにおいて、結着樹脂
として使用されるハイブリッド樹脂成分について説明す
る。

【００５９】本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含
有されるハイブリッド樹脂はポリエステルユニットとビ
ニル系重合体ユニットを有している。ハイブリッド樹脂
成分の存在は¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確認することがで
きる。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの分解能を阻害する磁性
体を含有する磁性トナーでは、トナーを濃塩酸水溶液中
に添加して室温で７０乃至８０時間撹拌することにより
磁性体を溶解したものを使用することにより、測定する
ことができる。また、カーボンブラック、有機顔料を含
有するトナーは、そのままの状態で測定試料とすること
ができる。以下にビニル系重合体としてスチレンとアク
リル酸エステルを用いた場合の測定結果の一例を表２に
示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】本発明のトナーにおいて、ポリエステルユ
ニットのアルコール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオ
ール、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（３）で示さ
れるビスフェノール誘導体、また下記式（４）で示され
るジオール類が挙げられる。

【００６２】

【化１】 ［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ及
びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均
値は２〜１０である。］

【００６３】

【化２】 ［式中、Ｒ’はエチレン、プロピレンまたはターシャリ
ブチレン基を示す。］

【００６４】本発明のトナーにおいて、ポリエステルユ
ニットの酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イ
ソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン
酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン
酸の如きアルキルジカルボン酸または酸無水物；炭素数
６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはそ
の酸無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の
如き不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物；が挙げら
れる。

【００６５】本発明のトナーにおいて、ビニル系重合体
ユニットを形成するためのビニルモノマーとしては、ス
チレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導
体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの
如きエチレン不飽和モノオレフィン；ブタジエンの如き
不飽和ポリエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニ
ルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニルの如きアクリル酸エステル；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
の如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニ
ルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如
きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアク
リル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不
飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステルが挙げられ
る。

【００６６】また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如
き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無
水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の
如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエ
ステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸
ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエス
テル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン
酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエス
テル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマ
ル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエ
ステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチ
ルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケ
イヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケ
イヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β
−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン
酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、こ
れらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボ
キシル基を有するモノマー；２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又
はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１
−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１
−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有
するビニル系モノマーが挙げられる。これらは、単独も
しくは２種以上を使用してビニル系重合体ユニットを構
成するものである。

【００６７】本発明のトナーにおいて、ハイブリッド樹
脂成分のポリエステルユニットは三価以上の多価カルボ
ン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコ
ールで架橋された架橋構造を有しているものが好まし
い。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物として
は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，
４，−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナ
フタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの
酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。三
価以上の多価アルコールとしては、１，２，３−プロパ
ントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトールが挙げられる。好ましく
は１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその酸無水
物である。

【００６８】本発明のトナーにおいて、ハイブリッド樹
脂成分のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以
上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよ
い。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化
合物として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが
挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物
類として、エチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジ
アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の
化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが
挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類としては、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレング
リコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族
基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート
化合物類として、ポリオキシエチレン（２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレー
ト、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の
化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが
挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として、商
品ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。

【００６９】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【００７０】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ま
しくは０．０３〜５質量部）用いるのが良い。

【００７１】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ばれた
ジアクリレート化合物が挙げられる。

【００７２】本発明ではビニル系共重合体ユニット及び
／又はポリエステルユニット中に、両樹脂ユニットと反
応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエス
テル樹脂ユニットを構成するモノマーのうちビニル系重
合体ユニットと反応し得るものとしては、フマル酸、マ
レイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカ
ルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビニル系重合体
ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニッ
トと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒド
ロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステルが挙げられる。

【００７３】ビニル系重合体ユニットとポリエステルユ
ニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビ
ニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれ
ぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーユニット
が存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の
ポリマーユニットの重合反応をさせることにより得る方
法が好ましい。

【００７４】本発明のビニル系重合体ユニットを製造す
る場合に用いられる重合開始剤としては、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。

【００７５】本発明のトナーの結着樹脂は、上述したビ
ニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有し
ているハイブリッド樹脂成分を少なくとも有していれば
良いが、ハイブリッド樹脂成分に加えて、ビニル系重合
体及びポリエステル樹脂を含有している樹脂組成物であ
ることが、本発明のトナーに含有されている含イオウ樹
脂の分散を好適な状態に保持し、トナーの現像性と定着
性を共に満足することが可能となる点で好ましい。

【００７６】本発明のトナーの結着樹脂は、ハイブリッ
ド樹脂成分または、ハイブリッド樹脂成分及びポリエス
テル樹脂としてポリエステルユニットを５０乃至９５質
量％含有するものが好ましく、より好ましくは６０乃至
９０質量％含有するものが良く、更に好ましくは６５乃
至８５質量％含有するものが良い。ポリエステルユニッ
トの含有量が５０質量％未満となる場合にはトナーの低
温定着性及び耐高温オフセット性が低下する場合があり
好ましくなく、９５質量％超となる場合にはトナーの耐
高温オフセット性が低下する場合があり好ましくない。

【００７７】このようなハイブリッド樹脂成分、ビニル
系重合体及びポリエステル樹脂を有する樹脂組成物を調
製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜
（６）に示す製造方法を挙げることができる。

【００７８】（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及
びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドす
る方法である。ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレ
ン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであ
り、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加し
て製造される。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合
体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤
に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添
加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって
合成されるエステル化合物を用いることができる。

【００７９】（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、
これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノ
マーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコー
ル、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応に
より製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用する
ことができる。好ましくは、この工程でワックスを添加
する。

【００８０】（３）ポリエステルユニット製造後に、こ
れの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモ
ノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／または
ビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好
ましくは、この工程でワックスを添加する。

【００８１】（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエ
ステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在
下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマ
ー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハ
イブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有
機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程
でワックスを添加する。

【００８２】（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビ
ニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（ア
ルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は
縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及
びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイ
ブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法に
より製造されるものを使用することもでき、必要に応じ
て公知の製造方法により製造されたものを使用すること
もできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することがで
きる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。

【００８３】（６）ビニル系モノマー及びポリエステル
モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使
用することができる。好ましくは、この工程でワックス
を添加する。

【００８４】上記（１）乃至（５）の製造方法におい
て、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステル
ユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体
ユニットを使用することができる。

【００８５】上記の（１）〜（６）の製造方法の中で
も、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニット
の分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生
成を制御することができ、かつワックスを添加する場合
にはその分散状態を制御できる点で好ましい。

【００８６】本発明のトナーの重量平均粒径は４乃至１
２μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を３０体積
％未満含有するものが好ましく、より好ましくは重量平
均粒径５乃至９μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒
子を２０体積％未満含有するのが良く、更に好ましくは
重量平均粒径５．５乃至８μｍであり、粒径１０．１μ
ｍ以上の粒子を１０体積％未満含有するのが良い。トナ
ーの重量平均粒径が１２μｍ超であり、粒径１０．１μ
ｍ以上の粒子を３０体積％以上含有する場合には、トナ
ーの帯電性が不均一性になる場合があり好ましくない。

【００８７】トナーが磁性トナーの場合は、磁性トナー
に使用される磁性体は、異種元素を含有するマグネタイ
ト、マグヘマタイト、フェライトの如き磁性酸化物及び
その混合物が好ましく用いられる。

【００８８】例えば、リチウム、ベリリウム、ボロン、
マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、
ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、
カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガ
ン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、
銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデ
ン、ニオブ、オスミニウム、ストロンチウム、イットリ
ウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム及びビスマ
スから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁
性酸化鉄である。リチウム、ベリリウム、ボロン、マグ
ネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウ
ム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、
バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、
銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好
ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウ
ム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから
選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの
元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれても良いし、酸化物
として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸
化物あるいは水酸化物として存在しても良いが、酸化物
として含有されるのが好ましい。

【００８９】これらの元素は、磁性体生成時に各々の元
素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むこ
とが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、ある
いは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒
子表面に析出させることが出来る。

【００９０】これらの元素を含有する磁性体は、ハイブ
リッド樹脂との親和性が良好であり特定の酸価を有する
ハイブリッド樹脂ではより効果的であるばかりでなく、
本発明のトナーに用いられる含イオウ樹脂を本発明に好
適な状態に分散するにも好影響を与える。また、これら
の磁性体は粒度分布を狭くすることが可能であり、かつ
ハイブリッド樹脂への分散性も良好であることからトナ
ーの帯電均一化及び安定化を改善する効果も有する。

【００９１】これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄
の鉄元素を基準として０．０５から１０質量％であるの
が良く、より好ましくは０．１〜７質量％含有するのが
良く、さらに好ましくは０．２〜５質量％含有するのが
良く、特に好ましくは、０．３〜４質量％含有するのが
良い。含有量が０．０５質量％未満となる場合には、上
記、これらの元素の含有効果が少なく、良好な分散性、
帯電均一性が得られにくい。また、１０質量％より多く
なると電荷の放出が多くなり帯電不足が生じやすく、画
像濃度の低下、カブリの増加を生じやすいので好ましく
ない。

【００９２】また、これらの異種元素の含有分布におい
て、磁性体の粒子の表面近傍に多く存在しているのが好
ましい。例えば、酸化鉄に含有される鉄元素の溶解率が
２０質量％のときに、異種元素の溶解率が、全異種元素
の存在量の２０〜１００質量％であるのが良く、より好
ましくは２５〜１００質量％であるのが良く、特に好ま
しくは３０〜１００質量％であるのが良い。異種元素の
表面存在量を多くすることにより分散効果及び電気的拡
散効果をより向上することができる。

【００９３】磁性体の個数平均粒径は０．０５〜１．０
μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが
好ましい。磁性体のＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ²／ｇ
が好ましく、さらには４〜２０ｍ²／ｇのものが好まし
い。磁性体の磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測
定した飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇが好まし
く、さらには７０〜１００Ａｍ²／ｋｇがより好まし
い。残留磁化は１〜１００Ａｍ²／ｋｇが好ましく、さ
らには２〜２０Ａｍ²／ｋｇが好ましい。抗磁力は１〜
３０ｋＡ／ｍが好ましく、さらには２〜１５ｋＡ／ｍが
より好ましい。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部
に対して２０〜２００質量部添加して用いられる。

【００９４】本発明のトナーには任意の適当な顔料また
は染料を着色剤として使用できる。顔料としては、カー
ボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラッ
ク、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミン
イエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシア
ニンブルーが挙げられる。顔料は、結着樹脂１００質量
部に対して０．１〜２０質量部添加するのが良く、より
好ましくは０．２〜１０質量部添加するのが良い。染料
としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサン
テン系染料、メチン系染料が挙げられる。染料は、結着
樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加する
のが良く、より好ましくは０．３〜１０質量部添加する
のが良い。

【００９５】本発明のトナーにおいて、シリカ、アルミ
ナ、酸化チタンの如き無機酸化物の微粉体、カーボンブ
ラック、フッ化カーボンの如き微粒径の無機微粉体がト
ナー粒子に外添されている。

【００９６】シリカ微粉体、アルミナ微粉体または酸化
チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細か
い粒子となるほうがトナーへの流動性付与効果が高く好
ましい。これらの無機微粉体は個数平均粒径が５〜１０
０ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎ
ｍであるのが良い。

【００９７】これらの無機微粉体の添加量は、トナー粒
子１００質量部に対して、０．０３〜５質量部使用する
と、適切なトナー粒子表面被覆率になる。

【００９８】本発明のトナーは、さらに、フッ化ビニリ
デン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如き
フッ素系樹脂粉末を外添しても良い。

【００９９】好ましい無機微粉体としては、ケイ素ハロ
ゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法シリカ
又はヒュームドシリカである。例えば、四塩化ケイ素ガ
スの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもの
で、基礎となる反応式は次の様なものである。

【０１００】

【化３】 ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【０１０１】この製造工程において、塩化アルミニウム
又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。その粒
径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範
囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００
２〜０．２μｍの範囲内にあり、個数平均径が５〜１０
０ｎｍであるシリカ微粉体を使用するのが良い。

【０１０２】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。

【０１０３】ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３
０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７
０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡ
ＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、Ｈ
Ｓ−５、ＥＨ−５；（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ Ｇ
ＭＢＨ社）ＨＤＫ、Ｎ２０、１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、
Ｔ４０；Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニ
ングＣｏ．社）；Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１０４】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理
することによって付与される。好ましい方法としては、
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシ
リカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０１０５】有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチル
ジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシ
ロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個
宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロ
キサンがある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如
きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるい
は２種以上の混合物で用いられる。

【０１０６】無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０
ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。無機微粉体
は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜８質量
部、より好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好まし
くは０．１〜４質量部使用するのが良い。

【０１０７】本発明のトナーに用いられる無機微粉体の
疎水化度は、メタノールウェッタビリティーは３０％以
上であるのが好ましく、より好ましくは５０％以上であ
るのが良い。疎水化処理処理剤としては、含ケイ素表面
処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好まし
い。

【０１０８】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等の
アルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、
トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、ヘキサメチレンジメチルクロルシラン、アリルフェ
ニルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、ジビニルクロルシラ
ン、ジメチルビニルクロルシランの如きシランカップリ
ング剤を用いることができる。

【０１０９】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分現像剤として使用してもよい。キャリアの抵抗値
は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂量を調整
して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのがよい。

【０１１０】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリ
フェニレンサルファイト樹脂あるいは、これらの樹脂の
混合物を使用することができる。

【０１１１】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄
等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属ある
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含有される元素としては、鉄、コバルト、
ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、錫、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムが挙げられる。

【０１１２】本発明のトナーにおいて、各種特性付与を
目的として種々の添加剤を使用することができ、例え
ば、以下に示す添加剤である。

【０１１３】（１）研磨剤としては、金属酸化物（チタ
ン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（窒化ケ
イ素）、炭化物（炭化ケイ素）、金属塩（硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）がある。

【０１１４】（２）滑剤としては、フッ素系樹脂粉末
（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン）、脂肪族金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム）がある。

【０１１５】（３）導電性粒子としては、金属酸化物
（酸化錫、酸化亜鉛）、カーボンブラックがある。

【０１１６】これらの添加剤は、トナー粒子１００質量
部に対して０．０５〜１０質量部添加されるのが良く、
より好ましくは０．１〜５質量部添加するのが良い。こ
れらの添加剤は単独または複数種を混合して使用しても
よい。

【０１１７】磁性トナーの場合には、２種以上の無機酸
化物あるいは金属酸化物の無機微粉体を用いることが現
像の耐久安定性及び放置後の現像安定性の観点から好ま
しい。非磁性一成分現像方法の場合には、酸化チタン微
粉体またはアルミナ微粉体を用いるのが、流動性向上及
び画像均一性の観点から好ましい。

【０１１８】本発明に係るトナー粒子を製造するには、
上述したトナー粒子構成材料をボールミル、ヘンシェル
ミキサーの如き混合機を用いて十分に混合してから、熱
ロールニーダー、エクストルダーの如き熱混練機を用い
てよく混練し、冷却固化後、機械的に粗粉砕し、次にジ
ェット気流または機械的に微砕粉し、これを分級するこ
とによりトナー粒子を得る方法が好ましい。これ以外の
製造法としては、結着樹脂を構成すべきモノマーに所定
の材料を混合しして乳化懸濁液とした後に、重合してト
ナー粒子を得る重合トナー製造法；コア材、シェル材か
らなるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるい
はシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有
させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後
に、噴霧乾燥することによりトナー粒子を得る方法が挙
げられる。さらに所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシ
ェルミキサーの如き混合機により十分に混合することに
より、本発明のトナーを製造することができる。

【０１１９】次に、本発明のトナーが好ましく用いられ
る画像形成法について説明する。

【０１２０】本発明の画像形成方法に適用できる現像手
段について説明する。

【０１２１】図１において、公知のプロセスにより形成
された静電荷像を担持する像保持体（例えば電子写真感
光ドラム）７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持
体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給さ
れたトナー１０を担持して、矢印Ａ方向に回転すること
により、現像スリーブ１４と感光ドラム７とが対向した
現像部Ｄにトナー１０を搬送する。現像スリーブ１４内
には、トナー１０が磁性トナーである場合には、現像ス
リーブ１４上に磁気的に吸引及び保持するために、磁石
１１が配置されている。トナー１０は現像スリーブ１４
との摩擦により、感光ドラム７上の静電荷像を現像可能
な摩擦帯電電荷を得る。現像スリーブ１４は基体１２上
に樹脂層１３が設けられている。

【０１２２】現像部Ｄに搬送されるトナー１０の層厚を
規制するために、磁性トナーである場合には強磁性金属
からなる規制磁性ブレード８が、現像スリーブ１４の表
面から２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像ス
リーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されてい
る。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に集
中することにより、現像スリーブ１４上にトナー１０の
薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレード
を使用することもできる。また、磁性ブレードのかわり
に、ウレタンゴム、シリコーンゴム、チップブレードの
如き弾性ブレードが用いられる。

【０１２３】現像スリーブ１４上に形成されるトナー１
０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４
と感光ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いもので
あることが好ましい。このようなトナー薄層は静電荷像
を現像する方式の現像装置（即ち非接触型現像装置）
に、特に有効である。しかし、現像部において、トナー
層の厚みが現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最
小間隙以上の厚みである現像装置（即ち接触型現像装
置）にも、適用することができる。

【０１２４】以下、非接触型現像装置の例を説明する。

【０１２５】上記現像スリーブ１４には、これに担持さ
れたトナー１０を飛翔させるために、電源１５により現
像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧と
して直流電圧を使用するときは、静電荷像の画像部（ト
ナー１０が付着して可視化される領域）の電位と背景部
の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ１４に印加さ
れることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は
階調性を向上するために、現像スリーブ１４に交番バイ
アス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する
振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電
位と背景部の電位の値を有する直流電圧成分が重畳され
た交番バイアス電圧を現像スリーブ１４に印加すること
が好ましい。

【０１２６】また、高電位部と低電位部を有する静電荷
像の高電位部にトナーを付着させて可視化する正規現像
では、静電荷像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用
する。一方、静電荷像の低電位部にトナーを付着させて
可視化する、反転現像では、トナーは静電荷像の極性と
同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と低電位と
いうのは、絶対値による表現である。トナー１０は現像
スリーブ１４との摩擦により静電荷像を現像するための
極性に帯電する。

【０１２７】現像装置では、現像スリーブ１４上のトナ
ー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴム，シ
リコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或はリン青
銅，ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で形成さ
れた弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像スリー
ブ１４に圧接させている。このような現像装置では、現
像スリーブ８上に更に薄いトナー層を形成することがで
きる。図２の現像装置のその他の構成は、図１に示した
現像装置と基本的に同じで、図２において図１に付した
符号と同一の符号は同一の部材を示す。

【０１２８】上記のようにして現像スリーブ１４上にト
ナー層を形成する図２に示すような現像装置は、弾性板
１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるた
め、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が
図られる。また、非磁性一成分トナーにおいても、この
ような現像装置が用いられる。

【０１２９】本発明に用いられる現像剤担持体である現
像スリーブは、円筒状基体と、該基体表面を被覆する被
膜層（樹脂層）を有することも好ましい。その構成は図
３に示したようなものである。該樹脂層１は、結着樹脂
４、場合によっては導電性物質２、充填剤３及び固体潤
滑剤５を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導
電性物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性な
のでトナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含
有されている場合には、トナーによる該樹脂層１の摩耗
を防ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯
電も好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が
含有される場合には、トナーと現像スリーブとの離型性
が向上され、その結果トナーの現像スリーブ上への融着
が防止できる。

【０１３０】現像スリーブにおいて、樹脂層に導電性物
質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０⁶Ω・
ｃｍ以下、好ましくは１０³Ω・ｃｍ以下であるものが
よい。樹脂層の体積抵抗が１０⁶Ω・ｃｍを超える場合
には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブ
ロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすことがあ
る。

【０１３１】また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心
線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にある
ことが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近
傍のトナーの帯電量が高くなりやすく、鏡映力によりト
ナーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリ
ーブから帯電付与を受けられず、現像性が低下しやす
い。Ｒａが３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナー
コート量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られ
ず、かつ不均一な帯電となりやすく、画像濃度の低下や
濃度ムラの原因となりやすい。

【０１３２】次に図３を参照しながら該樹脂層１を構成
する各材料について説明する。

【０１３３】導電性物質２としては、アルミニウム、
銅、ニッケル、銀の如き金属粉体；酸化アンチモン、酸
化インジウム、酸化スズの如き金属酸化物；カーボンフ
ァイバー、カーボンブラック、グラファイトの如き炭素
同素体が挙げられる。このうちカーボンブラックは特に
電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与
したり、添加量のコントロールで、ある程度任意の導電
度を得ることができるために好適に用いられる。カーボ
ンブラックの個数平均粒径は０．００１〜１．０μｍ、
好ましくは０．０１〜０．８μｍのものが良い。カーボ
ンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える場合には、
樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。

【０１３４】導電性物質の使用量としては、結着樹脂１
００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部
であり、より好ましくは１〜１００質量部である。

【０１３５】充填剤３としては、公知のトナー用ネガ帯
電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御剤を添加
しても良い。このほかの充填剤として、アルミナ、アス
ベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カル
シウムの如き無機化合物；フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭＡ、メタク
リレートのターポリマー（例えばポリスチレン／ｎ−ブ
チルメタクリレート／シランターポリマー）、スチレン
−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン；ポリカ
プロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミドの如き
含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラクロロフ
ルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシル化エチレ
ン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレン、フッ素化
エチレンプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン共重
合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合
体といった高度にハロゲン化された重合体；ポリカーボ
ネート、ポリエステルが挙げられる。このうちシリカ及
びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電
制御性を有するので好ましく用いられる。

【０１３６】充填剤の使用量としては、結着樹脂１００
質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、よ
り好ましくは１〜２００質量部である。

【０１３７】固体潤滑剤５としては、二硫化モリブデ
ン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀
−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑
石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性と共に
導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少さ
せ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあることから
好適に用いられる。

【０１３８】固体潤滑剤の使用量としては、結着樹脂１
００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部
であり、より好ましくは１〜１５０質量部である。

【０１３９】場合によっては、該導電性物質２、該充填
剤３や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、
フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹
脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用い
られる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好まし
い。

【０１４０】現像スリーブ表面の樹脂層中の導電性物
質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好適に露出させ
るために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表
面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を
平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与
することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画
像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立ち上がり
に効果があり、特に高温高湿下での効果が大きい。フェ
ルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すこ
とで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができ
るので、スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その
結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領
域に搬送されるようになる。従って、上記効果が得られ
るものと考えられる。

【０１４１】上記のように平滑化処理を施した後も、コ
ート層表面はＪＩＳ Ｂ ０６０１におけるＲａで０．
２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ま
しく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度である。
理由は前記と同様である。

【０１４２】円筒基体６としては、非磁性金属円筒管、
樹脂円筒が好ましく用いられる。例えば、ステンレス円
筒管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管の如き非磁性
の円筒管が用いられる。円筒管を作製する方法として
は、引き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の
寸法精度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の
寸法精度とする。円筒管の真直度は３０μｍ以下である
ことが好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましく良好
な画像が得られる。また必要に応じて適度な凹凸を表面
に付与するためにサンドブラストや研磨により粗面を形
成してもよい。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子で
も不定形粒子でも構わない。

【０１４３】次に、本発明の画像形成方法の一例を図４
に示す。図４は接触帯電手段及び接触転写手段を有する
画像形成装置を示す。

【０１４４】光導電層８０１ａ及び導電性基層８０１ｂ
を有する回転ドラム型の感光体８０１は、図面上時計の
針の回転方向に所定の周速（プロセススピード）で回転
される。導電性弾性層８０２ａ及び芯金８０２ｂを有し
ている接触帯電手段である帯電ローラー８０２は、帯電
バイアス電源８０３によりバイアスが印加されている。
帯電ローラー８０２は、感光体８０１に押圧力により圧
接されており、感光体８０１の回転に伴い従動回転す
る。

【０１４５】帯電ローラー８０２にバイアスＶ₂が印加
されることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に
帯電される。次いで画像露光８０４によって静電荷像が
形成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次
可視化されていく。

【０１４６】現像手段８０５を構成する現像スリーブに
は、現像バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ₁が印
加される。現像により潜像保持体上に形成されたトナー
像は、転写バイアス電源８０７により転写バイアスＶ₃
が印加された転写材８０８を感光体８０１に押圧する当
接転写手段としての転写ローラー８０６（導電性弾性層
８０６ａ，芯金８０６ｂ）により転写材８０８に静電転
写され、転写材上のトナー像は、加熱ローラー８１１ａ
及び加圧ローラー８１１ｂを有する加熱加圧手段８１１
により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体
８０１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感
光体８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニン
グブレードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面
化され、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰
り返して作像される。

【０１４７】一次帯電手段としては、以上のごとく接触
帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明した
が、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でも
よく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯
電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ない。
転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を
用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接
触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でも
よい。当接転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発
生が少ない。

【０１４８】更に、本発明の画像形成方法に適用できる
別の定着法について図５に示す定着手段を用いて説明す
る。図５は、トナー画像を担持している記録材５１９を
固定支持された加熱体５１１と、該加熱体に対向圧接し
且つフィルム５１５を介して該記録材を該加熱体に密着
させる加圧部材５１８とにより加熱定着する手段を示
す。

【０１４９】図５に示す定着装置において加熱体５１１
は、従来の熱ロールに比べて熱容量が小さく、線状の加
熱部を有するものであって、加熱部の最高温度は１００
〜３００℃であることが好ましい。

【０１５０】また、加熱体５１１と加圧部材としての加
圧ローラー５１８との間に位置する定着フィルム５１５
は、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが
好ましく、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、
ポリエステル，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレー
ト），ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体），ＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオロエチレン），ポリイミド，ポリアミドの如
きポリマーシートの他、アルミニウムの如き金属シート
及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミ
ネートシートが用いられる。

【０１５１】より好ましい定着フィルムの構成として
は、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を
有していることである。

【０１５２】５１１は、装置に固定支持された低熱容量
線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，幅１
０ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板５１２に抵抗
材料５１３を幅１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向
両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍ
ｓｅｃのパルス状波形で検温素子５１４によりコントロ
ールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパル
スをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は
０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギ
ー及び温度を制御された加熱体５１１に当接して、図中
矢印方向に定着フィルム５１５は移動する。

【０１５３】この定着フィルムの一例として厚み２０μ
ｍの耐熱フィルム（例えば、ポリイミド，ポリエーテル
イミド，ＰＥＳ，ＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰ
ＴＦＥ，ＰＡＦの如き弗素樹脂）に導電剤を添加した離
型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。
一般的には総厚は１００μｍ未満、より好ましく４０μ
ｍ未満が良い。フィルムの駆動は駆動ローラー５１６と
従動ローラー５１７による駆動とテンションにより矢印
方向に皺を生じることなく移動する。

【０１５４】５１８は、シリコーンゴムの如き離型性の
良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧３９．２
〜１９６Ｎ（４〜２０ｋｇ）でフィルムを介して加熱体
を加圧し、フィルムと圧接回転する。記録材５１９上の
未定着トナー５２０は、入口ガイド５２１により定着部
に導かれ、上述の加熱により定着画像を得るものであ
る。

【０１５５】定着フィルム５１５は、エンドレスベルト
で説明したが、シート送り出し軸及び巻き取り軸を使用
し、定着フィルムは有端のフィルムであってもよい。

【０１５６】図６に、本発明のプロセスカートリッジの
一具体例を示す。プロセスカートリッジは、現像手段と
静電荷像担持体とを少なくとも一体的にカートリッジ化
し、プロセスカートリッジは、画像形成装置本体（例え
ば、複写機、レーザービームプリンター）に着脱可能な
ように形成される。

【０１５７】図６では、現像手段７０９、ドラム状の静
電荷像担持体（感光体ドラム）７０１、クリーニングブ
レード７０８ａを有するクリーナ７０８、一次帯電器
（帯電ローラー）７４２を一体としたプロセスカートリ
ッジ７５０が例示される。

【０１５８】図６では、現像手段７０９は弾性ブレード
７１１ａとトナー容器７６０内に磁性トナー７１０を有
し、該磁性トナー７１０を用い、現像時には、バイアス
印加手段からのバイアスにより感光ドラム７０１と現像
スリーブ７０４との間に所定の電界が形成され、現像工
程が好適に実施されるためには、感光ドラム７０１と現
像スリーブ７０４との間の距離は非常に大切である。

【０１５９】本発明のトナーに係る物性の測定方法を以
下に記載する。

【０１６０】（１）トナー及び結着樹脂の酸価測定 ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。 測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都
電子社製） 装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌ
の混合溶媒を使用する。 測定温度 ：２５℃ 試料調製 ：トナー１．０ｇ又は結着樹脂０．５ｇをト
ルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０
時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して溶解す
る。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とす
る。

【０１６１】（２）ＴＨＦ可溶分の分子量測定 結着樹脂又はトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可
溶分のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次
の条件で測定し、分子量１０００以上を測定するものと
する。

【０１６２】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨ
Ｆを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０
０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたって
は試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレ
ン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント
値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチ
レン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工
社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なく
とも１０点の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当で
ある。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用い
る。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェル
カラムを複数本組合せるのが良く、例えば昭和電工社製
のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０
３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組合
せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ
（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せを挙
げることができる。

【０１６３】上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量
分布から、分子量８００以上の分子量積分値に対する分
子量５０万以上の分子量積分値の割合を算出することに
よって、分子量５０万以上の成分の含有量を求める。

【０１６４】試料は以下の様にして作製する。

【０１６５】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜
０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２
（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたもの
をＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が
０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【０１６６】（３）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶
分の測定 ＴＨＦ不溶分を測定しようとするトナー試料を０．５乃
至１．０ｇを精秤し、円筒ろ紙（東洋濾紙社製、Ｎｏ．
８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れ
てソックスレー抽出器にかけ、抽出溶媒であるＴＨＦは
２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０
乃至１３０℃に制御して使用し、１回の還流に要する時
間は１２０乃至１５０秒になるように調整する。抽出時
間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を７０℃で
１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出す
る。

【０１６７】

【数１】 〔式中、Ｗ１はトナー試料の質量、Ｗ２は結着樹脂のＴ
ＨＦ可溶成分、Ｗ３はトナーに含有される結着樹脂以外
の成分（例えば、磁性体、ワックス、外添剤等である）
を表す。〕

【０１６８】（４）トナーのＤＳＣ曲線及びワックスの
吸熱ピーク温度の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０１６９】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。

【０１７０】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。

【０１７１】この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範
囲におけるトナーのＤＳＣ曲線及びＤＳＣ曲線における
ワックスのメインピークの吸熱ピークが得られる。この
吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とす
る。

【０１７２】（５）トナー及び結着樹脂のガラス転移温
度（Ｔｇ）の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０１７３】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リフ
ァレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３
０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を
行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲にお
けるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１７４】吸熱ピーク前後の２本のベースラインの中
間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス
転移温度Ｔｇとする。

【０１７５】（６）ワックスの分子量分布の測定 ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入 以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲
線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度
式から導き出される換算式でポリエチレン換算すること
によって算出される。

【０１７６】（７）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂
成分の分子量分布測定 ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定
される。

【０１７７】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミ
ルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試
料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１０⁴，
５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０⁵，８．
６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶のものを用
い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用
いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器
を用いる。

【０１７８】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子
量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒ
ｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０³，１
０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０
６，８０７の組合せが好ましい。

【０１７９】（８）トナーの粒度分布の測定 本発明のトナーの粒度分布測定は、コールターカウンタ
ーＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（ベ
ックマン・コールター社製）を用いる。電解液は、１級
塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製す
る。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（ベックマン・コ
ールター社製）が使用できる。測定法としては、前記電
解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．
１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間
分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャー
として１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上の
トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを
算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重
量基準（各チャンネルの代表値とする）の重量平均径
（Ｄ４）を求めた。

【０１８０】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜
４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．
０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未
満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１
２．７２μｍ未満；１２．７２〜１６．００μｍ未満；
１６．００〜２０．０２μｍ未満；２０．０２〜２５．
４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３
２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用い
る。

【０１８１】（９）トナーに含有されるイオウ原子含有
量の測定 トナーに含有されるイオウ原子含有量は、堀場製作所
（株）製のＥＭＩＡ−３２０を用いて測定する。

【０１８２】酸素気流中でトナーを燃焼し赤外線吸収方
法でトナーにおける含イオウ樹脂のイオウ原子を二酸化
イオウとし、二酸化イオウの量からイオウ原子を定量す
る。

【０１８３】（１０）磁性酸化鉄中の異種元素含有量の
測定 磁性酸化鉄中の元素は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ
３０８０（理学電気工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０
１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行う
ことにより測定することができる。

【０１８４】（１１）磁性酸化鉄中の異種元素含有分布
の測定 磁性酸化鉄中の異種元素の含有分布については、塩酸又
はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分布（Ｉ
ＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対す
る各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることに
より得られる。

【０１８５】（１２）磁性酸化鉄の個数平均粒径の測定 磁性酸化鉄の個数平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡
により拡大率４万倍で拡大撮影した写真を用いて、ラン
ダムに３００個の磁性体を選びデジタイザーで測定する
ことにより求めることができる。

【０１８６】（１３）磁性酸化鉄の磁気特性の測定 磁性酸化鉄の磁気特性は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３
Ｓ−１５（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８
ｋＡ／ｍの下で測定する。

【０１８７】（１４）磁性酸化鉄及び外添剤のＢＥＴ方
で測定した比表面積の測定 磁性酸化鉄及び外添剤の比表面積は、ＢＥＴ法に従っ
て、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニク
ス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥ
Ｔ多点法を用いて比表面積を算出する。

【０１８８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０１８９】含イオウ樹脂の製造： 製造例１ 還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減
圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタ
ノール２００質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２
−プロパノール５０質量部を添加し、モノマーとしてス
チレン７８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７
質量部を添加して撹拌しながら７０℃まで加熱した。重
合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈し
た溶液を１時間かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更
に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１
質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０
分かけて滴下して更に５時間撹拌して重合を終了した。
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メ
ッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１
００μｍ以下に粗粉砕した。

【０１９０】得られた含イオウ共重合体はガラス転移温
度（Ｔｇ）が７４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０
００、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを含イ
オウ共重合体（Ｓ−１）とする。

【０１９１】製造例２ 製造例１において、モノマーをスチレン７０質量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル１３質量部、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸７質量部、ジビニルベン
ゼン０．０５質量部とし、重合開始剤である２，２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を９０
分かけて滴下した以外は同様にして、含イオウ共重合体
（Ｓ−２）を得た。

【０１９２】得られた含イオウ共重合体（Ｓ−２）はＴ
ｇが５８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７４０
００、酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１９３】製造例３ 製造例１において、重合開始剤である２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）４質量部とした以外
は、同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−３）を得た。

【０１９４】得られた含イオウ共重合体（Ｓ−３）はＴ
ｇが５７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が４８００、酸価
が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１９５】製造例４ 製造例１において、重合溶媒をトルエン８００質量部、
イソプロパノール１００質量部とし、モノマーをスチレ
ン７１質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２６質量部、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３質量
部とし、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）２質量部として、還流温度で７時
間重合反応を行った以外は同様にして、含イオウ共重合
体（Ｓ−４）を得た。

【０１９６】得られた含イオウ共重合体（Ｓ−４）はＴ
ｇが３８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２０００、酸
価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１９７】製造例５ 製造例１において、重合溶媒をメタノール５０質量部、
キシレン１０００質量部とし、モノマーをスチレン９０
０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸１００質量部とし、重合開始剤を２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６０質量部
として、６０℃で１０時間重合反応を行った以外は同様
にして、含イオウ共重合体（Ｓ−５）を得た。

【０１９８】得られた含イオウ共重合体（Ｓ−５）はＴ
ｇが９６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が９６００、酸価
が２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１９９】製造例６ 製造例１において、モノマーをスチレン７０質量部、メ
タクリル酸ｎ−ブチル１８質量部、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸１２質量部とした以外
は同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−６）を得た。

【０２００】得られた含イオウ共重合体（Ｓ−６）はＴ
ｇが７８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０５００、酸
価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２０１】製造例７ 製造例１において、重合溶媒をキシレン２００質量部と
して、第１段階の重合反応として、スチレン４３質量
部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸７質量部及び重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン３質量部
を滴下してその温度で８時間保持した。次に第２段階の
重合反応として、反応容器を１２０℃まで加熱してスチ
レン３０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、及
びキシレン５０質量部からなるモノマー組成物を１時間
かけて滴下し、その温度を５時間保持し重合反応を終了
した。キシレンを減圧留去することにより含イオウ共重
合体（Ｓ−７）を得た。

【０２０２】得られた含イオウ共重合体（Ｓ−７）はＴ
ｇが７７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０００、酸
価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２０３】製造例８ 製造例１において、重合溶媒及び重合開始剤を添加せず
にモノマーであるスチレン７０質量部、アクリル酸ｎ−
ブチル２７質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸３質量部を仕込み、１２０℃まで昇温
して塊状重合を８時間行った。次いで、キシレン５０質
量部を添加して１１０℃まで冷却し、ｔ−ブチルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を溶解したキ
シレン溶液５０質量部を６時間かけて滴下し、更に１時
間撹拌した以外は同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−
８）を得た。

【０２０４】含イオウ共重合体（Ｓ−８）はＴｇが５６
℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７１０００、酸価が８
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２０５】製造例９ 製造例１において、モノマーを４−ｔ−ブチルスチレン
９３質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸７質量部からなるモノマー混合物を使用した
以外は同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−９）を得
た。

【０２０６】含イオウ共重合体（Ｓ−９）はＴｇが１３
３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００、酸価が１
９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２０７】製造例１０ 製造例１において、重合溶媒をメタノール３００質量
部、トルエン１００質量部とし、モノマーをスチレン５
４０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸６０質量部とし、重合開始剤をラウロイルパ
ーオキサイド６０質量部として、還流温度で１０時間重
合反応を行った以外は同様にして、含イオウ共重合体
（Ｓ−１０）を得た。

【０２０８】含イオウ共重合体（Ｓ−１０）はＴｇが２
８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００、酸価が３６
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２０９】表３は、含イオウ共重合体（Ｓ−１）〜
（Ｓ−１０）の物性を示すものである。

【０２１０】 樹脂製造例１ （１）ポリエステル樹脂の製造 ・テレフタル酸 ：６．１ｍｏｌ ・無水ドデセニルコハク酸 ：３．０ｍｏｌ ・フマル酸 ：０．８ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：３．１ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ（プロポキシ化ビスフェノールＡ） ：７．２ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ（エトキシ化ビスフェノールＡ） ：３．０ｍｏｌ 上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオ
ートクレーブに仕込み、減圧装置，水分離装置，窒素ガ
ス導入装置，温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガ
ス雰囲気下で２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行
い、ポリエステル樹脂（ＰＥ）を得た。得られたポリエ
ステル樹脂（ＰＥ）は、メインピーク分子量が７１５０
であり、Ｍｗが２５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．４
であり、酸価が２９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが
６０℃であった。

【０２１１】（２）ハイブリッド樹脂成分の製造 上記ポリエステル樹脂（ＥＲ）８０質量部をキシレン１
００質量部に溶解・膨潤した。次に、スチレン１５質量
部、アクリル酸２−エチルヘキシル５質量部、ワックス
（１）７質量部及びエステル化触媒としてジブチルスズ
オキサイド０．１質量部を添加してキシレンの還流温度
まで加熱してポリエステル樹脂のカルボン酸とアクリル
酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を開始し
た。更にラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド１質量部をキシレン３０質量部に溶解し
たキシレン溶液を約１時間かけて滴下した。その温度で
６時間保持してラジカル重合反応を終了し、減圧下２１
０℃まで加熱して脱溶剤することで、ポリエステル樹脂
の水酸基とビニル系重合体ユニットの共重合モノマーで
あるアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反
応を行うことにより、ポリエステル樹脂と、ビニル系重
合体と、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニッ
トがエステル結合することにより生成したハイブリッド
樹脂とを有する結着樹脂とワックス（１）とが均一に混
合した樹脂組成物（Ｈ−１）を得た。

【０２１２】得られた樹脂組成物（Ｈ−１）は、酸価が
２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９℃であり、メイ
ンピーク分子量は７３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は
４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは８．５、ＴＨＦ不溶分を約
１３質量％含有量していた。

【０２１３】樹脂製造例２〜５ 樹脂製造例１において、ワックス（１）のかわりに、表
４に示すワックス（２）〜（５）を各々７質量部添加し
た以外は同様にして樹脂組成物（Ｈ−２）〜（Ｈ−５）
を得た。

【０２１４】樹脂製造例６ 樹脂製造例１において、ワックス（１）のかわりに、表
４に示すワックス（１）３質量部とワックス（３）３質
量部を添加した以外は同様にして樹脂組成物（Ｈ−６）
を得た。

【０２１５】樹脂製造例７ 樹脂製造例１において、ワックス（１）のかわりに、表
４に示すワックス（３）３質量部とワックス（５）３質
量部を添加した以外は同様にして樹脂組成物（Ｈ−７）
を得た。

【０２１６】樹脂製造例８ 樹脂製造例１において、ハイブリット樹脂製造時にワッ
クス（１）を添加しない以外は同様にして樹脂組成物
（Ｈ−８）を得た。

【０２１７】樹脂製造例９ 製造例１で使用したポリエステル樹脂を構成するモノマ
ーを下記に示すものを使用した以外は同様にして、樹脂
組成物（Ｈ−９）を得た。 ・テレフタル酸 ：６．０ｍｏｌ ・無水ドデセニルコハク酸 ：１．０ｍｏｌ ・フマル酸 ：２．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：６．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ 得られた樹脂組成物（Ｈ−９）は、酸価が４６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、Ｔｇは５７℃であり、メインピーク分子
量は１０６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６７００
０、Ｍｗ／Ｍｎは４２であり、ＴＨＦ不溶分を約１５質
量％含有していた。

【０２１８】樹脂製造例１０ 製造例１で使用したポリエステル樹脂（１）を９０質量
部とし、ビニル系モノマーをスチレン７質量部とアクリ
ル酸２−エチルヘキシル３質量部とした以外は同様にし
て、樹脂組成物（Ｈ−１０）を得た。

【０２１９】得られた樹脂組成物（Ｈ−１０）は、酸価
は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６１℃であり、メ
インピーク分子量は８３００、重量平均分子量（Ｍｗ）
は４１９０００、Ｍｗ／Ｍｎは１８であり、ＴＨＦ不溶
分を約１２質量％含有していた。

【０２２０】樹脂製造例１１ 製造例１で使用したポリエステル樹脂（１）を５０質量
部とし、ビニル系モノマーをスチレン３５質量部とアク
リル酸２−エチルヘキシル１５質量部とした以外は、製
造例１と同様にして、樹脂組成物（Ｈ−１１）を得た。

【０２２１】得られた樹脂組成物（Ｈ−１１）は、酸価
が１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが６０℃であり、メ
インピーク分子量が６４００、重量平均分子量（Ｍｗ）
が１３６万、Ｍｗ／Ｍｎは２１５であり、ＴＨＦ不溶分
を約６質量％含有していた。

【０２２２】樹脂製造例１２ 下記に示すポリエステルモノマー及びビニル系モノマー
をエステル化触媒とともに、減圧装置、水分離装置、窒
素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装備した
４つ口フラスコに窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で撹
拌しつつ、滴下ロートから４時間かけて滴下した。 ポリエステルモノマー ・ＰＯ−ＢＰＡ（プロポキシ化ビスフェノールＡ） ３．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ（エトキシ化ビスフェノールＡ） １．３ｍｏｌ ・テレフタル酸 １．７ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 １．２ｍｏｌ ・無水ドデセニルコハク酸 １．５ｍｏｌ ビニル系モノマー ・スチレン ４．５ｍｏｌ ・アクリル酸２−エチルヘキシル ０．５６ｍｏｌ ・アゾビスイソブチロニトリル（ビニル重合開始剤） ０．１２ｍｏｌ ４つ口フラスコを１３０℃に保持したままさらに３時間
加熱し（ビニル系重合反応終了）、次に２３０℃に昇温
して減圧しながら縮重合反応を行った。反応終了後容器
から取り出し、冷却、粉砕し、ポリエステル樹脂、ビニ
ル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体
ユニットを有しているハイブリッド樹脂からなる樹脂組
成物（Ｈ−１２）を得た。樹脂組成物（Ｈ−１２）は、
酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが６０．５℃で
あり、メインピーク分子量が８７００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が７５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２０、ＴＨＦ不溶
分の含有量は２２質量％であった。

【０２２３】比較製造例 減圧装置，水分離装置，窒素ガス導入管，温度測定装置
及び撹拌装置を装着したオートクレーブに、スチレン８
４質量部と２−エチルヘキシルアクリレート１６質量部
からなるスチレン共重合体（ＳＲ）（数平均分子量８０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）２００質量部の存在下、テ
レフタル酸２５０質量部、トリメリット酸３０質量部、
ＥＯ−ＢＰＡ１９３質量部、ＰＯ−ＢＰＡ８４０質量部
及びジブチルスズオキサイド２質量部を仕込み、窒素雰
囲気下、減圧しながら２００℃まで加熱しながら縮重合
反応を行うことにより、比較用樹脂組成物（ＲＨ−１）
を得た。

【０２２４】得られた比較用樹脂組成物（ＲＨ−１）
は、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６１．４℃
でありピーク分子量は２０８００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は４５０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．３であり、ＴＨＦ
不溶分の含有量が１質量％以下であり、ハイブリッド樹
脂は含有されていなかった。

【０２２５】 実施例１ ・樹脂組成物（Ｈ−１） １００質量部 ・含イオウ重合体（Ｓ−１） ２質量部 ・荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルサリチル酸２モルとアルミニウム原 子からなる有機アルミニウム化合物） １質量部 ・磁性酸化鉄（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１０．７ｋＡ／ｍ、残留磁化１１ ．２Ａｍ²／ｋｇ、飽和磁化８１．５Ａｍ²／ｋｇ） ９０質量部 上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸混練機で溶融
混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。
粗粉砕物をターボミルＴ−２５０型（ターボ工業社製）
で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、
重量平均径７．７μｍ、１０．１μｍ以上の粒子が、
６．６体積％である磁性トナー粒子を得た。

【０２２６】この磁性トナー粒子１００質量部に対し
て、疎水性乾式シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積；２００
ｍ²／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添
して磁性トナー（１）を得た。磁性トナー（１）の各物
性を表５に示す。磁性トナー（１）を用いて現像性及び
定着性の評価を行った。

【０２２７】トナーの現像性評価は、電子写真プロセス
及び加熱加圧定着方式を採用しているキヤノン製デジタ
ル複写機ｉＲ−６０００を使用して、高温高湿環境（３
０℃，８０％）で１０万枚の耐久画像評価試験を行い、
画像のカブリ、画質及び画像濃度の安定性を評価した。

【０２２８】画像のカブリ測定と評価ランク カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東
京電色（株））にて、カブリを評価する画像の白部（非
画像部）の反射率（％）及び未使用紙の反射率（％）を
測定し、両者の差（未使用紙反射率−画像白部の反射
率）をカブリ（％）とする。 ランク５：カブリ０．１％未満 ランク４：カブリ０．１以上〜０．５％未満 ランク３：カブリ０．５以上〜１．５％未満 ランク２：カブリ１．５以上〜２．０％未満 ランク１：カブリ２．０％以上

【０２２９】画質の評価法と評価ランク ランク５：原稿に忠実な画像である。 ランク４：画像をルーペで拡大すると、多少飛び散りが
見られる ランク３：画像をルーペで拡大すると、飛び散り、乱れ
が見られる ランク２：目視により、飛び散り、画像の乱れが見られ
る ランク１：原稿を再現していない。

【０２３０】トナーの画像濃度安定性 トナーの画像濃度安定性は、キヤノン製デジタル複写機
ｉＲ−６０００を使用して、常温常湿環境（２３℃，６
０％）にて１０万枚の耐久試験を行い、最後の画像濃度
（Ｆ）を測定しておく。複写機から現像器を取り外し
て、高温高湿室（３０℃，８０％）環境に４８時間放置
する。現像器を高温高湿環境に放置する際には、結露防
止のために現像器は梱包し、５時間以上調温・調湿後に
開封する。放置後、常温常湿環境に現像器を取り出し、
ｉＲ−６０００に現像器を設置する。現像スリーブを１
分間回転させた後、評価画像を１０枚サンプリングし、
画像濃度の平均値を放置後濃度（Ｒ）とし、放置前画像
濃度（Ｆ）と放置後画像濃度（Ｒ）の差（（Ｆ）−
（Ｒ））によりトナー帯電性能を評価した。評価ランク
を以下に示す。 ランク５：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０〜０．０５未満 ランク４：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．０５以上〜０．１０未満 ランク３：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．１０以上〜０．１５未満 ランク２：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．１５以上〜０．２０未満 ランク１：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．２０以上

【０２３１】トナーの定着性評価 トナーの定着性は、キヤノン製複写機ＮＰ６０８５の定
着器を取り外し、外部駆動装置及び定着器の温度制御装
置を取り付けた定着試験装置にて、定着器の温度を変え
てハーフトーン画像部（画像濃度：０．６）を通紙し
て、定着性試験を行った。

【０２３２】定着下限温度は、定着画像に、４９００Ｎ
／ｍ²（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけ、柔和な薄紙によ
り定着画像を擦り、その前後の画像濃度の低下率が２０
％以下になった温度とした。定着上限温度は、目視で転
写紙上にホットオフセットが発生した温度を観察するこ
とにより評価した。

【０２３３】これらの評価した結果を表７に示す如く、
極めて良好な結果が得られた。

【０２３４】実施例２〜７ 表３に示す含イオウ共重合体を使用した以外は実施例１
と同様にして磁性トナー（２）〜（７）を製造した。得
られた磁性トナーの各物性を表５と６に示す。磁性トナ
ーを実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。

【０２３５】実施例８〜１３ 実施例１において、結着樹脂として樹脂組成物（Ｈ−
２）〜（Ｈ−７）を使用した以外は実施例１と同様にし
て磁性トナー（８）〜（１３）を製造した。得られた磁
性トナーの各物性を表５と６に示す。磁性トナーを実施
例１と同様に評価した。結果を表７に示す。

【０２３６】実施例１４ 実施例１において、結着樹脂として樹脂組成物（Ｈ−
８）を使用し、混練時にワックス（３）７質量部を添加
した以外は実施例１と同様にして磁性トナー（１４）を
製造した。得られた磁性トナーの各物性を表５と６に示
す。磁性トナーを実施例１と同様に評価した。結果を表
７に示す。

【０２３７】実施例１５〜１７ 実施例１において、結着樹脂及びトナー粒度を変更した
以外は実施例１と同様にして、表５に示す磁性トナー
（１５）〜（１７）を製造した。得られた磁性トナーの
各物性を表５と６に示す。磁性トナーを実施例１と同様
に評価した。結果を表７に示す。

【０２３８】実施例１８〜２０ 実施例１において、含イオウ共重合体の添加量を変える
以外は同様にして磁性トナー（１８）〜（２０）を製造
した。得られた磁性トナーの各物性を表５と６に示す。
磁性トナーの評価結果を表７に示す。

【０２３９】実施例２１ 実施例１において、荷電制御剤（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルサリチル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる
有機アルミニウム化合物）を使用しなかった以外は実施
例１と同様にして、表５と６に示す磁性トナー（２１）
を製造した。実施例１と同様に評価した。結果を表７に
示す。

【０２４０】実施例２２〜２４ 実施例１において、含イオウ重合体（Ｓ−８）〜（Ｓ−
１０）を使用した以外は同様にして磁性トナー（２２）
〜（２４）を製造した。得られた磁性トナーの各物性を
表５と６に示す。磁性トナーの評価結果を表７に示す。

【０２４１】比較例１ 実施例１において、比較用結着樹脂（ＲＨ−１）を使用
した以外は同様にして比較磁性トナー（１）を製造し
た。得られた比較磁性トナーの各物性を表５と６に示
し、評価結果を表７に示す。

【０２４２】比較例２ 実施例１において、含イオウ共重合体を含有せず、ま
た、荷電制御剤として、（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリ
チル酸と亜鉛原子からなる有機亜鉛化合物を用いる以外
は同様にして比較磁性トナー（２）を製造した。得られ
た比較磁性トナー（２）の各物性を表５と６に示し、評
価結果を表７に示す。

【０２４３】比較例３ 樹脂製造例１において製造されたポリエステル樹脂（Ｐ
Ｅ）（Ｍｗ＝２５０００）を結着樹脂として使用する以
外は、実施例１４と同様にして比較磁性トナー（３）を
製造した。得られた比較磁性トナー（３）の各物性を表
５と６に示し、評価結果を表７に示す。

【０２４４】比較例４ 比較製造例で使用したスチレン−２−エチルヘキシルア
クリレート共重合体（ＳＲ）（共重合質量比＝８４：１
６；Ｍｎ＝８０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）を結着樹脂
として使用する以外は、実施例１４と同様にして比較磁
性トナー（４）を製造した。得られた比較磁性トナー
（４）の各物性を表５と６に示し、評価結果を表７に示
す。

【０２４５】実施例２５ 実施例１において、結着樹脂を樹脂組成物（Ｈ−１２）
にかえる以外は実施例１と同様にして磁性トナー（２
５）を製造した。得られた磁性トナーの各物性知を表５
と６に示す。磁性トナーを実施例１と同様に評価した。
結果を表７に示す。

【０２４６】

【表３】

【０２４７】

【表４】

【０２４８】

【表５】

【０２４９】

【表６】

【０２５０】

【表７】

【０２５１】

【発明の効果】本発明は、摩擦帯電の立ち上がり特性が
改善され、帯電安定性に優れ、多数枚耐久性に優れ、高
画像濃度を維持でき、低温定着性及び耐高温オフセット
性に優れているトナーを提供し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーが使用される画像形成装置に使
用される、現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現
像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使用）を示す
概略図である。

【図２】本発明のトナーが使用される画像形成装置に使
用される、現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現
像装置の一例（規制部材に弾性ブレードを使用）を示す
概略図である。

【図３】本発明のトナーが使用される画像形成装置に適
用される現像装置の現像剤担持体の一部分の断面の概略
図である。

【図４】本発明のトナーを適用し得る画像形成方法の概
略的説明図である。

【図５】本発明の画像形成方法に適用し得る定着装置の
概略図である。

【図６】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概
略的説明図である。

【符号の説明】

７ 感光体 ８ 層規制部材 ９ ホッパー １０ トナー １１ マグネット １４ 現像スリーブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 １０１ (31)優先権主張番号 特願2001−192312(P2001−192312) (32)優先日 平成13年６月26日(2001．6．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 溝尾 祐一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 吉川 潤子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 柏原 良太 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 松永 聡 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 CA02 CA08 CA14 CA16 CA18 CA25 DA02 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10

Claims (52)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂、着色剤、含イオウ樹脂及びワ
   ックスを少なくとも含有するトナー粒子及び無機微粉体
   を有するトナーにおいて、（ａ）該含イオウ樹脂が、含
   イオウ重合体又は含イオウ共重合体であり、（ｂ）該結
   着樹脂が、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニ
   ットを有しているハイブリッド樹脂成分を含有している
   ことを特徴とするトナー。
2. 【請求項２】 該含イオウ樹脂が、スルホン酸基を含有
   する重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項
   １に記載のトナー。
3. 【請求項３】 該含イオウ樹脂が、アクリルアミドスル
   ホン酸系モノマーとビニルモノマーの共重合体であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のトナー。
4. 【請求項４】 該含イオウ樹脂が、２−アクリルアミド
   −２−メチルプロパンスルホン酸とビニルモノマーの共
   重合体であることを特徴とする請求項１に記載のトナ
   ー。
5. 【請求項５】該含イオウ樹脂が負荷電制御樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナ
   ー。
6. 【請求項６】 該トナーが、前記含イオウ樹脂を結着樹
   脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部含有す
   ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の
   トナー。
7. 【請求項７】 該トナーが、前記含イオウ樹脂を結着樹
   脂１００質量部に対して０．５乃至３質量部含有するこ
   とを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナ
   ー。
8. 【請求項８】 該トナーが、前記含イオウ樹脂を結着樹
   脂１００質量部に対して０．７乃至２質量部含有するこ
   とを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナ
   ー。
9. 【請求項９】 該含イオウ樹脂の重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）が、２０００乃至２０万であることを特徴とする請
   求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
10. 【請求項１０】 該含イオウ樹脂の重量平均分子量（Ｍ
    ｗ）が、１７０００乃至１０万であることを特徴とする
    請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
11. 【請求項１１】 該含イオウ樹脂の重量平均分子量（Ｍ
    ｗ）が、２７０００乃至５万であることを特徴とする請
    求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
12. 【請求項１２】 該含イオウ樹脂のガラス転移温度（Ｔ
    ｇ）が、３０乃至１２０℃であることを特徴とする請求
    項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
13. 【請求項１３】 該含イオウ樹脂のガラス転移温度（Ｔ
    ｇ）が、５０乃至１００℃であることを特徴とする請求
    項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
14. 【請求項１４】 該含イオウ樹脂のガラス転移温度（Ｔ
    ｇ）が、７２乃至９５℃であることを特徴とする請求項
    １乃至１１のいずれかに記載のトナー。
15. 【請求項１５】 該トナーの酸価が、１乃至４０ｍｇＫ
    ＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１４のい
    ずれかに記載のトナー。
16. 【請求項１６】 該トナーの酸価が、５乃至３０ｍｇＫ
    ＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１４のい
    ずれかに記載のトナー。
17. 【請求項１７】 該トナーの酸価が、１０乃至２０ｍｇ
    ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１４の
    いずれかに記載のトナー。
18. 【請求項１８】 該トナーの結着樹脂が、結着樹脂を基
    準にして１乃至５０質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨ
    Ｆ）不溶分を含有していることを特徴とする請求項１乃
    至１７のいずれかに記載のトナー。
19. 【請求項１９】 該トナーの結着樹脂が、結着樹脂を基
    準にして５乃至４０質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨ
    Ｆ）不溶分を含有していることを特徴とする請求項１乃
    至１７のいずれかに記載のトナー。
20. 【請求項２０】 該トナーの結着樹脂が、結着樹脂を基
    準にして１０乃至３０質量％のテトラヒドロフラン（Ｔ
    ＨＦ）不溶分をｎ含有していることを特徴とする請求項
    １乃至１７のいずれかに記載のトナー。
21. 【請求項２１】 該トナーの結着樹脂が、ポリエステル
    ユニットを５０乃至９５質量％含有していることを特徴
    とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のトナー。
22. 【請求項２２】 該トナーの結着樹脂が、ポリエステル
    ユニットを６０乃至９０質量％含有していることを特徴
    とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のトナー。
23. 【請求項２３】 該トナーの結着樹脂が、ポリエステル
    ユニットを６５乃至８５質量％含有していることを特徴
    とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のトナー。
24. 【請求項２４】 該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分
    が、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰ
    Ｃ）測定による分子量分布において、分子量２０００乃
    至１５０００にピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が
    ２．０×１０⁸以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重
    量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２０乃至
    １２０であることを特徴とする請求項１乃至２３に記載
    のトナー。
25. 【請求項２５】 該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分
    が、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰ
    Ｃ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃
    至１２０００にピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が
    １．５×１０⁸以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重
    量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３０乃至
    １００であることを特徴とする請求項１乃至２３に記載
    のトナー。
26. 【請求項２６】 該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分
    が、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰ
    Ｃ）測定による分子量分布において、分子量６０００乃
    至１００００にピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が
    １．０×１０⁸以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重
    量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が４０乃至
    ８０であることを特徴とする請求項１乃至２３に記載の
    トナー。
27. 【請求項２７】 該トナーが、有機アルミニウム化合物
    及び／又は有機鉄化合物を主成分とする荷電制御剤を含
    有していることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれ
    かに記載のトナー。
28. 【請求項２８】 該トナーが、金属元素としてアルミニ
    ウムを有し、配位子として芳香族ヒドロキシカルボン
    酸、芳香族ジオールまたは芳香族ポリカルボン酸を配位
    している錯体または錯塩である有機金属化合物を含有し
    ていることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに
    記載のトナー。
29. 【請求項２９】 該トナーに含有されるワックスが、分
    子量３００乃至２００００にメインピークを有し、比
    （Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２０であることを特徴とす
    る請求項１乃至２８のいずれかに記載のトナー。
30. 【請求項３０】 該トナーに含有されるワックスが、分
    子量５００乃至１００００にメインピークを有し、比
    （Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１乃至１８であることを特徴とす
    る請求項１乃至２８のいずれかに記載のトナー。
31. 【請求項３１】 該トナーに含有されるワックスが、分
    子量７００乃至５０００にメインピークを有し、比（Ｍ
    ｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であることを特徴とする請
    求項１乃至２８のいずれかに記載のトナー。
32. 【請求項３２】 該トナーに含有されるワックスが、炭
    化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリ
    プロピレン系ワックスのいずれかであることを特徴とす
    る請求項１乃至３１のいずれかに記載のトナー。
33. 【請求項３３】 該トナーに含有されるワックスが、式
    （２）で表せる構造を有する成分を含有する請求項１乃
    至３１のいずれかに記載のトナー。式（２）： ＣＨ₃−ＣＨ₂−（ＣＨ₂−ＣＨ₂）_x−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ａ （式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ｘは
    ２０乃至６０の整数を表す。）
34. 【請求項３４】 該トナーに含有されるワックスが、１
    乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチ
    レンワックスであることを特徴とする請求項１乃至３１
    のいずれかに記載のトナー。
35. 【請求項３５】 該トナーに含有されるワックスが、１
    乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロ
    ピレンワックスであることを特徴とする請求項１乃至３
    １のいずれかに記載のトナー。
36. 【請求項３６】 該トナーは、温度７０乃至１５０℃の
    領域に示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温時の測定で、少
    なくとも１個の吸熱ピークが観測されることを特徴とす
    る請求項１乃至３５のいずれかに記載のトナー。
37. 【請求項３７】 該トナーは、温度７５乃至１３０℃の
    領域に示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温時の測定で、少
    なくとも１個の吸熱ピークが観測されることを特徴とす
    る請求項１乃至３５のいずれかに記載のトナー。
38. 【請求項３８】 該トナーは、温度８０乃至１１０℃の
    領域に示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温時の測定で、少
    なくとも１個の吸熱ピークが観測されることを特徴とす
    る請求項１乃至３５のいずれかに記載のトナー。
39. 【請求項３９】 該トナーは重量平均径が４乃至１２μ
    ｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μ
    ｍ以上の粒子を３０体積％未満含有することを特徴とす
    る請求項１乃至３８のいずれかに記載のトナー。
40. 【請求項４０】 該トナーは重量平均径が５乃至９μｍ
    であり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ
    以上の粒子を２０体積％以下含有することを特徴とする
    請求項１乃至３８のいずれかに記載のトナー。
41. 【請求項４１】 該トナーは重量平均径が５．５乃至８
    μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１
    μｍ以上の粒子を１０体積％以下含有することを特徴と
    する請求項１乃至３８のいずれかに記載のトナー。
42. 【請求項４２】 トナーはトナーの質量を基準にして、
    含イオウ樹脂をイオウ原子に換算して２０ｐｐｍ乃至５
    質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至４１
    のいずれかに記載のトナー。
43. 【請求項４３】 トナーはトナーの質量を基準にして、
    含イオウ樹脂をイオウ原子に換算して５０ｐｐｍ乃至１
    質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至４１
    のいずれかに記載のトナー。
44. 【請求項４４】 トナーはトナーの質量を基準にして、
    含イオウ樹脂をイオウ原子に換算して１００ｐｐｍ乃至
    ０．５質量％含有していることを特徴とする請求項１乃
    至４１のいずれかに記載のトナー。
45. 【請求項４５】 （Ｉ）静電荷像を担持するための像担
    持体に担持されている静電荷像を負摩擦帯電性トナーに
    より現像してトナー画像を形成する現像工程； （ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー画像が中間転
    写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工
    程；及び （ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー画像を該記録材
    に加熱定着する定着工程；を有する画像形成方法におい
    て、該トナーは、結着樹脂、着色剤、含イオウ樹脂及び
    ワックス少なくとも含有するトナー粒子及び無機微粉体
    を有するトナーであって、（ａ）該含イオウ樹脂が、含
    イオウ重合体又は含イオウ共重合体であり、（ｂ）該結
    着樹脂が、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニ
    ットを有しているハイブリッド樹脂成分を含有している
    ことを特徴とする画像形成方法。
46. 【請求項４６】 像担持体はバイアスが印加されている
    接触帯電手段により帯電され、帯電された像担持体を露
    光することよりデジタル潜像を形成し、デジタル潜像を
    現像手段に保有されているトナーで現像してトナー画像
    を形成し、トナー画像を中間転写体を介して、又は、介
    さずに転写材にバイアスが印加されている当接転写手段
    によって転写することを特徴とする請求項４５に記載の
    画像形成方法。
47. 【請求項４７】 トナーが磁性トナーであり、現像手段
    は、磁界発生手段を内包している現像スリーブを有し、
    現像スリーブ上に磁性トナー層を形成するための弾性ブ
    レードを有していることを特徴とする請求項４５又は４
    ６に記載の画像形成方法。
48. 【請求項４８】 トナーが請求項２乃至４４のいずれか
    に記載のトナーであることを特徴とする請求項４５乃至
    ４７のいずれかに記載の画像形成方法。
49. 【請求項４９】 像担持体と、該像担持体に形成された
    静電荷像を乾式トナーで現像するための現像手段と、乾
    式トナーを保有するための容器とを少なくとも有し、該
    像担持体と該現像手段と容器とは一体に支持されている
    構成を有するプロセスカートリッジであり、該プロセス
    カートリッジは、画像形成装置本体に着脱可能であり、
    該トナーは、結着樹脂、着色剤、含イオウ樹脂及びワッ
    クスを少なくとも含有するトナー粒子及び無機微粉体を
    有しており、（ａ）該含イオウ樹脂が、含イオウ重合体
    又は含イオウ共重合体であり、（ｂ）該結着樹脂が、ビ
    ニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有して
    いるハイブリッド樹脂成分を含有していることを特徴と
    するプロセスカートリッジ。
50. 【請求項５０】 像担持体は感光ドラムであることを特
    徴とする請求項４９に記載のプロセスカートリッジ。
51. 【請求項５１】 プロセスカートリッジは接触帯電手段
    をさらに有していることを特徴とする請求項４９又は５
    ０に記載のプロセスカートリッジ。
52. 【請求項５２】 トナーが請求項２乃至４４のいずれか
    に記載のトナーであることを特徴とする請求項４９乃至
    ５１のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。