JPS63199365A - 静電荷像現像用トナ−及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法、静電記録法及び静電印刷法におい
て静電荷像を現像するための乾式トナー及びその製造方
法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

着色剤と樹脂を主成分とする乾式トナーを用いる現像方
法としては、 １）乾式トナーをトナーより大きい粒径のキャリアーと
混合し摩擦帯電によりトナーに静電潜像の電荷とは逆極
性の電荷を与え、トナーとキャリアーの混合物である現
像剤を静電潜像と接触させ静電潜像を現像する二成分現
像剤 ｉｉ）磁性体を含有したトナーを静電潜像と接触又は近
接させて現像する一成分現像剤 がある。

従来、これらのトナーを得るために、熱可塑性樹脂を溶
融し、これに染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体
、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等を加え
充分に混合した後、冷却固化し、これを微粉砕した後所
要の粒径をうる為の分級を行う方法が実施されていた。

しかしながら、上述した方法には種々の欠点が存在する
。第一には樹脂製造の為の重合装置、混純の為の装置、
粉砕機、分級機等の多くの工程に伴う装置が必要であり
、工程数も多くエネルギー消費も大きい事がコストが高
くなる原因となっている。第二には混練工程で均一な混
合体が得難いことで、特に均一に分散させる為の条件が
微妙であることが挙げられる。第三には粉砕工程におい
ては鮮明でカブリのない画像を得るための適切な微粉体
粒子径範囲のものだけが得られるわけではなく、微粉と
粗粉が副産し分級して除去しなければならないなどの工
程の複雑さ、希望粒径範囲を得る収率の悪さなどコスト
アンプにつながる欠点が存在する。第四に得られた生成
粉体は粉砕により不定形の形状を有し、微粉体の流動性
の悪さ、摩擦帯電を行う際に攪拌による再粉砕で生ずる
微粉が原因となる画像のカブリが挙げられる。

これに対して特公昭３６−１０２３１号、特公昭４７−
５１８３０５号、特公昭５１．−１４８９５号等の各公
報には、懸濁重合法によるトナーの製造方法が記載され
ている。この懸濁重合法は、粉砕を必要とせず、製造工
程も簡略化され、前述の欠点を改良したものと言える。

しかしながら、懸濁重合に伴う問題がある。

即ち、乾式トナーは熱可塑性樹脂を主体とするが、これ
に各種の機能を付与し改善する為の材料が添加混合され
ており、染料、顔料等の着色剤、摩擦帯電性を改良する
帯電制御剤、現像ローラーへの付着性を与える磁性材料
、或いは定着ローラーへのトナーの付着を防止するオフ
セント防止剤、トナー流動性向上剤等がある。

これらの材料が重合性単量体中に均一に溶解し、重合反
応を阻害しないのであれば特に問題はないが、添加され
る多くの物質が重合性単量体に不溶か難溶であり重合性
単量体に対する親和性に欠けるためにこれら材料を重合
体粒子中に均一な状態で存在せしめる事が困難である。

この様に添加した材料がトナー中に不均一に存在するた
めに、充分な帯電がされない等、トナーとしての機能を
充分発揮する事ができない。

特に、トナーの摩擦帯電特性を制御するため、通常トナ
ー樹脂中に添加する帯電制御剤は、一般にカルボキシル
基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、フェノール性水
酸基、スルホン酸基を有する化合物や、アゾ系の金属錯
体染料等、いずれも極性が強いものである。従って一般
にトナーに用いられるスチレン系単量体、メタクリル酸
エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体に溶解
し難く、ボールミル等の分散手段を用いて単量体中に分
散しても、重合中にａ果したり、さらに凝集せずに重合
が行えても、これら帯電制御剤は極性が強いためトナー
粒子表面に局在化する傾向にあり、水相中に移行してし
まう場合さえ見られる。特にアゾ系金属錯体染料は、帯
電制御剤として非常に有用であるにもかかわらず、以上
に述べたような傾向が強い。

このように帯電制御剤が均一に分散できない場合は、ト
ナーに充分な帯電特性を付与することができず、またト
ナー粒子間に帯電量のバラツキを生じる結果、帯電量分
布が広くなったり、逆帯電トナー粒子を生じ、ＢＧカプ
リその他画像に対して悪影響を及ぼし、良好な画質が得
られない。

また、前述のように個々のトナー粒子において帯電制御
剤は、その表面に集まるため、耐刷中にキャリアやトナ
ー粒子自身とのこすれによって帯電制御剤はその表面か
らハガレ落ち易く、ハガした帯電制御剤がキャリア表面
に付着し、いわゆるスペントトナーとなって効率的な摩
擦帯電を阻害する。従って画質は、さらに低下する。

この他に帯電制御剤が粒子表面に多いと、電荷リークが
起こり易く、環境特性が悪くなるなど、帯電制御剤の単
量体中への分散が不十分な場合は、これに伴う弊害が数
多く挙げられる。

従ってトナーの性能を向上させるには、帯電制御剤を単
量体中にいかに細かく、均一に分散せしめるかが重要な
ポイントとなる。

本発明の目的は、上記欠点を改良したトナー及びトナー
の製造方法を提供することである。

即ち、本発明の第１の目的は、十分な帯電制御剤の分散
状態を有し、優れた画像品質の得られるトナーを提供す
る事にあり、第２の目的は懸濁重合法に伴う欠点を改良
したトナーの製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、重合性単量体中に帯電制御剤を分散するに
あたり、ポリエチレンイミンを存在させて分散を行えば
、帯電制御剤の分散性が著しく改善されることを見い出
し本発明に至った。

即ち本発明は、バインダーポリマーと帯電制御剤と着色
剤とポリエチレンイミンとを含有することを特徴とする
静電荷像現像用トナーを提供するものであり、また、本
発明は重合性単量体中に、帯電制御剤及び着色剤を分散
させた後、懸濁重合法により静電荷像現像用トナーを製
造する方法において、ポリエチレンイミンの存在下で帯
電制御剤を重合性単量体中に分散させ、次いで重合する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法をも
提供するものである。

本発明の方法に従えば、帯電制御剤を容易にモノマー中
に細かく均一に分散することができ、また懸濁重合中に
おいても分散安定で再凝集したり、帯電制御剤がトナー
表面に局在することなくトナーが合成できる。従って得
られたトナーは、優れた画像品質、優れた耐剛性を発揮
することができる。

本発明に用いられるポリエチレンイミンとしでは、直鎖
又は分岐の重量平均分子量２００〜２０．０００の高分
子化合物が好ましい。

本発明の製造方法においては、帯電制御剤を重合性単量
体中に入れ、ポリエチレンイミンを添加した後、攪拌す
ると、容易に単量体中に帯電制御剤を分散することがで
きる。

本発明で使用される帯電制御剤は、特に分散効果が現れ
るものとしては、次の一般式（１）で示されるようなア
ゾ系の金属錯体染料が挙げられる。

ここで、Ｎはクロムまたはコバルト原子を表す。またＶ
およびＺで示される部分は、次のような芳香環を含むユ
ニットである。

即ち、Ｙ、Ｚは、 から成る群から重複せずに選ばれるユニットを挙げるこ
とができる。

具体的な例としては、次のようなものを挙げることかで
きる。

アイゼンスビロンブラソクＴＲＨ（保土谷化学■製）ア
イゼンスピロンブランクＢ１１　（保土谷化学側製）な
どを挙げることができる。

本発明において用いられるポリエチレンイミンは、通常
、帯電制御剤に対して５〜２００重量％、好ましくは３
０〜１５０重量％用いられる。また、これらは２種以上
混合して用いてもよい。

本発明において用いられる帯電制御剤は、通常、重合性
単量体に対して５重量％以下、好ましくは０．５〜３重
量％である。

本発明においては、帯電制御剤、重合開始剤、及びカー
ボンブランク等の着色剤を単量体中に入れ、ポリエチレ
ンイミンを添加した後、混合、分散せしめ、これを油相
とし、懸濁重合法により重合することにより、重合体粒
子からなるトナーを製造する。

懸濁重合法としては、一般公知の方法が用いられる。即
ち、水溶性高分子、難水溶性無機塩などの懸濁安定剤を
均一に溶解あるいは分散した水相に前記油相の分散液を
加えて、ホモミキサー、ホモジナイザー等の分散手段に
より５〜３０μｎの油滴に分散する。油相と水相との重
量比は１：２〜１：１０の範囲で、重合中粒子の合一が
起こらない範囲で設定される。油相を水相中に均一に分
散した分散液を攪拌装置、コンデンサー、温度計、窒素
導入管を付したセパラブルフラスコに移し、重合開始剤
の分解する温度（５０〜９０℃）に昇温し窒素雰囲気上
重合を行わせる。

重合完了後、濾別し水相を除き、無機粉体がトナー表面
に付着している場合は、希酸で処理して除き、水洗後噴
霧乾燥、真空乾燥等の手段で水分を除きトナーが製造さ
れる。

本発明に用いられる重合性単量体としては、重合可能な
総ての単量体が使用可能であり、例えば、スチレン、ｐ
−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
１ｓｏ−ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、１ｓｏ−ブチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブ
チルアミノメチルメタクリレート、アクリロニトリル、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが単独あ
るいは混合して用いられる。

さらに本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレートなどの多官能性子ツマ−を架橋剤とし
て上記モノマーに加えることにより、さらに耐久性の優
れたトナーが製造できる。多官能性モノマーの含有量は
モノマーに対して０．０５〜２０重量％（好ましくは０
．５〜５重量％）が良い。

重合開始剤としては、一般に用いられる油溶性の過酸化
物系あるいはアゾ系開始剤が利用できる。例えば、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，２゛−アゾビス
イソブチロニトリル、２．２”−アゾビス（２１４−ジ
メチルバレ口ニトリル）、オルソクロル過酸化ベンゾイ
ル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル等が挙げられる。

これらは、重合性単量体に対して０．１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％用いられる。

本発明に用いられる懸濁安定剤としては、ゼラチン、澱
粉、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセ
ルローズ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキル
エーテル、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどの
難水溶性無機塩が挙げられ、これらは水の０．１〜５重
量％、好ましくは０．５〜２重量％用いられる。

また、本発明のトナーは、いわゆる離型剤として知られ
ている低分子量オレフィン重合体をオフセット防止、流
動性改良、定着性の改良などの目的で含有することがで
きる。

この低分子量オレフィン重合体は、本発明に用いる着色
剤と共に単量体の重合中に存在させておくことが好まし
い。

本発明のトナーに使用される低分子量オレフィン重合体
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢
酸ビニルコポリマー、塩素化ポリエチレンワックス、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブ
チラール、ブタジェン系ゴム、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ロジン変性樹脂、シリコーンオイル、シリコー
ンワックスなどが挙げられる。

上記の低分子量オレフィン重合体の使用量はトナーの樹
脂成分１００重量部当たり１〜２０重量部、好ましくは
３〜１５重量部であり、１重量部以下では十分なオフセ
ット防止効果を有しない場合があり、また２０重量部以
上では重合中ゲル化することがあるので好ましくない。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明した通り、本発明の静電荷像現像用ト
ナーは、単量体中に帯電制御剤を、着色剤及び特定の分
散安定剤とともに混合、分散せしめ、これを懸濁重合さ
せて造粒重合体粒子となしたので、従来の製造法による
トナーよりも一層帯電制御剤の分散性に優れたトナーを
得ることができ、複写時のカブリの発生を改良し得たの
みならず、現象性、転写性及び耐刷性においてもさらに
改良されたトナー並びにその製造方法を提供することが
できた。

〔実施例〕 本発明の実施例を下記に示すが、これにより本発明が限
定されるものではない。

尚、例中の「部」は「重量部」である。

実施例−１ スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、帯電
制御剤としてアイゼンスピロンブラソクＴＲＩ（（保土
谷化学側製）２部と、平均分子量１２００のポリエチレ
ンイミン（日本触媒化学■製５Ｐ−０１２０）２部の混
合物を攪拌し、分散させた。

攪拌後の混合物を光学顕微鏡で観察したところ、単量体
中の帯電制御剤は極めて細かく、凝集等の現象も見られ
ず、分散性良好であった。

この混合物に、カーボンブランク（三菱化成■製、＃４
４）　６部、低分子量ポリエチレン（三井石油化学工業
側製、三井ハイワックス２１０ｐ）　’２部を添加し、
この混合物をボールミルで１０時間分散した。

この分散液に２，２゛−アブビスイソブチロニトリル１
部を溶解した後、ポリビニルアルコール（日本合成化学
工業■製、ゴーセノールＧＬＯ３）の１％水溶液２５０
部に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業■製）にて
８０００ｒｐｍで３分間攪拌した。この懸濁液をセパラ
ブルフラスコ中、通常の攪拌機にて１１００ｒｐの攪拌
速度で窒素雰囲気下、７５°Ｃ１８時間重合反応を行わ
せた。重合終了後、遠心分離、水洗を繰り返した後、減
圧乾燥して平均粒径１１声の球状トナーを得た。

このトナー５部に対しキャリアー鉄粉（Ｄ、Ｍ。

スチュアート社製ＣＢ−１００）９５部を混合し、現像
剤とした。この現像剤を用いてリコーＦＴ４０３０にて
画像出しをしたところ、カプリのない鮮明な画像が得ら
れた。さらに、１０万枚まで耐刷性テストを行ったとこ
ろ、はとんど画質の変化がなく、初期と同様に鮮明な画
像であった。

比較例−１ スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、帯電
制御剤としてアイゼンスピロンブラソクＴＩ？）＋２部
の混合物を攪拌し、光学顕微鏡で観察したところ、帯電
制御剤は２〜３μ径の粒子がａ集し、単量体中にうまく
分散していないことが明らかであった。この混合物をボ
ールミルで１０時間かけて分散し、光学顕微鏡で観察し
たところ、帯電制御剤の粒径は１部前後に小さくなった
ものの、やはり凝集しており、単量体中にうまく分散し
ていなかった。この分散液にカーボンブランク（三菱化
成材製、＃４４）　６部、低分子量ポリエチレン（三井
石油化学工業側製、三井ハイワックス２１０Ｐ）　２部
を添加し、以下実施例−１と同様にトナーを製造した。

懸濁重合後、水相部分は紫色を呈し、帯電制御剤が一部
水相番こ移行していた。

得られたトナー５部に対しキャリアー鉄粉（Ｄ。

台、スチュアート社製ＣＢ−１００）９５部を混合し、
現像剤とした。この現像剤を用いてリコーＰＴ４０３０
にて画像出しをしたところ、カブリが多く、また画像は
ややぼやけており、また画像にムラが見られた。この現
像剤で３０００枚まで耐刷テストをしたところ、画質は
さらに低下し、また画像濃度も低下した。耐刷後の現像
剤をｌ・ナーとキャリアに分離し、キャリアをエチルア
ルコールで洗浄したところ、紫色の帯電制御剤が溶出し
、耐刷中に帯電制御剤がトナー表面からキャリア表面に
移行していることが明らかであった。

実施例−２ スチレン８０部、ｎ−ブチルメタクリレ−１・１０部、
２−エチルへキシルアクリレート１０部、カーボンブラ
ンク（三菱化成■製、＃３０）　５部、アイゼンスビロ
ンブラソクＢ１１（保土谷化学■製）２部、平均分子量
１０，０００のポリエチレンイミン（日本触媒化学■製
５Ｐ−２０００）　１　、５部、低分子量ポリエチレン
（三井石油化学工業側製、三井ハイワックス４０５２Ｅ
）　１．５部の混合物をボールミルで１０時間分散した
。この分散液に２，２゛−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）２部を溶解した後、ポリビニルアルコ
ール（日本合成化学工業■製、ゴーセノールＧＭ−１４
）の１．５％水溶液２００部に加え、ＴＫホモミキサー
（特殊機化工業材製）にて７０００ｒｐｍで３分間攪拌
した。その後は実施例−１と同様にして平均粒径１０屡
の球状のトナーを製造し、これを用いて実施例−１と同
様に画像出しを行ったところ、十分な画像濃度を有し、
カブリのない鮮明な画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バインダーポリマーと帯電制御剤と着色剤とポリエ
   チレンイミンとを含有することを特徴とする静電荷像現
   像用トナー。 ２、帯電制御剤がアゾ系金属錯体染料である特許請求の
   範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。 ３、ポリエチレンイミンが重量平均分子量２００〜２０
   ，０００の直鎖又は分岐の高分子化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。 ４、重合性単量体中に、帯電制御剤及び着色剤を分散さ
   せた後、懸濁重合法により静電荷像現像用トナーを製造
   する方法において、ポリエチレンイミンの存在下で帯電
   制御剤を重合性単量体中に分散させ、次いで重合するこ
   とを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 ５、帯電制御剤がアゾ系金属錯体染料である特許請求の
   範囲第４項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 ６、ポリエチレンイミンが重量平均分子量２００〜２０
   ，０００の直鎖又は分岐の高分子化合物である特許請求
   の範囲第４項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。