JP3950719B2 - トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーにより現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
【０００４】
これら乾式現像法に適用するトナーとしては、例えば、結着樹脂中に着色剤を分散させたものを５〜１５μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。一成分系現像剤である磁性トナーとしては、着色剤として磁性体微粒子を含有させたものが用いられている。また、二成分系現像剤では、着色剤としてカーボンブラック、顔料等を含有させたトナー及び鉄粉または磁性フェライト粒子の如きキャリア粒子を混合して用いられる。
【０００５】
トナー粒子に電荷を付与するには、荷電制御剤として染料、顔料あるいは高分子化合物を添加しており、正帯電性荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、アジン系染料、銅フタロシアニン顔料、４級アンモニウム塩等が使用されており、負帯電性荷電制御剤としてはモノアゾ染料の有機金属化合物、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の有機金属化合物、スルホン酸基を有する重合体である荷電制御樹脂が添加されているが、これらの荷電制御剤を添加するだけでトナーの画像濃度あるいはカブリ等の現像特性が全て改善されるわけではない。
【０００６】
トナーの現像特性とトナーの誘電正接（ｔａｎδ）は密接に関係すると考えられているが、これは含イオウ重合体を含有するトナーにおいても同様である。
【０００７】
トナーのカブリ等を低減することを目的として、特開平６−１１８７００号公報には、高温域でのｔａｎδのピーク値と常温域でのｔａｎδとの比を規定したトナーが開示されているが、含イオウ重合体を含有するトナーにおいては必ずしも改善されるわけではない。
【０００８】
トナーの画像濃度安定性及び帯電特性を改良したトナー用バインダーとして、特開平７−１９１４９６号公報には、誘電正接（ｔａｎδ）を規定したスチレン−アクリル系樹脂が開示されているが、含イオウ重合体を含有するトナーに使用した場合には必ずしも改善されるわけではない。
【０００９】
適正な画像濃度を示すトナーとして、特許２５９６５６３号公報には、誘電正接（ｔａｎδ）が特定の範囲にあるトナーが開示されているが、含イオウ重合体を含有するトナーの場合には必ずしも改善されるわけではない。
【００１０】
カブリを低減するトナーとして、特開平１１−２９５９２３号公報には、誘電正接（ｔａｎδ）が特定の数値以下になるトナーが開示されているが、含イオウ重合体を含有するトナーの場合には必ずしも改善されるわけではない。
【００１１】
トナーに安定した帯電特性を付与するために、特開昭６３−１８４７６２号公報には、特定のアクリルアミドスルホン酸モノマーを共重合した重合体を含有するトナーが開示されているが、トナーの誘電正接が必ずしも本発明のトナーに好適な範囲にあるわけではない。
【００１２】
帯電安定性に優れ、環境依存性が少ないトナーを提供するために、特開２０００−５６５１８号公報には、特定のガラス転移温度を有するスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド共重合体を荷電制御樹脂として含有するトナーが開示されているが、トナーの誘電正接が必ずしも本発明のトナーに好適な範囲にあるわけではない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。
【００１４】
より詳しくは、本発明の目的は、カブリ、帯電安定性、帯電の環境依存性及び帯電の立ち上がり特性が改善されたトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１５】
本発明の目的は、カブリが少なく、帯電安定性に優れ、かつ良好な定着性及び耐高温オフセット性を両立したトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１６】
本発明の目的は、定着器の加熱方式によらず定着部材及びクリーニング部材に対して良好なオフセット防止効果を示すトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１７】
本発明の目的は、トナーの結着樹脂への分散性が良好であり、環境によらずトナーの初期帯電立ち上がり特性に優れた含イオウ重合体を含有するトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子及び無機微粉体を有するトナーであって、（ａ）該トナーが、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０００乃至５万である含イオウ重合体を含有し、（ｂ）該トナーの周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）が、温度１００乃至１３０℃の領域に極大値を有し、その極大値が２．５×１０−２乃至８．０×１０−２であり、（ｃ）該トナー中の結着樹脂が、５乃至４０質量％のＴＨＦ不溶分を含有していることを特徴とするトナーに関する。
【００１９】
また、本発明は、（Ｉ）像担持体に担持されている静電荷像を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；
（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー画像が中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工程；及び
（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程；を有する画像形成方法であって、該トナーが上記構成のトナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、像担持体体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化してトナー像を形成させ、該トナー像を記録材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
像担持体と、前記像担持体を帯電させる帯電手段と、前記像担持体上に静電潜像を形成させる潜像形成手段と、前記トナー像を記録材に転写させる転写手段と、前記トナー像が転写された後に前記像担持体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、前記像担持体上に形成された前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と一体に支持され、
前記トナーが、上記構成のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、含イオウ重合体を含有するトナーにおいて、トナーの誘電正接が特定の範囲にあるときに、トナーの帯電安定性、帯電の立ち上がり及びカブリが改善され、かつ定着性と耐高温オフセット性が改善されることを見出した。
【００２２】
以下、本発明のトナーについて説明する。
【００２３】
本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体は主に荷電制御剤として添加されるが、トナーに含有される着色剤（特に、磁性体）及び／又はワックスの分散状態を、本発明のトナーに好適な誘電正接を達成できる様に制御する効果も有する。含イオウ重合体としては、スルホン酸基を有する重合体であればよいが、好ましくはアクリルアミドスルホン酸誘導体モノマーを構成成分として含有するものであり、更に好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーを構成成分として含有する重合体である場合であり、この場合には、着色剤（特に、磁性体）あるいはワックスの分散状態を制御する効果を、より効率的に発揮することができる。
【００２４】
本発明のトナーは含イオウ重合体を結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部含有していることが好ましく、より好ましくは０．５乃至５質量部含有する場合であり、更に好ましくは０．７乃至２質量部含有する場合である。また本発明のトナーは、含イオウ重合体に由来するイオウ原子を２０ｐｐｍ乃至５質量％含有するものであり、好ましくは５０ｐｐｍ乃至１質量％含有する場合であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ乃至０．５質量％含有する場合である。含イオウ重合体の含有量が結着樹脂に対して０．０１質量部未満である場合、イオウ原子の含有量がトナーに対して２０ｐｐｍ未満となる場合、含イオウ重合体の含有量が結着樹脂に対して２０質量部超である場合、或いはイオウ原子の含有量がトナーに対して５質量％超である場合のいずれの場合においても、荷電制御剤としてトナーの摩擦帯電を制御する効果が期待できないばかりでなく、着色剤（特に、磁性体）あるいはワックスの分散状態を制御する効果も期待できない。
【００２５】
本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至２０万であれば良いが、好ましくは１７０００乃至１０万となる場合であり、更に好ましくは２７０００乃至５万となる場合である。含イオウ重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合及び２０万超となる場合のいずれにおいても着色剤（特に、磁性体）あるいはワックスの分散状態を制御する効果も期待できない。
【００２６】
本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０乃至１２０℃となれば良いが、好ましくは５０乃至１００℃となる場合であり、更に好ましくは７５乃至９５℃となる場合である。含イオウ重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満となる場合及び１２０℃超となる場合のいずれにおいても、着色剤（特に、磁性体）あるいはワックスの分散状態を制御する効果も期待できない。
【００２７】
本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体としては、ｉ）芳香族ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とし、含イオウモノマーを含有するランダム共重合体、ii）式（３）で表せるブロック共重合体、iii）式（３）で表されるブロック共重合体とポリエステルとの反応生成物を挙げることができる。
【００２８】
式（３）：
Ｒ−Ｘ
（式中、Ｒは芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする高分子ブロックであり、Ｘはスルホン酸基を有するモノマーを構成成分として含有する高分子ブロックを示す）。
【００２９】
芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする高分子化合物、及び式（３）におけるＲで表せる高分子ブロックは、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする高分子化合物であり、芳香族ビニルモノマーとしてはスチレンが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルの如きアクリル酸エステルモノマーが好ましく、スチレン及びアクリル酸２−エチルへキシルを重合して得られる共重合体またはスチレン及びアクリル酸（ｎ）ブチルを重合して得られる共重合体であることが特に好ましく、またカルボン酸基またはリン酸基を有するモノマーを用いることもできる。この場合には、スチレンモノマーを６０乃至９０質量％、好ましくは６５乃至８５質量％、より好ましくは７０乃至８０質量％含有し、アクリル酸２−エチルへキシルモノマーまたはアクリル酸（ｎ）ブチルモノマーを５乃至２５質量％、好ましくは７乃至２２質量％、より好ましくは１０乃至２０質量％含有するものである。スチレンモノマーの含有量が６０質量％未満となり（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量が２５質量％超となる場合及びスチレンモノマーの含有量が９０質量％超となり（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量が５質量％未満となるいずれの場合においても、結着樹脂への均一な分散が阻害される場合があり好ましくない。
【００３０】
本発明のトナーにおいて、式（３）で表せる高分子化合物は、ポリエステルとの反応生成物を形成することもできる。ポリエステルとの反応生成物とは、例えば、ａ）不飽和ポリエステルと前記した芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基を置換基として有するモノマー等が付加重合することで生成する高分子化合物、ｂ）ポリエステルの水酸基と式（３）で表せる高分子化合物のカルボン酸基、スルホン酸基あるいはリン酸基とのエステル化で生成する高分子化合物、ｃ）式（３）で表せる高分子化合物に水酸基を有するモノマーが共重合している場合には、ポリエステルのカルボン酸基と高分子化合物の水酸基とのエステル化により生成する高分子化合物のことであり、これらａ）〜ｃ）の混合物であっても良い。荷電制御剤を構成する高分子化合物は、このポリエステルとの反応生成物を１乃至９８質量％含有することができる。
【００３１】
本発明のトナーにおいて、式（３）で表せる高分子化合物は、Ｒで表せる高分子ブロックを形成するモノマーとＸで表せる高分子ブロックを形成するモノマーが質量比で９０：１０乃至５０：５０で重合して得られるものであることが好ましく、より好ましくは質量比で８５：１５乃至５５：４５で重合しているものであり、更に好ましくは質量比で８０：２０乃至６０：４０で重合しているものである。もし、Ｒで表せる高分子ブロックを形成するモノマーが９０質量％超となる場合にはトナーに十分な摩擦帯電能を付与しにくく、５０質量％未満となる場合にはトナーの結着樹脂への分散が不均一となる傾向があり好ましくない。
【００３２】
本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体は種々の重合方法により製造可能であるが、好ましい重合法としては重合溶媒を使用しないか、もしくは少量の重合溶媒を使用する塊状重合法あるいは溶液重合法で製造する場合である。この場合、反応溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、プロパノン、２−ブタノン、ジオキサンを使用することができ、これらの溶媒を混合して使用する場合にはメタノール、２−ブタノン及び２−プロパノールを質量比で２：１：１乃至１：５：５で混合することが好ましい。重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランが挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できるが、好ましくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを単独あるいは併用して使用することであり、含イオウ重合体の分子量を本発明のトナーに好適な範囲に調整することができ、未反応モノマーを減少させ重合添加率を挙げることができる点で好ましい。
【００３３】
また、式（３）で表せる高分子化合物は、共重合するモノマー種、組成比あるいは重合溶媒を適宜選択し、重合系にモノマーを連続的に供給してモノマーの共重合反応性の差を利用して高分子鎖中に同一種のモノマーが局在化する状態（本発明ではこれも高分子ブロックとする）を形成するか、または分子中に半減期温度の異なる過酸化物基もしくはアゾ基を２個以上有する重合開始剤を使用して重合するモノマー組成及び重合温度を変えることにより製造することが可能である。前者の製造法はＲ及びＸで表せる高分子ブロックの組成が重合反応の進行に伴って連続的に変化し、トナーの結着樹脂への分散性及び現像性に影響する可能性もあるが実用的には問題がなく、後者の製造法では、Ｒ及びＸで表せる高分子ブロックの組成の変化が相対的に少ない点では好ましい。
【００３４】
本発明のトナーの周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）は、温度１００℃未満の領域には極大値を有さず、温度１００乃至１３０℃の領域に極大値が存在し、その極大値は２．５×１０-2乃至８．０×１０-2であればよいが、好ましくは極大値が３．０×１０-2乃至７．０×１０-2となる場合であり、更に好ましくは極大値が３．５×１０-2乃至６．０×１０-2、特に好ましくは３．５×１０-2乃至５．７×１０-2となる場合である。トナーの周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）の極大値が２．５×１０-2未満、或いは８．０×１０-2超となる場合のいずれにおいてもトナーの帯電安定性が損なわれることに起因する、耐久による画像濃度低下、カブリ等が生じる場合があり好ましくない。
【００３５】
一方、本発明者らの検討によれば、含イオウ重合体を含有するトナーにおいて、帯電の安定性と環境依存性、帯電の立ち上がりを改善し、かつ定着器の加熱方式によらずオフセットによる定着部材の汚染を発生させないためには、トナーの低温定着性や耐高温オフセット性を改良するだけでは不充分であり、定着部材に対するトナーの離型性を向上させることが、従来のトナーより重要になることが判った。
【００３６】
従来は、トナーのオフセット現象を改良することとトナーの定着性を改良することは同一視されてきたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の離型剤の改良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良では限界があり、不充分である。
【００３７】
さらに、定着部材やクリーニング部材の離型性が向上してもトナーの離型性が不充分である場合には、これらの使用初期の段階では充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部材の経時劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する場合がある。
【００３８】
従来、トナーの結着樹脂がクロロホルム、ＴＨＦ等の有機溶媒に対する不溶分を含有することはトナーの耐ホットオフセット性改良の観点で提案されているが、この様なトナーであっても経年劣化した定着部材やクリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を発揮しない場合がある。また、トナーは離型性を付与する目的でワックスを含有させる場合があるが、経時劣化した定着部材やクリーニング部材に対して充分なオフセット防止効果を維持するために多量のワックスを含有させた場合には、トナーの現像性すなわち、耐久による画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じる場合がある。更にはトナー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にできずに残存し、画像欠陥となる場合がある。
【００３９】
本発明のトナーにおいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、水に対して特定の接触角を有することが好ましい。
【００４０】
本発明のトナーにおいて、トナーの水に対する接触角は１０５乃至１３０度であれば良いが、好ましくは１０７乃至１２７度となる場合であり、更に好ましくは、１１０乃至１２５度となる場合である。もし、トナーの接触角が１０５度未満となる場合には、耐久劣化した定着部材及びクリーニング部材に対する充分なオフセット防止効果を椎持することが困難であり、トナーの接触角が１３０度超となる場合には、トナーの現像性、感光体上に残存したトナーのクリーニング性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００４１】
本発明者の検討によれば、上述した接触角を有するトナーは、好ましくは結着樹脂が特定の酸価を有し、特定の有機金属化合物を架橋剤として含有し、特定のピーク分子量及び構造を有するワックスを含有することで得られる。
【００４２】
トナー及び結着樹脂が特定の酸価を有し、トナーに含有される結着樹脂が特定のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有し、トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が特定の分子量領域にメインピークを有し、かつ異なる分子量領域にサブピーク及び／またはショルダーを有し、含イオウ重合体及び特定の有機アルミニウム化合物または含イオウ重合体及び有機鉄化合物を含有させることにより、上述した接触角をより好適に達成することができる。
【００４３】
本発明のトナーは特定の酸価を有することが好ましく、トナーの酸価は、主に結着樹脂にエステル化していない酸基、例えばカルボキシル基等が存在していることを示し、結着樹脂も酸価を有することを示す。
【００４４】
この結着樹脂の酸基は、トナーに荷電制御剤として有機金属化合物が添加される場合には、トナーの溶融混練工程で相互作用してＴＨＦ不溶分を形成しうるものである。また、溶融混練の条件によっては、ＴＨＦ不溶分の他にＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量１５０万超乃至８０００万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを形成する場合もある。
【００４５】
本発明のトナーにおいて、トナーの酸価は１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、更に好ましくは１０乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合である。トナーの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合、或いは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となるいずれの場合においても、含イオウ重合体やワックス類の分散が好適な状態になりにくく、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００４６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂の酸価は１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば良いが、好ましくは５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、更に好ましくは１０乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合である。
【００４７】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含有される結着樹脂は、１乃至５０質量％のＴＨＦ不溶分を含有することが好ましく、より好ましくは５乃至４０質量％含有する場合であり、更に好ましくは１０乃至３０質量％含有するものである。トナーの結着樹脂に含有されるＴＨＦ不溶分が１質量％未満となる場合、或いは５０質量％超となる場合には、トナーに含有される含イオウ重合体及びワックスの分散を良好な状態に保持することが困難であり、耐久により定着部材へのトナー付着が顕在化する場合があり好ましくない。
【００４８】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含有されている結着樹脂がポリエステルを５０質量％以上含有していることが好ましい。より好ましくは、ポリエステルが６０質量％以上含有される場合であり、更に好ましくは７０質量％含有される場合である。ポリエステルの含有量が５０質量％未満となる場合には、トナーに含有される含イオウ重合体の分散を良好な状態に保持することが困難であり、耐久により画像濃度低下する場合があり好ましくない。
【００４９】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含有されている結着樹脂がポリエステルを５０質量％以上含有する場合には、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至１５０００の領域にピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を０．５乃至１５％含有することが好ましく、より好ましくは分子量４０００乃至１２０００の領域にピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を１乃至１３質量％含有する場合であり、さらに好ましくは分子量６０００乃至１万の領域にメインピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を２乃至１０％含有する場合である。分子量２０００未満にメインピークを有する場合、或いは分子量１５０００超にメインピークを有する場合、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を０．５％未満含有する場合、及び１５％超含有する場合のいずれにおいても、トナーに含有される含イオウ重合体及び／又はワックスの分散を好適な状態に保持することが困難であり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。尚、ＧＰＣにおける各分子量領域の含有割合は、ＧＰＣチャートにおける各領域の面積比より求めることができる。
【００５０】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含有されている結着樹脂がビニル系重合体である場合には、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０００乃至３万の領域にピークを有し、分子量２０万乃至１５０万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを有することが好ましく、より好ましくは分子量７０００乃至２５０００の領域にピークを有し、分子量３０万乃至１２０万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを形成する場合であり、更に好ましくは分子量９０００乃至２万の領域にピークを有し、分子量４０万乃至１００万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを形成する場合である。分子量３０００未満あるいは３万超の領域にピークを有するか、分子量３０００乃至３万の領域にピークを有さず、分子量２０万未満あるいは１５０万超の領域にサブピーク及び／またはショルダーを有する場合、分子量２０万乃至１５０万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを有さない場合のいずれにおいても、トナーに含有される含イオウ重合体及び／又はワックスの分散を好適な状態に保持することが困難であり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００５１】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤として有機アルミニウム化合物及び／または有機鉄化合物を添加してもよい。
【００５２】
有機アルミニウム化合物とは、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸とアルミニウム化合物とが反応した化合物（例えば、有機アルミニウム錯化合物（錯体、錯塩）または有機アルミニウム塩）であり、好ましくは２モルの３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸と１モルのアルミニウム元素からなる有機アルミニウム化合物である。該有機アルミニウム化合物は、トナーにアルミニウム元素として、０．０２乃至２質量％含有するものであるが、好ましくは０．０５乃至１．５質量％含有するものであり、更に好ましくは０．１乃至１質量％含有するものである。もし、トナーに含有される有機アルミニウム化合物がアルミニウム元素として０．０２質量％未満の含有量となる場合にはトナーの耐高温オフセット性が悪化する場合があり、２質量％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５３】
有機鉄化合物とは、モノアゾ化合物と鉄化合物が反応した化合物であり、該有機鉄化合物は、トナーに鉄元素として、０．０２乃至２質量％含有するものであるが、好ましくは０．０５乃至１．５質量％含有するものであり、更に好ましくは０．１乃至１質量％含有するものである。トナーに含有される有機鉄化合物が鉄元素として０．０２質量％未満となる場合にはトナーの高温高湿環境下でのトナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり、２質量％超となる場合には、常温低湿環境下でのトナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００５４】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤としては有機アルミニウム化合物がトナーの溶融混練工程で結着樹脂のカルボキシル基と相互作用、すなわち配位子の交換反応と推定される一種の錯形成反応を行い、トナーの結着樹脂にＴＨＦ不溶分を形成する点で好ましいが、これまでは生成するＴＨＦ不溶分量を制御するのが困難であった。本発明に係る含イオウ重合体が存在する場合には、確証はないが前記有機アルミニウム化合物と結着樹脂、含イオウ重合体との相乗効果により生成するＴＨＦ不溶分量を制御できるばかりでなく、ワックスの分散状態を本発明のトナーに好適な状態にすることが可能となる。この場合には芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を配位したアルミニウム錯体あるいは錯塩としては存在しないと推定される。
【００５５】
本発明のトナーに含有されるワックスは、分子量３００乃至２００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２０であることが好ましく、より好ましくは分子量５００乃至１００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１乃至１８となる場合であり、更に好ましくは分子量７００乃至５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５となる場合である。メインピークを示す分子量が３００未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、メインピークを示す分子量が２００００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０超となる場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散状態を制御することが困難であり好ましくない。
【００５６】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１５０℃の領域に吸熱メインピークを有するものであり、好ましくは温度７５乃至１３０℃の領域に吸熱メインピークを有する場合であり、更に好ましくは温度８０乃至１１０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有するものである。もし、上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性の全てを満足することが困難となる。
【００５７】
本発明のトナーにおいて、異なる２種以上のワックスを含有していても良く、その場合には分子量３００乃至２００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至２５であれば良いが、好ましくは分子量３５０乃至１００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至２０となる場合であり、更に好ましくは分子量４００乃至５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１０となる場合である。もし、メインピーク分子量が３００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２未満となる場合、メインピーク分子量が２００００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５超となる場合のどちらの場合でもトナー粒子内のワックスの分散状態を制御することが困難であり好ましくない。
【００５８】
本発明のトナーに含有されるワックスは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスのいずれかから選択されるものである。
【００５９】
本発明のトナーに含有されるワックスとしては、一酸化炭素・水素を原料とするアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素の如きワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【００６０】
本発明のトナーに含有されるワックスは、式（１）で表せる構造を有するものである。
式（１） ：
ＣＨ3−（ＣＨ2−ＣＨ2）ｘ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ａ
（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ｘは２０乃至６０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を表し、ｘが３０乃至５０の整数を表す。）
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリエチレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択されるモノマーにより変性されているものであり、好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである。
【００６１】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリプロピレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリプロピレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択されるモノマーにより変性されているものであり、好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである。
【００６２】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックスが上述したワックスを使用することである。
【００６３】
本発明のトナーにおいて、ワックスは混練工程でトナーに添加・分散されるが、好ましくは結着樹脂の製造工程でワックスを添加することであり、ワックスの分散状態の制御が更に容易になる。
【００６４】
本発明のトナーにおいて、２種類以上の異なるワックスが含有される場合に、結着樹脂の製造工程で添加するワックスは、好ましくは炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン及び１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンである。
【００６５】
本発明のトナーに２種のワックスが混合して含有される場合の好ましいワックスの組合せ及び等量混合した場合のワックスのメインピーク分子量、比（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂としてビニル系重合体を用いる場合には、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きモノマー；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系モノマーを単独もしくは２種以上を用いることができる。
【００６８】
重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランが挙げられ、これらは単独あるいは併用して使用できる
結着樹脂として用いるポリエステル樹脂のモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００６９】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（４）あるいは式（５）で示されるジオール類が挙げられる。
【００７０】
【化１】
式（４） ：
【００７１】
【化２】
式（５） ：
【００７２】
酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類または酸無水物；炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその酸無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその酸無水物；が挙げられる。
【００７３】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマタイト、フェライトの如き磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
【００７４】
例えば、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミニウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄である。中でも、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良いが、酸化物として含有されるのが好ましい。
【００７５】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【００７６】
これらの元素を含有する磁性体は、一般的にトナーの結着樹脂との親和性が良好であり特定の酸価を有する結着樹脂ではより効果的であるばかりでなく、本発明のトナーに用いられる含イオウ重合体を本発明に好適な状態に分散するにも好影響を与える。また、これらの磁性体の粒度分布は狭く、かつ結着樹脂への分散性も良好であることからトナーの帯電均一化及び安定化を改善する効果も有する。
【００７７】
本発明者の検討によれば、含イオウ重合体を含有するトナーでは、結着樹脂における含イオウ重合体の分散状態、すなわち分散粒径あるいはその分布がトナーの製造における粉砕工程に影響し、ジェット気流または機械的に微砕粉する等の粉砕方法によらず結果的にトナー粒子の円形度等で規定されるトナー粒子の形状に反映されることを見出した。
【００７８】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子は、下記式（２）で表せる円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子を個数基準で５５乃至９０％含有すれば良いが、好ましくは５７乃至８５％含有する場合であり、更に好ましくは６０乃至８０％含有する場合である。
式（２）：
円形度（ａ）＝Ｌ0／Ｌ
（式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。）
本発明のトナーにおいて、円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子を個数基準で５５％未満含有する場合及び９０％超含有する場合のいずれにおいても、トナーの帯電に特に影響するトナー表面あるいは表面近傍に存在する含イオウ重合体の分散が本発明のトナーに好適な状態にないことに起因すると推定される帯電不良が生じ易く、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００７９】
本発明のトナーの重量平均粒径は４乃至１２μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を７０体積％以下含有するものであることが好ましいが、より好ましくは重量平均粒径５乃至９μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を４０体積％未満含有する場合であり、更に好ましくは重量平均粒径５．５乃至８μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を２０体積％未満含有する場合であり、トナー粒子の重量平均粒径が１２μｍ超であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を７０体積％超含有する場合には、帯電性の不均一性が生じる場合があり好ましくない。
【００８０】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７質量％含有する場合であり、特に好ましくは０．２〜５質量％含有する場合であり、さらには０．３〜４質量％含有する場合である。含有量が０．０５質量％未満となる場合には、上記これらの元素の含有効果がなく、良好な分散性や帯電均一性が得られなくなる。また、１０質量％より多くなると電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度の低下、カブリの増加等があり好ましくない。
【００８１】
また、これらの異種元素の含有分布において、磁性体の表面近傍に多く存在しているのが好ましい。例えば、酸化鉄に含有される鉄元素の溶解率が２０質量％のときに、異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０〜１００質量％であればよいが、好ましくは２５〜１００質量％となる場合であり、特に好ましくは３０〜１００質量％となる場合である。異種元素の表面存在量を多くすることにより分散効果及び電気的拡散効果を、より向上することができる。
【００８２】
これらの磁性体の個数平均粒径は０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体のＢＥＴ比表面積２〜４０ｍ2／ｇが好ましく、さらには４〜２０ｍ2／ｇのものが好ましい。磁性体の磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇが好ましく、さらには７０〜１００Ａｍ2／ｋｇがより好ましい。残留磁化は１〜１００Ａｍ2／ｋｇが好ましく、さらには２〜２０Ａｍ2／ｋｇが好ましい。抗磁力は１〜３０ｋＡ／ｍが好ましく、さらには２〜１５ｋＡ／ｍがより好ましい。これらの磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部添加して用いられる。
【００８３】
本発明のトナーには任意の適当な顔料または染料を着色剤として使用できる。顔料としては例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルーが使用することができ、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加すればよいが、好ましくは０．２〜１０質量部添加することである。また、同様にして、染料としては例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料を使用することができ、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加すればよいが、好ましくは０．３〜１０質量部添加することである。
【００８４】
本発明のトナーにおいて、シリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機酸化物、カーボンブラック、フッ化カーボン等の微粒径の無機微粉体を外添することができる。
【００８５】
シリカ微粉体、アルミナ微粉体または酸化チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい粒子となるほうがトナーへの流動性付与効果が高く好ましく、個数平均粒径は５〜１００ｎｍになるのがよく、さらには５〜５０ｎｍとなるほうが好ましい。
【００８６】
これらの微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜５質量部がよく、適切なトナー粒子表面被覆率になる。
【００８７】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等がある。
【００８８】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００８９】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００９０】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００９１】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）ＨＤＫ、Ｎ２０、１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）；Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００９２】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９３】
本発明のトナーに外添添加される無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは６０乃至４００ｍ2／ｇのものが良い。無機微粉体が表面処理されている場合には、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、好ましくは４０乃至３００ｍ2／ｇのものがトナーの帯電性及び流動性向上に良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【００９４】
本発明のトナーに用いられる無機微粉体の疎水化度は、メタノールウェッタビリティーは３０％以上となればよいが、好ましくは５０％以上となる場合である。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【００９５】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如きアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチレンジメチルクロルシラン、アリルフェニルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシランカップリング剤を用いることができる。
【００９６】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよく、キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのがよい。
【００９７】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイト樹脂あるいは、これらの樹脂の混合物を使用することができる。
【００９８】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含有される元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【００９９】
本発明のトナーにおいて、各種特性付与を目的として種々の添加剤を使用することができ、例えば、以下に示す添加剤である。
【０１００】
（１）研磨剤としては、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムの如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化ケイ素の如き炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き金属塩；が挙げられる。
【０１０１】
（２）滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末；（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪族金属塩が挙げられる。
【０１０２】
（３）荷電制御性粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの如き金属酸化物、カーボンブラック、樹脂粒子が挙げられる。
【０１０３】
これらの添加剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部添加されるが、好ましくは０．１〜５質量部添加することであり、これらの添加剤は単独または複数種を混合して使用してもよい。
【０１０４】
磁性トナーの場合には、２種以上の無機酸化物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐久安定性及び放置後の現像安定性の観点から好ましい。非磁性一成分現像方法の場合には、酸化チタンまたはアルミナを用いるのが、流動性向上及び画像均一性の観点から好ましい。
【０１０５】
本発明のトナーを製造するには、上述したトナー構成材料をボールミル、ヘンシェルミキサー等を用いて十分に混合してから、熱ロールニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粗粉砕し、次にジェット気流または機械的に微砕粉し、これを分級することによりトナーを得る方法が好ましい。これ以外の製造法としては、結着樹脂を構成すべきモノマーに所定の材料を混合しして乳化懸濁液とした後に、重合してトナーを得る重合法トナー製造法；コア材、シェル材からなる所謂マイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後に、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じて所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサー等の混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０１０６】
次に本発明のトナーが好ましく用いられる画像形成方法について説明する。
【０１０７】
まず、本発明の画像形成方法に適用できる現像手段について説明する。
【０１０８】
図１において、公知のプロセスにより形成された静電荷像を担持する像保持体、例えば像担持体（電子写真感光ドラム）７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給された一成分現像剤としてのトナー１０を担持して、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ１４と感光ドラム７とが対向した現像部Ｄにトナー１０を搬送する。現像スリーブ１４内には、トナー１０が磁性トナーである場合には、現像スリーブ１４上に磁気的に吸引及び保持するために、磁石１１が配置されている。トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光ドラム７上の静電荷像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
【０１０９】
現像部Ｄに搬送されるトナー１０の層厚を規制するために、磁性トナーである場合には、強磁性金属からなる層厚規制磁性ブレード８が、現像スリーブ１４の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されている。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に集中することにより、現像スリーブ１４上にトナー１０の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレードを使用することもできる。また、トナー１０が非磁性トナーである場合には、ウレタンゴム、シリコーンゴム、チップブレードの如き弾性ブレードが用いられる。
【０１１０】
現像スリーブ１４上に形成されるトナー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電荷像を現像する方式の現像装置（即ち非接触型現像装置）に、本発明の現像方法は特に有効である。しかし、現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装置（即ち接触型現像装置）にも、本発明の現像方法は適用することができる。
【０１１１】
以下、非接触型現像装置の例を説明する。
【０１１２】
上記現像スリーブ１４には、これに担持された一成分現像剤であるトナー１０を飛翔させるために、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電荷像の画像部（トナー１０が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ１４に印加することが好ましい。
【０１１３】
また、高電位部と低電位部を有する静電荷像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規現像では、静電荷像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電荷像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、反転現像では、トナーは静電荷像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により静電荷像を現像するための極性に帯電する。
【０１１４】
図２の現像装置では、現像スリーブ１４上のトナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴム，シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或はリン青銅，ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で形成された弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。このような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナー層を形成することができる。図２の現像装置のその他の構成は、図１に示した現像装置と基本的に同じで、図２において図１に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【０１１５】
上記のようにして現像スリーブ１４上にトナー層を形成する図２に示すような現像装置は、弾性板１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、このような現像装置が用いられる。
【０１１６】
本発明に用いられる現像剤担持体である現像スリーブは、円筒状基体１２と、該基体表面を被覆する被膜層（樹脂層）１３を有することも好ましい。
【０１１７】
その詳細な構成を図３を用いて説明する。該樹脂層１は、結着樹脂４、場合によっては導電性物質２、充填剤３、固体潤滑剤５等を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導電性物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性なのでトナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含有されている場合には、トナーによる該樹脂層１の摩耗を防ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有される場合には、トナーとスリーブとの離型性が向上され、その結果トナーのスリーブ上への融着が防止できる。
【０１１８】
本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下であるものがよい。樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすことがある。
【０１１９】
また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリーブから帯電付与を受けられず、現像性が低下する。Ｒａが３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因となる。
【０１２０】
次に該樹脂層１を構成する各材料について説明する。
【０１２１】
図３において導電性物質２としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、ある程度任意の導電度を得ることができるために好適に用いられる。本発明に使用するカーボンブラックの個数平均粒径は０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１〜０．８μｍのものが良い。カーボンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。
【０１２２】
導電性物質の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜１００質量部である。
【０１２３】
充填剤３としては、公知のトナー用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御剤を添加しても良い。このほかの物質として、例えばアルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウムの如き無機化合物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミドの如き含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシル化エチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレン、フッ素化エチレンプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重合体；ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられる。
【０１２４】
充填剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、より好ましくは１〜２００質量部である。
【０１２５】
固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあることから好適に用いられる。
【０１２６】
固体潤滑剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜１５０質量部である。
【０１２７】
場合によっては、該導電性物質２、該充填剤３や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。
【０１２８】
また本発明におけるスリーブ表面の樹脂層中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立ち上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大きい。フェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効果が得られるものと考えられる。
【０１２９】
上記のように平滑化処理を施した後も、コート層表面はＪＩＳ Ｂ ０６０１におけるＲａで０．２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度である。理由は前記と同様である。
【０１３０】
円筒基体６としては、非磁性金属円筒管、樹脂円筒が好ましく用いられ、例えば、ステンレス円筒管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管等の非磁性の円筒管が用いられる。円筒管を作製する方法としては、引き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の寸法精度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の寸法精度とする。円筒管の真直度は３０μｍ以下であることが好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましく良好な画像が得られる。また必要に応じて適度な凹凸を表面に付与するためにサンドブラストや研磨により粗面を形成してもよい。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子でも不定形粒子でも構わない。
【０１３１】
次に、本発明の現像方法を適用し得る画像形成方法を、図４に概略的に示す接触帯電手段及び接触転写手段を有する画像形成装置を参照しながら説明する。本発明の現像方法は、コロナ帯電方式及び／又はコロナ転写方式を使用する画像形成方法にも適用できる。
【０１３２】
光導電層８０１ａ及び導電性基層８０１ｂを有する回転ドラム型の像担持体（感光体）８０１は、図面上時計の針の回転方向に所定の周速（プロセススピード）で回転される。導電性弾性層８０２ａ及び芯金８０２ｂを有している帯電ローラー８０２は、帯電バイアス電源８０３によりバイアスが印加されている。帯電ローラー８０２は、感光体８０１に押圧力により圧接されており、感光体８０１の回転に伴い従動回転する。
【０１３３】
帯電ローラー８０２にバイアスＶ2が印加されることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光８０４によって静電荷像が形成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可視化されていく。
【０１３４】
現像手段８０５を構成する現像スリーブには、現像バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ1が印加される。現像により潜像保持体上に形成されたトナー像は、転写バイアス電源８０７により転写バイアスＶ3が印加された記録材８０８を感光体８０１に押圧する当接転写手段としての転写ローラー８０６（導電性弾性層８０６ａ、芯金８０６ｂ）により記録材８０８に静電転写され、記録材上のトナー像は、加熱ローラー８１１ａ及び加圧ローラー８１１ｂを有する加熱加圧手段８１１により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体８０１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感光体８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面化され、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰り返して作像される。
【０１３５】
一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ない。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよい。当接転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発生が少ない。
【０１３６】
また更に、本発明の画像形成方法に適用できる別の定着法について図５に示す定着手段を用いて説明する。図５は、トナー顕画像が形成されている記録材５１９を固定支持された加熱体５１１と、該加熱体に対向圧接し且つフィルム５１５を介して該記録材を該加熱体に密着させる加圧部材５１８とにより加熱定着する手段を示す。
【０１３７】
図５に示す定着装置において加熱体５１１は、従来の熱ロールに比べて熱容量が小さく、線状の加熱部を有するものであって、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【０１３８】
また、加熱体５１１と加圧部材としての加圧ローラー５１８との間に位置する定着フィルム５１５は、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、ポリエステル，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体），ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン），ポリイミド，ポリアミドの如きポリマーシートの他、アルミニウムの如き金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。
【０１３９】
より好ましい定着フィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を有していることである。
【０１４０】
５１１は、装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，幅１０ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板５１２に抵抗材料５１３を幅１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子５１４によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は０．５〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度を制御された加熱体５１１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム５１５は移動する。
【０１４１】
この定着フィルムの一例として、厚み２０μｍの耐熱フィルム（例えば、ポリイミド，ポリエーテルイミド，ＰＥＳ，ＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ，ＰＡＦの如き弗素樹脂）に導電剤を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には総厚は１００μｍ未満、より好ましく４０μｍ未満が良い。フィルムの駆動は駆動ローラー５１６と従動ローラー５１７による駆動とテンションにより矢印方向に皺を生じることなく移動する。
【０１４２】
５１８は、シリコーンゴムの如き離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧７９．２〜３９６Ｎ（４〜２０ｋｇ）でフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧接回転する。記録材５１９上の未定着トナー５２０は、入口ガイド５２１により定着部に導かれ、上述の加熱により定着画像を得るものである。
【０１４３】
なお、定着フィルム５１５は、エンドレスベルトで説明したが、シート送り出し軸及び巻き取り軸を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであってもよい。
【０１４４】
本発明のトナーに係る物性の測定方法を以下に列挙する。
（１）トナー及び結着樹脂の酸価測定
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２５℃
試料調製 ：トナー１．０ｇ又は結着樹脂０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０１４５】
（２）ＴＨＦ可溶分の分子量測定
結着樹脂又はトナーのＴＨＦ可溶分のＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定し、分子量８００以上を測定するものとする。
【０１４６】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組合せるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せを挙げることができる。
【０１４７】
上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量分布から、分子量８００以上の分子量積分値に対する分子量５０万以上の分子量積分値の割合を算出することによって、分子量５０万以上の成分の含有量を求める。
【０１４８】
また、試料は以下の様にして作製する。
【０１４９】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１５０】
（３）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定
ＴＨＦ不溶分を測定しようとするトナー試料を０．５乃至１．０ｇ精秤し、円筒ろ紙（東洋濾紙社製、Ｎｏ．８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、抽出溶媒であるＴＨＦは２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０乃至１３０℃に制御して使用し、１回の還流に要する時間は１２０乃至１５０秒になるように調整する。抽出時間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を７０℃で１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出する。
【０１５１】
【数１】
【０１５２】
（式中、Ｗ１はトナー試料の質量、Ｗ２は結着樹脂のＴＨＦ可溶成分、Ｗ３はトナーに含有される結着樹脂以外の成分（例えば、磁性体、ワックス、外添剤等である）を表す。）
（４）トナーのＤＳＣ曲線及びワックスの吸熱ピーク温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１５３】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０１５４】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１５５】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるトナーのＤＳＣ曲線及びのＤＳＣ曲線におけるワックスのメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１５６】
（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１５７】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１５８】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１５９】
吸熱ピーク前後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１６０】
（６）ワックスの分子量分布の測定
ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１６１】
（７）トナーの接触角の測定
トナーの接触角は接触角計（ＦＡＣＥ接触角測定装置、協和界面科学社製）を用いる。測定は約１０ｇのトナーを約２０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で２分間圧縮成型して直径２５ｍｍ，厚さ約１０ｍｍの円盤状の試料に成型する。これを内径約２７ｍｍのガラス製サンプルビン（例えば、スナップカップＮｏ．３０）に入れ、１００〜１２０℃に加熱されたホットプレート上でテフロン製のシートを介して５〜１０分間５０〜１００Ｎ／ｃｍ2の圧力をかける。トナーが溶融・軟化したならば、室温まで冷却する。サンプルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。これを＃２８０→＃８００→＃１５００の研摩材を用いて順次研摩することにより直径約２７ｍｍ，厚さ約５ｍｍの円盤状の接触角測定用試料を作製する。接触角の測定面は目視で傷がないように仕上げる。
【０１６２】
なお、接触角の測定には市販の精製水を使用し、各試料について５回接触角を測定してその平均値をもってトナーの接触角とする。
【０１６３】
（８）トナーの粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準（各チャンネルの代表値とする）の重量平均径（Ｄ４）を求めた。
【０１６４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７２μｍ未満；１２．７２〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．０２μｍ未満；２０．０２〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１６５】
（９）トナーに含有されるイオウ原子含有量の測定
トナーに含有されるイオウ原子含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電気工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定することができる。
【０１６６】
（１０）磁性酸化鉄中の異種元素含有量の測定
磁性酸化鉄中の元素は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電気工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定することができる。
【０１６７】
（１１）磁性酸化鉄中の異種元素含有分布の測定
磁性酸化鉄中の異種元素の含有分布については、塩酸又はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分布（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることにより得られる。
【０１６８】
（１２）磁性体の個数平均粒径の測定
磁性体の個数平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡により拡大率４万倍で拡大撮影した写真を用いて、ランダムに３００個の磁性体を選びデジタイザーで測定することにより求めることができる。
【０１６９】
（１３）磁性体の磁気特性の測定
磁性体の磁気特性は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定する。
【０１７０】
（１４）磁性体及び外添剤微粉体のＢＥＴ方で測定した比表面積の測定
磁性体及び外添剤微粉体の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１７１】
（１５）トナーの誘電正接の測定
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１００ｋＨｚにおける複素誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
【０１７２】
磁性トナーを０．７ｇ（非磁性トナーであれば０．４ｇ）秤量し、３９２００ｋＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度１３０℃まで加熱して溶融固定する。その後、温度２５℃まで冷却し、０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で１００ｋＨｚの周波数一定として、毎分２℃の昇温速度で１５秒毎に測定値を取り込みながら、１５０℃まで加熱することにより得られる。
【０１７３】
（１６）無機微粉体のメタノールウェッタビリティーの測定
トナーに添加されている無機微粉体のメタノールウェッタビリティーは、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１００Ｐ、レスカ社製）を用いて測定することができる。１００ｍｌのビーカーに純水（イオン交換水または市販の精製水）５０ｍｌを入れ、無機微粉体０．２ｇを精秤して添加し、撹拌しながらメタノールを３ｍｌ／分の割合で滴下する。水溶液に無機微粉体が沈降、分散しはじめると溶液の透過度が低下するので、この時のメタノール滴下量（ｍｌ）をメタノールウェッタビリティーとする。
【０１７４】
（１７）トナー粒子の円形度の測定
トナー粒子の円形度はＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）を用いて測定することができる。測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル等に記載されているが、具体的な測定方法としては、不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、トナー試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ、１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、カット率が大きくなった場合でも装置の精度が保てるだけの粒子濃度を維持することができる様に懸濁液におけるトナーの粒子数を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定することに求めることができる。
【０１７５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７６】
含イオウ重合体の製造：
［含イオウ重合体の製造例１］
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン６５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２８質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を１時間かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して更に５時間撹拌して重合を終了した。重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。
【０１７７】
得られた含イオウ重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は７４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００、酸価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを含イオウ重合体（Ｓ−１）とする。
【０１７８】
［含イオウ重合体の製造例２］
含イオウ重合体の製造例１において、モノマーをスチレン９３質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部、ジビニルベンゼン０．１質量部とし、重合開始剤を９０分かけて滴下した以外は同様にして、含イオウ重合体（Ｓ−２）を得た。
【０１７９】
得られた含イオウ重合体（Ｓ−２）のＴｇは１０３℃であり、Ｍｗは１８４０００、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８０】
［含イオウ重合体の製造例３］
含イオウ重合体の製造例１において、モノマーをスチレン５３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル４０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部とし、重合反応を還流温度で行った以外は同様にして、含イオウ重合体（Ｓ−３）を得た。
【０１８１】
得られた含イオウ重合体（Ｓ−３）のＴｇは３６℃、Ｍｗは４３００、酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８２】
［含イオウ重合体の製造例４］
含イオウ重合体の製造例１において、重合溶媒をトルエン９００質量部とし、モノマーをスチレン７１質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２６質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３質量部とし、重合開始剤を２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２質量部として、９０℃で８時間重合反応を行った以外は同様にして、含イオウ重合体（Ｓ−４）を得た。
【０１８３】
得られた含イオウ重合体（Ｓ−４）のＴｇは３９℃、Ｍｗは２００００、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８４】
［含イオウ重合体の製造例５］
含イオウ重合体の製造例１において、重合溶媒をメタノール３００質量部、トルエン１００質量部とし、モノマーをスチレン５７０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０質量部とし、重合開始剤をラウロイルパーオキサイド１２質量部として、６５℃で１０時間重合反応を行った以外は同様にして、含イオウ重合体（Ｓ−５）を得た。
【０１８５】
得られた含イオウ重合体（Ｓ−５）のＴｇは６９℃、Ｍｗは３５００、酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８６】
［含イオウ重合体の製造例６］
含イオウ重合体の製造例１において、重合溶媒をメタノール５０質量部、キシレン１０００質量部とし、モノマーをスチレン７００質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２００質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００質量部とし、重合開始剤を２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６０質量部として、８０℃で５時間重合反応を行った以外は同様にして、含イオウ重合体（Ｓ−６）を得た。
【０１８７】
得られた含イオウ重合体（Ｓ−６）のＴｇは７９℃、Ｍｗは１０５００、酸価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９０】
［含イオウ重合体の製造例８］
含イオウ重合体の製造例１において、重合溶媒及び重合開始剤を添加せずにモノマーであるスチレン７０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２７質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３質量部を仕込み、１２０℃まで昇温して塊状重合を８時間行った。次いで、キシレン５０質量部を添加して１１０℃まで冷却し、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を溶解したキシレン溶液５０質量部を６時間かけて滴下し、更に１時間攪拌した以外は同様にして、含イオウ重合体（Ｓ−８）を得た。
【０１９１】
得られた含イオウ重合体（Ｓ−８）のＴｇは５８℃、Ｍｗは２７万、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９２】
［含イオウ重合体の製造例９］
含イオウ重合体の製造例１において、モノマーを４−ｔ−ブチルスチレン９３質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部からなるモノマー混合物を使用した以外は同様にして、Ｔｇが１３３℃、Ｍｗは１４０００、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇである含イオウ重合体（Ｓ−９）を得た。
【０１９３】
［含イオウ重合体の製造例１０］
含イオウ重合体の製造例１において、重合溶媒をメタノール３００質量部、トルエン１００質量部とし、モノマーをスチレン５４０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６０質量部とし、重合開始剤をラウロイルパーオキサイド６０質量部として、還流温度で１０時間重合反応を行った以外は同様にして、Ｔｇが２７℃、Ｍｗは１７００、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇである含イオウ重合体（Ｓ−１０）を得た。
【０１９４】
トナーに係る結着樹脂の製造：
（低分子量ポリエステル樹脂の製造）
［樹脂製造例１］
フマル酸 ４２モル％
無水トリメリット酸 ２０モル％
式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 １２モル％
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）
式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 ２６モル％
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）
上記カルボン酸及びアルコールを冷却管，撹拌機，温度計，窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、エステル化触媒としてジブチル錫オキシドを添加して窒素雰囲気下で１６０℃まで加熱した。ついで、約５０ｈＰａまで減圧して２００℃まで加熱し、その温度及び圧力を３時間保持してエステル化反応を終了した。
【０１９５】
得られたポリエステルはＴＨＦ不溶分を実質的に含有せず、２６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。これを低分子量ポリエステル樹脂（ＰＬ−１）とする。
【０１９６】
［樹脂製造例２］
テレフタル酸 ２６モル％
無水ドデセニルコハク酸 ２４モル％
無水トリメリット酸 １９モル％
式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 １３モル％
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）
式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 １８モル％
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）
上記カルボン酸及びアルコールを使用した以外は樹脂製造例１と同様にして、ＴＨＦ不溶分を実質的に含有しない、４４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する低分子量ポリエステル樹脂（ＰＬ−２）を得た。
【０１９７】
（高分子量ポリエステル樹脂の製造）
［樹脂製造例３］
フマル酸 １７モル％
無水トリメリット酸 ３９モル％
式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 ２１モル％
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）
式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 ２３モル％
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）
上記カルボン酸及びアルコールを冷却管，撹拌機，温度計，窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、エステル化触媒としてジブチル錫オキシドを添加して窒素雰囲気下で１６０℃まで加熱した。ついで、約５０ｈＰａまで減圧して２２０℃まで加熱し、その温度及び圧力を９時間保持してエステル化反応を終了した。
【０１９８】
得られたポリエステルはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を約２７質量％含有し、約２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。これをポリエステル樹脂（ＰＨ−１）とする。
【０１９９】
［樹脂製造例４］
テレフタル酸 ２６モル％
無水ドデセニルコハク酸 ２４モル％
無水トリメリット酸 １９モル％
式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 １３モル％
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）
式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 １８モル％
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）
上記カルボン酸及びアルコールを使用した以外は製造例樹脂３と同様にして、ＴＨＦ不溶分を約２９質量％含有し、約１４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂（ＰＨ−２）を得た。
【０２００】
（低分子量ビニル系重合体の製造）
［樹脂製造例５］
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部を投入し、窒素雰囲気下、還流温度まで加熱した。次に、スチレン７７質量部、アクリル酸ブチル２０質量部、マレイン酸モノブチル３質量部からなるモノマー混合物、重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）３．２質量部をキシレン１０質量部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間還流し、減圧下キシレンを留去することで低分子量ビニル系重合体（ＶＬ−１）を得た。
【０２０１】
得られた重合体（ＶＬ−１）のＴｇは６１℃、Ｍｗは１１０００、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０２】
［樹脂製造例６］
樹脂製造例５において、スチレン７４質量部、アクリル酸ブチル２１質量部、マレイン酸モノブチル６質量部及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）の添加量を４質量部とした以外は同様にして重合体（ＶＬ−２）を得た。
【０２０３】
得られた重合体（ＶＬ−２）のＴｇは６０℃、Ｍｗは６４００、酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０４】
［樹脂製造例７］
樹脂製造例５において、スチレン７２質量部、アクリル酸ブチル２７質量部、マレイン酸モノブチル１質量部及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）の添加量を２．５質量部とした以外は同様にして重合体（ＶＬ−３）を得た。
【０２０５】
得られた重合体（ＶＬ−３）のＴｇは５６℃、Ｍｗは２３０００、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０６】
（高分子量ビニル系重合体の製造）
［樹脂製造例８］
スチレン７０質量部、アクリル酸ブチル３０質量部、マレイン酸モノブチル２質量部及びｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２５質量部からなるモノマー混合物を、ポリビニールアルコール２質量部と脱気したイオン交換水２００質量部を入れた還流管，撹拌機，温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に投入して懸濁する。窒素を通気しながら７７℃まで加熱し、その温度で２０時間保持し、次にベンゾイルパーオキサイド０．５質量部を添加して更に４時間保持して、９５℃まで加熱してその温度で２時間保持して重合反応を終了した。
【０２０７】
反応終了後の懸濁液を濾別し、水洗、乾燥することにより、Ｔｇが５９℃、Ｍｗは７９６０００、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分を実質的に含有しない重合体（ＶＨ−１）を得た。
【０２０８】
［樹脂製造例９］
樹脂製造例８において、スチレン６９．５質量部、アクリル酸ブチル２８．５質量部、マレイン酸モノブチル２質量部及び重合開始剤（２，２'−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）０．２質量部からなるモノマー混合物を使用して、重合反応温度を７５℃とした以外は同様にして重合体（ＶＨ−２）を得た。
【０２０９】
得られた重合体（ＶＨ−２）のＴｇは５７℃、Ｍｗは１４０３０００、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＨＦ不溶分を４．５質量％であった。
【０２１０】
［樹脂製造例１０］
スチレン７５質量部、アクリル酸ブチル２０．５質量部、マレイン酸モノブチル４質量部、ジビニルベンゼン０．５質量部及び重合開始剤（２，２'−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）０．２質量部からなるモノマー組成物を用いた以外は樹脂製造例９と同様にして重合体（ＶＨ−３）を得た。
【０２１１】
得られた重合体（ＶＨ−３）のＴｇは６２℃、Ｍｗは３７万、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１２】
（ビニル系重合体からなる結着樹脂の製造）
［樹脂製造例１１］
還流管，撹拌機，温度計及び減圧装置を備えた混合容器に、重合体（ＶＬ−１）７５質量部、重合体（ＶＨ−２）２５質量部及び表２に示すワックス（３）５質量部をキシレン２００質量部に添加した。撹拌しながら、還流温度まで加熱し、そのまま２時間撹拌混合した。次にキシレンを減圧留去することにより結着樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０２１３】
［樹脂製造例１２］
重合体（ＶＬ−２）７５質量部及び重合体（ＶＨ−１）２５質量部に重合体成分をそれぞれ変更した以外は樹脂製造例１１と同様にして結着樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０２１４】
［樹脂製造例１３］
重合体（ＶＬ−３）７５質量部及び重合体（ＶＨ−３）２５質量部に重合体成分をそれぞれ変更した以外は樹脂製造例１１と同様にして結着樹脂（Ｂ−３）を得た。
【０２１５】
［樹脂製造例１４］
樹脂製造例１１において、ワックス（３）のかわりに表２に示すワックス（１）：３質量部とワックス（３）：３質量部を添加した以外は同様にして結着樹脂（Ｂ−４）を得た。
【０２１６】
［製造例樹脂１５］
樹脂製造例１１において、ワックス（３）のかわりに表２に示すワックス（１）：３質量部とワックス（５）：３質量部を添加した以外は同様にして結着樹脂（Ｂ−５）を得た。
【０２１７】
トナーの製造：
［実施例１］
・低分子量ポリエステル樹脂（ＰＬ−１） ３０質量部
・高分子量ポリエステル樹脂（ＰＨ−１） ７０質量部
・磁性体 ９０質量部
（平均粒径０．２２μｍ、保磁力９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化８３Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化１５Ａｍ2／ｋｇ）
・含イオウ重合体（Ｓ−１） ２質量部
・荷電制御剤 １質量部
（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる有機アルミニウム化合物）
・ワックス（３） ５質量部
上記原料混合物を１３０℃に加熱された２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで組粉砕した後、ジェットミルで微粉砕したところ良好な粉砕性を示し、重量平均粒径７．４μｍ、粒径１０．１μｍ以上の粒子を６．８体積％有する微粉砕品を得、更に得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、トナー粒子を得た。
【０２１８】
このトナー粒子１００質量部に、疎水性乾式シリカ（メタノールウェッタビリティー：７０％、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2／ｇ）１質量部をヘンシェルミキサーにより外添添加し磁性トナー（１）を得た。得られた磁性トナー（１）は、重量平均粒径７．６μｍであり、円形度（ａ）が０．９５０以上の粒子を６７％含有し、粒径１０．１μｍ以上の粒子を６．１体積％含有していた。
【０２１９】
この磁性トナー（１）は、表３に示すように、ＴＨＦ不溶分を結着樹脂１００質量部に対して２７質量％含有しており、ＴＨＦ可溶分の分子量を測定したところ、ピーク分子量７１００、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を３質量％含有し、周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）は、温度１０７℃に極大値を有し、その極大値は４．５×１０-2であった。また、トナー粒子には含イオウ重合体に起因するイオウ原子を約１００ｐｐｍ含有しており、トナーの酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２０】
このトナーを用いて、常温・常湿（気温２５℃，湿度６０％）環境でキヤノン製デジタル複写機ＧＰ−２１５（プロセススピード１０５ｍｍ／秒、サーフ定着）及びキヤノン製複写機ＮＰ−６６５０（プロセススピード３２０ｍｍ／秒、熱ロール定着）の定着器からトナーのクリーニング部材を取り外す改造を加え、画像特性及び定着器の加熱部材（耐熱フィルム、加熱ローラー、加圧ローラー）のトナーの付着状態を観察し、評価したところ、表７に示す様に良好な結果が得られた。耐久評価の画出し枚数は、ＧＰ−２１５では２万枚、ＮＰ−６６５０では５万枚とした。
【０２２１】
次に高温・高湿（気温３０℃，湿度８０％）環境で画像特性の評価を行ったところ、表７に示す様に良好な結果が得られた。耐久初期の画像の評価は、１０枚目の画像を用いて行った。更に２０００枚まで画出しを続け、その後、２４時間同環境に放置し、再び、画出しを行った。その際の１０枚目の画像を用いて、２４時間放置の評価を行った。
【０２２２】
また、ＧＰ−２１５及びＮＰ−６６５０の定着器を取り外して外部駆動装置及び温度制御装置をつけ、定着スピードをそれぞれの複写機と同じに設定して定着温度を変えながら、画像濃度１．０となるようなトナーを現像した２０ｍｍ×２０ｍｍの定着テスト用の未定着画像を使用して定着試験を行ったところ、表７に示す様に良好な結果が得られた。
【０２２３】
［実施例２〜４］
実施例１において微粉砕条件を変更して粒径の異なるトナー粒子を製造した以外は、実施例１と同様にして本発明のトナー（２）〜（４）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表７に示す。
【０２２４】
［実施例５〜１５（実施例７〜１５は参考例に相当）］
表３に示す含イオウ重合体を使用した以外は実施例１と同様にしてトナー（５）〜（１５）を製造したが、微粉砕における粉砕性は実施例１のトナー（１）よりは若干劣るものであった。実施例１と同様に評価した結果を表７に示す。
【０２２５】
［実施例１７］
実施例１において荷電制御剤（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる有機アルミニウム化合物）を含有させなかった以外は実施例１と同様にしてトナー（１７）を製造した。この場合、微粉砕における粉砕性は実施例１のトナー（１）より若干劣り、得られた微粉砕品は重量平均粒径７．４μｍであり、粒径１２．７μｍ以上の粒子を４．７体積％含有していた。実施例１と同様に評価した結果を表７に示す。
【０２２６】
［実施例１８］
実施例１において、結着樹脂として低分子量ポリエステル（ＰＬ−１）３０質量部及び高分子量ポリエステル（ＰＨ−２）７０質量部を使用するように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（１８）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表７に示す。
【０２２７】
［実施例１９］
実施例１において、結着樹脂として低分子量ポリエステル（ＰＬ−２）７０質量部及び高分子量ポリエステル（ＰＨ−１）３０質量部を使用するように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（１９）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表７に示す。
【０２２８】
［実施例２０］
実施例１において、結着樹脂としてビニル系重合体（Ｂ−１）を１０５質量部使用するように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（２０）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表８に示す。
【０２２９】
［実施例２１］
実施例１において、結着樹脂としてビニル系重合体（Ｂ−２）を１０５質量部使用するように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（２１）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表８に示す。
【０２３０】
［実施例２２（参考例に相当）］
実施例１において、結着樹脂としてビニル系重合体（Ｂ−３）を１０５質量部使用するように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（２２）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表８に示す。
【０２３１】
［実施例２３］
実施例１において、結着樹脂としてビニル系重合体（Ｂ−４）を１０７質量部使用するように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（２３）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表８に示す。
【０２３２】
［実施例２４］
実施例１において、結着樹脂としてビニル系重合体（Ｂ−５）を１０７質量部使用するように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（２４）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表８に示す。
【０２３３】
［実施例２５〜２９（いずれも参考例に相当）］
含イオウ重合体として、表４に示す含イオウ重合体を使用するように変更した以外は実施例２０と同様にしてトナー（２５）〜（２９）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表８に示す。
【０２３４】
［比較例１〜３］
実施例１において、含イオウ重合体として、含イオウ重合体（Ｓ−８）〜（Ｓ−１０）を使用するように変更した以外は同様にして比較用トナー（１）〜（３）を製造した。分析及び評価結果を表５と７に示す。
【０２３５】
［比較例４］
実施例１において、含イオウ重合体を添加しなかった以外は同様にして比較用トナー（４）を製造した。分析及び評価結果を表５と７に示す。
【０２３６】
［比較例５〜７］
実施例２０において、含イオウ重合体として、含イオウ重合体（Ｓ−８）〜（Ｓ−１０）を使用するように変更した以外は同様にして比較用トナー（５）〜（７）を製造した。分析及び評価結果を表６と８に示す。
【０２３７】
［比較例８］
実施例２０において、含イオウ重合体を添加しなかった以外は同様にして比較用トナー（８）を製造した。分析及び評価結果を表６と８に示す。
【０２３８】
【表２】
【０２３９】
【表３】
【０２４０】
【表４】
【０２４１】
【表５】
【０２４２】
【表６】
【０２４３】
【表７】
【０２４４】
【表８】
【０２４５】
「画像濃度」は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍの円形画像の反射濃度を測定して求めた。
【０２４６】
（ＧＰ−２１５による低温定着性の評価基準）
１５０℃に設定した定着器に画像濃度１．３〜１．４のベタ黒画像を通紙して定着し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけダスパー（小津産業製）で摺擦したときの濃度低下率で判定する。
ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満
ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満
ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満
ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満
ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上
（ＮＰ−６６５０による低温定着性の評価基準）
定着器の設定温度を１８０℃とした以外はＧＰ−２１５による定着テストと同様の条件で行った。
ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満
ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満
ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満
ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満
ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上
（ホットオフセットの評価基準）
ランク５：まったく発生せず
ランク４：軽微なオフセット発生するが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できるオフセット発生
ランク２：顕著なオフセット発生
ランク１：紙がローラーに巻き付く
（定着器の加熱部材のトナー汚染評価基準）
ランク５：まったくトナー汚染発見られず
ランク４：軽微な汚染有るが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できる汚染見られる
ランク２：顕著な汚染見られる
ランク１：紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する
【０２４７】
【発明の効果】
本発明は、常温・常湿環境（２３℃，相対湿度６０％）ばかりでなく、高温・高湿低環境（３０℃，相対湿度８０％）でも良好な現像性を示し、かつ、熱ロール定着器を使用する中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ低温から高温までオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのないトナーである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図２】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図３】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤担持体の一部分の断面の概略図である。
【図４】本発明のトナーを適用し得る画像形成方法の概略的説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法に適用し得る定着装置の概略図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーにより現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
【０００４】
これら乾式現像法に適用するトナーとしては、例えば、結着樹脂中に着色剤を分散させたものを５〜１５μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。一成分系現像剤である磁性トナーとしては、着色剤として磁性体微粒子を含有させたものが用いられている。また、二成分系現像剤では、着色剤としてカーボンブラック、顔料等を含有させたトナー及び鉄粉または磁性フェライト粒子の如きキャリア粒子を混合して用いられる。
【０００５】
トナー粒子に電荷を付与するには、荷電制御剤として染料、顔料あるいは高分子化合物を添加しており、正帯電性荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、アジン系染料、銅フタロシアニン顔料、４級アンモニウム塩等が使用されており、負帯電性荷電制御剤としてはモノアゾ染料の有機金属化合物、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の有機金属化合物、スルホン酸基を有する重合体である荷電制御樹脂が添加されているが、これらの荷電制御剤を添加するだけでトナーの画像濃度あるいはカブリ等の現像特性が全て改善されるわけではない。
【０００６】
トナーの現像特性とトナーの誘電正接（ｔａｎδ）は密接に関係すると考えられているが、これは含イオウ重合体を含有するトナーにおいても同様である。
【０００７】
トナーのカブリ等を低減することを目的として、特開平６−１１８７００号公報には、高温域でのｔａｎδのピーク値と常温域でのｔａｎδとの比を規定したトナーが開示されているが、含イオウ重合体を含有するトナーにおいては必ずしも改善されるわけではない。
【０００８】
トナーの画像濃度安定性及び帯電特性を改良したトナー用バインダーとして、特開平７−１９１４９６号公報には、誘電正接（ｔａｎδ）を規定したスチレン−アクリル系樹脂が開示されているが、含イオウ重合体を含有するトナーに使用した場合には必ずしも改善されるわけではない。
【０００９】
適正な画像濃度を示すトナーとして、特許２５９６５６３号公報には、誘電正接（ｔａｎδ）が特定の範囲にあるトナーが開示されているが、含イオウ重合体を含有するトナーの場合には必ずしも改善されるわけではない。
【００１０】
カブリを低減するトナーとして、特開平１１−２９５９２３号公報には、誘電正接（ｔａｎδ）が特定の数値以下になるトナーが開示されているが、含イオウ重合体を含有するトナーの場合には必ずしも改善されるわけではない。
【００１１】
トナーに安定した帯電特性を付与するために、特開昭６３−１８４７６２号公報には、特定のアクリルアミドスルホン酸モノマーを共重合した重合体を含有するトナーが開示されているが、トナーの誘電正接が必ずしも本発明のトナーに好適な範囲にあるわけではない。
【００１２】
帯電安定性に優れ、環境依存性が少ないトナーを提供するために、特開２０００−５６５１８号公報には、特定のガラス転移温度を有するスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド共重合体を荷電制御樹脂として含有するトナーが開示されているが、トナーの誘電正接が必ずしも本発明のトナーに好適な範囲にあるわけではない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。
【００１４】
より詳しくは、本発明の目的は、カブリ、帯電安定性、帯電の環境依存性及び帯電の立ち上がり特性が改善されたトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１５】
本発明の目的は、カブリが少なく、帯電安定性に優れ、かつ良好な定着性及び耐高温オフセット性を両立したトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１６】
本発明の目的は、定着器の加熱方式によらず定着部材及びクリーニング部材に対して良好なオフセット防止効果を示すトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１７】
本発明の目的は、トナーの結着樹脂への分散性が良好であり、環境によらずトナーの初期帯電立ち上がり特性に優れた含イオウ重合体を含有するトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子及び無機微粉体を有するトナーであって、（ａ）該トナーが、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０００乃至５万である含イオウ重合体を含有し、（ｂ）該トナーの周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）が、温度１００乃至１３０℃の領域に極大値を有し、その極大値が２．５×１０−２乃至８．０×１０−２であり、（ｃ）該トナー中の結着樹脂が、５乃至４０質量％のＴＨＦ不溶分を含有していることを特徴とするトナーに関する。
【００１９】
また、本発明は、（Ｉ）像担持体に担持されている静電荷像を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；
（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー画像が中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工程；及び
（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程；を有する画像形成方法であって、該トナーが上記構成のトナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、像担持体体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化してトナー像を形成させ、該トナー像を記録材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
像担持体と、前記像担持体を帯電させる帯電手段と、前記像担持体上に静電潜像を形成させる潜像形成手段と、前記トナー像を記録材に転写させる転写手段と、前記トナー像が転写された後に前記像担持体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、前記像担持体上に形成された前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と一体に支持され、
前記トナーが、上記構成のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、含イオウ重合体を含有するトナーにおいて、トナーの誘電正接が特定の範囲にあるときに、トナーの帯電安定性、帯電の立ち上がり及びカブリが改善され、かつ定着性と耐高温オフセット性が改善されることを見出した。
【００２２】
以下、本発明のトナーについて説明する。
【００２３】
本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体は主に荷電制御剤として添加されるが、トナーに含有される着色剤（特に、磁性体）及び／又はワックスの分散状態を、本発明のトナーに好適な誘電正接を達成できる様に制御する効果も有する。含イオウ重合体としては、スルホン酸基を有する重合体であればよいが、好ましくはアクリルアミドスルホン酸誘導体モノマーを構成成分として含有するものであり、更に好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーを構成成分として含有する重合体である場合であり、この場合には、着色剤（特に、磁性体）あるいはワックスの分散状態を制御する効果を、より効率的に発揮することができる。
【００２４】
本発明のトナーは含イオウ重合体を結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部含有していることが好ましく、より好ましくは０．５乃至５質量部含有する場合であり、更に好ましくは０．７乃至２質量部含有する場合である。また本発明のトナーは、含イオウ重合体に由来するイオウ原子を２０ｐｐｍ乃至５質量％含有するものであり、好ましくは５０ｐｐｍ乃至１質量％含有する場合であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ乃至０．５質量％含有する場合である。含イオウ重合体の含有量が結着樹脂に対して０．０１質量部未満である場合、イオウ原子の含有量がトナーに対して２０ｐｐｍ未満となる場合、含イオウ重合体の含有量が結着樹脂に対して２０質量部超である場合、或いはイオウ原子の含有量がトナーに対して５質量％超である場合のいずれの場合においても、荷電制御剤としてトナーの摩擦帯電を制御する効果が期待できないばかりでなく、着色剤（特に、磁性体）あるいはワックスの分散状態を制御する効果も期待できない。
【００２５】
本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至２０万であれば良いが、好ましくは１７０００乃至１０万となる場合であり、更に好ましくは２７０００乃至５万となる場合である。含イオウ重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合及び２０万超となる場合のいずれにおいても着色剤（特に、磁性体）あるいはワックスの分散状態を制御する効果も期待できない。
【００２６】
本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０乃至１２０℃となれば良いが、好ましくは５０乃至１００℃となる場合であり、更に好ましくは７５乃至９５℃となる場合である。含イオウ重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満となる場合及び１２０℃超となる場合のいずれにおいても、着色剤（特に、磁性体）あるいはワックスの分散状態を制御する効果も期待できない。
【００２７】
本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体としては、ｉ）芳香族ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とし、含イオウモノマーを含有するランダム共重合体、ii）式（３）で表せるブロック共重合体、iii）式（３）で表されるブロック共重合体とポリエステルとの反応生成物を挙げることができる。
【００２８】
式（３）：
Ｒ−Ｘ
（式中、Ｒは芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする高分子ブロックであり、Ｘはスルホン酸基を有するモノマーを構成成分として含有する高分子ブロックを示す）。
【００２９】
芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする高分子化合物、及び式（３）におけるＲで表せる高分子ブロックは、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする高分子化合物であり、芳香族ビニルモノマーとしてはスチレンが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルの如きアクリル酸エステルモノマーが好ましく、スチレン及びアクリル酸２−エチルへキシルを重合して得られる共重合体またはスチレン及びアクリル酸（ｎ）ブチルを重合して得られる共重合体であることが特に好ましく、またカルボン酸基またはリン酸基を有するモノマーを用いることもできる。この場合には、スチレンモノマーを６０乃至９０質量％、好ましくは６５乃至８５質量％、より好ましくは７０乃至８０質量％含有し、アクリル酸２−エチルへキシルモノマーまたはアクリル酸（ｎ）ブチルモノマーを５乃至２５質量％、好ましくは７乃至２２質量％、より好ましくは１０乃至２０質量％含有するものである。スチレンモノマーの含有量が６０質量％未満となり（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量が２５質量％超となる場合及びスチレンモノマーの含有量が９０質量％超となり（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量が５質量％未満となるいずれの場合においても、結着樹脂への均一な分散が阻害される場合があり好ましくない。
【００３０】
本発明のトナーにおいて、式（３）で表せる高分子化合物は、ポリエステルとの反応生成物を形成することもできる。ポリエステルとの反応生成物とは、例えば、ａ）不飽和ポリエステルと前記した芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基を置換基として有するモノマー等が付加重合することで生成する高分子化合物、ｂ）ポリエステルの水酸基と式（３）で表せる高分子化合物のカルボン酸基、スルホン酸基あるいはリン酸基とのエステル化で生成する高分子化合物、ｃ）式（３）で表せる高分子化合物に水酸基を有するモノマーが共重合している場合には、ポリエステルのカルボン酸基と高分子化合物の水酸基とのエステル化により生成する高分子化合物のことであり、これらａ）〜ｃ）の混合物であっても良い。荷電制御剤を構成する高分子化合物は、このポリエステルとの反応生成物を１乃至９８質量％含有することができる。
【００３１】
本発明のトナーにおいて、式（３）で表せる高分子化合物は、Ｒで表せる高分子ブロックを形成するモノマーとＸで表せる高分子ブロックを形成するモノマーが質量比で９０：１０乃至５０：５０で重合して得られるものであることが好ましく、より好ましくは質量比で８５：１５乃至５５：４５で重合しているものであり、更に好ましくは質量比で８０：２０乃至６０：４０で重合しているものである。もし、Ｒで表せる高分子ブロックを形成するモノマーが９０質量％超となる場合にはトナーに十分な摩擦帯電能を付与しにくく、５０質量％未満となる場合にはトナーの結着樹脂への分散が不均一となる傾向があり好ましくない。
【００３２】
本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体は種々の重合方法により製造可能であるが、好ましい重合法としては重合溶媒を使用しないか、もしくは少量の重合溶媒を使用する塊状重合法あるいは溶液重合法で製造する場合である。この場合、反応溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、プロパノン、２−ブタノン、ジオキサンを使用することができ、これらの溶媒を混合して使用する場合にはメタノール、２−ブタノン及び２−プロパノールを質量比で２：１：１乃至１：５：５で混合することが好ましい。重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランが挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できるが、好ましくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを単独あるいは併用して使用することであり、含イオウ重合体の分子量を本発明のトナーに好適な範囲に調整することができ、未反応モノマーを減少させ重合添加率を挙げることができる点で好ましい。
【００３３】
また、式（３）で表せる高分子化合物は、共重合するモノマー種、組成比あるいは重合溶媒を適宜選択し、重合系にモノマーを連続的に供給してモノマーの共重合反応性の差を利用して高分子鎖中に同一種のモノマーが局在化する状態（本発明ではこれも高分子ブロックとする）を形成するか、または分子中に半減期温度の異なる過酸化物基もしくはアゾ基を２個以上有する重合開始剤を使用して重合するモノマー組成及び重合温度を変えることにより製造することが可能である。前者の製造法はＲ及びＸで表せる高分子ブロックの組成が重合反応の進行に伴って連続的に変化し、トナーの結着樹脂への分散性及び現像性に影響する可能性もあるが実用的には問題がなく、後者の製造法では、Ｒ及びＸで表せる高分子ブロックの組成の変化が相対的に少ない点では好ましい。
【００３４】
本発明のトナーの周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）は、温度１００℃未満の領域には極大値を有さず、温度１００乃至１３０℃の領域に極大値が存在し、その極大値は２．５×１０-2乃至８．０×１０-2であればよいが、好ましくは極大値が３．０×１０-2乃至７．０×１０-2となる場合であり、更に好ましくは極大値が３．５×１０-2乃至６．０×１０-2、特に好ましくは３．５×１０-2乃至５．７×１０-2となる場合である。トナーの周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）の極大値が２．５×１０-2未満、或いは８．０×１０-2超となる場合のいずれにおいてもトナーの帯電安定性が損なわれることに起因する、耐久による画像濃度低下、カブリ等が生じる場合があり好ましくない。
【００３５】
一方、本発明者らの検討によれば、含イオウ重合体を含有するトナーにおいて、帯電の安定性と環境依存性、帯電の立ち上がりを改善し、かつ定着器の加熱方式によらずオフセットによる定着部材の汚染を発生させないためには、トナーの低温定着性や耐高温オフセット性を改良するだけでは不充分であり、定着部材に対するトナーの離型性を向上させることが、従来のトナーより重要になることが判った。
【００３６】
従来は、トナーのオフセット現象を改良することとトナーの定着性を改良することは同一視されてきたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の離型剤の改良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良では限界があり、不充分である。
【００３７】
さらに、定着部材やクリーニング部材の離型性が向上してもトナーの離型性が不充分である場合には、これらの使用初期の段階では充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部材の経時劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する場合がある。
【００３８】
従来、トナーの結着樹脂がクロロホルム、ＴＨＦ等の有機溶媒に対する不溶分を含有することはトナーの耐ホットオフセット性改良の観点で提案されているが、この様なトナーであっても経年劣化した定着部材やクリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を発揮しない場合がある。また、トナーは離型性を付与する目的でワックスを含有させる場合があるが、経時劣化した定着部材やクリーニング部材に対して充分なオフセット防止効果を維持するために多量のワックスを含有させた場合には、トナーの現像性すなわち、耐久による画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じる場合がある。更にはトナー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にできずに残存し、画像欠陥となる場合がある。
【００３９】
本発明のトナーにおいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、水に対して特定の接触角を有することが好ましい。
【００４０】
本発明のトナーにおいて、トナーの水に対する接触角は１０５乃至１３０度であれば良いが、好ましくは１０７乃至１２７度となる場合であり、更に好ましくは、１１０乃至１２５度となる場合である。もし、トナーの接触角が１０５度未満となる場合には、耐久劣化した定着部材及びクリーニング部材に対する充分なオフセット防止効果を椎持することが困難であり、トナーの接触角が１３０度超となる場合には、トナーの現像性、感光体上に残存したトナーのクリーニング性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００４１】
本発明者の検討によれば、上述した接触角を有するトナーは、好ましくは結着樹脂が特定の酸価を有し、特定の有機金属化合物を架橋剤として含有し、特定のピーク分子量及び構造を有するワックスを含有することで得られる。
【００４２】
トナー及び結着樹脂が特定の酸価を有し、トナーに含有される結着樹脂が特定のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有し、トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が特定の分子量領域にメインピークを有し、かつ異なる分子量領域にサブピーク及び／またはショルダーを有し、含イオウ重合体及び特定の有機アルミニウム化合物または含イオウ重合体及び有機鉄化合物を含有させることにより、上述した接触角をより好適に達成することができる。
【００４３】
本発明のトナーは特定の酸価を有することが好ましく、トナーの酸価は、主に結着樹脂にエステル化していない酸基、例えばカルボキシル基等が存在していることを示し、結着樹脂も酸価を有することを示す。
【００４４】
この結着樹脂の酸基は、トナーに荷電制御剤として有機金属化合物が添加される場合には、トナーの溶融混練工程で相互作用してＴＨＦ不溶分を形成しうるものである。また、溶融混練の条件によっては、ＴＨＦ不溶分の他にＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量１５０万超乃至８０００万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを形成する場合もある。
【００４５】
本発明のトナーにおいて、トナーの酸価は１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、更に好ましくは１０乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合である。トナーの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合、或いは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となるいずれの場合においても、含イオウ重合体やワックス類の分散が好適な状態になりにくく、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００４６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂の酸価は１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば良いが、好ましくは５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、更に好ましくは１０乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合である。
【００４７】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含有される結着樹脂は、１乃至５０質量％のＴＨＦ不溶分を含有することが好ましく、より好ましくは５乃至４０質量％含有する場合であり、更に好ましくは１０乃至３０質量％含有するものである。トナーの結着樹脂に含有されるＴＨＦ不溶分が１質量％未満となる場合、或いは５０質量％超となる場合には、トナーに含有される含イオウ重合体及びワックスの分散を良好な状態に保持することが困難であり、耐久により定着部材へのトナー付着が顕在化する場合があり好ましくない。
【００４８】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含有されている結着樹脂がポリエステルを５０質量％以上含有していることが好ましい。より好ましくは、ポリエステルが６０質量％以上含有される場合であり、更に好ましくは７０質量％含有される場合である。ポリエステルの含有量が５０質量％未満となる場合には、トナーに含有される含イオウ重合体の分散を良好な状態に保持することが困難であり、耐久により画像濃度低下する場合があり好ましくない。
【００４９】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含有されている結着樹脂がポリエステルを５０質量％以上含有する場合には、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至１５０００の領域にピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を０．５乃至１５％含有することが好ましく、より好ましくは分子量４０００乃至１２０００の領域にピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を１乃至１３質量％含有する場合であり、さらに好ましくは分子量６０００乃至１万の領域にメインピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を２乃至１０％含有する場合である。分子量２０００未満にメインピークを有する場合、或いは分子量１５０００超にメインピークを有する場合、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を０．５％未満含有する場合、及び１５％超含有する場合のいずれにおいても、トナーに含有される含イオウ重合体及び／又はワックスの分散を好適な状態に保持することが困難であり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。尚、ＧＰＣにおける各分子量領域の含有割合は、ＧＰＣチャートにおける各領域の面積比より求めることができる。
【００５０】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含有されている結着樹脂がビニル系重合体である場合には、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０００乃至３万の領域にピークを有し、分子量２０万乃至１５０万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを有することが好ましく、より好ましくは分子量７０００乃至２５０００の領域にピークを有し、分子量３０万乃至１２０万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを形成する場合であり、更に好ましくは分子量９０００乃至２万の領域にピークを有し、分子量４０万乃至１００万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを形成する場合である。分子量３０００未満あるいは３万超の領域にピークを有するか、分子量３０００乃至３万の領域にピークを有さず、分子量２０万未満あるいは１５０万超の領域にサブピーク及び／またはショルダーを有する場合、分子量２０万乃至１５０万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを有さない場合のいずれにおいても、トナーに含有される含イオウ重合体及び／又はワックスの分散を好適な状態に保持することが困難であり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００５１】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤として有機アルミニウム化合物及び／または有機鉄化合物を添加してもよい。
【００５２】
有機アルミニウム化合物とは、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸とアルミニウム化合物とが反応した化合物（例えば、有機アルミニウム錯化合物（錯体、錯塩）または有機アルミニウム塩）であり、好ましくは２モルの３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸と１モルのアルミニウム元素からなる有機アルミニウム化合物である。該有機アルミニウム化合物は、トナーにアルミニウム元素として、０．０２乃至２質量％含有するものであるが、好ましくは０．０５乃至１．５質量％含有するものであり、更に好ましくは０．１乃至１質量％含有するものである。もし、トナーに含有される有機アルミニウム化合物がアルミニウム元素として０．０２質量％未満の含有量となる場合にはトナーの耐高温オフセット性が悪化する場合があり、２質量％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５３】
有機鉄化合物とは、モノアゾ化合物と鉄化合物が反応した化合物であり、該有機鉄化合物は、トナーに鉄元素として、０．０２乃至２質量％含有するものであるが、好ましくは０．０５乃至１．５質量％含有するものであり、更に好ましくは０．１乃至１質量％含有するものである。トナーに含有される有機鉄化合物が鉄元素として０．０２質量％未満となる場合にはトナーの高温高湿環境下でのトナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり、２質量％超となる場合には、常温低湿環境下でのトナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００５４】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤としては有機アルミニウム化合物がトナーの溶融混練工程で結着樹脂のカルボキシル基と相互作用、すなわち配位子の交換反応と推定される一種の錯形成反応を行い、トナーの結着樹脂にＴＨＦ不溶分を形成する点で好ましいが、これまでは生成するＴＨＦ不溶分量を制御するのが困難であった。本発明に係る含イオウ重合体が存在する場合には、確証はないが前記有機アルミニウム化合物と結着樹脂、含イオウ重合体との相乗効果により生成するＴＨＦ不溶分量を制御できるばかりでなく、ワックスの分散状態を本発明のトナーに好適な状態にすることが可能となる。この場合には芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を配位したアルミニウム錯体あるいは錯塩としては存在しないと推定される。
【００５５】
本発明のトナーに含有されるワックスは、分子量３００乃至２００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２０であることが好ましく、より好ましくは分子量５００乃至１００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１乃至１８となる場合であり、更に好ましくは分子量７００乃至５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５となる場合である。メインピークを示す分子量が３００未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、メインピークを示す分子量が２００００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０超となる場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散状態を制御することが困難であり好ましくない。
【００５６】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１５０℃の領域に吸熱メインピークを有するものであり、好ましくは温度７５乃至１３０℃の領域に吸熱メインピークを有する場合であり、更に好ましくは温度８０乃至１１０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有するものである。もし、上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性の全てを満足することが困難となる。
【００５７】
本発明のトナーにおいて、異なる２種以上のワックスを含有していても良く、その場合には分子量３００乃至２００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至２５であれば良いが、好ましくは分子量３５０乃至１００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至２０となる場合であり、更に好ましくは分子量４００乃至５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１０となる場合である。もし、メインピーク分子量が３００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２未満となる場合、メインピーク分子量が２００００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５超となる場合のどちらの場合でもトナー粒子内のワックスの分散状態を制御することが困難であり好ましくない。
【００５８】
本発明のトナーに含有されるワックスは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスのいずれかから選択されるものである。
【００５９】
本発明のトナーに含有されるワックスとしては、一酸化炭素・水素を原料とするアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素の如きワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【００６０】
本発明のトナーに含有されるワックスは、式（１）で表せる構造を有するものである。
式（１） ：
ＣＨ3−（ＣＨ2−ＣＨ2）ｘ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ａ
（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ｘは２０乃至６０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を表し、ｘが３０乃至５０の整数を表す。）
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリエチレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択されるモノマーにより変性されているものであり、好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである。
【００６１】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリプロピレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリプロピレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択されるモノマーにより変性されているものであり、好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである。
【００６２】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックスが上述したワックスを使用することである。
【００６３】
本発明のトナーにおいて、ワックスは混練工程でトナーに添加・分散されるが、好ましくは結着樹脂の製造工程でワックスを添加することであり、ワックスの分散状態の制御が更に容易になる。
【００６４】
本発明のトナーにおいて、２種類以上の異なるワックスが含有される場合に、結着樹脂の製造工程で添加するワックスは、好ましくは炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン及び１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンである。
【００６５】
本発明のトナーに２種のワックスが混合して含有される場合の好ましいワックスの組合せ及び等量混合した場合のワックスのメインピーク分子量、比（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の表１に示す。
【００６６】
【表１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂としてビニル系重合体を用いる場合には、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きモノマー；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系モノマーを単独もしくは２種以上を用いることができる。
【００６８】
重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランが挙げられ、これらは単独あるいは併用して使用できる
結着樹脂として用いるポリエステル樹脂のモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００６９】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（４）あるいは式（５）で示されるジオール類が挙げられる。
【００７０】
【化１】
式（４） ：
【化２】
式（５） ：
酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類または酸無水物；炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその酸無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその酸無水物；が挙げられる。
【００７３】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマタイト、フェライトの如き磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
【００７４】
例えば、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミニウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄である。中でも、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良いが、酸化物として含有されるのが好ましい。
【００７５】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【００７６】
これらの元素を含有する磁性体は、一般的にトナーの結着樹脂との親和性が良好であり特定の酸価を有する結着樹脂ではより効果的であるばかりでなく、本発明のトナーに用いられる含イオウ重合体を本発明に好適な状態に分散するにも好影響を与える。また、これらの磁性体の粒度分布は狭く、かつ結着樹脂への分散性も良好であることからトナーの帯電均一化及び安定化を改善する効果も有する。
【００７７】
本発明者の検討によれば、含イオウ重合体を含有するトナーでは、結着樹脂における含イオウ重合体の分散状態、すなわち分散粒径あるいはその分布がトナーの製造における粉砕工程に影響し、ジェット気流または機械的に微砕粉する等の粉砕方法によらず結果的にトナー粒子の円形度等で規定されるトナー粒子の形状に反映されることを見出した。
【００７８】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子は、下記式（２）で表せる円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子を個数基準で５５乃至９０％含有すれば良いが、好ましくは５７乃至８５％含有する場合であり、更に好ましくは６０乃至８０％含有する場合である。
式（２）：
円形度（ａ）＝Ｌ0／Ｌ
（式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。）
本発明のトナーにおいて、円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子を個数基準で５５％未満含有する場合及び９０％超含有する場合のいずれにおいても、トナーの帯電に特に影響するトナー表面あるいは表面近傍に存在する含イオウ重合体の分散が本発明のトナーに好適な状態にないことに起因すると推定される帯電不良が生じ易く、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００７９】
本発明のトナーの重量平均粒径は４乃至１２μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を７０体積％以下含有するものであることが好ましいが、より好ましくは重量平均粒径５乃至９μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を４０体積％未満含有する場合であり、更に好ましくは重量平均粒径５．５乃至８μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を２０体積％未満含有する場合であり、トナー粒子の重量平均粒径が１２μｍ超であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を７０体積％超含有する場合には、帯電性の不均一性が生じる場合があり好ましくない。
【００８０】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７質量％含有する場合であり、特に好ましくは０．２〜５質量％含有する場合であり、さらには０．３〜４質量％含有する場合である。含有量が０．０５質量％未満となる場合には、上記これらの元素の含有効果がなく、良好な分散性や帯電均一性が得られなくなる。また、１０質量％より多くなると電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度の低下、カブリの増加等があり好ましくない。
【００８１】
また、これらの異種元素の含有分布において、磁性体の表面近傍に多く存在しているのが好ましい。例えば、酸化鉄に含有される鉄元素の溶解率が２０質量％のときに、異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０〜１００質量％であればよいが、好ましくは２５〜１００質量％となる場合であり、特に好ましくは３０〜１００質量％となる場合である。異種元素の表面存在量を多くすることにより分散効果及び電気的拡散効果を、より向上することができる。
【００８２】
これらの磁性体の個数平均粒径は０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体のＢＥＴ比表面積２〜４０ｍ2／ｇが好ましく、さらには４〜２０ｍ2／ｇのものが好ましい。磁性体の磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇが好ましく、さらには７０〜１００Ａｍ2／ｋｇがより好ましい。残留磁化は１〜１００Ａｍ2／ｋｇが好ましく、さらには２〜２０Ａｍ2／ｋｇが好ましい。抗磁力は１〜３０ｋＡ／ｍが好ましく、さらには２〜１５ｋＡ／ｍがより好ましい。これらの磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部添加して用いられる。
【００８３】
本発明のトナーには任意の適当な顔料または染料を着色剤として使用できる。顔料としては例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルーが使用することができ、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加すればよいが、好ましくは０．２〜１０質量部添加することである。また、同様にして、染料としては例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料を使用することができ、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加すればよいが、好ましくは０．３〜１０質量部添加することである。
【００８４】
本発明のトナーにおいて、シリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機酸化物、カーボンブラック、フッ化カーボン等の微粒径の無機微粉体を外添することができる。
【００８５】
シリカ微粉体、アルミナ微粉体または酸化チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい粒子となるほうがトナーへの流動性付与効果が高く好ましく、個数平均粒径は５〜１００ｎｍになるのがよく、さらには５〜５０ｎｍとなるほうが好ましい。
【００８６】
これらの微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜５質量部がよく、適切なトナー粒子表面被覆率になる。
【００８７】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等がある。
【００８８】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００８９】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００９０】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００９１】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）ＨＤＫ、Ｎ２０、１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）；Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００９２】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９３】
本発明のトナーに外添添加される無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは６０乃至４００ｍ2／ｇのものが良い。無機微粉体が表面処理されている場合には、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、好ましくは４０乃至３００ｍ2／ｇのものがトナーの帯電性及び流動性向上に良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【００９４】
本発明のトナーに用いられる無機微粉体の疎水化度は、メタノールウェッタビリティーは３０％以上となればよいが、好ましくは５０％以上となる場合である。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【００９５】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如きアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチレンジメチルクロルシラン、アリルフェニルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシランカップリング剤を用いることができる。
【００９６】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよく、キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのがよい。
【００９７】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイト樹脂あるいは、これらの樹脂の混合物を使用することができる。
【００９８】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含有される元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【００９９】
本発明のトナーにおいて、各種特性付与を目的として種々の添加剤を使用することができ、例えば、以下に示す添加剤である。
【０１００】
（１）研磨剤としては、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムの如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化ケイ素の如き炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き金属塩；が挙げられる。
【０１０１】
（２）滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末；（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪族金属塩が挙げられる。
【０１０２】
（３）荷電制御性粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの如き金属酸化物、カーボンブラック、樹脂粒子が挙げられる。
【０１０３】
これらの添加剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部添加されるが、好ましくは０．１〜５質量部添加することであり、これらの添加剤は単独または複数種を混合して使用してもよい。
【０１０４】
磁性トナーの場合には、２種以上の無機酸化物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐久安定性及び放置後の現像安定性の観点から好ましい。非磁性一成分現像方法の場合には、酸化チタンまたはアルミナを用いるのが、流動性向上及び画像均一性の観点から好ましい。
【０１０５】
本発明のトナーを製造するには、上述したトナー構成材料をボールミル、ヘンシェルミキサー等を用いて十分に混合してから、熱ロールニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粗粉砕し、次にジェット気流または機械的に微砕粉し、これを分級することによりトナーを得る方法が好ましい。これ以外の製造法としては、結着樹脂を構成すべきモノマーに所定の材料を混合しして乳化懸濁液とした後に、重合してトナーを得る重合法トナー製造法；コア材、シェル材からなる所謂マイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後に、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じて所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサー等の混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０１０６】
次に本発明のトナーが好ましく用いられる画像形成方法について説明する。
【０１０７】
まず、本発明の画像形成方法に適用できる現像手段について説明する。
【０１０８】
図１において、公知のプロセスにより形成された静電荷像を担持する像保持体、例えば像担持体（電子写真感光ドラム）７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給された一成分現像剤としてのトナー１０を担持して、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ１４と感光ドラム７とが対向した現像部Ｄにトナー１０を搬送する。現像スリーブ１４内には、トナー１０が磁性トナーである場合には、現像スリーブ１４上に磁気的に吸引及び保持するために、磁石１１が配置されている。トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光ドラム７上の静電荷像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
【０１０９】
現像部Ｄに搬送されるトナー１０の層厚を規制するために、磁性トナーである場合には、強磁性金属からなる層厚規制磁性ブレード８が、現像スリーブ１４の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されている。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に集中することにより、現像スリーブ１４上にトナー１０の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレードを使用することもできる。また、トナー１０が非磁性トナーである場合には、ウレタンゴム、シリコーンゴム、チップブレードの如き弾性ブレードが用いられる。
【０１１０】
現像スリーブ１４上に形成されるトナー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電荷像を現像する方式の現像装置（即ち非接触型現像装置）に、本発明の現像方法は特に有効である。しかし、現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装置（即ち接触型現像装置）にも、本発明の現像方法は適用することができる。
【０１１１】
以下、非接触型現像装置の例を説明する。
【０１１２】
上記現像スリーブ１４には、これに担持された一成分現像剤であるトナー１０を飛翔させるために、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電荷像の画像部（トナー１０が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ１４に印加することが好ましい。
【０１１３】
また、高電位部と低電位部を有する静電荷像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規現像では、静電荷像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電荷像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、反転現像では、トナーは静電荷像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により静電荷像を現像するための極性に帯電する。
【０１１４】
図２の現像装置では、現像スリーブ１４上のトナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴム，シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或はリン青銅，ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で形成された弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。このような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナー層を形成することができる。図２の現像装置のその他の構成は、図１に示した現像装置と基本的に同じで、図２において図１に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【０１１５】
上記のようにして現像スリーブ１４上にトナー層を形成する図２に示すような現像装置は、弾性板１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、このような現像装置が用いられる。
【０１１６】
本発明に用いられる現像剤担持体である現像スリーブは、円筒状基体１２と、該基体表面を被覆する被膜層（樹脂層）１３を有することも好ましい。
【０１１７】
その詳細な構成を図３を用いて説明する。該樹脂層１は、結着樹脂４、場合によっては導電性物質２、充填剤３、固体潤滑剤５等を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導電性物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性なのでトナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含有されている場合には、トナーによる該樹脂層１の摩耗を防ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有される場合には、トナーとスリーブとの離型性が向上され、その結果トナーのスリーブ上への融着が防止できる。
【０１１８】
本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下であるものがよい。樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすことがある。
【０１１９】
また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリーブから帯電付与を受けられず、現像性が低下する。Ｒａが３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因となる。
【０１２０】
次に該樹脂層１を構成する各材料について説明する。
【０１２１】
図３において導電性物質２としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、ある程度任意の導電度を得ることができるために好適に用いられる。本発明に使用するカーボンブラックの個数平均粒径は０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１〜０．８μｍのものが良い。カーボンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。
【０１２２】
導電性物質の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜１００質量部である。
【０１２３】
充填剤３としては、公知のトナー用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御剤を添加しても良い。このほかの物質として、例えばアルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウムの如き無機化合物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミドの如き含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシル化エチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレン、フッ素化エチレンプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重合体；ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられる。
【０１２４】
充填剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、より好ましくは１〜２００質量部である。
【０１２５】
固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあることから好適に用いられる。
【０１２６】
固体潤滑剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜１５０質量部である。
【０１２７】
場合によっては、該導電性物質２、該充填剤３や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。
【０１２８】
また本発明におけるスリーブ表面の樹脂層中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立ち上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大きい。フェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効果が得られるものと考えられる。
【０１２９】
上記のように平滑化処理を施した後も、コート層表面はＪＩＳ Ｂ ０６０１におけるＲａで０．２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度である。理由は前記と同様である。
【０１３０】
円筒基体６としては、非磁性金属円筒管、樹脂円筒が好ましく用いられ、例えば、ステンレス円筒管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管等の非磁性の円筒管が用いられる。円筒管を作製する方法としては、引き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の寸法精度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の寸法精度とする。円筒管の真直度は３０μｍ以下であることが好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましく良好な画像が得られる。また必要に応じて適度な凹凸を表面に付与するためにサンドブラストや研磨により粗面を形成してもよい。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子でも不定形粒子でも構わない。
【０１３１】
次に、本発明の現像方法を適用し得る画像形成方法を、図４に概略的に示す接触帯電手段及び接触転写手段を有する画像形成装置を参照しながら説明する。本発明の現像方法は、コロナ帯電方式及び／又はコロナ転写方式を使用する画像形成方法にも適用できる。
【０１３２】
光導電層８０１ａ及び導電性基層８０１ｂを有する回転ドラム型の像担持体（感光体）８０１は、図面上時計の針の回転方向に所定の周速（プロセススピード）で回転される。導電性弾性層８０２ａ及び芯金８０２ｂを有している帯電ローラー８０２は、帯電バイアス電源８０３によりバイアスが印加されている。帯電ローラー８０２は、感光体８０１に押圧力により圧接されており、感光体８０１の回転に伴い従動回転する。
【０１３３】
帯電ローラー８０２にバイアスＶ2が印加されることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光８０４によって静電荷像が形成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可視化されていく。
【０１３４】
現像手段８０５を構成する現像スリーブには、現像バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ1が印加される。現像により潜像保持体上に形成されたトナー像は、転写バイアス電源８０７により転写バイアスＶ3が印加された記録材８０８を感光体８０１に押圧する当接転写手段としての転写ローラー８０６（導電性弾性層８０６ａ、芯金８０６ｂ）により記録材８０８に静電転写され、記録材上のトナー像は、加熱ローラー８１１ａ及び加圧ローラー８１１ｂを有する加熱加圧手段８１１により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体８０１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感光体８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面化され、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰り返して作像される。
【０１３５】
一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ない。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよい。当接転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発生が少ない。
【０１３６】
また更に、本発明の画像形成方法に適用できる別の定着法について図５に示す定着手段を用いて説明する。図５は、トナー顕画像が形成されている記録材５１９を固定支持された加熱体５１１と、該加熱体に対向圧接し且つフィルム５１５を介して該記録材を該加熱体に密着させる加圧部材５１８とにより加熱定着する手段を示す。
【０１３７】
図５に示す定着装置において加熱体５１１は、従来の熱ロールに比べて熱容量が小さく、線状の加熱部を有するものであって、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【０１３８】
また、加熱体５１１と加圧部材としての加圧ローラー５１８との間に位置する定着フィルム５１５は、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、ポリエステル，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体），ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン），ポリイミド，ポリアミドの如きポリマーシートの他、アルミニウムの如き金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。
【０１３９】
より好ましい定着フィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を有していることである。
【０１４０】
５１１は、装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，幅１０ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板５１２に抵抗材料５１３を幅１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子５１４によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は０．５〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度を制御された加熱体５１１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム５１５は移動する。
【０１４１】
この定着フィルムの一例として、厚み２０μｍの耐熱フィルム（例えば、ポリイミド，ポリエーテルイミド，ＰＥＳ，ＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ，ＰＡＦの如き弗素樹脂）に導電剤を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には総厚は１００μｍ未満、より好ましく４０μｍ未満が良い。フィルムの駆動は駆動ローラー５１６と従動ローラー５１７による駆動とテンションにより矢印方向に皺を生じることなく移動する。
【０１４２】
５１８は、シリコーンゴムの如き離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧７９．２〜３９６Ｎ（４〜２０ｋｇ）でフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧接回転する。記録材５１９上の未定着トナー５２０は、入口ガイド５２１により定着部に導かれ、上述の加熱により定着画像を得るものである。
【０１４３】
なお、定着フィルム５１５は、エンドレスベルトで説明したが、シート送り出し軸及び巻き取り軸を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであってもよい。
【０１４４】
本発明のトナーに係る物性の測定方法を以下に列挙する。
（１）トナー及び結着樹脂の酸価測定
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２５℃
試料調製 ：トナー１．０ｇ又は結着樹脂０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０１４５】
（２）ＴＨＦ可溶分の分子量測定
結着樹脂又はトナーのＴＨＦ可溶分のＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定し、分子量８００以上を測定するものとする。
【０１４６】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組合せるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せを挙げることができる。
【０１４７】
上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量分布から、分子量８００以上の分子量積分値に対する分子量５０万以上の分子量積分値の割合を算出することによって、分子量５０万以上の成分の含有量を求める。
【０１４８】
また、試料は以下の様にして作製する。
【０１４９】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１５０】
（３）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定
ＴＨＦ不溶分を測定しようとするトナー試料を０．５乃至１．０ｇ精秤し、円筒ろ紙（東洋濾紙社製、Ｎｏ．８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、抽出溶媒であるＴＨＦは２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０乃至１３０℃に制御して使用し、１回の還流に要する時間は１２０乃至１５０秒になるように調整する。抽出時間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を７０℃で１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出する。
【０１５１】
【数１】
（式中、Ｗ１はトナー試料の質量、Ｗ２は結着樹脂のＴＨＦ可溶成分、Ｗ３はトナーに含有される結着樹脂以外の成分（例えば、磁性体、ワックス、外添剤等である）を表す。）
（４）トナーのＤＳＣ曲線及びワックスの吸熱ピーク温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１５３】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０１５４】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１５５】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるトナーのＤＳＣ曲線及びのＤＳＣ曲線におけるワックスのメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１５６】
（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１５７】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１５８】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１５９】
吸熱ピーク前後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１６０】
（６）ワックスの分子量分布の測定
ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１６１】
（７）トナーの接触角の測定
トナーの接触角は接触角計（ＦＡＣＥ接触角測定装置、協和界面科学社製）を用いる。測定は約１０ｇのトナーを約２０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で２分間圧縮成型して直径２５ｍｍ，厚さ約１０ｍｍの円盤状の試料に成型する。これを内径約２７ｍｍのガラス製サンプルビン（例えば、スナップカップＮｏ．３０）に入れ、１００〜１２０℃に加熱されたホットプレート上でテフロン製のシートを介して５〜１０分間５０〜１００Ｎ／ｃｍ2の圧力をかける。トナーが溶融・軟化したならば、室温まで冷却する。サンプルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。これを＃２８０→＃８００→＃１５００の研摩材を用いて順次研摩することにより直径約２７ｍｍ，厚さ約５ｍｍの円盤状の接触角測定用試料を作製する。接触角の測定面は目視で傷がないように仕上げる。
【０１６２】
なお、接触角の測定には市販の精製水を使用し、各試料について５回接触角を測定してその平均値をもってトナーの接触角とする。
【０１６３】
（８）トナーの粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準（各チャンネルの代表値とする）の重量平均径（Ｄ４）を求めた。
【０１６４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７２μｍ未満；１２．７２〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．０２μｍ未満；２０．０２〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１６５】
（９）トナーに含有されるイオウ原子含有量の測定
トナーに含有されるイオウ原子含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電気工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定することができる。
【０１６６】
（１０）磁性酸化鉄中の異種元素含有量の測定
磁性酸化鉄中の元素は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電気工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定することができる。
【０１６７】
（１１）磁性酸化鉄中の異種元素含有分布の測定
磁性酸化鉄中の異種元素の含有分布については、塩酸又はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分布（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることにより得られる。
【０１６８】
（１２）磁性体の個数平均粒径の測定
磁性体の個数平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡により拡大率４万倍で拡大撮影した写真を用いて、ランダムに３００個の磁性体を選びデジタイザーで測定することにより求めることができる。
【０１６９】
（１３）磁性体の磁気特性の測定
磁性体の磁気特性は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定する。
【０１７０】
（１４）磁性体及び外添剤微粉体のＢＥＴ方で測定した比表面積の測定
磁性体及び外添剤微粉体の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１７１】
（１５）トナーの誘電正接の測定
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１００ｋＨｚにおける複素誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
【０１７２】
磁性トナーを０．７ｇ（非磁性トナーであれば０．４ｇ）秤量し、３９２００ｋＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度１３０℃まで加熱して溶融固定する。その後、温度２５℃まで冷却し、０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で１００ｋＨｚの周波数一定として、毎分２℃の昇温速度で１５秒毎に測定値を取り込みながら、１５０℃まで加熱することにより得られる。
【０１７３】
（１６）無機微粉体のメタノールウェッタビリティーの測定
トナーに添加されている無機微粉体のメタノールウェッタビリティーは、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１００Ｐ、レスカ社製）を用いて測定することができる。１００ｍｌのビーカーに純水（イオン交換水または市販の精製水）５０ｍｌを入れ、無機微粉体０．２ｇを精秤して添加し、撹拌しながらメタノールを３ｍｌ／分の割合で滴下する。水溶液に無機微粉体が沈降、分散しはじめると溶液の透過度が低下するので、この時のメタノール滴下量（ｍｌ）をメタノールウェッタビリティーとする。
【０１７４】
（１７）トナー粒子の円形度の測定
トナー粒子の円形度はＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）を用いて測定することができる。測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル等に記載されているが、具体的な測定方法としては、不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、トナー試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ、１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、カット率が大きくなった場合でも装置の精度が保てるだけの粒子濃度を維持することができる様に懸濁液におけるトナーの粒子数を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定することに求めることができる。
【０１７５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７６】
含イオウ重合体の製造：
［含イオウ重合体の製造例１］
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン６５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２８質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を１時間かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して更に５時間撹拌して重合を終了した。重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。
【０１７７】
得られた含イオウ重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は７４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００、酸価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを含イオウ重合体（Ｓ−１）とする。
【０１７８】
［含イオウ重合体の製造例２］
含イオウ重合体の製造例１において、モノマーをスチレン９３質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部、ジビニルベンゼン０．１質量部とし、重合開始剤を９０分かけて滴下した以外は同様にして、含イオウ重合体（Ｓ−２）を得た。
【０１７９】
得られた含イオウ重合体（Ｓ−２）のＴｇは１０３℃であり、Ｍｗは１８４０００、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８０】
［含イオウ重合体の製造例３］
含イオウ重合体の製造例１において、モノマーをスチレン５３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル４０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部とし、重合反応を還流温度で行った以外は同様にして、含イオウ重合体（Ｓ−３）を得た。
【０１８１】
得られた含イオウ重合体（Ｓ−３）のＴｇは３６℃、Ｍｗは４３００、酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８２】
［含イオウ重合体の製造例４］
含イオウ重合体の製造例１において、重合溶媒をトルエン９００質量部とし、モノマーをスチレン７１質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２６質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３質量部とし、重合開始剤を２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２質量部として、９０℃で８時間重合反応を行った以外は同様にして、含イオウ重合体（Ｓ−４）を得た。
【０１８３】
得られた含イオウ重合体（Ｓ−４）のＴｇは３９℃、Ｍｗは２００００、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８４】
［含イオウ重合体の製造例５］
含イオウ重合体の製造例１において、重合溶媒をメタノール３００質量部、トルエン１００質量部とし、モノマーをスチレン５７０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０質量部とし、重合開始剤をラウロイルパーオキサイド１２質量部として、６５℃で１０時間重合反応を行った以外は同様にして、含イオウ重合体（Ｓ−５）を得た。
【０１８５】
得られた含イオウ重合体（Ｓ−５）のＴｇは６９℃、Ｍｗは３５００、酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８６】
［含イオウ重合体の製造例６］
含イオウ重合体の製造例１において、重合溶媒をメタノール５０質量部、キシレン１０００質量部とし、モノマーをスチレン７００質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２００質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００質量部とし、重合開始剤を２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６０質量部として、８０℃で５時間重合反応を行った以外は同様にして、含イオウ重合体（Ｓ−６）を得た。
【０１８７】
得られた含イオウ重合体（Ｓ−６）のＴｇは７９℃、Ｍｗは１０５００、酸価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９０】
［含イオウ重合体の製造例８］
含イオウ重合体の製造例１において、重合溶媒及び重合開始剤を添加せずにモノマーであるスチレン７０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２７質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３質量部を仕込み、１２０℃まで昇温して塊状重合を８時間行った。次いで、キシレン５０質量部を添加して１１０℃まで冷却し、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を溶解したキシレン溶液５０質量部を６時間かけて滴下し、更に１時間攪拌した以外は同様にして、含イオウ重合体（Ｓ−８）を得た。
【０１９１】
得られた含イオウ重合体（Ｓ−８）のＴｇは５８℃、Ｍｗは２７万、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９２】
［含イオウ重合体の製造例９］
含イオウ重合体の製造例１において、モノマーを４−ｔ−ブチルスチレン９３質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部からなるモノマー混合物を使用した以外は同様にして、Ｔｇが１３３℃、Ｍｗは１４０００、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇである含イオウ重合体（Ｓ−９）を得た。
【０１９３】
［含イオウ重合体の製造例１０］
含イオウ重合体の製造例１において、重合溶媒をメタノール３００質量部、トルエン１００質量部とし、モノマーをスチレン５４０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６０質量部とし、重合開始剤をラウロイルパーオキサイド６０質量部として、還流温度で１０時間重合反応を行った以外は同様にして、Ｔｇが２７℃、Ｍｗは１７００、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇである含イオウ重合体（Ｓ−１０）を得た。
【０１９４】
トナーに係る結着樹脂の製造：
（低分子量ポリエステル樹脂の製造）
［樹脂製造例１］
フマル酸 ４２モル％
無水トリメリット酸 ２０モル％
式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 １２モル％
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）
式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 ２６モル％
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）
上記カルボン酸及びアルコールを冷却管，撹拌機，温度計，窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、エステル化触媒としてジブチル錫オキシドを添加して窒素雰囲気下で１６０℃まで加熱した。ついで、約５０ｈＰａまで減圧して２００℃まで加熱し、その温度及び圧力を３時間保持してエステル化反応を終了した。
【０１９５】
得られたポリエステルはＴＨＦ不溶分を実質的に含有せず、２６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。これを低分子量ポリエステル樹脂（ＰＬ−１）とする。
【０１９６】
［樹脂製造例２］
テレフタル酸 ２６モル％
無水ドデセニルコハク酸 ２４モル％
無水トリメリット酸 １９モル％
式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 １３モル％
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）
式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 １８モル％
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）
上記カルボン酸及びアルコールを使用した以外は樹脂製造例１と同様にして、ＴＨＦ不溶分を実質的に含有しない、４４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する低分子量ポリエステル樹脂（ＰＬ−２）を得た。
【０１９７】
（高分子量ポリエステル樹脂の製造）
［樹脂製造例３］
フマル酸 １７モル％
無水トリメリット酸 ３９モル％
式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 ２１モル％
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）
式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 ２３モル％
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）
上記カルボン酸及びアルコールを冷却管，撹拌機，温度計，窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、エステル化触媒としてジブチル錫オキシドを添加して窒素雰囲気下で１６０℃まで加熱した。ついで、約５０ｈＰａまで減圧して２２０℃まで加熱し、その温度及び圧力を９時間保持してエステル化反応を終了した。
【０１９８】
得られたポリエステルはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を約２７質量％含有し、約２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。これをポリエステル樹脂（ＰＨ−１）とする。
【０１９９】
［樹脂製造例４］
テレフタル酸 ２６モル％
無水ドデセニルコハク酸 ２４モル％
無水トリメリット酸 １９モル％
式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 １３モル％
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）
式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 １８モル％
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）
上記カルボン酸及びアルコールを使用した以外は製造例樹脂３と同様にして、ＴＨＦ不溶分を約２９質量％含有し、約１４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂（ＰＨ−２）を得た。
【０２００】
（低分子量ビニル系重合体の製造）
［樹脂製造例５］
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部を投入し、窒素雰囲気下、還流温度まで加熱した。次に、スチレン７７質量部、アクリル酸ブチル２０質量部、マレイン酸モノブチル３質量部からなるモノマー混合物、重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）３．２質量部をキシレン１０質量部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間還流し、減圧下キシレンを留去することで低分子量ビニル系重合体（ＶＬ−１）を得た。
【０２０１】
得られた重合体（ＶＬ−１）のＴｇは６１℃、Ｍｗは１１０００、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０２】
［樹脂製造例６］
樹脂製造例５において、スチレン７４質量部、アクリル酸ブチル２１質量部、マレイン酸モノブチル６質量部及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）の添加量を４質量部とした以外は同様にして重合体（ＶＬ−２）を得た。
【０２０３】
得られた重合体（ＶＬ−２）のＴｇは６０℃、Ｍｗは６４００、酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０４】
［樹脂製造例７］
樹脂製造例５において、スチレン７２質量部、アクリル酸ブチル２７質量部、マレイン酸モノブチル１質量部及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）の添加量を２．５質量部とした以外は同様にして重合体（ＶＬ−３）を得た。
【０２０５】
得られた重合体（ＶＬ−３）のＴｇは５６℃、Ｍｗは２３０００、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０６】
（高分子量ビニル系重合体の製造）
［樹脂製造例８］
スチレン７０質量部、アクリル酸ブチル３０質量部、マレイン酸モノブチル２質量部及びｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２５質量部からなるモノマー混合物を、ポリビニールアルコール２質量部と脱気したイオン交換水２００質量部を入れた還流管，撹拌機，温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に投入して懸濁する。窒素を通気しながら７７℃まで加熱し、その温度で２０時間保持し、次にベンゾイルパーオキサイド０．５質量部を添加して更に４時間保持して、９５℃まで加熱してその温度で２時間保持して重合反応を終了した。
【０２０７】
反応終了後の懸濁液を濾別し、水洗、乾燥することにより、Ｔｇが５９℃、Ｍｗは７９６０００、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分を実質的に含有しない重合体（ＶＨ−１）を得た。
【０２０８】
［樹脂製造例９］
樹脂製造例８において、スチレン６９．５質量部、アクリル酸ブチル２８．５質量部、マレイン酸モノブチル２質量部及び重合開始剤（２，２'−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）０．２質量部からなるモノマー混合物を使用して、重合反応温度を７５℃とした以外は同様にして重合体（ＶＨ−２）を得た。
【０２０９】
得られた重合体（ＶＨ−２）のＴｇは５７℃、Ｍｗは１４０３０００、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＨＦ不溶分を４．５質量％であった。
【０２１０】
［樹脂製造例１０］
スチレン７５質量部、アクリル酸ブチル２０．５質量部、マレイン酸モノブチル４質量部、ジビニルベンゼン０．５質量部及び重合開始剤（２，２'−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）０．２質量部からなるモノマー組成物を用いた以外は樹脂製造例９と同様にして重合体（ＶＨ−３）を得た。
【０２１１】
得られた重合体（ＶＨ−３）のＴｇは６２℃、Ｍｗは３７万、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１２】
（ビニル系重合体からなる結着樹脂の製造）
［樹脂製造例１１］
還流管，撹拌機，温度計及び減圧装置を備えた混合容器に、重合体（ＶＬ−１）７５質量部、重合体（ＶＨ−２）２５質量部及び表２に示すワックス（３）５質量部をキシレン２００質量部に添加した。撹拌しながら、還流温度まで加熱し、そのまま２時間撹拌混合した。次にキシレンを減圧留去することにより結着樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０２１３】
［樹脂製造例１２］
重合体（ＶＬ−２）７５質量部及び重合体（ＶＨ−１）２５質量部に重合体成分をそれぞれ変更した以外は樹脂製造例１１と同様にして結着樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０２１４】
［樹脂製造例１３］
重合体（ＶＬ−３）７５質量部及び重合体（ＶＨ−３）２５質量部に重合体成分をそれぞれ変更した以外は樹脂製造例１１と同様にして結着樹脂（Ｂ−３）を得た。
【０２１５】
［樹脂製造例１４］
樹脂製造例１１において、ワックス（３）のかわりに表２に示すワックス（１）：３質量部とワックス（３）：３質量部を添加した以外は同様にして結着樹脂（Ｂ−４）を得た。
【０２１６】
［製造例樹脂１５］
樹脂製造例１１において、ワックス（３）のかわりに表２に示すワックス（１）：３質量部とワックス（５）：３質量部を添加した以外は同様にして結着樹脂（Ｂ−５）を得た。
【０２１７】
トナーの製造：
［実施例１］
・低分子量ポリエステル樹脂（ＰＬ−１） ３０質量部
・高分子量ポリエステル樹脂（ＰＨ−１） ７０質量部
・磁性体 ９０質量部
（平均粒径０．２２μｍ、保磁力９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化８３Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化１５Ａｍ2／ｋｇ）
・含イオウ重合体（Ｓ−１） ２質量部
・荷電制御剤 １質量部
（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる有機アルミニウム化合物）
・ワックス（３） ５質量部
上記原料混合物を１３０℃に加熱された２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで組粉砕した後、ジェットミルで微粉砕したところ良好な粉砕性を示し、重量平均粒径７．４μｍ、粒径１０．１μｍ以上の粒子を６．８体積％有する微粉砕品を得、更に得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、トナー粒子を得た。
【０２１８】
このトナー粒子１００質量部に、疎水性乾式シリカ（メタノールウェッタビリティー：７０％、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2／ｇ）１質量部をヘンシェルミキサーにより外添添加し磁性トナー（１）を得た。得られた磁性トナー（１）は、重量平均粒径７．６μｍであり、円形度（ａ）が０．９５０以上の粒子を６７％含有し、粒径１０．１μｍ以上の粒子を６．１体積％含有していた。
【０２１９】
この磁性トナー（１）は、表３に示すように、ＴＨＦ不溶分を結着樹脂１００質量部に対して２７質量％含有しており、ＴＨＦ可溶分の分子量を測定したところ、ピーク分子量７１００、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を３質量％含有し、周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）は、温度１０７℃に極大値を有し、その極大値は４．５×１０-2であった。また、トナー粒子には含イオウ重合体に起因するイオウ原子を約１００ｐｐｍ含有しており、トナーの酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２０】
このトナーを用いて、常温・常湿（気温２５℃，湿度６０％）環境でキヤノン製デジタル複写機ＧＰ−２１５（プロセススピード１０５ｍｍ／秒、サーフ定着）及びキヤノン製複写機ＮＰ−６６５０（プロセススピード３２０ｍｍ／秒、熱ロール定着）の定着器からトナーのクリーニング部材を取り外す改造を加え、画像特性及び定着器の加熱部材（耐熱フィルム、加熱ローラー、加圧ローラー）のトナーの付着状態を観察し、評価したところ、表７に示す様に良好な結果が得られた。耐久評価の画出し枚数は、ＧＰ−２１５では２万枚、ＮＰ−６６５０では５万枚とした。
【０２２１】
次に高温・高湿（気温３０℃，湿度８０％）環境で画像特性の評価を行ったところ、表７に示す様に良好な結果が得られた。耐久初期の画像の評価は、１０枚目の画像を用いて行った。更に２０００枚まで画出しを続け、その後、２４時間同環境に放置し、再び、画出しを行った。その際の１０枚目の画像を用いて、２４時間放置の評価を行った。
【０２２２】
また、ＧＰ−２１５及びＮＰ−６６５０の定着器を取り外して外部駆動装置及び温度制御装置をつけ、定着スピードをそれぞれの複写機と同じに設定して定着温度を変えながら、画像濃度１．０となるようなトナーを現像した２０ｍｍ×２０ｍｍの定着テスト用の未定着画像を使用して定着試験を行ったところ、表７に示す様に良好な結果が得られた。
【０２２３】
［実施例２〜４］
実施例１において微粉砕条件を変更して粒径の異なるトナー粒子を製造した以外は、実施例１と同様にして本発明のトナー（２）〜（４）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表７に示す。
【０２２４】
［実施例５〜１５（実施例７〜１５は参考例に相当）］
表３に示す含イオウ重合体を使用した以外は実施例１と同様にしてトナー（５）〜（１５）を製造したが、微粉砕における粉砕性は実施例１のトナー（１）よりは若干劣るものであった。実施例１と同様に評価した結果を表７に示す。
【０２２５】
［実施例１７］
実施例１において荷電制御剤（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる有機アルミニウム化合物）を含有させなかった以外は実施例１と同様にしてトナー（１７）を製造した。この場合、微粉砕における粉砕性は実施例１のトナー（１）より若干劣り、得られた微粉砕品は重量平均粒径７．４μｍであり、粒径１２．７μｍ以上の粒子を４．７体積％含有していた。実施例１と同様に評価した結果を表７に示す。
【０２２６】
［実施例１８］
実施例１において、結着樹脂として低分子量ポリエステル（ＰＬ−１）３０質量部及び高分子量ポリエステル（ＰＨ−２）７０質量部を使用するように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（１８）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表７に示す。
【０２２７】
［実施例１９］
実施例１において、結着樹脂として低分子量ポリエステル（ＰＬ−２）７０質量部及び高分子量ポリエステル（ＰＨ−１）３０質量部を使用するように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（１９）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表７に示す。
【０２２８】
［実施例２０］
実施例１において、結着樹脂としてビニル系重合体（Ｂ−１）を１０５質量部使用するように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（２０）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表８に示す。
【０２２９】
［実施例２１］
実施例１において、結着樹脂としてビニル系重合体（Ｂ−２）を１０５質量部使用するように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（２１）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表８に示す。
【０２３０】
［実施例２２（参考例に相当）］
実施例１において、結着樹脂としてビニル系重合体（Ｂ−３）を１０５質量部使用するように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（２２）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表８に示す。
【０２３１】
［実施例２３］
実施例１において、結着樹脂としてビニル系重合体（Ｂ−４）を１０７質量部使用するように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（２３）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表８に示す。
【０２３２】
［実施例２４］
実施例１において、結着樹脂としてビニル系重合体（Ｂ−５）を１０７質量部使用するように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（２４）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表８に示す。
【０２３３】
［実施例２５〜２９（いずれも参考例に相当）］
含イオウ重合体として、表４に示す含イオウ重合体を使用するように変更した以外は実施例２０と同様にしてトナー（２５）〜（２９）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表８に示す。
【０２３４】
［比較例１〜３］
実施例１において、含イオウ重合体として、含イオウ重合体（Ｓ−８）〜（Ｓ−１０）を使用するように変更した以外は同様にして比較用トナー（１）〜（３）を製造した。分析及び評価結果を表５と７に示す。
【０２３５】
［比較例４］
実施例１において、含イオウ重合体を添加しなかった以外は同様にして比較用トナー（４）を製造した。分析及び評価結果を表５と７に示す。
【０２３６】
［比較例５〜７］
実施例２０において、含イオウ重合体として、含イオウ重合体（Ｓ−８）〜（Ｓ−１０）を使用するように変更した以外は同様にして比較用トナー（５）〜（７）を製造した。分析及び評価結果を表６と８に示す。
【０２３７】
［比較例８］
実施例２０において、含イオウ重合体を添加しなかった以外は同様にして比較用トナー（８）を製造した。分析及び評価結果を表６と８に示す。
【０２３８】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
「画像濃度」は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍの円形画像の反射濃度を測定して求めた。
【０２４６】
（ＧＰ−２１５による低温定着性の評価基準）
１５０℃に設定した定着器に画像濃度１．３〜１．４のベタ黒画像を通紙して定着し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけダスパー（小津産業製）で摺擦したときの濃度低下率で判定する。
ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満
ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満
ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満
ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満
ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上
（ＮＰ−６６５０による低温定着性の評価基準）
定着器の設定温度を１８０℃とした以外はＧＰ−２１５による定着テストと同様の条件で行った。
ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満
ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満
ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満
ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満
ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上
（ホットオフセットの評価基準）
ランク５：まったく発生せず
ランク４：軽微なオフセット発生するが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できるオフセット発生
ランク２：顕著なオフセット発生
ランク１：紙がローラーに巻き付く
（定着器の加熱部材のトナー汚染評価基準）
ランク５：まったくトナー汚染発見られず
ランク４：軽微な汚染有るが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できる汚染見られる
ランク２：顕著な汚染見られる
ランク１：紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する
【０２４７】
【発明の効果】
本発明は、常温・常湿環境（２３℃，相対湿度６０％）ばかりでなく、高温・高湿低環境（３０℃，相対湿度８０％）でも良好な現像性を示し、かつ、熱ロール定着器を使用する中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ低温から高温までオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのないトナーである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図２】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図３】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤担持体の一部分の断面の概略図である。
【図４】本発明のトナーを適用し得る画像形成方法の概略的説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法に適用し得る定着装置の概略図である。
Claims (38)
- 結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子及び無機微粉体を有するトナーであって、
（ａ）該トナーが、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０００乃至５万である含イオウ重合体を含有し、
（ｂ）該トナーの周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）が、温度１００乃至１３０℃の領域に極大値を有し、その極大値が２．５×１０−２乃至８．０×１０−２であり、
（ｃ）該トナー中の結着樹脂が、５乃至４０質量％のＴＨＦ不溶分を含有していることを特徴とするトナー。 - 該含イオウ重合体が、スルホン酸基を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 該含イオウ重合体が、アクリルアミドスルホン酸誘導体モノマーを構成成分として含有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 該含イオウ重合体が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーを構成成分として含有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 該含イオウ重合体が荷電制御剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーが、含イオウ重合体を結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーが、含イオウ重合体を結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至５質量部含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
- 該含イオウ重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０乃至１２０℃であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
- 該含イオウ重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０乃至１００℃であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの周波数１００ｋＨｚで測定したときに温度１００乃至１３０℃の領域に誘電正接（ｔａｎδ）の極大値が存在し、その極大値が誘電正接（ｔａｎδ）の極大値が３．０×１０−２乃至７．０×１０−２であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの酸価が、１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの酸価が、１０乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂が、結着樹脂を基準にして１０乃至３０質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有していることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂の酸価が、１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂が、ポリエステルを５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂が、ポリエステルを７０質量％以上含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂がポリエステルであり、ＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至１５０００の領域にピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を０．５乃至１５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂がポリエステルであり、ＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量６０００乃至１万の領域にピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を２乃至１０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂がビニル系重合体であり、ＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０００乃至３万の領域にピークを有し、分子量２０万乃至１５０万の領域にサブピーク及び／又はショルダーを有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂がビニル系重合体であり、ＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量７０００乃至２５０００の領域にピークを有し、分子量３０万乃至１２０万の領域にサブピーク及び／又はショルダーを有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂がビニル系重合体であり、ＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量９０００乃至２万の領域にピークを有し、分子量４０万乃至１００万の領域にサブピーク及び／又はショルダーを有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーが、有機アルミニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーに含有されるワックスが、分子量３００乃至２００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２０であることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーに含有されるワックスが、分子量７００乃至５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーに含有されるワックスが、炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーに含有されるワックスが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温時の測定において、温度７０乃至１５０℃の領域に少なくとも１個の吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーに含有されるワックスが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温時の測定において、温度８０乃至１１０℃の領域に少なくとも１個の吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーに異なるワックスが少なくとも２種含有され、分子量３００乃至２００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至２５であることを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーに異なるワックスが少なくとも２種含有され、分子量４００乃至５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１０であることを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーにおいて、下記式（２）で表せる円形度（ａ）が０．９５０以上の粒子を個数基準で５５乃至９０％含有することを特徴とする請求項１乃至２９のいずれかに記載のトナー。
円形度（ａ）＝Ｌ０／Ｌ 式（２）
（式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。） - 該トナーにおいて、円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子を個数基準で６０乃至８０％含有することを特徴とする請求項３０に記載のトナー。
- 該トナーは重量平均径が４乃至１２μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を７０体積％以下含有することを特徴とする請求項１乃至３１のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーは重量平均径が５．５乃至８μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を２０体積％以下含有することを特徴とする請求項１乃至３１のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーが、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である無機微粉体を外添されていることを特徴とする請求項１乃至３３のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーが、メタノールウェッタビリティーが３０％以上の無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至３３のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーが、メタノールウェッタビリティーが５０％以上の無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至３３のいずれかに記載のトナー。
- （Ｉ）像担持体に担持されている静電荷像を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；
（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー画像が中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工程；及び
（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程；を有する画像形成方法であって、
該トナーが、請求項１乃至３６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。 - 像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化してトナー像を形成させ、該トナー像を記録材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
像担持体と、前記像担持体を帯電させる帯電手段と、前記像担持体上に静電潜像を形成させる潜像形成手段と、前記トナー像を記録材に転写させる転写手段と、前記トナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、前記像担持体上に形成された前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と一体に支持され、
該トナーが、請求項１乃至３６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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