JP4296610B2 - トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、レーザビームプリンタ（以下、ＬＢＰと記す）、普通紙ファクシミリ（以下、ＦＡＸと記す）に用いられるトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、メンテフリーなどを実現する技術が求められている。そのため廃トナーのリサイクルなどのメンテナンス性が良く、オゾン排気が少ないなどの条件が必要となる。
【０００３】
電子写真方式の複写機、プリンターの印字プロセスを説明する。先ず、画像形成のために像担持体（以下感光体と称す）を帯電する。帯電方法としては、従来から用いられているコロナ帯電器を使用するもの、また、近年ではオゾン発生量の低減を狙って導電性ローラを感光体に直接押圧した接触型の帯電方法などによって感光体表面を均一に帯電する方法がある。感光体を帯電後、複写機であれば、複写原稿に光を照射して反射光をレンズ系を通じて感光体に照射する。或いは、プリンタであれば露光光源としての発光ダイオードやレーザーダイオードに画像信号を送り、光のＯＮ−ＯＦＦによって感光体に潜像を形成する。感光体に潜像（表面電位の高低）が形成されると感光体は予め帯電された着色粉体であるトナー（直径が５μｍ〜１５μｍ程度）によって可視像化される。トナーは感光体の表面電位の高低に従って感光体表面に付着し複写用紙に電気的に転写される。すなわち、トナーは予め正または負に帯電しており複写用紙の背面からトナー極性と反対の極性の電荷を付与して電気的に吸引する。転写方法としては、従来から用いられているコロナ放電器を使用するもの、また、近年ではオゾン発生量の低減を狙って導電性ローラを感光体に直接押圧した転写方法が実用化されている。転写時には感光体上の全てのトナーが複写用紙に移るのではなく、一部は感光体上に残留する。この残留トナーはクリーニング部でクリーニングブレードなどで掻き落とされ廃トナーとなる。そして複写用紙に転写されたトナーは、定着の工程で、熱や圧力により、紙に固定される。
【０００４】
定着方法としては、２本以上の金属ロール間を通過させる圧力定着方式と電熱ヒータによる加熱雰囲気中を通過させるオーブン定着方式および加熱ローラー間を通過させる熱ロール定着方式がある。熱ロール定着方式は加熱ローラの表面と複写用紙上のトナー面とが圧接触するためトナー画像を複写用紙に融着する際の熱効率が良好であり、迅速に定着を行うことが出来る。しかしながら熱ロール定着方式では加熱ローラ表面にトナーが加熱溶融状態で圧接触するためトナーの一部がローラ表面に付着して再び複写用紙上に付着し画像を汚すオフセット現象を起こしやすい欠点がある。そのオフセット防止する方法として、加熱ローラ表面を耐熱性でトナーに対する離型性に富む弗素樹脂やシリコンゴムで形成し、さらにその表面にシリコーンオイルなどのオフセット防止用液体を供給して液体の薄膜でローラ表面を被覆する方法が取られている。この方法では、シリコーンオイルなどの液体が加熱されることにより臭気を発生し、また、液体を供給するための余計な装置が必要となり、複写装置の機構が複雑になる。また、安定性よくオフセットを防止するためには、高い精度で液体の供給をコントロールする必要があり、複写装置が高価にならざるを得ない。そこでこのような液体を供給しなくてもオフセットが発生せず、良好な定着画像が得られるトナーが要求されている。
【０００５】
周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。
【０００６】
そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。その後このトナー母体に外添剤を外添処理してトナーが完成する。
【０００７】
一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって２成分現像剤が得られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
昨今地球環境保護の点から、オゾン発生量の低減や、産業廃棄物の無制限な廃棄を規制するため従来再利用されずに廃棄されていた廃トナーを再利用することや、定着の消費電力を抑える低温定着方法などの必要性が叫ばれている。トナー材料もオゾン量の発生の少ないローラ転写方法への対応や、廃トナーリサイクルへの対応や、低温定着化への対応すべく改良が進んでいる。更にこれら単独ではなく同時に満足できる高性能なトナーは環境保護からは重要課題である。
【０００９】
また複写機や、プリンタ、ＦＡＸにおいてプロセス速度の異なる機種毎に別々の種類のトナーを使用している。例えば低速機では耐オフセット性を向上させるため、粘弾性の高い、高軟化点の結着樹脂材料を使用する。高速機では定着に必要な熱量が得にくいため、定着性を高めるために軟化点を下げた特性の異なる別の結着樹脂を使用している。プロセス速度とは機械の時間当たりの複写処理能力に関係し、感光体の周速度を示している。感光体の周速度によって複写用紙の搬送速度が決まる。これらの別々のトナーを共有化できれば、生産効率が上がり、トナーコストも大きく下げることが可能になる。
【００１０】
定着の工程では、紙へのトナーの付着力である定着強度と、ヒートローラへの付着を防止する耐オフセット性とが支配因子となる。
【００１１】
トナーは定着ローラからの熱または圧力により、紙の繊維に溶融浸透して、定着強度が得られる。この定着特性を向上するため、従来は、結着樹脂を改良したり、離型剤などを添加したりして、紙へ固着する定着強度を高め、定着ローラにトナーが付着するオフセット現象を防止している。
【００１２】
特開昭５９−１４８０６７号公報では、樹脂に低分子量と高分子量部分とを持ち、低分子量のピーク値とＭｗ／Ｍｎを規定した不飽和エチレン系重合体を使用し、軟化点を特定したポリオレフィンを含有するトナーが開示されている。これによって、定着性と耐オフセット性が確保されるとしている。また特開昭５６−１５８３４０号公報では特定の低分子量重合体成分と高分子量重合体成分よりなる樹脂を主成分とするトナーが開示されている。低分子量成分により定着性を確保し、高分子量成分により耐オフセット性を確保する目的である。また特開昭５８−２２３１５５号公報では１０００〜１万と２０万〜１００万の分子量領域に極大値を持ち、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜４０の不飽和エチレン系重合体からなる樹脂と特定の軟化点を有するポリオレフィンを含有するトナーが開示されている。低分子量成分により定着性を確保し、高分子量成分とポリオレフィンにより耐オフセット性を確保する目的として使用されている。
【００１３】
しかし、高速機での定着強度を高めるために、結着樹脂の溶融粘度を下げたり低分子量化した樹脂を使用すると、長期使用中に２成分現像であればトナーがキャリアに固着するいわゆるスペントが発生し易くなる。一成分現像であれば、ドクターブレードや現像スリーブ上にトナーが固着しやすくなり、トナーの耐ストレス性が低下する。低速機に使用すると定着時ヒートローラにトナーが付着するオフセットが発生しやすくなる。また長期保存中にトナー同士が融着するブロッキングが発生する。
【００１４】
高分子量成分と低分子量成分をブレンドする構成によっては、狭範囲のプロセス速度に対しては定着強度と、耐オフセット性を両立させることが可能ではあるが、広範囲のプロセス速度に対応することは難しい。広範囲のプロセス速度に対応するためにはより高い高分子量成分とより低い低分子量成分の構成にする必要がある。高速機では低分子量成分を多くすることにより定着強度を高めることができるが、耐オフセット性も悪化する。低速機では高分子量成分を多くすることにより耐オフセット性を高める効果が得られるが、高分子量成分を多くすると、トナーの粉砕性が低下し生産性が低下する弊害が生じる。
【００１５】
そのため、高分子量成分と低分子量成分をブレンドした、あるいは共重合させた構成に対して、低軟化点離型剤の添加例えばポリプロピレンワックスの添加により、定着時ヒートローラからの離型性を良くして耐オフセット性を高める効果が得られる。
【００１６】
さらにポリエチレンワックス添加により、それ自身摩擦低減効果を持つため定着時の熱でトナー表面に溶融析出することで、結着樹脂の定着性に寄与する低分子量成分が同量であっても、定着性向上には効果的である。つまりポリエチレンワックス添加による定着性向上作用は、複写用紙とトナーとの結合を強化するのではなく、外部からの力を逃がす効果によるものである。
【００１７】
しかし上記材料は離型性が高い分だけ結着樹脂中での分散性を良好に保てないと、逆極性トナーが発生し易く、画質を悪化させる。またキャリア、感光体、現像スリーブをフィルミング汚染する課題がある。
【００１８】
また、エステル系の天然ワックスの添加は定着性を良化させ、耐オフセット性、貯蔵安定性との両立を可能とすることが出来る。融点が低く、シャープメルトで樹脂自体適度な硬さを有しているため、定着特性改善のために好適な材料である。また天然成分であるため地球環境保護に優れた材料である。
【００１９】
しかし、電子写真用トナー材料として使用する際、この材料特有の種々の課題が生じる。結着樹脂中での分散性に起因するカブリの増大、感光体へのフィルミング、クリーニングブレードへの付着によるブレードめくれ、さらには材料自体ある程度のヨウ素価を有しているため、材料酸化によりトナー自体の帯電性が上昇し、画像濃度が低下する現象が生じる。これは特に高温低湿下の環境にて顕著に発生する。また、現像剤の磁気変動(透磁率の変化)を検知してキャリアとトナーの濃度比率を一定にする二成分現像方式では、例えば透磁率センサーを使用する場合であるが、高湿下にて長時間放置した後、トナー濃度コントロールが動作不良となり、トナーが過剰に補給されるオーバートナー現象となり、カブリ、飛散の増大が生じる。原因は特定できてないが、高湿下で、トナー粒子の局部的な帯電性の変化、現像剤自体の嵩比重の変化等が要因と考えられるが、エステル系の天然ワックス添加により顕著に現われる現象である。
【００２０】
また、前記したように近年地球環境保護の観点から、転写後に感光体上に残留し、クリーニング手段によって回収された廃トナーを再度現像工程でリサイクルするのが好ましい。しかしながら、廃トナーをリサイクルするとき、廃トナーがクリーナ部、現像部、また廃トナーを現像部へ戻すときの輸送管内で受けるストレスなどにより離型剤の存在するトナーの軟質の部分にダメージが現れる。またクリーニング工程で感光体から掻き落とされた廃トナーを再度現像でリサイクルする際、分散不良となった廃トナーと現像器内の新しいトナーが混合すると帯電量分布が不均一になり、逆極性トナーが増加して、複写画像の品質が低下する。さらに感光体へのワックスのフィルミングが助長され、寿命低下の要因となる。また葉書などの長さの短い用紙では感光体ドラムとの摩擦力で搬送されるが、上記離型剤が感光体に付着するとその搬送力を低下させ葉書通紙不良となる。
【００２１】
また上記したエステル系の天然ワックスを使用したトナーでは、クリーニングブレードでかき落とされた廃トナーが、定着器からの熱により、帯電量が低下する現象が生じる。材料の持っているヨウ素価等の影響と考えられる。そのため廃トナーをリサイクルして現像器に戻すと、トナー飛散、カブリがより顕著に発生する。
【００２２】
また、前記の導電性弾性ローラを用いた転写方式は、像担持体と導電性弾性ローラとの間に転写紙を挿通させ、前記導電性弾性ローラに転写バイアス電圧を付与することにより前記像担持体表面上にあるトナーを転写紙に転写するものであるが、かかる導電性弾性ローラを用いた転写方式では、転写紙に裏汚れが発生するといった問題がある。これは像担持体上のトナーを転写ローラを用いて転写紙に転写する場合、転写紙がない状態では転写ローラは像担持体に所定の圧力で当接しており、現像工程でカブリが多いと、かかるカブリによるトナーによって転写ローラが汚染し、このトナーによって汚染した転写ローラが送られて来た転写紙の裏面に当接するためである。
【００２３】
本発明は上記問題点に鑑み、結着樹脂中にワックス等の内添加剤の分散性を向上させ、均一な帯電分布を有するトナーを提供することを目的とする。
【００２４】
また、高機能な結着樹脂を使用しても、樹脂特性を劣化させることなく添加剤の分散性を向上させ安定した現像性を維持出来るトナーを提供することを目的とする。
【００２５】
また、プロセス速度が広範囲に異なる機種においても、定着性と耐オフセット性と貯蔵安定性を両立出来、かつ分散性に優れ帯電性が安定し高画質を可能とするトナーを提供することを目的とする。
【００２６】
また、導電性弾性ローラを用いた電子写真方法で転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率が得られるトナーを提供することを目的とする。
【００２７】
また、長期使用においても、感光体のフィルミングを防止できるトナーを提供することを目的とする。
【００２８】
また、廃トナーをリサイクルしても現像剤の帯電量、流動性の低下がなく、凝集物を生じず、長寿命化が図られ、リサイクル現像を可能とし、地球環境汚染防止と資源の再活用を可能にするトナーを提供することを目的とする。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る第１の構成としてのトナーは、少なくともスチレン系単量体と前記化学式（化1）、化学式（化２）で示される単量体を共重合してなる共重合体を含む結着樹脂と、着色剤と、ヨウ素価が２５以下けん化価が３０〜３００であるエステル系ワックスとを含むことを特徴とする。
【化１】
【化２】
本発明に係る第２の構成としてのトナーは、少なくともスチレン系単量体と前記化学式（化1）、化学式（化３）で示される単量体を共重合してなる共重合体を含む結着樹脂と、着色剤と、ヨウ素価が２５以下けん化価が３０〜３００であるエステル系ワックスとを含むことを特徴とする。
【化３】
【００３０】
本発明に係る第３の構成としてのトナーは、少なくともスチレン系単量体と前記化学式（化1）、化学式（化２）で示される単量体を共重合してなる共重合体を含む結着樹脂と、着色剤と、バルク密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率が３０〜８０％である磁性体微粒子と、ヨウ素価が２５以下けん化価が３０〜３００であるエステル系ワックスとを含むことを特徴とする。
本発明に係る第４の構成としてのトナーは、少なくともスチレン系単量体と前記化学式（化1）、化学式（化３）で示される単量体を共重合してなる共重合体を含む結着樹脂と、着色剤と、バルク密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率が３０〜８０％である磁性体微粒子と、ヨウ素価が２５以下けん化価が３０〜３００であるエステル系ワックスとを含むことを特徴とする。
【００３４】
さらに本発明は、第１〜第４のいずれかの構成において、エステル系ワックスのＤＳＣ法による融点が５０〜１００℃であることを特徴とする。
【００３６】
さらに本発明は、第１〜第４のいずれかの構成において、エステル系ワックスの２２０℃での加熱減量が５重量％以下であることを特徴とする。
【００３８】
さらに本発明は、第１〜第４のいずれかの構成において、結着樹脂は、結着樹脂溶液中にエステル系ワックスを添加し、脱溶剤したものを主成分とすることを特徴とする。
【００４４】
さらに本発明は、第３又は第４の構成において、磁性体微粒子の平均粒径が０．０５〜１．０μｍでありかつ２５％残留径Ｄ２５と７５％残留径Ｄ７５の比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３〜１．７の範囲内であることを特徴とする。
【００４５】
さらに本発明は、第３又は第４の構成において、磁性体微粒子の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１〜２０ｍ2／ｇであることを特徴とする。
【００４６】
さらに本発明は、第３又は第４の構成において、磁性体微粒子の抵抗が１０2〜１０11Ωｃｍであることを特徴とする。
【００４８】
さらに本発明は、第３又は第４の構成において、磁性体微粒子のアマニ油吸油量が１０〜３０（ｍｌ／１００ｇ）であることを特徴とする。
【００４９】
さらに本発明は、第３又は第４の構成において、磁性体微粒子の残留磁化が５〜２０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする。
【００５０】
さらに本発明は、第３又は第４の構成において、トナーに添加される磁性体微粒子をチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アクルリシランカップリング剤、又はアミノシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種類以上カップリング剤により処理されることを特徴とする。
【００５１】
さらに本発明は、第３又は第４の構成において、トナーに添加される磁性体粒子の添加量がトナー１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることを特徴とする。
【００５２】
さらに本発明は、第１〜第４のいずれかの構成において、結着樹脂が、分子量分布の重量平均分子量Ｍｗが１０万〜６０万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５０〜１００、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが３５０〜１２００、高化式フローテスターにおける１／２流出温度が１００〜１４５℃であることを特徴とする。
【００５８】
【発明の実施の形態】
本発明において、結着樹脂中に、着色剤とともに、エステル系のワックスを添加する。これは定着助剤として定着性向上に作用し、紙との接着性を強化するとともに、紙上の画像表面での摩擦抵抗を減少させ、擦過によるトナーの紙からの剥離を抑えて定着性を向上させるとともに、耐オフセット性改良、さらには貯蔵安定性も維持できる効果がある。
【００５９】
高級脂肪酸と高級アルコールとエステル結合からなるエステル系のワックスが好適に使用され、ヨウ素価が２５以下けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による融点が５０〜１００℃のものが好ましい。より好ましくはヨウ素価が１５以下、けん化価が５０〜２５０、ＤＳＣ法による融点が５５〜９０℃、さらに好ましくは、ヨウ素価が５以下、けん化価が７０〜２００、ＤＳＣ法による融点が６０〜８５℃のものである。ヨウ素価が２５以上であると、材料の酸化による帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。けん化価が３０以下になると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じる。３００以上となると樹脂との分散性が悪化し、カブリトナー飛散の増大を招く。
【００６０】
さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。２以下では効果が少なく、３０以上となると混練時の分散性が低下する。
【００６１】
添加量としてはトナー１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部以下であると、定着性の効果が得られず、２０重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。
【００６２】
またこのときのトナーのガラス転移点は４０〜５５℃、好ましくは４２〜５１℃、より好ましくは４４〜４８℃が好ましい。上記ワックスが均一に分散されて相溶性が向上するとトナーのガラス転移点が見掛け上低下して定着性が向上する。しかも貯蔵安定性は従来のトナーのガラス転移点を下げたものに比べて、より向上し、定着性と貯蔵安定性の両立範囲がより広がる効果がある。４０℃以下になるとトナーの耐久性が悪化し、５５℃以上では定着性改良の効果が得られない。
【００６３】
カルウナバワックス、キャンデリラワックス、水素添加したホホバ油、木ろう、みつろう、オゾケライト、セレシン、ライスワックス等の材料がが好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
【００６４】
本発明に好適に使用される結着樹脂は、各種ビニル系モノマーによる単独重合体または共重合体が好ましい。例えば、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ―エチルスチレン、２，４−ジメチルアスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、P−クロルスチレンなどのスチレンのおよびその誘導体があげられ、とくにスチレンが好ましい。
【００６５】
またアクリル単量体としては、下記一般式（化１）の式中Ｒ１は、水素原子または低級アルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１２までの炭化水素基、ヒドロキシルアルキル基、ビニルエステル基またはアミノアクリル基である。そのアクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピルα−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等を挙げることができる。本発明の目的に好適なスチレンーアクリル系共重合体としては、スチレン／ブチルアクリレート共重合体であり、特にスチレンを７５〜８５重量％、ブチルアクリレートを１５〜２５重量％含有するものが好適に使用される。
【００６６】
さらに本発明に好適に使用される結着樹脂としては、スチレン系、（メタ）アクリル酸系単量体とともに（化２）に示す長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸系の単量体を共重合させたものが好適に使用される。これにより電荷制御剤、顔料、ワックス、特にエステル系ワックスの分散性が著しく向上し、定着性、耐オフセット性が良化するとともに、帯電の安定性、高温低湿下の帯電上昇や、高湿下でのトナー濃度制御不良等の環境課題が抑制される効果がある。結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜８重量部添加される。少ないと効果が得られず、多すぎると樹脂の耐久性が低下する。
【００６７】
さらに本発明にかかる結着樹脂としては、スチレン系、（メタ）アクリル酸系単量体とともに（化３）に示すアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系の単量体を共重合させたものが好適に使用される。例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するビニル系単量体である。これによりエステル系ワックスを含有したトナーの高温低湿下での負帯電性の過帯電を抑制し、帯電の安定化を図り、画質の安定性が得られる。結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部添加される。少ないと効果が得られず、多すぎると耐湿性が低下する。
【００６８】
重合体の製造方法としては、バルク重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法を使用することができる。重合率３０〜９０重量％までバルク重合を行いついで溶剤と重合開始剤を添加して、溶液重合により反応を継続する方法等も好ましい。
【００６９】
本発明において、トナーを広範囲の現像プロセス速度（１４０ｍｍ／ｓｅｃ〜４８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対応させるためには、前記混練時の添加剤の分散性を向上させることによるトナーの定着性および帯電性の向上だけでなく、結着樹脂の熱溶融による紙への浸透力を更に高めること，トナー定着像の表面の滑り性を上げること，および耐オフセット性を向上させるために適度な粘弾性を有するものにすることが必要である。紙への浸透力を高め、耐オフセット性を向上させるためには、結着樹脂の低分子量重合体成分と高分子量重合体成分のそれぞれにおける組成とガラス転移点と分子量を特定し、さらに本発明のエステル系ワックスの添加を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００７０】
結着樹脂全体として重量平均分子量Ｍｗが１０万〜６０万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５０〜１００、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが３５０〜１２００、高化式フローテスタによる１／２流出温度（以下軟化点）が１００〜１４５℃であることが好ましい。
【００７１】
さらには重量平均分子量Ｍｗが１２万〜４５万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが６０〜９５、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが５００〜１１００、軟化点が１０５〜１３５℃であることがより好ましい。さらには重量平均分子量Ｍｗが１５万〜４５万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが７０〜９５、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが６００〜１１００、軟化点が１１０〜１３５℃であることがより好ましい。定着性および製造段階での粉砕時における粉砕性を更に向上させるためには、結着樹脂はスチレン系成分を５０〜９５重量％含むものが好ましい。また結着樹脂のフローテスターによる流出開始温度は、８０〜１２０℃の範囲、好ましくは８５〜１１０℃の範囲、より好ましくは８５〜１００℃の範囲にあるのがよい。
【００７２】
Ｍｗが１０万以下、Ｍｗ／Ｍｎが５０以下、比Ｍｚ／Ｍｎが３５０以下、軟化点が１００℃以下、流出開始温度が８０℃以下の場合、混練時のせん断力が係りにくく、エステル系ワックスの分散性が低下するとともに、低速時での耐オフセット性が悪化する。Ｍｗが６０万以上、Ｍｗ／Ｍｎが１００以上、比Ｍｚ／Ｍｎが１２００以上、軟化点が１４５℃以上、流出開始温度が１２０℃以上の場合、高速時での定着性が悪化し、粉砕性が悪化する。
【００７３】
Ｚ平均分子量はは最もよく高分子量側のテーリング部における分子量の大きさと量を表し、エステル系ワックスを添加したトナー特性において大きな影響を与える。Ｍｚが大きいほど樹脂強度が増大し、熱溶融混錬時の粘度が増大して、分散性が著しく向上する。カブリ、トナー飛散を抑えることが出来るとともに、高温低湿下、高湿下の環境変動を抑制できる効果が得られる。Ｍｚ／Ｍｎが大きくすることは、超高分子量領域まで幅広く広がっているものであり、混練時での溶融性がよく溶融粘度を上げている。
【００７４】
前記結着樹脂の重量平均分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定された値である。すなわち、温度２５℃においてテトラヒドロフランを溶媒として毎分１ｍｌの流速で流し、これに濃度０．５ｇ／ｄｌのテトラヒドロフラン試料溶液を、試料重量で１０ｍｇ注入して測定した値である。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【００７５】
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所のフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ3 の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を与え、直径１ｍｍのノズルから押し出して、このプランジャーの降下量と昇温温度特性との関係から、その特性線の高さをｈとしたとき、ｈ／２に対する温度を軟化点（Ｔｍ）、押し出した時の流出開始したときの温度を流出開始温度（Ｔｉ）とした。
【００７６】
ＤＳＣ法による吸熱ピークの融点は、島津製作所の示差熱量分析計ＤＳＣ−５０を使用した。５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
【００７７】
また、本発明のトナーでは、結着樹脂中に予めエステル系ワックスを内添加しておく。通常予備混合の工程で結着樹脂、着色剤、電荷制御剤等と同時に前記ワックスが混合されるが、均一に混合させるためには、ある程度の攪拌力が必要であり、必然的に混合機槽内の温度が上昇する。そのため低融点の前記ワックスが凝集を起こし、分散不良を生じる。そこで結着樹脂中に分散させておくことでこの問題が解決できる。つまり結着樹脂を以下のような溶剤に溶解して結着樹脂溶液を作成し前記ワックスと混合した後、その結着樹脂溶液を１２０〜２５０℃で常圧脱溶剤あるいは減圧脱溶剤する工程である。結着樹脂やワックスの熱劣化の防止、脱溶剤の効率の観点から１５０〜２２０℃で行うのが好ましい。結着樹脂溶液中に前記ワックスを添加して脱溶剤することによって、結着樹脂と前記ワックスとの相分離が抑制され相溶性が向上する。また、予備混合工程で発生する前記ワックスの分散性が向上するとともに着色剤や他の内添剤の分散性も向上する。さらに前記ワックスの２２０℃における加熱減量は５重量％以下であることが好ましい。加熱減量が５重量％以上になると結着樹脂溶液の脱溶剤工程において脱溶剤が十分に行われず、結着樹脂中に残留する。このため結着樹脂のガラス転移点を大きく低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。結着樹脂中への添加量は全量行ってもよいし、一部は混合時に添加混合しても構わない。結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１以下であると分散性向上の効果が得られにくい。１０以上となると、脱溶剤の効率が低下し生産性が悪化する。
【００７８】
溶剤は、ベンゼン、トリオール、キシロール、シクロヘキサン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ―ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル，ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶剤等が挙げられる。
【００７９】
また本発明に係る結着樹脂には、多価カルボン酸又はその低級アルキルエステルと多価アルコールとの重縮合によって得られるポリエステル樹脂が好適に使用される。
【００８０】
多価カルボン酸又は低級アルキルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等を例示することが出来る。この中でフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【００８１】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、などのジオール、グレセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びそれらの混合物を例示することが出来る。この中でネオペンチルグリコール、トチメチロールプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００８２】
重合は公知の重縮合、溶液重縮合等を用いることが出来る。これによって耐塩ビマット性やカラートナーの色材の色を損なうことなしに、良好なトナーを得ることができる。
【００８３】
多価カルボン酸と多価アルコールの使用割合は通常、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）で０．８〜１．４が一般的である。またポリエステル樹脂の水酸基価は６〜１００が好ましい。
【００８４】
このポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが１万〜３０万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３〜５０、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１０〜８００、高化式フローテスタによる１／２流出温度（以下軟化点）が８０〜１５０℃、流出開始温度は８０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【００８５】
４色重なる像が形成され定着されるカラープロセス用トナーとして使用される場合では、透光性、光沢性の点から、重量平均分子量Ｍｗが１万〜１８万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３〜２０、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１０〜３００、軟化点が８５〜１２０℃、流出開始温度は８０〜１１０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが１万〜１５万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３〜１６、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１０〜２６０、軟化点が９０〜１１５℃、流出開始温度は８５〜１１０℃の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが１万〜１０万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５〜１２、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１４〜２２０、軟化点が９５〜１１５℃、流出開始温度は８５〜１０５℃の範囲であることが好ましい。
【００８６】
トナーはほぼ完全溶融することで良好な色再現性が得られるものの、その分、弾性が低下し、オフセットし易くなるが、本発明のエステル系ワックスの添加によりオフセットの発生を防止することができる。
【００８７】
１色の現像である白黒プロセス用黒トナーでは、透光性、平滑性はあまり考慮する必要がないが、例えば、広範囲の現像プロセス速度（１４０ｍｍ／ｓｅｃ〜４８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対応させる必要がある場合などは、前記混練時の添加剤の分散性を向上させることによるトナーの定着性および帯電性の向上だけでなく、結着樹脂の熱溶融による紙への浸透力を更に高めること、トナー定着像の表面の滑り性を上げること、および耐オフセット性を向上させるために適度な粘弾性を有するものにすることが必要である。そのため、重量平均分子量Ｍｗが５万〜３０万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５〜５０、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが５０〜８００、軟化点が９０〜１５０℃、流出開始温度は８０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが８万〜２５万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが７〜４５、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１００〜７００、軟化点が９５〜１４６℃、流出開始温度は８５〜１１５℃の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが１０万〜２２万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが９〜４５、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１５０〜６００、軟化点が１００〜１４２℃、流出開始温度は８５〜１１０℃の範囲であることが好ましい。
【００８８】
さらに、本発明のトナーでは、不飽和カルボン酸でグラフト変性された酸価６〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリオレフィンワックスを添加する構成である。これは前記したエステル系ワックスの結着樹脂中の分散性を向上させる効果があるとともに、高温低湿下での負帯電量の過帯電現象が和らげられる効果が見出せた。カルボン酸の極性基による電荷のリークの効果と考えられる。
【００８９】
骨格の主たる構成単位となる炭素数３ないし１０のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００９０】
酸価が小さいと帯電安定化の効果が少なく、高いと耐湿性が低下する。
また本願発明のトナーには、トナー母体に磁性体微粒子と疎水性シリカが外添加される。トナー母体とは、結着樹脂、着色剤、ワックス等の成分を予備混合、溶融混錬、粉砕、分級により約４〜１１μｍの体積平均粒径に作成されたものである。この材料の添加により、前記したエステル系ワックス添加時の高湿下放置時のトナー濃度制御の不安定性の解消が可能となる。トナー表面に添加することで、粉体の有する磁気特性、粒径、抵抗、圧縮性等の要因により、エステル系ワックスを添加した影響を緩和する効果があると思われるが詳細は不明である。さらには高温低湿下でのトナーの過帯電を抑制させる効果やクリーニングブレードへのワックスの付着が回避される効果があることを見出せた。つまり前記したエステル系ワックスとの相乗効果により、定着特性と、現像特性等を両立できる高性能なトナーとすることが可能である。
【００９１】
トナー母体に外添加される磁性体微粒子としては、マクネタイト、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム等の金属粉乃至その合金、酸化クロム、三二酸化鉄、四三酸化鉄、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｂａ−Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎフェライト、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃｕフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｌｉ−Ｍｎフェライト等が挙げられる。特にこの中で、マグネタイト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｌｉ−Ｍｎフェライトが環境保護の面からも好ましい材料である。
【００９２】
磁性体微粒子の形状は球球形状又は八面体形状のものが好ましい。磁性体微粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍ、かつその粒度分布の２５％残留径と７５％の残留径の比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３〜１．７であることが好ましい。好ましくは平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３〜１．６、更に好ましくは好ましくは平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３〜１．５である。
【００９３】
磁性体微粒子の粒径が０．０５μｍ以下、または比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３未満では、小粒径粒子の割合が高くなり凝集性が強く、混合時の分散性が向上せず、添加の効果が発揮できない。磁性体微粒子の粒径が１．０μｍ以上、または比Ｄ２５／Ｄ７５が１．７以上では、大粒径粒子の割合が高くなくとともに、粒度分布の幅が広くなり、大粒径粒子の割合、小粒径粒子の割合がともに多くなり、画質不良が発生したり、トナー母体表面への均一付着が困難になり、感光体への傷等が増大する。走査型電子顕微鏡にて写真を撮影し、無作為に100粒子を選択し、その粒子径を測定した。
【００９４】
磁性体微粒子の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１〜２０ｍ2／ｇであることが好ましい。より好ましくは２〜１５ｍ2／ｇ、より好ましくは５〜１５ｍ2／ｇの範囲にあるものがより好ましい。２ｍ2／ｇ以下になるとトナー母体との接触率が減少するため、磁性体粒子の添加の効果が得にくい。２０ｍ2／ｇ以上となると粒子の凝集が強くなり混合時の分散が不均一となり、現像性、トナー濃度制御安定性に対する効果が得にくい。ＢＥＴ比表面積は島津製作所製ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００を使用して測定した。
【００９５】
磁性体微粒子の抵抗は１０2〜１０11Ωｃｍのものが好ましい。好ましくは１０5〜１０10Ωｃｍ、より好ましくは１０6〜１０9Ωｃｍのものが好ましい。低抵抗の粉体では高湿下において帯電量の低下が大きく、カブリトナー飛散が増大する。高抵抗になると高温低湿下での過帯電を抑制する効果が弱くなる。体積電気抵抗の測定は、底面が内径２０ｍｍの電極からなり、側壁が絶縁材料からなる円筒状容器に１ｍｌの磁性粒子材料を入れた後、被検材料の上に直径２０ｍｍ弱で重さ100gの電極板を乗せ、1時間放置した後、両電極間に１００Ｖの直流電圧を印加して、印加後1分後の電流値を測定して算出した。
【００９６】
磁性体微粒子のバルク密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率は３０〜８０％が好ましい。より好ましくはバルク密度が０．４〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率は４０〜７０％が好ましい。更に好ましくはバルク密度が０．５〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率は４５〜６５％が好ましい。バルク密度が０．９ｇ／ｃｃ以上、圧縮率が３０％以下になると、高湿下に放置すると現像剤自体の密度が詰まりやすくなり、逆に高湿下でのトナー濃度制御が不安定になり、オーバートナーに走る。バルク密度が０．３ｇ／ｃｃ以下、圧縮率が８０％以上になると、粒子の凝集が大きくなり、均一な混合を妨げる結果となり、高温低湿下での過帯電の抑制効果がなくなる。バルク密度、圧縮率はホソカワミクロン社製パウダーテスタにて測定した。圧縮率はゆるみ比重であるバルク密度とタップ密度との差をタップ密度で割ったものに１００をかけたものである。磁性体微粒子は解砕処理されることも好ましい。高速回転子を具備している機械式粉砕機や、加圧ローラを具備している加圧分散機によって行われるのが好ましい。磁性体微粒子のアマニ油吸油量が１０〜３０（ｍｌ／１００ｇ）になるものが好ましい。上記した圧縮度、バルク密度と同様な効果が得られる。ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９７８にて測定した値である。
【００９７】
また、１（ｋＯｅ）の磁界の下で、磁性体微粒子の残留磁化が５〜２０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。この微粒子を添加することで、特に高湿下での感光体上のカブリ低減に効果があることが判明した。感光体にカブリとして付着するトナーがキャリアのかきとり効果による回収されるためと思われる。
【００９８】
トナーに添加される磁性体微粒子の表面をチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アクルリシランカップリング剤、又はアミノシランカップリング剤により表面処理される。例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラブトキシチタン、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート系カップリング剤、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプチプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのアクリルシランカップリング剤や、β−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのエポキシシランカップリング剤、Ｎ−βアミノエチルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−βアミノエチルγ−アミノプロピルメチルジトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノシランカップリング剤が表面処理される。例えば、磁性体に気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は磁性体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等一般に知られた方法で処理することが出来る。
【００９９】
本発明のトナーには、疎水性シリカが添加される。ケイ素酸ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子で、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するものである。正帯電性のトナーの場合はアミノシランにより表面処理した疎水性シリカが好ましい。負帯電性トナーとして使用する場合は、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン、ポリジメチルシロキサンで表面処理した疎水性シリカが好ましく、特に好ましくはシラノール基に対してジメチルポリシロキサン基を化学処理結合させたものである。
【０１００】
処理にはジメチルシリコーンオイルをトルエンの溶剤に溶かし、スプレードライニングして疎水化する方法等がある。高流動性が得られ、帯電性も安定したトナー特性を得ることが出来る。しかし未反応のポリジメチルシロキサンが残留しやすい傾向にあり、それが感光体へのフィルミングを助長する課題がある。さらの本願発明のエステル系ワックスを使用したトナー母体に外添処理すると、フィルミングとともにカブリを増加させる。そのため、未反応の残留するポリジメチルシロキサン量の少ないシリカが有効である。ベンゼン等の溶剤に溶解抽出し、それをガスクロマトグラフィーマススペクトロスコピーにて分析して、シリカ重量に対して５ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは、３ｗｔ％以下、さらに好ましくは２ｗｔ％以下である。ジメチルシリコーンオイルの両末端基にシラノール基を持たせることにより、高い反応性によりシリカの表面処理によりポリジメチルシロキサンを化学処理結合することができる。また溶剤による除去、オゾン水による除去も可能である。
【０１０１】
かかる疎水性シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は５０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるのが好ましい。比表面積は５０〜２５０ｍ2／ｇがより好ましく、さらに好ましくは１００〜２３０ｍ2／ｇの範囲にあるのが好ましい。疎水性シリカは一般にトナー母体粒子１００重量部に当たり０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部配合される。
【０１０２】
また本発明のトナーは一成分現像用としても、二成分現像用としても好適に使用できる。
【０１０３】
二成分用として使用する時、キャリアは導電性微粉末を含有した樹脂で磁性体を被覆したものが好ましい。使用される導電性微粉末としては金属粉末やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛などの導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗は１０10Ωｃｍ以下のものが好ましい。
【０１０４】
キャリアの芯材としては平均粒径が２０〜１００μｍ好ましくは３０〜８０μｍのマクネタイト、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム等の金属粉乃至その合金、酸化クロム、三二酸化鉄、四三酸化鉄、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｂａ−Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎフェライト、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃｕフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｌｉ−Ｍｎフェライト等が挙げられる。特にこの中で、体積抵抗率が１０8〜１０14Ωｃｍの範囲のものでＭｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｌｉ−Ｍｎフェライトが環境保護の面からも好ましい材料である。キャリアの芯材に被服層を形成するには、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被服層形成用溶液に浸漬する浸漬法、被覆形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被服層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコータ中でキャリア芯材と被服層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１０５】
キャリアの被覆層として使用される樹脂としては、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂及びそのアルキッド変性、エポキシ変性、ウレタン変性等の変性品、フッ素樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ、これらは単独あるいは組みあわせて使用することが出来る。また共重合体としても使用することが出来る。
【０１０６】
本発明において、エステル系ワックス、磁性体粒子を使用するトナーに対しては、シリコーン系樹脂とアクリル系の混合系の被覆層が効果的である。特に側鎖基がメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基のみのストレートシリコーン樹脂と、側鎖基にフェニル基を含むストレートシリコーン樹脂と、（メタ）アクリル樹脂、との混合系が好ましい。
【０１０７】
シリコーン系樹脂は常温硬化型シリコーン樹脂が好ましい。例えばＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２(信越化学社製)、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＨ８４０（トーレシリコーン社製）等が挙げられる。アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体樹脂が好ましい。さらに、（化1）で示される炭素数１４〜２６の長鎖アルキルを有する（メタ）アクリル酸アルキル重合体からなる樹脂を被覆層として有することにより、より特性が向上する。
【０１０８】
本発明のトナーには、離型剤として、低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリアルキレン、エチレンビスアマイド、モンタンワックス、パラフィン系ワックスを挙げることができ、これらの１種または２種以上が混合されて使用される。これらは結着樹脂に相溶せず、遊離性を有する形態が好ましい。
【０１０９】
本発明ではトナーの着色および／または電荷制御の目的で結着樹脂に適当な顔料または染料が配合される。かかる顔料または染料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、デュポンオイルレッド、トリアリルメタン系染料等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が混合されて使用される。結着樹脂に着色および／または電荷制御に必要な量が添加される。
【０１１０】
本発明では結着樹脂中に必要に応じて磁性粉を内添加することができる。具体例としては、鉄、マンガン、ニッケル、コバルトなどの金属粉末や、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛などのフェライトなどがある。粉体の平均粒径は一般に１μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下である。磁性粉はトナー全体当たり１５〜７０重量％添加される。添加量が１５重量％以下ではトナー飛散が増加する傾向になり、７０重量％以上ではトナーの帯電量が低下し、画質の劣化を引き起こす傾向になる。
【０１１１】
さらに、トナーには外添剤として他に酸化チタン微粉末、チタン酸塩系微粉末、ジルコニア酸塩系微粉末、タングステンカーバイト微粉末が添加される。
【０１１２】
またトナーは予備混合、溶融混錬、粉砕分級、外添処理の工程を経て作成される。
【０１１３】
予備混合処理は、結着樹脂とこれに分散させるべき添加剤を、撹拌羽根を具備したミキサなどにより均一分散する処理である。ミキサとしては、スーパーミキサ（川田製作所製）、ヘンシェルミキサ（三井三池工業製）、ＰＳミキサ（神鋼パンテック製）、レーディゲミキサ等の公知のミキサを使用する。
【０１１４】
溶融混練処理は、せん断力により結着樹脂中に添加剤を分散させる処理であり、シリンダと混練軸が複数のセグメントに分割された分割セグメント方式の混練機により前記した温度条件にて行われる。
【０１１５】
粉砕分級処理は、混練処理され冷却されて得られたトナー塊を、カッターミルなどで粗粉砕し、その後ジェットミル粉砕（例えばＩＤＳ粉砕機、日本ニューマティック工業）などで細かく粉砕し、さらに必要に応じて気流式分級機で微粉粒子をカットして、所望の粒度分布のトナー粒子（トナー母体粒子）を得るものである。機械式による粉砕、分級も可能であり、これには、例えば、固定したステータに対して回転するローラとの微小な空隙にトナーを投入して粉砕するクリプトロン粉砕機（川崎重工業）やターボミル（ターボ工業）などが使用される。この分級処理により一般に４〜１１μｍの範囲、好ましくは４〜８μｍの範囲の体積平均粒子径を有するトナー粒子（トナー母体粒子）を所得する。
【０１１６】
外添処理は、前記分級により得られたトナー粒子（トナー母体粒子）にシリカなどの外添剤を混合する処理である。これにはヘンシェルミキサ、スーパーミキサなどの公知のミキサが使用される。
【０１１７】
また本発明では、粉砕された粒子を所定の粒度分布にするため、分級により微粉をカットする。このとき生じた微粉を再度予備混合工程で結着樹脂等の材料と混合して再利用する。これによって産業廃棄物として廃棄されるトナーの量を減少出来るばかりでなく、トナー自体の低コスト化につながる。予備混合工程で混合する微粉トナーとトナー母体構成材料の比が２：９８〜４０：６０の割合で作成される。しかしこの微粉の再利用の際、内添剤であるワックスや、着色剤、電荷制御剤等の分散が不均一になりやすく、カブリやトナー飛散が増大し、環境変動を受けやすくなる。しかし本発明のエステル系ワックスや、酸変性したポリオレフィンワックスを使用したトナーでは分級の微粉トナーを再利用してもカブリやトナー飛散の増大は見られない。さらに磁性体粒子を外添することで、環境安定性がより向上する。
【０１１８】
更に本発明のトナーでは、熱風により表面改質処理を施す構成である。これによりトナーの流動性、現像性が向上して耐久性、リサイクル性が向上する。しかし熱によりトナーに添加しているエステル系ワックスの一部がトナー母体表面に露出し、高温低湿下での過帯電が起こりやすくまたクリーニングブレードへの付着がより起こりやすくなる。さらに高湿下での放置でトナーの流動性がより向上しているため、現像剤自体の詰まりが生じ易くなり、オーバートナーに走りやすくなるが、本発明の磁性体粒子等の添加により、その現象を抑制することが可能となる。
【０１１９】
図面を用いて説明する。図１は熱風による表面改質処理装置の概略図である。粉砕分級によって所定の粒度分布にされ、導電化処理された無機微粉末または疎水性シリカを外添処理したトナー粒子３０１は定量供給機３０２から投入され、圧縮空気３０３により粒子の分散手段である分散ノズル３０４に送られ、ここで約４５度の方向に噴射される。本発明では分散ノズル３０４は左右対称の位置に２個配置した。複数個のノズルから噴射させることによりトナーがより均一に処理されやすくなるためである。分散ノズル３０４から噴射されるトナー３０１に熱風を放射するため、熱風発生装置３０５から熱風３０６が放射される。本発明ではヒータを使用している。これは熱風を発生できるものであればよくプロパンガス等により加熱されたもの等装置は限定しない。熱風３０６中をトナー３０１が分散しながら通過し、こで表面改質処理される。表面改質されたトナーはフード３０７内に取り込まれ、サイクロン３１０に送られ回収ボックス３１１に補集回収される。３１２はバグフィルタ、３１４はブロア、３１３は風量計である。
【０１２０】
また、フード３０７内に取り込まれた表面改質された被処理粒子に、冷却空気発生装置３０８から発生される冷却空気３０９により冷却処理を施すことも可能である。この急速冷却により処理の状態を安定化させる。風量は処理量により適当に決められる。粒子が熱風で処理される位置から冷却空気が当てられる地点までの距離は、処理量により決められるが１０〜１００ｃｍ、好ましくは２０〜８０ｃｍである。冷却処理は冷却器により１０℃以下に冷却された空気による方法が好ましいが、限定はしない。水冷による方法、ドライアイス等、配管の周囲に冷却された固体物を配置する方法等がある。
【０１２１】
本発明に記載した方式で行うと連続式のため生産効率が向上する。また分散状態で表面改質が行われるので、粒子同士が融着したり、粗粒を生じることがない。また非常に簡単な構成でコンパクトである。機壁温度の上昇がなく製品回収率が高く、開放型のため粉塵爆発の可能性がほとんどない。瞬時に熱風により処理するため粒子相互の凝集もなく、キャリア粒子全体が均一に処理される。この時の処理の熱風温度は６０℃〜６００℃が好ましい。好ましくは１００℃〜５００℃、より好ましくは１５０℃〜３５０℃である。６０℃以下の時表面改質処理の効果が得られない。６００℃以上ではトナー母体粒子同志の凝集が起こり易くなり、不適である。
【０１２２】
また、この熱処理はトナー母体に磁性体粒子や疎水性シリカを外添付着させた後に熱処理を施して、トナー母体に固定化させても構わない。特に廃トナーをリサイクルする際に外添剤の離脱が抑えられ、より耐久性が向上する。
【０１２３】
本発明のトナーは、像担持体と導電性弾性ローラとの間に転写材を挿通させ、前記導電性弾性ローラに転写バイアス電圧を付与することにより前記像担持体上にあるトナー画像を静電気力で転写材に転写するトナー転写システムを具備する電子写真装置に好適に使用される。これは、かかるトナー転写システムは、接触転写であることから、電気力以外の機械力が転写に作用して、本来転写されるべきでない感光体表面に付着した逆極性トナーが転写されたり、通紙していない状態で感光体表面に付着したトナーが転写ローラ表面を汚染し、転写紙裏面を汚染させてしまうことがあるものである。さらに高温低湿下でトナーの帯電が過帯電すると、より転写性が低下する。しかしエステル系ワックスを添加したトナーに磁性体粒子、疎水性シリカを添加する構成さらにはトナー表面を熱処理して球形化し、又は磁性体微粒子あるいは疎水性シリカをトナー表面に固定化処理することで、転写時の中抜けを防止でき、さらには、感光体表面へのトナーから遊離することで生じる低軟化点ワックスのフィルミングが防止でき、転写紙の不要トナー粒子による汚染を防止することができる。また、転写ローラ表面へのトナーや遊離した低軟化点ワックスのフィルミングも防止できるので、転写ローラ表面から感光体表面へトナーや遊離した低軟化点ワックスが再転写することにより生ずる画像欠陥も防止することができる。さらに低ガラス転移点トナーに使用することで、トナーの耐久性の低下をカバーすることができ、同時に長蔵安定性と定着性、高温オフセット性との両立を図ることが可能となる。
【０１２４】
また、本発明のトナーは、転写プロセス後に像担持体上に残留したトナーを現像装置内に回収して再度現像プロセスに利用する廃トナーリサイクルシステムを具備する電子写真装置に好適に使用される。廃トナーが現像で再利用するため低融点の植物系ワックスが添加されていると、クリーニング器から現像器に回収されていく間のクリーニング器、クリーニング器と現像器とを繋ぐ輸送管および現像器の内部にて機械的衝撃を受けてその添加剤が脱落したり、感光体上にフィルミングを生じてしまう。さらにはトナーの帯電性、流動性が変化し長期使用時の安定性が損なわれる。さらに分級で生じた微粉トナーを再利用したトナーではより特性の安定性が低下する。
【０１２５】
しかしエステル系ワックスを添加したトナーに磁性体粒子、疎水性シリカを添加する構成さらにはトナー表面を熱処理して球形化し、又は磁性体微粒子あるいは疎水性シリカをトナー表面に固定化処理することで、低融点の植物系ワックスに外添剤が打ち込まれてトナーの流動性の低下を防止する事が出来る。さらには植物系ワックスの表面が外添剤により被覆されているため、脱落したり、感光体上へのフィルミングを防止する事が出来る。また現像部へリターンされて来る廃トナーの外添剤の付着状態に変化がほとんど生じないため、帯電量や流動性の変動が生じない。
【０１２６】
上記した構成により、結着樹脂中に添加した植物系ワックスは定着向上剤として作用するとともに、画像表面の摩擦を低減できる効果を有し、見掛け上のトナーのガラス転移点は減少する。さらに離型剤としても十分な効果を発揮し、これにより、高分子量成分を多く含有した結着樹脂を使用しても高速時での定着強度と、低速時での耐高温オフセット性の両立が可能となり、さらには高温での貯蔵安定性も満足できる結果が得られる。また高温低湿下や高湿下での帯電の安定化、トナー濃度制御の安定化得られる。
【０１２７】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（表１）に実施例で使用する結着樹脂の単量体組成を示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
（表２）に実施例で使用する結着樹脂の熱特性を示す。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
表２において、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量、ＭｚはＺ平均分子量、Ｔｍ（℃）、Ｔｉ（℃）はフローテスターでの軟化点、流出開始温度である。
【０１３２】
（表３）に実施例で使用するワックスを添加した結着樹脂を示す。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
（表４）に本実施例で使用したエステル系ワックスを示す。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
表４において、Ｔｄｃ（℃）はＤＳＣ法による融点、Ｃｔ（％）は融点＋１０℃での容積増加率（％）、Ｃｋ（ｗｔ％）は２２０℃の加熱減量を示す。
【０１３７】
（表５）に本実施例で使用した磁性体微粒子を示す。
【０１３８】
【表５】
【０１３９】
表５において、Ｍｄ（μｍ）は平均粒径、Ｍｂｅｔ（ｍ2／ｇ）はＢＥＴ比表面積、Ｍｒ（Ωｃｍ）は体積抵抗、Ｍａｄ（ｇ／ｃｃ）はバルク密度、Ｍｐａｃ（％）は圧縮度、Ｍａｍ（ｍｌ／１００ｇ）はアマニ油吸油量、Ｒｒ（ｅｍｕ／ｇ）は残留磁化、Ｓｓ（ｅｍｕ／ｇ）は飽和磁化を示す。ＭＧ−４はイソプロピルトリイソステアロイルチタネートのチタネート系カップリング剤により表面処理されたサンプルである。
【０１４０】
（表６）（表７）（表８）に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。
【０１４１】
【表６】
【０１４２】
【表７】
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
顔料、電荷制御剤、ワックスの配合量比は結着樹脂100重量部に対する量比を示す。シリカ、磁性体微粒子、外添剤はトナー母体１００重量部に対する配合量を示している。シリカＡは比表面積２００ｍ2／ｇの親水性シリカをジメチルシリコーンオイルの両末端にシラノール基を持たせたもので処理し、さらにトルエン等の溶剤で残留ポリジメチルシロキサンを１ｗｔ％に低減させたシリカである。
【０１４５】
（表９）に本実施例で使用したキャリアを示す。
【０１４６】
【表９】
【０１４７】
（表１０）に本実施例で使用した分級時にカットした微粉トナーを混合時に再利用したトナーサンプルの材料組成を示す。
【０１４８】
【表１０】
【０１４９】
微粉トナーの再利用の戻し量は、他の結着樹脂、顔料、電荷制御剤及びワックスの構成材料の総和１００重量部に対する重量部で示している。
【０１５０】
（表１１）に本実施例で使用する表面改質処理を行うときのトナー母体の材料組成を示す。
【０１５１】
【表１１】
【０１５２】
（表１２）に本実施例で使用する表面改質処理を行うときの外添処理の添加量を示す。
【０１５３】
【表１２】
【０１５４】
（表１３）に本実施例で使用する表面改質処理、外添処理の条件を示す。
【０１５５】
【表１３】
【０１５６】
外添処理１は表面改質処理を行う前のもの、外添処理２は表面改質処理を行った後のものである。
【０１５７】
表面改質処理において、原料供給量は１ｋｇ／ｈ、熱風温度は２００〜３５０℃程度、熱風風量は３ｋｇ／ｃｍ2Ｇで０．３５Ｎｍ3／ｍｉｎ、原料供給分散風量は１ｋｇ／ｃｍ2Ｇで０．０５Ｎｍ3／ｍｉｎで行った。
【０１５８】
外添処理はＦＭ２０Ｂにおいて、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｒｐｍ、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
【０１５９】
本実施例は二成分現像にて行ったが、磁性一成分現像、非磁性一成分現像、接触式、非接触式方法においても十分良好な性能を出すことが出来る。
【０１６０】
（表１４）にＦＰ７７５０（松下電器社製）にて画像テストを行った結果を示す。
【０１６１】
【表１４】
【０１６２】
画像評価は画像形成の初期と２０万枚後の耐久テスト後の画像濃度と地かぶりに評価した。地かぶりは明視にて判断し、実用上問題ないレベルであれば合格（○）、さらに良好なものは（◎）とした。感光体上へのフィルミングは発生したものは（×）、未発生は（○）とした。さらにその後、高湿下に放置して１千枚の画像テストを行い、カブリの増加を見た。トナー濃度制御が不良となり、オーバートナーになるとカブリが急増するため、その状態を観察した。さらに別実験にて高温低湿下に一晩放置し、次の日５千枚の画像テストを行い、５千枚後の画像濃度を示す。
【０１６３】
トナーサンプルＡでは、横線の乱れやトナーの飛び散り、転写不良や紙の裏汚れがなく、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。非画像部での地かぶりも発生していなかった。更に、２０万枚の長期複写テストを行ったところ、また感光体表面上でのフィルミングはなく、初期の画像に比べて遜色のない高濃度、低地カブリの複写画像が得られた。また高湿下でのカブリの発生はなく、高温低湿下でも濃度低下は発生しなかった。しかしトナーサンプルＬでは、画像濃度の低下が見られ、また高湿下ではトナー濃度がオーバーに走りカブリの発生が多く、また高温低湿下でも急激な濃度低下が発生した。
【０１６４】
（実施例２）
図２は本実施例で使用した電子写真装置の構成を示す断面図である。本実施例装置は、ＦＰ７７４２（松下電器社製）複写機を反転現像用に改造し、廃トナーリサイクル機構を付加した構成である。
【０１６５】
２０１は有機感光体で、アルミニウムの導電性支持体上にオキソチタニウムフタロシアニンの粉末を蒸着により電荷発生層を形成し、その上にポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製Ｚ−２００）と、ブタジエンとヒドラゾンの混合物を含む電荷輸送層を順次積層した構成のものである。２０３は感光体をマイナスに帯電するコロナ帯電器、２０４は感光体の帯電電位を制御するグリッド電極、２０５は信号光である。２２０は現像スリーブ、２２１はドクターブレード、２２２はキャリア保持のためのマグネットロール、２２３はキャリア、２２４は転写残りの廃トナー、２２５はクリーニングボックス２１９中の廃トナー２２４を現像工程に戻すための輸送管である。転写残りのトナーをクリーニングブレード２１８でかき落とし、クリーニングボックス２１９に一時的に貯められた廃トナー２２４は、輸送管２２５によって現像工程に戻されるよう構成されている。
【０１６６】
２１３は感光体上のトナー像を紙に転写する転写ローラで、その表面が感光体２０１の表面に接触するように設定されている。転写ローラ２１３は導電性の金属からなる軸の周囲に導電性弾性部材を設けた弾性ローラである。感光体２０１への押圧力は転写ローラ２１３一本（約２１６ｍｍ）当たり０〜２０００ｇ、望ましくは５００〜１０００ｇである。これは転写ローラ２１３を感光体２０１に圧接するためのバネのバネ係数と縮み量の積から測定した。感光体２０１との接触幅は約０．５ｍｍ〜５ｍｍである。転写ローラ２１３のゴム硬度はアスカーＣの測定法（ローラ形状でなく、ブロック片を用いた測定）で８０度以下で、望ましくは３０〜４０度である。弾性ローラ２１３は直径６ｍｍのシャフトの周辺にＬｉ２０などのリチウム塩を内添することによりを抵抗値を１０７Ω（軸と表面に電極を設け、両者に５００Ｖ印加する）にした発泡性のウレタンエラストマーを用いた。転写ローラ２１３全体の外径は１６．４ｍｍで、硬度はアスカーＣで４０度であった。転写ローラ２１３を感光体２０１に転写ローラ２１３の軸を金属バネで押圧する事で接触させた。押圧力は約１０００ｇであった。ローラの弾性体としては前記発泡性のウレタンのエラストマーの他にＣＲゴム、ＮＢＲ、Ｓｉゴム、フッ素ゴムなどの他の材料からなる弾性体を使用することもできる。そして導電性を付与するための導電性付与剤としては前記リチウム塩の他にカーボンブラック等の他の導電性物質を使用することもできる。
【０１６７】
２１４は転写紙を転写ローラ２１３に導入する導電性部材からなる突入ガイド、２１５は導電性部材の表面を絶縁被覆した搬送ガイドである。突入ガイド２１４と搬送ガイド２１５は直接あるいは抵抗を介して接地している。２１６は転写紙、２１７は転写ローラ２１３に電圧印加する電圧発生電源である。
（表１５）に画像テストを行った結果を示す。
【０１６８】
【表１５】
【０１６９】
画像評価は画像形成の初期と２０万枚後の耐久テスト後の画像濃度と地かぶりに評価した。地かぶりは明視にて判断し、実用上問題ないレベルであれば合格（○）、さらに良好なものは（◎）とした。感光体上へのフィルミングは発生したものは（×）、未発生は（○）とした。さらにその後、高湿下に放置して１千枚の画像テストを行い、カブリの増加を見た。トナー濃度制御が不良となり、オーバートナーになるとカブリが急増するため、その状態を観察した。さらに別実験にて高温低湿下に一晩放置し、次の日５千枚の画像テストを行い、５千枚後の画像濃度を示す。
【０１７０】
トナーサンプルＡでは、横線の乱れやトナーの飛び散り、転写不良や紙の裏汚れがなく、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。非画像部での地かぶりも発生していなかった。更に、２０万枚の長期複写テストを行ったところ、また感光体表面上でのフィルミングはなく、初期の画像に比べて遜色のない高濃度、低地カブリの複写画像が得られた。また高湿下でのカブリの発生はなく、高温低湿下でも濃度低下は発生しなかった。しかしトナーサンプルＬでは、画像濃度の低下が見られ、また高湿下ではトナー濃度がオーバーに走りカブリの発生が多く、また高温低湿下でも急激な濃度低下が発生した。
【０１７１】
トナーサンプルＡを用いて、ＦＰ−７７５０（松下電器社製）、ＦＰ７７２２（松下電器社製）複写機を改造し、プロセス速度を１４０ｍｍ／ｓｅｃ（低速）での高温オフセット性と、４５０ｍｍ／ｓｅｃ（高速）での定着率の定着性評価を行った。（表１６）に画像テストを行った結果を示す。
【０１７２】
【表１６】
【０１７３】
トナーサンプルＡでは、高速での定着性と、低速での耐高温オフセット性と、高温保存性テストにおいて、実用上十分満足する性能が得られた。
【０１７４】
定着率は８０％以上、オフセット性は２００℃以上を合格レベルとした。定着率は画像濃度１．０±０．２のパッチを各列毎に、ベンコット（旭化成社製商標）を巻いた５００ｇ（φ３６ｍｍ）の錘で１０往復擦過し、擦過前後の画像濃度をマクベス反射濃度計にて測定し、その変化率で定義した。８０％い以上を合格とした。保存性テストでは５０℃、２４時間放置後の固まり状態で評価した。×はかなり固まり、実用上ＮＧ、△はすこし固くなるが実用上問題無し。○ほとんど固まらずと評価した。
【０１７５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高温高湿下でのトナーの過帯電を防止し、さらに定着性、耐オフセット性、現像性および転写効率を有するトナーを再現性良く得ることができる。
【０１７６】
また、廃トナーをリサイクルするプロセス、ローラを用いた転写プロセスを有する電子写真装置に使用した場合、感光体へのフィルミングの発生を防止でき、帯電量の低下がなく、凝集物を生じず、長期に亘って、高画質画像を形成することができるトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーに使用される表面改質処理装置の一例の構成を概要的に示した断面図
【図２】本発明の実施例で使用した電子写真装置の構成を示す断面図
【符号の説明】
３０３ 圧縮空気
３０４ 分散ノズル
３０５ 熱風発生装置
３０９ 冷却空気
３１０ サイクロン
３１３ 風量計
１０１ 感光体
１０２ コロナ帯電器
１０３ グリッド電極
１０４ 感光体
１０５ トナー
１０６ キャリア
１０８ 現像スリーブ
１０７ ドクターブレード
１０９ マグネットロール
１２０ 転写ローラ
１２１ 突入ガイド
１２２ 搬送ガイド
１２３ 転写紙
１３０ クリーニングブレード
１３２ クリーニングボックス
１３２ 廃トナー
１３３ 廃トナー輸送管
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、レーザビームプリンタ（以下、ＬＢＰと記す）、普通紙ファクシミリ（以下、ＦＡＸと記す）に用いられるトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、メンテフリーなどを実現する技術が求められている。そのため廃トナーのリサイクルなどのメンテナンス性が良く、オゾン排気が少ないなどの条件が必要となる。
【０００３】
電子写真方式の複写機、プリンターの印字プロセスを説明する。先ず、画像形成のために像担持体（以下感光体と称す）を帯電する。帯電方法としては、従来から用いられているコロナ帯電器を使用するもの、また、近年ではオゾン発生量の低減を狙って導電性ローラを感光体に直接押圧した接触型の帯電方法などによって感光体表面を均一に帯電する方法がある。感光体を帯電後、複写機であれば、複写原稿に光を照射して反射光をレンズ系を通じて感光体に照射する。或いは、プリンタであれば露光光源としての発光ダイオードやレーザーダイオードに画像信号を送り、光のＯＮ−ＯＦＦによって感光体に潜像を形成する。感光体に潜像（表面電位の高低）が形成されると感光体は予め帯電された着色粉体であるトナー（直径が５μｍ〜１５μｍ程度）によって可視像化される。トナーは感光体の表面電位の高低に従って感光体表面に付着し複写用紙に電気的に転写される。すなわち、トナーは予め正または負に帯電しており複写用紙の背面からトナー極性と反対の極性の電荷を付与して電気的に吸引する。転写方法としては、従来から用いられているコロナ放電器を使用するもの、また、近年ではオゾン発生量の低減を狙って導電性ローラを感光体に直接押圧した転写方法が実用化されている。転写時には感光体上の全てのトナーが複写用紙に移るのではなく、一部は感光体上に残留する。この残留トナーはクリーニング部でクリーニングブレードなどで掻き落とされ廃トナーとなる。そして複写用紙に転写されたトナーは、定着の工程で、熱や圧力により、紙に固定される。
【０００４】
定着方法としては、２本以上の金属ロール間を通過させる圧力定着方式と電熱ヒータによる加熱雰囲気中を通過させるオーブン定着方式および加熱ローラー間を通過させる熱ロール定着方式がある。熱ロール定着方式は加熱ローラの表面と複写用紙上のトナー面とが圧接触するためトナー画像を複写用紙に融着する際の熱効率が良好であり、迅速に定着を行うことが出来る。しかしながら熱ロール定着方式では加熱ローラ表面にトナーが加熱溶融状態で圧接触するためトナーの一部がローラ表面に付着して再び複写用紙上に付着し画像を汚すオフセット現象を起こしやすい欠点がある。そのオフセット防止する方法として、加熱ローラ表面を耐熱性でトナーに対する離型性に富む弗素樹脂やシリコンゴムで形成し、さらにその表面にシリコーンオイルなどのオフセット防止用液体を供給して液体の薄膜でローラ表面を被覆する方法が取られている。この方法では、シリコーンオイルなどの液体が加熱されることにより臭気を発生し、また、液体を供給するための余計な装置が必要となり、複写装置の機構が複雑になる。また、安定性よくオフセットを防止するためには、高い精度で液体の供給をコントロールする必要があり、複写装置が高価にならざるを得ない。そこでこのような液体を供給しなくてもオフセットが発生せず、良好な定着画像が得られるトナーが要求されている。
【０００５】
周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。
【０００６】
そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。その後このトナー母体に外添剤を外添処理してトナーが完成する。
【０００７】
一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって２成分現像剤が得られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
昨今地球環境保護の点から、オゾン発生量の低減や、産業廃棄物の無制限な廃棄を規制するため従来再利用されずに廃棄されていた廃トナーを再利用することや、定着の消費電力を抑える低温定着方法などの必要性が叫ばれている。トナー材料もオゾン量の発生の少ないローラ転写方法への対応や、廃トナーリサイクルへの対応や、低温定着化への対応すべく改良が進んでいる。更にこれら単独ではなく同時に満足できる高性能なトナーは環境保護からは重要課題である。
【０００９】
また複写機や、プリンタ、ＦＡＸにおいてプロセス速度の異なる機種毎に別々の種類のトナーを使用している。例えば低速機では耐オフセット性を向上させるため、粘弾性の高い、高軟化点の結着樹脂材料を使用する。高速機では定着に必要な熱量が得にくいため、定着性を高めるために軟化点を下げた特性の異なる別の結着樹脂を使用している。プロセス速度とは機械の時間当たりの複写処理能力に関係し、感光体の周速度を示している。感光体の周速度によって複写用紙の搬送速度が決まる。これらの別々のトナーを共有化できれば、生産効率が上がり、トナーコストも大きく下げることが可能になる。
【００１０】
定着の工程では、紙へのトナーの付着力である定着強度と、ヒートローラへの付着を防止する耐オフセット性とが支配因子となる。
【００１１】
トナーは定着ローラからの熱または圧力により、紙の繊維に溶融浸透して、定着強度が得られる。この定着特性を向上するため、従来は、結着樹脂を改良したり、離型剤などを添加したりして、紙へ固着する定着強度を高め、定着ローラにトナーが付着するオフセット現象を防止している。
【００１２】
特開昭５９−１４８０６７号公報では、樹脂に低分子量と高分子量部分とを持ち、低分子量のピーク値とＭｗ／Ｍｎを規定した不飽和エチレン系重合体を使用し、軟化点を特定したポリオレフィンを含有するトナーが開示されている。これによって、定着性と耐オフセット性が確保されるとしている。また特開昭５６−１５８３４０号公報では特定の低分子量重合体成分と高分子量重合体成分よりなる樹脂を主成分とするトナーが開示されている。低分子量成分により定着性を確保し、高分子量成分により耐オフセット性を確保する目的である。また特開昭５８−２２３１５５号公報では１０００〜１万と２０万〜１００万の分子量領域に極大値を持ち、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜４０の不飽和エチレン系重合体からなる樹脂と特定の軟化点を有するポリオレフィンを含有するトナーが開示されている。低分子量成分により定着性を確保し、高分子量成分とポリオレフィンにより耐オフセット性を確保する目的として使用されている。
【００１３】
しかし、高速機での定着強度を高めるために、結着樹脂の溶融粘度を下げたり低分子量化した樹脂を使用すると、長期使用中に２成分現像であればトナーがキャリアに固着するいわゆるスペントが発生し易くなる。一成分現像であれば、ドクターブレードや現像スリーブ上にトナーが固着しやすくなり、トナーの耐ストレス性が低下する。低速機に使用すると定着時ヒートローラにトナーが付着するオフセットが発生しやすくなる。また長期保存中にトナー同士が融着するブロッキングが発生する。
【００１４】
高分子量成分と低分子量成分をブレンドする構成によっては、狭範囲のプロセス速度に対しては定着強度と、耐オフセット性を両立させることが可能ではあるが、広範囲のプロセス速度に対応することは難しい。広範囲のプロセス速度に対応するためにはより高い高分子量成分とより低い低分子量成分の構成にする必要がある。高速機では低分子量成分を多くすることにより定着強度を高めることができるが、耐オフセット性も悪化する。低速機では高分子量成分を多くすることにより耐オフセット性を高める効果が得られるが、高分子量成分を多くすると、トナーの粉砕性が低下し生産性が低下する弊害が生じる。
【００１５】
そのため、高分子量成分と低分子量成分をブレンドした、あるいは共重合させた構成に対して、低軟化点離型剤の添加例えばポリプロピレンワックスの添加により、定着時ヒートローラからの離型性を良くして耐オフセット性を高める効果が得られる。
【００１６】
さらにポリエチレンワックス添加により、それ自身摩擦低減効果を持つため定着時の熱でトナー表面に溶融析出することで、結着樹脂の定着性に寄与する低分子量成分が同量であっても、定着性向上には効果的である。つまりポリエチレンワックス添加による定着性向上作用は、複写用紙とトナーとの結合を強化するのではなく、外部からの力を逃がす効果によるものである。
【００１７】
しかし上記材料は離型性が高い分だけ結着樹脂中での分散性を良好に保てないと、逆極性トナーが発生し易く、画質を悪化させる。またキャリア、感光体、現像スリーブをフィルミング汚染する課題がある。
【００１８】
また、エステル系の天然ワックスの添加は定着性を良化させ、耐オフセット性、貯蔵安定性との両立を可能とすることが出来る。融点が低く、シャープメルトで樹脂自体適度な硬さを有しているため、定着特性改善のために好適な材料である。また天然成分であるため地球環境保護に優れた材料である。
【００１９】
しかし、電子写真用トナー材料として使用する際、この材料特有の種々の課題が生じる。結着樹脂中での分散性に起因するカブリの増大、感光体へのフィルミング、クリーニングブレードへの付着によるブレードめくれ、さらには材料自体ある程度のヨウ素価を有しているため、材料酸化によりトナー自体の帯電性が上昇し、画像濃度が低下する現象が生じる。これは特に高温低湿下の環境にて顕著に発生する。また、現像剤の磁気変動(透磁率の変化)を検知してキャリアとトナーの濃度比率を一定にする二成分現像方式では、例えば透磁率センサーを使用する場合であるが、高湿下にて長時間放置した後、トナー濃度コントロールが動作不良となり、トナーが過剰に補給されるオーバートナー現象となり、カブリ、飛散の増大が生じる。原因は特定できてないが、高湿下で、トナー粒子の局部的な帯電性の変化、現像剤自体の嵩比重の変化等が要因と考えられるが、エステル系の天然ワックス添加により顕著に現われる現象である。
【００２０】
また、前記したように近年地球環境保護の観点から、転写後に感光体上に残留し、クリーニング手段によって回収された廃トナーを再度現像工程でリサイクルするのが好ましい。しかしながら、廃トナーをリサイクルするとき、廃トナーがクリーナ部、現像部、また廃トナーを現像部へ戻すときの輸送管内で受けるストレスなどにより離型剤の存在するトナーの軟質の部分にダメージが現れる。またクリーニング工程で感光体から掻き落とされた廃トナーを再度現像でリサイクルする際、分散不良となった廃トナーと現像器内の新しいトナーが混合すると帯電量分布が不均一になり、逆極性トナーが増加して、複写画像の品質が低下する。さらに感光体へのワックスのフィルミングが助長され、寿命低下の要因となる。また葉書などの長さの短い用紙では感光体ドラムとの摩擦力で搬送されるが、上記離型剤が感光体に付着するとその搬送力を低下させ葉書通紙不良となる。
【００２１】
また上記したエステル系の天然ワックスを使用したトナーでは、クリーニングブレードでかき落とされた廃トナーが、定着器からの熱により、帯電量が低下する現象が生じる。材料の持っているヨウ素価等の影響と考えられる。そのため廃トナーをリサイクルして現像器に戻すと、トナー飛散、カブリがより顕著に発生する。
【００２２】
また、前記の導電性弾性ローラを用いた転写方式は、像担持体と導電性弾性ローラとの間に転写紙を挿通させ、前記導電性弾性ローラに転写バイアス電圧を付与することにより前記像担持体表面上にあるトナーを転写紙に転写するものであるが、かかる導電性弾性ローラを用いた転写方式では、転写紙に裏汚れが発生するといった問題がある。これは像担持体上のトナーを転写ローラを用いて転写紙に転写する場合、転写紙がない状態では転写ローラは像担持体に所定の圧力で当接しており、現像工程でカブリが多いと、かかるカブリによるトナーによって転写ローラが汚染し、このトナーによって汚染した転写ローラが送られて来た転写紙の裏面に当接するためである。
【００２３】
本発明は上記問題点に鑑み、結着樹脂中にワックス等の内添加剤の分散性を向上させ、均一な帯電分布を有するトナーを提供することを目的とする。
【００２４】
また、高機能な結着樹脂を使用しても、樹脂特性を劣化させることなく添加剤の分散性を向上させ安定した現像性を維持出来るトナーを提供することを目的とする。
【００２５】
また、プロセス速度が広範囲に異なる機種においても、定着性と耐オフセット性と貯蔵安定性を両立出来、かつ分散性に優れ帯電性が安定し高画質を可能とするトナーを提供することを目的とする。
【００２６】
また、導電性弾性ローラを用いた電子写真方法で転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率が得られるトナーを提供することを目的とする。
【００２７】
また、長期使用においても、感光体のフィルミングを防止できるトナーを提供することを目的とする。
【００２８】
また、廃トナーをリサイクルしても現像剤の帯電量、流動性の低下がなく、凝集物を生じず、長寿命化が図られ、リサイクル現像を可能とし、地球環境汚染防止と資源の再活用を可能にするトナーを提供することを目的とする。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る第１の構成としてのトナーは、少なくともスチレン系単量体と前記化学式（化1）、化学式（化２）で示される単量体を共重合してなる共重合体を含む結着樹脂と、着色剤と、ヨウ素価が２５以下けん化価が３０〜３００であるエステル系ワックスとを含むことを特徴とする。
【化１】
【化３】
本発明に係る第３の構成としてのトナーは、少なくともスチレン系単量体と前記化学式（化1）、化学式（化２）で示される単量体を共重合してなる共重合体を含む結着樹脂と、着色剤と、バルク密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率が３０〜８０％である磁性体微粒子と、ヨウ素価が２５以下けん化価が３０〜３００であるエステル系ワックスとを含むことを特徴とする。
本発明に係る第４の構成としてのトナーは、少なくともスチレン系単量体と前記化学式（化1）、化学式（化３）で示される単量体を共重合してなる共重合体を含む結着樹脂と、着色剤と、バルク密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率が３０〜８０％である磁性体微粒子と、ヨウ素価が２５以下けん化価が３０〜３００であるエステル系ワックスとを含むことを特徴とする。
【００３４】
さらに本発明は、第１〜第４のいずれかの構成において、エステル系ワックスのＤＳＣ法による融点が５０〜１００℃であることを特徴とする。
【００３６】
さらに本発明は、第１〜第４のいずれかの構成において、エステル系ワックスの２２０℃での加熱減量が５重量％以下であることを特徴とする。
【００３８】
さらに本発明は、第１〜第４のいずれかの構成において、結着樹脂は、結着樹脂溶液中にエステル系ワックスを添加し、脱溶剤したものを主成分とすることを特徴とする。
【００４４】
さらに本発明は、第３又は第４の構成において、磁性体微粒子の平均粒径が０．０５〜１．０μｍでありかつ２５％残留径Ｄ２５と７５％残留径Ｄ７５の比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３〜１．７の範囲内であることを特徴とする。
【００４５】
さらに本発明は、第３又は第４の構成において、磁性体微粒子の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１〜２０ｍ2／ｇであることを特徴とする。
【００４６】
さらに本発明は、第３又は第４の構成において、磁性体微粒子の抵抗が１０2〜１０11Ωｃｍであることを特徴とする。
【００４８】
さらに本発明は、第３又は第４の構成において、磁性体微粒子のアマニ油吸油量が１０〜３０（ｍｌ／１００ｇ）であることを特徴とする。
【００４９】
さらに本発明は、第３又は第４の構成において、磁性体微粒子の残留磁化が５〜２０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする。
【００５０】
さらに本発明は、第３又は第４の構成において、トナーに添加される磁性体微粒子をチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アクルリシランカップリング剤、又はアミノシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種類以上カップリング剤により処理されることを特徴とする。
【００５１】
さらに本発明は、第３又は第４の構成において、トナーに添加される磁性体粒子の添加量がトナー１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることを特徴とする。
【００５２】
さらに本発明は、第１〜第４のいずれかの構成において、結着樹脂が、分子量分布の重量平均分子量Ｍｗが１０万〜６０万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５０〜１００、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが３５０〜１２００、高化式フローテスターにおける１／２流出温度が１００〜１４５℃であることを特徴とする。
【００５８】
【発明の実施の形態】
本発明において、結着樹脂中に、着色剤とともに、エステル系のワックスを添加する。これは定着助剤として定着性向上に作用し、紙との接着性を強化するとともに、紙上の画像表面での摩擦抵抗を減少させ、擦過によるトナーの紙からの剥離を抑えて定着性を向上させるとともに、耐オフセット性改良、さらには貯蔵安定性も維持できる効果がある。
【００５９】
高級脂肪酸と高級アルコールとエステル結合からなるエステル系のワックスが好適に使用され、ヨウ素価が２５以下けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による融点が５０〜１００℃のものが好ましい。より好ましくはヨウ素価が１５以下、けん化価が５０〜２５０、ＤＳＣ法による融点が５５〜９０℃、さらに好ましくは、ヨウ素価が５以下、けん化価が７０〜２００、ＤＳＣ法による融点が６０〜８５℃のものである。ヨウ素価が２５以上であると、材料の酸化による帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。けん化価が３０以下になると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じる。３００以上となると樹脂との分散性が悪化し、カブリトナー飛散の増大を招く。
【００６０】
さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。２以下では効果が少なく、３０以上となると混練時の分散性が低下する。
【００６１】
添加量としてはトナー１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部以下であると、定着性の効果が得られず、２０重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。
【００６２】
またこのときのトナーのガラス転移点は４０〜５５℃、好ましくは４２〜５１℃、より好ましくは４４〜４８℃が好ましい。上記ワックスが均一に分散されて相溶性が向上するとトナーのガラス転移点が見掛け上低下して定着性が向上する。しかも貯蔵安定性は従来のトナーのガラス転移点を下げたものに比べて、より向上し、定着性と貯蔵安定性の両立範囲がより広がる効果がある。４０℃以下になるとトナーの耐久性が悪化し、５５℃以上では定着性改良の効果が得られない。
【００６３】
カルウナバワックス、キャンデリラワックス、水素添加したホホバ油、木ろう、みつろう、オゾケライト、セレシン、ライスワックス等の材料がが好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
【００６４】
本発明に好適に使用される結着樹脂は、各種ビニル系モノマーによる単独重合体または共重合体が好ましい。例えば、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ―エチルスチレン、２，４−ジメチルアスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、P−クロルスチレンなどのスチレンのおよびその誘導体があげられ、とくにスチレンが好ましい。
【００６５】
またアクリル単量体としては、下記一般式（化１）の式中Ｒ１は、水素原子または低級アルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１２までの炭化水素基、ヒドロキシルアルキル基、ビニルエステル基またはアミノアクリル基である。そのアクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピルα−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等を挙げることができる。本発明の目的に好適なスチレンーアクリル系共重合体としては、スチレン／ブチルアクリレート共重合体であり、特にスチレンを７５〜８５重量％、ブチルアクリレートを１５〜２５重量％含有するものが好適に使用される。
【００６６】
さらに本発明に好適に使用される結着樹脂としては、スチレン系、（メタ）アクリル酸系単量体とともに（化２）に示す長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸系の単量体を共重合させたものが好適に使用される。これにより電荷制御剤、顔料、ワックス、特にエステル系ワックスの分散性が著しく向上し、定着性、耐オフセット性が良化するとともに、帯電の安定性、高温低湿下の帯電上昇や、高湿下でのトナー濃度制御不良等の環境課題が抑制される効果がある。結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜８重量部添加される。少ないと効果が得られず、多すぎると樹脂の耐久性が低下する。
【００６７】
さらに本発明にかかる結着樹脂としては、スチレン系、（メタ）アクリル酸系単量体とともに（化３）に示すアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系の単量体を共重合させたものが好適に使用される。例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するビニル系単量体である。これによりエステル系ワックスを含有したトナーの高温低湿下での負帯電性の過帯電を抑制し、帯電の安定化を図り、画質の安定性が得られる。結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部添加される。少ないと効果が得られず、多すぎると耐湿性が低下する。
【００６８】
重合体の製造方法としては、バルク重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法を使用することができる。重合率３０〜９０重量％までバルク重合を行いついで溶剤と重合開始剤を添加して、溶液重合により反応を継続する方法等も好ましい。
【００６９】
本発明において、トナーを広範囲の現像プロセス速度（１４０ｍｍ／ｓｅｃ〜４８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対応させるためには、前記混練時の添加剤の分散性を向上させることによるトナーの定着性および帯電性の向上だけでなく、結着樹脂の熱溶融による紙への浸透力を更に高めること，トナー定着像の表面の滑り性を上げること，および耐オフセット性を向上させるために適度な粘弾性を有するものにすることが必要である。紙への浸透力を高め、耐オフセット性を向上させるためには、結着樹脂の低分子量重合体成分と高分子量重合体成分のそれぞれにおける組成とガラス転移点と分子量を特定し、さらに本発明のエステル系ワックスの添加を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００７０】
結着樹脂全体として重量平均分子量Ｍｗが１０万〜６０万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５０〜１００、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが３５０〜１２００、高化式フローテスタによる１／２流出温度（以下軟化点）が１００〜１４５℃であることが好ましい。
【００７１】
さらには重量平均分子量Ｍｗが１２万〜４５万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが６０〜９５、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが５００〜１１００、軟化点が１０５〜１３５℃であることがより好ましい。さらには重量平均分子量Ｍｗが１５万〜４５万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが７０〜９５、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが６００〜１１００、軟化点が１１０〜１３５℃であることがより好ましい。定着性および製造段階での粉砕時における粉砕性を更に向上させるためには、結着樹脂はスチレン系成分を５０〜９５重量％含むものが好ましい。また結着樹脂のフローテスターによる流出開始温度は、８０〜１２０℃の範囲、好ましくは８５〜１１０℃の範囲、より好ましくは８５〜１００℃の範囲にあるのがよい。
【００７２】
Ｍｗが１０万以下、Ｍｗ／Ｍｎが５０以下、比Ｍｚ／Ｍｎが３５０以下、軟化点が１００℃以下、流出開始温度が８０℃以下の場合、混練時のせん断力が係りにくく、エステル系ワックスの分散性が低下するとともに、低速時での耐オフセット性が悪化する。Ｍｗが６０万以上、Ｍｗ／Ｍｎが１００以上、比Ｍｚ／Ｍｎが１２００以上、軟化点が１４５℃以上、流出開始温度が１２０℃以上の場合、高速時での定着性が悪化し、粉砕性が悪化する。
【００７３】
Ｚ平均分子量はは最もよく高分子量側のテーリング部における分子量の大きさと量を表し、エステル系ワックスを添加したトナー特性において大きな影響を与える。Ｍｚが大きいほど樹脂強度が増大し、熱溶融混錬時の粘度が増大して、分散性が著しく向上する。カブリ、トナー飛散を抑えることが出来るとともに、高温低湿下、高湿下の環境変動を抑制できる効果が得られる。Ｍｚ／Ｍｎが大きくすることは、超高分子量領域まで幅広く広がっているものであり、混練時での溶融性がよく溶融粘度を上げている。
【００７４】
前記結着樹脂の重量平均分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定された値である。すなわち、温度２５℃においてテトラヒドロフランを溶媒として毎分１ｍｌの流速で流し、これに濃度０．５ｇ／ｄｌのテトラヒドロフラン試料溶液を、試料重量で１０ｍｇ注入して測定した値である。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【００７５】
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所のフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ3 の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を与え、直径１ｍｍのノズルから押し出して、このプランジャーの降下量と昇温温度特性との関係から、その特性線の高さをｈとしたとき、ｈ／２に対する温度を軟化点（Ｔｍ）、押し出した時の流出開始したときの温度を流出開始温度（Ｔｉ）とした。
【００７６】
ＤＳＣ法による吸熱ピークの融点は、島津製作所の示差熱量分析計ＤＳＣ−５０を使用した。５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
【００７７】
また、本発明のトナーでは、結着樹脂中に予めエステル系ワックスを内添加しておく。通常予備混合の工程で結着樹脂、着色剤、電荷制御剤等と同時に前記ワックスが混合されるが、均一に混合させるためには、ある程度の攪拌力が必要であり、必然的に混合機槽内の温度が上昇する。そのため低融点の前記ワックスが凝集を起こし、分散不良を生じる。そこで結着樹脂中に分散させておくことでこの問題が解決できる。つまり結着樹脂を以下のような溶剤に溶解して結着樹脂溶液を作成し前記ワックスと混合した後、その結着樹脂溶液を１２０〜２５０℃で常圧脱溶剤あるいは減圧脱溶剤する工程である。結着樹脂やワックスの熱劣化の防止、脱溶剤の効率の観点から１５０〜２２０℃で行うのが好ましい。結着樹脂溶液中に前記ワックスを添加して脱溶剤することによって、結着樹脂と前記ワックスとの相分離が抑制され相溶性が向上する。また、予備混合工程で発生する前記ワックスの分散性が向上するとともに着色剤や他の内添剤の分散性も向上する。さらに前記ワックスの２２０℃における加熱減量は５重量％以下であることが好ましい。加熱減量が５重量％以上になると結着樹脂溶液の脱溶剤工程において脱溶剤が十分に行われず、結着樹脂中に残留する。このため結着樹脂のガラス転移点を大きく低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。結着樹脂中への添加量は全量行ってもよいし、一部は混合時に添加混合しても構わない。結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１以下であると分散性向上の効果が得られにくい。１０以上となると、脱溶剤の効率が低下し生産性が悪化する。
【００７８】
溶剤は、ベンゼン、トリオール、キシロール、シクロヘキサン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ―ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル，ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶剤等が挙げられる。
【００７９】
また本発明に係る結着樹脂には、多価カルボン酸又はその低級アルキルエステルと多価アルコールとの重縮合によって得られるポリエステル樹脂が好適に使用される。
【００８０】
多価カルボン酸又は低級アルキルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等を例示することが出来る。この中でフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【００８１】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、などのジオール、グレセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びそれらの混合物を例示することが出来る。この中でネオペンチルグリコール、トチメチロールプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００８２】
重合は公知の重縮合、溶液重縮合等を用いることが出来る。これによって耐塩ビマット性やカラートナーの色材の色を損なうことなしに、良好なトナーを得ることができる。
【００８３】
多価カルボン酸と多価アルコールの使用割合は通常、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）で０．８〜１．４が一般的である。またポリエステル樹脂の水酸基価は６〜１００が好ましい。
【００８４】
このポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが１万〜３０万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３〜５０、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１０〜８００、高化式フローテスタによる１／２流出温度（以下軟化点）が８０〜１５０℃、流出開始温度は８０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【００８５】
４色重なる像が形成され定着されるカラープロセス用トナーとして使用される場合では、透光性、光沢性の点から、重量平均分子量Ｍｗが１万〜１８万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３〜２０、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１０〜３００、軟化点が８５〜１２０℃、流出開始温度は８０〜１１０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが１万〜１５万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３〜１６、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１０〜２６０、軟化点が９０〜１１５℃、流出開始温度は８５〜１１０℃の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが１万〜１０万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５〜１２、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１４〜２２０、軟化点が９５〜１１５℃、流出開始温度は８５〜１０５℃の範囲であることが好ましい。
【００８６】
トナーはほぼ完全溶融することで良好な色再現性が得られるものの、その分、弾性が低下し、オフセットし易くなるが、本発明のエステル系ワックスの添加によりオフセットの発生を防止することができる。
【００８７】
１色の現像である白黒プロセス用黒トナーでは、透光性、平滑性はあまり考慮する必要がないが、例えば、広範囲の現像プロセス速度（１４０ｍｍ／ｓｅｃ〜４８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対応させる必要がある場合などは、前記混練時の添加剤の分散性を向上させることによるトナーの定着性および帯電性の向上だけでなく、結着樹脂の熱溶融による紙への浸透力を更に高めること、トナー定着像の表面の滑り性を上げること、および耐オフセット性を向上させるために適度な粘弾性を有するものにすることが必要である。そのため、重量平均分子量Ｍｗが５万〜３０万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５〜５０、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが５０〜８００、軟化点が９０〜１５０℃、流出開始温度は８０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが８万〜２５万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが７〜４５、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１００〜７００、軟化点が９５〜１４６℃、流出開始温度は８５〜１１５℃の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが１０万〜２２万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが９〜４５、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１５０〜６００、軟化点が１００〜１４２℃、流出開始温度は８５〜１１０℃の範囲であることが好ましい。
【００８８】
さらに、本発明のトナーでは、不飽和カルボン酸でグラフト変性された酸価６〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリオレフィンワックスを添加する構成である。これは前記したエステル系ワックスの結着樹脂中の分散性を向上させる効果があるとともに、高温低湿下での負帯電量の過帯電現象が和らげられる効果が見出せた。カルボン酸の極性基による電荷のリークの効果と考えられる。
【００８９】
骨格の主たる構成単位となる炭素数３ないし１０のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００９０】
酸価が小さいと帯電安定化の効果が少なく、高いと耐湿性が低下する。
また本願発明のトナーには、トナー母体に磁性体微粒子と疎水性シリカが外添加される。トナー母体とは、結着樹脂、着色剤、ワックス等の成分を予備混合、溶融混錬、粉砕、分級により約４〜１１μｍの体積平均粒径に作成されたものである。この材料の添加により、前記したエステル系ワックス添加時の高湿下放置時のトナー濃度制御の不安定性の解消が可能となる。トナー表面に添加することで、粉体の有する磁気特性、粒径、抵抗、圧縮性等の要因により、エステル系ワックスを添加した影響を緩和する効果があると思われるが詳細は不明である。さらには高温低湿下でのトナーの過帯電を抑制させる効果やクリーニングブレードへのワックスの付着が回避される効果があることを見出せた。つまり前記したエステル系ワックスとの相乗効果により、定着特性と、現像特性等を両立できる高性能なトナーとすることが可能である。
【００９１】
トナー母体に外添加される磁性体微粒子としては、マクネタイト、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム等の金属粉乃至その合金、酸化クロム、三二酸化鉄、四三酸化鉄、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｂａ−Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎフェライト、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃｕフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｌｉ−Ｍｎフェライト等が挙げられる。特にこの中で、マグネタイト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｌｉ−Ｍｎフェライトが環境保護の面からも好ましい材料である。
【００９２】
磁性体微粒子の形状は球球形状又は八面体形状のものが好ましい。磁性体微粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍ、かつその粒度分布の２５％残留径と７５％の残留径の比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３〜１．７であることが好ましい。好ましくは平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３〜１．６、更に好ましくは好ましくは平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３〜１．５である。
【００９３】
磁性体微粒子の粒径が０．０５μｍ以下、または比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３未満では、小粒径粒子の割合が高くなり凝集性が強く、混合時の分散性が向上せず、添加の効果が発揮できない。磁性体微粒子の粒径が１．０μｍ以上、または比Ｄ２５／Ｄ７５が１．７以上では、大粒径粒子の割合が高くなくとともに、粒度分布の幅が広くなり、大粒径粒子の割合、小粒径粒子の割合がともに多くなり、画質不良が発生したり、トナー母体表面への均一付着が困難になり、感光体への傷等が増大する。走査型電子顕微鏡にて写真を撮影し、無作為に100粒子を選択し、その粒子径を測定した。
【００９４】
磁性体微粒子の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１〜２０ｍ2／ｇであることが好ましい。より好ましくは２〜１５ｍ2／ｇ、より好ましくは５〜１５ｍ2／ｇの範囲にあるものがより好ましい。２ｍ2／ｇ以下になるとトナー母体との接触率が減少するため、磁性体粒子の添加の効果が得にくい。２０ｍ2／ｇ以上となると粒子の凝集が強くなり混合時の分散が不均一となり、現像性、トナー濃度制御安定性に対する効果が得にくい。ＢＥＴ比表面積は島津製作所製ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００を使用して測定した。
【００９５】
磁性体微粒子の抵抗は１０2〜１０11Ωｃｍのものが好ましい。好ましくは１０5〜１０10Ωｃｍ、より好ましくは１０6〜１０9Ωｃｍのものが好ましい。低抵抗の粉体では高湿下において帯電量の低下が大きく、カブリトナー飛散が増大する。高抵抗になると高温低湿下での過帯電を抑制する効果が弱くなる。体積電気抵抗の測定は、底面が内径２０ｍｍの電極からなり、側壁が絶縁材料からなる円筒状容器に１ｍｌの磁性粒子材料を入れた後、被検材料の上に直径２０ｍｍ弱で重さ100gの電極板を乗せ、1時間放置した後、両電極間に１００Ｖの直流電圧を印加して、印加後1分後の電流値を測定して算出した。
【００９６】
磁性体微粒子のバルク密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率は３０〜８０％が好ましい。より好ましくはバルク密度が０．４〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率は４０〜７０％が好ましい。更に好ましくはバルク密度が０．５〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率は４５〜６５％が好ましい。バルク密度が０．９ｇ／ｃｃ以上、圧縮率が３０％以下になると、高湿下に放置すると現像剤自体の密度が詰まりやすくなり、逆に高湿下でのトナー濃度制御が不安定になり、オーバートナーに走る。バルク密度が０．３ｇ／ｃｃ以下、圧縮率が８０％以上になると、粒子の凝集が大きくなり、均一な混合を妨げる結果となり、高温低湿下での過帯電の抑制効果がなくなる。バルク密度、圧縮率はホソカワミクロン社製パウダーテスタにて測定した。圧縮率はゆるみ比重であるバルク密度とタップ密度との差をタップ密度で割ったものに１００をかけたものである。磁性体微粒子は解砕処理されることも好ましい。高速回転子を具備している機械式粉砕機や、加圧ローラを具備している加圧分散機によって行われるのが好ましい。磁性体微粒子のアマニ油吸油量が１０〜３０（ｍｌ／１００ｇ）になるものが好ましい。上記した圧縮度、バルク密度と同様な効果が得られる。ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９７８にて測定した値である。
【００９７】
また、１（ｋＯｅ）の磁界の下で、磁性体微粒子の残留磁化が５〜２０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。この微粒子を添加することで、特に高湿下での感光体上のカブリ低減に効果があることが判明した。感光体にカブリとして付着するトナーがキャリアのかきとり効果による回収されるためと思われる。
【００９８】
トナーに添加される磁性体微粒子の表面をチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アクルリシランカップリング剤、又はアミノシランカップリング剤により表面処理される。例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラブトキシチタン、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート系カップリング剤、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプチプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのアクリルシランカップリング剤や、β−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのエポキシシランカップリング剤、Ｎ−βアミノエチルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−βアミノエチルγ−アミノプロピルメチルジトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノシランカップリング剤が表面処理される。例えば、磁性体に気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は磁性体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等一般に知られた方法で処理することが出来る。
【００９９】
本発明のトナーには、疎水性シリカが添加される。ケイ素酸ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子で、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するものである。正帯電性のトナーの場合はアミノシランにより表面処理した疎水性シリカが好ましい。負帯電性トナーとして使用する場合は、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン、ポリジメチルシロキサンで表面処理した疎水性シリカが好ましく、特に好ましくはシラノール基に対してジメチルポリシロキサン基を化学処理結合させたものである。
【０１００】
処理にはジメチルシリコーンオイルをトルエンの溶剤に溶かし、スプレードライニングして疎水化する方法等がある。高流動性が得られ、帯電性も安定したトナー特性を得ることが出来る。しかし未反応のポリジメチルシロキサンが残留しやすい傾向にあり、それが感光体へのフィルミングを助長する課題がある。さらの本願発明のエステル系ワックスを使用したトナー母体に外添処理すると、フィルミングとともにカブリを増加させる。そのため、未反応の残留するポリジメチルシロキサン量の少ないシリカが有効である。ベンゼン等の溶剤に溶解抽出し、それをガスクロマトグラフィーマススペクトロスコピーにて分析して、シリカ重量に対して５ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは、３ｗｔ％以下、さらに好ましくは２ｗｔ％以下である。ジメチルシリコーンオイルの両末端基にシラノール基を持たせることにより、高い反応性によりシリカの表面処理によりポリジメチルシロキサンを化学処理結合することができる。また溶剤による除去、オゾン水による除去も可能である。
【０１０１】
かかる疎水性シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は５０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるのが好ましい。比表面積は５０〜２５０ｍ2／ｇがより好ましく、さらに好ましくは１００〜２３０ｍ2／ｇの範囲にあるのが好ましい。疎水性シリカは一般にトナー母体粒子１００重量部に当たり０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部配合される。
【０１０２】
また本発明のトナーは一成分現像用としても、二成分現像用としても好適に使用できる。
【０１０３】
二成分用として使用する時、キャリアは導電性微粉末を含有した樹脂で磁性体を被覆したものが好ましい。使用される導電性微粉末としては金属粉末やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛などの導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗は１０10Ωｃｍ以下のものが好ましい。
【０１０４】
キャリアの芯材としては平均粒径が２０〜１００μｍ好ましくは３０〜８０μｍのマクネタイト、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム等の金属粉乃至その合金、酸化クロム、三二酸化鉄、四三酸化鉄、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｂａ−Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎフェライト、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃｕフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｌｉ−Ｍｎフェライト等が挙げられる。特にこの中で、体積抵抗率が１０8〜１０14Ωｃｍの範囲のものでＭｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｌｉ−Ｍｎフェライトが環境保護の面からも好ましい材料である。キャリアの芯材に被服層を形成するには、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被服層形成用溶液に浸漬する浸漬法、被覆形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被服層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコータ中でキャリア芯材と被服層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１０５】
キャリアの被覆層として使用される樹脂としては、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂及びそのアルキッド変性、エポキシ変性、ウレタン変性等の変性品、フッ素樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ、これらは単独あるいは組みあわせて使用することが出来る。また共重合体としても使用することが出来る。
【０１０６】
本発明において、エステル系ワックス、磁性体粒子を使用するトナーに対しては、シリコーン系樹脂とアクリル系の混合系の被覆層が効果的である。特に側鎖基がメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基のみのストレートシリコーン樹脂と、側鎖基にフェニル基を含むストレートシリコーン樹脂と、（メタ）アクリル樹脂、との混合系が好ましい。
【０１０７】
シリコーン系樹脂は常温硬化型シリコーン樹脂が好ましい。例えばＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２(信越化学社製)、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＨ８４０（トーレシリコーン社製）等が挙げられる。アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体樹脂が好ましい。さらに、（化1）で示される炭素数１４〜２６の長鎖アルキルを有する（メタ）アクリル酸アルキル重合体からなる樹脂を被覆層として有することにより、より特性が向上する。
【０１０８】
本発明のトナーには、離型剤として、低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリアルキレン、エチレンビスアマイド、モンタンワックス、パラフィン系ワックスを挙げることができ、これらの１種または２種以上が混合されて使用される。これらは結着樹脂に相溶せず、遊離性を有する形態が好ましい。
【０１０９】
本発明ではトナーの着色および／または電荷制御の目的で結着樹脂に適当な顔料または染料が配合される。かかる顔料または染料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、デュポンオイルレッド、トリアリルメタン系染料等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が混合されて使用される。結着樹脂に着色および／または電荷制御に必要な量が添加される。
【０１１０】
本発明では結着樹脂中に必要に応じて磁性粉を内添加することができる。具体例としては、鉄、マンガン、ニッケル、コバルトなどの金属粉末や、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛などのフェライトなどがある。粉体の平均粒径は一般に１μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下である。磁性粉はトナー全体当たり１５〜７０重量％添加される。添加量が１５重量％以下ではトナー飛散が増加する傾向になり、７０重量％以上ではトナーの帯電量が低下し、画質の劣化を引き起こす傾向になる。
【０１１１】
さらに、トナーには外添剤として他に酸化チタン微粉末、チタン酸塩系微粉末、ジルコニア酸塩系微粉末、タングステンカーバイト微粉末が添加される。
【０１１２】
またトナーは予備混合、溶融混錬、粉砕分級、外添処理の工程を経て作成される。
【０１１３】
予備混合処理は、結着樹脂とこれに分散させるべき添加剤を、撹拌羽根を具備したミキサなどにより均一分散する処理である。ミキサとしては、スーパーミキサ（川田製作所製）、ヘンシェルミキサ（三井三池工業製）、ＰＳミキサ（神鋼パンテック製）、レーディゲミキサ等の公知のミキサを使用する。
【０１１４】
溶融混練処理は、せん断力により結着樹脂中に添加剤を分散させる処理であり、シリンダと混練軸が複数のセグメントに分割された分割セグメント方式の混練機により前記した温度条件にて行われる。
【０１１５】
粉砕分級処理は、混練処理され冷却されて得られたトナー塊を、カッターミルなどで粗粉砕し、その後ジェットミル粉砕（例えばＩＤＳ粉砕機、日本ニューマティック工業）などで細かく粉砕し、さらに必要に応じて気流式分級機で微粉粒子をカットして、所望の粒度分布のトナー粒子（トナー母体粒子）を得るものである。機械式による粉砕、分級も可能であり、これには、例えば、固定したステータに対して回転するローラとの微小な空隙にトナーを投入して粉砕するクリプトロン粉砕機（川崎重工業）やターボミル（ターボ工業）などが使用される。この分級処理により一般に４〜１１μｍの範囲、好ましくは４〜８μｍの範囲の体積平均粒子径を有するトナー粒子（トナー母体粒子）を所得する。
【０１１６】
外添処理は、前記分級により得られたトナー粒子（トナー母体粒子）にシリカなどの外添剤を混合する処理である。これにはヘンシェルミキサ、スーパーミキサなどの公知のミキサが使用される。
【０１１７】
また本発明では、粉砕された粒子を所定の粒度分布にするため、分級により微粉をカットする。このとき生じた微粉を再度予備混合工程で結着樹脂等の材料と混合して再利用する。これによって産業廃棄物として廃棄されるトナーの量を減少出来るばかりでなく、トナー自体の低コスト化につながる。予備混合工程で混合する微粉トナーとトナー母体構成材料の比が２：９８〜４０：６０の割合で作成される。しかしこの微粉の再利用の際、内添剤であるワックスや、着色剤、電荷制御剤等の分散が不均一になりやすく、カブリやトナー飛散が増大し、環境変動を受けやすくなる。しかし本発明のエステル系ワックスや、酸変性したポリオレフィンワックスを使用したトナーでは分級の微粉トナーを再利用してもカブリやトナー飛散の増大は見られない。さらに磁性体粒子を外添することで、環境安定性がより向上する。
【０１１８】
更に本発明のトナーでは、熱風により表面改質処理を施す構成である。これによりトナーの流動性、現像性が向上して耐久性、リサイクル性が向上する。しかし熱によりトナーに添加しているエステル系ワックスの一部がトナー母体表面に露出し、高温低湿下での過帯電が起こりやすくまたクリーニングブレードへの付着がより起こりやすくなる。さらに高湿下での放置でトナーの流動性がより向上しているため、現像剤自体の詰まりが生じ易くなり、オーバートナーに走りやすくなるが、本発明の磁性体粒子等の添加により、その現象を抑制することが可能となる。
【０１１９】
図面を用いて説明する。図１は熱風による表面改質処理装置の概略図である。粉砕分級によって所定の粒度分布にされ、導電化処理された無機微粉末または疎水性シリカを外添処理したトナー粒子３０１は定量供給機３０２から投入され、圧縮空気３０３により粒子の分散手段である分散ノズル３０４に送られ、ここで約４５度の方向に噴射される。本発明では分散ノズル３０４は左右対称の位置に２個配置した。複数個のノズルから噴射させることによりトナーがより均一に処理されやすくなるためである。分散ノズル３０４から噴射されるトナー３０１に熱風を放射するため、熱風発生装置３０５から熱風３０６が放射される。本発明ではヒータを使用している。これは熱風を発生できるものであればよくプロパンガス等により加熱されたもの等装置は限定しない。熱風３０６中をトナー３０１が分散しながら通過し、こで表面改質処理される。表面改質されたトナーはフード３０７内に取り込まれ、サイクロン３１０に送られ回収ボックス３１１に補集回収される。３１２はバグフィルタ、３１４はブロア、３１３は風量計である。
【０１２０】
また、フード３０７内に取り込まれた表面改質された被処理粒子に、冷却空気発生装置３０８から発生される冷却空気３０９により冷却処理を施すことも可能である。この急速冷却により処理の状態を安定化させる。風量は処理量により適当に決められる。粒子が熱風で処理される位置から冷却空気が当てられる地点までの距離は、処理量により決められるが１０〜１００ｃｍ、好ましくは２０〜８０ｃｍである。冷却処理は冷却器により１０℃以下に冷却された空気による方法が好ましいが、限定はしない。水冷による方法、ドライアイス等、配管の周囲に冷却された固体物を配置する方法等がある。
【０１２１】
本発明に記載した方式で行うと連続式のため生産効率が向上する。また分散状態で表面改質が行われるので、粒子同士が融着したり、粗粒を生じることがない。また非常に簡単な構成でコンパクトである。機壁温度の上昇がなく製品回収率が高く、開放型のため粉塵爆発の可能性がほとんどない。瞬時に熱風により処理するため粒子相互の凝集もなく、キャリア粒子全体が均一に処理される。この時の処理の熱風温度は６０℃〜６００℃が好ましい。好ましくは１００℃〜５００℃、より好ましくは１５０℃〜３５０℃である。６０℃以下の時表面改質処理の効果が得られない。６００℃以上ではトナー母体粒子同志の凝集が起こり易くなり、不適である。
【０１２２】
また、この熱処理はトナー母体に磁性体粒子や疎水性シリカを外添付着させた後に熱処理を施して、トナー母体に固定化させても構わない。特に廃トナーをリサイクルする際に外添剤の離脱が抑えられ、より耐久性が向上する。
【０１２３】
本発明のトナーは、像担持体と導電性弾性ローラとの間に転写材を挿通させ、前記導電性弾性ローラに転写バイアス電圧を付与することにより前記像担持体上にあるトナー画像を静電気力で転写材に転写するトナー転写システムを具備する電子写真装置に好適に使用される。これは、かかるトナー転写システムは、接触転写であることから、電気力以外の機械力が転写に作用して、本来転写されるべきでない感光体表面に付着した逆極性トナーが転写されたり、通紙していない状態で感光体表面に付着したトナーが転写ローラ表面を汚染し、転写紙裏面を汚染させてしまうことがあるものである。さらに高温低湿下でトナーの帯電が過帯電すると、より転写性が低下する。しかしエステル系ワックスを添加したトナーに磁性体粒子、疎水性シリカを添加する構成さらにはトナー表面を熱処理して球形化し、又は磁性体微粒子あるいは疎水性シリカをトナー表面に固定化処理することで、転写時の中抜けを防止でき、さらには、感光体表面へのトナーから遊離することで生じる低軟化点ワックスのフィルミングが防止でき、転写紙の不要トナー粒子による汚染を防止することができる。また、転写ローラ表面へのトナーや遊離した低軟化点ワックスのフィルミングも防止できるので、転写ローラ表面から感光体表面へトナーや遊離した低軟化点ワックスが再転写することにより生ずる画像欠陥も防止することができる。さらに低ガラス転移点トナーに使用することで、トナーの耐久性の低下をカバーすることができ、同時に長蔵安定性と定着性、高温オフセット性との両立を図ることが可能となる。
【０１２４】
また、本発明のトナーは、転写プロセス後に像担持体上に残留したトナーを現像装置内に回収して再度現像プロセスに利用する廃トナーリサイクルシステムを具備する電子写真装置に好適に使用される。廃トナーが現像で再利用するため低融点の植物系ワックスが添加されていると、クリーニング器から現像器に回収されていく間のクリーニング器、クリーニング器と現像器とを繋ぐ輸送管および現像器の内部にて機械的衝撃を受けてその添加剤が脱落したり、感光体上にフィルミングを生じてしまう。さらにはトナーの帯電性、流動性が変化し長期使用時の安定性が損なわれる。さらに分級で生じた微粉トナーを再利用したトナーではより特性の安定性が低下する。
【０１２５】
しかしエステル系ワックスを添加したトナーに磁性体粒子、疎水性シリカを添加する構成さらにはトナー表面を熱処理して球形化し、又は磁性体微粒子あるいは疎水性シリカをトナー表面に固定化処理することで、低融点の植物系ワックスに外添剤が打ち込まれてトナーの流動性の低下を防止する事が出来る。さらには植物系ワックスの表面が外添剤により被覆されているため、脱落したり、感光体上へのフィルミングを防止する事が出来る。また現像部へリターンされて来る廃トナーの外添剤の付着状態に変化がほとんど生じないため、帯電量や流動性の変動が生じない。
【０１２６】
上記した構成により、結着樹脂中に添加した植物系ワックスは定着向上剤として作用するとともに、画像表面の摩擦を低減できる効果を有し、見掛け上のトナーのガラス転移点は減少する。さらに離型剤としても十分な効果を発揮し、これにより、高分子量成分を多く含有した結着樹脂を使用しても高速時での定着強度と、低速時での耐高温オフセット性の両立が可能となり、さらには高温での貯蔵安定性も満足できる結果が得られる。また高温低湿下や高湿下での帯電の安定化、トナー濃度制御の安定化得られる。
【０１２７】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（表１）に実施例で使用する結着樹脂の単量体組成を示す。
【０１２８】
【表１】
（表２）に実施例で使用する結着樹脂の熱特性を示す。
【０１３０】
【表２】
表２において、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量、ＭｚはＺ平均分子量、Ｔｍ（℃）、Ｔｉ（℃）はフローテスターでの軟化点、流出開始温度である。
【０１３２】
（表３）に実施例で使用するワックスを添加した結着樹脂を示す。
【０１３３】
【表３】
（表４）に本実施例で使用したエステル系ワックスを示す。
【０１３５】
【表４】
表４において、Ｔｄｃ（℃）はＤＳＣ法による融点、Ｃｔ（％）は融点＋１０℃での容積増加率（％）、Ｃｋ（ｗｔ％）は２２０℃の加熱減量を示す。
【０１３７】
（表５）に本実施例で使用した磁性体微粒子を示す。
【０１３８】
【表５】
表５において、Ｍｄ（μｍ）は平均粒径、Ｍｂｅｔ（ｍ2／ｇ）はＢＥＴ比表面積、Ｍｒ（Ωｃｍ）は体積抵抗、Ｍａｄ（ｇ／ｃｃ）はバルク密度、Ｍｐａｃ（％）は圧縮度、Ｍａｍ（ｍｌ／１００ｇ）はアマニ油吸油量、Ｒｒ（ｅｍｕ／ｇ）は残留磁化、Ｓｓ（ｅｍｕ／ｇ）は飽和磁化を示す。ＭＧ−４はイソプロピルトリイソステアロイルチタネートのチタネート系カップリング剤により表面処理されたサンプルである。
【０１４０】
（表６）（表７）（表８）に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。
【０１４１】
【表６】
【表７】
【表８】
顔料、電荷制御剤、ワックスの配合量比は結着樹脂100重量部に対する量比を示す。シリカ、磁性体微粒子、外添剤はトナー母体１００重量部に対する配合量を示している。シリカＡは比表面積２００ｍ2／ｇの親水性シリカをジメチルシリコーンオイルの両末端にシラノール基を持たせたもので処理し、さらにトルエン等の溶剤で残留ポリジメチルシロキサンを１ｗｔ％に低減させたシリカである。
【０１４５】
（表９）に本実施例で使用したキャリアを示す。
【０１４６】
【表９】
（表１０）に本実施例で使用した分級時にカットした微粉トナーを混合時に再利用したトナーサンプルの材料組成を示す。
【０１４８】
【表１０】
微粉トナーの再利用の戻し量は、他の結着樹脂、顔料、電荷制御剤及びワックスの構成材料の総和１００重量部に対する重量部で示している。
【０１５０】
（表１１）に本実施例で使用する表面改質処理を行うときのトナー母体の材料組成を示す。
【０１５１】
【表１１】
（表１２）に本実施例で使用する表面改質処理を行うときの外添処理の添加量を示す。
【０１５３】
【表１２】
（表１３）に本実施例で使用する表面改質処理、外添処理の条件を示す。
【０１５５】
【表１３】
外添処理１は表面改質処理を行う前のもの、外添処理２は表面改質処理を行った後のものである。
【０１５７】
表面改質処理において、原料供給量は１ｋｇ／ｈ、熱風温度は２００〜３５０℃程度、熱風風量は３ｋｇ／ｃｍ2Ｇで０．３５Ｎｍ3／ｍｉｎ、原料供給分散風量は１ｋｇ／ｃｍ2Ｇで０．０５Ｎｍ3／ｍｉｎで行った。
【０１５８】
外添処理はＦＭ２０Ｂにおいて、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｒｐｍ、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
【０１５９】
本実施例は二成分現像にて行ったが、磁性一成分現像、非磁性一成分現像、接触式、非接触式方法においても十分良好な性能を出すことが出来る。
【０１６０】
（表１４）にＦＰ７７５０（松下電器社製）にて画像テストを行った結果を示す。
【０１６１】
【表１４】
画像評価は画像形成の初期と２０万枚後の耐久テスト後の画像濃度と地かぶりに評価した。地かぶりは明視にて判断し、実用上問題ないレベルであれば合格（○）、さらに良好なものは（◎）とした。感光体上へのフィルミングは発生したものは（×）、未発生は（○）とした。さらにその後、高湿下に放置して１千枚の画像テストを行い、カブリの増加を見た。トナー濃度制御が不良となり、オーバートナーになるとカブリが急増するため、その状態を観察した。さらに別実験にて高温低湿下に一晩放置し、次の日５千枚の画像テストを行い、５千枚後の画像濃度を示す。
【０１６３】
トナーサンプルＡでは、横線の乱れやトナーの飛び散り、転写不良や紙の裏汚れがなく、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。非画像部での地かぶりも発生していなかった。更に、２０万枚の長期複写テストを行ったところ、また感光体表面上でのフィルミングはなく、初期の画像に比べて遜色のない高濃度、低地カブリの複写画像が得られた。また高湿下でのカブリの発生はなく、高温低湿下でも濃度低下は発生しなかった。しかしトナーサンプルＬでは、画像濃度の低下が見られ、また高湿下ではトナー濃度がオーバーに走りカブリの発生が多く、また高温低湿下でも急激な濃度低下が発生した。
【０１６４】
（実施例２）
図２は本実施例で使用した電子写真装置の構成を示す断面図である。本実施例装置は、ＦＰ７７４２（松下電器社製）複写機を反転現像用に改造し、廃トナーリサイクル機構を付加した構成である。
【０１６５】
２０１は有機感光体で、アルミニウムの導電性支持体上にオキソチタニウムフタロシアニンの粉末を蒸着により電荷発生層を形成し、その上にポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製Ｚ−２００）と、ブタジエンとヒドラゾンの混合物を含む電荷輸送層を順次積層した構成のものである。２０３は感光体をマイナスに帯電するコロナ帯電器、２０４は感光体の帯電電位を制御するグリッド電極、２０５は信号光である。２２０は現像スリーブ、２２１はドクターブレード、２２２はキャリア保持のためのマグネットロール、２２３はキャリア、２２４は転写残りの廃トナー、２２５はクリーニングボックス２１９中の廃トナー２２４を現像工程に戻すための輸送管である。転写残りのトナーをクリーニングブレード２１８でかき落とし、クリーニングボックス２１９に一時的に貯められた廃トナー２２４は、輸送管２２５によって現像工程に戻されるよう構成されている。
【０１６６】
２１３は感光体上のトナー像を紙に転写する転写ローラで、その表面が感光体２０１の表面に接触するように設定されている。転写ローラ２１３は導電性の金属からなる軸の周囲に導電性弾性部材を設けた弾性ローラである。感光体２０１への押圧力は転写ローラ２１３一本（約２１６ｍｍ）当たり０〜２０００ｇ、望ましくは５００〜１０００ｇである。これは転写ローラ２１３を感光体２０１に圧接するためのバネのバネ係数と縮み量の積から測定した。感光体２０１との接触幅は約０．５ｍｍ〜５ｍｍである。転写ローラ２１３のゴム硬度はアスカーＣの測定法（ローラ形状でなく、ブロック片を用いた測定）で８０度以下で、望ましくは３０〜４０度である。弾性ローラ２１３は直径６ｍｍのシャフトの周辺にＬｉ２０などのリチウム塩を内添することによりを抵抗値を１０７Ω（軸と表面に電極を設け、両者に５００Ｖ印加する）にした発泡性のウレタンエラストマーを用いた。転写ローラ２１３全体の外径は１６．４ｍｍで、硬度はアスカーＣで４０度であった。転写ローラ２１３を感光体２０１に転写ローラ２１３の軸を金属バネで押圧する事で接触させた。押圧力は約１０００ｇであった。ローラの弾性体としては前記発泡性のウレタンのエラストマーの他にＣＲゴム、ＮＢＲ、Ｓｉゴム、フッ素ゴムなどの他の材料からなる弾性体を使用することもできる。そして導電性を付与するための導電性付与剤としては前記リチウム塩の他にカーボンブラック等の他の導電性物質を使用することもできる。
【０１６７】
２１４は転写紙を転写ローラ２１３に導入する導電性部材からなる突入ガイド、２１５は導電性部材の表面を絶縁被覆した搬送ガイドである。突入ガイド２１４と搬送ガイド２１５は直接あるいは抵抗を介して接地している。２１６は転写紙、２１７は転写ローラ２１３に電圧印加する電圧発生電源である。
（表１５）に画像テストを行った結果を示す。
【０１６８】
【表１５】
画像評価は画像形成の初期と２０万枚後の耐久テスト後の画像濃度と地かぶりに評価した。地かぶりは明視にて判断し、実用上問題ないレベルであれば合格（○）、さらに良好なものは（◎）とした。感光体上へのフィルミングは発生したものは（×）、未発生は（○）とした。さらにその後、高湿下に放置して１千枚の画像テストを行い、カブリの増加を見た。トナー濃度制御が不良となり、オーバートナーになるとカブリが急増するため、その状態を観察した。さらに別実験にて高温低湿下に一晩放置し、次の日５千枚の画像テストを行い、５千枚後の画像濃度を示す。
【０１７０】
トナーサンプルＡでは、横線の乱れやトナーの飛び散り、転写不良や紙の裏汚れがなく、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。非画像部での地かぶりも発生していなかった。更に、２０万枚の長期複写テストを行ったところ、また感光体表面上でのフィルミングはなく、初期の画像に比べて遜色のない高濃度、低地カブリの複写画像が得られた。また高湿下でのカブリの発生はなく、高温低湿下でも濃度低下は発生しなかった。しかしトナーサンプルＬでは、画像濃度の低下が見られ、また高湿下ではトナー濃度がオーバーに走りカブリの発生が多く、また高温低湿下でも急激な濃度低下が発生した。
【０１７１】
トナーサンプルＡを用いて、ＦＰ−７７５０（松下電器社製）、ＦＰ７７２２（松下電器社製）複写機を改造し、プロセス速度を１４０ｍｍ／ｓｅｃ（低速）での高温オフセット性と、４５０ｍｍ／ｓｅｃ（高速）での定着率の定着性評価を行った。（表１６）に画像テストを行った結果を示す。
【０１７２】
【表１６】
トナーサンプルＡでは、高速での定着性と、低速での耐高温オフセット性と、高温保存性テストにおいて、実用上十分満足する性能が得られた。
【０１７４】
定着率は８０％以上、オフセット性は２００℃以上を合格レベルとした。定着率は画像濃度１．０±０．２のパッチを各列毎に、ベンコット（旭化成社製商標）を巻いた５００ｇ（φ３６ｍｍ）の錘で１０往復擦過し、擦過前後の画像濃度をマクベス反射濃度計にて測定し、その変化率で定義した。８０％い以上を合格とした。保存性テストでは５０℃、２４時間放置後の固まり状態で評価した。×はかなり固まり、実用上ＮＧ、△はすこし固くなるが実用上問題無し。○ほとんど固まらずと評価した。
【０１７５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高温高湿下でのトナーの過帯電を防止し、さらに定着性、耐オフセット性、現像性および転写効率を有するトナーを再現性良く得ることができる。
【０１７６】
また、廃トナーをリサイクルするプロセス、ローラを用いた転写プロセスを有する電子写真装置に使用した場合、感光体へのフィルミングの発生を防止でき、帯電量の低下がなく、凝集物を生じず、長期に亘って、高画質画像を形成することができるトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーに使用される表面改質処理装置の一例の構成を概要的に示した断面図
【図２】本発明の実施例で使用した電子写真装置の構成を示す断面図
【符号の説明】
３０３ 圧縮空気
３０４ 分散ノズル
３０５ 熱風発生装置
３０９ 冷却空気
３１０ サイクロン
３１３ 風量計
１０１ 感光体
１０２ コロナ帯電器
１０３ グリッド電極
１０４ 感光体
１０５ トナー
１０６ キャリア
１０８ 現像スリーブ
１０７ ドクターブレード
１０９ マグネットロール
１２０ 転写ローラ
１２１ 突入ガイド
１２２ 搬送ガイド
１２３ 転写紙
１３０ クリーニングブレード
１３２ クリーニングボックス
１３２ 廃トナー
１３３ 廃トナー輸送管
Claims (15)
- 少なくともスチレン系単量体と前記化学式（化1）、化学式（化２）で示される単量体を共重合してなる共重合体を含む結着樹脂と、着色剤と、ヨウ素価が２５以下けん化価が３０〜３００であるエステル系ワックスとを含むことを特徴とするトナー。
- 少なくともスチレン系単量体と前記化学式（化1）、化学式（化３）で示される単量体を共重合してなる共重合体を含む結着樹脂と、着色剤と、ヨウ素価が２５以下けん化価が３０〜３００であるエステル系ワックスとを含むことを特徴とするトナー。
- 少なくともスチレン系単量体と前記化学式（化1）、化学式（化２）で示される単量体を共重合してなる共重合体を含む結着樹脂と、着色剤と、バルク密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率が３０〜８０％である磁性体微粒子と、ヨウ素価が２５以下けん化価が３０〜３００であるエステル系ワックスとを含むことを特徴とするトナー。
- 少なくともスチレン系単量体と前記化学式（化1）、化学式（化３）で示される単量体を共重合してなる共重合体を含む結着樹脂と、着色剤と、バルク密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率が３０〜８０％である磁性体微粒子と、ヨウ素価が２５以下けん化価が３０〜３００であるエステル系ワックスとを含むことを特徴とするトナー。
- エステル系ワックスのＤＳＣ法による融点が５０〜１００℃である請求項１〜４いずれかに記載のトナー。
- エステル系ワックスの２２０℃での加熱減量が５重量％以下である請求項１〜４いずれかに記載のトナー。
- 結着樹脂は、結着樹脂溶液中にエステル系ワックスを添加し、脱溶剤したものを主成分とする請求項１〜４いずれかに記載のトナー。
- 磁性体微粒子の平均粒径が０．０５〜１．０μｍでありかつ２５％残留径Ｄ２５と７５％残留径Ｄ７５の比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３〜１．７の範囲内である請求項３又は４記載のトナー。
- 磁性体微粒子の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１〜２０ｍ 2 ／ｇである請求項３又は４記載のトナー。
- 磁性体微粒子の抵抗が１０ 2 〜１０ 11 Ωｃｍである請求項３又は４記載のトナー。
- 磁性体微粒子のアマニ油吸油量が１０〜３０（ｍｌ／１００ｇ）である請求項３又は４記載のトナー。
- 磁性体微粒子の残留磁化が５〜２０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇである請求項３又は４記載のトナー。
- トナーに添加される磁性体微粒子をチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アクルリシランカップリング剤、又はアミノシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種類以上のカップリング剤により処理される請求項３又は４記載のトナー。
- トナーに添加される磁性体粒子の添加量がトナー１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項３又は４記載のトナー。
- 結着樹脂が、分子量分布の重量平均分子量Ｍｗが１０万〜６０万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５０〜１００、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが３５０〜１２００、高化式フローテスターにおける１／２流出温度が１００〜１４５℃である請求項１〜４いずれかに記載のトナー。
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