WO2006064617A1

WO2006064617A1 - トナー、トナーの製造方法及び二成分現像剤

Info

Publication number: WO2006064617A1
Application number: PCT/JP2005/020134
Authority: WO
Inventors: Yasuhito Yuasa; Mamoru Soga
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2005-11-01
Publication date: 2006-06-22
Also published as: US20090253065A1; JP4597143B2; JPWO2006064617A1; US7645550B2

Abstract

　水系媒体中において、第1の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液を混合し、凝集して少なくとも一部が溶融した芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第2の樹脂粒子分散液を添加し、加熱して、第2の樹脂粒子を芯粒子に融着させて得られるトナー母体粒子として含むトナーであって、第3の樹脂粒子のGPCによって測定された数平均分子量(Mn2)が0.9万-3万、重量平均分子量(Mw2)が5万-50万、重量平均分子量(Mw2)と数平均分子量(Mn2)の比Mw2/Mn2が2-10であり、ワックス粒子は、少なくとも第1のワックスと第2のワックスとを含み、第1のワックスのDSC法による吸熱ピーク温度(融点Tmw1)が50-90°Cであり、かつ、第2のワックスのDSC法による吸熱ピーク温度(融点Tmw2)とTmw1との関係が、5+Tmw1(°C)≦Tmw2(°C)≦50+Tmw1(°C)とするトナー又は二成分現像剤を提供する。

Description

明細書

トナー、トナーの製造方法及び二成分現像剤

技術分野

[0001] 本発明は、複写機、レーザプリンタ、普通紙ファクシミリ、カラー複写機、カラーレーザプリンタ、カラーファクシミリ及びこれらが複合された複合機等に使用される色材であるトナー、そのトナーの製造方法及び二成分現像剤に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、プリンタなどの画像形成装置は、その用途がオフィスユース力もパーソナルユースへと広がりつつあり、メンテナンスフリーを実現し、また、より小型化'高速化'高画質ィ匕を図る技術が求められている。そのため、例えば、電子写真方式における転写残りのトナーをクリーニングせず現像において回収するクリーナーレスプロセス、力ラー画像を高速に形成するために各色の像形成ユニットを並べて配置し各色同時に像形成を行う、わゆるタンデムカラープロセス、高速プリント及び省エネルギーのための低温定着、また、定着器の定着ローラ表面にトナーが付着するいわゆるオフセット現象を、離型オイル (定着オイル)を使用せずに防止して鮮明なカラープリントを得るオイルレス定着等が、良好なメンテナンス性、低オゾン排気等の条件の元、要求されている。そして、これらの機能は同時にいずれも互いに両立させることが望まれている。このような技術の開発においては、画像形成のプロセスのみならずそこで使用されるトナーの特性向上がその開発の重要なファクターとなっている。

[0003] 例えば、プリントの高解像度化'高画質ィ匕のベースとなるトナー粒子の小粒径ィ匕はもとより、カラープリンタにあっては、カラープリントの定着プロセスにおいて、カラーを構成する各色のトナーを十分に溶融混色させて透光性を上げることも必要とされている。このときトナーの溶融不良が起こると、トナーで形成されている画像いわゆるトナ一像の表面又は内部において光の散乱が生じてトナー色素本来の色調が損なわれると共に、各色のトナーの層が重なった部分では下層まで光が入射せず色再現性が低下する。そこでトナーは、低温定着にも対応し、また十分な溶融特性を有しトナー色素の色調を損なわな、ような透光性能を有することが、小粒径化と共に必要とされている。ことにオーバーヘッドプロジェクター（OHP)用フィルムでの透光性は、カラーでのプレゼンテーション機会の増加でその必要性がより高くなつてきている。

[0004] ところが、十分な溶融特性を有するトナーを用いる場合、定着ローラの表面にトナ一が付着する高温オフセット（ホットオフセット）現象を生じ易ぐそこで、それを抑えるための離型剤であるオイルなど（定着オイル)を定着ローラ表面に多量に塗布しなければならず、その定着器の構成や取扱いが複雑になる。そのようなことから、装置の小型化'メンテナンスフリーィ匕'低コストィ匕のために、定着時に定着オイルを使用しないオイルレス定着が要求されている。そして、トナーには、高温オフセット現象を起こさず、また貯蔵保存時に凝集することのない凝集性能が、低温定着のための低温溶融ゃ透光性等の溶融性能と共に両立されることが求められている。

[0005] ところで、トナーは一般的に結着材としての榭脂成分と、着色添加剤である顔料又は染料から成る着色成分と、可塑剤、電荷制御剤及び必要に応じてワックスなどの離型剤等のその他の添加剤による添加成分とによって構成される。榭脂成分としては、天然又は合成の榭脂が、単独で又は適宜混合されて使用される。そして、前述の添加剤を適当な割合で予備混合した後、加熱混練して熱溶融させる。そして、それを気流式衝突板方式により微粉砕し、そして微粉分級して、トナー母体が作成される。なお、この混練粉砕法に代わって、化学重合的な方法によりトナー母体を作成する方法もある。

[0006] その後、このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成される。一成分現像剤としてはこのトナーのみで構成されるが、二成分現像剤としてはこのトナーに更に磁性粒子カゝら成るキャリアを混合して構成される。

[0007] ここで、小粒径のトナー母体粒子を製造するために、現在、種々の方法が検討されている。すなわち、従来の混練粉砕法における粉砕'分級の操作では、小粒径化といっても経済的'性能的に現実に提供できる粒径は 8 m程度までであった。そこで、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナー母体の製造方法が更に検討されている。

[0008] 例えば、懸濁重合法によりトナー母体を製造する方法がある。ただ、この方法では、トナー母体の粒径分布を制御しょうとしても混練粉砕法の域を出ることはできず、多くの場合は更なる分級操作を必要とする。更に、この方法で得られたトナー母体粒子は、その形状がほぼ真球状であるので、電子写真装置における感光体などに残留するトナーのクリーニング性が悪ぐ画質信頼性を損ねるという問題もある。

[0009] また、乳化重合法によるトナー母体の製造法もある。これは、分散剤を添加した水系中に少なくとも結着榭脂微粒子 (後述の第 2の結着榭脂微粒子と区別するときには第 1の結着榭脂微粒子とも呼ぶ)を分散させて成る分散液中で凝集粒子を生成させた凝集粒子分散液を得る工程と、その凝集粒子分散液中に更に第 2の結着榭脂微粒子を分散させて成る第 2の榭脂粒子分散液を添加混合し更に加熱して前述の凝集粒子 (芯粒子とも呼ぶ）に第 2の結着榭脂微粒子を付着融合させて榭脂融着層を形成させる工程とによりトナー母体を作成するものである。

[0010] 以上述べてきたようなトナーにおいてオイルレス定着を実現可能とするために、シャープメルト特性すなわち十分な溶融特性を有する結着榭脂中にワックスなどの離型剤を添加することが実用化されつつある。

[0011] しかし、このようなトナーは、トナーの凝集性が強いという特質を有するので、転写時のトナー像乱れや転写不良の傾向がより顕著に生じ、それゆえ、定着と転写の両立が困難である。すなわち、溶融混練時に低軟化性の榭脂中に離型剤としてワックスを添加配合するトナー母体の製造方法では、その添加量を多くするに従って、トナーの流動性の低下、転写時のいわゆる中抜けなどの転写不良の増大、感光体にトナーの成分が付着する、わゆるトナーフィルミングの発生等の弊害を生じるので、添加配合できるワックスの量に限界がある。また、そのトナーを二成分現像剤として使用した際には、トナー及びキャリアの粒子間の衝突 ·摩擦又は粒子と現像器との衝突 '摩擦などの機械的な衝突 ·摩擦による発熱によってキャリアの表面にトナーの低融点成分が付着してトナー膜が形成される、わゆるスベント化現象が生じ易、ので、キャリアのトナーに対する帯電能力が低下して二成分現像剤の長寿命化が妨げられる。

[0012] このような問題に対し、下記特許文献 1では、正帯電型トナーに対し、被覆 (コーテイング)層のシリコーン榭脂にフッ素置換アルキル基を導入したコーティングキャリアが提案されている。更に、下記特許文献 2では、高速プロセスにおいて、現像能力が高ぐそれが長期において劣化しないものとして、導電性カーボンと架橋型フッ素変性シリコーン榭脂とを含有するコーティングキャリアが提案されて、る。これらのキヤリァは、シリコーン榭脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換アルキル基によつて、滑り性'剥離性'撥水性等の特性を付与し、摩耗 ·はがれ'クラック等が発生しにくい上、スペント化現象も防止できるとしている。

[0013] 一方、乳化重合法において、下記特許文献 3で、極性を有する分散剤中に結着榭脂微粒子を分散させてなる榭脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤微粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程にぉ、て、前記混合液中に含まれる分散剤の極性を同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高ヽ静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されている。

[0014] 下記特許文献 4で、離型剤が、炭素数が 12〜30の高級アルコール及び炭素数 12 〜30の高級脂肪酸の少なくとも一方力も成るエステルを少なくとも 1種含み、かつ、該結着樹脂微粒子が、分子量が異なる少なくとも 2種の結着榭脂微粒子を含むことで、定着性 ·発色性 ·透明性 ·混色性等に優れることが開示されている。

[0015] 下記特許文献 5では、榭脂成分の分子量分布が少なくとも 1, 500-20, 000と 50 , 000〜500, 000にピーク又はショルダーを有しており、低分子量側のピーク又はショルダーに由来する分子量分布（ML)が MwZMn= l. 2〜4. 0であり、且つ高分子量側の 1つのピーク又はショルダーに由来する分子量分布（MH)が MwZMn =2. 0〜30. 0とすることが開示され、ポリプロピレン、ポリエチレン等のォレフィン系ワックスや、これらの変性物、カルナバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを添加することが開示され、熱定着時の耐オフセット性に優れ、高画質の可視画像を長期にわたり安定して形成できる効果が記載されている。

[0016] 実施例では、低分子量榭脂粒子を分散したラテックス 1と、高分子量榭脂粒子を分散したラテックス 5と着色剤分散液 1と WAXェマルジヨン（ポリプロピレンェマルジヨン )とを塩析 Z融着させた製造方法が記載されてヽる。

[0017] 下記特許文献 6では、榭脂が少なくとも GPCにて測定された分子量分布で 1, 500 〜20, 000の範囲にピーク又はショルダーを有する低分子量成分と 50, 000〜500 , 000の範囲にピーク又はショルダーを有する高分子量成分力もなり、且つ離型剤が DSCにて 70〜： L00°Cの領域にピークを有する構成で、塩析 Z融着させてなるトナーが開示され、クリーニング性、帯電安定性に優れ、高画質な画像を長期にわたり形成できる効果が記載されている。実施例において、低分子量榭脂粒子分散液「ラテックス 1」と、高分子量榭脂粒子分散液「ラテックス 2」と、「着色剤粒子分散液 1」と「離型剤粒子分散液 1」を攪拌し、塩析 Z融着させた製造が記載されてヽる。

[0018] 下記特許文献 7では、重量平均分子量（MwA)が 15, 000〜500, 000である榭脂粒子 (A)および着色剤粒子を塩析 Z融着させて得られる着色粒子 (コア粒子)の表面に、塩析 Z融着法によって一定の分子量値を規定した榭脂粒子 (B)を融着させてなる榭脂層（シェル)が形成されたトナーが開示され、粒子表面における着色剤の存在量が少なぐ当該トナーの有する高い帯電性および現像性が使用環境によって影響を受けにくい効果が記載されて、る。

[0019] しかし、従来の特許文献 1及び特許文献 2に示される構成では、ワックスなどの離型剤が添加されたトナーを混合した二成分現像剤において、キャリアの被覆層が摩耗' はがれ'クラック等にっ、て充分に満足の!/、くものではな、上に、負帯電性を有するトナーを用いた場合には、その二成分現像剤は、トナーの帯電量が低過ぎ、また逆帯電性トナー (正帯電性を有するトナー）が多量に発生してかぶりやトナー飛散等が生じて、使用に耐えるものではな力つた。

[0020] また、従来の特許文献 3及び特許文献 4に示される構成では、重合法によるトナー母体の製造においてワックスなどの離型剤を添加することで、そのトナーは、オイルレス定着と、現像時のかぶりの低減や転写効率との両立を図ることを可能とする。し力しワックスを凝集粒子中に均一に取り込むことが困難で、ワックスの分散性が悪ィ匕して、定着時に溶融されるトナー像が色濁りを生じやすい。

[0021] そして、凝集粒子を芯粒子として、その表面に更に第 2の結着榭脂微粒子を付着溶融させて榭脂融着層を形成させる際、そのワックスを均一に取り込めずにワックスの分散性が悪ィ匕した凝集粒子に対しては、第 2の結着榭脂微粒子の付着が進まず又は一旦は凝集粒子と付着した第 2の結着榭脂微粒子が凝集粒子表面に存在するワックスのリリース作用により、再び分離して、水系中に遊離する第 2の結着榭脂微粒子が残留してしまう場合や、加熱条件により無理に融着させようとすると粒子自体が粗大化してしまう傾向にあった。

[0022] また、ワックスなどの離型剤の分散は、使用するワックスなどの極性、融点などの熱特性等が混合凝集時の凝集性に与える影響が大きい。また、オイルレス定着を実現するためには特定のワックスを多量に添加しなければならなくなる。そして、一定量以上のワックスを配合する系では、凝集反応によりトナー母体粒子を生成形成する際、その粒径が加熱処理時間と共に粗大化する傾向にあった。

[0023] 特に低温定着性の実現と高温非オフセット性とを両立して定着可能温度域を広げるため、融点又は組成の異なる複数のワックスを使用する場合、凝集粒子生成のため水系中の温度を昇温する過程で、低融点のワックスの溶融が始まり、着色剤や一部溶融した榭脂粒子との凝集が開始されるが、高融点ワックスの方は溶融が生じておらず、水系中で溶融しない粒子の状態で存在し、凝集反応が進行しない状態となり、溶融して凝集が進行するワックスと進行しないワックスが存在し、最終生成した凝集粒子のワックスの分散が偏在した状態となりやすぐ凝集粒子表面にワックスがリツチに存在したり、生成した凝集粒子の粒径が粗大化したり、粒度分布がブロードに広がる傾向にあった。

[0024] このように、従来のトナーは、ワックスなどの離型剤の混合、特に融点又は組成の異なる複数のワックスを併用して使用する場合、製造時の水系中での結着榭脂微粒子及び着色剤微粒子を含む微粒子相互の均一な混合凝集を妨げ、水系中で凝集にかかわらな!/、浮遊したワックスの存在を生み、トナー母体粒子となる溶融した凝集粒子を粗大化させる要因となって、その結果、小粒径で粒径が揃ったトナー母体粒子の作成を困難にする傾向にあった。また、二成分現像剤において、キャリアと混合して使用する際、ワックス等の成分がキャリア表面に付着するヽゎゆるスベント化現象により劣化し易、と、う課題があった。

特許文献 1：特許第 2801507号公報

特許文献 2：特開 2002— 23429号公報

特許文献 3 :特開平 10— 198070号公報

特許文献 4：特許第 3399294号公報特許文献 5：特開 2001— 154405号公報

特許文献 6：特開 2001— 134017号公報

特許文献 7：特開 2002— 116574号公報

発明の開示

[0025] 本発明は、このような従来の課題を解決するものであり、低温定着のための低温溶融と、高温オフセット現象及び高温下での貯蔵安定性の確保との両立を図りつつ、重合法によるトナー母体の製造においてワックスなどの離型剤の添カ卩によってもトナ一母体粒子となる粒子が粗大化されず、分級工程が不要で粒径が揃った小粒径のトナーとその製造方法、及び帯電能力が高ぐ耐久性も十分でスベント化現象による劣化を生じな！/ヽニ成分現像剤を提供する。

[0026] 本発明は、水系媒体中において、少なくとも、第 1の榭脂粒子を分散させた第 1の榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して少なくとも一部が溶融した芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第 2の榭脂粒子を分散させた第 2の榭脂粒子分散液を添加し、加熱して、前記第 2の榭脂粒子を前記芯粒子に融着させて得られるトナー母体粒子として含むトナーであって、前記第 2の榭脂粒子のゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)によって測定された数平均分子量 (Mn2)が 0. 9万〜 3万、重量平均分子量 (Mw2)が 5万〜 50万、重量平均分子量（Mw2)と数平均分子量（Mn2)の比 Mw2 ZMn2が 2〜10であり、かつ、前記ワックス粒子は、少なくとも第 1のワックスと第 2のワックスとを含み、前記第 1のワックスの示差走査熱量測定 (DSC)法による吸熱ピーク温度（融点 Tmwl)が 50〜90°Cであり、かつ、前記第 2のワックスの DSC法による吸熱ピーク温度（融点 Tmw2)と Tmwlとの関係が、

5+Tmwl (°C) ≤ Tmw2 (°C) ≤ 50+Tmwl (°C)

とするトナーである。

[0027] また、本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、第 1の榭脂粒子を分散させた第 1の榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合分散液を生成し、加熱により少なくとも一部が溶融した芯粒子を形成する工程と、第 2の榭脂粒子を分散させた第 2の榭脂粒子分散液を添加し、加熱して、前記第 2の榭脂粒子を前記芯粒子に融着させる工程を含むトナーの製造方法であって、前記第 2の榭脂粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)によって測定された数平均分子量（Mn2)が 0. 9万〜 3万、重量平均分子量（Mw2)が 5万〜 50万、重量平均分子量（Mw2)と数平均分子量（Mn2)の比 Mw2ZMn2が 2〜10であり、かつ、前記ワックス粒子は、少なくとも第 1のワックスと第 2のワックスとを含み、

前記第 1のワックスの示差走査熱量測定 (DSC)法による吸熱ピーク温度 (融点 Tm wl)が 50〜90°Cであり、かつ、

前記第 2のワックスの DSC法による吸熱ピーク温度（融点 Tmw2)と Tmwlとの関係が、

5+Tmwl (°C) ≤ Tmw2 (°C) ≤ 50+Tmwl (°C)

前記混合分散液の加熱処理の過程で、前記複数のワックス粒子の少なくとも一部を溶融させ、溶融した粒子を凝集合体させて芯粒子を形成し、さらに前記第 2の榭脂粒子を加熱により前記芯粒子に融着させることを特徴とする。

[0028] 本発明の二成分現像剤は、前記トナーをトナー母体とし、前記トナー母体に、平均粒子径が 6ηπ！〜 200nmの範囲の無機微粉末を前記トナー母体 100重量部に対し 1 〜6重量部の範囲で添加し、さらに、少なくともコア材の表面力アミノシランカツプリング剤が被覆榭脂 100重量部中に 5〜40重量部含有されているフッ素変性シリコーン榭脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする。

図面の簡単な説明

[0029] [図 1]図 1は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図である圆 2]図 2は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図である。圆 3]図 3は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略透視図である。

圆 4]図 4は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上力も見た平面図である圆 5]図 5は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略断面図である。

圆 6]図 6は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上力も見た平面図である発明を実施するための最良の形態

[0030] 本発明は、トナーの製造において、第 1の榭脂粒子を分散させた第 1の榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び融点又は組成の異なる複数のワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を水系中で混合し加熱して凝集させて少なくとも一部が溶融した芯粒子に、第 2の榭脂粒子を分散させた第 2の榭脂粒子分散液を添加し、加熱して、前記第 2の榭脂粒子を前記芯粒子に融着させる際、前記第 2の榭脂粒子の数平均分子量 Mn2を 0. 9万〜 3万、重量平均分子量 Mw2を 5 万〜 50万、重量平均分子量と数平均分子量の比 Mw2ZMn2が 2〜10とすることで、融点又は組成の異なる複数のワックスを使用した芯粒子表面への第 2の榭脂粒子の融着を促進させ、融着にかかわらない浮遊する第 2の榭脂粒子を抑制し、表面の平滑性を保持した凹凸の少ない榭脂融着膜を形成した粒子を形成することを可能とする。生成粒子を粗大化させず、小粒径でかつ粒径がほぼ揃ったトナー母体粒子を分級工程無しで作成することができる。

[0031] 更に、複数のワックスを併用せしめて、融点（Tmwl)が 50〜90°Cの第 1のワックスの採用により、低温定着性 ·透光性 ·光沢性を向上させ、かつ融点 (Tmw2)が Tmw 1よりも 5〜50°C高温の第 2のワックスを採用することで、定着時の高温耐オフセット特性を付与することができる。このように、低融点ワックスと高融点ワックスとの併用により、低温での定着を可能とした上で定着オイルの塗布を必要とせずにオフセット現象を抑制できる。

[0032] 更に、平均粒径が 6〜200nmの範囲の無機微粉末をこのトナー母体 100重量部に対し 1〜6重量部の範囲で添加し外添処理して、表面が少なくともアミノシランカツプリング剤を含むフッ素変性シリコーン系榭脂で被覆された磁性粒子カゝら成るキヤリァと混合した二成分現像剤としてもスペントイ匕現象による劣化を生じないという効果を奏する。

[0033] 本発明は、オイルレス定着で高光沢性、高透光性を有し、好適な帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径の静電荷像現像用トナー、二成分現像剤を提供し、かつ、トナーの飛散、かぶり等の無、高画質で信頼性の高！、カラー画像の形成を可能にする画像形成を提供することについて鋭意検討した。

[0034] (1)重合方法

榭脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体 (ビニル系榭脂）の榭脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる

[0035] 榭脂粒子における榭脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の榭脂である場合には、該榭脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該榭脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビュル系榭脂以外の榭脂製の榭脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

[0036] 重合開始剤としては、 2, 2，一ァゾビス一 (2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，一ァゾビスイソブチ口-トリル、 1, 1，一ァゾビス（シクロへキサン一 1—カルボ-トリル）、 2, 2'—ァゾビス一 4—メトキシー 2, 4 ジメチルバレロニトリル、ァゾビスイソブチロニトリル等のァゾ系又はジァゾ系重合開始剤、や過硫酸塩 (過硫酸カリウム、過硫酸ァンモ-ゥム等）、ァゾ系化合物（4, 4，ーァゾビス 4 シァノ吉草酸及びその塩、 2, 2， —ァゾビス（2—アミジノプロパン)塩等）、パーォキシドィ匕合物等が挙げられる。

[0037] 着色剤粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。

[0038] ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中で、ワックス粒子を添加し、適当な分散手段を用いて分散させることにより調製される。

[0039] 本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも、第 1の榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、加熱して少なくとも一部が溶融し、凝集した芯粒子が分散した分散液に、第 2の榭脂粒子を分散させた第 2の榭脂粒子分散液を添加し、加熱して、前記第 2の榭脂粒子を芯粒子に融着させてトナー母体粒子を生成する。

[0040] そして、使用する第 2の榭脂粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)によって測定された分子量特性は、数平均分子量 (Mn)が 0. 9万〜 3万、重量平均分子量 (M w)が 5万〜 50万、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比 MwZMnが 2 〜10であり、かつ、ワックスが、少なくとも第 1のワックス及び第 2のワックスを含み、第 1のワックスの DSC法による吸熱ピーク温度（融点 Tmwl(°C))が 50〜90°Cであり、第 2のワックスの DSC法による吸熱ピーク温度（融点 Tmw2(°C))力 Tmwlよりも 5 〜50°C高温とする。

[0041] より好ましくは、数平均分子量（Mn)が 1. 1万〜 2. 5万、重量平均分子量（Mw)が 5万〜 40万、 Z平均分子量（Mz)が 10万〜 50万、 MwZMnが 2〜8、 MzZMnが 5 〜40、さらに好ましくは、数平均分子量 (Mn)が 1. 4万〜 2. 2万、重量平均分子量（ Mw)が 5万〜 30万、 Z平均分子量（Mz)が 10万〜 40万、 MwZMnが 2. 5〜5、 M zZMnが 5〜30であるのが好ましい。

[0042] 芯粒子表面に第 2の榭脂粒子を融着させることにより、高温耐オフセット性、高温での貯蔵安定性又は現像時の耐刷性を向上させることが狙いである。

[0043] ワックスを配合した芯粒子表面に第 2の榭脂粒子を付着溶融 (融着)させる際、ヮックスの離型効果により第 2の榭脂粒子の融着が妨げられ、融着に寄与しない水中で浮遊したままの榭脂粒子が残存し、均一な第 2の榭脂融着層の形成が困難になりやす V、。特に前記する融点又は組成の異なる 2種以上のワックスを含有させる芯粒子にお!、て、ワックスが一部露出して、ると融着がよりしに《なる傾向にある。

[0044] そこで、分子量特性、ガラス点転移点又は軟ィ匕点を一定範囲内とした第 2の榭脂粒子の使用により、加熱時の第 2の榭脂粒子の溶融を早めることで、融点の異なる 2種以上のワックスを含有した芯粒子表面に第 2の榭脂粒子の融着を良化させることができる。

[0045] Mnが 0. 9万未満、 Mwが 5万未満または Mzが 8万未満であると耐久性、耐高温ォフセット性、定着時の定着ローラ等と紙との分離性が低下する。第 2の榭脂粒子の溶融が早くなるため、第 2の榭脂粒子が融着した粒子の粒度分布が粗大化しやすい。 Mnが 3万を超え、 Mwが 50万を超えまたは Mzが 85を超えると光沢性、透光性が低下する。また第 2の榭脂粒子の芯粒子表面への融着が進行しづらくなる。

[0046] MwZMnを小さぐまたは MzZMnを小さくして分子量分布を単分散に近づけることにより、芯粒子表面への第 2の榭脂粒子の熱融着が均一に行うことが出来る。 M wZMnが 10を超えまたは MzZMnが 50を超えると芯粒子表面への熱融着性が悪化し、融着した第 2の榭脂層にムラが出来たり、表面層に凹凸が残り平滑性とできにくい。また MwZMnが 2未満または MzZMnが 5未満のとき榭脂の生産性が低下する。

[0047] 融点の異なる複数のワックス併用の目的は、低融点ワックスにより低温定着性を具備させ、高融点ワックスにより高温耐オフセット性、耐熱性及び高温貯蔵安定性を得ることである。

[0048] 第 1のワックスの融点 Tmwlは好ましくは 55〜85°C、より好ましくは 60〜85°C、さらに好ましくは、 65〜75°Cである。 50°C未満のとき貯蔵安定性が悪化する。生成する粒子が粗大化しやすくなる。 90°Cを超えると、低温定着性、カラー透光性、光沢性が向上しない。

[0049] 第 2のワックスの融点 Tmw2は、第 1のワックスの融点 Tmwlよりも、 5°C以上高温となることにより、複数のワックスの機能を効率よく分離でき、低融点ワックスにより低温定着性を具備させ、高融点ワックスにより高温耐オフセット性、耐熱性及び高温貯蔵安定性を得ることが目的である。 5°C未満となると低温定着性と耐ォフセット性の離型性との両方の効果が出にくくなる。

[0050] 第 2のワックスの融点 Tmw2が、 Tmwlよりも 50°Cを超えて高温となると、凝集粒子生成において、ワックスの溶融のタイミングが離れすぎるため、ワックスの分散が均一になりにくぐ粒度分布もブロードになってしまう。また第 2の榭脂粒子融着の均一性が低下し、ムラが出来たり、表面層に凹凸が残りやすくなる。

[0051] また、本発明のトナーにおける芯粒子及び榭脂融着層形成の好ましい例として、第 1の榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合して混合分散液を生成し、その混合分散液の pHを一定の条件下に調整し、水溶性無機塩を添加し、混合分散液を第 1の榭脂粒子のガラス転移点温度以上及び Z又はワックスの融点以上に加熱して凝集させることで少なくとも一部が溶融した芯粒子を生成する。さらに、芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第 2の榭脂粒子を分散させた第 2の榭脂粒子分散液を混合し、前記第 2の榭脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して芯粒子に、前記第 2の榭脂粒子を前記芯粒子に融着させる榭脂融着層を形成する構成 (シェル化と称する場合もある)である。

[0052] また、本発明のトナーにおいて、第 2の榭脂粒子を、ガラス転移点 (Tg2 (°C))が 60 °C〜75°C、軟ィ匕点 (Ts2 (°C))が 140°C〜180°Cとするのも好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が 63°C〜75°C、軟ィ匕点が 150°C〜180°C、さらに好ましくは、ガラス転移点が 68°C〜75°C、軟ィ匕点が 160°C〜180°Cである。高温下での貯蔵安定性、耐刷性、耐高温オフセット性又は紙の分離性を向上できる。

[0053] 第 2の榭脂のガラス転移点が 60°C未満であると貯蔵安定性が悪ィ匕する。 75°Cを超えると融点の異なる 2種のワックス粒子が配合される芯粒子表面への融着性が悪ィ匕し、均一に付着しづらくなる。第 2の榭脂の軟ィ匕点が 140°C未満であると耐刷性、耐高温オフセット性又は紙の分離性が低下する。 180°Cを超えると芯粒子表面への融着性が悪ィ匕し、均一に付着しづらくなる。光沢性又は透光性が悪化する。

[0054] また、本発明のトナーにおいて、芯粒子の表面に第 2の榭脂粒子を付着させて、その第 2の榭脂粒子の Tg以上に加熱して榭脂表面融着層を形成する際に、第 2の榭脂粒子を遊離させることなぐかつ芯粒子の二次凝集を防いで、芯粒子表面に均一に付着させるため、その芯粒子が分散した芯粒子分散液に第 2の榭脂粒子を分散させた第 2の榭脂粒子分散液を添加した後、第 2の榭脂粒子が添加された芯粒子分散液の pHを 2. 2〜7. 8の範囲に調整した後、第 2の榭脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で 0. 5〜5時間加熱処理する方法を採るのも好ま、。

[0055] pHが 2. 2未満であると、第 2の榭脂粒子の付着が起こりにくぐ遊離榭脂粒子が増加する傾向になる。 pHが 7. 8を超えると、芯粒子同士の二次凝集が発生しやすくなる。処理時間を 5時間以上長くすると、粒子の粗大化と粒度分布がブロードになる傾 I口」にある。 [0056] トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温耐オフセット性をより良好なものとするため、その層の厚さは 0. 5 πι〜2 /ζ πιが好ましい。これよりも薄いと前記した効果が発揮せず、厚いと低温定着性が阻害される。第 2の榭脂粒子はトナー全榭脂に対して 10重量％以上であることが好ましぐより好ましくは 20重量％以上、さらに好ましくは 30重量％以上で、 40重量％以下とするのが好ましい。

[0057] また、本発明のトナーにおいて、特定のワックス組成を使用することが好ましい。具体的には、ワックスが少なくとも第 1のワックス及び第 2のワックスを含み、第 1のヮックスカ、炭素数が 16〜24の高級アルコール及び炭素数 16〜24の高級脂肪酸の少なくとも一方力もなるエステルワックスを含み、かつ第 2のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むのが好ましい。

[0058] また、本発明のトナーにおいて、特定のワックス組成を使用することが好ましい。好ましくは、ワックスが少なくとも第 1のワックス及び第 2のワックスを含み、第 1のワックス力ヨウ素価が 25以下、けん化価が 30〜300からなるワックスを含み、第 2のワックス力脂肪族炭化水素系ワックスを含む。

[0059] 水系中で榭脂、着色剤及び脂肪族炭化水素系ワックスとともに芯粒子を形成する際、脂肪族炭化水素系のワックスは榭脂とのなじみ性カも榭脂との凝集が起こりにくいワックスである。ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、芯粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい。

[0060] また、その浮遊粒子の抑制や、粒度分布のブロードィ匕を防止するために、加熱処理の温度や、時間を変えることを行うと粒子径が粗大化してしまう。さらにこの溶融した芯粒子にさらに第 2の榭脂粒子をシェルィ匕する際に、芯粒子が急激に二次凝集を生じて粒子が粗大化する現象が表れる。

[0061] そこで、ワックスとして、特定の脂肪族炭化水素系ワックスを含む第 2のワックスとともに、特定のワックスを含む第 1のワックスとから構成されるワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェルィ匕する際に芯粒子が急激に二次凝集を生じて芯粒子が粗大化する現象を緩和する傾向にある [0062] これは、加熱凝集の際、第 1のワックスが榭脂と相溶ィ匕が進むことで、脂肪族炭化水素系ワックスの榭脂との凝集を助長されることで、浮遊粒子の存在を防止することが出来るものと推測する。

[0063] さらには、第 1のワックスは榭脂と相溶ィ匕が一部進むことで、低温定着がより向上する傾向にある。そして、脂肪族炭化水素系のワックスは榭脂との相溶ィ匕は進まないため芯粒子中で結晶状態で存在し、高温オフセット性を良化する機能を発揮させることが出来る。つまり、この第 1のワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有するものと考えられる。

[0064] また、本発明において、第 1のワックスの融点 Tmwlは 50〜90°C、第 2のワックスの融点 Tmw2は 80〜 120°Cであることが好まし！/、。

[0065] 第 1のワックスの融点 Tmwlは、好ましくは 55〜85°C、より好ましくは 60〜85°C、さらに好ましくは、 65〜75°Cである。 50°C未満となると、トナーの高温下での貯蔵安定性が悪化しやすい。また、ワックスの溶融が早まり、生成する粒子が粗大化しやすくなる。 90°Cを超えると芯粒子生成時の水系中でのワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増力 tlしゃすい。また低温定着性、光沢性が向上しづらい。

[0066] また、第 2のワックスの融点 Tmw2はより好ましくは 85〜100°C、さらに好ましくは 9 0〜： LOO°Cであることが好ましい。 80°C未満となると、貯蔵安定性が悪化、耐オフセットの離型作用が弱くなる。 120°Cを超えると、芯粒子生成時の水系中でのワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。また、低温定着性、力ラー透光性が阻害される。

[0067] また、本発明のトナーにおいて、ワックス粒子分散液力第 1のワックスと第 2のヮッタスを混合乳化分散処理して共分散作成することが好ましい。乳化分散装置内に第 1のワックスと第 2のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する方法である。投入は別々でも同時でも力まわないが、最終得られる分散液には第 1のワックスと第 2のヮッタスが混合した状態で含まれて、ることが好ま U、。

[0068] 第 1のワックス、第 2のワックスそれぞれ別々に乳化分散処理した分散液を、榭脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液と混合して、加熱凝集させると、ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、芯粒子の粒度分布がブロードになりやすい課題は解消できない。またシェルィ匕する際に、芯粒子が二次凝集を生じて芯粒子が粗大化する課題も十分には解消できない。

[0069] 脂肪族炭化水素系ワックスを陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、芯粒子の凝集の際、粒子径が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい。そのためワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第 1のワックスと第 2のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。

[0070] 非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により脂肪族炭化水素系ワックスとエステル系ワックスと混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ヮックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを榭脂粒子、着色剤粒子分散液との芯粒子作成において、ワックス粒子の遊離がなぐ小粒径でかつ狭、シャープな粒度分布の粒子を形成することが出来る。

[0071] また、本発明のトナーにおいて、ワックス粒子分散液中のワックス 100重量部に対する第 1のワックス重量割合を ES1、第 2のワックスの重量割合を FT2とすると、 FT2 /ES1が 0. 2〜10が好ましい。より好ましくは 1〜9の範囲である。さらに好ましくは 1 . 5〜9の範囲である。 0. 2よりも小さいと、高温耐オフセットの効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化する。 10を超えると低温定着が実現できず、凝集粒子の粒度分布がブロードになりやすい。さらに 1. 5〜3の範囲とすると、低温定着性と、高温貯蔵安定性と定着高温オフセット性の両立できるバランスの良い割合である。

[0072] 全ワックス添加量は結着榭脂成分 100重量部に対して、 5〜30重量部が好ましい。

好ましくは 8〜25重量部、より好ましくは 10〜20重量部が好ましい。 5重量部未満であると、低温定着性、離型性の効果が発揮されない。 30重量部を超えると小粒径の粒子制御が困難になる。

[0073] また、水系媒体中において、少なくとも、第 1の榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックスを分散させたワックス粒子分散液とを混合する。このとき第 1の榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液の P H (水素イオン濃度)を 6. 0以下とすることが好ましい。 [0074] 乳化重合榭脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解して pHを下げてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上 (残留分を十分に分散させておくために 80°C以上が好ましい）で、一定時間（1〜5時間程度が好ましい)加熱処理を施すことが好ましい。好ましくは 4以下、更に好ましくは 1. 8以下である。前記において、 pHが 6. 0を超えていると、加熱して芯粒子を形成する際に、重合開始剤の過硫酸塩の残留分が分解し、液中の pH変動 (pH減少現象）が大きくなり、加熱凝集して得られた芯粒子が粗大化する傾向となる。

[0075] そして、第 1の榭脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合した混合分散液に水溶性無機塩を添加し、榭脂のガラス転移点以上及び Z又はワックスの融点以上に加熱することで一定の粒径を有した芯粒子が生成される。このとき水溶性無機塩の添加前及び加熱前に、混合分散液の pHを 9. 5〜12. 2の範囲に調整することが好ましい。好ましくは 10〜12、より好ましくは 10. 5〜12の範囲である。 1Nの NaOHを添加することで pHの調整が可能である。 pHが 9. 5未満であると、形成される芯粒子が粗大化する傾向となる。また、 pHが 12. 2を超えると、遊離ヮックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になる。

[0076] pH調整後に、水溶性無機塩を添加し、加熱処理して少なくとも榭脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した所定の体積平均粒径 (例えば 3〜7 μ m)の芯粒子が形成される。この所定の体積平均粒径の芯粒子が形成された分散液の pHを 7. 0〜9. 5の範囲に保持させるようにすることにより、ワックスの遊離が少なぐワックスが内包された狭い粒度分布の芯粒子が形成できる。添加する NaOH量、凝集剤種や量、乳化重合榭脂分散液の pH、着色剤分散液の pH、ヮックス分散液の pHの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択する。芯粒子が形成された分散液の pHが 7. 0未満となると、芯粒子が粗大化する傾向になる。 pHが 9. 5を超えると、凝集不良で遊離ワックスが多くなる傾向になる。

[0077] その後、さらに pHを 2. 2〜6. 8の範囲に調整し、一定時間（1〜5時間が好ましい）、芯粒子を加熱処理する方法も好ましい。この範囲に調整して加熱処理を施すことにより、芯粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ芯粒子形状の表面平滑性を進めることができ、また粒度分布をよりシャープに絞り込めることが出来る。

[0078] また、本発明におヽて、芯粒子を作成するとき、榭脂粒子分散液を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、着色剤分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とするのが好ましい。これにより、水系中で凝集にかかわらなヽ浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する小粒径のトナー母体粒子を分級ェ程不要で作成することができる。

[0079] 上記にお、て、第 1の榭脂粒子を分散させた第 1の榭脂粒子分散液の界面活性剤は、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤との混合系が好ましぐ非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、 60重量％以上有することが好ましい。好ましくは 60〜95重量％、より好ましくは 65〜90重量％である。 60重量％未満であると安定した凝集粒子が得られない。また非イオン界面活性剤のみ、さらには 95重量％より多、と榭脂粒子自体の分散が安定しな、。

[0080] また、第 1の榭脂分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、着色剤分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、かつワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとするのも好ま、。

[0081] また、第 1の榭脂分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、着色剤分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、かつワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとするのも好ましい。このとき、着色剤分散液及び第 1の榭脂分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合の場合、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、 60重量 %以上有することが好ましい。好ましくは 60〜95重量％、より好ましくは 65〜90重量 %である。

[0082] また、第 2の榭脂分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合とするのが好ましぐ非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、 50重量％以上有することが好ましい。好ましくは 60重量％以上、より好ましくは 6 0〜95重量％、さらに好ましくは 65〜90重量％である。芯粒子に対して第 2の榭脂微粒子の付着を促進させるためである。イオン界面活性剤の存在割合が大きくなると、芯粒子に対して第 2の榭脂微粒子の付着が悪ィ匕し、時間とともに芯粒子の二次凝集による粗大化が進むが、第 2の榭脂粒子が水系中で遊離したままの状態にとどまつてしまう。

[0083] これは、界面活性剤によりワックス、榭脂微粒子には水分子が多数、分散粒子に水和しているので、粒子同士がくっつきにくい。電解質をカ卩えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくっつき合い、大きな粒子に成長していく。このときイオン型界面活性剤による分散液、たとえば榭脂分散にァ-オン系、ワックス分散にァ-オン系を使用すると、凝集粒子は得られる力電解質をカ卩えることにより水和している水分子が奪われる際に、ワックス粒子が反発する粒子が残り、単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子が存在しやすくなる。この凝集に参加しなヽ粒子の存在は感光体へのフィルミング、現像時の画像濃度低下やカブリの増大を招くことになる。またこれらの浮遊した粒子は、一定時間の凝集加熱反応工程時に徐々に凝集粒子に加わり、得られた粒子が粗大化、ブロードィ匕してしまう要因にもつながる。

[0084] それに対して、非イオン界面活性剤によるワックス分散液では、電解質を加えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくつつき合い、大きな粒子に成長していく。電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、非イオン系であるため、ワックス粒子が反発する影響が少なぐ単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子の存在が抑えられ、粒度分布のシャープで均一な粒子を形成することが可能となると考えられる。

[0085] また、本発明におヽて、第 2の榭脂の軟ィ匕点及びガラス転移点を前記した芯粒子に使用する榭脂粒子 (第 1の榭脂粒子と称する)よりも高、値とすることにより、低温定着性と、高温下での貯蔵安定性、耐オフセット性を満足させることができる。しかし第 2の榭脂粒子の軟ィ匕点及びガラス転移点を第 1の榭脂粒子よりも高い値とすることにより、芯粒子表面への熱融着性が悪ィ匕し、融着した層にムラが生じたり、表面層に凹凸が残り平滑にできにくい場合がある。そこで、前述した第 2の榭脂粒子の MwZM nを小さぐまたは MzZMnを小さくして分子量分布を単分散に近づけることにより、芯粒子表面への第 2の榭脂粒子の熱融着が均一に行うことができる。

[0086] また、本発明において、第 1の榭脂粒子の分子量特性として、数平均分子量 (Mnl )が 0. 3万〜 1. 5万、重量平均分子量（Mwl)が 1万〜 6万、 Z平均分子量（Mzl)が 3万〜 10万、重量平均分子量（Mwl)と数平均分子量（Mnl)の比 MwlZMnlが 1. 5〜6、 Z平均分子量（Mzl)と数平均分子量（Mnl)の比 MzlZMnlが 3〜： L0 であるのが好ましい。

[0087] より好ましくは数平均分子量（Mnl)が 0. 3万〜 1. 2万、重量平均分子量（Mwl) 力 ^万〜 5万、 Z平均分子量（Mzl)が 3万〜 7万、重量平均分子量（Mwl)と数平均分子量（Mnl)の比 MwlZMnlが 1. 5〜3. 9、 Z平均分子量（Mzl)と数平均分子量（Mnl)の比 MzlZMnlが 3〜8であることが好ましい。さらに好ましくは数平均分子量（Mnl)が 0. 4万〜 0. 8万、重量平均分子量（Mwl)が 1万〜 3万、 Z平均分子量（Mzl)が 3万〜 5万、重量平均分子量（Mwl)と数平均分子量（Mnl)の比 Mwl ZMnlが 1. 5〜3、 Z平均分子量（Mzl)と数平均分子量（Mnl)の比 MzlZMnl 力^〜 5であるのが好ましい。

[0088] 融点の異なる複数のワックスを併用して使用する場合、昇温の過程で、低融点のヮッタスが先に溶融が開始し、さらに昇温後遅れて高融点ワックスの溶融が開始される。そのため、従来の分子量分布が 2山の構成や MwlZMnlの大きい分子量特性を有する結着榭脂では、榭脂の溶融が昇温とともに、徐々に進行し、一部溶融したヮッタスと先に溶融が開始される低分子量榭脂粒子間で凝集が始まり、その後に遅れて溶融が開始される高分子量榭脂粒子の凝集が始まるため、凝集反応が昇温と共に緩慢に進行してしま、、最終得られる凝集粒子の粒度分布がブロードに広がりやすく、またワックスの分散性が低分子量榭脂粒子の影響を強く受けるため、凝集粒子中のワックスの分散性が均一になりにく、ものと推測される。

[0089] しかし、一定の分子量特性を有する榭脂の使用により、従来の榭脂特性のように榭脂の溶融が徐々に生じるのではなぐ榭脂粒子の溶融が比較的シャープに進行するため、低融点ワックスの溶融が開始されても、榭脂粒子との凝集の進行が遅れるため、その後に高融点のワックスの溶融が開始し、低融点及び高融点ワックス粒子と榭脂粒子との溶融凝集が加速的に進行するため、低融点及び高融点ワックスを均一に内包化した小粒径で狭い粒径分布の凝集粒子形成が可能となるものと考えられる。

[0090] Mwが 1万よりも小さいと、または Mzが 3万よりも小さいと、凝集が進みやすく粒子が粗大化しやすい。耐オフセット性、高温度下での貯蔵安定性が低下する。

[0091] Mwが 6万を超え、または Mzが 10万を超えると、低温定着性が悪化する。 Mw/M nが 6を超え、または Mz/Mnが 10を超えると、凝集粒子の粒度分布がブロードに広力 Sりやすぐまた凝集粒子中のワックスの分散性が均一になりにくい。芯粒子の形状が安定せず、不定形や表面平滑性の劣るものとなる。また MwZMnが 1. 5未満、または MzZMnが 3未満のとき榭脂の生産性が低下する。

[0092] また、第 1の榭脂粒子のガラス転移温度が 45〜60°C、軟化温度が 90〜140°Cであるものが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が 45°C〜55°C、軟化点が 90°C〜 135°C、さらに好ましくは、ガラス転移点が 45°C〜52°C、軟ィ匕点が 90°C〜130°Cであることが好ましい。

[0093] ガラス転移点が 45°C未満であると、凝集粒子の粒度分布がブロードになりやすぐまた粒子が粗大化する。高温下での貯蔵安定性が低下する。ガラス転移点が 60°C を超えると低温定着性が悪化する。軟化点が 90°C未満であると凝集粒子の粒度分布がブロードになりやすぐまた粒子が粗大化する。光沢度の変動が大きくなる。軟化点が 140°Cを超えると低温定着性が悪化する。凝集粒子生成時に結着榭脂粒子の凝集性が低下し、浮遊粒子が増加する。

[0094] 水溶性無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ノリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン (塩を構成する陰イオン)としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる

[0095] 水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2 —プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2 プロパノールなどの炭素数が 3以下のアルコールが好ましく、特に 2—プロパノールが好まし!/、。

[0096] 非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンォキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールェチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールァミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。

[0097] 高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。

[0098] 水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。

[0099] また本発明におヽては、非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のァ-オン界面活性剤、アミン塩型、 4級アンモ-ゥム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。

[0100] 前記ァ-オン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。

[0101] 前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモ-ゥムクロライド、アルキルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジステアリルアンモ-ゥムクロライドなどが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してちょい。

[0102] 凝集粒子または芯粒子に榭脂を融着させた榭脂融着層を形成した榭脂融着粒子の生成後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなぐ生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなぐ生産性の観点から、フラッシュジット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。

[0103] (2)ワックス

第 2のワックスとしては、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンヮッタス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフインワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。

[0104] また、第 2のワックスとして、長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好ましく使用される。長鎖アルキル基の炭素数は 4〜30が好ましぐ酸価 10〜80mgKOHZg であることが好ましい。

[0105] また、長鎖アルキルァミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックス、又は長鎖フルォロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。効果は長鎖アルキル基による離型作用の増進、エステル基による樹脂との分散相性を良くし、ビニル基による耐久性、ォフセット性の良化効果が考えられる。

[0106] このワックスの GPCにおける分子量分布において、重量平均分子量が 1000〜60 00、 Z平均分子量が 1500〜9000、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 1〜3. 8、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量/数平均分子量）が 1. 5〜6. 5、 1 X 10³〜3 X 10⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価 10〜80mgKOHZg、融点 80〜120°C、 25°C における針入度が 4以下であることが好ま、。

[0107] より好ましくは重量平均分子量が 1000〜5000、 Z平均分子量が 1700〜8000、重量平均分子量と数平均分子量の比 (重量平均分子量 Z数平均分子量)が 1. 1〜 2. 8、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 5〜 4. 5、 1 X 10³〜 I X 10⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価 10 〜50mgKOHZg、融点 85〜100°Cが好ましぐ更に好ましくは重量平均分子量が 1000〜2500、 Z平均分子量が 1900〜3000、重量平均分子量と数平均分子量の比 (重量平均分子量 Z数平均分子量)が 1. 2〜1. 8、 Z平均分子量と数平均分子量の比（Z平均分子量/数平均分子量）が 1. 7〜2. 5、 1 X 10³〜3 X 10³の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価 35〜50mgKOHZg、融点 90〜： LOO °Cである。

[0108] オイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、 OHPの高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。薄紙に 3層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。

[0109] また分散剤中での乳化分散が均一な小粒径粒子の作成が可能となり、混合凝集により榭脂顔料との均一凝集が可能となり、浮遊物の存在をなくし、色濁りを抑えられる。これによりオイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。

[0110] 後述したキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスベントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。さらには連続使用時の帯電安定性が得られ、定着性と現像安定性との両立が可能となる。

[0111] ここで、ワックスの長鎖アルキルの炭素数力より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が 30より大きいと榭脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が lOmgKOHZgより小さいとトナ一の長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が 80mgKOHZgより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。

[0112] 融点が 80°Cより小さいとトナーの貯蔵安定性が低下し、高温オフセット性が悪化する。融点が 120°Cより大きいと低温定着性が弱くなり、カラー透光性が悪ィ匕する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできに《なる。

[0113] 25°Cにおける針入度力より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。

[0114] 重量平均分子量が 1000よりも小さぐ Z平均分子量が 1500より小さぐ重量平均分子量 Z数平均分子量が 1. 1よりも小さぐ Z平均分子量 Z数平均分子量が 1. 5よりも小さぐ分子量極大ピークが I X 10³よりも小さい範隨こ位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。また現像メモリーを生じ易くなる。高速回転による高せん断力作用時の乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒度分布がブロドになってしまう。

[0115] 重量平均分子量が 6000よりも大きぐ Z平均分子量が 9000よりも大きぐ重量平均分子量 Z数平均分子量が 3. 8よりも大きぐ Z平均分子量 Z数平均分子量が 6. 5よりも大きぐ分子量極大ピークが 3 X 10⁴の領域よりも大きい範隨こ位置していると、離型作用が弱くなり定着オフセット性が低下する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。

[0116] アルコールとしてはォクタノール (C H OH)、ドデ力ノール (C H OH)、ステアリルァ

8 17 12 25

ノレコーノレ (C H OH)、ノナコサノーノレ (C H OH)、ペンタデカノーノレ (C H OH)等の

18 37 29 59 15 31 炭素数 4〜30の範囲のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類として N— メチルへキシルァミン、ノ-ルァミン、ステアリルァミン、ノナデシルァミン等が好適に使用できる。他に 1ーメトキシー（パーフルオロー 2—メチルー 1 プロペン）、へキサフルォロアセトン、 3 パーフルォロォクチルー 1, 2 エポキシプロパン等が好適に使用できる。

[0117] 不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種又は二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ヮッタスとしては、エチレン、プロピレン、 α—ォレフィン等が好適に使用できる。

[0118] 不飽和多価カルボン酸又はその無水物をアルコール又はアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーォキシイソプロビルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。

[0119] 第 1のワックスとしては、炭素数が 16〜24の高級アルコール及び炭素数 16〜24の高級脂肪酸の少なくとも一方カゝらなるエステルを少なくとも 1種含む。このワックスを使用することにより、また低温定着化を進めることが出来る。第 2のワックスとの併用により、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑えられる。さらには第 2の榭脂粒子を付着、融着させる (シェル化)際に、芯粒子が急激に二次凝集を生じて粒子が粗大化する現象を抑制することができる。

[0120] アルコール成分としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びその多量体、グリセリン等のトリオール類及びその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン、コレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であつてもよい。

[0121] 具体的には、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸べへ-ル、モンタン酸ステアリル等の炭素数 16〜24の高級アルコールと炭素数 16〜24の高級脂肪酸と力なるエステル類、ステアリン酸プチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル、ォレイン酸 2—ェチルへキシル等の炭素数 16〜24の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノべヘン酸グリセリド、トリノくルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノべへネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数 16〜24の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、ジェチレングリコーノレモノべへネート、ジエチレングリコールジベへネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、へキサべヘン酸テトラグリセリド、デカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数 16〜24 の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

[0122] アルコール成分及び Z又は酸成分の炭素数は 16未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくぐ 24を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。

[0123] ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。

[0124] また好ましい第 1のワックスとして、ヨウ素価が 25以下、けん化価が 30〜300からなるワックスを含むことが好ましい。第 2のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子力もなるトナー母体粒子の生成が可能となる。好ましくは、ヨウ素価が 18以下、けん化価が 30〜150、さらに好ましくは、ヨウ素価が 15 以下、けん化価が 50〜 130である。

[0125] ヨウ素価が 25より大きいと、水系中での浮遊物が増大し、榭脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一に行えず、粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい。けん化価が 30より小さくなると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、小粒径の均一な凝集粒子形成が困難になる。感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪ィ匕を生じ、連続使用時の帯電性の低下を招く。 300より大きくなると水系中での浮遊物が増大する

[0126] そのワックスの 220°Cにおける加熱減量は 8重量％以下であることが好ましい。加熱減量が 8重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カプリや感光体フィルミングを生じさせる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。

[0127] ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)における分子量特性、数平均分子量が 100〜5 000、重量平均分子量が 200〜10000、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 01〜8、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z 平均分子量/数平均分子量）が 1. 02〜10、分子量5 10²〜1 10⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有して、ることが好まし、。

[0128] より好ましくは数平均分子量が 500〜4500、重量平均分子量が 600〜9000、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 01〜7 、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 02〜9、さらに好ましくは数平均分子量が 700〜4000、重量平均分子量が 800〜8000、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 01〜6 、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 02〜8である。

[0129] 数平均分子量が 100より小さぐ重量平均分子量が 200より小さく又は分子量極大ピークが 5 X 10²よりも小さい範隨こ位置しているとなると保存安定性が悪ィ匕する。トナ一の感光体フィルミングが生じやすくなる。また生成されるトナーの粒度分布がプロードになりやすい。

[0130] 数平均分子量が 5000より大きぐ重量平均分子量が 10000より大きぐ重量平均分子量と数平均分子量の比 (重量平均分子量 Z数平均分子量)が 8より大きぐ Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量 Z数平均分子量)が 10より大きぐ又は分子量極大ピークが 1 X 10⁴の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできに《なる。

[0131] そのワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナゥバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、ォゾケライト、カルナゥバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の材料も好ましぐまたこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。

[0132] メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油、メドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。オイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは 1種又は 2種以上組み合せての使用が可能である [0133] メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、ェチル、ブチルゃグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフオーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、メドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好まし、。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。

[0134] 水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添カ卩して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。

[0135] さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシァネート（TD 1)、ジフエ-ルメタン 4, 4，ージイソシァネート（MDI)、等のイソシァネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシァネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスベント性が少なぐ二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。

[0136] ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシァネート重合物、ハロゲンィ匕変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。榭脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましヽ材料である。これらは 1種又は 2種以上組み合せての使用が可能である。

[0137] ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、ェチル、ブチルやグリセリン、ぺンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸べンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ま、。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。

[0138] 水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。 [0139] さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシァネート（TDI)、ジフェ-ルメタン 4, 4'ージシソシァネート（MDI)

、等のイソシァネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシァネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスベント性が少なぐ二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。

[0140] ケンィ匕価は、試料 lgをけん化するのに要する水酸ィ匕カリウムのミリグラム数をいう。

酸価とエステル価の和にあたる。ケンィ匕価値を測定するには約 0. 5Nの水酸ィ匕カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、 0. 5Nの塩酸で過剰の水酸化力リウムを滴定する。

[0141] ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料 lOOgに対する g数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロ口ホルム又は四塩ィ匕炭素溶液にヨウ素と塩ィ匕水銀 (II)のアルコール溶液又は塩ィ匕ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しな、で残ったヨウ素をチォ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。

[0142] 加熱減量の測定は試料セルの重量を 0. lmgまで精秤 (Wlmg)し、これに試料 10 〜15mgを入れ、 0. lmgまで精秤する（W2mg)。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を 5mgにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が 220°Cになった時点での重量減を 0. lmgまで読み取る (W3mg)。装置は、真空理工製 TGD 3000、昇温速度は 10°CZmin、最高温度は 220°C、保持時間は lminで、加熱減量（％) =W3/ (W2-W1) X 100、で求められる。

[0143] これによりカラー画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能となる。またキャリアへのスベントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。

[0144] また、第 1のワックスとして前述したワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましぐ一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径粒子の作成が可能となり、第 1のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。オイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。

[0145] ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、 12—ヒドロキシステアリン酸メチル、 12— ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ 12—ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ 12—ヒドロキシステアラート、エチレングリコールモノ 12—ヒドロキシステァラート等が好適な材料である。オイルレス定着における紙の卷付き防止効果と、フイルミング防止効果がある。

[0146] グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノノノレミタート、グリセリンジノノレミタート、グリセリントリノレミタート、グリセリンベへナート、グリセリンジベへナート、グリセリントリべへナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート、グリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。

[0147] グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコーノレモノステアラート、エチレングリコーノレモノパルミタート等のエチレングリコーノレ脂肪酸エステルが好適な材料である。オイルレス定着性とともに、現像での滑りを良くしキヤリアスベント防止の効果がある。

[0148] ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステァラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はォレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましぐ一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の卷付き防止効果と、フイルミング防止効果がある。

[0149] これらのワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に榭脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される [0150] ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。

[0151] このときワックスの分散粒子径は小粒径側カゝら積算したときの体積粒径積算分布にお!/、て 16⁰/₀径（尺16)カ^20〜20011111、 50⁰/₀径（PR50)力 ^40〜300ηπι、 84⁰/₀径（ PR84)力 OOnm以下、 PR84ZPR16力 . 2〜2. 0の大きさにまで乳化分散し、 2 OOnm以下の粒子が 65体積％以上、 500nmを越える粒子が 10体積％以下であることが好ましい。

[0152] 好ましくは、小粒径側力も積算したときの体積粒径積算分における 16%径 (PR16) 力 ^20〜： LOOmn、 50⁰/₀径（PR50)力 40〜160ηπι、 84⁰/₀径（PR84)力 260ηπι以下、 PR84/PR16力 S1. 2〜1. 8である。 150mn以下の粒子力 65体積⁰ /₀以上、 400η mを越える粒子が 10体積％以下であることが好ましい。

[0153] さらに好ましくは、小粒径側力も積算したときの体積粒径積算分における 16%径 (P 尺 16)力 S20〜60mn、 50⁰/₀径（PR50)力40〜120ηπι、 84⁰/₀径（PR84)力 220ηπι 以下、 PR84/PR16力 S1. 2〜1. 8である。 130mn以下の粒子力 65体積⁰ /₀以上、 3 OOnmを越える粒子が 10体積％以下であることが好まし、。

[0154] 榭脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集粒子を形成するとき、ワックスを微細分散とすることにより、ワックスが榭脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。榭脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。さらに凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係カゝら溶融した榭脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、榭脂中に離型剤が内包されやすくなる。

[0155] PR16力 S200mnJり大さく、 50⁰/₀径（PR50)力 S300mnJり大さく、 PR84力400ηπι よりも大きぐ PR84ZPR16が 2. 0よりも大きく、 200nm以下の粒子が 65体積％未満、又は 500nmを越える粒子が 10体積％を超えると、ワックスが榭脂粒子間に取り込まれに《ワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、榭脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、溶融した榭脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくぐ榭脂中にワックスが内包されに《なる。さらに榭脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスベントの増カ卩、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。

[0156] PR16力 20nmより/ J、さく、 50%径（PR50)力40nmより/ J、さく、 PR84/PR16が 1 . 2よりも小さくしょうとすると、分散状態を維持しづらぐ放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。

[0157] ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度 40重量％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギヤップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。

[0158] 図 3、 4に示す一定容量の槽内の槽壁に、 0. lmn！〜 10mm程度のギャップを設けて、回転体を 30mZs以上、好ましくは 40mZs以上、より好ましくは 50mZs以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は 30s〜5min程度の処理で分散体が形成できる。

[0159] また図 5、 6に示すような固定した固定体に対し、 1〜： LOO /z m程度のギャップを設けて 30mZs以上、好ましくは 40mZs以上、より好ましくは 50mZs以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散体を作成することができる。

[0160] ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。

[0161] ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図 3、 4、 5、 6に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。 [0162] 粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器 (LA920)、島津製作所レーザ回折粒度測定器 (SALD2100)などを用いて測定することができる。

[0163] (3)榭脂

本実施形態のトナーの榭脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、ノ《ラクロロスチレン、 (X—メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸ラウリル、ァクリル酸 2—ェチルへキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの力ルポキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、それらの単量体を 2種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を挙げることができる。

[0164] 榭脂粒子分散液における前記榭脂粒子の液濃度としては、 5〜50重量％であり、好ましくは 20〜45重量％が好ましい。

[0165] 榭脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)によって測定された値である。装置は、東ソー社製 HLC8120GPCシリーズ、カラムは TSKgel superHM— H H4000/H300 0/H2000 (6. Omml. D. — 150mm X 3)、溶離液 THF (テトラヒドロフラン）、流量 0. 6mLZmin、試料濃度 0. 1 %、注入量 20 L、検出器 RI、測定温度 40°C、測定前処理は試料を THFに溶解後一晚放置後、 0. 45 mのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した榭脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

[0166] また長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置は WATERS製 GP C— 150C、カラムは Shodex HT— 806M (8. Omml. D. — 30cm X 2)、溶離液は o—ジクロロベンゼン、流量は 1. OmL/min、試料濃度は 0. 3%、注入量は 200 ju L、検出器は RI、測定温度は 130°C、測定前処理は試料を溶媒に溶解後 0. 5 μ mの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

[0167] また、結着樹脂の軟ィ匕点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフロ一テスタ（CFT500)により、 1cm³の試料を昇温速度 6°C/分で加熱しながらプランジャーにより約 9. 8 X 10⁵N/m²の荷重を与え、直径 lmm、長さ lmmのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度 (Tfb)、曲線の最低値と流出終了点の差の 1Z2を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を 1Z2法における溶融温度 (軟化点 Ts)となる。

[0168] また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所 DSC— 50)を用い、 100 °Cまで昇温し、その温度にて 3分間放置した後、降温速度 10°CZminで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度 10°CZminで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分力ピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。

[0169] ワックスの DSCによる吸熱ピークの融点は、示差走査熱量計（島津製作所 DSC— 50)を用い、 5°CZminで 200°Cまで昇温し、 5分間保温 10°Cまで急冷後、 15分間放置後 5°CZminで昇温させ、吸熱 (融解)ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は 10mg± 2mgとした。

[0170] (4)顔料

本実施形態に使用される着色剤 (顔料)としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグ口シン、ァゾ染料の金属錯体、 C. I.ビグメント 'イェロー 1, 3, 74, 97, 98 等のァセト酢酸ァリールアミド系モノァゾ黄色顔料、 C. I.ビグメント 'イェロー 12, 13 , 14, 17等のァセト酢酸ァリールアミド系ジスァゾ黄色顔料、 C. I.ソルベントイエロ一 19, 77, 79、 C. I.ディスノース 'イェロー 164力酉己合され、特に好ましく ίま C. I. ビグメント 'イェロー 93, 180, 185のべンズイミダゾロン系顔料が好適である。

[0171] C. I.ビグメント ·レッド 48, 49 : 1, 53 : 1, 57, 57 : 1, 81, 122, 5等の赤色顔料、 C. I.ソルベント.レッド 49, 52, 58, 8等の赤色染料、 C. I.ピグネント.ブルー 15： 3 等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が 1種又は 2種類以上で配合される。添加量は結着榭脂 100重量部に対し、 3〜8重量部が好ましい。

[0172] 各粒子のメジアン径としては、通常 1 μ m以下であり、 0. 01〜1 μ mであるのが好ましい。前記メジアン径が 1 μ mを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなつたり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のノツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器 (LA 920)などを用いて測定することができる。

[0173] (5)外添剤

本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリ力、アルミナ、酸化チタン、ジルコユア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩ある、はこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。

[0174] 外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフエニルシリコーンオイル、ェポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ァミノ変性シリコーンオイル、クロルフエ- ル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも 1種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レダウコーユングシリコーン社の SH200、 SH510、 SF230、 S H203、 BY16— 823、 BY16—855B等が挙げられる。処理は外添剤とシリコーンォィル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤 100重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は 1〜20重量部配合されるのが好ましい。 [0175] シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、ァリルジメチルクロルシラン、へキサメチルジシラザン等がある。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。

[0176] またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。

[0177] 正極帯電性を有する外添剤はアミノシランや、ァミノ変性シリコーンオイル、ェポキシ変性シリコーンオイルで処理される。

[0178] また、疎水性処理を高めるため、へキサメチルジシラザンゃジメチルジクロロシラン

、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフエ-ルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも 1種類以上で処理することが好ま U、。

[0179] また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた

1種又は 2種以上 (以下脂肪酸等)により外添剤の表面を処理することも好ましい。表面処理したシリカ又は酸ィ匕チタン微粉末がより好ましい。

[0180] 脂肪酸、脂肪酸金属塩としては、力プリル酸、力プリン酸、ゥンデシル酸、ラウリル酸

、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベへニン酸、モンタン酸、ラタセル酸、ォレイン酸、エル力酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。中でも炭素数 12〜22 の脂肪酸が好ましい。

[0181] また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシゥム、リチウム、ナトリウム、鉛、ノリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、ナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム (Al(OH)(C H COO) )

17 35 2

、又はモノステアリン酸アルミニウム (Al(OH) (C H COO》、等のジ脂肪酸アルミ-ゥ

2 17 35

ム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。 OH基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時に外添剤との処理性が向上するものと考えられる。

[0182] 脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミド、ァラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベへニン酸アミド、エル力酸アミド、リグリノセリン酸アミド等の炭素数 16〜24を有する飽和または 1価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。

[0183] 脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸べへ-ル、モンタン酸ステアリル等の炭素数 16〜24の高級アルコールと炭素数 16〜24の高級脂肪酸とからなるエステル類や、ステアリン酸プチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル、ォレイン酸 2 ェチルへキシル等の炭素数 16〜24 の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類や、脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。

[0184] ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましぐ一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。

[0185] 表面処理の好ましい形態としては、処理される外添剤の表面をカップリング剤及び Z又はシリコーンオイルにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施すことが好ましい。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナ一の高帯電ィ匕を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカップリング剤及び Z又はシリコンオイルとともに脂肪酸等を処理することでも上記効果を奏する。

[0186] 脂肪酸等をトルエン、キシレン、へキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、外添剤の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。

[0187] ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が 1： 2〜20： 1であることが好ましい。割合力 S1 : 2よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる。 20 : 1よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する。

[0188] このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は 1. 5〜25重量％であることが好ましい。より好ましくは 5〜25重量％、更に好ましくは 8〜20重量％である。 1. 5 重量％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。 25重量％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。

[0189] 本発明により生成されたトナー母体粒子表面は従来の粉砕方式と異なり、略榭脂のみで形成されているため、帯電の均一性という面からは有利である力帯電付与性、或いは帯電保持性に関して使用する外添剤との相性が重要となるためである。

[0190] 平均粒子径 6ηπ！〜 200nmである外添剤をトナー母体粒子 100重量部に対し 1〜 6重量部外添処理するのが好ましい。平均粒子径 6nmよりも小さいと、浮遊粒子ゃ感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。 200η mよりも大きくなると、トナーの流動性が悪ィ匕する。 1重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。 6重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易、。高温オフセット性を悪化される。

[0191] また、平均粒子径が 6nm〜20nmである外添剤をトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 5〜2. 5重量部と、 20nm〜200nmである外添剤をトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 5〜3. 5重量部とを少なくとも外添処理するのも好ましい。これにより機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が 6ηπ！〜 20nmの外添剤の強熱減量が 0. 5〜20重量％、平均粒子径が 20nm〜200nmの強熱減量が 1. 5〜25重量％であることが好ましい。平均粒子径が 20nm〜200nmの強熱減量を、平均粒子径が 6ηπ！〜 20nmの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。

[0192] 外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。

[0193] 平均粒子径カ ½nm〜20nmの強熱減量が 0. 5重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。 20重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が 1. 5〜17重量％、より好ましくは 4〜10重量％である。

[0194] 平均粒子径が 20nm〜200nmの強熱減量が 1. 5重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。 25重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が 2. 5〜20重量％、より好ましくは 5〜 15重量％である。

[0195] また、平均粒子径が 6ηπ！〜 20nm、強熱減量が 0. 5〜20重量％である外添剤をトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 5〜2重量部と、平均粒子径が 20nm〜100nm 、強熱減量が 1. 5〜25重量％である外添剤をトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 5〜3. 5重量部、平均粒子径が ΙΟΟηπ！〜 200nm、強熱減量が 0. 1〜10重量％である外添剤をトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 5〜2. 5重量部とを少なくとも外添処理することも好ま、。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。

[0196] さらには、平均粒子径 6ηπ！〜 200nm、強熱減量が 0. 5〜25重量％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 2〜1. 5重量部を外添処理することも好ましい。

[0197] 正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。 0 . 2重量部よりも少ないとその効果が得にくい。 1. 5重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは 1. 5〜20重量％、より好ましくは 5〜19重量％である。

[0198] 乾燥減量 (％)は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約 lgを取り、精秤する。

熱風乾燥器（105°C± 1°C)で 2時間乾燥する。デシケータ中で 30分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

[0199] 乾燥減量 (％) = [乾燥による減量 (g) Z試料量 (g) ] X 100

[0200] 強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約 lgを取り、精秤する。

500°Cに設定した電気炉中で 2時間強熱する。デシケータ中で 1時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

[0201] 強熱減量 (％) = [強熱による減量 (g) Z試料量 (g) ] X 100

[0202] (6)トナーの粉体物性

本実施形態では、結着榭脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が 3〜7 μ m、個数分布における 2. 52〜4 μ mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が 10〜75個数％、体積分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナ —母体粒子が 25〜75体積％であり、体積分布における 8 m以上の粒径を有するトナ—母体粒子が 5体積％以下で含有し、体積分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナー母体粒子の体積％を 46とし、個数分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナー母体粒子の個数％を1³46としたとき、 P46ZV46力 . 5〜1. 5の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は 10〜25%、個数粒径分布の変動係数力 S 10〜28%であることが好ましい。

[0203] 好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が 3〜6. 5 m、個数分布における 2 . 52〜4 111の粒径を有するトナー母体粒子の含有量が20〜75個数％、体積分布における 4〜6. 06 111の粒径を有するトナ—母体粒子が35〜75体積％でぁり、体積分布における 8 μ m以上の粒径を有するトナー母体粒子が 3体積％以下で含有し、P46ZV46力 . 5〜1. 3の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は 10〜2 0%、個数粒径分布の変動係数が 10〜23%である。

[0204] さらに好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が 3〜5 μ m、個数分布における 2. 52〜4 111の粒径を有するトナー母体粒子の含有量が40〜75個数％、体積分布における 4〜6. 06 μ mの粒径を有するトナー母体粒子が 45〜75体積⁰ /₀であり、体積分布における 8 μ m以上の粒径を有するトナー母体粒子が 3体積％以下で含有し、 P46ZV46力 . 5〜0. 9の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は 10 〜15%、個数粒径分布の変動係数が 10〜18%であることが好ましい。

[0205] 高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、ォィルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体へのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。

[0206] 体積平均粒径が 7 μ mを超えると画質と転写の両立が図れなヽ。体積平均粒径が 3 μ m未満であると現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。

[0207] 個数分布における 2. 52〜4 mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が 10個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない。 75個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリグ性が困難となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフイルミングが発生しやすくなる。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしゃすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に 2色目の転写不良を生じ易くなる。適当な範囲が必要となる。

[0208] 体積分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナー母体粒子が 75体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない。 25体積％未満になると、画質の低下が生じる。体積分布における 8 μ m以上の粒径を有するトナー母体粒子が 5体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じる。転写不良の原因となる。 P46ZV46が 0. 5未満のとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地力プリが悪化する。 1. 5を超えるとき、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質ィ匕が図ることが出来ない。

[0209] P46ZV46を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。

[0210] 変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ (コールター社)を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、 n個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の 2乗を (n— 1)で割った値の平方根であらわされる。

[0211] つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が 10%未満、又は個数粒径分布の変動係数が 10%未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が 25%より大、又は個数粒径分布の変動係数が 28%より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。

[0212] 粒度分布測定は、コールターカウンタ TA— II型（コールターカウンタ社)を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製)及びパーソナルコンビユータを接続して測定する。電解液は濃度 1%となるよう界面活性剤 (ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの 50ml程度に被測定トナーを 2mg程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約 3分間分散処理を行い、コールターカウンタ TA— II型にてァパ一チヤ一 70 μ mのアパーチャ一を用いた。 70 μ mのアパーチャ一系では、粒度分布測定範囲は 1. 26 m〜50. 8 mである力 2. 0 m未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低、ため実用的ではな、。よって測定領域を 2. 0 μ m〜50. 8 μ mとした。

[0213] また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は 5〜4 0%が好ましい。より好ましくは、 10〜30%である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。 5%より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像口—ラカもトナー飛散が多くなりやすい。 40%よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる。

[0214] (7)キャリア

本実施形態のキャリアは、コア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン榭脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアが好適に使用される。

[0215] さらには、少なくとも磁性体粒子とバインダー榭脂とを有する複合磁性粒子であって、その磁性粒子表面がアミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系榭脂からなる榭脂により被覆されているキャリアがより好適に使用される。

[0216] その磁性粒子を構成するバインダー榭脂としては、熱硬化性榭脂が好まヽ。熱硬化性榭脂としては、フエノール系榭脂、エポキシ榭脂、ポリアミド榭脂、メラミン榭脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル榭脂、アルキド榭脂、キシレン榭脂、ァセトグアナミン榭脂、フラン榭脂、シリコーン系榭脂、ポリイミド榭脂、ウレタン榭脂があり、これらの榭脂は単独でも 2種以上を混合しても構わないが、少なくともフエノール榭脂を含有して、ることが好まし!/、。

[0217] 本発明における複合体粒子は、平均粒子径が好ましくは 10〜50 μ m、より好ましくは 10〜40 m、さらに好ましくは 10〜30 m、最も好ましくは 15〜30 mの球状粒子であることが好ましい。さらにその特性は比重が 2. 5〜4. 5、特に 2. 5〜4. 0であり、キャリアの窒素吸着による BET比表面積が 0. 03-0. 3m²Zgであることが好ましい。キャリアの平均粒径が 10 m未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア 1粒子当たりの磁ィ匕が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が 50 mを超えると、キャリア粒子の比表面積力、さくなり、トナー保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。

[0218] 従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比重が 5〜6と大きぐまた粒子径も 50〜80 /ζ πιと大きいため、 BET比表面積が小さい値となっており、トナーとの攪拌時の混合性が弱ぐトナーが補給されたときの帯電立ち上がり性が不十分でトナーが多く消費され、多量のトナーが補給されたとき、カプリの発生が多く見られる傾向にあつた。またトナーとキャリアとの濃度比率を狭い範囲で制御しないと、画像濃度とカブリ、トナー飛散低減の両立を図ることが困難であった。し力し比表面積値の大きいキヤリアの使用により、トナーとキャリアとの濃度比率を広い範囲で制御しても画質の悪ィ匕が生じにくぐトナー濃度制御がラフに行えることが出来る。

[0219] また前述したトナーは球形に近い形をしており、比表面積値もキャリアに近づいている。そのためトナーとの攪拌時の混合性がより均一に行えることができ。トナーが補給されたとき、良好な帯電立ち上がり性を有し、トナーとキャリアとの濃度比率をより広い範囲で制御しても画質の悪ィ匕が生じにくぐ画像濃度とカプリ、トナー飛散低減の両立を図ることが出来る。

[0220] このときトナーの比表面積値を TS (mVg)、キャリアの比表面積値を CS (mVg)とすると、 TSZCSが 2〜110の関係を満たすことにより、画質の安定性を図ることが出来る。好ましくは 2〜50、より好ましくは 2〜30である。 2より小さいと、キャリア付着が生じやすくなる。また 110よりも大きいと、画像濃度とカプリ、トナー飛散低減の両立を図るためのトナーとキャリアとの濃度比率が狭くなつてしま、画質の悪化が生じやすくなる。従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比表面積が小さい値であり、また従来の粉砕方式のトナーでは形状が不定形であり、比表面積値が大きい値となつている。

[0221] 複合磁性粒子は、磁性体粒子及び塩基性触媒の存在下で、フエノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌しながら、フヱノール類とアルデヒド類とを反応'硬化させて、磁性粒子とフエノール榭脂とを含有する磁性粒子を生成する方法により製造することが出来る。

[0222] 得られる複合磁性粒子の平均粒子径の制御は、使用する水の量によって適当な剪断'圧密が力かるように撹拌装置の撹拌翼周速度を調整することによって、調整が可能である。

[0223] バインダー榭脂としてエポキシ榭脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフエノール類とェピノ、ロヒドリンと親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。

[0224] 本発明における複合磁性粒子の磁性体微粒子と、バインダー榭脂との含有割合は、ノインダー榭脂 1〜20重量％と磁性体粒子 80〜99重量％であることが好まし、。磁性体粒子の含有量が 80重量％未満の場合には、飽和磁ィ匕値力、さくなり、 99重量％を超える場合には、フエノール榭脂による磁性体微粒子間の結着が弱くなりやすい。複合磁性粒子の強度を考慮すると、 97重量％以下であることが好ましい。

[0225] 磁性体微粒子としては、マグネタイト、ガンマ酸ィ匕鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Mn、 Ni、 Zn、 Mg、 Cu等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランノイト型フェライト、表面に酸ィ匕層を有する鉄や合金の微粒子粉末を用いることができる。その形状は、粒状、球状、針状のいずれであつてもよい。特に、高磁ィ匕を要する場合には、鉄等の強磁性微粒子粉末を用いることができるが、化学的な安定性を考慮すると、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトの強磁性体微粒子粉末を用いることが好まヽ。強磁性体微粒子粉末の種類及び含有量を適宜選択することにより、所望の飽和磁ィ匕を有する複合体粒子を得ることができる。

[0226] 1000エルステッド（79. 57kAZm)の磁界下での測定において、磁化の強さが 30 〜70Am²Zkg、好ましくは 35〜60Am²Zkgであり、残留磁化（ σ r)が 0. 1〜20A m²/kg、好ましくは 0. 1〜： L0Am²/kgであり、比抵抗値が 1 X 10⁶〜1 X 10¹⁴Q cm 、好ましくは 5 X 10⁶〜5 X 10¹³ Ω cm、さらに好ましくは 5 X 10⁶〜5 X 10⁹ Ω cmであることが好ましい。

[0227] 本発明に力かるキャリアの製造方法においては、水性媒体中でフエノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下、磁性体粒子、懸濁安定剤を共存させて反応させる

[0228] ここで使用されるフエノール類としては、フエノールの他、 m—クレゾール、 p—tert —ブチルフエノール、 o プロピルフエノール、レゾルシノール、ビスフエノール A等のアルキルフエノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で置換されたハロゲンィ匕フエノール類等のフエノール性水酸基を有する化合物が挙げられる力この中でフエノールが最も好ましい。フエノール類としてフエノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあるので、形状性を考慮すれば、フエノールが最も好ましい。

[0229] また、本発明における複合体粒子の製造法で用いられるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる力ホルムアルデヒドが特に好まし、。

[0230] また、本発明の榭脂被覆層に用いる榭脂としては、フッ素変性シリコーン系榭脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系榭脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応力得られる架橋性フッ素変性シリコン榭脂が好ま Uヽ。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン 100重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物が 3重量部以上 20重量部以下であることが好ましい。従来のフェライトコア粒子への被覆に比べて、硬化型榭脂中に磁性体粒子を分散した複合磁性粒子における接着性が強まり、後述する帯電性とともに、耐久性向上の効果が発揮される。

[0231] ポリオルガノシロキサンは下記式 (ィ匕 1)及び (化 2)から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好まし、。

[0232] [化 1]

(但し、 R ¹, R²«*素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数 1〜4のアルキル基またはフエニル基、 R³, R⁴は炭素数 1〜4のアルキル基またはフエ二ル基を示し、 mは平均重合度であり正の^: 听ましくは 2以上 5 0 0以下の範囲、さらに好ましくは 5以上 2 0 0以下の範囲）を示す。）

[0233] [化 2]

R^J- (0-S i -)_n-0- R⁴

0

R -0-S i -O- R⁶

I 2

R

(但し、 R ¹, R²はそれぞ fl*素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、歸数 1 ~4 のアルキル基、フ Xニル基、 R ³, R⁴, R ⁵, R ⁶は炭素数 1〜4のアルキル基またはフエ二ル基を示し、 nは平均重合度であり正の嫩（Iffましくは 2以上 5 0 0以下の範囲、さらに好ましくは 5 以上 2 0 0以下の範囲）を示す。）

[0234] パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物の例としては、 CF CH CH Si (O

3 2 2

CH ) 、 C F CH CH Si (CH ) (OCH ) 、 C F CH CH Si (OCH ) 、 C F CH C

3 3 4 9 2 2 3 3 2 8 17 2 2 3 3 8 17 2

H Si (OC H ) 、（CF ) CF (CF ) CH CH Si (OCH )等が挙げられる力特にトリ

2 2 5 3 3 2 2 8 2 2 3 3

フロロプロピル基を有するものが好まし、。

[0235] また、本実施形態にぉヽては、アミノシランカップリング剤を被覆榭脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよぐ例えば γ - (2—ァミノェチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ォクタデシルメチル〔3—（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモ-ゥムクロライド（上力ら SH6020、 SZ6023、 AY43— 021：共に東レダウコ一-ングシリコ一ン社製商品名）、 KBM602、 KBM603、 KBE903、 KBM573 (信越シリコーン社製商品名）等が挙げられる力特に、 1級ァミンが好ましい。メチル基、ェチル基、フエ -ル基等で置換された 2級又は 3級のァミンでは極性が弱ぐトナーとの帯電立ち上力 Sり特性に対して効果が少ない。また、ァミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、ァミノフエ-ル基になると、シランカップリング剤の最先端は、 1級ァミンであるが、シラン力伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナ一との帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。

[0236] そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコーン榭脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャ一プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベース榭脂であるフッ素変性シリコーン榭脂層の架橋度を向上させ、被膜榭脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗'剥離等が低減でき、耐スベント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定ィ匕が図られ、耐久性が向上する。

[0237] さらに前述したトナーにおいて、低融点のワックスを一定量以上添加したトナー表面は略榭脂のみであるため、帯電性がやや不安定な面がある。例えば帯電性が弱く、また帯電立ち上がり性が遅くなるケースが想定され、カプリ、全面ベタ画像の均一性が低下し、また転写時に文字飛び、中抜けが発生しやすくなる力トナーと本キヤリァを組合せて使用することにより、上記課題が改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、ベタ画像採取後に履歴が残る、わゆる現像メモリ一も低減できる。

[0238] アミノシランカップリング剤の使用割合としては、榭脂に対して、 5〜40重量％、好ましくは 10〜30重量％である。 5重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなぐ 40重量％を越えると榭脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チヤ—ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。

[0239] また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、榭脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズゃカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が 10^1(> Ω ' cm以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は 1〜15重量％が好ましい。導電性微粒子は、榭脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フイラ—効果により榭脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、 15重量％を越えると、逆に榭脂被覆層の形成を阻害し、密着性'硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ一現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写 ·定着されたトナの色汚れの原因となる。

[0240] 複合磁性粒子上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなぐ公知の被覆方法

、例えば、複合磁性粒子である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液を複合磁性粒子の表面に噴霧するスプレー法、複合磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で複合磁性粒子と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去する-一ダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂と複合磁性粒子とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで榭脂粉末を複合磁性粒子表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコン系榭脂の被覆にぉヽては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。

[0241] 被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート榭脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなぐ用いられるコート榭脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類が使用できる。 [0242] 榭脂被覆量は複合磁性粒子に対し、 0. 2〜6. 0重量％が好ましぐより好ましくは 0 . 5〜5. 0重量⁰ /₀、さらに好ましくは 0. 6〜4. 0重量⁰ /₀、 0. 7〜3重量⁰ /₀である。榭脂の被覆量が 0. 2重量％未満になると、複合磁性粒子表面に均一な被覆を形成することができず複合磁性粒子の特性の影響を大きく受けてしま!/ヽ、本発明のフッ素変性シリコーン榭脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。 6. 0重量 %を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、複合磁性粒子同士の造粒が発生し、均一な複合磁性粒子が得られな!/ヽ傾向にある。

[0243] このようにして、複合磁性粒子表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ—ン榭脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなぐ外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよぐ例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリーキルン式電気炉、パーナ —炉でもよぐもしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、榭脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素変性シリコ—ンの効果を効率よく発現させるために、 200〜350°Cの高温で処理することが好ましぐより好ましくは、 220〜280°Cである。処理時間は 1. 5〜2. 5時間が好ましい。処理温度が低、と被膜榭脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる

[0244] (8)タンデムカラープロセス

高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙や OHP等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第 1の一次転写位置力第 2の一次転写位置までの距離を dl (mm)、感光体の周速度^ v (mmZs)とした場合、 dl/v≤0. 65となる転写位置を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分 2 0枚 (A4)以上処理でき、かつマシンが SOHO用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短ぐかつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が 0. 6 5以下とする構成がミニマムと考えられる。

[0245] しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば 1色目のイエロートナーが一次転写された後、次の 2色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短ぐ転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イェロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロ一トナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第 3色目のシアントナーの一次転写の時、前のイェロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招、てしまう。

[0246] そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定ィ匕しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなぐ転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。

[0247] (9)オイルレスカラー定着

本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しな、オイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウォームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ま、構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定の-ップを形成して!/ヽる回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナ一が転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として、回転加熱部材のウォームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温して!/、な、状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。

[0248] 構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電铸ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素榭脂を用いるのが好ましい。

[0249] これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。

オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすぐ未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下におヽて発生しやすヽ。

[0250] そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。

実施例

[0251] (1)キャリア芯材製造例

1リットノレのフラスコに、フエノーノレ 52g、 37⁰/₀ホノレマリン 75g、平均粒径力 SO. 24 μ mの球状マグネタイト粒子粉末粒子 400g、 28%アンモニア水 15g、フッ化カルシゥム 1. Og及び水 50gを仕込み、撹拌しながら 60分間で 85°Cに上昇させた後、同温度で 120分間反応'硬化させることにより、フエノール榭脂と球状マグネタイト粒子力もなる複合磁性粒子の生成を行った。

[0252] 次に、フラスコ内の内容物を 30°Cに冷却した後、この中に 0. 5リットルの水を添カロした後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（5mmHg以下）に、 50〜60°Cで乾燥して複合磁性粒子 (キャリア芯材 A)を得た。

[0253] 1リットルのフラスコに、フエノール 50g、 37%ホルマリン 65g、平均粒径が 0. 24 μ mの球状マグネタイト粒子粉末粒子 450g、 28%アンモニア水 15g、フッ化カルシゥム 1. Og及び水 50gを仕込み、撹拌しながら 60分間で 85°Cに上昇させた後、同温度で 120分間反応'硬化させることにより、フエノール榭脂と球状マグネタイト粒子力もなる複合磁性粒子の生成を行った。

[0254] 次に、フラスコ内の内容物を 30°Cに冷却した後、この中に 0. 5リットルの水を添カロした後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（5mmHg以下）に、 50〜60°Cで乾燥して複合磁性粒子 (キャリア芯材 B)を得た。

[0255] 1リットルのフラスコに、フエノール 47. 5g、 37%ホルマリン 62g、平均粒径が 0. 24 mの球状マグネタイト粒子粉末粒子 480g、 28%アンモニア水 15g、フッ化カルシゥム 1. Og及び水 50gを仕込み、撹拌しながら 60分間で 85°Cに上昇させた後、同温度で 120分間反応'硬化させることにより、フエノール榭脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。

[0256] 次に、フラスコ内の内容物を 30°Cに冷却した後、この中に 0. 5リットルの水を添カロした後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（5mmHg以下）に、 50〜60°Cで乾燥して複合磁性粒子 (キャリア芯材 C)を得た。

[0257] 比較例として、芯材 dとして、平均粒径 50 μ m、印加磁場が 238. 74kA/m (300

0ェルステツト）の時の飽和磁化が 65Am²Zkgであるフェライト粒子を用いた。

[0258] (キャリア製造例 1)

次に、下記式 (化 3)で示される R、 R力メチル基、すなわち（CH ) SiO 単位が 1

1 2 3 2 2/2

5. 4mol%、下記式 (化 4)で示される Rカチル基、すなわち CH SiO 単位が 84.

3 3 3/2

6mol%であるポリオルガノシロキサン 250gと、 CF CH CH Si (OCH ) 21gとを反

3 2 2 3 3 応させフッ素変性シリコーン榭脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン榭脂を固形分換算で 100gとアミノシランカップリング剤 ( y—ァミノプロピルトリエトキシシラン） 10 gとを秤量し、 300ccのトルエン溶剤に溶解させた。

[0259] [化 3]

(但し、 R¹, R²， R³， R⁴はメチル基、 mは平均重合度であり 100である。）

[0260] [化 4]

0

₅ I ₆

R-0-Si-O-R⁶ R

(但し、 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶はメチル基、 nは平均重合度であり 80である。)

[0261] 前記キャリア芯材 AlOkgに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆榭脂溶液を 20分間攪拌することによりコーティングを行った。その後 260°Cで 1時間焼き付けを行い、キャリア A1を得た。

[0262] キャリア A1は、球状マグネタイト粒子の含有量が 80.4質量％の球状粒子であり、平均粒子径が 30 m、比重が 3.05であって、磁化値が 61Am²/kg、体積固有抵抗が3 10⁹0«11、比表面積 0.098m²/gであった。

[0263] (キャリア製造例 2)

製造例 1において、キャリア芯材 Bを使用し、 CF CH CH Si(OCH )を C F CH

3 2 2 3 3 8 17 2

CH Si(OCH ) に変更した以外は、製造例 1と同様の工程でキャリア B1を得た。

2 3 3

[0264] キャリア B1は、球状マグネタイト粒子の含有量が 88.4質量％の球状粒子であり、平均粒子径が 45 μ m、比重が 3.56であって、磁化値が 65Am²Zkg、体積固有抵抗が8 10¹°0«!1、比表面積 0.057m²/gであった。

[0265] (キャリア製造例 3) 製造例 1において、キャリア芯材 Cを使用し、導電性カーボン (ケッチェンブラックィンタ—ナショナル社製 EC)を榭脂固形分に対し 5重量％をボールミルにて分散した以外は、製造例 1と同様の工程でキャリア C1を製造した。

[0266] キャリア C1は、球状マグネタイト粒子の含有量が 92. 5質量％の球状粒子であり、平均粒子径が 48 μ m、比重が 3. 98であって、磁化値が 69Am²Zkg、体積固有抵抗が2 10⁷0 «11、比表面積 0. 043m²/gであった。

[0267] (キャリア製造例 4)

製造例 1において、アミノシランカップリング剤の添加量を 30gに変更した以外は、製造例 1と同様の工程でキャリア A2を製造した。

[0268] キャリア A2は、球状マグネタイト粒子の含有量が 80. 4質量％の球状粒子であり、平均粒子径が 30 m、比重が 3. 05であって、磁化値が 61Am²/kg、体積固有抵抗が 2 X 10^1QQ cm、比表面積 0. 01m²/gであった。

[0269] (キャリア比較例 5)

アミノシランカップリング剤の添加量を 50gに変更した以外は、製造例 1と同様のェ程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア alを得た。

[0270] (キャリア比較例 6)

被覆榭脂をストレートシリコーン (東レ'ダウコーニング社製 SR- 2411)を固形分換算で 100g、を秤量し、 300ccのトルエン溶剤に溶解させた。フェライト粒子 dlOkg に対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆榭脂溶液を 20分間攪拌することによりコーティングを行った。その後 210°Cで 1時間焼き付けを行い、キャリア d2を得た。平均粒子径が 80 m、比重が 5. 5であって、磁化値が 75Am²Zkg、体積固有抵抗力^ X 10¹² Q cm、比表面積 0. 024m²/gであった。

[0271] (キャリア比較例 7)

被覆榭脂をアクリル変性シリコーン榭脂 (信越化学社製 KR- 9706)を固形分換算で 100gを秤量し、 300ccのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子 dlOkg に対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆榭脂溶液を 20分間攪拌することによりコーティングを行った。その後 210°Cで 1時間焼き付けを行い、キャリア d3を得た。平均粒子径が 80 m、比重が 5. 5であって、磁化値が 75Am²Zkg、体積固有抵抗力^ X10^uQcm、比表面積 0.022m²/gであった。

[0272] (2)榭脂粒子分散体の作成

次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

[0273] 表 1は、榭脂粒子分散液の作成例として調製された本発明に係る榭脂粒子分散液

(RL1、 RL2、 RH1、 RH2、 RH3)及び比較のための榭脂粒子分散液 (rhl, rh2) において得られた結着樹脂の特性を示す。なお、 "Mn"は数平均分子量、 "Mw"は重量平均分子量、 "Mz"は Z平均分子量、 "MwZMn"は重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比 MwZMn、 "Mz/Mn"は Z平均分子量（Mz)と数平均分子量（Mn)の比 MzZMn、 "Mp"は分子量のピーク値を表わす。 Tgはガラス転移点、 Tsは軟化点を示す。

[0274] [表 1]

[0275] 表 2に各榭脂粒子分散体に使用した界面活性剤のノ-オン量 (g)とァ-オン

と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率 (重量％)を示す。

[0276] [表 2] 樹脂粒子 7ii ¾(g) ノニ才ン量比率

夜 (wt¾)

RL1 7.5 4.5 62.5¾

RL2 7.5 4.5 62.5

RH1 7.5 4.5 62.5¾

RH2 9 3 75. Q%

RH3 9.6 2.4 80.0%

rhl 2.4 7.2 25.0¾

rh2 4.5 7.5 37.5¾ [0277] 各榭脂粒子分散液の調製は、以下のとおりである。

[0278] [榭脂粒子分散液 RL1]

スチレン 240. lgと、 n—ブチルアタリレート 59. 9gと、アクリル酸 4. 5gとからなるモノマー液を、イオン交換水 440g中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製:ノ-ポール 400) 7. 5g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液） 22. 5g、ドデカンチオール 6gを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 4. 5g を加えて、 75°Cで 4時間乳化重合を行った。その後更に 90°Cで 2時間熟成処理を行い、 Mn力 ^7200、 Mw力 ^13800、 Mz力 ^20500、 Mp力 ^10800、軟ィ匕温度力 ^98⁰C、ガラス転移温度が 52°C、中位径が 0. 14 mの結着榭脂微粒子が分散した榭脂粒子分散液 RL 1が調製された。

[0279] [榭脂粒子分散液 RL2]

スチレン 230. lgと、 n—ブチノレアタリレート 69. 9gと、アタリノレ酸 4. 5gと力らなるモノマー液を、イオン交換水 440g中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製:ノ-ポール 400) 7. 5g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液） 22. 5g、ドデカンチオール 6gを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 4. 5g を加えて、 75°Cで 4時間乳化重合を行った。その後更に 90°Cで 5時間熟成処理を行い、 Mn力 ^7500、 Mw力 ^17600、 Mz力 ^30100、 Mp力 ^18500、軟ィ匕温度力 ^106^oC、ガラス転移温度が 47°C、中位径が 0. 18 mの結着榭脂微粒子が分散した榭脂粒子分散液 RL2が調製された。

[0280] [榭脂粒子分散液 RH1の調製]

スチレン 230. lgと、 n—ブチノレアタリレート 69. 9gと、アタリノレ酸 4. 5gと力らなるモノマー液を、イオン交換水 440g中に、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 400)7. 5g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液） 22. 5g、ドデカンチオール 0. 75gを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 1. 5gをカ卩えて、 75°Cで 4時間乳化重合を行った。その後さらに 90°Cで 4時間熟成処理を行!ヽ、 Mn力 ^21200、 Mw力 ^97700、 Mz力 ^173000、 Mp力 ^98800、 Tg力 ^62⁰C、 Tmが 143°C、中位径が 0. 14 mの榭脂粒子が分散した榭脂粒子分散液 RH1を調製した。 [0281] [榭脂粒子分散液 RH2の調製]

スチレン 240. lgと、 n—ブチルアタリレート 59. 9gと、アクリル酸 4. 5gとからなるモノマー液を、イオン交換水 440g中に、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 400)9g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液） 15g、ドデカンチオール 0. 75gを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 1. 5gをカロえて、 75°Cで 4時間乳化重合を行った。その後さらに 90°Cで 2時間熟成処理を行ヽ、 Μη力 ^17700、 Mw力 ^84600、 Mz力 ^146000、 Mp力 ^90600、 Tg力 ^65⁰C、 Tm 力 S178°C、中位径が 0. 18 mの榭脂粒子が分散した榭脂粒子分散液 RH2を調製した。

[0282] [榭脂粒子分散液 RH3の調製]

スチレン 255gと、 n—ブチルアタリレート 45gと、アクリル酸 4. 5gとからなるモノマー液を、イオン交換水 440g中に、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 4 00)9. 6g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液 ) 12g、ドデカンチオール 0. 5gを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 1. 5gを加えて、 80°Cで 5時間乳化重合を行った。その後さらに 90°Cで 2時間熟成処理を行い、 M n力 25000、 Mw力 242000、 Mz力 578000、 Mp力 154000、 Tg力 73Τ、 Tm力 ^1 76°C、中位径が 0. 18 mの榭脂粒子が分散した、榭脂粒子分散液 RH3を調製した。

[0283] [榭脂粒子分散液 rhlの調製]

スチレン 176gと、 n—ブチルアタリレート 64gと、アクリル酸 3. 6gとからなるモノマー液を、イオン交換水 350g中に、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 4 00)2. 4g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液 ) 36g、ドデカンチオール 6gを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 1. 2gをカ卩えて、 7 0°Cで 5時間乳化重合を行い、その後さらに 80°Cで 2時間熟成処理を行い、 Mnが 4 800、 Mw力48900、 Mz力 292000、 Mp力 23300、 Tg力 S58⁰C、 Tm力 Sl35^QC、中位径が 0. 16 μ mの榭脂粒子が分散した榭脂粒子分散液 rhlを調製した。

[0284] [榭脂粒子分散液 rh2の調製]

スチレン 272gと、 n—ブチルアタリレート 28gと、アクリル酸 4. 5gとからなるモノマー液を、イオン交換水 440g中に、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 4 00)4. 5g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液 ) 37. 5g、ドデカンチオール Ogを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 1. 5gを加えて、 85°Cで 4時間乳化重合を行った。その後さらに 80°Cで 2時間熟成処理を行い、 M n力 17700、 Mw力 511000、 Mz力 922000、 Mp力 185000、 Tg力 77Τ、 Tm力 ^2 07°C、中位径が 0. 18 mの榭脂粒子が分散した、榭脂粒子分散液 rh2を調製した

[0285] (2)着色剤微粒子分散体の作成

次に、着色剤粒子分散体の作成例について説明する。表 3は、着色剤粒子分散体の作成例として調製した着色剤粒子分散液 (PM1、 PC1、 PY1、 ΡΒ1、 ΡΜ2)及び比較のための着色剤粒子分散液 (pm3、 pm4)において使用した顔料を示す。表 4 に着色剤粒子分散体に使用した界面活性剤のノ-オン量 (g)とァ-オン量 (g)と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率 (重量％)を示す。

[0286] [表 3]

[0287] [表 4]

(2-1)着色剤粒子分散液 PMlの調製

マゼンタ顔料 20g (クラリアント社製 PERMANENT RUBINE F6B)、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：エルミノール NA400)2g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PM1を調製した。

[0289] (2-2)着色剤粒子分散液 PC1の調製

シアン顔料 20g (大日本インキ社製 KETBLUE111)、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ェルミノール NA400)2g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 /z mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PC1を調製した。

[0290] (2-3)着色剤粒子分散液 PY1の調製

イエロ顔料 20g (山陽色素社製 PY74)、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)2g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PY1を調製した。

[0291] (2-4)着色剤粒子分散液 PB1の調製

ブラック顔料 20g (三菱ィ匕学社製 MA100S)、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ェルミノール NA400)2g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PB1を調製した。

[0292] (2-5)着色剤粒子分散液 PM2の調製

マゼンタ顔料 20g (クラリアント社製 PERMANENT RUBINE F6B)、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 400)1. 5g、ァ-オン性界面活性剤 (三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液) 6g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 /z mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PM2を調製した。

[0293] (2-6)着色剤粒子分散液 pm3の調製

マゼンタ顔料 20g (クラリアント社製 PERMANENT RUBINE F6B)、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 400)1. 2g、ァ-オン性界面活性剤 (三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液) 7g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 /z mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 pm3を調製した。 [0294] (2-7)着色剤粒子分散液 pm4の調製

マゼンタ顔料 20g (クラリアント社製 PERMANENT RUBINE F6B)、ァ-オン性界面活性剤 (三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液） 10g、イオン交換水 7 8gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 pm4を調製した。

[0295] (3)ワックス微粒子分散体の作成

次に、ワックス微粒子分散体の作成例について説明する。表 5、表 6及び表 7は、ヮックス微粒子分散体の作成例として形成した本発明に係るワックス粒子分散液 (WA 1、 WA2、 WA3、 WA4、 WA5、 WA6、 WA7、 WA8、 WA9、 WA10)及び比較のためのワックス粒子分散液（wal l、 wal2、 wal3、 wal4、 wal5)の作成【こお!/、て、それぞれが使用したワックス材料 (W— 1、 W— 2、 W— 3、 W— 4、 W— 5、 W— 6、 W —7、 W— 8、 W— 9、 W— 10、 W— 11、 W— 12、 W— 13)及びその特性を示す。

[0296] [表 5]

[0297] [表 6]

[0298] [表 7] ワックス材料融点 m 針 AS

Tmw2 (°C)

W-11 飽和炭イ^素系ワックス (FNP0090、日本 iWia O 90. 2 1

W-12 *'リアロピレン /»7 マレイ 30 ルコ-趣ヮック λ/タ- 98 45 1

シ fリ-フ' ° -才キシィ 'ノア□ピ Λΐノカル木'ネ-ト： 100/20/8/4重量部

W-13 熱分解型低密リレックス (NL2OO、≡m > 104 1

[0299] 表 8は、作成した本発明に係るワックス粒子分散液 (WA1〜WA10)及び比較のためのワックス粒子分散液 (wal l〜wal5)について、それぞれのワックス成分の組成及び作成されたワックス粒子分散液において得られた粒子特性を示す。なお、 "第 1 のワックス"及び"第 2のワックス"は、ワックス粒子分散液に仕込まれたワックス材料を示し、ワックスを示す符号末尾の（）内の値は当該ワックスの配合組成量 (割合)を表わす。また、 "PR16"は、ワックス粒子分散液におけるワックス微粒子の体積基準による粒径分布において小粒径側から積算したときの 16%点での粒径を、同様に、 "PR 50"は同 50%径を、 "PR84"は同 84%径を表わす。また、 "PR84ZPR16"は、 84 %径（PR84)と 16%径（PR16)の比 PR86ZPR16を表わす。

[0300] [表 8]

[0301] 表 9にワックス分散体に使用した界面活性剤のノ-オン量 (g)とァ-オン量 (g)と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。

[0302] [表 9] ワックス粒子ノニ才ン量ァニ才ン量ノニオン量比率第一ワックス第二ワックス

(g) (g) (wt¾) 5(g) 量 (g)

WA1 2 1 67¾ 5 25

WA2 1. 8 1. 2 60% 10 20

WA3 2. 5 0. 5 83% 15 15

WA4 3 0 画 10 20

WA5 3 0 謹 6 24

WAS 3 0 蘭 5 25

WA7 3 0 画 7. 5 22. 5

WA8 3 0 蘭 15 15

WA9 3 0 100¾ 15 15

WA10 3 0 画 10 20

wal l 3 0 画 30 0

wa12 0 3 0¾ 30 0

wa13 3 0 画 0 30

wa14 0 3 0 30

wa15 0 3 0% 0 30

[0303] ここで、各ワックス粒子分散液の作成は、以下のとおりである。

(1)ワックス粒子分散液 WA1の調製

図 3に攪拌分散装置の概略図、図 4に上力も見た図を示す。 801が外槽でその内部に冷却水を 808から注入し、 807から排出されるようにしている。 802は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここ力も処理された液が順次 805 を通じて外部に取り出す。 803が高速で回転する回転体でシャフト 806に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、 l〜5mm程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は 120mlで、被処理液はその 2分の 1程度投入する。回転体の速度 MAXは 50mZsまで可能である。回転体の径は 52mm、槽の内径は 56mmである。 44は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。

[0304] 槽内を 0. 4Mpaまで加圧して状態で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：エルミノール NA400)2g、ァ-オン界面活性剤 (三洋化成工業社製 SCF) lg、第 1のワックス (W— l) 5gと第 2のワックス (W— l l) 25gを仕込み、回転体の速度は 30mZsで 5min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理した。ヮッタス粒子分散液 WA1が形成された。 (2)ワックス粒子分散液 WA2の調製

ワックス粒子分散液 WA1と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:エルミノール NA400U. 8g、ァ-オン界面活性剤（三洋化成工業社製 SCF) 1. 2g、第 1のワックス（W— 2) 10gと第 2のワックス (W— 12) 20gとを仕込み、回転体の速度は 30mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2mi n処理し、ワックス粒子分散液 WA2が形成された。

(3)ワックス粒子分散液 WA3の調製

ワックス粒子分散液 WA1と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:エルミノール NA400)2. 5g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製 SCF) 0. 5g、第 1のワックス（W— 3) 15gと第 2のワックス (W— 13) 15gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 45mZsに上げ、 2 min処理し、ワックス粒子分散液 WA3が形成された。

(4)ワックス粒子分散液 WA4の調製

ワックス粒子分散液 WA1と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第 1のワックス (W— 4) 10gと第 2のヮックス (W—l l) 20gとを仕込み、回転体の速度は 30mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA4が形成された。

(5)ワックス粒子分散液 WA5の調製

図 5に攪拌分散装置の概略断面図、図 6に上力も見た平面図を示す。 850は原料投入口、 852は固定体でフローティング構造としている。 851のばねにより押し付けられ、回転体 853の高速回転力との押し上げ力とにより約 1 μ πι〜10 /ζ m狭ギャップを形成している。 854はモータ (図示せず)につながるシャフトである。原料投入口 850 力も投入された原料は固定体と回転体とのギャップ間で強いせん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は 856から排出される。図 6に上から見た図を示す。排出される原料液 855は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は 100mmである。

原料液はあらかじめ加圧加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口 850から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は lkg Zh、回転体の速度は MAXlOOmZsで回転させた。

イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ェルミノール NA400) 3g、第 1のワックス (W—5) 6gと第 2のワックス (W—12) 24gとを仕込み、回転体の速度は 100mZs、供給量は lkgZhで処理し、ワックス粒子分散液 WA5が形成された

(6)ワックス粒子分散液 WA6の調製

ワックス粒子分散液 WA1と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第 1のワックス (W— 6) 5gと第 2のヮッタス (W— l l) 25gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA6が形成された。

(7)ワックス粒子分散液 WA7の調製

ワックス粒子分散液 WA1と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第 1のワックス (W— 7) 7. 5gと第 2のワックス（W— 12) 22. 5gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA7が形成された。

(8)ワックス粒子分散液 WA8の調製

ワックス粒子分散液 WA5と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第 1のワックス (W— 8) 15gと第 2のヮックス (W— 13) 15gとを仕込み、回転体の速度は 100mZs、供給量は lkgZhで処理し、ワックス粒子分散液 WA8が形成された。

(9)ワックス粒子分散液 WA9の調製

ワックス粒子分散液 WA1と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第 1のワックス (W— 9) 15gと第 2のヮックス (W—l l) 15gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA9が形成された。

(10)ワックス粒子分散液 WA10の調製

ワックス粒子分散液 WA1と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第 1のワックス (W— 10) 10gと第 2のワックス（W— 12) 20gとを仕込み、回転体の速度は 30mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA10が形成された。

(11)ワックス粒子分散液 wa 11の調製

ワックス粒子分散液 WA1と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、ワックス (W—6) 30gを仕込み、回転体の速度は 30mZsで 3min、その後回転速度を 45mZsに上げ、 3min処理し、ヮッタス粒子分散液 wal 1が形成された。

(12)ワックス粒子分散液 wal2の調製

ワックス粒子分散液 WA1と同様の条件で、イオン交換水 67gと、ァ-オン界面活性剤（三洋化成工業社製 SCF) 3g、ワックス (W— 7) 30gを仕込み、回転体の速度は 3 OmZsで 3min、その後回転速度を 45mZsに上げ、 3min処理し、ワックス粒子分散液 wal 2が形成された。

(13)ワックス粒子分散液 wal3の調製

イオン交換水 lOOgと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:エルミノール NA40 0)3g、ワックス（W— l l) 30gとを仕込み、ホモジナイザーにて 30min処理し、ヮックス粒子分散液 wal 3が形成された。

(14)ワックス粒子分散液 wa 14の調製

イオン交換水 100gと、ァ-オン界面活性剤（三洋化成工業社製 SCF) 3g、ワックス (W— 12) 30gとを仕込み、ホモジナイザーにて 30min処理し、ワックス粒子分散液 w a 14が形成された。

(15)ワックス粒子分散液 wal5の調製

イオン交換水 100gと、ァ-オン界面活性剤（三洋化成工業社製 SCF) 3g、ワックス (W— 13) 30gとを仕込み、ホモジナイザーにて 30min処理し、ワックス粒子分散液 w al5が形成された。

(4)トナー母体の作成

次に、トナー母体の作成例について説明する。なお、ここでは、マゼンタトナーについて説明する。表 10は、トナー母体の作成例として作成した本発明に係るトナー母体（Ml、 M2、 M3、 M4、 M5、 M6、 M7、 M8、 M9、 M10、 Mi l) ,トナー母体の比較例として作成したトナー母体（ml3、 ml4、 ml5、 ml6、 ml7)について、それぞれの組成及び作成されたトナー母体において得られた特性を示す。なお、 "変動係数"は得られたトナー母体におけるトナー母体粒子の体積基準での粒径分布の広がりを示す。

[0307] [表 10]

[0308] ここで、各トナー母体の作成及び得られた特性は、次のとおりである。

[0309] [トナー母体 Mlの作成]

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを備える 2000mlの 4つ口フラスコに、第 1の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 40g、ワックス分散液 WA1を 80g添カ卩し、イオン交換水 500mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 5であった。

[0310] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 10. 5とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 150g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 0°Cに昇温し、 2時間加熱処理した。得られた分散液の pHは 7. 9であった。その後さらに、 1NHC1を添カ卩し、 pHを 6. 4とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0311] 水温を 60°Cとし、 pHを 7. 2として、第 2の榭脂粒子分散液 RH1を 130g添カ卩し、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して第 2の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 6. 9 /ζ πι、変動係数 17. 8のトナー母体 Mlを得た。

[0312] 水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液の pHを調製する際、 9. 5よりも低いと形成された芯粒子が粗大化してしまう。また pHを 12. 5とすると遊離ワックスまたは遊離顔料粒子が多くなり、ワックス、顔料及び榭脂粒子の均一な粒子形成が困難になった。芯粒子が形成されたときの液の pHが 9. 5よりも高くなつていると凝集不良で遊離ワックスや遊離着色剤粒子が多くなる。

[0313] また、 l°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 80°Cで 2時間加熱処理した後、 pHを調整せずに、または調整をしても pHが 6. 8よりも大きい値で加熱処理すると粒子はやや大きくなる傾向にある。 pHを 2. 2未満にまで下げると、界面活性剤の効果が消失し粒子径カ粗大化する傾向にある。

[0314] [トナー母体 M2の作成]

2000mlの 4つ口フラスコに、第 1の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 40g、ワックス分散液 WA2を 60g添カ卩し、イオン交換水 400mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 1. 9であった。

[0315] その後、得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 120g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 0°Cに昇温し、 2時間処理した。得られた分散液の pHは 7. 2であった。その後さらに温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0316] さらに水温を 60°Cとし、 pHを 3. 2として、第 2の榭脂粒子分散液 RH2を 125g添カロし、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して第 2の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 6. 2 /ζ πι、変動係数 19. 7のトナー母体 Μ2を得た。

[0317] [トナー母体 Μ3の作成]

2000mlの 4つ口フラスコに、第 1の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 33g、ワックス分散液 WA3を 40g添カ卩し、イオン交換水 300mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 9であった。

[0318] その後、得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 8とし、その後 30 %濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 90g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmi nの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 80°Cに昇温し、 2時間処理した。得られた分散液の pHは 8. 4であった。その後さらに、 1NHC1を添カ卩し、 pHを 5. 4とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0319] 水温を 60°Cとし、 pHを 6. 6として、第 2の榭脂粒子分散液 RH3を 65g添カ卩し、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して第 2の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 4. 1 m、変動係数 19. 8のトナー母体 M3を得た。

[0320] [トナー母体 M4の作成]

2000mlの 4つ口フラスコに、第 1の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 40g、ワックス分散液 WA4を 80g添カ卩し、イオン交換水 360mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 2であった。

[0321] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 8とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 108g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 80 °Cに昇温し、 2時間処理した。得られた分散液の pHは 7. 3であった。その後さらに、 1NHC1を添カ卩し、 pHを 6. 2とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0322] 水温を 60°Cとし、 pHを 6. 6として、第 2の榭脂粒子分散液 RH1を 125g添カ卩し、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して第 2の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 6. 8 /ζ πι、変動係数 17. 8のトナー母体 Μ4を得た。

[0323] [トナー母体 Μ5の作成]

2000mlの 4つ口フラスコに、第 1の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 40g、ワックス粒子分散液 WA5を 80g添カ卩し、イオン交換水 400mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 2であった。

[0324] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 120g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 80 °Cに昇温し、 2時間処理した。得られた分散液の pHは 7であった。その後さらに温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0325] 水温を 60°Cとし、 pHを 3. 2として、第 2の榭脂粒子分散液 RH2を 125g添カ卩し、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して第 2の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 6. 5 /ζ πι、変動係数 18. 1のトナー母体 Μ5を得た。

[0326] [トナー母体 Μ6の作成]

2000mlの 4つ口フラスコに、第 1の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 33g、ワックス粒子分散液 WA6を 30g添カ卩し、イオン交換水 300mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 8であった。 [0327] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 8とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 90g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 85 °Cに昇温し、 2時間処理した。得られた分散液の pHは 9. 2であった。その後さらに、 1NHC1を添カ卩し、 pHを 6. 6とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0328] 水温を 60°Cとし、 pHを 7. 6として、第 2の榭脂粒子分散液 RH3を 65g添カ卩し、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して第 2の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 4. 2 /ζ πι、変動係数 20. 2のトナー母体 Μ6を得た。

[0329] [トナー母体 Μ7の作成]

2000mlの 4つ口フラスコに、第 1の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 39g、ワックス粒子分散液 WA7を 80g添カ卩し、イオン交換水 350mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 1. 8であった。

[0330] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 105g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 85 °Cに昇温し、 2時間処理した。得られた分散液の pHは 7. 2であった。その後温度を 9 0°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0331] 水温を 60°Cとし、 pHを 3. 4として、第 2の榭脂粒子分散液 RH1を 120g添カ卩し、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して第 2の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 6. 4 /ζ πι、変動係数 18. 2のトナー母体 Μ7を得た。

[0332] [トナー母体 Μ8の作成]

2000mlの 4つ口フラスコに、第 1の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 39g、ワックス粒子分散液 WA8を 60g、イオン交換水 350mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 1であった。

[0333] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 2とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 105g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 5°Cに昇温し、 2時間処理した。得られた分散液の pHは 8. 5であった。その後さらに、 1NHC1を添カ卩し、 pHを 5. 4とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0334] 水温を 60°Cとし、 pHを 5. 5として、第 2の榭脂粒子分散液 RH2を 120g添カ卩し、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して第 2の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 4. 8 /ζ πι、変動係数 19. 2のトナー母体 Μ8を得た。

[0335] [トナー母体 Μ9の作成]

2000mlの 4つ口フラスコに、第 1の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 30g、ワックス粒子分散液 WA9を 30g添カ卩し、イオン交換水 250mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 8であった。

[0336] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 9とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 75g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 85 °Cに昇温し、 2時間処理した。得られた分散液の pHは 9. 3であった。その後さらに、 1NHC1を添カ卩し、 pHを 3. 2とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0337] 水温を 60°Cとし、 pHを 3. 4として、第 2の榭脂粒子分散液 RH3を 40g添カ卩し、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して第 2の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 3. 9 /ζ πι、変動係数 21. 0のトナー母体 Μ9を得た。

[0338] [トナー母体 M10の作成]

2000mlの 4つ口フラスコに、第 1の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 39g、ワックス粒子分散液 WA10を 80g添カ卩し、イオン交換水 370mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 1. 9であった。

[0339] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 11 lg添加し、 lOmin攪拌した。その後 CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 85 °Cに昇温し、 2時間処理した。得られた分散液の pHは 7であった。その後温度を 90 °Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0340] 水温を 60°Cとし、 pHを 7. 4として、第 2の榭脂粒子分散液 RH1を 120g添カ卩し、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して第 2の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 6. 9 m、変動係数 18. 2のトナー母体 M10を得た。

[0341] [トナー母体 Mi lの作成]

2000mlの 4つ口フラスコに、第 1の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM2を 39g、ワックス粒子分散液 WA7を 80g添カ卩し、イオン交換水 350mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 6であった。

[0342] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 105g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZminの速度で 20°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 85 °Cに昇温し、 2時間処理した。得られた分散液の pHは 7. 1であった。その後温度を 9 0°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0343] 水温を 60°Cとし、 pHを 3. 4として、第 2の榭脂粒子分散液 RH1を 120g添カ卩し、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して第 2の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 6. 6 /ζ πι、変動係数 17. 8のトナー母体 Mi lを得た。

[0344] [トナー母体 ml 3の作成]

温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、第 1の榭脂粒子分散液 RL1を 20 4g、着色剤粒子分散液 PMlを 39g、ワックス分散液 wal lを 50g添カ卩し、イオン交換水 360mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて 10 min混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 2であつた。

[0345] その後、得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 108g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 0°Cに昇温し、 2時間処理した。得られた分散液の pHは 7であった。その後さらに、温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0346] 水温を 60°Cとし、 pHを 5として、第 2の榭脂粒子分散液 RH1を 120g添カ卩し、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して第 2の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 22. 8 m、変動係数 33. 8と粗大化しかつ分布がブロードなトナー母体 ml 3を得た。

[0347] [トナー母体 ml4の作成]

温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、第 1の榭脂粒子分散液 RL1を 20 4g、着色剤粒子分散液 PMlを 34g、ワックス分散液 wal2を 40g添カ卩し、イオン交換水 400mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて 10 min混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 8であつた。

[0348] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 300g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 80°C に昇温し、 2時間処理した。得られた分散液の pHは 6であった。その後さらに、温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0349] 水温を 60°Cとし、 pHを 2として、第 2の榭脂粒子分散液 RH2を 75g添カ卩し、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して第 2の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 20. 4 /ζ πι、変動係数 35. 9と粗大化し、分布がブロードなトナー母体 ml4 を得た。

[0350] [トナー母体 ml 5の作成]

温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、第 1の榭脂粒子分散液 RL2を 20 4g、着色剤粒子分散液 PMlを 44g、ワックス粒子分散液 wa 13を 50g添カ卩し、イオン交換水 400mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 2であつた o

[0351] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 12. 4とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 120g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 5°Cに昇温し、 2時間処理した。得られた分散液の pHは 8. 4であった。その後さらに、温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0352] 水温を 60°Cとし、 pHを 2. 4として、第 2の榭脂粒子分散液 rh2を 160g添カ卩し、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して第 2の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 8. 7 m、変動係数 40. 8と芯粒子の二次凝集が多ぐまた第 2の榭脂が付着せず浮遊した小粒径の粒子の多い分布がブロードなトナー母体 ml5を得 [0353] [トナー母体 ml6の作成]

温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、第 1の榭脂粒子分散液 RL1を 20 4g、着色剤粒子分散液 PM1を 32g、ワックス粒子分散液 wa 14を 40g添カ卩し、イオン交換水 300mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 2であつた o

[0354] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 90g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 80°Cに昇温し、 2時間処理した。得られた分散液の pHは 6であった。その後さらに温度を 90 °Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0355] 水温を 60°Cとし、 pHを 2として、第 2の榭脂粒子分散液 rhlを 60g添カ卩し、水温を 9 0°Cの条件で 3時間加熱処理して第 2の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 26. 8 m、変動係数 31. 0と粗大化した分布のブロードなトナー母体 ml6を得た。

[0356] [トナー母体 ml 7の作成]

温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、第 1の榭脂粒子分散液 RL2を 20 4g、着色剤粒子分散液 PM1を 31g、ワックス粒子分散液 wa 15を 50g添カ卩し、イオン交換水 300mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 2であつた o

[0357] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 12. 4とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 90g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 85 °Cに昇温し、 2時間処理した。得られた分散液の pHは 8. 4であった。その後さらに温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。 [0358] 水温を 60°Cとし、 pHを 2. 4として、第 2の榭脂粒子分散液 rh2を 50g添カ卩し、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して第 2の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 8. 5 m、変動係数 40. 1と芯粒子の二次凝集が多ぐまた第 2の榭脂が付着せず浮遊した小粒径の粒子の多、分布がブロードなトナー母体 ml 7を得た。

[0359] これらのトナー母体の作成における、処理時間に対する混合分散液の ρΗ·温度及び生成'形成された凝集粒子の粒径 (体積平均粒径）について、本発明に係るトナー母体 Μ1〜Μ11の例を表 11に、また比較のためのトナー母体 ml3〜ml7の例を表 12に示す。

[0360] [表 11]

ozo/soozdf/ェ:) d 8Z J9t90/900Z OAV トナー母処理時間

倾子 (h) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

PH 9.7 7 5

nt13 70 70 80 80 90 90 90 90 90

d50(^m) 4.12 4.58 5.38 5.98 7. 5 7.68 11.2 17.8 22.8

PH 9 6 2

ml4 70 70 80 80 90 90 90 90 90

d50( m) 3.89 4.35 5.28 5.87 6.54 7.98 11.8 15.8 20.4

PH 12.4 8.4 2.4

m15 70 70 85 85 90 90 95 95 95

d50( m) 2.01 2.24 2.65 2.78 3.98 4.87 6.78 6.98 8.71

PH 9 6 1

m16 70 70 80 80 90 90 90 90 90

d 50 Cum) 4.42 4.89 5.78 6.98 8.57 9.98 15.97 21.8 26.8

PH 12.4 8.4 2.4

m17 OC) 70 70 85 85 90 90 95 95 95

ά50(μπι) 1.89 2.12 2.28 2.64 4.21 5.68 6.89 8.41 8.51

[0362] 表 11の本実施例に係るトナー母体 Mlでは、凝集粒子の体積平均粒径が、処理時間が 1時間から 6時間にかけての芯粒子の生成過程では 3.78 m力ら 5.54/zmへと次第 2成長し、その後 (処理時間が 7時間から 9時間）の榭脂融着層の形成過程では 6.74-6.91 mとほぼ一定を保っており、粒子が粗大化していないことが分かる。

[0363] また、表 11の変動係数は、前述したとおり、トナー母体におけるトナー母体粒子の体積基準での粒径分布の広がりを示すが、本発明に係るトナー母体 M 1〜M 10では変動係数が比較的小さくなつて、る。

[0364] 一方、表 12の比較のためのトナー母体は、処理時間が 7時間から 9時間の榭脂融着層の形成過程における凝集粒子の体積平均粒径が、トナー母体 ml3では 11.2

〜22.8 /zmと大きくなり過ぎて!/ヽること力分力る。

[0365] また、表 11の変動係数について、比較のためのトナー母体 ml3〜ml7は大きな値となっており、これは、粒径のばらつきが大きぐ粒径分布がブロードであることを示す

[0366] 以上のように、本発明に係るトナー母体 M1〜M10は、芯粒子が生成された後から第 2の結着樹脂が融着し榭脂融着層が形成されたトナー母体粒子を得るまで間、その粒径がほぼ一定で、トナー母体粒子となる溶融した凝集粒子が粗大化されな、効果を示した。そして、このことは、小粒径でかつ粒径がほぼ揃ったトナー母体粒子を、分級工程不要で得ることを可能とする。

[0367] 一方の比較のためのトナー母体 ml3〜ml7は、トナー母体粒子となるべき溶融した芯粒子が粗大化したり若しくは小さすぎたり、又は凝集が不安定であったりしている。このことは、小粒径でかつ粒径がほぼ揃ったトナー母体粒子を、分級工程不要で得ることを不可能とする。

[0368] 以上、マゼンタのトナーについてそのトナー母体の作成例を述べた力シアン、イエロー及び黒のトナー母体については、それぞれ、顔料に PB1、 PCI又は PY1を使用し、その他はマゼンタのトナーと同様である。

[0369] (5)外添剤

表 13は、本実施例で使用した外添剤（Sl、 S2、 S3、 S4、 S5、 S6、 S7、 S8、 S9) について、それぞれの材料及びその特性を示す。ここで、 "5分値"及び" 30分値"は帯電量（[ /z CZg])を表わし、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、 25°C45RH%の環境下で、 100mlのポリエチレン容器にキャリア 50gとシリカなど 0. lgを混合し、縦回転にて 100分間—¹の速度で 5分、 30分間攪拌した後、 0. 3g採取し、窒素ガス 1. 96 X 10⁴[Pa]で 1分間ブローして測定した。負帯電性では 5分値が— 100〜一 800 CZgで、 30分の値が 50〜一 600 μ CZgであることが好まし、。高、帯電量のシリカでは少量の添カロ量で機能を発揮できる。

[0370] 処理材料は外添剤粒子 100重量部に対して、 10重量部配合させた。処理材料 A, Bの配合重量比率は括弧内に表して、る。

[0371] [表 13] 纖材料 m

微粉原体表面処翻料粒径メタノ-ル滴定水颁強熱 S 乾^ a 30^11

末処酣料 A 処酣料 B (nm) (%) 着量 (wt ) (wt%) (U C/g) ( C/g) 30

S1 シリカシ'メチルホ。リシロキサンで 6 88 0.1 10.5 0.2 -820 - 710 86.59

¾ したシリカ

S2 シリカメチルハ仆 '口'： 1卞°リシ 16 88 0.1 5.5 0.2 - 560 -450 80.36

ロキサンで処理したシリ

力

S3 シリカメチル Λイト'ロシ' 1ホ 'リシ 40 88 0.1 10.8 0.2 -580 -480 82.76

ロキサ 1 )

S4 シリカシ'メチルホ'リシ口キサ 20) ヅス亍アリン酸アルミ二 40 84 0.09 24.5 0.2 -740 -580 78.38

ゥム (2)

S5 シリカメチルハイドひン' 1ホ 'リシス亍アリン酸ァミト' (1) 40 88 0.1 10.8 0.2 -580 -480 82.76

口キサ: (1)

S6 シリカシ'メチルホ'リシ口キサ 2) 脂肪酸べ。ンタエリスリ 80 88 0.12 15.8 0.2 -620 -475 76.61

ト―ルモノエステ〗 1)

S7 シリカメチルハ仆 '口シ'！卞°リシ 150 89 0.10 6.8 0.2 -580 -480 82.76

ロキサズ1)

S8 酸化シ'フエニルホ。リシロキサンステアリン酸 Na(1) 80 88 0.1 18.5 0.2 -750 -650 86.67 チタン (10)

S9 シリカへキサメチルシ 'シラサ'ンで 16 68 0.60 1.6 0.2 -8∞ -620 77.50

処理したシリカ

[0372] (6)トナーの糸且成及び外添処理

次に、トナーの組成及び外添処理例について説明する。表 14は、トナーの作成例として作成した本発明に係るマゼンタトナー（TM1、 TM2、 TM3、 TM4、 TM5、 T M6、 TM7、 TM8、 TM9、 TM10、 TMl 1)、及び比較のためのマゼンタトナー（tm 13、 tml4、 tml5、 tml6、 tml7)について、それぞれの材料組成を示す。なお、外添剤欄において外添剤を示す符号末尾の（）内の値は、トナー母体 100重量部に対する当該外添剤の配合量 (重量部)を表わす。

[0373] [表 14]

[0374] トナーの外添処理は、ヘンシェルミキサー FM20B (三井鉱山社製）において、攪拌羽根 ZOSO型、回転数 2000min— 処理時間 5分間、投入量 lkgで行った。

[0375] なお、ここではマゼンタトナーについて述べた力他の黒トナー、シアントナー、イエロートナーについては、顔料に PB1、 PCI又は PY1を使用し、その他材料組成及び外添処理方法は、マゼンタトナーのそれと同様である。 [0376] (画像形成装置例）

次に、画像形成装置の例について説明する。図 1は本実施例で使用したフルカラ一画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図 1において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット 17は、転写ベルト 12、弾性体よりなる第 1色 (イェロー）転写ローラ 10Y、第 2色 (マゼンタ)転写ローラ 10M 、第 3色 (シアン)転写ローラ 10C、第 4色 (ブラック)転写ローラ 10K、アルミローラよりなる駆動ローラ 11、弾性体よりなる第 2転写ローラ 14、第 2転写従動ローラ 13、転写ベルト 12上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード 16、クリーナブレードに対向する位置にローラ 15を設けている。このとき、第 1色 (Υ)転写位置から第 2色 (Μ)転写位置までの距離は 70mm (第 2色 (M)転写位置から第 3色 (C)転写位置、第 3色 (C)転写位置力ゝら第 4色 (K)転写位置も同様距離)、感光体の周速度は 125mmZsである。

[0377] 転写ベルト 12は、絶縁性ポリカーボネート榭脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性榭脂としてポリカーボネート榭脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロン Z300) 95重量部に、導電性カーボン (たとえばケッチェンブラック） 5重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素榭脂をコートし、厚みは約 100 m、体積抵抗は 10⁷〜： ί0¹² Ω 'cm、表面抵抗は 10⁷〜10¹² Ω /口である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト 12の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素榭脂でコートして、るのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が 10⁷ Ω 'cmよりも小さいと、再転写が生じ易ぐ 10¹² Ω 'cmよりも大きいと転写効率が悪ィ匕する。

[0378] 第 1転写ローラは外径 8mmのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は 1 0²〜： ί0⁶ Ωである。第 1転写動作時には、第 1転写ローラ 10は、転写ベルト 12を介して感光体 1に 1. 0〜9. 8 (Ν)の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が 10² Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。 10⁶ Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。 1. Ο (Ν)よりも小さいと転写不良を生じ、 9. 8 (Ν)よりも大きいと転写文字抜けが生じる。 [0379] 第 2転写ローラ 14は外径 10mmのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は 10²〜10⁶Ωである。第 2転写ローラ 14は、転写ベルト 12及び紙、 ΟΗΡ等の転写媒体 19とを介して転写ローラ 13に圧接される。この転写ローラ 13は転写ベルト 12 に従動回転可能に構成している。第 2次転写での第 2転写ローラ 14と対向転写ローラ 13とは 5. 0-21. 8 (Ν)の押圧力で圧接され、紙等の記録材上 19に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が 10² Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。 10⁶ Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。 5. Ο (Ν)よりも小さいと転写不良となり、 21. 8 ( Ν)よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。

[0380] イェロー（Υ)、マゼンタ（Μ)、シアン（C)、黒 (Κ)の各色用の 4組の像形成ユニット 1 8Y、 18M、 18C、 18Kが、図のように直列状に配置されている。

[0381] 各像形成ユニット 18Y、 18M、 18C、 18K、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略ィ匕するため Υ用の像形成ユニット 18Yについて説明し、他色用のユニットの説明につ、ては省略する。

[0382] 像形成ユニットは以下のように構成されている。 1は感光体、 3は画素レーザ信号光、4は内部に 1200ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径 10mmの現像ローラで、感光体とギャップ 0. 3mmで対向し、矢印の方向に回転する。 6は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナ一の配合比を透磁率センサーにより読み取り (図示せず)、トナーホッパー (図示せず)力も適時供給される構成である。 5は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気フ' シ層を規制する。現像剤量は 150g投入している。ギャップは 0. 4m mとした。電源は、省略している力現像ローラ 4には 500Vの直流と、 1. 5kV (p- P)、周波数 6kHzの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は 1 : 1. 6とした。またトナーとキャリアの混合比は 93 : 7とし、現像器中の現像剤量は 150g で行った。

[0383] 2はェピクロルヒドリンゴムよりなる外径 10mmの帯電ローラで直流バイアス一 1. 2k Vが印加される。感光体 1表面を— 600Vに帯電する。 8はクリーナ、 9は廃トナーボッタス、 7は現像剤である。

[0384] 紙搬送は転写ユニット 17の下方力も搬送され、転写ベルト 12と第 2転写ローラ 14との圧接された-ップ部に紙給送ローラ (図示せず)により紙 19が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。

[0385] 転写ベルト 12上のトナーは第 2転写ローラ 14に印加された + 1000Vにより紙 19に転写され、定着ローラ 201、加圧ローラ 202、定着ベルト 203、加熱媒体ローラ 204、インダクションヒータ部 205から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。

[0386] 図 2にその定着プロセス図を示す。定着ローラ 201とヒートローラ 204との間にベルト 203がかけられている。定着ローラ 201と加圧ローラ 202との間に所定の加重がかけられており、ベルト 203と加圧ローラ 202との間で-ップが形成される。ヒートローラ 204の外部周面にはフェライトコア 206、とコイル 207よりなるインダクションヒータ部 2 05力設けられ、外面には温度センサー 208が配置されて!、る。

[0387] ベルトは 30 μ mの Niを基体としてその上にシリコーンゴムを 150 μ m、さらにその上に PFAチューブ 30 μ mの重ねあわせた構成である。

[0388] 加圧ローラ 202は加圧パネ 209により定着ローラ 201に押しつけられている。トナー 210を有する記録材 19は、案内板 211に沿って動く。

[0389] 定着部材としての定着ローラ 201は、長さ力 250mm、外径が 14mm、厚さ lmmのアルミニウム製中空ローラ芯金 213の表面に、 JIS規格によるゴム硬度 (JIS—A)が 2 0度のシリコーンゴム力もなる厚さ 3mmの弾性層 214を設けている。この上にシリコーンゴム層 215が 3mmの厚みで形成され外径が約 26mmとなっている。図示しない駆動モータ力も駆動力を受けて 125mmZsで回転する。

[0390] ヒートローラ 204は肉厚 lmm、外径 20mmの中空パイプからなって!/、る。定着ベルト表面温度はサーミスタを用、て表面温度 170度に制御した。

[0391] 加圧部材としての加圧ローラ 202は、長さ力 250mm、外径 20mmである。これは外径 16mm、厚さ lmmのアルミニウムからなる中空ローラ芯金 216の表面に JIS規格によるゴム硬度 (JIS— A)が 55度のシリコーンゴムからなる厚さ 2mmの弾性層 217を設けている。この加圧ローラ 202は、回転可能に設置されており、片側 147Nのパネ加重のパネ 209によって定着ローラ 201との間で幅 5. Ommの-ップ幅を形成している。

[0392] 以下、動作について説明する。フルカラーモードでは Y, M, C, Kのすベての第 1 転写ローラ 10が押し上げられ、転写ベルト 12を介して像形成ユニットの感光体 1を押圧している。この時第 1転写ローラには + 800Vの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光 3から送られ、帯電ローラ 2により表面が帯電された感光体 1に入射し、静電潜像が形成される。感光体 1と接触し回転する現像ローラ 4上のトナーが感光体 1に形成された静電潜像を顕像化する。

[0393] このとき像形成ユニット 18Yの像形成の速度 (感光体の周速に等しい 125mmZs) と転写ベルト 12の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも 0. 5〜1. 5%遅くなるように設定されている。

[0394] 像形成工程により、 Yの信号光 3Yが像形成ユニット 18Yに入力され、 Yトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第 1転写ローラ 10Yの作用で、 Yトナー像が感光体 1Yから転写ベルト 12に転写される。このとき第 1転写ローラ 10Yには + 800Vの直流電圧を印加した。

[0395] 第 1色 (Y)第 1転写と第 2色 (M)第 1転写間のタイムラグを持たせて、 Mの信号光 3 Mが像形成ユニット 18Mに入力され、 Mトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第 1転写ローラ 10Mの作用で、 Mトナー像が感光体 1M力転写ベルト 12に転写される。このとき第 1色 (Y)トナーが形成されている上に Mトナーが転写される。同様に C (シアン)、 K (ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第 1転写ローラ 10C、 10Kの作用で、 YMCKトナー像が転写ベルト 12上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。

[0396] 転写ベルト 12上には 4色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後の Kトナー像の転写後、 4色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず)から送られる紙 19に、第 2転写ローラ 14の作用で一括転写される。このとき転写ローラ 13は接地し、第 2転写ローラ 14には + lkVの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対 201 · 202により定着された。紙はその後排出ローラ対 (図示せず)を経て装置外に排出された。中間転写ベルト 12上に残つた転写残りのトナーは、クリーニングブレード 16の作用で清掃され次の像形成に備

[0397] (画像出し評価例）次に、トナー及び二成分現像剤についての画像出し評価の例について説明する。ここでは、画像形成装置を用い、トナーとキャリアとの混合比率を変えた数種の二成分現像剤にっ、て、それぞれ A4版出力で 10万枚のランニング耐久試験を行って、帯電量及び画像濃度を測定すると共に、出力サンプルにおける非画像部での地かぶり、全面ベタ画像での均一性、及び転写性 (転写時の文字飛び'逆転写'転写中抜け）、並びにトナーフィルミングについて評価した。帯電量は、フェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、 25°C、相対湿度 45%RHの環境下で、耐久性評価のサンプルを 0. 3g採取し、窒素ガス 1. 96 X 10⁴Paで 1分間ブローして測定した。

[0398] 表 15は、本実施例で使用した、本発明に係る二成分現像剤（DM1、 DM2、 DM3 、 DM4、 DM5、 DM6、 DM7、 DM8、 DM9、 DM10, DM11)、及び比較のための二成分現像剤（cml3、 cml4、 cml5、 cml6、 cml7)のそれぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアの構成、及び A4版の用紙で 10万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。表中、 "〇"は評価の結果が良好であることを、 " X "は問題あることを表わす。

[0399] [表 15]

本発明に係る二成分現像剤 DM1 DM 11は、 A4版の用紙で 10万枚ランニング耐久試験を実施したときの感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、 3色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の卷付きも発生しな力つた。ランニング試験前後での画像濃度について、本発明に係る二成分現像剤DM1〜DM11は、いずれも、画像濃度 1. 3以上の高濃度の画像が得られた。そして、 A4版紙 10万枚の耐久試験後においても、二成分現像剤の流動性が安定しており、画像濃度は 1. 3以上と変化が少なく安定した特性を示した。また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性についても、高画像濃度で非画像部の地かぶりの発生もなぐトナーの飛び散りなどがなぐ高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。

[0401] また、連続使用にお!/、ても、縦筋の異常画像は発生しな力つた。そして、キャリアへのトナー成分のスペント化現象もほとんど生じな力つた。そして、キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なぐ更に全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給した時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象も見られなかつた o

[0402] また、転写性 (転写時の文字飛び ·逆転写 ·転写中抜け）について、本発明に係る二成分現像剤 DM1〜DM10は、いずれも、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、 3色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかつた。なお、転写効率は 95%程度を示した。

[0403] なお、トナーとキャリアとの混合比率を 5〜20重量％まで変えても、本発明に係る二成分現像剤 DM1〜DM21は、画像濃度、地かぶり等の画質の変化が少なぐトナ一濃度の広、制御が可能となった。

[0404] 一方、比較のための二成分現像剤 cml3〜cml7は、ランニング耐久試験において、感光体上へのトナーフィルミングが発生しているものがある。また、ランニング試験前後での画像濃度について、低濃度であったり、長期使用において帯電量上昇による画像濃度低下が見られた。更に、全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給した時に、帯電低下が生じ、かぶりが増加した。特に、高湿環境下ではその現象が悪化した。なお、トナーとキャリアとの混合比率は、 6〜8重量％の範囲では濃度を変化させても画像濃度、地かぶり等の画質の変化は少な力つたものの、これより小さい値になると画像濃度の低下が生じ、また、大きい値になると地かぶりが増大した。

[0405] 次に、フルカラー画像における定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着べルトへの紙の卷付き性についての評価の例を説明する。ここでは、付着量 1. 2mg/ cm²のベタ画像をプロセス速度 125mmZs、オイルを塗布しな、ベルトを用いた定着装置にて、 OHP用フィルム透過率 (定着温度 160°C)、並びに最低定着温度及び高温でのオフセット現象発生温度を測定した。また、貯蔵安定性は、 55°C、 24時間の放置後のトナーの状態を評価した。なお、 OHP用フィルム透過率は、分光光度計 U— 3200 (日立製作所)で、 700nmの光の透過率を測定した。

[0406] 表 16は、フルカラー画像における定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の卷付き性についての評価結果を示す。表中、 "〇"は評価の結果が良好であることを、 " X "は問題あることを表わす。

[0407] [表 16]

本実施例に係るトナー ΤΜ1〜ΤΜ10は、定着性について、いずれも、 ΟΗΡ用フィルム透過率が 80%以上を示しており、良好である。また、非オフセット性についても、オイルを使用しな、定着ローラにぉヽて、非オフセット温度幅が広ヽ範囲で得られ、定着可能温度範囲 (最低定着温度から高温オフセット現象発生温度までの幅）が広い。普通紙像 20万枚テストでオフセット現象は全く発生しない。また、シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。また、高温貯蔵安定性についても、 55°C、 24時間の貯蔵安定性においても凝集はほとんど見られなかった。

[0409] 一方、比較のためのトナー tml3〜tml7は、定着性について、 OHP用フィルム透過率の低いものがある。また、非オフセット性については、定着可能温度範囲のマージンが狭い。すなわち、最低定着温度が高くなつたり、オフセット現象発生温度が低くなって非オフセット性が弱くなつたりしている。また、貯蔵安定性についても悪いものが多い。

[0410] [産業上の利用可能性]

本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線バターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 水系媒体中において、少なくとも、第 1の榭脂粒子を分散させた第 1の榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたヮックス粒子分散液を混合し、凝集して少なくとも一部が溶融した芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第 2の榭脂粒子を分散させた第 2の榭脂粒子分散液を添加し、加熱して、前記第 2の榭脂粒子を前記芯粒子に融着させて得られるトナー母体粒子として含むトナーであって、

前記第 2の榭脂粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)によって測定された数平均分子量（Mn2)が 0. 9万〜 3万、重量平均分子量（Mw2)が 5万〜 50万、重量平均分子量（Mw2)と数平均分子量（Mn2)の比 Mw2ZMn2が 2〜10であり、かつ、前記ワックス粒子は、少なくとも第 1のワックスと第 2のワックスとを含み、前記第 1のワックスの示差走査熱量測定 (DSC)法による吸熱ピーク温度 (融点 Tm wl)が 50〜90°Cであり、かつ、

5+Tmwl (°C) ≤ Tmw2 (°C) ≤ 50+Tmwl (°C)

であることを特徴とするトナー。

[2] 前記第 2の榭脂粒子のガラス転移点 (Tg2 (°C) )が 60°C〜75°C、軟化点 (Ts2 (°C

) )が 140°C〜180°Cである請求項 1記載のトナー。

[3] 前記第 1のワックス力炭素数 16〜24の高級アルコール及び炭素数 16〜24の高級脂肪酸カゝら選ばれる少なくとも一つのエステルワックスを含有し、

前記第 2のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含有する請求項 1に記載のトナ

[4] 前記第 1のワックス力ヨウ素価が 25以下、けん化価が 30〜300のワックスを含有し前記第 2のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含有する請求項 1に記載のトナ

[5] 前記第 2のワックスの DSC法による吸熱ピーク温度が 80〜120°Cである請求項 1、 3又は 4に記載のトナー。

[6] 前記ワックス粒子分散液は、第 1のワックスと第 2のワックスとを混合乳化分散処理して作成される請求項 1に記載のトナー。

[7] 前記ワックス粒子分散液は、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により

、第 1のワックスと第 2のワックスとを混合乳化分散処理して作成される請求項 6に記載のトナー。

[8] 前記ワックス粒子は、ワックス粒子分散液中のワックス 100重量部に対する第 1のヮッタスの重量割合を ES1、第 2のワックスの重量割合を FT2とすると、 FT2と ES1の比 (FT2ZES1)が 0. 2〜10である請求項 1, 3〜7のいずれかに記載のトナー。

[9] 前記第 1の榭脂分散液又は第 2の榭脂分散液に用いる界面活性剤の主成分は非イオン界面活性剤であり、

前記ワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつ、

前記着色剤分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項 1に記載のトナー。

[10] 前記第 1の榭脂分散液又は第 2の榭脂分散液に用いる界面活性剤は、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物であり、前記非イオン界面活性剤は界面活性剤全体に対して、 60〜95重量％であり、

前記ワックス分散液に用いる界面活性剤は非イオン界面活性剤である請求項 1に記載のトナー。

[11] 前記トナーの体積平均粒径は 3〜7 /z m、個数分布における 2. 52〜4 /z mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量は 10〜75個数％、体積分布における 4〜6. 06 μ mの粒径を有するトナ—母体粒子は 25〜75体積⁰ /₀であり、体積分布における 8 m以上の粒径を有するトナ—母体粒子が 5体積％以下で含有し、

体積分布における 4〜6. 06 μ mの粒径を有するトナー母体粒子の体積⁰ /₀を V46 とし、個数分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナー母体粒子の個数。/。を!³ 46としたとき、 P46ZV46力^). 5〜1. 5の範囲にある請求項 1に記載のトナー。

[12] 水系媒体中において、少なくとも、第 1の榭脂粒子を分散させた第 1の榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたヮックス粒子分散液を混合して混合分散液を生成し、加熱により少なくとも一部が溶融した芯粒子を形成する工程と、

第 2の榭脂粒子を分散させた第 2の榭脂粒子分散液を添加し、加熱して、前記第 2 の榭脂粒子を前記芯粒子に融着させる工程を含むトナーの製造方法であって、前記第 2の榭脂粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)によって測定された数平均分子量（Mn2)が 0. 9万〜 3万、重量平均分子量（Mw2)が 5万〜 50万、重量平均分子量（Mw2)と数平均分子量（Mn2)の比 Mw2ZMn2が 2〜10であり、かつ、前記ワックス粒子は、少なくとも第 1のワックスと第 2のワックスとを含み、前記第 1のワックスの示差走査熱量測定 (DSC)法による吸熱ピーク温度 (融点 Tm wl)が 50〜90°Cであり、かつ、

5+Tmwl (°C) ≤ Tmw2 (°C) ≤ 50+Tmwl (°C)

前記混合分散液の加熱処理の過程で、前記複数のワックス粒子の少なくとも一部を溶融させ、溶融した粒子を凝集合体させて芯粒子を形成し、さらに前記第 2の榭脂粒子を加熱により前記芯粒子に融着させることを特徴とするトナーの製造方法。

[13] 前記混合分散液の pHを 9. 5〜12. 2の範囲に調整し、水溶性無機塩を添加して芯粒子を生成する請求項 12に記載のトナーの製造方法。

[14] 前記混合分散液の pHを 9. 5〜12. 2の範囲に調整し、水溶性無機塩を添加して生成した芯粒子水溶液に、前記第 2の榭脂粒子を分散させた第 2の榭脂粒子分散液を添加し、 pHを 2. 2〜7. 8の範囲に調整し、前記第 2の榭脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱して、前記第 2の榭脂粒子を前記芯粒子に融着させる請求項 1 2記載のトナーの製造方法。

[15] 請求項 1〜： L 1のいずれかに記載のトナーをトナー母体とし、前記トナー母体に、平均粒子径が 6ηπ！〜 200nmの範囲の無機微粉末を前記トナー母体 100重量部に対し 1〜6重量部の範囲で添カ卩し、さらに、少なくともコア材の表面力アミノシランカツプリング剤が被覆榭脂 100重量部中に 5〜40重量部含有されているフッ素変性シリコーン榭脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。

[16] 前記トナー母体に対し、平均粒子径が 6ηπ！〜 20nm、強熱減量が 0. 5〜20重量 %であり、トナー母体 100重量部に対し 0. 5〜2. 5重量部、平均粒子径が 20ηπ！〜 200nm、強熱減量が 1. 5〜25重量％である無機微粉末をトナー母体 100重量部に対し 0. 5〜3. 5重量部をさらに外添処理する請求項 15に記載の二成分現像剤。

[17] 前記フッ素変性シリコーン系榭脂は、ポリオルガノシロキサン 100重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物が 3重量部以上 20重量部以下である範囲含まれ、架橋性フッ素変性シリコーン榭脂である請求項 15記載の二成分現像剤。

[18] 前記フッ素変性シリコーン系榭脂は、パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応力得られた架橋性フッ素変性シリコ―ン榭脂である請求項 15に記載の二成分現像剤。

[19] 前記パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物は、 CF CH CH Si (OCH )

3 2 2 3 3

、 C F CH CH Si(CH ) (OCH ) 、 C F CH CH Si (OCH ) 、 C F CH CH Si(

4 9 2 2 3 3 2 8 17 2 2 3 3 8 17 2 2

OC H ) ,及び（CF ) CF (CF ) CH CH Si (OCH )力ら選ばれる少なくとも一つ

2 5 3 3 2 2 8 2 2 3 3

である請求項 17に記載の二成分現像剤。

[20] 前記ポリオルガノシロキサンは下記 (ィ匕 1)及び (化 2)から選ばれる少なくとも一つである請求項 17記載の二成分現像剤。

[化 1]

R¹

R³- (0-S i -)_m- 0- R⁴

I

R

(但し、 R ¹, R ²tt*素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基炭識 1〜4のアルキル基またはフエニル基、 R³, R⁴は謎数 1〜4のアルキル基またはフエニル基を示し、 mは平均重合度であり正の,を示す。 )

[化 2]

R-0-Si-O-R⁶

I 2

R

(但し、 R¹, R²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数 1〜4 のアルキル基、フエニル基、 R³， R⁴, R⁵, R⁶は炭素数 1〜4のアルキル基またはフエ二ル基を示し、 nは平均重合度であり正の整数を示す。）