JP4197516B2 - トナーと二成分現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタやカラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー、二成分現像剤及び画像形成装置に関するものである。

近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテフリーなどを実現する技術が求められている。そのため転写残の廃トナーをクリーニングせずに現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する高精彩なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。

カラープリンタでは、像担持体(以下感光体と称す)を、帯電チャージャーによるコロナ放電で帯電させ、その後各色の潜像を光信号として感光体に照射し、静電潜像を形成し、第１色、例えばイエロートナーで現像し、潜像を顕像化する。その後感光体に、イエロートナーの帯電と逆極性に帯電された転写体を当接し、感光体上に形成されたイエロートナー像を転写する。感光体は転写時に残留したトナーをクリーニングしたのち除電され、第１のカラートナーの現像、転写を終える。その後マゼンタ、シアンなどのトナーに対してもイエロートナーと同様な操作を繰り返し、各色のトナー像を転写体上で重ね合わせてカラー像を形成する方法が取られている。そしてこれらの重畳したトナー像はトナーと逆極性に帯電した紙に転写される４パス方式のカラープロセスが実用化されている。

また、帯電器、感光体、現像部等を有する像形成ステーションを複数並べて配置し、感光体に無端状の転写体を当接させて転写体に順次各色のトナーを連続して転写させる一次転写プロセスを実行して、転写体に多層の転写カラートナー画像を形成し、その後転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成されたタンデムカラープロセスや、転写体を用いずに直接紙やＯＨＰの転写媒体に連続して転写するタンデムカラープロセスが提案されている。

定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。ＯＨＰ用紙での光透過性がカラーでのプレゼンテーション機会の増加で、その必要はより大きくなっている。カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。

しかしこのようなトナーの構成での問題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、または粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化を妨げとなる。長寿命のコートキャリアを提供する目的で、下記特許文献１等には、含窒素フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体等の樹脂でキャリア芯材表面をコートする技術が提案されている。これらには、含窒素モノマーとフッ素化モノマーとの共重合体あるいはイミド結合を有する溶剤可溶性含フッ素重合体をキャリア芯材表面に被膜することにより、比較的長寿命のコートキャリアを得ることが提案されている。しかし、キャリアとの接着界面での樹脂接着強度が弱く、また樹脂の強度が不足するため、十分な耐衝撃性が得られていない。またフッ素の帯電性からトナーを負帯電にすることが困難で、トナーに十分な帯電を与えることができず、画像のカブリや濃度ムラを生ずるなどの問題があった。

下記特許文献２等には、高湿度雰囲気でのトナ−の帯電量の低下を防止し、現像剤の耐久性の改良を目的とし、成分を限定したトナ−との組み合わせにおいて、アミノシランカップリング剤を含有したシリコ−ン樹脂で被覆されたキャリアが提案されているが、トナーのスペント化防止に対しては、充分なものではなかった。

下記特許文献３には、正帯電型トナ−に対し、被覆層のシリコ−ン樹脂にフッ素置換アルキル基を導入したキャリアが提案されている。さらには、下記特許文献４では、高速プロセスにおいて、現像能力が高く、それが長期において劣化しないものとして、導電性カ−ボンと架橋型フッ素変性シリコ−ン樹脂を含有するコ−ティングキャリアが提案されている。シリコ−ン樹脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換アルキル基によって、滑り性・剥離性・撥水性等の特徴を付与し、摩耗・はがれ・クラック等が発生しにくい上、スペント化も防止できるとしているが、摩耗・はがれ・クラック等についても満足の行くものではない上に、正帯電性を有するトナ−においては適正な帯電量が得られるものの、負帯電性を有するトナ−を用いた場合、帯電量が低過ぎ、逆帯電性トナ−（正帯電性を有するトナ−）が多量に発生し、カブリやトナ−飛散等の悪化が生じ、使用に耐えるものではなかった。

またトナーにおいて、種々の構成が提案されている。周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。

そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。また乳化凝集重合法や、懸濁重合等の化学重合的な方法によりトナー母体が作成される方法もある。その後このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。

下記特許文献５には、融点が４０〜１５０℃のＣ１３〜３９の飽和脂肪酸，脂肪酸エステル，炭素数Ｃ１５以上の脂肪族アルコ−ルで表面を被覆したＴｉＯ₂を添加した構成が開示され、トナ−の流動性と耐ケ−キング性が向上してクリ−ニング不良を生じにくくするトナーを提供している。

下記特許文献６には、脂肪酸金属塩（Ａ）で処理した酸化チタンを含有するトナ−と，フツ素系樹脂（Ｂ）を被覆したフエライト粒子からなるキャリアが開示され、現像剤の帯電安定性を高め、かつ新しいトナ−を補給しても帯電の立ち上がりを速くする効果が提供されている。

下記特許文献７には、表面を脂肪酸または脂肪酸誘導体で処理した平均粒径が０．０３〜２．０μｍである樹脂微粒子が開示され、転写材の条件によらず潜像に忠実な画像を得，特に転写中抜けのない高品質の画像を得る効果が開示されている。

下記特許文献８には、水系中で脂肪酸化合物を加水分解しながら疎水化処理した無機微粉末と、水系中でシリコーンオイルで疎水化処理した無機微粉末を含有するトナーが開示され、温湿度環境に左右されにくく、安定した摩擦帯電性を有し、カブリの無い鮮明な画像特性と耐久性に優れたカラートナーを提供している。

下記特許文献９には、高湿高温環境下でも安定した正帯電性磁性トナーの画質を得らために、脂肪酸、脂肪酸金属塩又は脂肪酸エステルにより表面処理された磁性体をポリエステル樹脂に添加する構成が開示されている。

下記特許文献１０には、脂肪酸金属塩および常温で固体の炭素数２０〜６０のアルコ−ルよりなる群から選択される少なくとも１つの処理剤で表面処理された無機化合物を添加する構成が開示され、流動性およびクリ−ニング性が良好で、環境安定性および耐久性に優れており、かつ感光体表面、二成分現像方式で用いられるキヤリア表面、あるいは一成分現像方式で用いられる帯電付与部材表面に対してトナ−フイルミング現象の起こらない静電荷現像用乾式トナ−を提案されている。

下記特許文献１１では、トナー粒子の表面に、芯体粒子に長鎖脂肪酸金属塩を被覆した微粒子を添加させる構成が開示されている。これにより画像濃度を維持しながら転写性が良好で文字の中抜け現象の発生しない画像を提供している。

下記特許文献１２では、脂肪酸アルミニウムで表面処理して疎水化した超微粉末酸化チタンと、疎水性シリカを含有する磁性トナーが開示されており、感光体表面にフィルミングが発生することが無く長期にわたり安定した画質を得る磁性トナーを提供している。

しかし、単に脂肪酸等を表面処理した無機微粒子を添加するだけでは一定の効果が有するが、環境特性が十分でなく、また処理させる量に限界があり帯電安定性や離型効果が十分に得られない。またオイルレス定着を実現するためトナー中に多量の低融点ワックスを配合する構成において、その流動性保持、現像画質の安定化には不十分である。

離型剤ワックスとしては、下記特許文献１３では脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス及び/又はモンタン系エステルワックス、酸価１０〜３０の酸化ライスワックスの使用、また下記特許文献１４では、融点８５〜１００℃、天然ガス系フィッシャートロプッシュワックスの存在下で重合されたビニル系共重合体、下記特許文献１５では、多価アルコール成分とジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸化合物とを縮重合し、離型剤の平均分散粒子径が０．１〜３μｍ、外添剤の粒子径が４〜２００ｎｍで１〜５重量部添加する旨が開示されている。下記特許文献１６では、パ−フルオロオクチルメタクリレ−トなどの有機フッ素化合物で変性されたポリプロピレンなどのフッ素変性ポリオレフイン系樹脂を含有する構成により定着性が向上する内容が開示されている。下記特許文献１７では、アルキルアルコールまたはアミンと、不飽和多価アルキルカルボン酸及び合成炭化水素系ワックスから得られる生成物により定着性、耐オフセット性、透光性に優れるトナーを得ることが出来ると記載されている。下記特許文献１８では、軟化点が８０〜１４０℃、フッ素を含有する低分子量ポリオレフイン、低分子量オレフインとポリテトラフルオロエチレンとの溶融混合物を配合することにより定着時の非オフセット性が向上する内容が開示されており、定着性向上に効果がある内容が記載されている。

これらの高分子量成分と低分子量成分をブレンドした、あるいは共重合させた樹脂構成に対して、例えばポリエチレン、ポリプロピレンワックス等の低融点の離型剤を添加する目的は、定着時ヒートローラからの離型性を良くして耐オフセット性を高めることである。しかしこれらの離型剤は結着樹脂中での分散性を向上させるのが困難で、逆極性トナーが発生し易く、非画像部へのカブリが発生する。また感光体へフィルミングを生じ易い傾向にある。

特に課題なのが、これらの離型剤を添加したトナーをニ成分現像剤として使用する際にトナー搬送、帯電部材であるキャリア表面を汚染する現象（スペント化）が生じる。そのため、帯電付与能力の低下とともにトナーの搬送能力も低下する。さらにはキャリア付着が生じやすくなり、これが中間転写体に傷を生じさせる要因となる。したがって、キャリアは一定の使用期間が経過すると交換し、廃棄されるのが現状で、ランニングコストが下がらない要因となっている。
［特許文献１］特開昭６１−８０１６１号公報
［特許文献２］特許第２６１９４３９号公報
［特許文献３］特許第２８０１５０７号公報
［特許文献４］特開２００２−２３４２９号公報
［特許文献５］特開昭６３−１７４０６８公報
［特許文献６］特開平０４−４５２公報
［特許文献７］特開平０４−２７４４４３公報
［特許文献８］特開平５−３４９８４号公報
［特許文献９］特開平５−７２８０２号公報
［特許文献１０］特開平０５−１６５２５０公報
［特許文献１１］特開平５−２４１３６７号公報
［特許文献１２］特開平１０−１６１３４０号公報
［特許文献１３］特開平２−２６６３７２号公報
［特許文献１４］特開平９−２８１７４８号公報
［特許文献１５］特開２０００−２１４６３８号公報
［特許文献１６］特開平５−３３３５８４号公報
［特許文献１７］特開２０００−１０３３８号公報
［特許文献１８］特開平５−１８８６３２号公報

本発明は、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着トナーを可能とするため、トナー中にワックス等の離型剤を使用してオイルレス定着が可能なトナーと二成分現像剤及び画像形成方法を提供する。また、ワックス等の離型剤を含有したトナーとの組合せた使用においてもスペント化によるキャリア劣化が生じにくく耐久性のある二成分現像剤を提供する。さらに転写時の中抜け低減し、高転写効率を得ることが可能なトナーと二成分現像剤及び画像形成方法を提供する。

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体と外添剤を含むトナーであって、前記外添剤が脂肪酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一つと、ポリシロキサンを表面に付着させた無機微粉末を含み、
前記無機微粉末を５００℃で２時間強熱したときの強熱減量が、５〜２５ｗｔ％であることを特徴とする。

次に本発明の二成分現像剤は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体と外添剤とからなるトナーとキャリアからなる二成分現像剤であって、前記外添剤が脂肪酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一つと、ポリシロキサンとを表面に処理した無機微粉末を含み、
前記無機微粉末を５００℃で２時間強熱したときの強熱減量が、５〜２５ｗｔ％であり 、
前記キャリアがコア材の表面を被覆する樹脂がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂を含むことを特徴とする。

次に本発明の第１番目の画像形成方法は、感光体と現像ローラ間に直流バイアスと共に、周波数が５〜１０ｋＨｚ、バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）である交流バイアスを印加し、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２である現像手段を含む画像形成方法であって、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体と外添剤を含み、前記外添剤が脂肪酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一つと、ポリシロキサンを表面に付着させた無機微粉末を含み、
前記無機微粉末を５００℃で２時間強熱したときの強熱減量が、５〜２５ｗｔ％であるトナーを使用することを特徴とする。

次に本発明の第２番目の画像形成方法は、少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体と外添剤を含み、前記外添剤が脂肪酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一つと、ポリシロキサンを表面に付着させた無機微粉末を含み、
前記無機微粉末を５００℃で２時間強熱したときの強熱減量が、５〜２５ｗｔ％であるトナーにより顕像化し、前記静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離、又は第２の一次転写位置から第３の一次転写位置までの距離、又は第３の一次転写位置から第４の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足することを特徴とする。

次に本発明の第３番目の画像形成方法は、少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体と外添剤を含み、前記外添剤が脂肪酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一つと、ポリシロキサンを表面に付着させた無機微粉末を含み、
前記無機微粉末を５００℃で２時間強熱したときの強熱減量が、５〜２５ｗｔ％であるトナーにより顕像化し、前記静電潜像を顕像化した前記トナー像を、順次連続して転写媒体に転写させる転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の転写位置から第２の転写位置までの距離、又は第２の転写位置から第３の転写位置までの距離、又は第３の転写位置から第４の転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足することを特徴とする。

本発明は、デジタル高画質化、高精彩色再現性カラー化、定着ローラにオフセット防止用のオイルを使用しないで高透光性と耐オフセット性の両立を図ることができ、さらには二成分現像におけるキャリアのトナー成分によるスペントを防止して長寿命化を実現するものである。

（１）外添剤
脂肪酸等を処理した微粉末を外添処理することにより、感光体に付着したトナーの感光体との離型性に優れ、さらにポリシロキサンと組合せた処理によりトナーの帯電量分布が均一化することにより、転写時の中抜け、逆転写の防止に効果が現れる。これによりオイルレス定着を実現するためにワックスを一定量以上添加した凝集性の強くなったトナーにおいても、転写時の中抜け、逆転写を防止できる。また後述するキャリアやワックスと組合せた使用により、離型性に優れ、ポリシロキサンと組合せた処理によるトナー帯電量分布の均一化の効果により耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることができる。また現像メモリー発生を抑制できる。また感光体へのフィルミングの防止、定着加熱部材への融着を防止できる。またトナーを小粒径化しても、転写性とオイルレス定着の両立を図ることができる。現像においては潜像をより忠実に再現できる。そしてトナー粒子の転写率を悪化させることなく転写できる。またタンデム方式の転写においても再転写を防止でき、中抜けの発生の抑制が可能となる。さらには現像量を少なくしても高画像濃度を得ることができる。

本実施形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。これらの無機微粉末を表面処理する脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩のうち、脂肪酸、脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１５〜２０の脂肪酸が好ましい。

また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛、バリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、ナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム(Al(OH)(C₁₇H₃₅COO)₂)、またはモノステアリン酸アルミニウム(Al(OH)₂(C₁₇H₃₅COO))、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時にシリカ等の無機微粉末との処理性が向上するものと考えられる。

脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、リグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。

脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、脂肪酸トリメチロールプロパンエステルが好ましく用いられる。

ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。

ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンから選択されるポリシロキサンが好ましい。またフェニルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンメチルハイドロジェンポリシロキサンから選択されるポリシロキサンが好ましく用いられる。

表面処理は前記したポリシロキサン及び脂肪酸等をトルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の微粉末とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、微粉末の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。

このときの脂肪酸等と、ポリシロキサンとの混合割合が２：１〜１：２０であることが好ましい。割合が２：１よりも脂肪酸等が多くなると、シリカの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる。１：２０よりも脂肪酸金属塩等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果の低下、キャリアのスペントが増加する。

好ましい形態としては、処理される無機微粉末の表面をカツプリング剤及び／又はポリシロキサンにて処理を施した後に、脂肪酸等とポリシロキサンの処理を施すことである。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れ、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。

また、好ましい形態としては、処理される無機微粉末の表面をポリシロキサンにて処理を施した後に、脂肪酸等の処理を施すことも好ましい。脂肪酸等の処理量を減らせる効果がある。よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。

シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。

無機微粉末の平均粒子径は６ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、その無機微粉末の添加量はトナー母体１００重量部に対し１．０〜５．５重量部外添処理する構成が好ましい。１．０重量部未満であるとトナーの流動性が悪化する傾向となり、転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。５．５重量部を超えるとシリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。平均粒子径６ｎｍ未満であると、シリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。２００ｎｍを超えると、トナーの流動性が悪化し易い。このとき表面処理した無機微粉末の強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは３〜２３ｗｔ％、さらに好ましくは５〜２０ｗｔ％である。１．５ｗｔ％未満であると、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れにくい。２５ｗｔ％を超えると未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与え易い。

また好ましい構成としては、ポリシロキサンと脂肪酸等を処理した無機微粉末の平均粒子径は３０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ〜１４０ｎｍ、さらに好ましくは４０ｎｍ〜９０ｎｍである。転写性向上の効果とキャリアのスペント防止する効果が得られる。さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの負帯電性シリカ微粉末と組合せた使用も好ましい。平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、ポリシロキサンと脂肪酸等を処理した平均粒子径３０ｎｍ〜２００ｎｍの無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する構成が好ましい。この構成により機能分離したシリカの使用で、現像でのハンドリング性、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。またキャリアへのスペントを防止できる。前記の範囲が外れると、そのマージン幅が狭まり、マシンサイドでの精度向上が要求されることになる。

さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径３０ｎｍ〜２００ｎｍのポリシロキサンと脂肪酸等を処理した強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを、少なくとも外添処理する構成が好ましい。シリカの強熱減量を前記の範囲とすることにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。また先述したキャリアやワックスと組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることができ、現像メモリー発生を抑制できる。前記範囲が外れこ、そのマージン幅が狭まり、マシンサイドでの精度向上が要求されることになる。特に転写時の離型作用を安定化でき、逆転写、中抜けに対する転写マージンを安定化できる。

平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が１．５ｗｔ％未満であると、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５ｗｔ％を超えると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じ易い。好ましくは強熱減量が１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。

さらに、平均粒子径６ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である正帯電性無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．５重量部をさらに組合せて外添処理する構成も好ましい。トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。正帯電性無機微粉末を添加する効果は、正帯電性を有する無機微粉末とをトナーに添加することにより、トナーの長期連続使用時の帯電安定化に大きい効果を生ずる。またタンデム方式の電子写真方式において、転写での帯電反発による画像乱れ、転写不良を抑えることができる。０．５重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部を超えると、現像でのかぶりが増大し易い。強熱減量は好ましくは１．５〜２５ｗｔ％、より好ましくは５〜２０ｗｔ％である。

正帯電性のシリカとしては、アミノシラン、アミノ変性シリコーンオイル、アミノアンモニウム処理されたシリカ、酸化チタン、アルミナ等が好ましい。このときトナー母体は負帯電性を示しており、この構成はトナー母体と逆帯電性を有する無機微粉末を添加する構成となることが好ましい。

無機微粉末の平均粒子径は電顕写真を拡大し、約１００個の粒子を測定した平均値としている。また、外添剤として添加される無機微粉末の乾燥減量は、１．０ｗｔ％以下が好ましい。１．０ｗｔ％を超えると、現像時でのカブリ等の画質劣化を生じ易い。また疎水化度は７０％以上であることが好ましい。７０％未満であると耐湿性が低下し易い。乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
乾燥減量（％）＝乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

強熱減量（％）＝強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
処理された無機微粉末の水分吸着量は、１ｗｔ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、とくに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％を超えると、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じ易い。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。

疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸漬しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。

疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
（２）ワックス
本実施形態のトナーに添加するワックスとしては、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスを、結着樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部添加することにより、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。また先述したキャリアと組合せた使用によりキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。また現像器内でのハンドリング性が向上し、現像の奥側と、手前側で画像の均一性が向上する。また現像メモリー発生を低減できる。

この結着樹脂は酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。

好ましくは添加量としては結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部添加することが好ましい。３重量部未満であると、定着性向上の効果が得にくく、２０重量部を超えると保存安定性に難点がある。

ヨウ素価が２５を超えると、一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。また現像メモリーも発生しやすくなる。けん化価が３０未満であると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じ易い。また電荷制御剤との分散性が不良となり、フィルミングや連続使用時の帯電性の低下を招く。３００を超えると樹脂中でのワックスの分散性が悪化し易く、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。樹脂酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐環境性が悪化し易く、かぶり増大を招き易い。

ＤＳＣ法による融点が５０〜１２０℃のものが好ましい。より好ましくはヨウ素価が１５以下、けん化価が５０〜２５０、ＤＳＣ法による融点が５５〜９０℃、さらに好ましくは、ヨウ素価が５以下、けん化価が７０〜２００、ＤＳＣ法による融点が６０〜８５℃のものである。

さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。２未満であると効果が少なく、３０を超えると混練時の分散性が低下し易い。

またワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、加熱混練時に結着樹脂中に結着樹脂中に残留し、結着樹脂のガラス転移点を大きく低下させトナーの保存安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０²〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。数平均分子量が１００未満で、重量平均分子量が２００未満であると保存安定性が悪化し易い。分子量極大ピークが５×１０²よりも小さい範囲に位置していると、ワックスとともに電荷制御剤の分散性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。トナーの保存安定性の低下、キャリアスペントの増大、感光体フィルミングを生じ易い。数平均分子量が５０００を超え、重量平均分子量が１００００を超え、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８を超え、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０を超え、分子量極大ピークが１×１０⁴の領域を超える範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下し易い。

ワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス等の合成系ワックス等の材料も好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。特にＤＳＣ法による融点が７６〜９０℃であるカルナウバワックス、６６〜８０℃であるキャンデリラワックス、６４〜７８℃である水添ホホバ油、６４〜７８℃である水添メドウフォーム油又は７４〜９０℃であるライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上のワックスもより好ましい。

ケン化価は、試料の１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムＫＯＨのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。

ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。試料１００gに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルムまたは四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（II）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。

加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。温度制御は下記プログラムにて行う。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求める。

メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油、メドウフォーム油アミド、ホモメドウフォーム油アミド、メドウフォーム油トリエステル、エポキシ化メドウフォーム油のマレイン酸誘導体、メドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性メドウフォーム油がオイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。

メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、メドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。

水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。

メドウフォーム油アミドはメドウフォーム油を加水分解した後、エステル化することにより脂肪酸メチルエステルとし、その後、濃アンモニア水と塩化アンモニウムとの混合物と反応して得られる。さらにこれに水素添加することにより融点を調節することが可能となる。また加水分解する前に水素添加することも可能である。融点が７５〜１２０℃の物が得られる。ホモメドウフォーム油アミドは、メドウフォーム油を加水分解後還元してアルコールとした後、二トリルを経て得られる。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。

ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油アミド、ホモホホバ油アミド、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油がオイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。

ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。

さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジシソシアネート（ＭＤＩ） 、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。

ホホバ油アミドはホホバ油を加水分解した後、エステル化することにより脂肪酸メチルエステルとし、その後、濃アンモニア水と塩化アンモニウムとの混合物と反応して得られる。さらにこれに水素添加することにより融点を調節することが可能となる。また加水分解する前に水素添加することも可能である。融点が７５〜１２０℃の物が得られる。ホモホホバ油アミドは、ホホバ油を加水分解後還元してアルコールとした後、二トリルを経て得られる。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。

また本実施形態では、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。先述したキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。

ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート、エチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。

グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンモノステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリントリパルミタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。

グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。オイルレス定着性とともに、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。

ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。

また、本実施形態では脂肪族アミド系のワックスが好適に使用できる。これによりカラー画像における透光性を大きく向上できる。特に定着画像表面の平滑性を促進させ高画質のカラー像を得ることが可能となる。さらには定着時の複写用紙の定着ローラへの巻き付きを防止することができ、透光性と耐オフセット性の両立、転写時の中抜けを防止することが可能となる。先述したキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。

脂肪族アミド系のワックスとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、リグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドで、融点が６０〜１２０℃が好ましい。より好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは７５〜９５℃である。添加量は結着樹脂１００重量部に対し５〜２０重量部が好ましい。融点が６０℃未満であると樹脂中での分散性が低下し、感光体へのフィルミングが発生しやすくなる。融点が１２０℃を超えると定着画像表面の平滑性が低下し、透光性が悪化し易い。また添加量が２０重量部を超えると保存安定性が悪化し易い。添加量が５重量部未満であるとワックスの機能が発揮しにくい。

さらにはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、プロピレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、プロピレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、プロピレンビスラウリン酸アミド、ブチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスミリスチン酸アミド、ブチレンビスミリスチン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、プロピレンビスパルミチン酸アミド、ブチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスパルミトレイン酸アミド、エチレンビスパルミトレイン酸アミド、プロピレンビスパルミトレイン酸アミド、ブチレンビスパルミトレイン酸アミド、メチレンビスアラキジン酸アミド、エチレンビスアラキジン酸アミド、プロピレンビスアラキジン酸アミド、ブチレンビスアラキジン酸アミド、メチレンビスエイコセン酸アミド、エチレンビスエイコセン酸アミド、プロピレンビスエイコセン酸アミド、ブチレンビスエイコセン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、プロピレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、プロピレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド等の飽和または１〜２価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系のワックスが好ましい。これによりカラー画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能となる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し３〜２０重量部が好ましい。添加量が３重量部未満であると機能が発揮し得ず、２０重量部を超えるとカブリが増大する。

さらには、脂肪族アミド系とアルキレンビス脂肪酸アミド系を３：７〜７：３の割合でワックスを構成することにより、定着画像の表面平滑性を改善できるとともにさらにはカラー画像の高透光性と耐オフセット性の両立をより優れたものとすることができる。そのときの融点は脂肪族アミド系よりもアルキレンビス脂肪酸アミド系の方が高いことが必要である。アルキレンビス脂肪酸アミド系の融点が低くなると耐オフセット性が低下するのみでなく樹脂自体が低軟化の状態となり粉砕時の過粉砕が進み、微粉が増大し生産性の低下につながる。

特に脂肪族アミド系は低融点材料であるため、樹脂への相溶化が進むと樹脂自体が可塑化され、耐オフセット性、保存安定性が低下し、さらには長期使用中に転写の中抜けが悪化する。そのため脂肪族アミド系よりも高融点材料のアルキレンビス脂肪酸アミド系とを組み合わせて使用することで、樹脂自体の可塑化が抑えられ、脂肪族アミド系の高透光性と表面平滑性の効果を失うことなく長期使用時の転写の中抜けを防止でき、耐オフセット性、保存安定性を維持することができる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。

また、ＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６０〜１２０℃、２５℃における針入度が４以下である炭素数４〜３０の長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックス、又は長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスは、薄紙に３層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。高温オフセット性を低下させること無く、ＯＨＰの透過性向上に効果がある。また、ワックスの添加により定着特性、特にはオイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。また定着ローラにフッ素系やシリコン系部材を使用しても、ハーフトーン画像のオフセットを防止できる。先述したキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。さらには連続使用時の帯電安定性が得られ、定着性と現像帯電安定性との両立が可能となる。さらにはこれを結着樹脂中に添加する際の分散の状態向上により、離型性、透光性等の定着性、帯電安定化等の現像性をより向上することができる。離型剤の添加により他の内添加剤の分散性を低下させる場合が考えられるが、本実施形態の添加剤の構成により双方の分散性を低下させること無く、定着性と現像性の両立を図ることができる。

ここで、ワックスの長鎖アルキルの炭素数が４未満であると離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が３０を超えると結着樹脂中での分散性が悪化する。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。融点が６０℃未満であるとトナーの保存性が低下する。融点が１２０℃を超えると離型作用が弱くなり非オフセット温度幅が狭くなる。２５℃における針入度が４を超えると強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。

重量平均分子量が１０００よりも小さく、Ｚ平均分子量が１５００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．１よりも小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、分子量極大ピークが１×１０³よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。また現像メモリーを生じ易くなる。重量平均分子量が６０００よりも大きく、Ｚ平均分子量が９０００よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が３．８よりも大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が６．５よりも大きく、分子量極大ピークが３×１０⁴の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着オフセット性が低下する。より好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００、Ｚ平均分子量が１７００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜４．５、１×１０³〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有することが好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が１０００〜２５００、Ｚ平均分子量が１９００〜３０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜１．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．７〜２．５、１×１０³〜３×１０³の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有することである。アルコールとしてはオクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ノナコサノール、ペンタデカノール等の長鎖のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシー（パーフルオロー２−メチルー１−プロペン）、ヘキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種または二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン等の二重結合を有するオレフィンが好適に使用できる。不飽和多価カルボン酸又はその無水物をアルコールまたはアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で不飽和炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜２０重量部が好ましい。３重量未満であると離型効果が出にくい。２０重量を超えるとトナーの流動性が低下するばかりでなくそれ以上添加しても飽和して効果が向上しにくい。

また、ワックスの結着樹脂中の分散平均粒子径が０．１〜１．５μｍで、分散粒子径分布が０．１μｍ未満の粒子が３５個数％以下、０．１〜２．０μｍの粒子が６５個数％以上、２．０μｍを越える粒子が５個数％以下であることが好ましい。ＴＥＭによるトナーの断面写真から粒径とその個数を求めた。分散平均粒子径が０．１μｍより小さく、０．１μｍ未満の粒子が３５個数％より多いとき、離型剤としての離型効果が小さく、定着能力が発揮できない。分散平均粒子径が１．５μｍより大きく、２．０μｍを越える粒子が５個数％よりも多いとき、樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。また樹脂中でワックスは線状または楕円状構造の場合、長軸径が平均で０．５〜３μｍ、０．５μｍ未満の粒子が３５個数％以下、０．５〜３．５μｍの粒子が６５個数％以上、３．５μｍを越える粒子が５個数％以下であることが好ましい。平均径が０．５μｍより小さく、０．５μｍ未満の粒子が３５個数％より多いとき、離型剤としての離型効果が小さく、定着能力が発揮できない。平均径が３μｍより大きく、３．５μｍを越える粒子が５個数％よりも多いとき、樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。現像器内でのハンドリング性が低下し、また現像メモリー性が低下する。
（３）結着樹脂
本実施形態の結着樹脂としてＧＰＣにおける分子量分布で、２×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、かつ、高分子量領域に存在する成分として３×１０⁴以上の分子量成分を結着樹脂全体に対し５％以上有し、重量平均分子量が１万〜３０万、Ｚ平均分子量が２万〜５００万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が３〜１００、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０〜２０００、定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタによる１／２法による溶融温度（以下軟化点）が８０〜１５０℃、流出開始温度は８０〜１２０℃、樹脂のガラス転移点が４５〜６８℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。

好ましくは重量平均分子量が１万〜２０万、Ｚ平均分子量が２万〜３００万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜５０、Ｚ平均分子量／数平均分子量が２０〜１０００、軟化点が９０〜１４０℃、流出開始温度は８５〜１１５℃、ガラス転移点が５２〜６８℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。

より好ましくは重量平均分子量が１万〜１５万、Ｚ平均分子量が２万〜５０万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜１５、Ｚ平均分子量／数平均分子量が５０〜１０００、軟化点が１０５〜１３５℃、流出開始温度は９０〜１２０℃、ガラス転移点が５８〜６６℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。

また高分子量領域に存在する成分として、好ましくは１×１０⁵以上の分子量成分を結着樹脂全体に対し３％以上有することが好ましい。さらには高分子量領域に存在する成分として、３×１０⁵以上の分子量成分を結着樹脂全体に対し０．５％以上有することが好ましい。

好ましくは高分子量領域に存在する成分として、８×１０⁴〜１×１０⁷の分子量成分を結着樹脂全体に対し３％以上有し、かつ１×１０⁷以上の成分は含有しない構成が好ましい。

更に好ましくは、高分子量領域に存在する成分として、３×１０⁵〜９×１０⁶の高分子量成分を結着樹脂全体に対し１％以上有し、かつ９×１０⁶以上の成分は含有しない構成である。

更に好ましくは、高分子量領域に存在する成分として、７×１０⁵〜６×１０⁶の高分子量成分を結着樹脂全体に対し１％以上有し、かつ６×１０⁶以上の成分は含有しない構成である。

高分子量成分が多すぎると、あるいは巨大すぎると混練時に巨大分子量成分が残留し、透光性を阻害する。また樹脂自体の製造効率が低下する。現像ローラ供給ローラに不要な傷を付け画像に縦筋を生じさせる。またワックスの分散性が低下する。

結着樹脂の重量平均分子量が１万より小さく、Ｚ平均分子量が２万より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が３より小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０より小さく、軟化点が８０℃より小さく、流出開始温度が８０℃より小さく、ガラス転移点が４５℃より小さくとなると、混練時の分散性が低下し、カブリの増加や耐久性の悪化を招く。また混練時の混練ストレスが充分にかからず、分子量を適正値に維持できなくなる。樹脂中でのワックスや電荷制御剤の分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。また耐オフセット性、高温保存性の悪化、さらには転写体でのクリーニング不良、感光体へのフィルミングが発生する。

結着樹脂の重量平均分子量が３０万より大きく、Ｚ平均分子量が５００万より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１００より大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が２０００より大きく、軟化点が１５０℃より大きく、流出開始温度が１２０℃より大きく、ガラス転移点が６８℃より大きくとなると、機械の処理中の負荷が過大となり生産性の極端な低下や、カラー画像での透光性の低下や定着強度の低下につながる。

また、溶融混練処理された後のトナーのＧＰＣにおける分子量分布が、２×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、５×１０⁴〜１×１０⁶の領域に少なくとも一つの分子量極大ピーク又はショルダーを有する構成とすることで、より定着性が向上する。
トナーの低分子量側に存在する分子量極大ピークが、好ましくは３×１０³〜２×１０⁴の領域に少なくとも一つ有し、さらに好ましくは４×１０³〜２×１０⁴の領域に少なくとも一つ有する構成である。

トナーの高分子量側に存在する分子量極大ピーク又はショルダーの位置が、好ましくは、６×１０⁴〜７×１０⁵の領域に少なくとも一つ有し、さらに好ましくは８×１０⁴〜５×１０⁵の領域に分子量極大ピーク又はショルダーを少なくとも一つ有する構成である。

低分子量側に存在するトナーの分子量分布の分子量極大ピーク位置が、２×１０³より小さくなると耐久性が悪化し、３×１０⁴より大きくなると定着性が悪化し、透光性が低下する。

また、高分子量側に存在するトナーの分子量分布の分子量極大ピーク又はショルダーの位置が、５×１０⁴より小さくなると、耐オフセット性が低下し、保存安定性が悪化する。現像性が悪化しカブリが増大する。１×１０⁶より大きくなると粉砕性が低下し、生産効率の低下を招く。

さらに、トナーの高分子量領域に存在する成分として、５×１０⁵以上の高分子量成分の含有量が結着樹脂全体に対し１０ｗｔ％以下であることが好ましい。５×１０⁵以上の高分子量領域に存在する成分が多くなり、あるいは巨大の状態は、混練時にトナー構成材料に均一な混練ストレスが加わらず、混練状態が不具合となった結果である。これにより透光性が著しく阻害される。また分散不良によるカブリの増大、転写効率の低下、トナーの粉砕性が悪化し製造効率が低下する。

より好ましくは、５×１０⁵以上の高分子量成分の含有量が結着樹脂全体に対し５％以下であり、さらに好ましくは、１×１０⁶以上の高分子量成分の含有量が結着樹脂全体に対し１％以下、若しくは含有しない構成である。

また、トナーのＧＰＣクロマトグラムにおける分子量分布で、２×１０³〜３×１０⁴の領域に存在する分子量極大ピークの分子量分布の高さをＨａ、５×１０⁴〜１×１０⁶の領域に存在する分子量極大ピーク又はショルダーの高さをＨｂとすると、Ｈｂ／Ｈａを０．１５〜０．９とすることである。

Ｈｂ／Ｈａが、０．１５より小さくなると耐オフセット性が悪化し、保存安定性も低下し、現像ローラや感光体へのフィルミングを助長する結果となる。０．９より大きくなると、粉砕性が悪化し、生産性が低下しコストアップにつながる。より好ましくは、Ｈｂ／Ｈａが０．１５〜０．７、さらに好ましくは、Ｈｂ／Ｈａが０．２〜０．６である。

また、トナーのＧＰＣにおける分子量分布で、２×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピーク、５×１０⁴〜１×１０⁶の領域に少なくとも一つの分子量極大ピーク又はショルダーを有する構成で、分子量５×１０⁴〜１×１０⁶の領域に存在する分子量分布の極大ピーク又はショルダーに相当する分子量値よりも大きい領域にある分子量曲線に着目し、その分子量分布の極大ピーク又はショルダーの高さを基準１００％として、その分子量極大ピーク又はショルダーの高さに対して９０％の高さに相当する分子量をＭ９０、分子量極大ピーク又はショルダーの高さの１０％の高さに相当する分子量をM10とした場合、Ｍ１０／Ｍ９０が０．５〜８とすること、さらには、(M10-M90)/M90が０．１〜７とすることで高透光性を確保できかつ定着オイルを必要とせずとも、オフセット防止できるオイルレス定着を実現できる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。

上記M10/M90、さらには、(M10-M90)/M90の値（分子量分布曲線の傾き）を規定することは超高分子量成分の分子切断の状態を定量化できるものであり、この値が上記記載した範囲内（分子量分布曲線の傾きが急峻であることを示唆する）である場合には、透光性を阻害している超高分子量成分が混練時の切断により無くなり、高透光性を有するようになる。さらには、この高分子側に現れるピ−ク又はショルダーを形成する高分子量成分が耐オフセット性に寄与し、オイルを使用せずともカラートナーのオフセットの発生を防ぐことが可能となる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。

さらにはこの超高分子量成分を分子切断する際に、結着樹脂中でワックス、電荷制御剤の均一分散化処理を可能とすることができ、帯電量が均一化し、鮮明な解像度を有し、長期連続使用しても耐久性を悪化させることがない。また転写体のクリーニング性が向上し、現像器内でのハンドリング性が向上しトナー濃度の均一性が向上する。現像メモリーの発生も抑制できる。転写時の画像乱れ、中抜けを防止でき高効率な転写性を得ることが可能となる。

M10/M90の値が８を超え、または(M10-M90)/M90が７を越える場合には、依然超高分子量成分が残存し、透光性を阻害する。M10/M90の値が０．５未満、または(M10-M90)/M90が０．１未満の場合には、混練時の機械的負荷が過大となり生産性が低下する。トナーの耐久性が低下する。より好ましくはM10/M90の値が０．５〜６であり、(M10-M90)/M90が０．１〜４．５である。さらに好ましくは、M10/M90の値が0.5〜4.5であり、(M10-M90)/M90が０．１〜３．５である。

これにより、デジタル高画質化、高彩色再現性カラー化、二成分現像におけるキャリアへのスペントを防止でき、定着ローラにオフセット防止用のオイルを使用しないで高透光性と耐オフセット性の両立を図れる。

さらにはクリーナプロセスの実現、転写間短距離、高速のタンデム転写プロセスにおける転写工程での中抜け防止、高転写性を実現することができる。

上記した結着樹脂を溶融混練処理において高せん断力にて混練することで従来にない特性を発現することが可能となる。オイルを用いない定着でカラートナーの高い透光性と耐オフセット性を両立させることができる。つまり超高分子量成分を付与した結着樹脂を高せん断力により、超高分子量成分を低分子量化しそれにより高透光性が発現し、さらにはこの低分子量化した超高分子量成分の存在により耐オフセット性も満足できる。また超高分子量成分を有するため、混練時に高いせん断力がかかるため、ワックスがより均一に分散させることが可能となり、より透光性が良化し、非オフセット性、高画質、高彩色再現性、良好な転写性が得られる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。

溶融混練処理後のトナーの重量平均分子量が８０００〜１８万、Ｚ平均分子量が１８０００〜１００万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が３〜８０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０〜１０００となることである。この適性範囲にトナーを高せん断力による混練処理することにより、オイルを用いない定着でカラートナーの高透光性と耐オフセット性を両立させることが可能となる。好ましくは重量平均分子量が８０００〜１０万、Ｚ平均分子量が１８０００〜３０万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜６０、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０〜５００であることが好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量が１万〜４万、Ｚ平均分子量が２万〜８万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜３０、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０〜５０であることが好ましい。

重量平均分子量が８０００より小さく、Ｚ平均分子量が１８０００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が３より小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０より小さくなると、混練ストレスが充分にかからず、分子量を適正値に維持できなくなる。ワックスの分散性が低下し耐オフセット性、高温保存性の悪化、さらには中間転写体でのクリーニング不良、感光体へのフィルミングが発生する。

重量平均分子量が１８万より大きく、Ｚ平均分子量が１００万より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が８０より大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０００より大きくなると、逆に電荷制御剤等の内添剤が相互に凝集を生じ、分散性の低下につながり、かぶりの増加、画像濃度の低下、転写不良の発生を招く。また定着強度の低下や、透光性、光沢度が低下する。

また結着樹脂はＴＨＦ不溶成分が５重量％以下、好ましくはＴＨＦ不溶成分を有しないことである。ＴＨＦ不溶成分が５重量％より多いとカラー画像の透光性を悪化させる要因となり、画質を劣化させてしまう。

本実施形態に好適に使用される結着樹脂は、アルコール成分とカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物等のカルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂が好適に使用される。

２価カルボン酸又は低級アルキルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等を例示することが出来る。この中でコハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルが好ましい。コハク酸とテレフタル酸、若しくはフタル酸とテレフタル酸とを組合せた使用が好ましい。

３価以上のカルボン酸成分としては１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシルー２−メチルー２−メチレンカルボキプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。

２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、などのジオール、グレセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びそれらの混合物を例示することが出来る。この中で特に(化１)に示すビスフェノールＡ、その誘導体、そのアルキレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール、トチメチロールプロパンが好ましい。

（但し、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙは各々１以上の整数で、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

重合は公知の重縮合、溶液重縮合等を用いることができる。これによって耐塩ビマット性やカラートナーの色材の色を損なうことなしに、良好なトナーを得ることができる。

多価カルボン酸と多価アルコールの使用割合は通常、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）で０．８〜１．４が一般的である。

樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。

装置は東ソー社製HPLC8120シリーズ、カラムはTSKgel superHM-H H4000/H3000/H2000（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３本）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

また炭素数４〜３０の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはShodex HT-806M(8.0mmI.D.-30cm×2)、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ³の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０⁵Ｎ／ｍ² の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上がり始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ℃）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ℃）となる。

また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計を用い、ASTMD3418-82に準じて行う。１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。

ＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、島津製作所の示差熱量分析計ＤＳＣ−５０を使用した。５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。

本実施形態に好適に使用される結着樹脂には、各種ビニル系モノマーによる単独重合体または共重合体も好適に使用できる。例えば、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ―エチルスチレン、２，４−ジメチルアスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、P−クロルスチレンなどのスチレンのおよびその誘導体があげられ、とくにスチレンが好ましい。

アクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピルα−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等を挙げることができる。本発明の目的に好適なスチレンーアクリル系共重合体としては、スチレン／ブチルアクリレート共重合体であり、特にスチレンを７５〜８５重量％、ブチルアクリレートを１５〜２５重量％含有するものが好適に使用される。
（４）電荷制御剤
本実施形態ではトナーの電荷制御の目的、及びオイルレス定着をより強固なものとするために、電荷制御剤が添加される。好ましい材料としては、アクリルスルホン酸系の重合体で、スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体が好ましい。特にはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が好ましい特性を発揮できる。先述したキャリアと組合わせて使用することにより、現像器内でのハンドリング性を向上し、トナー濃度の均一性が向上する。さらに現像メモリーの発生を抑制できる。

また、好ましい材料としては(化２)に示すサリチル酸誘導体の金属塩が用いられる。

（但し、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基又はアリル基、Ｙは亜鉛、ニッケル、コバルト、銅及びクロムから選ばれた少なくとも一種を示す。）
また、好ましい材料としては(化３)に示すベンジル酸誘導体の金属塩が用いられる。

（但し、Ｒ¹，Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香環、Ｒ²，Ｒ³は置換されていてもよい芳香環、Ｘはアルカリ金属を示す。）
サリチル酸誘導体の金属塩として、炭素数１〜１０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。金属Ｙとしては亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロムが挙げられ、亜鉛、クロムが好ましい。ベンジル酸誘導体の金属塩としては、Ｒ¹〜Ｒ⁴がベンゼン環、アルカリ金属Ｘとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、カリウムが好ましい。この構成により、オイルレス定着において広範囲の非オフセット温度域を確保できると共に、定着時での帯電作用による画像乱れを防止できる。これはワックスのもつ酸価を有する官能基と金属塩の帯電極性の効果と思われる。また連続使用時での帯電量の低下を防止できる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましい。より好ましくは１〜４重量部、さらに好ましくは３〜４重量部である。０．５重量部よりも少ないと、帯電作用効果が無くなる。５重量部よりも多くなるとカラー画像での色濁りが目立ってくる。
（５）顔料
また、本実施形態に使用される顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー1,3,74,97,98等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー12,13,14,17等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー19,77,79、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー93,180,185のベンズイミダゾロン系が感光体フィルミングに対して効果がある。

Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド48,49:1,53:1,57,57:1,81,122,5等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド49,52,58,8等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
（６）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含む少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナーの体積平均粒径が３．５〜６．５μｍであり、個数分布における５．０４μｍ以下の含有率が３０〜８０個数％、個数分布における３．１７μｍ以下の含有率が５〜３５個数％、６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−粒子が３５体積％以下で含有する粒度分布とする構成である。さらに好適な例は、６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−粒子が３０体積％以下で含有し、個数分布における８μｍ以上の含有量が５体積％以下で含有する粒度分布とする構成である。高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。画質体積平均粒径が６．５μｍを超えると画質と転写の両立が図れない傾向となる。体積平均粒径が３．５μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。個数分布における５．０４μｍ以下の含有率が３０個数％未満であると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。８０個数％を超えると、現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となり、キャリア汚染が生じる傾向となる。個数分布における３．１７μｍ以下の含有量が５個数％未満であると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。３５個数％を超えると、現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる傾向になる。６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−粒子が３５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。さらに６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−粒子が３０体積％を超え、個数分布における８μｍを超えるものの含有量が５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。

体積平均粒子径から換算した真球相当の比表面積値Ｓｔ(Ｓｔ＝６／(真比重×体積平均粒子径))と、作成されたトナー母体の比表面積測定値との比ＳＳｔ（ＳＳｔ＝（Ｓｔ／粉砕されたトナーの比表面積値）が０．４〜０．９５の範囲が好ましい。さらに好ましくは０．５〜０．８５、より好ましくは０．５５〜０．８である。０．９５を超えると球形化が進み、連続使用時の帯電性の低下を招き、転写時の飛び散り等の弊害を招く傾向となる。０．４未満であると形状が不定形になり過ぎるか、または過粉砕された微粉量が多い原因となる。

トナーの体積粒径分布の変動係数が１６〜３２％、個数粒径分布の変動係数が１８〜３５％であることが好ましい。より好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１８〜２４％、個数粒径分布の変動係数が２０〜２６％、さらに好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１８〜２２％、個数粒径分布の変動係数が２０〜２４％である。

変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、n個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗の和を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合をあわらしたもので、体積粒径分布の変動係数が１６％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１８％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が３２％より大、または個数粒径分布の変動係数が３５％より大きくなると、粒度分布がブロードとなるとトナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。

トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等の離型剤を配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。微粉量が過大になると、分散しきれないワックスがトナー表面の露出が多くなり、感光体、転写体へのフィルミングが発生する。さらに、微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。微粉量が少なくなると、画質の低下を招く。

粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−II型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１重量％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−II型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。

また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。５％より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像ロ−ラからトナー飛散が多くなりやすい。４０％よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる。
（７）キャリア
本実施形態の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有するキャリアが好適に使用される。キャリア芯材には、鉄粉系キャリア芯材、フェライト系キャリア芯材、マグネタイト系キャリア芯材、また磁性体を樹脂中に分散した樹脂分散型キャリア芯材等がある。ここでフェライト系キャリア芯材の例としては、一般的に下記式で表される。

（ＭＯ）_X（Ｆｅ₂Ｏ₃）_Y
（但し、Mは、Cu,Zn,Fe,Mg,Mn,Ca,Li,Ti,Ni,Sn,Sr,Al,Ba,Co,Mo等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またX,Yは重量モル比を示し、かつ条件X+Y=100を満たす。）
フェライト系キャリア芯材は、Fe₂O₃を主原料に、Mは、Cu,Zn,Fe,Mg,Mn,Ca,Li,Ti,Ni,Sn,Sr,Al,Ba,Co,Mo等から選ばれる少なくとも１種の酸化物を混合して原料に用いる。フェライト系キャリア芯材の製造方法の例としては、まず上記各酸化物等の原料を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボ−ルミルで２４時間粉砕し、さらに結着剤としてポリビニルアルコール、消泡剤、分散剤等を加え、原料粒子径が５μm以下のスラリ−とする。このスラリーを造粒乾燥し、造粒物を得て、酸素濃度をコントロールしながら１３００℃で６時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得る。

本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとを反応させて得られた架橋性フッ素変性シリコーン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下であるのが好ましい。

ポリオルガノシロキサンは下記（化４）及び（化５）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。

（但し、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ³，Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍは平均重合度であり正の整数（好ましくは２以上５００以下の範囲、さらに好ましくは５以上２００以下の範囲）を示す。）

（但し、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均重合度であり正の整数（好ましくは２以上５００以下の範囲、さらに好ましくは５以上２００以下の範囲）を示す。）
パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₄F₉CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂、C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃、(CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH₂Si(OCH₃)₃等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。

また、本実施形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からSH6020,SZ6023,AY43-021:共に東レダウコーニングシリコーン社製）、KBM602,KBM603,KBE903,KBM573（信越シリコーン社製）等が挙げられるが、特に１級アミンのものが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級または３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。

そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコ−ン樹脂を併用して用いることにより、トナーに対してシャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電付与能力の低下を抑えられ帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。さらに特定の外添剤を一定量以上添加したトナーと組合せて使用することにより、現像器内でのハンドリング性が向上し、画像上において現像の奥側と手前側での濃度の均一性が向上する。またベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。またオイルレス定着実現のため低融点のワックスを一定量以上添加したトナーを使用しても、キャリアのスペントを防止して寿命を向上できる。アミノシランカップリング剤の使用割合は、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。

また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。

前述した無機微粉末を添加したトナーと組合せての使用により、キャリアへのトナーの低融点成分のスペントがより低減され、長寿命化が加速される。混合攪拌時の帯電立上がり性が良化し、ドット再現性、カブリの低減に効果がある。

本発明に用いるキャリアの平均粒径は２０〜７０μｍが好ましい。キャリアの平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が７０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。

キャリア芯材上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂とキャリア芯材とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末をキャリア芯材表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。

被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。

本発明における樹脂被覆量はキャリア芯材に対し、０．１〜５．０重量％である。樹脂の被覆量が０．１重量％未満になると、キャリア表面に均一な被覆を形成することができずキャリア芯材の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。５．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、キャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない傾向にある。

このようにして、キャリア芯材表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式または流動式電気炉、ロ−タリ−キルン式電気炉、バ−ナ−炉でもよく、もしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上させるというフッ素シリコ−ンの効果を効率よく発現させるために、２００〜３５０℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、２２０〜２８０℃である。処理時間は０．５〜２．５時間が適当である。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。
（８）混練工法
高せん断力による混練により、添加するワックスをより微細分散化できる。そのロールの温度設定及び温度勾配、回転数及び負荷電流の混練条件と結着樹脂の軟化点、ガラス転移点を最適な条件で処理させることにより高分散化処理を可能とできる。高せん断力とは狭い間隙で対向させたロールを高速で回転させることにより結着樹脂等のトナー材料に作用する混練力をいい、狭い間隙に挟まれた時に生じる力と、回転速度差を有する回転ロールから受けるせん断力をいう。従来の二軸押出し機では発揮できない混練力を有する。これにより結着樹脂の高分子量成分を低分子量化することが可能となる。

具体的は、異方向に回転し、加熱または冷却が可能な対向する２本のロールを有し、一方のロール（ＲＬ１）のロール温度ともう一方のロール（ＲＬ２）のロール温度に温度差を設け、かつ前記ロール（ＲＬ１）と前記ロール（ＲＬ２）とを異なる周速で回転させて２本のロール間で混練処理することにより実現できる。さらには一方のロール（ＲＬ１）が前半部と後半部で温度差を有する構成とすることである。

２本ロールの回転数比を１．１倍〜２．５倍の範囲内で行うことにより混練時に適切なせん断力が生じ、結着樹脂の分子切断、着色剤等の内部添加剤の分散性が向上し、定着性、現像性が向上する。加熱してトナーを溶融し巻き付ける側のロールの回転比を高くする構成である。１．１倍未満であると適切なせん断力が生じず、分散性が向上せず、透光性が悪化する。逆に２．５倍を超えると、生産性が急激に低下し、また分散性が向上せず、現像性の悪化を招く。

またこのときの２本のロールにかかる負荷電流値の比を１．２５〜１０の範囲となるような条件で混練することで、適切なせん断力が加わりより内添剤の分散性が向上する。この範囲よりも小さいと分散性が向上せず、透光性が悪化する。また生産性も低下する。逆にこの範囲よりも大きいと、ローラにかかる負荷が大きくなりすぎ、超高分子量成分がより低分子量化しすぎるため、非オフセット性が低下し、オフセットが発生するようになる。

図３にトナー溶融混練処理の概略斜視図を、図４に上から見た平面図、図５に左側から見た側面図、図６に巻付いた状態での断面図を示す。６０１はトナー原料の定量供給機、６０２はロール（ＲＬ１）、６０３はロール（ＲＬ２）、６０４はロール（ＲＬ１）上に巻きついたトナーの溶融膜である。図３においてロール６０２は時計回り、６０３は反時計回りに回転する。

図４において６０２−１はロール（ＲＬ１）の前半部（原料の搬送方向の上流部）、６０２−２はロール（ＲＬ１）の後半部（原料の搬送方向の下流部）、６０３−１はロール（ＲＬ２）の前半部（原料の搬送方向の上流部）、６０３−２はロール（ＲＬ２）の後半部（原料の搬送方向の下流部）、６０５はロール（ＲＬ１）の前半部６０２−１を加熱するための熱媒体の流入口、６０６はロール（ＲＬ１）の前半部６０２−１を加熱した熱媒体の流出口、６０７はロール（ＲＬ１）の後半部６０２−２を加熱又は冷却するための媒体の流入口、６０８はロール（ＲＬ１）の後半部６０２−２を加熱又は冷却した媒体の流出口、６１８はロール（ＲＬ２）の前半部６０３−１を加熱又は冷却するための熱媒体の流入口、６１９はロール（ＲＬ２）の前半部６０３−１を加熱又は冷却した熱媒体の流出口、６０９はロール（ＲＬ２）の後半部６０３−２を加熱又は冷却するための媒体の流入口、６１０はロール（ＲＬ２）の後半部６０３−２を加熱又は冷却した媒体の流出口である。

図５において６１１はロール表面のスパイラル状の溝で深さは２〜１０ｍｍ程度である。６１１の螺旋状の溝はトナーの混練時に材料が原料投入部の右端から排出部の左端にスムーズに搬送されるに好ましいものである。６０３−１は原料をロールに効率よく巻付かせるために、適当な熱を付加させるためのものである。

定量供給機６０１から排出された原料は、原料供給フィーダ６１３を伝わりながら開口部６１４からトナー原料が矢印６１５のようにロール（ＲＬ１）６０２−１側の端部付近に落下させる。供給フィーダの開口部の長さは６１６で表させる。この長さはロール半径の１／２〜４倍の長さが好ましい。短いと落下させる材料が溶融する前に２本のローラの隙間から下に落下する量が急増する。長すぎると原料フィーダでの搬送途中で原料が分離して均一な分散が得られない。

図６において、落下位置は矢印にて図示するようにロール（ＲＬ１）６０２の２本のロールが最近接する点から２０°〜８０°の範囲の地点に落下させる。２０°未満の角度であると２本のロールの隙間から落下する量が急増する。８０°を超えると落下させる際、トナー粉末の舞上りが多くなり周辺を汚染する。またカバー６１７は開口部長さ６１６よりも広い領域をカバーできるように設置する。図５ではカバーの図示は省略している。

定量供給機６０１からトナー原料は供給フィーダ６１３を伝わりながら開口部６１４から落下する。落下したトナー原料はロール（ＲＬ１）６０２−１側の端部付近に投下される。そして６０２−１の熱とロール（ＲＬ２）６０３−１との圧縮せん断力により樹脂が溶融し、ロール（ＲＬ１）の前半部６０２−１に巻付くようになる。ロール間でトナー溜り６１２が形成される。その状態がロール（ＲＬ１）の後半部６０２−２の端部にまで広がり、ロール（ＲＬ１）の前半部６０２−１よりも低い温度で加熱又は冷却されたロール（ＲＬ２）の後半部６０３−２からトナー魂として剥離される。なお、上記処理の間、ロール６０３−２は室温以下に冷却されている。ロール（ＲＬ１）６０２とロール（ＲＬ２）６０３のクリアランスは０．１〜０．９ｍｍである。本実施例では原料投入量は１０ｋｇ／ｈ、ロール（ＲＬ１）（ＲＬ２）の直径は１４０ｍｍ、長さは８００ｍｍで行った。
（９）粉砕
本実施形態に係るニ成分現像剤は、小粒径トナーを使用してもキャリアへのスペントを防止でき、オイルレス定着を実現することができる。
その粉砕の一手法として例示すると、小粒径でかつ粒度分布をシャープにするため、トナー組成物を溶融混練した後、表面に凹凸を有し高速に回転する円筒状の回転体と、回転体の外側に０．５ｍｍ〜４０ｍｍの間隙を存して嵌装され、回転体と中心軸を共有する表面に凹凸を有する円筒状の固定体と、被トナー粉砕物を流入させる供給口と、粉砕処理されたトナー粉砕物を排出する排出口とを具備する粉砕機により、所定の粒度分布に粉砕される。このとき、被トナー粉砕物を供給口から流入させる前に、被トナー粉砕物の凝集を緩和する手段を付加させ、前記供給口から流入させて所定の粒度分布へ粉砕させる構成とする。

被トナー粉砕物の凝集を緩和する手段としては、被トナー粉砕物を供給口から流入させる前に、被トナー粉砕物に蒸発性の媒体、例えば、水蒸気、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール等で粉体の電荷を除去できることが目的である。被トナー粉砕物に霧状に噴霧供給して混合又は付着させ、粉砕供給口から流入させる方法である。また、被トナー粉砕物を供給口から流入させる前に、前記被トナー粉砕物に振動手段を付加させて、供給する方法で、振動手段としては超音波振動、バイブレーション振動等がある。被トナー粉砕物が配管内を通過して粉砕部供給口から流入させる前に配管部に振動装置を具備させ、被トナー粉砕物を分散させながら供給口から流入させる。また、被トナー粉砕物を供給口から流入させる前に、前記被トナー粉砕物に無機微粉末を前記被トナー粉砕物に供給して混合させ、前記供給口から流入させて粉砕する方法がある。無機微粉末としては前述した材料が適当である。トナーを粉砕処理する際、被トナー粉砕物を供給口から流入させる前に、被トナー粉砕物に無機微粉末を供給して混合させ、供給口から流入させて所定の粒度分布へ粉砕する構成をとる。これにより被トナー粉砕物が均一に分散した状態で回転体を有する粉砕部に突入し、回転体の生ずる渦流により被トナー粉砕物が均一に粉砕される。これにより小粒径化粉砕と、粗粉をシャープにカットされた状態での粉砕が可能となる。

このとき供給して混合させる無機微粉末が、平均粒径８〜４０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％であるシリカ又は酸化チタン微粉末が好ましい。さらには脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩のいずれか１種または２種以上を表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末が好ましい。さらには、無機微粉末が、シリコーンオイルを表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末が好ましい材料である。また被トナー粉砕物の電荷を緩和する目的でトナー母体粒子の帯電極性と逆帯電極性を有する無機微粉末も有効な手段である。平均粒径が８ｎｍ未満であると、定量切出しが不安定となる。平均粒径が４０ｎｍを超えると均一粉砕性が良くならない。強熱減量が０．５ｗｔ％未満であると、微粉末が飛散してしまう。強熱減量が２５ｗｔ％を超えると微粉末の凝集が強くなり、被トナー粉砕物の均一供給性が悪くなる。

この無機微粉末はトナー母体に固着されることなく静電気的な付着状態でトナー表面に付着する。無機微粉末の供給量としては被トナー粉砕物の供給量の０．１〜５ｗｔ％程度が好ましい。

回転体の凸部と、固定体の凸部との間隙を０．５〜４０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜６ｍｍにすることにより粉砕効率と球形化作用をより高めることができる。０．５ｍｍより小さいと粒子と回転体、固定体との接触が著しく増大するので、摩擦熱の発生が著しくなり、上記の先端部でトナーの融着が生じる。４０ｍｍより大きいと高速気流の激しい流動を発生させることができず、充分な粉砕性が得られない。

この方式で行うと粉砕と同時に外添処理を施すことが可能であるため、製造工程が短縮できるメリットが大きい。またトナーは粒子の角がきれいに取られ球形化されるため、流動性は向上する。

トナーの流動性が低いとベタ画像部にムラが発生したり、摩擦帯電性が低下し、逆極性トナーが増加し、感光体の非画像部にトナーが強く付着し除去できず、地カブリとなって画像を劣化させるし、また転写効率が低下する。外添剤シリカを増量してトナーの流動性を上げると、摩擦帯電が均一化し、地カブリの減少と、画像濃度の増加、ベタ黒画像部のムラが解消される傾向にある。しかし感光体へのシリカやトナーのフィルミングや、シリカ凝集物のベタ黒画像部への白点付着等の課題が発生する。

そのため、少量のシリカの添加量で高流動性が得られ、浮遊シリカの発生が抑えられ、ベタ黒画像部へのシリカの白点や、中間転写体や感光体へのシリカ、トナーフィルミングの発生が抑えられる。また低流動性のトナーで見られるベタ黒画像部のムラの発生が抑えられ、均一な転写性が得られ、さらに逆極性トナーの発生を低く抑えられるため、転写効率が向上する要因となる。

さらに転写時において、特に高温高湿時、文字やライン等のトナーが集中しているところで、所定の押圧力で転写しても、トナーの高流動性のため、トナー同士の凝集が起きにくく、中抜けのない鮮明な画像が得られる。

図７に示した本実施形態のトナーの粉砕装置の１実施例について説明する。混練物を粗粉砕によりメッシュ径約１〜５ｍｍパスした被トナー粉砕物５０３は定量供給機５０８から投入され、冷却器５０９によって供給される冷却エアー５１１により、粉砕供給部に送られ、粉砕処理部５００で粉砕される。原料５０３は入口５０４から投入され、高速に回転し表面に凹凸部５０６を有する回転体５０１と、この回転体５０１と狭ギャップの間隙で位置している表面に凹凸部５０７を有する固定体５０２との空間に運ばれ、高速に回転する回転体と固定体の間に発生する高速気流の流動に伴って、原料粒子相互が強力な衝突により粉砕されながら球形化される。球形化された粒子５１０は排出口５０５から出て、粗粉分級機５１３に送られ、粗い粒子は再度エアー５１１により、入口５０４に送られる。製品はサイクロン５１５に送られ、補集容器５２０に回収される。５１２は温度計、５１４はバグフィルター、５１６は風量計、５１７はブロアである。５１９はバイブレータ振動装置、５１８は無機微粉末供給装置である。粗粉分級によリ分離され再度粉砕部に供給されるとき、無機微粉末供給をその後ろから供給することが好ましい。これにより無機微粉末が粉砕物への衝突の際に均一に混合される。無機微粉末の代わりに蒸発性の溶剤も供給できる。

図８に図７のＩ−Ｉ’断面図を示す。図９は図８のＢの箇所を拡大したものである。ｓ１は固定体５０２の表面凹凸部５０７の凸部の幅、ｓ２は固定体５０２の表面凹凸部５０７の凸部間の距離、ｓ３は固定体５０２の表面凹凸部５０７の凸部の高さ、ｒ１は回転体５０１の表面凹凸部５０６の凸部の幅、ｒ２は５０１は回転体の表面凹凸部５０６の凸部間の距離、ｒ３は固定体５０１の表面凹凸部５０６の凸部の高さを示す。回転体が高速に回転し、シリカ等の無機微粉末の供給を受けながら効率よくトナーを小粒径化しかつ球形化して粉砕するためには、固定体５０２の表面凹凸部５０７の密度を回転体５０１の表面凹凸部５０６の密度よりも高くする構成とすることにより実現できる。凸部は周長１ｃｍ当り１個以上とする構成が好ましい。好ましくは２．５個である。さらには０．２≦ｓ１／ｒ１≦０．７、０．２≦ｓ２／ｒ２≦０．７の関係を有することが好まし。特に無機微粉末を供給しながら粉砕処理する際、被粉砕物が均一に分散された状態で投入されるため、固体体の壁面との衝突を安定化させるためには密度を高くする必要がある。０．２よりも小さくなると、表面加工の際のコストアップとなる。０．７よりも大きくなると、渦流の流れが不均一となり小粒径への粉砕が困難となる。
（１０）重合方法
小粒径トナーの作成方法としては、乳化重合法、懸濁重合法なども好適に使用できる。乳化重合法では、イオン性界面活性剤を含有する樹脂微粒子分散液を調製し、着色剤粒子分散液及びワックスの離型剤粒子分散液と混合し、前記イオン性界面活性剤とは反対の極性を有するイオン性界面活性剤により凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成させ、その後樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合して、洗浄、乾燥する手段によりトナーを作成することができる。この時使用する界面活性剤を例示すると、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、及びアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。これらの分散手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。

粒子生成後は、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得ることができるが、洗浄工程は、帯電性を発現・維持するため、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。

また懸濁重合法では、重合性単量体、ワックス、着色剤等の各種添加剤を均一に溶解または分散させて加熱しホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめ単量体組成物としたのち、単量体系を、分散安定剤を含有する単量体系と同温の水相中に通常の攪拌機又はホモミキサー・ホモジナイザー等により分散させる。

好ましくは、単量体液滴が所定のトナー粒子のサイズの粒径を有するように攪拌速度・時間を調整し、その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般には５０〜８０℃の温度に設定させる。

このとき定着助剤の高分散化と、定着助剤を包含したトナー粒子を小さく均一な粒度分布とするためにも、攪拌速度は３０ｍ／ｓｅｃ以上が好ましい。

反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合においては通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。

用いられる分散媒は、いずれも適当な安定化剤、有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルコロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、無機化合物としては、りん酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を水相に分散させて使用できる。

分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、より細かい粒子を得るため、水系媒体中で該無機化合物を生成させても良い。例えば、りん酸カルシウムの場合高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。

またこれらの安定化剤の微細な分散のために、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用しても良い。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するためのものであり、その具体例として、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデジル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤が使用できる。
（１１）二成分現像
感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。そのときの周波数が５〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。より好ましくは周波数が５．５〜８ｋＨｚ、交流バイアスが１．２〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．５〜１：１．８である。

更に好ましくは周波数が５．５〜７ｋＨｚ、交流バイアスが１．５〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．６〜１：１．８である。この現像プロセス構成と本実施形態のトナーの使用により、ドットを忠実に再現でき、現像γ特性をねかせる特性とできる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。また高抵抗キャリアでも低湿下でのチャージアップを防止でき、連続使用においても高画像濃度を得ることができる。これは高帯電性を発現できるトナー、キャリア構成と交流バイアスとの併用により、キャリアとの付着力を低減でき画像濃度を維持できると共にカブリを低減でき、ドットをも忠実に再現できるものと思われる。

周波数が５ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。

交流バイアスが１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとカブリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：２より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。
（１２）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。昨今マシンの高速化と小型化の要求が厳しくなり毎分１６枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。これ以上となると装置が大型化、処理速度の遅滞感が生じてしまうためである。

しかし、この構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。

そこで、本実施形態のトナー、現像剤構成とすることにより、樹脂中でのワックス等の内添剤が均一分散化し、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができるため、定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けを防止することができる。
（１３）クリーナレスプロセス
また、本実施形態では、転写プロセス後に感光体上に残留したトナーをクリーニングにより回収するクリーニングプロセス工程を有さずに、次の帯電、露光、現像プロセスを行うクリーナーレスプロセスを基本構成とする電子写真装置に好適に使用される。

本実施形態のトナーの使用により、トナーの凝集を抑え、過帯電を防止し、帯電性の安定化が得られ、高転写効率を得ることが可能となる。また樹脂中での均一分散性の向上、良好な帯電性、材料の有する離型性により、非画像部に残留したトナーの現像での回収が良好に行える。そのため、非画像部の前の画像パターンが残る現像メモリーも発生もない。
（１４）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。

加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いる構成である。

これらの定着においてはこれまでは離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。

そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。
（キャリア製造例１）
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇのフェライト粒子の芯材を得た。

次に、下記（化６）で示される(CH₃)₂SiO-単位が１５．４ｍｏｌ％、（化７）で示されるCH₃SiO_3/2-単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃を２１ｇ反応させ、フッ素変性シリコーン樹脂を得た。この反応は脱メトキシ反応であり、これによりポリオルガノシロキサンにパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物分子が導入される。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００mlのトルエン溶剤に溶解させた。

（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴はメチル基、ｍは平均重合度であり１００である。）

（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶はメチル基、ｎは平均重合度であり８０である。）
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。
（キャリア製造例２）
ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃をＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ２を得た。
（キャリア製造例３）
導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製 ＥＣ）を樹脂固形分に対し５ｗｔ％をボールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ３を得た。
（キャリア製造例４）
アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ４を得た。
（キャリア製造例５）
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ１を得た。
（キャリア製造例６）
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製 ＳＲ−２４１１）に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ２を得た。
（キャリア製造例７）
被覆樹脂をパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体に変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ３を得た。
（キャリア製造例８）
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＲ−９７０６）に変更した以外は、キャリア製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ４を得た。

表１に実施例で使用するトナーの結着樹脂の特性を示す。樹脂はビスフェノールＡプロピルオキシド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸、コハク酸、フマル酸を主成分としたポリエステル樹脂を使用し、配合比、重合条件により熱特性を変えた樹脂を使用した。この２価のアルコールと２価のカルボン酸、３価のカルボン酸の構成が定着性、分散性、キャリアのスペント性、粉砕性を両立させるために好適な構成である。

樹脂はビスフェノールＡプロピルオキシド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸、コハク酸、フマル酸を主成分としたポリエステル樹脂を使用し、配合比、重合条件により熱特性を変えた樹脂を使用した。この２価のアルコールと２価のカルボン酸、３価のカルボン酸の構成が定着性、分散性、キャリアのスペント性、粉砕性を両立させるために好適な構成である。Ｍnｆは結着樹脂の数平均分子量、Ｍｗｆは結着樹脂の重量平均分子量、Ｍｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量、Ｗｍｆは重量平均分子量Ｍｗｆと数平均分子量Ｍｎｆとの比Ｍｗｆ／Ｍｎｆ、Ｗｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量Ｍｚｆと数平均分子量Ｍｎｆの比Ｍｚｆ／Ｍｎｆ、Ｍｐｆはピーク分子量、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｔｍ(℃)は軟化点、Ｔｆｂ(℃)は流出開始温度、ＡＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は樹脂酸価を示す。

表２、表３、表４に本実施例で使用するワックス及びその物性値を示す。Ｔｗ（℃）はＤＳＣ法による融点、Ｃｔ（％）は融点＋１０℃での容積増加率（％）、Ｃｋ（ｗｔ％）は２２０℃の加熱減量，Ｍｎｒはワックスの数平均分子量、Ｍｗｒはワックスの重量平均分子量、ＭｚｒはワックスのＺ平均分子量，ｐｅａｋは分子量のピーク値を示す。

表５に本実施例で使用する顔料を示す。

表６に本実施例で使用する電荷制御剤を示す。

表７に本実施例で使用する外添剤を示す。

その帯電量(μＣ／ｇ)はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５％ＲＨの環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ^-1の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０⁴（Ｐａ）で1分間ブローした。

負帯電性では５分値が−１００〜−９００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−７００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。３０分値での帯電量が５分値での帯電量の４０％以上を維持しているシリカが好ましい。低下率が大きいと長期連続使用中での帯電量の変化が大きく、一定の画像を維持できなくなる。

正帯電性では５分間攪拌後の５分値が＋１００〜＋９００μＣ／ｇで、３０分間攪拌後の３０分の値が＋５０〜＋５００μＣ／ｇであることが好ましい。３０分値での帯電量が５分値での帯電量の４０％以上を維持しているシリカが好ましい。低下率が大きいと長期連続使用中での帯電量の変化が大きく、一定の画像を維持できなくなる。

本実施例での混練条件を表８に示す。

Ｔｒｊ１（℃）はロール（ＲＬ１）の前半部の加熱温度、Ｔｒｋ１（℃）はロール（ＲＬ１）の後半部の加熱温度、Ｔｒ２（℃）ロール（ＲＬ２）の前後両部の加熱または冷却温度、Ｒｗ１はロール（ＲＬ１）の回転数、Ｒｗ２はロール（ＲＬ２）の回転数、ロール（ＲＬ１）の回転時の負荷電流値をＤｒ１、ロール（ＲＬ２）の負荷電流値をＤｒ２と示している。原料投入量は１５ｋｇ／ｈ、ロール（ＲＬ１）（ＲＬ２）の直径は１４０ｍｍ、長さは８００ｍｍで行った。

下記表９及び表１０に本実施例での粉砕条件を示す。

本実施例では、粉砕条件ＫＭ１は、回転体と固定体の間隙：１．５ｍｍ、回転体の周速：１３０ｍ／ｓ、被トナー粉砕物の供給量：５ｋｇ／ｈ、冷却空気温度：０℃、排出部温度：４５℃、粉砕条件ＫＭ２は、回転体と固定体の間隙：１ｍｍ、回転体の周速：１２０ｍ／ｓ、被トナー粉砕物供給量：５ｋｇ／ｈ、冷却空気温度：０℃、排出部温度：４０℃で行った。ｓ１は１ｍｍ、ｓ２は４ｍｍ、ｓ３は３ｍｍ、ｒ１は４ｍｍ、ｒ２は７ｍｍ、ｒ３は３ｍｍ、固定体の周長は５７ｃｍとした。粉砕前に供給される無機微粉末とその供給量、バイブレータ振動付与、溶剤噴霧処理を施している。

表１１に本実施例で使用したトナー材料組成、物性値を示す。

顔料、電荷制御剤、ワックスの配合量比は結着樹脂１００重量部に対する配合量（重量部）比を括弧内に示す。外添剤はトナー母体１００重量部に対する配合量（重量部）を示している。外添処理はＦＭ２０Ｂにおいて、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ^-1、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。

図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。
このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０⁷〜１０¹²Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０⁷〜１０¹²Ω／□である。ドット再現性を向上させためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、また、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０⁷Ω・ｃｍ未満であると、再転写が生じ易く、１０¹²Ω・ｃｍを超えると転写効率が悪化する。

第１転写ローラは外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０²〜１０⁶Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０²Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０⁶Ωよりを超えると転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
第２転写ローラ１４は外径１５ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０²〜１０⁶Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０²Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０⁶Ωよりも大きいと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。

イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｂ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。

各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。

像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１２ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り(図示せず)、トナーホッパー(図示せず)から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気フ゛ラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。

２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１２ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。

紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。

転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。

ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０℃に制御した。加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。

以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。

このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。

像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。

第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。

転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。

表１２に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。表１３にはトナーが３色重なったフルカラー画像における文字部での転写不良の状態、及び定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した結果を示す。帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０⁴（Ｐａ）で１分間ブローした。

現像剤を用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していなかった。更に、Ａ４用紙1０万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。キャリアへのトナー成分のスペントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、カブリの発生はない。高温高湿下、低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９５％程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。

しかし、ｔｍ７、ｔｙ７、ｔｃ７、ｔｂ７のトナー、現像剤はプロセス速度１００ｍｍ／ｓ、感光体間の距離が７０ｍｍでは転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写性はなんとか許容できるレベルであったが、プロセス速度が１２５ｍｍ／ｓに上げた時や、感光体間の距離を６０ｍｍとしたときには転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写が発生し、実用上問題とされるレベルであった。感光体のフィルミングや転写不良や、カブリも多く発生した。

また、キャリアへのスペントが多く、キャリア抵抗の変化が大きく、帯電量の低下、カブリの増大する傾向が見られた。高温高湿下での帯電量の低下によるカブリの増大、低温低湿下での帯電量の増大による画像濃度の低下が見られた。転写効率は６０〜７０％程度まで低下した転写ベルトのフィルミングや、クリーニング不良も発生した。現像時の全面ベタ画像を取ったときに後半部にかすれが生じた。連続使用時に現像ブレードにワックスが融着し、縦筋の異常画像が発生した。３色重ねの画像出力時には定着ベルトへの紙の巻付きが発生した。定着時にトナー飛びが発生した。

次に表１４にＯＨＰ用紙に付着量１．２ｍｇ／ｃｍ²以上のベタ画像をプロセス速度１００ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて非オフセット性試験を行った。定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは１２２０００枚目までは全く発生しなかった。シリコン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。

透過率と、高温でのオフセット性を評価した。プロセス速度は１００ｍｍ／ｓ、定着温度１８０℃で透過率は分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。定着性、耐オフセット性、保存安定性の結果を示す。

ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、また非オフセット温度幅も４０〜６０℃とオイルを使用しない定着ローラにおいて良好な定着性を示した。また６０℃、５時間の保存安定性においても凝集はほとんど見られなかった。

しかしｔｍ７、ｔｃ７のトナーは保存安定性テストで固まりが生じ、また非オフセット温度域も狭い結果となった。

本発明は、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属塩のいずれか１種または２種以上と、ポリシロキサンとを表面に処理した無機微粉末を含む外添処方を有するトナー、又はアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコーン樹脂を被覆樹脂とするキャリアと組合せた二成分現像剤により、オイルを塗布せずとも、ＯＨＰ透光性を維持しながらオフセット性を防止するオイルレス定着を実現でき、かつキャリアへのトナー成分のスペントもなく長寿命化を図ることができる。また転写時の中抜け低減し、高転写効率を得ることが可能となる。

図１は本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図。 図２は本発明の実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図。 図３は本発明の実施例で使用したトナー混錬装置の概略図。 図４は本発明の実施例で使用したトナー混錬装置の平面図。 図５は本発明の実施例で使用したトナー混錬装置の側面図。 図６は本発明の実施例で使用したトナー混錬装置の断面図。 図７は本発明の実施例で使用したトナー粉砕処理の構成図。 図８は図７のＩ−Ｉ’線の断面図。 図９は図８のＢ部分の拡大断面図。

符号の説明

１：感光体
２：帯電ローラ
３：レーザ信号光
４：現像ローラ
５：ブレード
１０：第１転写ローラ
１２：転写ベルト
１４：第２転写ローラ
１３：駆動テンションローラ
１７：転写ベルトユニット
１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ：像形成ユニット
１８：像形成ユニット群
２０１：定着ローラ
２０２：加圧ローラ
２０３：定着ベルト
２０５：インダクションヒータ部
２０６：フェライトコア
２０７：コイル
５０８：定量供給機
５００：粉砕処理部
５０１：回転体
５０２：固定体
５０３：原料
５０６：凹凸部
５０９：冷却器
５１１：エアー
５１２：温度計
５１４：バグフィルター
５１５：サイクロン
５１６：風量計
５１７：ブロア
５１８：無機微粉末供給装置
５１９：バイブレータ振動装置
６０２：ロール（ＲＬ１）
６０３：ロール（ＲＬ２）
６０４：ロール（ＲＬ１）上に巻きついたトナーの溶融膜
６０５：熱媒体の流入口
６０６：熱媒体の流出口

Claims (25)

1. 結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体と外添剤を含むトナー
   であって、
   前記外添剤が脂肪酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一つと、ポリシロキサンを表面に付着させた無機微粉末を含み、
   前記無機微粉末を５００℃で２時間強熱したときの強熱減量が、５〜２５ｗｔ％であることを特徴とするトナー。
2. 前記脂肪酸の誘導体が、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド又は脂肪酸金属塩である請求項１に記載のトナー。
3. 前記無機微粉末の平均粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である請求項１に記載のトナー。
4. 前記外添剤には、さらに平均粒子径が６ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の負帯電性シリカ微粉末を含む請求項１に記載のトナー。
5. 前記脂肪酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一つ（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）との混合割合が、Ａ：Ｂ＝２：１〜１：２０である請求項１に記載のトナー。
6. 前記ポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン及びフェニルハイドロジェンメチルハイドロジェンポリシロキサンから選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載のトナー。
7. 前記ワックスが、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が５０〜１２０℃、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０²〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有するエステル系ワックスである請求項１に記載のトナー。
8. 前記ワックスが炭素数４〜３０の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び炭化水素系ワックスとの反応により得られ、ＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が８０℃〜１２０℃、酸価５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のトナー。
9. 前記ワックスが、少なくとも炭素数１６〜２４を有する脂肪族アミド系ワックス、及び飽和又は１〜２価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系ワックスから選ばれる少なくとも一つのワックスである請求項１に記載のトナー。
10. 前記ワックスが、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステルの群から選択される１種以上のワックスである請求項１に記載のトナー。
11. 少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体と外添剤とからなるトナーとキャリアからなる二成分現像剤であって、
    前記外添剤が脂肪酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一つと、ポリシロキサンとを表面に処理した無機微粉末を含み、
    前記無機微粉末を５００℃で２時間強熱したときの強熱減量が、５〜２５ｗｔ％であり、
    前記キャリアがコア材の表面を被覆する樹脂がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂を含むことを特徴とする二成分現像剤。
12. 前記脂肪酸の誘導体が、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド又は脂肪酸金属塩である請求項１１に記載の二成分現像剤。
13. 前記無機微粉末の平均粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である請求項１１に記載の二成分現像剤。
14. 前記外添剤には、さらに平均粒子径が６ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の負帯電性シリカ微粉末を含む請求項１１に記載の二成分現像剤。
15. 前記脂肪酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一つ（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）との混合割合が、Ａ：Ｂ＝２：１〜１：２０である請求項１１に記載の二成分現像剤。
16. 前記ポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン及びフェニルハイドロジェンメチルハイドロジェンポリシロキサンから選ばれる少なくとも一つである請求項１１に記載の二成分現像剤。
17. 前記ワックスが、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が５０〜１２０℃、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０²〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有するエステル系ワックスである請求項１１に記載の二成分現像剤。
18. 前記ワックスが炭素数４〜３０の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び炭化水素系ワックスとの反応により得られ、ＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が８０℃〜１２０℃、酸価５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１１に記載の二成分現像剤。
19. 前記ワックスが、少なくとも炭素数１６〜２４を有する脂肪族アミド系ワックス及び飽和または１〜２価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系ワックスから選ばれる少なくとも一つのワックスである請求項１１に記載の二成分現像剤。
20. 前記ワックスが、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステルの群から選択される１種以上のワックスである請求項１１に記載の二成分現像剤。
21. キャリアの被覆樹脂に、アミノシランカップリング剤が被覆樹脂１００重量部中５〜４０重量部含有されている請求項１１に記載の二成分現像剤。
22. キャリアの被覆樹脂に導電性微粉末が被覆樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含有されている請求項１１に記載の二成分現像剤。
23. 感光体と現像ローラ間に直流バイアスと共に、周波数が５〜１０ｋＨｚ、バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）である交流バイアスを印加し、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２である現像手段を含む画像形成方法であって、
    少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体と外添剤を含み、前記外添剤が脂肪酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一つと、ポリシロキサンを表面に付着させた無機微粉末を含み、前記無機微粉末を５００℃で２時間強熱したときの強熱減量が、５〜２５ｗｔ％であるトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
24. 少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を、 少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体と外添剤を含み、前記外添剤が脂肪酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一つと、ポリシロキサンを表面に付着させた無機微粉末を含み、前記無機微粉末を５００℃で２時間強熱したときの強熱減量が、５〜２５ｗｔ％であるトナーにより顕像化し、 前記静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離、又は第２の一次転写位置から第３の一次転写位置までの距離、又は第３の一次転写位置から第４の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足することを特徴とする画像形成方法。
25. 少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を、 少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体と外添剤を含み、前記外添剤が脂肪酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一つと、ポリシロキサンを表面に付着させた無機微粉末を含み、前記無機微粉末を５００℃で２時間強熱したときの強熱減量が、５〜２５ｗｔ％であるトナーにより顕像化し、 前記静電潜像を顕像化した前記トナー像を、順次連続して転写媒体に転写させる転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の転写位置から第２の転写位置までの距離、又は第２の転写位置から第３の転写位置までの距離、又は第３の転写位置から第４の転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足することを特徴とする画像形成方法。

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