JPH03215870A - 高速電子写真用乾式トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するための乾式トナーで、特に高速電子写
真に適したＩ・ナーに関するものである。

従来技術 近年の電子写真応用技術の多目的化に伴ない、複写画像
を形成するトナーないし現像剤に関してもその目的に応
じた各種開発が進められている。

トナーは画像を形成する粉体であるが、正確な画像形成
にはトナー粒子に数多くの機能をもたせなければならな
い。例えば荷電性、搬送性、定着性保存性等々である。

一方、トナー像を定着する方法としては、種々の方法が
知られているが、熱ローラ定着法が広く採用されている
。然し、熱ローラ定着法においてはオフセット現象すな
わち定着時に像を構成するトナーの一部が熱ローラの表
面に転移し、これが次に送られてくる転写紙に再移行し
て画像を汚すという現象が発生しやすいので、トナーに
熱ローラへの転移が生しにくい性能すなわち耐オフセッ
ト性を付与することが望まれる。

熱ローラ定着時のオフセット現象を防止するために、近
年トナー中にポリプロピレン、ポリエチレンのようなポ
リオレフィン、パラフィンフックス等の離型剤を含有さ
せ、オフセットを防止する方法が一般的となってきた。

しかし、さらに耐オフセット性を向上させるため、上記
の離型剤をさらに多量に加えることが試みられたが、製
造途中で融着を生じることか多い。

別の方法としては、結着樹脂に架橋された樹脂を用いた
り、分子量分布の異なる樹脂を混合して用いることが提
案されている。これらの方法では、一般的に定着温度が
上昇するという問題が生じる。（特公昭５１−２３３５
４号、特開昭６３−２１７３５７号等） 一方、球状粒子の表面にバインダー樹脂および着色剤を
ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機を用
いて分散し、球状粒子の軟化点よりも低くバインダー樹
脂の軟化点よりも高い温度で処理をすることにより、バ
インダー樹脂と着色剤の混合物を固定化する方法が提案
されている。

（特開昭６１−２１０３６８号等）。

かかる方法はバインダー樹脂が球状粒子の軟化点より低
くなければならぬという材料上の制限があり、又、通常
１１０°Ｃ〜１４０℃、１０分間の熱処理を行うために
球状粒子の熱による凝集融着を避けることは技術上難し
く、また用いる材料によっては熱劣化を受けることも考
えられ、未だ充分な問題解決がなされているとは言えな
い。

さらに、前述したようなトナーの特性を満たすべく、着
色粒子の上から、（１）離型性の粒子を被覆すること（
特開昭６３−２４４０５３　）や、（２）帯電制御性粒
子を被覆すること（特開昭６３−２４４０５６　）など
も提案されている。

しかしながら、これらはいずれも個々の問題点は解決で
きるものの、トナーとして必要な全ての機能を満足する
ものではない。

さらに近年高速複写機に適応しうる乾式トナーが要望さ
れており、従来の乾式トナーではかかる要望に応えるこ
とができぬ問題がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、帯電の調整・制御が容易で耐オフセット性が
良好かつ熱ローラ定着に際しての定着温度が比較的低い
高速複写用のトナーを提供するこ５　一 とを目的とするものである。

本発明はさらに、ライン再現性などの点における高精細
化、キメ、網点再現性、階調性、解像力などの点におけ
る高画質化に十分に対応する帯電性、現像量、クリーニ
ング性、搬送性などの粉体特性を有するトナーで高速複
写に特に好適なトナを提供することも発明目的とするも
のである。

さらに、球型または擬球型の作業性に優れたトナーを提
供することも発明目的の一つである。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記諸目的が着色剤と、流出開始温度
が１２０゜〜１６０℃の熱溶融性樹脂を主成分とする平
均粒径５〜２０μの着色芯粒子および該芯粒子表面を被
覆する樹脂外殻層からなり外殻層を構成する樹脂がゲル
パーミュエーションクロマトグラフィーによる分子量分
布曲線で８×範囲内に夫々極大値を有する比較的低分子
量の成分と高分子量の成分とを、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎの
比が５．６ Ｏ以上となる分子量分布て含むビニル樹脂混合物であり
、且つ該ビニル樹脂量が芯粒子と外殻層の全量に対し、
８〜２５重量％であることを特徴とする高速電子写真用
乾式１・ナーにより達成せられる。

本発明に係る乾式トナーは上述の如く、着色芯粒子と該
粒子表面上にもうけられた無着色のビニル樹脂被覆層か
らなるものであるか、芯粒子は着色剤と特定の流出開始
温度を有する熱溶融性樹脂を必須主成分として含有する
。

尚、本願明細書において使用せる樹脂の流出開始温度な
る語は、高化式フローテスター（島津製フローテスタＣ
ＦＴ−５００Ｃ）にてオリフィス径］．ｍｍＸ０．５ｍ
ｍ、荷重２　０　ｋｇ　／　ｃｎｔにおけるオリフィス
からの流出開始温度（Ｔｆｂ）゜Ｃを意味する。

芯粒子を構成する樹脂はビニル樹脂、ポリエステル樹脂
、エボキシ樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等通常トナー
粒子に使用せられる任意の樹脂であってかまわないが、
これら樹脂の流出開始温度は１２０゜〜１６０℃の範囲
内になくてはならない。流出開始温度が１２０℃未満で
は例えば樹脂粒子を溶液重合、粉砕、分級等の方法で製
造する際に作業性が悪く、またプロツキングを生じるお
それがあるし、ｔた１６０℃をこえると樹脂が硬質にす
ぎ、粉砕時に微粉化したりまた本発明の高速複写目的に
不適当である。

樹脂粒子には着色剤として有機ないし無機の各種の顔料
又は染料が含有せられ平均粒径５〜２０μ程度の粒子状
に調整せられる。この際添加せしめられる着色剤は各種
、各色の顔料、染料が目的に応じ適宜選択せしめられる
。それらの代表的なものとしては、黒色顔料として例え
ばカーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリ
ン・ブラック、活性炭など；黄色顔料として例えば黄鉛
、亜鉛黄、カトミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラル
ファストイエロー、ニッケルチタンエロ、ネーブルスエ
ロー、ナフトールエローＳ、ハンザーイエロー〇、パン
ザーイエロー１．ＯＧ、ペンジジンエ口一Ｇ、ペンジジ
ンエ口一ＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエ
ローＮＣＧ、タートラジンレーキなど；橙色顔料として
例えは赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオ
レンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ
、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ペンジジン
オレンシＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫな
ど；赤色顔料として例えばペンカラ、カドミウムレッド
、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネン１〜レッド
４Ｒ、リソールレット、ピラゾロンレッド、ウオッチン
グレッド、カルシウム塩、レ〜キレッドＤ、ブリリアン
トカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータ゛ミンレキＢ
、アリザリンレーキ、ブリリアントカ−ミン３Ｂなど；
青色顔料として例えば紺青、コバルトブルー、アルカリ
ブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニ
ンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ンブル一部分塩素化物、ファーストスカイブルー、イン
ダスレンブルーＢＣなど；また塩基性、酸性、分散、直
接染料などの各種染料として、ニグロシン、メチレ９ ンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロウル１〜ラ
マリンブルーなどがある。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いる
ことができるが、トナーー粒子中に含まれる樹脂１００
重量部に対して、１〜２０重量部、より好ましくは２〜
１０重量部使用することが望ましい。すなわち、２０重
量部より多いと１・ナの定着性が低下し、一方、１重量
部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある
ためである。

本発明の着色芯粒子は上記の熱溶融性樹脂と着色剤を必
須主成分として含む平均粒径５〜２０μの粒子であるが
、この芯粒子にはなお所望に応じオフセット防市目的で
ワックス類を含有せしめることが好ましい。かかるワッ
クスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレン
ワックスなどのポリオレフィンワックスやパラフィンワ
ックスまたはそれらとスチレンや（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルなとの重合性モノマ−とのクラフトワッ
クスなどが用いられる。ワックスが少量で１　０ は耐オフセット性の改善効果が不充分て１　０ｗｔ％以
上２　０　ｗ　ｔ％が特に好適である。

さらにまた所望に応じ、熱溶融性樹脂と相溶性のある他
のバインダー樹脂、顔料分散用樹脂、その他のトナー添
加剤を加えることもできる。

芯粒子は上述の粒子を構成する樹脂と、着色剤および所
望により加えられるワックス類、他樹脂添加剤等を熱ロ
ール、バンバリーミキサー、エクストルーダーなど業界
周知の方法で混練した後、粉砕および分級することによ
り好都合に製造せられる。

しかしながら、高速複写目的に対してはトナー粒子は可
及的に球状であることが作業性、均一融着性等の上で好
ましく、また外殻被覆層を均一に付着せしめる上からも
芯粒子が球形であることかより好ましい。

従って芯粒子をビニル樹脂と着色剤の組合せとし、ビニ
ル樹脂を形成する重合性単量体、例えばスチレン、メチ
ルスチレンその他のスチレン誘導体；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリレートまた
はメタクリレト；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル・アクリルアミド、メタクリルアミドその他アクリル
酸またはメタクリル酸の誘導体等の単独もしくは組合せ
単量体を重合開始剤、特に油溶性重合開始剤、例えは２
，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２″−アゾ
ビス−２．４−シメチルバレロニトリル、２．２　−ア
ゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ルなどのアゾ化合物、アセチルシク口へキシルスルホニ
ルパオキサイド、シイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ステアロイルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、ｔ−プチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート、ペンゾイルパーオキサイド、ｔ−フチルパーオキ
シイソブチレト、シクロヘキサノンパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−プチルヒドロパーオキサイド、ジーｔブチル
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの過
酸化物の存在下に重合もしくは共重合させる系中に、着
色剤および所望により添加せられるワックス、添加剤等
を共存せしめることにより、球形の芯粒子を製造するこ
とが特に好ましい。

従って本発明の特に好ましい具体例においては熱溶融性
樹脂をビニル樹脂とし、該ビニル樹脂を形成する重合性
単量体と重合開始剤、着色剤および所望により添加せら
れるワックス、その他の添加剤からなる重合性組成物を
、ポリビニルアルコル、メチルセルロース、エチルセル
ロースなどの重合分散安定化樹脂とともに水媒体中に懸
濁して重合する、いわゆる懸濁重合法や、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロビルセルロ
ース、部分ケン化ポリ酢酸ビニルなどの重合分散安定化
樹脂を用いてアルコール系および／またはエーテルアル
コール系の溶媒を主体とする溶媒中にて分散し重合する
、いわゆる分散重合法（特開昭６１　−２３８０６８　
、特開昭６３−１００４６６など）に１　３ より着色芯粒子が製造せられる。

尚、上記重合において、重合開始剤は通常モノマーに対
し、０．０１〜１０重量％程度使用せられる。又芯粒子
の構成樹脂は例えばエボキシ樹脂ポリエステル樹脂等で
はその数平均分子量が６００〜４０００　（重量平均分
子量２０００〜１００００）程度、ビニル樹脂では数平
均分子量３０００〜２５０００程度のものが好適範囲の
流出開始温度を示すことも確かめられている。

本発明のトナーにあっては上記着色芯粒子の外表面上に
特定組成のビニル樹脂からなる非着色樹脂層が、特定割
合でもうけられている特徴を有する。

即ち、外殻層を構成する樹脂はゲルパーミュエションク
口マトグラフィーによる分子量分布曲５ １０　の範囲内に夫々極大値を有する比較的低分子量の
成分と高分子量の成分とをＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎの比が５
，０以上となる分子量分布で含むビニル樹脂１　４ 混合物であり、本発明のトナーにおいてはかかるビニル
樹脂か芯粒子および外殻被覆層の合計量に対し、８〜２
５重量％の割合で存在せしめられている特徴を有するも
のである。

外殻層を構成するビニル樹脂に、ゲルパーミュ工一ショ
ンク口マトグラフィーによる分子量分布曲線で８×１０
　〜３×１０　に極大値を有する比較的低分子量のビニ
ル樹脂が必須であることは本発明にかかるトナーは高速
複写機に用いられるため、軟化温度（流出開始温度）が
低くなければならず、ビニル樹脂の場合軟化温度は一般
にこの分子量に依存し、従って高速複写目的で良好な定
着性を得るためには８×１０　〜３×１０　の範囲内に
極大値を有するビニル樹脂が必要であることが見出され
たからである。本発明者らは極大値が８×１０　より小
であるビニル樹脂の場合トナ４ 粒子のブロッキングが著しく、まな３×１０をこえると
高速機での良好な定着性を得ることが困難であることを
見出した。

また電子写真においては定着したコピー画像が手に触れ
られたり消しゴム等でラビングされた時トナーがはがれ
画像が失われないため、ラビング耐性を要求される。

本発明者らはビニル樹脂の場合、分子量が高いほどこの
ラビング耐性が強くなるか、高速機用トナーでは定着性
とのかねあいで限界があり、５×５ １０　より大なる極大値をもつ高分子ビニル樹脂を用い
ることができぬこと、またラビング耐性の点からは極大
値が少なくとも８×１０　より大でなければならぬこと
を見出した。従って、外殻用のビニル樹脂には８×１０
　〜５×１０　に極大値をもつ比較的高分子量のビニル
樹脂成分をも必要とする。

低分子量のビニル樹脂と比較的高分子量のビニル樹脂と
をＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎが５．０以上の割合、即ち重量比
では３　０／７　０〜７　０／３　０程度の割合で含む
ビニル樹脂組成物とするときに、高速機用の良好な定着
性と、画像のラビング耐性の両立をはかりうろことを見
出したのである。

尚、芯粒子の外表面上に、かかる樹脂組成物を均一被覆
として存在せしめる必要があるが、外殻被覆は均一な連
続相でなければならず、またあまりに過剰量にすぎると
画像濃度が低くなったり、定着温度が上昇する欠点があ
る。

本発明者らは着色芯粒子の表面に無着色ビニル樹脂を被
覆する割合につき種々検討を加え、また外殻層の形成方
法についても研究を進めた結果、外殻層樹脂の被覆量は
芯粒子と外殻層の合計重量に基づいて８重量％以上、２
５重量％以下であることが望ましく、またかかる外殻層
はビニル樹脂の微粒子を芯粒子に均一に付着させ、局部
的温度上昇で微粒子を軟化させ成膜する方法により好都
合に製造せられることを見出した。外殻層の重量１　７ 割合が８重量％未満ては被覆が完全にはできず、帯電の
安定性や、耐ブロッキング性、耐オフセット性、定着性
が良好でなく、また２５重量％をこえると着色芯粒子の
割合が少なすぎ画像濃度が低くなったり、定着温度が高
くなる問題を生じる。

またビニル樹脂の微粒子を芯粒子に付着させ、該微粒子
を軟化させて成膜せしめる方法においてビニル樹脂の微
粒子はその平均粒径が０．３μ以下であることが望まし
く、微粒子径が０．３μをこえると着色芯粒子の表面に
被覆する際に外殻が連続層とならず帯電安定性や耐ブロ
ッキング性、耐オフセット性安定性などが損なわれる結
果となる。粒子径が０．３μ以下のビニル樹脂粒子は例
えば公知の乳化重合手法により好都合に合成せられる。

すなわち、ビニルモノマーを界面活性剤の存在下または
不存在下に水溶性もしくは油溶性の重合開始剤を用い水
性媒体中で重合させることにより工業的有利に製造せら
れる。界面活性剤としては公知の陰イオン性界面活性剤
例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫
酸ソーダ１　８ 等、陽イオン性界面活性剤例えは塩化アルキルピリジニ
ウム、塩化トリアルキルアンモニウム等、および非イオ
ン性界面活性剤例えばボリエチレンクリコールアルキル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル等が単独もしくは組合せで用いられるが、勿論
上記以外の界面活性剤も使用可能である。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、アゾビスシアノ吉草酸、２，２アゾビス（２−メ
チルプロピオンアミジン）ジヒドロキシクロリド、２，
２　−アゾビス［２（２−イミダゾリンー２−イル）プ
ロパン］ジヒド口クロリドや芯粒子の項で述べた各種の
アゾ系過酸化物系の重合開始剤が好都合に使用せられる
。

ビニルモノマーとしては、スチレンおよびその誘導体、
アクリレート、メタクリレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸その他任意のアクリル酸およびメタクリル酸の誘導
体、ビニル樹脂の合成に使用せられるその他のα、β一
エチレン性不飽和結合を有する化合物が使用せられる。

粒子径が０３μ以下のビニル樹脂微粒子はまた周知の非
水分散重合法（ＮＡＤ法）によっても好都合に製造せら
れる。この場合は、モノマーは溶解せしめるが重合体は
溶解せしめない例えばヘキサン、ヘプタン等脂肪族炭化
水素系の媒体中で、媒体に可溶で比較的極性のセグメン
トを有する樹脂例えば１２一ヒドロキシステアリン酸の
３〜５分子縮合体にグリシジルメタクリレートを反応さ
せたラジカル重合性の二重結合をもつオリゴマーとアク
リレト、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、
ヒドロキシアルキルアクリレートあるいはヒドロキシア
ルキルメタクリレート等比較的極性の単量体を重合させ
たくし型のボリマー等を重合分散安定剤として用い、重
合性単量体を重合させることにより所望のビニル樹脂の
微粒子が製造せられる。

ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる分子
量分布曲線において８×１０　〜３×１０　と８×１０
　〜５×１０　の範囲に夫々極大値を有する分子量のこ
となるビニル樹脂組成物は重合反応を制御し夫々所定分
子量のビニル樹脂微粒子を別途に作り、所定配合量で混
合して作ることも、あるいはビニル樹脂微粒子の製造工
程を夫々所定分子量範囲の微粒子が得られるよう２段に
わけて実施して得ることもできる。即ちビニル樹脂の重
合過程においてラウリルメル力ブタン、ｔ−ドデシルメ
ルカフ゜タン、プチルメルカブタンの如きアルキルメル
力ブタンやチオグリコール酸オクチルのようなチオグリ
コール酸アルキル等の連鎖移動剤を用いれば比較的低分
子量のビニル樹脂が得られるので、連鎖移動剤を重合性
単量体に溶解したものを反応系に添加または滴下する工
程と、それら連鎖移動剤を含跋ぬ単量体を添加または滴
下する工程とを明確に分け２段階重合せしめる方法、あ
るいは重合開始剤として１，３−ビス（ｔ−プチルパー
オキシーイソプ口ピル）ベンゼンや１．１−ジーｔ−プ
チルパーオキシシクロヘ２ｌ キサン、２，２−ジ（ｔ−プチルパーオキシ》ブタン、
ジーｔ−プチルパーオキシへキサヒド口テレフタレート
、２，２−ビス（４，４−ジーｔブチルパーオキシシク
口ヘキシル）プロパン等の多官能性の過酸化物を用いる
方法、あるいは前述の多官能性過酸化物を用いる工程と
、他の重合開始剤を用いる方法に区別して重合反応を進
行せしめる方法により好都合にビニル樹脂組成物を得る
ことができる。

本発明に係るトナーの外殻連続層は既に述べた如く、着
色芯粒子に外殻を形成する微粒子を適当な配合比、即ち
全重量の８〜２５重量％の割合に機械的に混合し、ファ
ンデルワールス力および静電気力の作用下前記芯粒子の
周囲に均一に付着させた後、微粒子を固定化する方法、
望ましくは例えば衝撃力などにより生じる局部的温度上
昇で微粒子を軟化させ成膜する方法により均一連続層と
して形成せしめられる。この場合好適に用いられる装置
としては高速気流中衝撃法を応用したハイブリダイゼー
ションシステム（■奈良機械製作所＝２　２ 〉、オングミル（ホソカワミクロン■製）、メカノミル
（岡田精工■製）などがある。

本発明においては、必ずしも必要ではないが、外殻連続
層中に荷電制御剤を含有せしめ電荷調整を行わしめるこ
とが好ましい。かかる荷電制御剤としては、摩擦帯電に
より正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限
定されず有機あるいは無機の各種のものが用いられ得る
。

正荷電制御剤としては、例えばニグロシンヘスＥＸ（オ
リエント化学工業■製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５
１（オリエント化学工業■製）、ニグロシン　ボントロ
ンＮ−０１（オリエン１・化学工業■製）、スーダンチ
ーフシュハルツＢＢ（ソルベントブラック３　：　Ｃｏ
ｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　２６１５０　）、フェットシュバ
ルツＨ　Ｂ　Ｎ　（　Ｃ　．　　Ｉ　．　Ｎｏ．２６１
５０）ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（フアル
ペン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバル
ツＸ（ファルヘルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキ
シ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔
料などが挙げられ、才な負荷電制御剤としては、例えば
オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　２６１５０
　）　．オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業■製
〉、ホントロンＳ−２２（オリエント化学工業■製）、
サリチル酸金属錯体Ｅ８１（オリエント化学工業（働製
）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニ
ルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ　（保土谷化
学工業■製）、ボントロンＳ−３４　（オリエント化学
工業■製）、ニグロシンＳｏ（オリエン１・化学工業■
製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（フアルペン・ファブ
リケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥ　Ｔ
　Ｏ　Ｏ　（　Ｃ　．　　Ｉ　．　Ｎｏ．１４．６４５
＞　．アゾオイルブラック（Ｒ）　（ナショナル・アニ
リン社製）などが挙げられる。

これら荷電制御剤は夫々単独もしくは組合せで５重量％
までの割合で使用ぜられる。かかる電荷制御剤を用いる
と帯電の環境安定性がよくなる。

即ち、高温高湿下での画像と低温低湿下での画像の画質
差があまりなく、いずれの環境下においても安定した画
像が得られる。ただし、５　ｗ　ｔ％を越えると外殻の
連続層から電荷制御剤が剥離し、キャリアの表面にスペ
ント化したり現像剤中に混入して耐刷性を劣化させたり
する虞れがあるため好ましくない。

しかしながら本発明のトナーでは外殻連続層中にかかる
電荷制御剤を使用しない場合でも、外殻の連続層自体で
電荷調整が可能である。電荷制御剤を外殻中に固定する
には、微粒子を被覆する際に一緒に混合する方法や外殻
層表面に付着させた後に前述のような機械的衝撃力など
により固着させればよい。

上述の如く、着色剤と流出開始温度が１２０゜〜１６０
゜Ｃの熱溶融性樹脂を主成分とする平均粒径５〜２０μ
の着色芯粒子の表面上に、特定分子量範囲の比較的低分
子量のビニル樹脂と比較的高分子量のビニル樹脂の特定
割合の組合せからなるビニル樹脂組成物を全重量の８〜
２５重量％の割合で使用し外殻連続層として被覆してな
るトナを用いることにより特に高速複写機で画像密着性
、耐オフセット性等に優れた画像を与えうるの２５ である。

以下実施例により本発明を説明する。

支１ｌＹ ポリエステル樹脂　　　　　　　７９部（ＯＨ値３０，
数平均分子量２７００　，融点９１℃）トリグリシジル
イソシアネート　　１部カーボンブラック　　　　　　
　　８部ポリプロピレンワックス　　　　１２部（ビス
コール６６０Ｐ、三洋化成工業製）上記成分をヘンシェ
ルミキサーで予備混合し、軸のエクスドルーダで溶融、
混合、押出し、冷却後粗砕、粉砕、分級して平均粒径８
μｍの黒色母粒子トナーを得た。

一方、撹拌羽根、温度計、湿度制御計、窒素ガス導入管
を備えた５｛のコルベン中に、脱イオン水３１００部お
よび陽イオン性界面活性剤（カチオン３０〇三洋化成工
業製）２４部を加え、７０℃に昇温した。これに２，２
′−アゾビス（２メチルプロピオンアミジン）ジヒドロ
クロリドの４部を脱イオン水１００部に溶解したものを
添加２６ し、５分後さらに、メタクリル酸メチル２７０部アクリ
ル酸ｎ−ブチル９０部、ラウリルメル力ブタン５．５部
の混合液を４０分間で滴下した。滴下終了後２０分間放
置し、つづいてメタクリル酸メチル３４０部、アクリル
酸ｎ−ブチル１００部の混合液を６０分間で滴下した。

滴下終了後さらに同温度にて９０分間放置して反応を終
了した。

このエマルジョンの粒子径は６０ｎｍ、スチレン換算に
よるＧＰＣでは数平均分子量１１０００、重量平均分子
量９３０００でＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　一ークを有してい
た。このエマルジョンをスプレードライヤにて乾燥した
。

さきのトナー９０部と乾煉エマルジョン１０部をハイブ
リダイザー（奈良機械製）に入れて１０分間処理するこ
とにより無着色樹脂粒子は連続膜となり本発明にかかる
乾式トナー（以下カプセル化トナーと称す〉が得られた
。このカプセル化トナー１００部に酸化アルミ０．５部
を混合しプラス極性の黒トナーを得た。

このトナー３部をエボキシコートフェライトキャリア９
７部と混合し、Ａ４用紙６０ページ１分のデジタル式プ
リンター（熱ロール温度１９０°Ｃ）でプリントしたと
ころオフセット、カブリのない鮮明な画像が得られた。

この画像を砂消しゴムで往復３回のラピングテス１〜を
行ったが、マクベス反射濃度の保持率は０．９５であり
完全に定着できていた。またこのトナーを５０℃の環境
下で２４時間放置したがブロッキングはなかった。

え豚鰺え スチレンーアクリル　樹脂　（ハイマーＳＢＭ−７３Ｆ
　　三洋化成工業）４０部 スチレンモノマ−　　　　　　　　４２部アクリル酸ｎ
−ブチル　　　　］７，５部エチレングリコールジメタ
ク１ルー１−　　　　　　　　　　　　　　０．５　部
アリビスイソソチロニトリル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３部カーボンブラック　　　　　　
　　　８部特開平１−２０１６７６の実施例１て 得られたポリソＵピレンクラフト　化樹Ｈ旨　　　　　
１　８部をサンドグラインダーミルを用いて分散させ、
力一ボンブラックとポリプロピレングラフト化樹脂が良
好に分散された重合組成物をつくり、公知の方法たとえ
ば組成物を０．６部の完全ゲン化ポリビニルアルコール
を含む蒸留水中に加えて懸濁分散せしめた後、気相を窒
素ガスで置換し、反応系を８０℃に加熱し４時間同温度
に保って重合を完了した。その後冷却して脱水法浄を繰
り返し、乾燥した。これを分級して５〜１５μｍの黒色
母粒子を得た。

一方、実施例１と同じ反応容器を用い、脱イオン水３１
００部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４部を
加え８０℃に昇温しな。これに過硫酸カリウム８部を脱
イオン水１００部に溶解したものを添加し、１０分後さ
らにメタクリル酸メチル２８０部、スチレン４０部、ア
クリル酸２エチルヘキシル８０部およびｔ−ドデシルメ
ル力ブタン７部の混合液を５０分間で滴下した。滴下終
了後３０分間放置し、つづいてメタクリル酸メチル３０
０部、スチレン４０部、アクリル酸２２　９ エチルヘキシル６０部の混合液を５０分間で滴下した。

滴下終了後さらに同温度にて９０分間放置して反応を終
了しな。

このエマルジョンの粒子系は１２０ｎｍ、スチレン換算
によるＧＰＣでは数平均分子量９５００重量平均分子量
８８０００″Ｃ″Ｍｗ／Ｍｎ＝９．５１．３Ｘ１０　　
と２．２Ｘ１０　　に２つのピークを有していた。この
エマルジゴンをスプレードライヤにて乾燥した。

さきの分級した黒色母粒子８７部と乾燥エマルジョン１
３部をハイブリダイザーに入れて１０分間処理すること
により無着色樹脂粒子は連続膜となりカプセル化トナー
が得られた。このカプセル化トナー１００部に疎水性シ
リカ（．Ｒ−９７２日本アエロジル製）２部を混合しマ
イナス極性の黒トナーを得た。

このトナー３部をアクリルコートフェライトキャリア９
７部と混合し、Ａ４用紙５７ページ／分の複写機（熱ロ
ール温度１９０’Ｃ）で複写したと３　０ ころオフセット、カブリのない鮮明な画像か得られた。

この画像を砂消しゴムで往復３回ラピングテストを行っ
たがマクヘス反射濃度の保持率は０．９７であり完全に
定着できていた。また、このトナーを５０゜Ｃの環境下
で２４時間放置したがブロッキングはなかった。

埼１燵Ｙ 実施例１の乾燥エマルジョンの合成の際にラウリルメル
力ブタンを除いてエマルジョンを合成したところ、スチ
レン換算によるＧＰＣデータは数平均分子量で６８００
０、重量平均分子量で１２５００、ＭＷ／Ｍｎ＝１．８
で８×１０　に１つだけのピークを有していた。

このエマルジョンを乾燥して実施例］，と同様にしてト
ナーをつくりプリントしたが砂消しゴムでの往復３回の
ラピングテストでマクベス反射濃度の保持率は０．７６
であり定着不良であった。

ルジョンの混合比を９０部対１０部から９６部対４部に
変更する以外は全く同じ方法でカプセル化トナーをつく
り同様に画像を出したところ白地部にトナーのカブリが
発生し、マイナス電荷のトナーが存在していた。

雌暫漣１ 実施例１において溶融、混練、粉砕して黒色母粒子トナ
ーをつくる際にポリプロピレンワックスを１２部から６
部に変更する以外は全く同じ方法で現像剤をつくりプリ
ントしたところ、オフセットする画像しか得られなかっ
た。

比］乞例ノし 実施例２において無着色樹脂粒子を合成する際にドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダを用いずに合成したところ
０．４μｍの乾燥エマルジョンが得られた。これを外殻
層に用い実施例２と同じ方法で現像剤をつくり複写した
が鮮明な画像は得られず、カブリが発生した。

実』１延】一 実施例２において懸濁重合法により合成し、分級で５〜
１５μｍの大きさにそろえた黒色母粒子８０部と実施例
１においてつくった乾燥エマルジョン１０部および電荷
制御剤としてニグロシン染料２部をハイブリダイザーに
入れて１０分間処理しな後さらに実施例１の乾燥エマル
ジョン１０部を追加して同様に１０分間処理し、カプセ
ル化トナーを得た。このカプセル化トナー１００部に酸
化アルミ０．５部を混合してプラス極性の黒トナーをつ
くった。

このトナー３部をエボキシコートフェライトキャリア９
７部と混合し実施例１と同様にしてプリントしたところ
オフセット、カブリのない鮮明な画像が得られた。この
画像を砂消しゴムで往復３回のラビングテストを行った
ところ、マクベス反射濃度の保持率は０．９６であり、
完全に定着できていた。また、プリントを２８゜Ｃ・７
５％ＲＨの高温・高湿の環境下で行っても鮮明な画像が
得られた。このトナーを５０℃の環境下で２４時間放置
したがブロッキングはなかった。

３３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）着色剤と流出開始温度が１２０゜〜１６０℃の熱
   溶融性樹脂を主成分とする平均粒径５〜２０μの着色芯
   粒子および該芯粒子表面を被覆する樹脂外殻層からなり
   、外殻層を構成する樹脂がゲルパーミュエーションクロ
   マトグラフィーによる分子量分布曲線で８×１０＾３〜
   ３×１０＾４と８×１０＾４〜５×１０＾５の範囲内に
   夫々極大値を有する比較的低分子量の成分と高分子量の
   成分とを、Ｍｗ／Ｍｎの比が５．０以上となる分子量分
   布で含むビニル樹脂混合物であり、且つ該ビニル樹脂量
   が芯粒子と外殻層の全量に対し８〜２５重量％であるこ
   とを特徴とする電子写真用乾式トナー（２）着色芯粒子
   にワックス成分を粒子重量の１０〜２０重量％含有する
   請求項第１項記載のトナー（３）熱溶融性樹脂がビニル
   樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびスチレン
   −マレイン酸樹脂からなる群より選ばれる請求項第１項
   記載のトナー （４）着色芯粒子が熱溶融性樹脂を形成する重合性単量
   体と着色剤および他の任意添加剤からなる重合性組成物
   を用い、懸濁重合もしくは分散重合法で得られる実質的
   に球形の粒子である請求項第１項記載のトナー （５）樹脂外殻層中に電荷制御剤を５重量％までの割合
   で含む請求項第１項記載のトナー（６）樹脂外殻層が前
   記樹脂混合物の平均粒径０． ００１〜０．３μｍの微粒子を芯粒子に付着させた後、
   軟化皮膜化せしめて得られる連続被覆層である請求項第
   １項記載のトナー