JP3884898B2

JP3884898B2 - トナー及び画像形成方法

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Publication number: JP3884898B2
Application number: JP2000169917A
Authority: JP
Inventors: 聡松永; 良太柏原; 学大野; 智史半田; 功二稲葉
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: JP2002049177A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナー及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号公報、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或るいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在、最も一般的な方法は熱ローラー又は加熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過させることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
しかしながら、圧着加熱方式は、加熱ローラー表面と軟化・溶融状態にあるトナー画像が加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次に被定着シートにこれが再転移することにより被定着シートを汚す、所謂オフセット現象が生じやすい。このオフセット現象は定着速度、定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成している。定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が大きくなる。加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナー層が過剰に軟化・溶融してオフセット現象を起こしやすくなる。また、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは定着するに充分な程度に溶けない為に、被定着シート上にトナーが定着しない低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げて被定着シートへトナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、トナーの高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するために分離爪を用いる場合には、分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛び散ったりして定着画像の画像劣化を生じ易い。
【０００８】
また静電荷像を形成するトナーは、現像される静電荷像の極性及び現像方法に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【０００９】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、一般に樹脂の帯電性は低い。そのため、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付与するための染料及び／又は顔料、更には荷電制御剤をトナーに添加することが行われている。
【００１０】
正摩擦帯電性の荷電制御剤としては、ニグロシン染料，アジン系染料，銅フタロシアニン顔料，４級アンモニウム塩、或いは４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。また、負摩擦帯電性の荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩；サリチル酸，ナフトエ酸，ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属錯体；又は金属塩；酸基を有する樹脂等が知られている。
【００１１】
これらの中でも無色や白色、又は淡色のものはカラートナー用の荷電制御剤として有用である。
【００１２】
これまでに、オキシカルボン酸の金属化合物を含有するトナーに関する提案がある。例えば、特開平６−２１４４２４号公報では芳香族オキシカルボン酸のアルミニウム化合物を帯電促進添加剤として含有するトナーが開示され、特開昭６２−６３９４１号公報、特開平２−２２１９６７号公報、特開平３−３９９７３号公報、特開平５−７２８１２号公報等ではベンジル酸のホウ素化合物を含有するトナーが開示され、特開平５−１６５２５７号公報ではベンジル酸のホウ素錯塩とシリコーンオイルで疎水化処理した無機微粉体を含有するカラートナーが開示され、特開平６−３０１２４０号公報ではカウンターイオンにアミドを有するベンジル酸の金属錯塩を含有するトナーが開示されている。しかしながら、これらのトナーは帯電速度にある程度の改善が見られるもののトナーの摩擦帯電量が十分に付与されないという欠点を有していた。上記問題点を解消するために、特開平１０−３１２０８９号公報ではベンジル酸のホウ素錯塩とサリチル酸誘導体の金属塩を併用したトナーが開示されている。本発明者らの検討によれば、ベンジル酸のホウ素錯塩とサリチル酸誘導体の金属塩を併用することによりトナーの摩擦帯電量と帯電速度の改善が図られるものの、異なった帯電系列を呈する荷電制御剤が混在するため、トナーの摩擦帯電量分布がブロードになってしまい未だ改善する余地を有していた。
【００１３】
また、トナーの製造においては、添加される種々の添加剤の分散に関する問題がある。特にワックスを均一分散させることは困難であり、分散が不均一である場合にはトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるためこの問題が顕著となる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー及び画像形成方法を提供するものである。
【００１５】
即ち、本発明の目的は、熱ロール定着器を使用する中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ低温から高温までオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのないトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に用いた場合においても良好なハーフトーン定着性を示す低温定着性に優れたトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、トナーの摩擦帯電量や帯電速度に優れ、良好な環境安定性を維持し、高品位な画像を長期にわたって安心して実現し得るトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段及び作用】
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機アルミニウム化合物を含有するトナーであって、
ａ）該結着樹脂が、酸価１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇを有しており、
ｂ）該結着樹脂が、結着樹脂を基準として２乃至５０質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有し、
ｃ）該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至３万の領域にメインピークを有し、
ｄ）該有機アルミニウム化合物が、下記式（１）で表される未置換又は置換基を有するベンジル酸のアルミニウム化合物であることを特徴とするトナーに関する。
【００１９】
【化４】

（式中、Ｒ₁とＲ₂は同一であっても異なっていても良く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループより選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。）
【００２０】
更に、本発明は、静電荷像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程；
帯電された像担持体に露光によって静電荷像を形成する露光工程；
該静電荷像をトナー担持体の表面に担持されているトナーによって現像し、トナー像を形成する現像工程；
該像担持体の表面に形成されたトナー像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程；及び
該転写材上に転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を少なくとも有している画像形成方法であって、
該トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機アルミニウム化合物を有しており、
ｉ）該結着樹脂が、酸価１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇを有しており、
ｉｉ）該結着樹脂が、結着樹脂を基準として２乃至５０質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有し、
ｉｉｉ）該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至３万の領域にメインピークを有し、
ｉｖ）該有機アルミニウム化合物が、上記式（１）で表される未置換又は置換基を有するベンジル酸のアルミニウム化合物であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、定着器の加熱方式によらずオフセットによる定着部材の汚染を発生させないためには、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性を改良するだけでは不充分であり、定着部材に対するトナーの離型性を向上させることが重要であることが判った。
【００２２】
従来は、トナーのオフセット現象を改良することとトナーの定着性を改良することは同一視されてきたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の改良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良では限界があり、不充分である。
【００２３】
また、定着部材、クリーニング部材の離型性が向上してもトナーの離型性が不充分である場合は、これらの部材の使用初期の段階では充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部材の経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する場合がある。
【００２４】
従来、トナーの結着樹脂がクロロホルム、ＴＨＦ等の有機溶媒に対する不溶分を含有することはトナーの耐ホットオフセット性改良の観点で提案されるが、この様なトナーであっても経年劣化した定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を発揮しない場合がある。また、トナーは離型性を付与する目的でワックスを含有させる場合があるが、経年劣化した定着部材、クリーニング部材に対して充分なオフセット防止効果を維持するためには多量のワックスを含有させる必要がある。この場合にはトナーの現像性すなわち、耐久による画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じる場合がある。更にはトナー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にできずに残存し、画像欠陥となる場合がある。
【００２５】
経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、トナーの離型性の向上とトナーの現像性を両立する必要がある。
【００２６】
本発明者の検討によれば、トナーが特定の酸価を有し、特定のＴＨＦ不溶分を含有し、トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が特定の分子領域にメインピークを有し、特定の分子量成分を含有するトナーにより達成される。
【００２７】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂の酸価は１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば良いが、より好ましくは２乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。更に、結着樹脂がポリエステルを主成分とする樹脂或いはポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂である場合には、５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更には１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、結着樹脂がビニル系重合体を主成分とする樹脂である場合には、２乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更には５乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。結着樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合、或いは４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、荷電制御剤としてベンジル酸アルミニウムを含有するトナーにおいては、アルミニウム化合物の分散が必ずしも好適な状態になるわけではなく、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００２８】
本発明のトナーにおいて、トナーに含有される結着樹脂は、２乃至５０質量％のＴＨＦ不溶分を含有する必要がある。もし、トナーの結着樹脂に含有されるＴＨＦ可溶分が２質量％未満となる場合或いは５０質量％超となる場合のいずれの場合でも、荷電制御剤としてベンジル酸のアルミニウム化合物を含有するトナーにおいては、トナーに含有されるワックスの分散を最適な状態に保持することが困難であり、耐久により定着部材へのトナー付着が顕在化してしまう。
【００２９】
結着樹脂がポリエステルを主成分とする樹脂或いはポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂である場合には、好ましくはＴＨＦ不溶分が５乃至４０質量％含有するものであり、更に好ましくは７乃至３０質量％含有するものである。
【００３０】
また、結着樹脂がビニル系重合体を主成分とする樹脂である場合には、好ましくは、３乃至５０質量％含有するものであり、更に好ましくは５乃至３０質量％含有するものである。
【００３１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、分子量２０００乃至３万の領域にメインピークを有していなければならない。もし、結着樹脂が分子量２０００乃至３万の領域にメインピークを有さない場合には、トナーの耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性のいずれかが劣るようになる。
【００３２】
結着樹脂がポリエステルを主成分とする樹脂である場合には、分子量２０００乃至１５０００の領域にメインピークを有することが好ましく、更に好ましくは、分子量４０００乃至１２０００の領域、特には分子量６０００乃至１万の領域にメインピークを有することである。
【００３３】
また、結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂である場合には、分子量２０００乃至１５０００の領域にメインピークを有することが好ましく、更に好ましくは、分子量３０００乃至１万の領域、特には分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有することである。
【００３４】
更に、結着樹脂がビニル系重合体を主成分とする樹脂である場合には、分子量５０００乃至３万の領域にメインピークを有することが好ましく、更に好ましくは、分子量７０００乃至２５０００の領域、特には分子量９０００乃至２万の領域にメインピークを有することである。
【００３５】
本発明のトナーにおいて、トナーに含有される結着樹脂が、ポリエステルを主成分とする樹脂である場合、結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、分子量１０万以上１０００万未満の成分を５乃至３０質量％含有していることが好ましく、より好ましくは７乃至２７質量％含有する場合であり、更に好ましくは１０乃至２５質量％含有する場合である。また、トナーに含有される結着樹脂が、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂である場合には、該分子量成分を５乃至４０質量％含有していることが好ましく、より好ましくは７乃至３５質量％含有する場合であり、更に好ましくは１０乃至３０質量％含有する場合である。もし、該分子量成分をそれぞれの樹脂における下限値未満しか含有しない場合には、トナーが耐高温オフセット性に劣るようになる場合があり、それぞれの樹脂における上限値を超えて含有されている場合には、トナーの低温定着性が低下してしまう場合があり好ましくない。
【００３６】
本発明のトナーにおいて、トナーに含有される結着樹脂が、ポリエステルを主成分とする樹脂である場合、結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、分子量５０００以上１０万未満の成分を５０乃至８０質量％含有していることが好ましく、より好ましくは５２乃至７８質量％含有する場合であり、更に好ましくは５５乃至７５質量％含有する場合である。また、トナーに含有される結着樹脂が、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂である場合には、該分子量成分を４０乃至７０質量％含有していることが好ましく、より好ましくは４２乃至６８質量％含有する場合であり、更に好ましくは４５乃至６５質量％含有する場合である。もし、該分子量成分をそれぞれの樹脂における下限値未満しか含有しない場合には、トナーに含有されるベンジル酸のアルミニウム化合物の分散を好適な状態に保持することが困難であり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００３７】
トナーに含有される結着樹脂が、ポリエステルを主成分とする樹脂或いはポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂である場合、結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、分子量１０００以上５０００未満の成分を１０乃至３０質量％含有していることが好ましく、より好ましくは１２乃至２８質量％含有する場合であり、更に好ましくは１５乃至２５質量％含有する場合である。もし、該分子量成分を１０質量％未満しか含有しない場合にはトナーが低温定着性に劣るようになる場合があり、３０質量％を超えて含有されている場合には、トナーが耐ブロッキング性に劣るものとなってしまう場合があり好ましくない。
【００３８】
トナーに含有される結着樹脂が、ビニル系重合体を主成分とする樹脂である場合、結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、分子量２０万乃至１５０万の領域にサプピーク及び／又はショルダーを少なくとも１個以上有していることが好ましく、より好ましくは分子量３０万乃至１２０万の領域に有することであり、更に好ましくは分子量４０万乃至１００万の領域に有することである。もし、該分子量領域にサブピーク及びショルダーのいずれも有さない場合には、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を両立することが困難となる場合があり好ましくない。
【００３９】
本発明のトナーにおいて、周波数１００ｋＨｚで測定したトナーの誘電正接（ｔａｎδ）は１×１０^-3乃至３×１０^-2であることが好ましい。トナーの誘電正接が、１×１０^-3未満となる場合には、常温低湿下でのトナーの画像濃度安定性に問題が生じやすく、誘電正接が３×１０^-2超となる場合には、高温高湿環境下ばかりでなく常温常湿下においてもトナーの画像濃度安定性に問題が生じやすくなる。
【００４０】
トナーに含有される結着樹脂が、ポリエステルを主成分とする樹脂である場合、トナーの誘電正接は、５×１０^-3乃至３×１０^-2であることがより好ましく、更に好ましくは７×１０^-3乃至２×１０^-2であり、特には８×１０^-3乃至１．５×１０^-2であることが好ましい。
【００４１】
またトナーに含有される結着樹脂が、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂である場合、トナーの誘電正接は、３×１０^-3乃至３×１０^-2であることがより好ましく、更に好ましくは４×１０^-3乃至２×１０^-2であり、特には５×１０^-3乃至１．５×１０^-2であることが好ましい。
【００４２】
更にトナーに含有される結着樹脂が、ビニル系重合体を主成分とする樹脂である場合、トナーの誘電正接は、１×１０^-3乃至２×１０^-2であることがより好ましく、更に好ましくは３×１０^-3乃至１．５×１０^-2であり、特には５×１０^-3乃至１×１０^-2であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明のトナーにおいて、トナーの水に対する接触角は１０５乃至１３０度、好ましくは１０７乃至１２７度、更に好ましくは１１０乃至１２５度となる場合が良い。もし、トナーの水に対する接触角が１０５度未満となる場合には、耐久劣化した定着部材及びクリーニング部材に対する充分なオフセット防止効果を維持することが困難であり、トナーの水に対する接触角が１３０度超となる場合には、トナーの現像性、感光体上に残存したトナーのクリーニング性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００４４】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ＧＰＣで測定されるメインピーク分子量（Ｍｐ）が５００乃至２００００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２０であることが好ましく、より好ましくはＭｐが６００乃至１５０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１乃至１８となる場合であり、更に好ましくはＭｐが７００乃至１００００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１０となる場合である。もし、Ｍｐが５００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、Ｍｐが２００００を超える場合、又は比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０を超える場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒径を制御することが困難であり好ましくない。
【００４５】
本発明のトナーにおいて、異なる２種以上のワックスを含有していても良く、その場合にはＧＰＣで測定されるＭｐが５００乃至２００００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至２５であれば良いが、好ましくは７００乃至１５０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至２２となる場合であり、更に好ましくは１２００乃至１００００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至２０となる場合である。もし、Ｍｐが５００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２未満となる場合、Ｍｐが２００００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５超となる場合のどちらの場合でもトナー粒子内のワックスの粒度分布が広くなり、制御することが困難であり好ましくない。
【００４６】
本発明のトナーに含有されるワックスは、エステルワックス、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスのいずれかから選択されるものであることが好ましく、中でも炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスが特に好ましい。
【００４７】
本発明のトナーに含有されるワックスは、一酸化炭素及び水素を原料とするアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素、あるいはこれらを水素添加して得られるワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【００４８】
本発明のトナーに含有されるワックスは、式（２）で表せる構造を有するものである。
【００４９】
【化５】

式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を表し、ａが３０乃至５０の整数を表す場合である。
【００５０】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリエチレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性されているものであり、好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである。
【００５１】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリプロピレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性されているものであり、好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである。
【００５２】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックスが上述したワックスを使用することである。
【００５３】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合の好ましいワックスの組合せを以下の表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、温度４０乃至１５０℃の領域に吸熱メインピークを有するものが好ましく、より好ましくは温度７０乃至１４０℃、更には好ましくは温度７５乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを有する場合であり、更に好ましくは温度８０乃至１３０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有するものである。もし、上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性の全てを同時に満足することが困難となる。
【００５６】
本発明に好ましく用いられるベンジル酸は、以下の式（１）で表わされるものである。
【００５７】
【化６】

（式中、Ｒ₁とＲ₂は同一であっても異なっていても良く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループより選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。）
【００５８】
以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらのベンジル酸に限定されるわけではない。
【００５９】
【化７】

【００６０】
次に、本発明のトナーにおいて好ましく用いられるベンジル酸のアルミニウムとの化合物の構造式を挙げるが、本発明はこれらのベンジル酸のアルミニウムとの化合物に限定されるものではない。
【００６１】
【化８】

（式中、Ｘは１価のカチオンを表し、具体的には、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルキルアンモニウムのイオンを表す。）
【００６２】
【化９】

【００６３】
本発明のトナーに好ましく用いられるベンジル酸のアルミニウム化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらのベンジル酸のアルミニウム化合物に限定されるわけではない。
【００６４】
【化１０】

【００６５】
【化１１】

【００６６】
本発明のトナーに好ましく用いられるベンジル酸のアルミニウム化合物は、例えば、上記の如き未置換又は置換基を有するベンジル酸と硫酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃）、等のアルミニウム塩とを所望のモル比で混合し、アルカリ雰囲気下で加熱反応させ、得られた沈殿物を濾別採取し、更に水洗、乾燥することによって得ることができる。但し、本発明に係るベンジル酸のアルミニウム化合物の製法はこれに限定されるものではない。
【００６７】
また、本発明に係るベンジル酸のアルミニウム化合物は透明性に優れるため、カラートナーに用いた際には鮮明な色彩画像が得られるので非常に好ましい。
【００６８】
前記の如き未置換又は置換基を有するベンジル酸は、アルミニウムと化合物を生成することによって、トナーの摩擦帯電量や帯電速度を大幅に改善するだけではなく、良好な環境安定性を維持し、高品位な画像を長期にわたって安定して実現し得る荷電制御能を呈する様になる。
【００６９】
本発明のトナーにおいて、ベンジル酸のアルミニウム化合物は、荷電制御剤としてトナーに０．１乃至５質量％含有されていることが好ましく、より好ましくは０．５乃至３質量％であり、更には０．７乃至２質量％含有されていることが好ましい。もし、トナーに含有されるベンジル酸のアルミニウム化合物が０．１質量％未満である場合及び５質量％を超える場合には、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００７０】
本発明のトナーにおいて用いられる結着樹脂としては、トナー用の結着樹脂として公知の樹脂をいずれも用いることが可能であるが、好ましくは、ポリエステルを主成分とする樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂、ビニル系重合体を主成分とする樹脂のいずれかである。本発明において、「主成分」とは、結着樹脂全体に対して５０質量％超で含有されていることを意味する。
【００７１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂としてポリエステルを主成分とする樹脂を用いる場合には、ポリエステルは、トナーの現像性及び定着性能を向上する目的で、クロロホルム不溶分を実質的に含有しないか、または１０質量％未満含有するポリエステル及びクロロホルム不溶分を１０乃至６０質量％含有するポリエステルを質量比で２：８乃至８：２で混合して使用することが好ましく、より好ましくは質量比で３：７乃至７：３で混合して使用することであり、更に好ましくは、４：６乃至６：４で混合して使用する場合である。
【００７２】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルのモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００７３】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（３）で表わされるビスフェノール誘導体及び下記式（４）で示されるジオール類が挙げられる。
【００７４】
【化１２】

【００７５】
【化１３】

【００７６】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００７７】
次に、トナーに含有される結着樹脂として、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂を用いる場合について記載する。ハイブリッド樹脂成分の存在は¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確認することができる。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの分解能を阻害する磁性体を含有する磁性トナーの場合には、磁性トナーを濃塩酸水溶液中に添加して室温で７０乃至８０時間撹拌することにより磁性体を溶解したものを測定試料とし、測定することができる。また、カーボンブラック、有機顔料を含有するトナーは、そのままで測定試料とすることができる。以下にビニル系重合体としてアクリル酸エステルを用いた場合の¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果の一例を示す。
【００７８】
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は以下の条件で行った。
測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：１００．４０ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：２００００回
測定温度：４０℃
試料：測定試料２００ｍｇを直径１０ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ₃を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【００７９】
【表２】

【００８０】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に含有されるビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分は、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを付加重合したビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとが化学的に結合したものである。ポリエステルユニットにはワックスの分散を制御する効果を有するアルコール成分及び／またはカルボン酸を含有するものである。
【００８１】
また、ハイブリッド樹脂成分はポリエステルのモノマーであるアルコールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応により生成する。上記ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体ユニットを構成する（メタ）アクリル酸エステルの１０乃至６０モル％がポリエステルユニットとエステル化反応していれば良いが、好ましくは１５乃至５０モル％エステル化反応する場合であり、更に好ましくは２０乃至４５モル％エステル化反応している場合である。もし、ビニル系重合体ユニットを構成する（メタ）アクリル酸エステルの１０モル％未満しかポリエステルユニットとエステル化反応していない場合には、ワックスの分散状態の制御効果が十分に得られにくく、６０モル％超となる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する結果トナーの低温定着性が低下する場合があり好ましくない。
【００８２】
ハイブリッド樹脂組成物を構成するポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの組成は、質量比で３０：７０乃至９０：１０であることが好ましく、より好ましくは４０：６０乃至８０：２０となる場合であり、更に好ましくは５０：５０乃至７０：３０となる場合である。もし、ハイブリッド樹脂成分を形成するポリエステルユニットの含有量が３０質量％未満となる場合または９０質量％超となる場合のいずれの場合でもハイブリッド樹脂成分とベンジル酸のアルミニウム化合物との相互作用を最適化することが困難であり、ワックスの分散状態を制御することが困難となる場合があり好ましくない。
【００８３】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルユニットを形成するモノマーとしては上記したアルコール成分及び酸成分をそのまま用いることができる。
【００８４】
ビニル系重合体ユニットを形成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００８５】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００８６】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００８７】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００８８】
ハイブリッド樹脂成分において、ポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有していることが好ましい。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールが挙げられるが、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその酸無水物である。
【００８９】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００９０】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００９１】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【００９２】
これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物が挙げられる。
【００９３】
ハイブリッド樹脂成分においては、ビニル系重合体成分及び／又はポリエステル成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００９４】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステルのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００９５】
ビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００９６】
ハイブリッド樹脂成分を含有し、本発明に係る物性を有する結着樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００９７】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであり、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加してワックスを含有する結着樹脂として製造する。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成することによって得ることができる。
【００９８】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００９９】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１００】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１０１】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１０２】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１０３】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【０１０４】
上記の（１）〜（６）の製造方法の中でも、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつワックスを添加する場合にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【０１０５】
次に、トナーに含有される結着樹脂として、ビニル系重合体を主成分とする樹脂を用いる場合について記載する。
【０１０６】
ビニル系重合体を得るためのモノマーとしては、上記したビニル系モノマーをそのまま用いることができるが、好ましくはスチレン−（メタ）アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１０７】
粉砕法によってトナーを製造する場合に用いられるビニル系重合体の製造においては、酸価を調整するモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸及びそれらのα−或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物を用いることができる。このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の酸価を有する結着樹脂を得ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。
【０１０８】
例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【０１０９】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成するための全モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部添加すればよい。
【０１１０】
上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対して溶解度が低く、一方、有機溶媒や他のモノマーへの溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
【０１１１】
上記のモノマーを重合して得られた重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位はアルカリ処理を行い、ケン化させても良い。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カルボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に変化させても良い。
【０１１２】
このアルカリ処理は、結着樹脂製造後、重合時に使用した溶媒中にアルカリ水溶液として投入し、撹拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできるアルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａの如きアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉの如き遷移金属の水酸化物；アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩の如き４級アンモニウム塩の水酸化物が挙げられる。特に好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。
【０１１３】
上記ケン化反応は、重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全てに渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進行し、極性官能基に変わっていればよい。
【０１１４】
ケン化反応に用いるアルカリの量は、重合体中の極性基の種類、分散方法、構成モノマーの種類により一概に決定し難いのであるが、結着樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であればよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少なくなり、結果として後のケン化による架橋反応が不十分となる。逆に５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位などの官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応による塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。
【０１１５】
酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するのに好ましく用いることができる。
【０１１６】
粉砕法によってトナーを製造する場合に用いられるビニル系重合体の合成方法としては、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【０１１７】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることの理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【０１１８】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【０１１９】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部使用される。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、生成するポリマーによって適宜選択される。
【０１２０】
ビニル系重合体を懸濁重合で製造する場合には、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１２１】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１２２】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１２３】
これらの多官能性重合開始剤は、トナーの結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為に、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に半減期１０時間を得る為の分解温度が、併用する多官能性重合開始剤よりも低い重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１２４】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。
【０１２５】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１２６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂を構成するビニル系重合体を溶液重合や塊状重合等により製造する場合には、通常のラジカル重合法によって製造することも可能であるが、パーオキサイド基を分子内に２個以上有し、各々のパーオキサイド基の開裂反応が起こる１０時間半減温度の温度差が５℃以上、好ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上であるラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合の反応温度差を５℃以上、好ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上かえて、各々の重合温度において、モノマー組成物を添加して製造される重合体を使用することもできる。
【０１２７】
これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【０１２８】
この場合、ビニル系重合体は、架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【０１２９】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１３０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１３１】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（例えばジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１３２】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることが出来る。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、任意の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量の重合体も容易に得ることができ好ましい。特に、重合開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下において重合を行うことが好ましい。
【０１３３】
また、直接重合法によってトナーを製造する際においても、ビニル系重合体を構成するビニル系モノマーとしては、上記のビニル系モノマーをそのまま用いることができる。この場合においても、トナーの機械的強度を高めて安定した帯電特性を得るために重合時に架橋剤を用いても良い。
【０１３４】
架橋剤としては、上記したものを全て用いることができ、その添加量は、他のビニル系単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１３５】
直接重合法によってトナーを製造する場合には、トナーの帯電特性に影響を与えない範囲でポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体の如き極性樹脂をトナーに含有させることができる。
【０１３６】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、トナー中に磁性体が含有される。本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。
【０１３７】
中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びガリウムが好ましい。最も好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン及びジルコニウムからなるグループから選択される元素を含む磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【０１３８】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【０１３９】
これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分散性のよさが、本発明で用いられるベンジル酸のアルミニウム化合物の分散性を向上することができ、該化合物の効果を十分に発揮することが出来る。磁性体が分散メディアとして働き、ベンジル酸のアルミニウム化合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、ベンジル酸のアルミニウム化合物の分散性を向上させる。また、これらの磁性体は水分子を吸着し、ベンジル酸のアルミニウム化合物が、水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っている。この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用いると一層効果的に発揮できる。またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電性を安定化することが出来る。
【０１４０】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７質量％であり、特に好ましくは０．２〜５質量％、更には０．３〜４質量％である。異種元素の含有率が０．０５質量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。異種元素の含有率が１０質量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【０１４１】
また、これら異種元素の存在状態において、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％のときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０％〜１００％が好ましい。さらには２５％〜１００％がよく、３０％〜１００％が特に好ましい。表面存在量を多くすることにより分散効果や電気的拡散効果を、より向上させることができる。
【０１４２】
これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ²／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ²／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）であり、残留磁化が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ²／ｋｇ）であり、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。
【０１４３】
磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定することができる。元素分布については、塩酸又はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることにより得られる。
【０１４４】
また、磁性体の個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることが出来る。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試科表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１４５】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧがある。
【０１４６】
本発明に用いられるカーボンブラックは、一次粒子の平均粒径が２５〜８０ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは３５〜５５ｎｍである。
【０１４７】
カーボンブラックの一次粒子の平均粒径が２５ｎｍよりも小さいとトナーの帯電特性に影響を生じる。また、８０ｎｍを超えると着色力が不十分となり、低画像濃度のプリントアウト画像しか得られない。
【０１４８】
トナー中に添加されたカーボンブラックの一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による拡大ＴＥＭ写真から求めることができる。
【０１４９】
また、本発明に用いられるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜１４０ｍｌ／１００ｇである。
【０１５０】
ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、カーボンブラックのストラクチャー構造が短いため、トナーの帯電量が低くなる傾向にあり、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇを超えると長く強固なストラクチャー構造となるため、トナーの均一帯電が困難となる。
【０１５１】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、「ＡＳＴＭＤ２４１４−７９」に準じて測定される。
【０１５２】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【０１５３】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１５４】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料があげられる。
【０１５５】
【化１４】

【０１５６】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。
【０１５７】
非磁性トナーにおいて、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。
【０１５８】
本発明のトナーは、上記の如きベンジル酸のアルミニウム化合物と共に他の荷電制御剤を併用しても良い。
【０１５９】
ベンジル酸のアルミニウム化合物と併用できる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電速度が速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。具体的化合物としては、負摩擦帯電性として、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸またはその誘導体の金属化合物、アゾ顔料またはその誘導体の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーンが利用できる。また、正摩擦帯電性としてニグロシン、トリフェニルメタン系化合物、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が好ましく用いられる。
【０１６０】
これらの荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部で、より好ましくは０．５〜５質量部使用することができるが、必ずしも必須ではない。
【０１６１】
本発明のトナーは、重量平均粒径が２．５乃至１０μｍであることが好ましく、より好ましくは２．５乃至６．０μｍである。
【０１６２】
重量平均粒径が２．５乃至６．０μｍであるトナーは、極めて高精細な画像を得ることができるため好ましいものである。重量平均粒径が２．５μｍ未満である場合には十分な画像濃度が得られにくいため好ましくない。一方でトナーの小粒径化が進むとベンジル酸のアルミニウム化合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多少のベンジル酸のアルミニウム化合物が遊離し、スリーブ汚染が生じたとしても、その影響を受けにくくなる。
【０１６３】
ところで本発明のトナーに無機微粉体を含有させることは、トナーの帯電安定性、現像性、流動性及び耐久性を向上させる上で好適な実施形態の一つである。
【０１６４】
本発明に用いられる無機微粉体としては、例えば、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体の如き無機酸化物の微粉体を単独或いは併用して用いられる。
【０１６５】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、疎水化や帯電性のコントロール等を目的とし、必要に応じて、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。これらの中でもシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイルによるシリコーンオイル処理が好ましい。
【０１６６】
本発明のトナーには、未処理の無機微粉体と疎水性無機微粉体を混合して用いても良い。
【０１６７】
例えば本発明に用いられるシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１６８】
更に、本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応、或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、或いはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１６９】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１７０】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１０００ｍｍ²／ｓｅｃ（ｃＳｔ）のものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１７１】
シリコーンオイル処理の方法は、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、母体となるシリカにシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。又は適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解、或いは分散せしめた後、母体のシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して調製しても良い。
【０１７２】
上記のシリカ微粉体における疎水化処理を酸化チタン微粉体に施したものも本発明のトナーに好ましく用いられる。
【０１７３】
上記の如きシリコーンオイル処理を施した無機微粉体の中でも一次粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍ、更には５〜７０ｎｍであるものが流動性や帯電性に対して良好な結果を与え、本発明に係るベンジル酸のアルミニウム化合物とのマッチングが良好なものとなる。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では３０ｍ²／ｇ以上（特に６０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、２０ｍ²／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ²／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【０１７４】
トナー中に添加された無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるＳＥＭ写真から求めることができる。具体的には、トナーの拡大ＳＥＭ写真中から無機微粉体の一次粒子が確認できる部分を３００箇所選び出し、次いで各々の無機微粉体の粒子径を計測し、それらの平均値を無機微粉体の一次粒子の平均粒径とする。
【０１７５】
本発明に用いられる無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．０３〜８質量部使用するのが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１７６】
本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０１７７】
（１）研磨剤としては、チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムの如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化ケイ素の如き炭化物；及び硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムの如き金属塩が用いられる。
【０１７８】
（２）滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンのごときフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩が用いられる。
【０１７９】
（３）荷電制御性粒子としては、酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムの如き金属酸化物；カーボンブラック；樹脂微粒子が用いられる。
【０１８０】
これら添加剤は、トナー１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０１８１】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのが良い。
【０１８２】
キャリアコアを樹脂で被覆した構成を有するキャリアを用いる場合、キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０１８３】
被覆樹脂による処理量は、キャリアコアに対して０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．５〜２０質量％である。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
【０１８４】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄の如き酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
【０１８５】
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の添加剤とトナーとをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０１８６】
次に本発明のトナーが好ましく用いられる画像形成方法について説明する。
【０１８７】
まず、本発明の画像形成方法に適用できる現像手段について説明する。
【０１８８】
図１において、公知のプロセスにより形成された静電荷像を担持する像担持体、例えば電子写真感光ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給された一成分現像剤としてのトナー１０を担持して、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ１４と感光ドラム７とが対向した現像部Ｄにトナー１０を搬送する。現像スリーブ１４内には、トナー１０が磁性トナーである場合には、現像スリーブ１４上に磁気的に吸引及び保持するために、磁石１１が配置されている。トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光ドラム７上の静電荷像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
【０１８９】
現像部Ｄに搬送されるトナー１０の層厚を規制するために、磁性トナーである場合には強磁性金属からなる規制磁性ブレード８が、現像スリーブ１４の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されている。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に集中することにより、現像スリーブ１４上にトナー１０の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレードを使用することもできる。また、トナー１０が非磁性トナーである場合には、ウレタンゴム、シリコーンゴム、チップブレードなどの弾性ブレードが用いられる。
【０１９０】
現像スリーブ１４上に形成されるトナー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電荷像を現像する方式の現像装置（即ち非接触型現像装置）に、本発明の現像方法は特に有効である。しかし、現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装置（即ち接触型現像装置）にも、本発明の現像方法は適用することができる。
【０１９１】
以下、非接触型現像装置の例を説明する。
【０１９２】
上記現像スリーブ１４には、これに担持されたトナー１０を飛翔させるために、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電荷像の画像部（トナー１０が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ１４に印加することが好ましい。
【０１９３】
また、高電位部と低電位部を有する静電荷像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規現像では、静電荷像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電荷像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、反転現像では、トナーは静電荷像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により静電荷像を現像するための極性に帯電する。
【０１９４】
図２の現像装置では、現像スリーブ１４上のトナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴム，シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或はリン青銅，ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で形成された弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。このような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナー層を形成することができる。図２の現像装置のその他の構成は、図１に示した現像装置と基本的に同じで、図２において図１に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【０１９５】
上記のようにして現像スリーブ１４上にトナー層を形成する図２に示すような現像装置は、弾性板１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、このような現像装置が用いられる。
【０１９６】
本発明に用いられる現像剤担持体である現像スリーブは、円筒状基体１２と、該基体表面を被覆する被膜層１３（樹脂層）を有することも好ましい。その構成は図３に示したようなものである。該樹脂層１は、結着樹脂４、場合によっては導電性物質２、充填剤３、固体潤滑剤５を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導電性物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性なのでトナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含有されている場合には、トナーによる該樹脂層１の摩耗を防ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有される場合には、トナーとスリーブとの離型性が向上され、その結果トナーのスリーブ上への融着が防止できる。
【０１９７】
本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０⁶Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０³Ω・ｃｍ以下であるものがよい。樹脂層の体積抵抗が１０⁶Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすことがある。
【０１９８】
また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリーブから帯電付与を受けられず、現像性が低下する。Ｒａが３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因となる。
【０１９９】
次に該樹脂層１を構成する各材料について説明する。
【０２００】
図３において導電性物質２としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、ある程度任意の導電度を得ることができるために好適に用いられる。本発明に使用するカーボンブラックの個数平均粒径は０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍのものが良い。カーボンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。
【０２０１】
導電性物質の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜１００質量部である。
【０２０２】
充填剤３としては、従来より公知のトナー用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御剤を添加しても良い。このほかの物質として、例えばアルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウムの如き無機化合物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミドの如き含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシル化エチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレン、フッ素化エチレンプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重合体；ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。中でもシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられる。
【０２０３】
充填剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、より好ましくは１〜２００質量部である。
【０２０４】
固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあることから好適に用いられる。
【０２０５】
固体潤滑剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜１５０質量部である。
【０２０６】
場合によっては、該導電性物質２、該充填剤３や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。
【０２０７】
また本発明におけるスリーブ表面の樹脂層中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大きい。フェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効果が得られるものと考えられる。
【０２０８】
上記のように平滑化処理を施した後も、コート層表面はＪＩＳＢ０６０１におけるＲａで０．２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度である。理由は前記と同様である。
【０２０９】
円筒基体６としては、非磁性金属円筒管、樹脂円筒が好ましく用いられ、例えば、ステンレス円筒管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管等の非磁性の円筒管が用いられる。円筒管を作製する方法としては、引き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の寸法精度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の寸法精度とする。円筒管の真直度は３０μｍ以下であることが好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましく良好な画像が得られる。また必要に応じて適度な凹凸を表面に付与するためにサンドブラストや研磨により粗面を形成してもよい。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子でも不定形粒子でも構わない。
【０２１０】
次に、本発明の現像方法を適用し得る画像形成方法を、図４に概略的に示す接触帯電手段及び接触転写手段を有する画像形成装置を参照しながら説明する。本発明の現像方法は、コロナ帯電方式及び／又はコロナ転写方式を使用する画像形成方法にも適用できる。
【０２１１】
光導電層８０１ａ及び導電性基層８０１ｂを有する回転ドラム型の感光体８０１は、図面上時計の針の回転方向に所定の周速（プロセススピード）で回転される。導電性弾性層８０２ａ及び芯金８０２ｂを有している帯電ローラ８０２は、帯電バイアス電源８０３によりバイアスが印加されている。帯電ローラ８０２は、感光体８０１に押圧力により圧接されており、感光体８０１の回転に伴い従動回転する。
【０２１２】
帯電ローラ８０２にバイアスＶ₂が印加されることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光８０４によって静電荷像が形成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可視化されていく。
【０２１３】
現像手段８０５を構成する現像スリーブには、現像バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ₁が印加される。現像により像担持体上に形成されたトナー像は、転写バイアス電源８０７により転写バイアスＶ₃が印加された当接転写手段としての転写ローラー８０６（導電性弾性層８０６ａ，芯金８０６ｂ）により転写材８０８に静電転写され、転写材上のトナー像は、加熱ローラ８１１ａ及び加圧ローラ８１１ｂを有する加熱加圧手段８１１により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体８０１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感光体８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面化され、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰り返して作像される。
【０２１４】
一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ないため好ましい。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよい。接触転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発生が少ない。
【０２１５】
また更に、本発明の画像形成方法に適用できる別の定着法について図５に示す定着手段を用いて説明する。図５は、トナー顕画像が形成されている記録材５１９を、固定支持された加熱体５１１と該加熱体に対向圧接し且つフィルム５１５を介して該記録材を該加熱体に密着させる加圧ローラー５１８とにより加熱定着する手段を示す。
【０２１６】
図５に示す定着装置において加熱体５１１は、従来の熱ロールに比べて熱容量が小さく、線状の加熱部を有するものであって、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【０２１７】
また、加熱体５１１と加圧部材としての加圧ローラー５１８との間に位置する定着フィルム５１５は、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、ポリエステル，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体），ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン），ポリイミド，ポリアミドの如きポリマーシートの他、アルミニウムの如き金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。
【０２１８】
より好ましい定着フィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を有していることである。
【０２１９】
５１１は、装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，幅１０ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板５１２に抵抗材料５１３を幅１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子５１４によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度を制御された加熱体５１１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム５１５は移動する。
【０２２０】
この定着フィルムの一例として厚み２０μｍの耐熱フィルム（例えば、ポリイミド，ポリエーテルイミド，ＰＥＳ，ＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ，ＰＡＦの如き弗素樹脂）に導電剤を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には総厚は１００μｍ未満、より好ましく４０μｍ未満が良い。フィルムの駆動は駆動ローラー５１６と従動ローラー５１７による駆動とテンションにより矢印方向に皺を生じることなく移動する。
【０２２１】
５１８は、シリコーンゴムの如き離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧接回転する。記録材５１９上の未定着トナー５２０は、入口ガイド５２１により定着部に導かれ、上述の加熱により定着画像を得るものである。
【０２２２】
なお、定着フィルム５１５は、エンドレスベルトで説明したが、シート送り出し軸及び巻き取り軸を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであってもよい。
【０２２３】
次に、二成分系現像剤を用いる現像装置について記載する。
【０２２４】
図６は、二成分系現像剤を使用する現像装置の概略的説明図であり、現像剤室Ｒ₁と撹拌室Ｒ₂には、トナーと磁性キャリアとを混合して得られた二成分系現像剤４９が投入される。二成分系現像剤４９は、スクリュー４３と４４によって混合撹拌されながら搬送され、現像剤室Ｒ₁と撹拌室Ｒ₂とを循環する。撹拌室Ｒ₂の上部には、補給用トナーを収容したトナー貯蔵室Ｒ₃が設けられている。現像剤室Ｒ₁に搬送された二成分系現像剤は、現像スリーブ４１の回転に伴い、マグネットローラ４２の有する磁力によって、現像スリーブ４１の表面に担持されることで磁気ブラシ４９ｂを形成する。そして磁気ブラシを感光体ドラムの表面に接触させることで、感光体ドラム表面に担持された静電荷像が現像される。
【０２２５】
本発明のトナーに係る物性の測定方法を以下に示す。
【０２２６】
（１）酸価の測定
ＪＩＳＫ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置：電位差自動滴定装置ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２５℃
試料調製：トナー１．０ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスターラーで撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０２２７】
測定操作：
１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０２２８】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０２２９】
（２）ＴＨＦ可溶分の分子量測定
結着樹脂又はトナーのＴＨＦ可溶分のＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定し、分子量１０００以上を測定するものとする。
【０２３０】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０２３１】
上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量分布から、各分子量領域の成分の含有量、メインピーク分子量、サブピーク又はショルダーの位置を求める。
【０２３２】
また、試料は以下の様にして作製する。
【０２３３】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０２３４】
（３）ＴＨＦ不溶分の測定
トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ₂ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ₃ｇ）。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【０２３５】
【数１】

【０２３６】
あるいは、抽出成分（Ｗ₄ｇ）を秤量し、ＴＨＦ不溶分を下記式から求めてもよい。
【０２３７】
【数２】

【０２３８】
（４）ワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２３９】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０２４０】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２４１】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０２４２】
（５）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０２４３】
（６）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２４４】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０２４５】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２４６】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２４７】
（７）ワックスの分子量分布の測定
ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０２４８】
（８）トナーの水に対する接触角の測定
測定装置：ＦＡＣＥ接触角測定装置（協和界面化学社製）
測定温度：２３〜２５℃
測定湿度：相対湿度４０〜６０％
試料調製：約１０ｇのトナーを２００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で２分間圧縮成型して、直径２５ｍｍ，厚さ約１０ｍｍの円盤状の試料を作製する。これを内径約２７ｍｍのガラス製サンプルビン（例えば、スナップカップＮｏ．３０）に入れ、１００〜１２０℃に加熱されたホットプレート上でテフロン製のシートを介して５〜１０分程度４９０〜９８０ｋＰａ（５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力をかける。トナーが軟化・溶融したならば、室温まで冷却してガラス製サンプルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。これを＃２８０→＃８００→＃１５００の研磨剤を用いて順次研磨することにより直径２５ｍｍ，厚さ５ｍｍの円盤状試料とする。接触角の測定面は目視で傷がない様に仕上げる。尚、測定にはイオン交換水または市販の精製水を使用し、各試料について５回接触角を測定してその平均値をもってトナーの水に対する接触角とする。
【０２４９】
（９）トナーの粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を各チャンネル毎に測定して体積分布と個数分布とを算出し、得られたトナー粒子の体積分布から重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数分布から個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【０２５０】
測定チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０２５１】
（１０）トナーの誘電正接の測定
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１００ｋＨｚにおける複素誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
【０２５２】
トナーを０．５〜０．７ｇ秤量し、３９２００ｋＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ²）の荷重を２分間かけて成型し、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは、０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度１５０℃まで加熱して溶融固定する。その後、温度２５℃まで冷却し、５００ｇの荷重をかけた状態で１００ｋＨｚを含む、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲で測定することにより得られる。
【０２５３】
【実施例】
以下、製造例及び実施例によって本発明を説明する。
【０２５４】
〔低分子量ポリエステル樹脂の製造〕
［製造例１］
・テレフタル酸４２モル％
・イソフタル酸３モル％
・アジピン酸２モル％
・式（３）で表されるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）５３モル％
上記カルボン酸及びアルコールにエステル化触媒を添加して縮重合して、ＴＨＦ不溶分を実質的に含有しない、１１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂（Ｌ−１）を得た。
【０２５５】
［製造例２］
製造例１において、酸成分及びアルコール成分の合計量を１００質量部とした時、１０質量部となる量の表３に示すワックス（３）を添加する以外は同様にして、低分子量ポリエステル（Ｌ−２）を得た。
【０２５６】
［製造例３］
・テレフタル酸４２モル％
・イソフタル酸３モル％
・アジピン酸２モル％
・式（３）で表されるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）５０モル％
・上記酸成分及び上記アルコール成分の合計量を１００質量部とした時、３質量部となる量のワックス（２）
（ａの平均値が４０）
上記の処方で製造例１と同様にして、低分子量ポリエステル（Ｌ−３）を得た。
【０２５７】
［製造例４］
・テレフタル酸５モル％
・フマル酸３５モル％
・トリメリット酸１７モル％
・式（３）で表されるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）１８モル％
・式（３）で表されるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）２５モル％
上記カルボン酸及びアルコールを用いた以外は製造例１と同様にして、ＴＨＦ不溶分を実質的に含有しない、３６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂（Ｌ−４）を得た。
【０２５８】
［製造例５］
・テレフタル酸３０モル％
・アジピン酸２０モル％
・トリメリット酸３モル％
・式（３）で表されるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）４７モル％
上記カルボン酸及びアルコールを用いた以外は製造例１と同様にして、ＴＨＦ不溶分を実質的に含有しない、１６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂（Ｌ−５）を得た。
【０２５９】
〔高分子量ポリエステル樹脂の製造〕
［製造例６］
・テレフタル酸２３モル％
・アジピン酸１０モル％
・トリメリット酸１９モル％
・式（３）で表されるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）４８モル％
上記カルボン酸及びアルコールを重縮合してＴＨＦ不溶分を約３８質量％含有し、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子量ポリエステル樹脂（Ｈ−１）を得た。
【０２６０】
［製造例７］
製造例６において、酸成分及びアルコール成分の合計量を１００質量部とした時、１０質量部となる量のワックス（３）を添加する以外は同様にして、高分子量ポリエステル（Ｈ−２）を得た。
【０２６１】
［製造例８］
・テレフタル酸２０モル％
・アジピン酸１８モル％
・トリメリット酸１１モル％
・式（３）で表されるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ：２．２）３２モル％
・式（３）で表されるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）１６モル％
・上記酸成分及びアルコール成分の合計量を１００質量部とした時、３質量部となる量のワックス（２）
（ａの平均値が４０）
上記の処方で製造例６と同様にして、高分子量ポリエステル（Ｈ−３）を得た。
【０２６２】
［製造例９］
製造例８において、酸成分及びアルコール成分の合計量を１００質量部とした時、１０質量部となる量のワックス（３）にワックスを変更する以外は同様にして、高分子量ポリエステル（Ｈ−４）を得た。
【０２６３】
［製造例１０］
製造例８において、酸成分及びアルコール成分の合計量を１００質量部とした時、１０質量部となる量のワックス（１）にワックスを変更する以外は同様にして、高分子量ポリエステル（Ｈ−５）を得た。
【０２６４】
［製造例１１］
製造例８において、酸成分及びアルコール成分の合計量を１００質量部とした時、１０質量部となる量のワックス（５）にワックスを変更する以外は同様にして、高分子量ポリエステル（Ｈ−６）を得た。
【０２６５】
［製造例１２］
・フマル酸３９モル％
・トリメリット酸１７モル％
・式（３）で表されるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）２６モル％
・式（３）で表されるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）１８モル％
上記カルボン酸及びアルコールを用いた以外は製造例６と同様にして、ＴＨＦ不溶分を約２７質量％含有し、３２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂（Ｈ−７）を得た。
【０２６６】
［製造例１３］
製造例１２において、酸成分及びアルコール成分の合計量を１００質量部とした時、１０質量部となる量のワックス（３）を添加する以外は同様にして、高分子量ポリエステル（Ｈ−８）を得た。
【０２６７】
［製造例１４］
・フマル酸３５モル％
・トリメリット酸２０モル％
・式（３）で表されるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）１５モル％
・式（３）で表されるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）２５モル％
上記カルボン酸及びアルコールを用いた以外は製造例６と同様にして、ＴＨＦ不溶分を約４２質量％含有し、３４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂（Ｈ−９）を得た。
【０２６８】
［製造例１５］
製造例１４において、酸成分及びアルコール成分の合計量を１００質量部とした時、１０質量部となる量のワックス（４）を添加する以外は同様にして、高分子量ポリエステル（Ｈ−１０）を得た。
【０２６９】
［比較製造例１］
・テレフタル酸３０モル％
・トリメリット酸１５モル％
・ステアリルアルコール２５モル％
・１，２，３−プロパントリオール２５モル％
上記カルボン酸及びアルコールを重縮合してＴＨＦ不溶分を約８２質量％含有し、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇである比較用ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０２７０】
［比較製造例２］
比較製造例１において、酸成分及びアルコール成分の合計量を１００質量部とした時、１０質量部となる量のワックス（６）を添加する以外は同様にして、比較用ポリエステル（２）を得た。
【０２７１】
［比較製造例３］
・テレフタル酸３５モル％
・トリメリット酸１５モル％
・エチレングリコール４５モル％
上記カルボン酸及びアルコールを重縮合して実質的にＴＨＦ不溶分を含有しなく、酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇである比較用ポリエステル樹脂（３）を得た。
【０２７２】
＜実施例１＞
・低分子量ポリエステル樹脂（Ｌ−１）５０質量部
・高分子量ポリエステル樹脂（Ｈ−１）５０質量部
・磁性体９０質量部
（平均粒径０．２２μｍ、保磁力９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化８３Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化１５Ａｍ²／ｋｇ）
・ワックス（３）５質量部
・ベンジル酸のアルミニウム化合物３質量部
（置換基を有していないベンジル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる化合物）
上記原料混合物を１３０℃に加熱された二軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径７．３μｍの磁性トナーを得た。
【０２７３】
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーで外添混合して磁性トナー（１）とした。
【０２７４】
トナー及びトナーに含有される結着樹脂の各物性を表４に示す。
【０２７５】
このトナーを用いて、常温常湿環境下（２３．５℃／６０％ＲＨ）において、キヤノン製複写機ＧＰ−２１５及びＮＰ−６０８５で画像特性の評価及び定着部材に対するトナーの付着状態を評価したところ、表５に示したような良好な結果が得られた。
【０２７６】
次に、ＮＰ−６０８５の定着器をとりはずし外部駆動装置、定着器の温度制御装置及びローラーの加圧力を調整する装置を装着した定着試験装置を試作した。ローラー周速を１５０ｍｍ／秒、総加圧力を３９２Ｎ（４０ｋｇｆ）として、１．２の画像濃度を与えるトナーを現像した未定着画像を用いて、ローラー表面温度を１５０℃に設定して低温定着試験を行ない、ローラー表面温度を２２０℃に設定して耐高温オフセット性を評価したところ、表５に示したような良好な結果が得られた。
【０２７７】
＜実施例２〜１４＞
実施例１において、表４に示すポリエステル及びワックスを用いた以外は同様にして本発明の磁性トナー（２）〜（１４）を製造し、評価した。
【０２７８】
＜実施例１５＞
実施例１において、ベンジル酸のアルミニウム化合物を、それぞれの芳香環のｐ−位にｔ−ブチル基を有するベンジル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる化合物に変更する以外は同様にして本発明の磁性トナー（１５）を製造し、評価した。
【０２７９】
＜比較例１＞
・比較用ポリエステル樹脂（１）１００質量部
・磁性体９０質量部
（平均粒径０．２２μｍ、保磁力９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化８３Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化１５Ａｍ²／ｋｇ）
・ワックス（６）５質量部
・ベンジル酸のホウ素化合物３質量部
（置換基を有していないベンジル酸２モルとホウ素原子１モルからなる化合物）
上記ポリエステル樹脂、ワックス等を用いた以外は実施例１と同様にして比較用磁性トナー（１）を製造した。評価結果を表５に示す。
【０２８０】
＜比較例２＞
比較例１において、結着樹脂を比較用ポリエステル（２）１０５質量部に変更し、ワックス（６）を用いないこと以外は同様にして比較用磁性トナー（２）を製造した。評価結果を表５に示す。
【０２８１】
＜比較例３＞
比較例１において、結着樹脂を比較用ポリエステル（３）１００質量部に変更し、ワックスをワックス（７）に変更した以外は同様にして比較用磁性トナー（３）を製造した。評価結果を表５に示す。
【０２８２】
＜比較例４＞
比較例１において、ベンジル酸のホウ素化合物をベンジル酸のアルミニウム化合物（置換基を有していないベンジル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる化合物）に変更する以外は同様にして比較用磁性トナー（４）を製造し、評価した。
【０２８３】
＜比較例５＞
比較例３において、ベンジル酸のホウ素化合物をベンジル酸のアルミニウム化合物（置換基を有していないベンジル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる化合物）に変更する以外は同様にして比較用磁性トナー（５）を製造し、評価した。
【０２８４】
・低温定着性のランク（４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ²）の加重を加えて摺擦）
ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満
ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満
ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満
ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満
ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上
【０２８５】
・ホットオフセットのランク
ランク５：まったく発生せず
ランク４：軽微なオフセット発生するが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できるオフセット発生
ランク２：顕著なオフセット発生
ランク１：紙がローラーに巻き付く
【０２８６】
・定着器の加熱部材のトナー汚染のランク
ランク５：まったくトナー汚染発見られず
ランク４：軽微な汚染有るが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できる汚染見られる
ランク２：顕著な汚染見られる
ランク１：紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する
【０２８７】
・トナーのブロッキング評価（５０℃の環境に７２時間放置して評価）
ランク５：トナーの流動性に変化が見られない
ランク４：トナーの流動性が若干低下している
ランク３：トナーの凝集体が見られるが、容易にほぐれる
ランク２：トナーの凝集体が見られ、芯があり完全にはほぐれない
ランク１：ケーキング
【０２８８】
【表３】

【０２８９】
【表４】

【０２９０】
【表５】

【０２９１】
［製造例１６］
・テレフタル酸２８モル％
・イソフタル酸２１．５モル％
・フマル酸２．５モル％
・式（３）で表されるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）４８モル％
上記カルボン酸及びアルコールにエステル化触媒を添加して縮重合して、ＴＨＦ不溶分を実質的に含有しない、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃、９５００のピーク分子量を有するハイブリッド樹脂成分のポリエステルユニットを構成する不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ−１）を得た。
【０２９２】
次に、キシレン２００質量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、上記不飽和ポリエステル（Ｕ−１）１００質量部を添加して窒素を導入しながら反応容器の内温を１１５〜１２０℃まで加熱した。次に、ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン８４質量部、アクリル酸ブチル１６質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１質量部からなるモノマー混合物を添加して８時間ラジカル重合反応を行った。キシレンを留去して得られたハイブリッド樹脂組成物の分子量及び酸価を測定したところ、分子量５５００にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６７．３℃、酸価は５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約２１質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。これを本発明のハイブリッド樹脂組成物（Ｙ−１）とする。
【０２９３】
［製造例１７］
製造例１６において、ビニル系重合体ユニットとしてスチレン７７質量部、アクリル酸ブチル２４質量部、メタクリル酸３質量部からなるモノマー混合物を用いた以外は同様にして、分子量７５００にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６４．７℃、酸価は１２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約２１質量％のＴＨＦ不溶分を有するハイブリッド樹脂組成物（Ｙ−２）を得た。
【０２９４】
［製造例１８］
製造例１６において、ビニル系重合体ユニットとしてスチレン７４質量部、アクリル酸ブチル２４質量部、アクリル酸３質量部からなるモノマー混合物を用いた以外は同様にして、分子量１万３０００にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６４．７℃、酸価は１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約３５質量％のＴＨＦ不溶分を有するハイブリッド樹脂組成物（Ｙ−３）を得た。
【０２９５】
［製造例１９］
製造例１６において、ビニル系重合体の重合反応終了後に表３に示すワックス（２）を５質量部キシレン添加した以外は、製造例１６と同様にして、ワックスを含有するハイブリッド樹脂組成物（Ｙ−４）を得た。
【０２９６】
［製造例２０］
製造例１６において、ビニル系重合体の重合反応終了後に表３に示すワックス（３）を５質量部キシレンに添加した以外は、製造例１６と同様にして、ワックスを含有するハイブリッド樹脂組成物（Ｙ−５）を得た。
【０２９７】
［製造例２１］
製造例１６において、ビニル系重合体の重合反応終了後に表３に示すワックス（５）を５質量部キシレンに添加した以外は、製造例１６と同様にして、ワックスを含有するハイブリッド樹脂組成物（Ｙ−６）を得た。
【０２９８】
［製造例２２］
製造例１６において、ビニル系重合体の重合反応終了後に表３に示すワックス（３）を２．５質量部及びワックス（５）を２．５質量部キシレンに添加した以外は、製造例１６と同様にして、ワックスを含有するハイブリッド樹脂組成物（Ｙ−７）を得た。
【０２９９】
［製造例２３］
・テレフタル酸４２モル％
・イソフタル酸３モル％
・フマル酸１．５モル％
・式（３）で表されるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）５３．５モル％
上記カルボン酸及びアルコールにエステル化触媒を添加して縮重合して、ＴＨＦ不溶分を実質的に含有しない、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃、分子量６５００にピークを有するハイブリッド樹脂組成物のポリエステルユニットを構成する不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ−２）を得た。
【０３００】
上記ポリエステル樹脂１００質量部を、スチレン７３質量部、アクリル酸ブチル２７質量部、ジビニルベンゼン０．３質量部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５質量部からなるモノマー混合物に溶解し、ポリビニールアルコール２質量部と脱気したイオン交換水２００質量部を入れた還流管，撹拌機，温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に投入して懸濁する。窒素を通気しながら７７℃まで加熱し、その温度で２０時間保持し、更に９５℃まで加熱してその温度で２時間保持して重合反応を終了した。反応終了後の懸濁液を濾別して水洗、乾燥することにより、Ｔｇ＝５６．５℃、酸価が約１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＨＦ不溶分を約３６質量％含有するハイブリッド樹脂組成物（Ｙ−８）を得た。
【０３０１】
［製造例２４］
製造例２３において、不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ−２）１００質量部とともにワックス（２）５質量部を添加した以外は製造例２３と同様にしてワックスを含有するハイブリッド樹脂組成物（Ｙ−９）を得た。
【０３０２】
［製造例２５］
製造例２３において、不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ−２）１００質量部とともにワックス（３）５質量部を添加した以外は製造例２３と同様にしてワックスを含有するハイブリッド樹脂組成物（Ｙ−１０）を得た。
【０３０３】
［製造例２６］
製造例２３において、不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ−２）１００質量部とともにワックス（５）５質量部を添加した以外は製造例２３と同様にしてワックスを含有するハイブリッド樹脂組成物（Ｙ−１１）を得た。
【０３０４】
［製造例２７］
製造例２３において、不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ−２）１００質量部とともにワックス（３）２．５質量部及びワックス（５）２．５質量部を添加した以外は製造例２３と同様にしてワックスを含有するハイブリッド樹脂組成物（Ｙ−１２）を得た。
【０３０５】
［比較製造例４］
・テレフタル酸２４モル％
・イソフタル酸２２モル％
・１，４−シクロヘキサンジオール５４モル％
上記カルボン酸及びアルコールからなるポリエステル樹脂を用い、スチレン８４質量部、アクリル酸ブチル１６質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１０質量部からなるモノマー混合物を用いた以外は製造例１６と同様にして、分子量１７００にメインピークを有し、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約０．５質量％のＴＨＦ不溶分を有する比較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−１）を得た。
【０３０６】
［比較製造例５］
・テレフタル酸２４モル％
・イソフタル酸２２モル％
・フマル酸２モル％
・１，４−シクロヘキサンジオール５２モル％
上記カルボン酸及びアルコールからなるポリエステル樹脂を用い、スチレン６５質量部、アクリル酸ブチル３４．５質量部、ジビニルベンゼン０．５質量部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２質量部からなるモノマー混合物を用いた以外は製造例１６と同様にして、分子量１万８０００にメインピークを有し、酸価は約０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５５質量％のＴＨＦ不溶分を有する比較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−２）を得た。
【０３０７】
＜実施例１６＞
・ハイブリッド樹脂（Ｙ−１）１００質量部
・磁性体９０質量部
（平均粒径０．２２μｍ、保磁力９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化８３Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化１５Ａｍ²／ｋｇ）
・ワックス（３）５質量部
・ベンジル酸のアルミニウム化合物３質量部
（置換基を有していないベンジル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる化合物）
上記原料混合物を１３０℃に加熱された二軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径７．４μｍの磁性トナーを得た。
【０３０８】
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーで外添混合して磁性トナー（１６）とした。
【０３０９】
このトナー（１６）のＴＨＦ不溶分を測定したところ、結着樹脂１００質量部に対して１３質量％含有していた。ＴＨＦ可溶分の分子量を測定したところ、ピーク分子量５２００、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を９質量％含有し、分子量５０００以上乃至１０万未満の成分を６４質量％含有し、かつ分子量１０００以上乃至５０００未満の成分を２５質量％含有していた。また、トナーの酸価を測定したところ、４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、トナーから磁性体を塩酸で溶解、除去した試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、約１６８ｐｐｍに新たなシグナルが検出され、ハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認した。
【０３１０】
このトナーを用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０３１１】
＜実施例１７〜２７＞
実施例１６において、表６に示すハイブリッド樹脂及びワックスを用いた以外は同様にして本発明の磁性トナー（１７）〜（２７）を製造し、評価した。
【０３１２】
なお、すべてのハイブリッド樹脂は¹³Ｃ−ＮＭＲの測定により、ハイブリッド樹脂成分を含有していることが確認された。
【０３１３】
＜実施例２８＞
実施例１６において、ベンジル酸のアルミニウム化合物を、それぞれの芳香環のｐ−位にｔ−ブチル基を有するベンジル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる化合物に変更する以外は同様にして本発明の磁性トナー（２８）を製造し、評価した。
【０３１４】
＜比較例６＞
・比較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−１）１００質量部
・磁性体９０質量部
（平均粒径０．２２μｍ、保磁力９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化８３Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化１５Ａｍ²／ｋｇ）
・ワックス（８）５質量部
・ベンジル酸のホウ素化合物３質量部
（置換基を有していないベンジル酸２モルとホウ素原子１モルからなる化合物）上記比較用ハイブリッド樹脂、ワックス等を用いた以外は同様にして比較用磁性トナー（６）を製造した。評価結果を表７に示す。
【０３１５】
＜比較例７＞
比較例６において、ワックス（８）に替えて、ワックス（９）５質量部を使用した以外は同様にして比較用磁性トナー（７）を製造した。評価結果を表７に示す。
【０３１６】
＜比較例８＞
比較例６において、結着樹脂として比較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−２）１００質量部を使用する様に変更した以外は同様にして比較用磁性トナー（８）を製造した。評価結果を表７に示す。
【０３１７】
＜比較例９＞
比較例８において、ワックス（８）に替えて、ワックス（９）５質量部を使用した以外は同様にして比較用磁性トナー（９）を製造した。評価結果を表７に示す。
【０３１８】
＜比較例１０＞
比較例６において、ベンジル酸のホウ素化合物をベンジル酸のアルミニウム化合物（置換基を有していないベンジル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる化合物）に変更する以外は同様にして比較用磁性トナー（１０）を製造し、評価した。
【０３１９】
＜比較例１１＞
比較例８において、ベンジル酸のホウ素化合物をベンジル酸のアルミニウム化合物（置換基を有していないベンジル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる化合物）に変更する以外は同様にして比較用磁性トナー（１１）を製造し、評価した。
【０３２０】
【表６】

【０３２１】
【表７】

【０３２２】
｛低分子量ビニル系重合体の製造｝
［製造例２８］
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，モノマー滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、キシレン２００質量部を投入して還流温度まで加熱する。キシレンが還流したならば、スチレン７３質量部、アクリル酸ブチル２５質量部、マレイン酸モノブチル２質量部及び重合開始剤であるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３質量部を２時間かけて滴下し、更に８時間還流を継続した。減圧してキシレンを留去することにより低分子量ビニル系重合体（Ｌ−６）を得た。
【０３２３】
なお、Ｌ−６はピーク分子量（Ｍｐ）＝９５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４であり、酸価（Ａｖ）＝７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６０．２℃であった。
【０３２４】
［製造例２９］
製造例２８において、スチレン７０質量部、アクリル酸ブチル２１質量部、マレイン酸モノブチル４質量部及び重合開始剤であるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４質量部とした以外は同様にして、Ｍｐ＝７２００、Ｍｗ＝７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、Ａｖ＝１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝５８．３℃である低分子量ビニル系重合体（Ｌ−７）を得た。
【０３２５】
［製造例３０］
製造例２８において、スチレン７６質量部、アクリル酸ブチル２３質量部、マレイン酸モノブチル１質量部及び重合開始剤であるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部とした以外は同様にして、Ｍｐ＝１８０００、Ｍｗ＝１９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、Ａｖ＝３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６１．６℃である低分子量ビニル系重合体（Ｌ−８）を得た。
【０３２６】
［製造例３１］
製造例２８において、スチレン６７質量部、アクリル酸ブチル２５質量部、マレイン酸モノブチル７質量部及び重合開始剤であるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部とした以外は同様にして、Ｍｐ＝７５００、Ｍｗ＝８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、Ａｖ＝３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝５７．４℃である低分子量ビニル系重合体（Ｌ−９）を得た。
【０３２７】
［製造例３２］
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，モノマー滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部を投入して１０７℃まで加熱して、第１段階の重合反応としてスチレン３４質量部、アクリル酸ブチル１３質量部、マレイン酸モノブチル３質量部及び重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン２．５質量部を１時間かけて滴下してその温度を３時間保持した。次に第２段階の重合反応として１１２℃まで加熱してスチレン３７質量部、アクリル酸ブチル１３質量部及びキシレン３０質量部からなるモノマー組成物を１時間かけて滴下し、更にその温度で５時間保持して重合反応を終了した。キシレンを減圧留去することによりＭｐ＝１６７００、Ｍｗ＝１８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ａｖ＝４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０．２℃である低分子量ビニル系重合体（Ｌ−１０）を得た。
【０３２８】
［製造例３３］
製造例３２において、重合開始剤を２質量部とした以外は同様にして、Ｍｐ＝２１０００、Ｍｗ＝２２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ａｖ＝２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝６１．１℃である低分子量ビニル系重合体（Ｌ−１１）を得た。
【０３２９】
｛高分子量ビニル系重合体の製造｝
［製造例３４］
還流管，撹拌機，温度計及び窒素導入管を備えた反応容器にポリビニールアルコール２質量部と脱気したイオン交換水２００質量部を投入して窒素を通気しながら７７℃まで加熱し、スチレン７０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８質量部、マレイン酸モノブチル２質量部及び重合開始剤として２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．７質量部を添加して懸濁した。その温度で２０時間保持し、次にベンゾイルパーオキサイド０．５質量部を添加して更に４時間保持して、９５℃まで加熱して２時間保持して重合反応を終了した。
【０３３０】
反応終了後の懸濁液を濾別し、水洗、乾燥することによりＭｐ＝８８３０００、Ｍｗ＝１２６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、Ｔｇ＝５６．７℃、Ａｖ＝５．３ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子量ビニル系重合体（Ｈ−１１）を得た。
【０３３１】
［製造例３５］
製造例３４において、重合開始剤である２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．４質量部添加した以外は同様にして、Ｍｐ＝１１４万、Ｍｗ＝１３８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、Ｔｇ＝５７．３℃、Ａｖ＝４．７ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子量ビニル系重合体（Ｈ−１２）を得た。
【０３３２】
［製造例３６］
製造例３４において、重合開始剤をベンゾイルパーオキサイド２質量部とした以外は同様にして、Ｍｐ＝３３８０００、Ｍｗ＝３６４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、Ｔｇ＝５６．３℃、Ａｖ＝６．２ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子量ビニル系重合体（Ｈ−１３）を得た。
【０３３３】
｛結着樹脂の製造｝
［製造例３７］
還流管，撹拌機，温度計及び窒素導入管を備えた反応容器にキシレン２００質量部を投入し、撹拌しながら低分子量重合体（Ｌ−６）７０質量部、高分子量重合体（Ｈ−１１）３０質量部及び表８に示すワックス（１２）５質量部を添加して還流温度まで加熱した。２時間撹拌を継続してからキシレンを減圧留去することによりワックス（１２）を５質量部含有するビニル系重合体（１）を得た。ビニル系重合体（１）は分子量１１０００にメインピークを有し、分子量８７万６０００にサブピークを有し、酸価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３３４】
［製造例３８］
製造例３７において、ワックスを添加しなかった以外は同様にして、ビニル系重合体（２）を得た。
【０３３５】
［製造例３９〜４３］
製造例３７において、ワックス（１２）の代わりに表８に示すワックスを表９に示す割合で添加した以外は同様にして、ビニル系重合体（３）〜（７）を得た。
【０３３６】
［製造例４４〜４９］
製造例３７において、表９に示す低分子量重合体及び高分子量重合体を使用した以外は同様にして、ビニル系重合体（８）〜（１３）を得た。
【０３３７】
［製造例４８］
製造例３７において、ワックス（１２）の添加量を１０質量部とした以外は同様にして、ビニル系重合体（１４）を得た。
【０３３８】
［製造例５０］
製造例３７において、ワックス（１２）の添加量を３質量部とした以外は同様にして、ビニル系重合体（１５）を得た。
【０３３９】
［比較製造例６］
スチレン５８質量部、アクリル酸ブチル２０質量部、マレイン酸モノブチル２２質量部及びｔ−ブチルパーオキサイド８質量部からなるモノマー混合物を使用した以外は製造例２８と同様にして、Ｍｐ＝４５００、Ｍｗ＝４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、Ｔｇ＝５７．７℃、酸価は４８．６ｍｇＫＯＨ／ｇである比較用低分子量ビニル系重合体（ＲＬ−１）を得た。
【０３４０】
［比較製造例７］
スチレン７８質量部、アクリル酸ブチル２２質量部及びｔ−ブチルパーオキサイド１０質量部からなるモノマー混合物を使用した以外は製造例２８と同様にして、Ｍｐ＝４１００、Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、Ｔｇ＝５８．３℃、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇである比較用低分子量ビニル系重合体（ＲＬ−２）を得た。
【０３４１】
［比較製造例８］
スチレン８０質量部、アクリル酸ブチル２０質量部及びｔ−ブチルパーオキサイド１．２質量部からなるモノマー混合物を使用した以外は製造例２８と同様にして、Ｍｐ＝３１５００、Ｍｗ＝３４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、Ｔｇ＝６１．１℃、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇである比較用低分子量ビニル系重合体（ＲＬ−３）を得た。
【０３４２】
［比較製造例９］
スチレン５２質量部、アクリル酸ブチル２６質量部、マレイン酸モノブチル２２質量部及びベンゾイルパーオキサイド４質量部からなるモノマー混合物を使用した以外は製造例２８と同様にして、Ｍｐ＝３４００、Ｍｗ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、Ｔｇ＝５８．１℃、酸価は４４．３ｍｇＫＯＨ／ｇである比較用低分子量ビニル系重合体（ＲＬ−４）を得た。
【０３４３】
［比較製造例１０］
スチレン８２質量部、アクリル酸ブチル１８質量部及びｔ−ブチルパーオキサイド３質量部からなるモノマー混合物を使用した以外は製造例３４と同様にして、Ｍｐ＝１９１０００、Ｍｗ＝１９３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１、Ｔｇ＝６２．０℃、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇである比較用高分子量ビニル系重合体（ＲＨ−１）を得た。
【０３４４】
［比較製造例１１］
スチレン５２質量部、アクリル酸ブチル２８質量部、マレイン酸モノブチル２０質量部及びベンゾイルパーオキサイド１．８質量部からなるモノマー混合物を使用した以外は製造例３４と同様にして、Ｍｐ＝１７８０００、Ｍｗ＝１８２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７、Ｔｇ＝６０．５℃、酸価は４２．１ｍｇＫＯＨ／ｇである比較用高分子量ビニル系重合体（ＲＨ−２）を得た。
【０３４５】
｛比較用結着樹脂の製造｝
［比較製造例１２］
製造例３７において、比較用低分子量ビニル系重合体（ＲＬ−１）７０質量部、比較用高分子量ビニル系重合体（ＲＨ−１）３０質量部及びワックス（１５）を５質量部添加した以外は同様にして、比較用ビニル系重合体（１）を得た。比較用ビニル系重合体（１）は分子量４２００にメインピークを有し、分子量８６０００にサブピークを有し、酸価は４４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３４６】
［比較製造例１３〜１６］
製造例３７において、表９に示す低分子量ビニル系重合体及び高分子量ビニル系重合体を使用した以外は同様にして、比較用ビニル系重合体（２）〜（５）を得た。
【０３４７】
＜実施例２９＞
・ビニル系重合体（１）１０５質量部
・磁性体９０質量部
（平均粒径０．２２μｍ、保磁力９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化８３Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化１５Ａｍ²／ｋｇ）
・ベンジル酸のアルミニウム化合物３質量部
（置換基を有していないベンジル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる化合物）
上記原料混合物を１３０℃に加熱された２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径７．６μｍの磁性トナーを得た。
【０３４８】
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーで外添混合して磁性トナー（２７）とした。
【０３４９】
この磁性トナー（２９）のＴＨＦ不溶分を測定したところ、結着樹脂１００質量部に対して５質量％含有しており、ＴＨＦ可溶分は分子量１１０００にピークを有し、分子量８７６０００にサブピークを有し、ショルダーは有していなかった。トナーの酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、周波数１００ｋＨｚで測定したトナーの誘電正接は３．２×１０^-3であり、市販の精製水を用いて測定した接触角は１２５度であった。
【０３５０】
このトナーを用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１０に示す。但し、ＮＰ−６０８５を使用した定着試験は、ローラーの総加圧力を２９４Ｎ（３０ｋｇｆ）に変更して行った。
【０３５１】
＜実施例３０〜４３＞
実施例２９において、表９に示す結着樹脂及びワックスを用いた以外は同様にして本発明の磁性トナー（３０）〜（４３）を製造し、評価した。
【０３５２】
＜実施例４４＞
実施例２９において、ベンジル酸のアルミニウム化合物を、それぞれの芳香環のｐ−位にｔ−ブチル基を有するベンジル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる化合物に変更する以外は同様にして本発明の磁性トナー（４４）を製造し、評価した。
【０３５４】
＜比較例１３〜１４＞
実施例２９において、表９に示す結着樹脂及びワックスを用いた以外は同様にして比較用磁性トナー（１３）〜（１４）を製造し、評価した。
【０３５６】
＜比較例１８＞
比較例１４において、ベンジル酸のホウ素化合物をベンジル酸のアルミニウム化合物（置換基を有していないベンジル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる化合物）に変更する以外は同様にして比較用磁性トナー（１８）を製造し、評価した。
【０３５８】
【表８】

【０３５９】
【表９】

【０３６０】
【表１０】

【０３７２】
＜実施例４７＞
・結着樹脂１００質量部
（スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体、Ｔｇ＝６５℃、ピーク分子量＝２．４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝６）
・カーボンブラック７質量部
（平均粒径＝３５ｎｍ、吸油量＝６５ｍｌ／１００ｇ）
・ベンジル酸のアルミニウム化合物３質量部
（置換基を有していないベンジル酸２ｍｏｌとアルミニウム原子１ｍｏｌからなる化合物）
上記原材料を実施例４５と同様にしてトナーを得た。
【０３７３】
該トナー１００質量部と疎水性オイル処理酸化チタン微粉体（一次粒子の平均粒径＝１０ｎｍ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、本発明の非磁性トナー（４７）とした。
【０３７４】
該非磁性トナー（４７）の重量平均粒径（Ｄ₄）は６．９μｍで、個数分布における変動係数（Ａ）は２３％であった。
【０３７５】
上記で得られた非磁性トナー（４７）を実施例４５と同様にしてトナーの摩擦帯電量と帯電速度を評価した。
【０３７６】
更に、上記で得られた非磁性トナー（４７）５質量部と、シリコーン樹脂１質量％をコートした磁性フェライトキャリア（平均粒径＝４５μｍ）９５質量部とを混合して二成分系現像剤を調製し、コントラスト電位を−２５０Ｖに設定した市販のフルカラーデジタル複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン社製）を用い、低温低湿環境下、非磁性トナー（４７）を逐次補給しながら単色モードで５０００枚分のプリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像を評価した。
【０３７７】
非磁性トナー（４７）の物性を表１３に、評価結果を表１４に示す。
【０３７８】
＜比較例２１＞
ベンジル酸のアルミニウム化合物の代わりにベンジル酸のホウ素化合物（置換基を有していないベンジル酸２ｍｏｌとホウ素原子１ｍｏｌからなる化合物）２質量部を用いる以外は、実施例４７と同様にして比較用非磁性トナー（２１）、及び比較用二成分系現像剤を調製し、評価を行った。
【０３７９】
比較用非磁性トナー（２１）の物性を表１３に、評価結果を表１４に示す。
【０３８０】
【表１３】

【０３８１】
【表１４】

【０３９８】
上記実施例及び比較例中に記載の評価項目の説明とその評価基準について述べる。
【０３９９】
［摩擦帯電量と帯電速度の評価］
本発明において、トナーの摩擦帯電量と帯電速度は吸引法により測定した。先ず、トナー０．５ｇとキャリア（ＥＦＶ−２００／３００、パウダーテック社製）９．５ｇを秤量し、これを５０ｍｌのポリエチレン容器に入れ、測定環境下に２日間放置する。その後、各環境下で容器に密栓をし、ターブラーミキサー（ＷＡＢ社製）で５分間振とうして、トナーとキャリアの混合サンプルを調製する。
【０４００】
本発明で使用した帯電量測定装置を図７に示す。キャリアを捕捉し、トナーのみを吸引除去し得る開口径を有する目開き２５μｍ（５００メッシュ）の導電性スクリーン５３を底部に備えた金属製の測定容器５２に、上記混合サンプル１ｇを秤量して入れ、金属製の蓋５４をする。次に、測定容器５２と絶縁部を介して接続された吸引機を用いて、風量調整弁５６により真空計５５が２５０ｍｍＨ₂Ｏとなるように吸引口５７から２分間吸引する。この時、電位計５９に示される電圧値Ｖ（Ｖ）とコンデンサー５８の静電容量Ｃ（μＦ）から算出される電荷量を吸引除去したトナー量（ｇ）で除したものを摩擦帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）とした。
【０４０１】
摩擦帯電量は、以下の基準で評価した。
Ａ：Ｑ≦−４５μＣ／ｇ
Ｂ：−４５μＣ／ｇ＜Ｑ≦−３５μＣ／ｇ
Ｃ：−３５μＣ／ｇ＜Ｑ≦−２０μＣ／ｇ
Ｄ：−２０μＣ／ｇ＜Ｑ
【０４０２】
一方、帯電速度は、トナーとキャリアとを混合したサンプルをターブラーミキサーで振とうし、その際の振とう時間に対する摩擦帯電量の変化量から求め評価した。
Ａ：優れる、Ｂ：良好、Ｃ：やや劣る、Ｄ：劣る
【０４０３】
［プリントアウト画像評価］
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に所定の枚数のプリントアウトを終了した時の画像濃度により評価した。尚、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ：１．００未満
【０４０４】
（２）画像飛び散り
図８（ａ）に示した「電」文字パターンを普通紙（７５ｇ／ｍ²）にプリントアウトした際の文字周辺部へのトナー飛び散り（図８（ｂ）の状態）を目視で評価した。
Ａ：ほとんど発生せず。
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｃ：若干の飛び散りが見られる。
Ｄ：顕著な飛び散りが見られる。
【０４０５】
（３）画像カブリ
ベタ白画像形成時の感光体上の転写残余のトナーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙上に貼ったものの反射濃度を「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」で測定する。得られた反射濃度から、マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引いた数値を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０７未満
Ｃ：０．０７以上、０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
【０４０６】
（４）ドット再現性
潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図９に示す様な小径（５０μｍ）の孤立ドットパターンの画像をプリントアウトし、そのドット再現性を評価した。
Ａ：１００個中の欠損が２個以下
Ｂ：１００個中の欠損が３〜５個
Ｃ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｄ：１００個中の欠損が１１個以上
【０４０９】
【発明の効果】
本発明は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性が十分なことに加え、定着部材に対する離型性の向上がなされているため、定着器の加熱方式によらず長期使用によってもオフセットが発生せず、高品質の画像を得ることができる。
【０４１０】
また、トナーの摩擦帯電量や帯電速度に優れ、良好な環境安定性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図２】現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図３】現像剤担持体の一部分の断面の概略図である。
【図４】画像形成方法の概略的説明図である。
【図５】画像形成方法に適用し得る定着装置の概略図である。
【図６】二成分系現像剤を用いる現像装置の概略図である。
【図７】トナーの帯電特性を評価するための測定装置の説明図である。
【図８】文字画像の飛び散りの状態を示す模式図である。
【図９】トナーの現像特性をチャックするための孤立ドットパターンの説明図である。
【符号の説明】
７像担持体（感光体）
８規制ブレード
１０トナー
１４現像剤担持体（スリーブ）

Claims

少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機アルミニウム化合物を含有するトナーであって、
ａ）該結着樹脂が、酸価１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇを有しており、
ｂ）該結着樹脂が、結着樹脂を基準として２乃至５０質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有し、
ｃ）該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至３万の領域にメインピークを有し、
ｄ）該有機アルミニウム化合物が、下記式（１）で表される未置換又は置換基を有するベンジル酸のアルミニウム化合物であることを特徴とするトナー。

（式中、Ｒ₁とＲ₂は同一であっても異なっていても良く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループより選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。）
該結着樹脂が、ポリエステルを主成分とする樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
該結着樹脂が、酸価２乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇを有していることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
該結着樹脂が、結着樹脂を基準として５乃至４０質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有していることを特徴とする請求項２又は３に記載のトナー。
該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至１５０００の領域にメインピークを有していることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のトナー。
該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分が、分子量１０万以上１０００万未満の成分を５乃至３０質量％有していることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載のトナー。
該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分が、分子量５０００以上１０万未満の成分を５０乃至８０質量％有していることを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載のトナー。
該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分が、分子量１０００以上５０００未満の成分を１０乃至３０質量％有していることを特徴とする請求項２乃至７のいずれかに記載のトナー。
該結着樹脂が、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
該結着樹脂が、酸価２乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇを有していることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
該結着樹脂が、結着樹脂を基準として５乃至４０質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有していることを特徴とする請求項９又は１０に記載のトナー。
該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至１５０００の領域にメインピークを有していることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載のトナー。
該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分が、分子量１０万以上１０００万未満の成分を５乃至４０質量％有していることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載のトナー。
該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分が、分子量５０００以上１０万未満の成分を４０乃至７０質量％有していることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載のトナー。
該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分が、分子量１０００以上５０００未満の成分を１０乃至３０質量％有していることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載のトナー。
該結着樹脂が、ビニル系重合体を主成分とする樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
該結着樹脂が、酸価２乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有していることを特徴とする請求項１６に記載のトナー。
該結着樹脂が、結着樹脂を基準として３乃至５０質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有していることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のトナー。
該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量５０００乃至３万の領域にメインピークを有していることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれかに記載のトナー。
該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分が、分子量２０万乃至１５０万の領域にサブピーク及び／又はショルダーを少なくとも１つ有していることを特徴とする請求項１６乃至１９のいずれかに記載のトナー。
水に対する接触角が１０５乃至１３０度であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のトナー。
該有機アルミニウム化合物の含有量が、０．１乃至５質量％であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載のトナー。
該有機アルミニウム化合物が、式（１）で表されるベンジル酸を２分子配位したアルミニウム錯体及び／又は錯塩であることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載のトナー。
該有機アルミニウム化合物が、式（１）で表されるベンジル酸を３分子配位したアルミニウム錯体及び／又は錯塩であることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載のトナー。
該ワックスが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量５００乃至２万の領域にメインピークを有するワックスであることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載のトナー。
該ワックスは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２０であることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載のトナー。
該ワックスが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量６００乃至１５０００の領域にメインピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１乃至１８であることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載のトナー。
該ワックスが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量７００乃至１万の領域にメインピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１０であることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載のトナー。
該ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、４０乃至１４０℃の領域に吸熱メインピークを有することを特徴とする請求項１乃至２８のいずれかに記載のトナー。
該ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、７０乃至１４０℃の領域に吸熱メインピークを有することを特徴とする請求項１乃至２８のいずれかに記載のトナー。
該ワックスが、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックス或いはポリプロピレン系ワックスであることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載のトナー。
該ワックスが、２種以上の異なる種類のワックスを含有していることを特徴とする請求項１乃至３１のいずれかに記載のトナー。
該ワックスが、下記式（２）で表されるワックスを含有し
ていることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載のトナー。

（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表す。）
該ワックスが、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンを含有していることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載のトナー。
該ワックスが、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレンを含有していることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載のトナー。
該ワックスが、結着樹脂製造時に添加されていることを特徴とする請求項１乃至３５のいずれかに記載のトナー。
該トナーの重量平均粒径が、２．５乃至１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３６のいずれかに記載のトナー。
静電荷像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程；
帯電された像担持体に露光によって静電荷像を形成する露光工程；
該静電荷像をトナー担持体の表面に担持されているトナーによって現像し、トナー像を形成する現像工程；
該像担持体の表面に形成されたトナー像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程；及び
該転写材上に転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を少なくとも有している画像形成方法であって、
該トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機アルミニウム化合物を有しており、
ｉ）該結着樹脂が、酸価１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇを有しており、
ｉｉ）該結着樹脂が、結着樹脂を基準として２乃至５０質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有し、
ｉｉｉ）該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至３万の領域にメインピークを有し、
ｉｖ）該有機アルミニウム化合物が、下記式（１）で表される未置換又は置換基を有するベンジル酸のアルミニウム化合物であることを特徴とする画像形成方法。

（式中、Ｒ₁とＲ₂は同一であっても異なっていても良く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループより選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。）
現像工程において、該トナー担持体に交番バイアス電圧が印加されていることを特徴とする請求項３８に記載の画像形成方法。
現像工程において、該トナー担持体に直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧が印加されていることを特徴とする請求項３８に記載の画像形成方法。
静電荷像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程；
帯電された像担持体に露光によって静電荷像を形成する露光工程；
該静電荷像をトナー担持体の表面に担持されているトナーによって現像し、トナー像を形成する現像工程；
該像担持体の表面に形成されたトナー像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程；及び
該転写材上に転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を少なくとも有している画像形成方法であって、
該トナーが、請求項２乃至３７のいずれかに記載されたトナーであることを特徴とする画像形成方法。