JPH02259657A - クリーニング特性に優れた電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、懸濁重合法によりクリーニング特性に優れた
電子写真用トナーを製造する方法に関する。

（従来技術及びその問題点） 電子写真法の分野においては、静電潜像を可視像化する
ために、樹脂媒質中に着色剤及び帯電制御剤等を配合し
て成るトナーが使用される。

この電子写真用トナーの代表的な製法として、樹脂媒質
と着色剤等の配合剤を溶融混練し、得られた混線組成物
を冷却粉砕し、粉砕物を分級して一定の粒度範囲に揃え
る工程から成る方法が知られている。

しかしながら、この方法においては、粉砕及び分級によ
り得られるトナーの収率は概して低く、またこれらの操
作のために多大な設備を必要とし、このためにトナーの
製造コストが極めて高いものとなっている。

このような従来の電子写真用トナーの製法の欠点を改善
した方法として、トナー用の樹脂の重合工程において、
トナーを直接製造する方法が現在多く提案されている（
例えば特開昭６３−１３７２４４号広報参照）。

この方法は、トナー用樹脂単量体に着色剤等のトナー用
配合剤及びラジカル重合開始剤等を加え、この組成物を
界面活性剤等を配合して水溶液中に懸濁分散させ、この
状態で重合を行なうことにより所定の粒度範囲にある電
子写真用トナー粒子を製造するというものである。

上記懸濁重合法により得られたトナーは、球形で粒度の
揃ったものであるために、流動性に優れ、粒子例々の顕
電性が均一になることから良好な現像特性を示す。

しかしながら、上記の懸濁重合法により得られたトナー
は、クリーニング特性にか劣るという問題がある。

即ち、電子写真法においては、所定の感光体表面上に形
成された静電潜像を前記トナーにより顕像化し、このト
ナー像を所定の用紙上に転写させると共に、感光体表面
上に残存するトナーは、感光体表面とクリーニングブレ
ード等との摺擦により除去される。

しかして、前記懸濁重合法により得られたトナーは、そ
の粒子自体が粒子表面に凹凸のない、実質的に完全な球
形であるため、クリーニングに際して感光体表面とクリ
ーニングブレードとの間を擦り抜ける傾向が極めて大き
く、クリーニングを有効に行なうことが困難と成ってい
るのである。

従って本発明の目的は、表面に凹凸を有し、粒度分布が
シャープな現像特性並びにクリーニング特性に優れる電
子写真用トナーを製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、定着樹脂用単量体、着色剤、ラジカル
重合開始剤及び架橋剤の存在下に懸濁重合を行ない、架
橋トナー粒子を調製し、次いで第一の有機溶媒中にカプ
セル化用重合体、帯電制御剤及び離型剤を溶解させた溶
液を調製し、更に該溶液中に前記架橋トナー粒子を添加
した後に、該カプセル化用重合体に対して貧溶媒である
第二の溶媒を添加して架橋トナー粒子の表面に帯電制御
剤及び離型剤を含むカプセル化用重合体の被覆を形成す
ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法が提供
される。

（作　用） 本発明の製造法においては、予め懸濁重合法により架橋
トナー粒子を調製し、次いでコアセルベーション法によ
るマイクロカプセル化技術を採用して、該架橋トナー粒
子を芯物質とし、帯電制御剤及び離型剤を含む被覆層を
形成することが顕著な特徴である。

即ち、本発明によれば、芯物質となるトナー粒子は架橋
されているため、マイクロカプセル化に際して使用され
る溶媒に対して不溶であるが膨潤性を示す。

従って、始めに懸濁重合法により形成された架橋トナー
粒子は実質上球形であり、表面に凹凸は形成されていな
い。

しかるに、次の工程において、該架橋トナー粒子を芯物
質としてのマイクロカプセル化を行なうに際し、該架橋
トナー粒子は溶媒の作用によって膨潤するために、実質
的な球状形状自体は保持されるものの表面に凹凸が形成
されることとなる。

かくして本発明により得られた電子写真用トナーは、表
面に形成された凹凸のため、クリーニングに際してクリ
ーニングブレードと感光体表面との間を擦り抜けるとい
う傾向が有効に抑制され、感光体表面に残存したトナー
は、クリーニングブレードによって有効に掻き取られる
こととなる。

また本発明においては、トナー中に配合される帯電制御
剤等の配合剤は、架橋トナー粒子の表面被覆層中に存在
するため（換言するとトナー粒子の表面に偏在する）、
これら配合剤の使用量は少量でよいという利点もある。

（発明の好適態様） 度−工 （イ）定着樹脂用単量体： 本発明において、使用する単量体はラジカル重合性のも
のであり、しかも生成重合体がトナーに要求される定着
性と検電性を有するものであり、エチレン系不飽和を有
する単量体の１種または２種以上の組合せが使用される
。このような単量体の適当な例は、モノビニル芳香族単
量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビ
ニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオ
レフィン系単量体等である。

モノビニル芳香族単量体としては、式 は２種以上の組合せを挙げることができ、更に前述した
他の単量体としては以下のものがそれぞれ挙げられる。

式、 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏ−０−Ｒ４・・・（２）式中、Ｒ３は
水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アミン基、ニトロ基、ビニル基或いはカルボ
キシ基である、 のモノビニル芳香族炭化水素１例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン
、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンの
単独また式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基、
Ｒ４は水素原子、炭素数１２までの炭化水素基、ヒドロ
キシアルキル基、ビニルエステル基またはアミノアルキ
ル基である、 のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−エチルヘ
キシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロ
キシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブ
チル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノ
アクリル酸プロピル、γ−Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノアク
リル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エ
ステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エス
テル等。

式、 ＣＨ、＝ＣＨ ０−Ｃ−Ｒ３・・・（３） Ｃｌ−１２＝ＣＨ 式中、Ｒ６は炭素数１２までの１価炭化水素基である、 のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
。

式。

式中、Ｒ５は水素原子または低級アルキル基である、 のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式、 式中、Ｒ７，Ｒ，、Ｒ，の各々は水素原子、低級アルキ
ル基またはハロゲン原子である、 のジオレフィン類、特にブタジェン、イソプレン、クロ
ロブレン等。

式、 Ｒ＋。

ＣＨｚ　＝　Ｃ−Ｒ１１ ・・・（６） 式中、Ｒ１゜、Ｒ１１の各々は水素原子または低級アル
キル基である、 のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
プレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテ
ン−１等。

（ロ）着色剤： 着色剤の適当な例は次の通りである。

黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラレウファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエ
ローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレ
ーキ、パーマネントオレンジＮＣＣ、タートラジンレー
キ。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロオレンジ、パルカンオレンジ、インダ
スレンブルルアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレイン
ジＧ、インダスレンブルルアントオレンジＧＫ。

赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ
、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアン
トカーミン３Ｂ。

紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ。

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物
、ファーストスカイブルー、インダスレンプルーＢＣ。

緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ。

白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

これらの着色剤はトナー樹脂中に含有される量で配合す
ればよく、一般に単量体あたりｌ乃至３０重量％、特に
３乃至２０重量％の割合で使用される。

また、本発明において、所謂−成分系現像用トナーを製
造する場合には、磁性材料を着色剤として使用すること
ができる。

このような電性材料顔料としては、例えば。

四三酸化鉄（Ｆｅ、０４）、三二酸化鉄（ｙ−Ｆｅ２ｏ
ｚ）、酸化鉄亜鉛（２ｎＦｅ２０４）　、酸化鉄イツト
リウム（Ｙ３ＦｅｓＯ＋ｚｌ、酸化カドミウム（ＣｄＦ
ｅ２０−１　、酸化鉄ガドリウム（にｄＪｅ５０＋ｚ）
　、酸化鉄ｆｌ　ｆ（：ｕＦｅ２０４）、酸化鉄鎖ｆＰ
ｂＦｅ＋□０＋９）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ３
１、酸化鉄バリウム（ＩｌａＦｅ＋Ｊ＋９）、酸化鉄マ
ンガン（ＭｎＦｅ２０４１　、酸化鉄ランタン（ＬａＦ
ｅ（Ｉｓ）　、鉄粉（Ｆｅｌ、コバルト粉（Ｃｏｌ、ニ
ッケル粉（Ｎｉ１等が知られているが、本発明において
もこれら公知磁性材料の微粉末の任意のものを用いるこ
とができる。

かかる磁性材料は、一般に単量体当たり５乃至３００重
１％、特にｌＯ乃至２５０重量％の割合で使用される。

（ハ）ラジカル重合開始剤： 重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル等の過酸化物など単量体に可溶なものが使用される
。

これらのラジカル重合開始剤の配合量は、所謂触媒量で
よく、一般に単量体当り０．１乃至１０重量％の量で使
用するのがよい。

（ニ）架橋剤： 本発明において、定着樹脂の架橋を行なうために架橋剤
が使用される。

この架橋剤としては前述した単量体に可溶なものが使用
され、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの
ような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１
．３−ブタンジオールジメタクリレート等の二重結合を
２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホ
ン等のジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する
化合物が単独或いは２種以上混合して用いられる。場合
によっては有機過酸化物が使用されることもある。

本発明において、この架橋剤は、形成される樹脂の定着
性及び溶剤に対する膨潤性、不溶性を損なわない範囲に
おいて使用されるべきであり、例えば単量体の種類によ
っても異なるが、一般に単量体当り１，０乃至２０．０
重量％、特に３．０乃至ｌ０１０重量％の割合で使用さ
れる。

この架橋剤の使用量があまりに多い場合には、溶媒に対
する膨潤性が損なわれてクリーニング特性を改善すると
いう本発明の目的が達成困難となるばかりが、樹脂の定
着性自体が劣ったものとなり、トナーとして極めて不当
なものとなる。

また架橋剤の使用量が少ない場合には、樹脂が溶媒に対
して可溶となってしまうため、後述するマイクロカプセ
ル化が困難となる。

トナー、′の調゛ 本発明の製造方法においては、先ず上述した定着樹脂用
単量体、着色剤、ラジカル重合開始剤及び架橋剤から成
る組成物を水性媒体中に懸濁分散させ、懸濁重合を行な
って架橋トナー粒子を調製する。

前記原料組成物の仕込量は、一般に定着樹脂用単量体が
、水性媒体１００重量部当り５乃至２００重量部、特に
１０乃至１００重量部となる量で用いるのがよい。

また本発明においては、前記原料組成物の水中での懸濁
状態を安定化させるために、有機または無期の分散剤が
一般に使用される。

有機分散剤としては、ゼラチン、澱粉、水溶性澱粉誘導
体、カルボキシメチルセルロースやエトセル等の水溶性
セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、水溶性アク
リル樹脂、ビニルエーテル・マレイン酸共重合体等の水
溶性高分子や、アニオン系、ノニオン系、カチオン系或
いは両性系の界面活性剤が挙げられる。

無機系分散剤としては、難溶性の無機微粒子、例えば炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム
、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナ
イト等の各種クレイ、ケイソウ土等を挙げることができ
る。

これらの無機或いは有機の分散剤は単独でも或いは２種
以上の組合せでも用いることができる。

本発明の場合、一般に必要でないが、所望によっては、
媒体比重、表面張力、粘度等の調整の目的で、上記分散
剤以外に、ＮａＣ１，にＣ１、ＮａｚＳＯ＜　　当の水
溶性塩類を用いることもできる。

本発明において、上述した分散剤の使用量は種類によっ
ても相違するが、通常水溶性高分子分散剤は、水当り０
．１乃至１０重量％、特に０．５乃至５重量％で用いる
のがよく、また無機分散剤は単量体当り０．０１乃至１
０重量％、特に０．１乃至５重量％の量で用いるのがよ
い、界面活性剤を使用する場合には、懸濁粒子がエマル
ジョンサイズになるような量で使用してはならない。

懸濁分散を行なうにあたっての攪拌条件等は、懸濁分散
粒子系がトナー最適粒径、一般に５乃至３０μｍ、特に
７乃至１５ｕｍの範囲となるように適宜決定される。

重合温度及び時間は公知のそれでよいが、本発明におい
ては形成される定着樹脂が架橋されるため、一般的に言
って重合速度を速め、２００００乃至３００００の低分
子量重合物が形成されるようにするのが好適である。こ
れにより、架橋による定着低下を有効に回避することが
できる。

反応後の重合生成物は、上述した粒度範囲の粒状物の形
で得られるので、生成粒子を濾過し、必要により水等で
洗浄し、乾燥して架橋トナーとする。

マイクロカプセルイ 本発明によれば、次いで上記架橋トナー粒子を芯物質と
し、この表面に帯電制御剤及び離型剤等のトナー用配合
剤を含むカプセル化重合体の被覆を形成せしめる。

このような被覆を形成せしめるにあたっては、先ずカプ
セル化用重合体、帯電制御剤及び離型剤を第一の有機溶
媒に溶解させた溶液を調製する。

カプセル化用重合体としては、例えばトナーに要求され
る定着性及び検電性を有するものが好適に使用され、ト
ナーにおける定着性樹脂として使用されている従来公知
の重合体が有効に使用される。

また帯電制御剤としては、ニグロシンベース（ＣＩ５０
４５）、オイルブラック（ＣＩ２６１５０）、スビロン
ブラック等の油溶性染料、ナフテン酸金属塩、脂肪酸金
属石鹸、樹脂酸石鹸、含金属アゾ染料等が使用される。

この帯電制御剤は、通常カプセル化重合体当り１乃至２
０重量％、特に３乃至１５重量％の割合で使用される。

更に離型剤は、オフセット防止のために使用されるもの
であり、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ
ロピレン、各種ワックス、シリコーン油等が使用される
。

この離型剤は、カプセル化重合体当り１．０乃至２０重
量％、特に３乃至１５重量％の割合で使用される。

第一の有機溶媒は、前記カプセル化重合体に対して良溶
媒であり、且つ架橋トナー粒子に対して膨潤性を示すも
のであれば任意のものが使用されるが、通常ベンゼン等
の芳香族系溶媒が好適に使用される。

本発明において、上記の第一の有機溶媒溶液は、一般に
カプセル化重合体が０．１乃至３．０重量％、特に０．
１乃至０．５重量％の割合で溶解しているものであるこ
とが望ましい。

本発明によれば１次いで前記第一の有機溶媒溶液中に架
橋トナー粒子を添加混合する。

これにより、架橋トナー粒子表面には、該有機溶媒の膨
潤によって凹凸が形成される。

架橋トナー粒子の添加割合は、第一の有機溶媒溶液中の
カプセル化重合体当りｌＯ乃至５０重量％、特に１５乃
至３０重量％の範囲とするのが適当である。

本発明においては更に、前記架橋トナー粒子が添加混合
された第一の有機溶媒溶液中に、第二の有機溶媒を滴下
する。

この第二の有機溶媒は、カプセル化重合体に対して貧溶
媒であり、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶
媒が使用される。

かかる貧溶媒の滴下により、第一の有機溶媒のカプセル
化重合体に対する溶解度が減少していき、帯電制御剤及
び離型剤を含むカプセル化重合体が架橋トナー粒子表面
に析出し、該重合体の薄膜被覆が形成される。

かくして得られたカプセル化トナー着色粒子は、やはり
前述したトナー最一連粒度範囲にあり、該粒子を濾過、
水洗及び乾燥して電子写真用トナーとする。

このトナーは、必要により、カーボンブラック、疎水性
シリカ等をまぶして最終トナーとされる。

（発明の効果） 本発明によれば、粒子表面に凹凸が形成された電子写真
用トナーが得られ、該トナーはこの表面形状のためクリ
ーニング特性に極めて優れていた。

更に本発明によれば、帯電制御剤及び離型剤等のトナー
用配合剤がトナー粒子表面に偏在するため、これら配合
剤の使用量が従来公知の製造法よりも少量でよいという
付加的な利点も達成された。

本発明を次の例で説明する。

（実施例） 実施例１ ζ生！且ｌ スチレン８１重量部、ジビニルベンゼン９重量部、カー
ボンブラック５重１部、ＡＤＶＭ５重量部、ＡＩＢＮｏ
、８重量部を調合して重合性組成物とした。

次いでリン酸三カルシウム７重量部とドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．２％水溶液１７重量部を蒸留
水６７０重量部に投入して、撹拌スタークで分散させて
分散媒を作成した。そして、上記重合性組成物を分散媒
中に投入して、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）に
て５０００ｒｐ＋ｓで１５分間懸濁分散して、平均粒径
１Ｏ０４μｍの油適粒子を生成した。

上記得られた懸濁液をＮ２気流下７５℃で１０時間重合
して、重合物を得た。

この重合物を沈殿物と上澄み液に分離し、この沈殿物を
希酸処理、水洗した後乾燥して架橋トナーを得た。

この得られたトナーの粒度をコールタ−カウンターによ
って測定したところ、体積平均粒子径ＤｓａがＩＯ，５
ｇｍで、Ｄ２ｓ／Ｄ、Ｓの比が１．６のシャープな粒度
分布を示した。また、得られたトナーの残留子ツマー成
分は０．８５％であった。

立ズヱ基進 ポリスチレン０．１５７重量％、電化制御剤（日本化薬
社製、商品名カヤセットブラックＴ−２）０、０１５７
重量％、離型剤としての低分子ポリプロピレン（三洋化
成社製、商品名ビスコール５５０Ｐ）０．０２重量％、
界面活性剤（ＩＣＩ社製、商品名５ＰＡＮ８０）０．５
　ｇを溶解乃至分散させたベンエン溶液４００ｍ１中に
、上記得られた架橋トナー粒子０．１２ｇを投入した後
、７００　ｒｐｍで撹拌しながらｎ−ヘキサン２００ｇ
を２．２ｇ／ｓの速度で滴下した。架橋トナー粒子は溶
液投入と同時に膨潤し、ｎ−ヘキサンの滴下によって膨
潤した架橋トナー粒子表面にポリスチレンが析出して被
覆し、実質的に表面が凹凸形状のトナーが得られた。そ
して、このトナーを濾過して固液分離し、乾燥して最終
トナーとした。

このトナーの粒度分布をコールタ−カウンターによって
測定したところ、前述のカプセル化する前の架橋トナー
の粒度分布の形態はくずさず、シャープなものであった
。

次いで、このトナー１００重量部に対して、平均粒径が
０．５μｍのＰＭＭＡ粒子を０．５重量部と平均粒径が
１６μｍの疎水性シリカを１．５重量部添加混合してト
ナー組成物とした。

上記得られたトナー組成物とフェライトキャリアを混合
し、ＤＣ−１１ＩＣ（三田工業社製、商品名）にて複写
テストを行なったところクリーニング性は良好で、高濃
度で細線再現性にも優れたカブリのない画像が得られ、
２万枚を通じて画像にほとんど変化がなかった。

比較例 実施例で得られた架橋トナーをそのまま使用して、同様
のＰＭＭＡ粒子０．５重量部と疎水性シリカを１．５重
量部添加混合してトナー組成物とした。そして、同様に
して複写テストを行なったが、複写の進行とともに、画
像が黒ずんだものとなって、クリーニング性が低下して
いった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）定着樹脂用単量体、着色剤、ラジカル重合開始剤
   及び架橋剤の存在下に懸濁重合を行ない、架橋トナー粒
   子を調製し、 次いで第一の有機溶媒中にカプセル化用重合体、帯電制
   御剤及び離型剤を溶解させた溶液を調製し、 更に該溶液中に前記架橋トナー粒子を添加した後に、該
   カプセル化用重合体に対して貧溶媒である第二の溶媒を
   添加して架橋トナー粒子の表面に帯電制御剤及び離型剤
   を含むカプセル化用重合体の被覆を形成することを特徴
   とする電子写真用トナーの製造方法。