JPH02139575A - トナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法等に使用されるトナー組成物に関
するものであり、より詳細にはクリーニング不良を発生
することなく、ベタ部は高濃度に再現され、微細な線や
文字画像は忠実に再現できるトナー組成物に関する。

（従来技術及びその問題点） 電子写真法、静電印刷法の分野では、像担持体上に形成
された静電潜像を可視像化する目的でトナーを使ず用し
ている。このトナーは、樹脂媒質中に着色剤が分散され
た樹脂粒子であり、樹脂媒質としては所望の検電性と結
着性を備えた樹脂、例えばスチレン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂等の各種樹脂が使用され、着色剤としてはカー
ボンブラックや他の有機系または無機系の着色顔料が使
用される。

電子写真用トナーの最も代表的な製法は、前述した樹脂
媒質と着色剤とを溶融混練し、との混練物を冷却粉砕し
、粉砕物を分級して一定の粒度範囲に揃える工程から成
る。しかしながら、この粉砕法により得られるトナーは
粒子の形状が不定形であるために、トナーの流動性が概
して低く現像器中でブロッキングを発生したり、耐久性
に乏しく、また粒子個々の帯電電荷の蓄積性が異なるた
め、低帯電量トナーを発生し易いという欠点も指摘され
ている。そして、この、ような不定形トナーを用いて画
像形成を行なうと、次第に画像カブリを発生し、微細な
線や文字画像が忠実に再現されなくなってしまう。そこ
で、このような不定形トナーの不具合を解消し、現像器
中でのブロッキングと低帯電量トナーの発生を解消して
画像品質を高めるために懸濁重合法やスプレードライ法
によって球形トナーを得ることが行なわれている。

一方、近年において、微細な線や文字画像、写真等の階
調性をより忠実に再現できるように、トナーの小粒径化
が行なわれており、平均粒径が１２μｍ以下の微小トナ
ーが検討されているものの、トナーの小粒径化はトナー
の流動性を低下させる傾向を示し、現像器内でブロッキ
ングを発生したり、混合攪拌が十分に行なえなくなると
いう欠点も認められている。

このような背景下、本発明者らは流動性と帯電安定性を
良好にし、画像カブリを発生することなく高濃度で鮮鋭
な文字と線画像が形成で各るようにトナーの球形化と小
粒径化を同時に検討していった。

ところが、球形化がなされたトナー粒子は一旦現像され
て像担持体上に付着すると、不定形のトナーに比べてト
ナー粒子１個あたりの像担持体表面に近接する面積が大
きくなって、鏡像力やファンデルワールス力の影響を強
く受けること、及びクリーニング部材と像担持体表面と
の間隙を転ってすりぬけてしまうことからクリーニング
不良を顕緊に発生してしまうという欠点が認められた。

このことはトナーを小粒径なものにするとより顕著にあ
られれる。

そして、球形化された小粒径トナー粒子の流動性は、不
定形の小粒径トナー粒子に比べて遥かに勝っているもの
の、画像形成を繰り返し行なうと、現像剤の偏りが生じ
て画像ムラや画像濃度の低下を生じることがある。

更に、磁性キャリアと現像剤を調整して、磁気ブラシを
形成して現像を行なう場合、磁気ブラシ中のキャリア表
面やキャリア粒子間にトナー粒子が詰った状態になって
、静電潜像へ向けて速やかに移動できず、画質ムラや画
像濃度の低下を発生することがある。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その
目的はクリーニング不良の発生を有効に防止しながら、
長期にわたって高品質画像が形成できるトナー組成物を
提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、現像器内で流動性が良好で
あるとともに、現像スリーブ上でのトナーの分散性が良
好で、特に磁気ブラシ中でのトナーの移動性がスムーズ
で磁気ブラシから良好にトナーが遊離して静電潜像に移
行付着するトナー組成物を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明によれば、少なくとも下記式で表される真円度が
０．９６乃至１の粒子形態を有し、体積のメジアン径（
Ｄｓ。）が６乃至１１μｍの範囲にあり、Ｄ　２５／　
Ｄ　７５であられされる粒径の分散度が１．５５以下の
粒度特性を有するトナー粒子と、平均粒径がトナー粒子
の粒径の１７２００乃至１／ｚＯにある外部添加剤粒子
とからなり、トナー組成物としてのゆるみ見掛密度が０
．３１乃至０．５ｇ／ｃｃであることを特徴とするトナ
ー組物が提供される。

式中、ｒｌはトナー粒子の長径を表し、ｒ、はトナー粒
子の短径を表す。

本発明においては、前記微粒子がトナー１００重量部に
対して０．Ｏｌ乃至１０重量部混合されていることが好
ましい。

本発明においては、前記トナー粒子が懸濁重合法により
得られたトナー粒子であることが好ましい。

（作用） 本発明は、形状が略真球状で特定粒径範囲で粒子径の分
散度が小さい小粒径のトナー粒子に対して、特定粒径範
囲の外部添加剤粒子を混合してトナー組成物を構成する
ことに特徴を有するものである。

本発明のトナー組成物を構成するトナー粒子は真円度が
０．９６乃至１の略真球状で体積基準のメジアン径（Ｄ
ｉ。）が６乃至１２μｍの範囲にあり、且つ粒径の分散
度（Ｄ　２！ｌ／　Ｄ　？！１）が１．５５以下の極め
てシャープな粒度分布を有するものであり、小粒径であ
りながらかなり優れた流動性を示し、０．３以上のゆる
み見掛密度を有している。本発明は上記の粒子特性を有
するトナー粒子に粒径がトナー粒子の粒径の１／２００
乃至１／１０の範囲にある外部添加剤粒子を混合してト
ナー組成物とするものであり、トナー組成物をゆるみ見
掛密度が０．３１乃至０．５０ｇ／ｃｃ、特に好ましく
は０．３７乃至０．４６の範囲になるように調整し、ク
リーニング不良や画像ムラの発生を防止しながら、長期
にわたって高品質画像が形成できるようになる。

つまり、本発明のトナー組成物は組成物としての見掛密
度が前述した範囲に調整されていることから、トナー粒
子の補給性や現像器内での攪拌性が一様で円滑に行なわ
れ、常に現像スリーブ上へ一定量のトナー粒子が供給さ
れる。そして、供給された現像剤は部分的な濃度差を生
じることなく、トナー粒子が均一に存在する磁気ブラシ
を形成する。そして、磁気ブラシ中のトナー粒子は前述
した粒子特性を有する略真球状の粒子であり、また前述
した粒径範囲の外部添加剤粒子と近接して存在するため
に、磁気ブラシ中で磁性キャリア表面の凹凸や磁性キャ
リア粒子間にトナー粒子が詰まることがなく、磁気ブラ
シ中でのトナー粒子の自由度が広がって穆動がムーズに
行なわれ、静電潜像に対して速やかに付着して忠実なト
ナー画像が形成できる。更に、像担持体上に一旦付着し
たトナー粒子は隣接して存在する前記粒径範囲の外部添
加剤粒子によって、担持体表面との距離を広げて鏡像力
、ファンデルワールス力の影響を小さくし、更にトナー
粒子の転がりを抑制してクリーニング不良の発生を防止
できるものである。

本発明のトナー組成物は、少なくとも前記粒子特性を有
するトナー粒子と前記粒径範囲の外部添加剤粒子とから
構成されて、組成物のゆるみ見掛密度が前記範囲に調整
されていればよく、他の外部添加剤粒子を混合してゆる
み見掛密度を調整することもできる。詳述すれば、前記
のトナー粒子に対して前記粒径範囲の外部添加剤粒子を
混合すると、トナー粒子間に極微小な間隙ができてゆる
み見掛密度が低下する傾向となり、ここに平均粒径がＯ
，Ｏ１ｕｍ程度の疎水性シリカ等の流動性向上剤を配合
してゆるみ見掛密度が前述した範囲となるよう調整し得
る。

本発明のトナー組成物において、トナー組成物のゆるみ
見掛密度が０．５０　ｇ／ｃｃを超えると、補給された
トナーが充分に攪拌されることなく現像スリーブ上に供
給されて画像カブリやトナー飛散を発生しやすい傾向と
なる。また、見掛密度が０．３１　ｇ／ｃｃよりも小さ
くなると現像スリーブ上での磁気ブラシ中のトナー粒子
の濃度ムラが生じたり、トナー粒子の補給性が低下して
現像が行なえなくなる傾向を示す。

更に、トナー組成物を構成するトナー粒子の体積基準の
メジアン径が６μｍより小さくなると流動性の低下が顕
著となり、また１２μｍより大きくなると線画像や文字
画像の再現性が低下する傾向となる。また、トナー粒子
の真円度が０．９６より小さくなると帯電安定性が低下
する傾向となる。

また、粒径の分散度（Ｄ　ｚａ／　Ｄ　７５）が１．５
５より大きくなると画像カブリやトナー飛散を発生しや
すい傾向となる。更に、外部添加剤粒子の粒径がトナー
粒子の粒径の／１０より大きくなるとトナー組成物全体
の流動性を低下させる傾向となり、１７２００より小さ
くなるとクリーニング性、現像性を低下させる傾向とな
る。

本明細書において、ゆるみ見掛密度とは、内容積１００
ｃｃの容器内に、メツシュ開ロア１０ミクロンの振動篩
を介して、２０秒で頂容器上に山盛りになるように落下
充填し、升掻きして測定される重量／ゆるみ見掛容積の
比として定義され、層具体的には細川ミクロン株式会社
製のパウダーテスターを用いて容易に測定することがで
きる。

また、Ｄ、。＋　Ｄ２５＊　Ｄｏｌｌは、→ナー粒子全
体の体積積算での５０％、２５％、７５％に当たるとこ
ろの粒子径を表す。

（発明の好適態様） 本発明に使用するトナー粒子は、前述した粒子特性を有
するものが一挙に製造できる点で懸濁重合法を用いて製
造するのがよい。

懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合、重合性
車量体としては、重合体が定着性と帯電性を有する熱可
塑性樹脂を形成するものであり、ビニル芳香族単量体、
アクリル単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテ
ル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系
単量体等である。

ビニル芳香族単量体としては、式、 式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、ニトロ基、或いはビニル基である
、 のビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ＋
、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジ
ビニルベンゼンの単独または２種以上の組み合わせを挙
げることができ、更に前述した他の単量体としては以下
のものを挙げることができる。

式、 ＣＨ３−Ｃ−Ｇｏ−０−Ｒ４・・・（２）（式中、Ｒ３
は、水素原子又は低級アルキル基Ｒ４は水素原子、炭素
数１２迄の炭化水素基、ヒドロキシルアルキル基、或い
はビニルエステル基である。） のアクリル系単量体、例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシア
クリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、
σ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタ
クリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エ
ステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エス
テル等。

式、 υ 式中、Ｒ，は水素原子又は低級アルキル基のビニルエス
テル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等。

式、 ＣＨ２−ＣＩ 番 ・・・（４） 式中、Ｒ６は炭素数１２迄の１価炭化水素基である、 のビニルエーテル、例えば、ビニル−ｎ−ブチルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロへキサシル
エーテル等。

式、 式中、Ｒ７、Ｒａ　、　Ｒ９の各々は水素原子、低級ア
ルキル基又はハロゲン原子である、のジオレフィン類、
特にブタジェン、イソプレン、クロロブレン類。

式、 ＩＯ ＣＨ２−Ｃ−Ｒ１ｌ　　　　　　　　　　　　　　・・
・（６）式中、ＲＩＯ＋　Ｒ１１の各々は水素原子又は
低級アルキル基である、 のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペン
テン−１等を使用することができる。また、これら重合
性単量体中に配合する着色剤としては、この分野で従来
より使用されている公知の顔料や染料（以下、単に着色
顔料と呼ぶ）が使用できる。

黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、デフトールイエロー８１バンザイエ
ロー１００１ベンジジンイエローＧ１キノリンイエロー
レーキ、パーマネンイエローＮＧＯ，タートラジンレー
キッドカルシウム塩、レーキレッドＤ１ブリリアントカ
ーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ１ア
リザ　リンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ。

紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ５メチルバイオレ
ットレーキ。

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物
、ファーストスカイブルー、インダンスエンブルーＢＣ
。

緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ１
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ。

白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クリ−、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミホワイト。

これらの着色剤は、前述した重合性単量体１００重量部
に対して、０．１乃至５０重ｆ！部、特に１乃至２０重
量部が好ましく使用できる。

また、トナーに磁性を付与するために磁性材料顔料を配
合することもできる。これらの磁性材料顔料としては、
例えば四三酸化鉄（ＦｅｓＯ４）、三二酸化鉄（ｙ−Ｆ
ｅ２０３）　、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２０４）、酸化鉄
イツトリウム（Ｙ３ＦｅｓＯ＋ｚ）、酸化カドミウム（
Ｇｃ１３ＦｅｓＯ＋ｚ）　、酸化鉄銅（ＣｕＦｅｚＯ４
）　％酸化鉄錯（ＰｂＦｅ＋２０＋ｉ＋）　、酸化鉄ネ
オジウム、（ＮｄＦｅＯｓ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦ
ｅＩ２０ｔｏ）　％酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅｚＯ
Ｊ　％酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２０４）　、酸化鉄ラ
ンタン（ＬａＦｅ０３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（
Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本発
明においてもこれら公知の磁性材料の微粉末の任意のも
のを用いることができる。

磁性材料顔料は、前述した重合性車量体１００重量部に
対して１乃至２００重量部、特に５乃至１００重量部配
合することが好ましい。

また、トナーの帯電電荷を制御するために、それ自体公
知の電荷制御剤を配合することができる。例えば、ニグ
ロシン染料、オイルブラック、スピロンブラック等の油
溶性の染料や、ナフテン酸、サリチル酸、オクチル酸、
高級脂肪酸、樹脂酸のマンガン、鉄、コバルト、鉛、亜
鉛、セリウム、カルシウム、ニッケル等の金属塩である
金属石鹸等或いは含金属アゾ染料、ピリミジン化合物、
アルキルサリチル酸の金属キレート等を挙げることがで
きる。

これらの電荷制御剤は前述した重合性単量体１００重量
部に対してｏ、ｉ乃至１０重量部、特に０．５乃至５重
量部を配合することがで粗る。

また、特にトナーの帯電立ち上がり特性を良好にするた
めに電荷制御用の極性基を有する重合体成分を配合する
ことができる６重合体酸分を構成する極性基を有する単
量体としては、アニオン性基を有するものとカオチン性
基を有するものとに分けることができる。アニオン性基
を含有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸
、無水マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、クロト
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、スチレンスルホン酸
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
等が挙げられ、カチオン性基を含有する単量体としては
、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メ３Ｌ）アクリレート、ジエチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、
２−ビニルイミダゾール、２−ヒドロキシ−３−アクリ
ルオキシプロピル、トリメチルアンモニウムクロリド等
が挙げられる。

重合体は上記単量体の単独重合体が他の単量体との共重
合体であってもよく、共重合体である場合は他の単量体
がスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体で
あることが定着性の見地から好ましい、これらの重合体
成分は前述した重合性単量体１００重量部に対して０．
１乃至２０重量部、特に０．５乃至１０重量部配合する
ことが好ましい。

また、定着性の向上と、オフセット現象の防止のために
例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン
、パラフィンワックス等の各種ワックス、炭素数４以上
のオレフィン系単量体の低分子量オレフィン重合体、脂
肪酸アミド、シリコーンオイル等を、重合性単量体１０
０重量部当たり０．１乃至１０重量部を含有することも
できる。

上述の重合性単量体に配合して重合反応を開始させる重
合開示剤としては、２．２−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２°−アゾビスイソブチロニ
トリル、　１．１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリ）、２，２°−アゾビス−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物や、ク
メンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物
等のそれ自体公知のラジカル重合性の開始剤が使用され
る。

アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤の配合量は、所謂
触媒適量でよく、一般に仕込み単量体当たり０．１乃至
１０重量％の量で用いるのがよい。

これらのアゾ化合物や過酸化物の他に、γ線や加速電子
線のようなイオン化放射線や各種の増感剤との組み合わ
せによって重合開始を行ってもよい。

上述した重合性単量体に各種配合剤が配合された重合性
組成物を、水性媒体中に懸濁分散する際に使用する分散
安定剤としては、難水溶性無機分散剤が好ましく、リン
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、水酸アルミニウム、シリカ等の無機塩粉末
が使用される。これら無機分散剤としては水１００重量
部に対して０．５乃至２０重量部、好ましくは１乃至１
０重量部使用するとよい。

１１直適形底工韮 本発明の懸濁重合において、前述した粒度範囲のトナー
粒子を生成するにあたり、上記の重合性組成物を分散安
定剤が配合された水中に投入し、ホモミキサー、ホモジ
ナイザー等の高速剪断攪拌機によって懸濁造粒して油滴
粒子を形成する。

攪拌速度としては、ローターの周速が５乃至２５ａ＋／
ｓｅｃ　、特に１０乃至２０　ｍ／ｓｅｃの回転数で攪
拌するのがよく、また、難水溶性無機分散剤とともに、
少量の界面活性剤を配合することが好ましく、例えばオ
レイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、ラウリル硫酸ナト
リウム等の高級アルコール硫酸エステル類、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホ
ン酸塩類が挙げられる。これらの界面活性剤は難水溶性
無機分散剤に対して０．５重量％以下、好ましくは０，
１重量部以下の範囲で使用される。

また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を水中に
添加し、更に塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加して分散
剤を一旦溶解させ、攪拌下に水酸化リチウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリを添加
して、溶解している難水溶性無機分散剤をより微細に析
出させると一層分散安定剤が向上し、油滴粒子の粒度が
よりシャープなものとなる。

重合工程 重合温度と重合時間は公知のそれでよく、一般に４０乃
至１００℃、好ましくは６０乃至９０℃の温度範囲で１
乃至１３時間程度の重合反応を行なうとよい。反応系の
攪拌は全体として均一な反応が生じ、粒子の粒度を変化
させないような緩和な攪拌がよく、また酸素による重合
抑制を防止するために、反応系を窒素等の不活性ガスで
置換して重合を行ってもよい。

反応後の重合生成物は、真円度、粒度特性が前述した範
囲の粒状物として所得される。また、粒度特性が前述し
た範囲をはずれる場合は、微細粒子、粗大粒子を分級に
より除去するとよい。

本発明のトナー粒子は、このように懸濁重合法によって
直接的に製造することができるが、スプレードライ法や
溶融混練法等によっても製造することができる。この場
合それ自体公知のトナー粒子の球形化法や粗大及び微細
粒子の除去によって前述した粒度特性に調整するとよい
。

外部１７１１町１狡子 本発明に使用される比較的大粒径の添加剤微粒子として
は、平均粒径がトナー粒子径の１　／２００乃至１／１
０の範囲内にあるものならば、有機、無機のいずれの添
加剤微粒子でも使用することができる。例えば、有機系
微粒子としては、スチレン系重合体、アクリル系重合体
、スチレン−アクリル系重合体、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウリタン、
エポキシ樹脂、ジアクリルフタレート樹脂、フェノール
樹脂、弗素樹脂、シリコーン樹脂等の重合体の微粒子が
例示できる。このうち、特に乳化重合やソープフリー重
合によって得られた球状のＰＭＭＡ粒子やＰＳＴ粒子が
好ましく使用される。

また、無機系微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ
、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム
、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸スト
ロンチウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げ
ることができる。そして、これらの微粒子を前述した略
真球状の小粒径トナー粒子に配合して本発明のトナー組
成物とする。上記微粒子は１種または２種以上配合する
ことができ、また上記微粒子よりも小さい粒径範囲の微
粒子とともに使用してもよい、上記の比較的大粒系の微
粒子成分の配合量はトナー粒子１００重量部に対して、
０．０１乃至１０重量部、特に０．１乃至５重量部配合
するのがよい、この範囲をはずれて配合量が少なすぎる
とクリーニング性が向上しにくくなり、また配合量が多
すぎると帯電安定性や流動性が低下する傾向となる。

トナー粒子と外部添加剤粒子の混合は、ヘンシュルミキ
サ−Ｖ型ブレンダー等のそれ自体公知のこの分野で使用
される混合機を使用して軟式混合で行われ、トナー組成
物の見掛密度が前述した範囲になるように調整する。

磁性キャリア 本発明のトナー組成物を磁性キャリアと混合して二成分
現像剤として用いる場合、この分野で使用されるそれ自
体公知の磁性キャリアが使用できるが、一般にソフトな
磁気ブラシが形成できるフェライト粒子が好ましく、粒
子表面に高抵抗樹脂被覆を施したフェライト粒子が特に
好適に使用される。

フェライト粒子としては、球状のものが好ましく、その
粒径は２０乃至１４０μｍ、特に５０乃至１００μｍの
範囲にあることが望ましい。

フェライトとして従来例えば酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅｚＯ
４）、酸化鉄イツトリウム（Ｙ３ＦｅｓＯ＋ｚ）、酸化
鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２０４）、酸化鉄ガドリニウム
（ＣｄＦｅｓＯ＋２）、酸化鉄錯（ＰｂＦｅ＋２０＋ｅ
）　、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅＯｓ）、酸化鉄ネオジ
ウム（ＮｄＰｅ０３）　、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ＋
２０＋ｅ）　、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２０４）
、酸化鉄マンガン（ＭｇＦｅ２０４）　、酸化鉄ランタ
ン（ＬａＦｅＯｓ）等の１種或いは２種以上から成る組
成の焼結フェライト粒子が使用されており、特にＣｕ、
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｉから成る群より選ばれた金属
成分の少なくとも１種、好適には２種以上を含有するり
フトフェライト、例えば銅−亜鉛−マグネシウムフェラ
イトが使用される。

表面コーティングするためのコーティング樹脂としでは
、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレ
ン樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂
、ケトン樹脂フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリル
フタレート樹脂等の１種または２種以上を使用すること
ができる。樹脂のコーテイング量は、一般にフェライト
１００重量部当り、０．１乃至１０重量部、特に０．５
乃至３重量部程度使用することが好ましい。

以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。

（実施例１） スチレン　　　　　　　　　　　　８０重量部メタクリ
ル　酸−２−エチルヘキシル　　　　　　　　　　　　
　　２０　重量部グラフト化カーボンブラック　　　　
５重量部電荷制御剤　　　　　　　　　　　　１重量部
ボントロン５−３４　　（オリエント化学製）ジビニル
ベンゼン　　　　　　　　　０．５重量部ＡＩＢＮ　　
　　　　　　　　　　　　　　２重量部上記混合物を重
合性組成物とし、分散安定剤としての第三リン酸カルシ
ウム０．０８６％とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．００５％を含む水４８０重量部中に没入し、Ｔ
Ｋホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、懸濁分
散し、窒素雰囲気下８０℃で通常の攪拌を行い、１０時
間重合させて重合体粒子を含む懸濁液を得た。この粒手
を塩酸で洗浄することにより、付着残存しているリン酸
三カルシウムを溶解除去した後、水で洗浄し、濾過、乾
燥して本発明の球形のトナーを得た。このトナーの真円
度は０．９８で、コールタ−カウンターによる体積基準
のメジアン径（Ｄ５０）は、１１．８μｍで、粒径の分
散度（Ｄ　２ｓ／　Ｄ　７５）は１．５３であった。

この得られたトナー粒子１００重量部に対して平均粒径
が０．１５μｍのＰＭｌｉｌＡ微粒子、Ｍ　Ａ　−１４
５１（宗研化学社製、商品名）を０．５重量部添加し、
更に平均粒径が０．０１ｕｍの疎水性シリカ、Ｒ−９７
２（日本アエロジル社製、商品名）を０．１重量部添加
し、ヘンシェルミキサーで３０秒間混合分散した。この
トナー組成物のゆるみ見掛密度は０．４５　ｇ／ｃｃで
あった。そして、このトナー組成物とアクリル系樹脂が
被覆された平均粒径が８０μｍのフェライトキャリア粒
子と混合し、電子写真複写機ＤＣ−１１１Ｃ（三田工業
社製、商品名）にて複写試験を行なったところ２万枚を
通じてクリーニング不良を発生することなく、ベタ部濃
度が高く、解像度が７．１本／ｎ＋ｍで、カブリのない
高品質の画像が形成できた。

（実施例２） 水損 Ｃａ３（ＰＯ４）　２７重量部を蒸留水６７０重量部に
投入し、ＮａＤＢＳ　０．２％溶液１７重量部を加えて
十分に分散した。

潰損 スチレン　　　　　　　　　　　８２　　重量部２−エ
チルへキシルメタクリレート　　　　　　　　　　　　
　　　１８　　　　重量部グラフト化カーボンブラック
　　　５　重量部スビロンブラックＴＲＨ１重量部 ジビニルベンゼン　　　　　　　　０．２重量部ジエチ
レングリコールジメタクリレー）　　　　　　　　　　
　　　　　１．５　１ｉ量部ＡＩＢＮ　　　　　　　　
　　　　　　　Ｏ，３２重量部＾ＤＶＮ　　　　　　　
　　　　　　　　２．５重量部上記油相を水相に添加し
、特殊機化製ホモミキサーにより１１０００　ｒｐｍで
３分間攪拌させて充分に油相の分散を行った後、更に２
０分間の攪拌を施こして平均粒径１０．４μＩの懸濁油
滴を得た。

この懸濁をＮ２気流下８０℃で１２ｈ「重合を行って重
合物を得た。

沈殿物と、上澄み液に分離し、この沈殿物を希酸処理、
水洗した後に乾燥してトナーを得た。上澄み液はほぼ透
明であった。

この得られたトナーの粒度をコールタ−カウンターによ
って測定したところ、体積平均粒子径［）ｓｏが１０．
１４　μｅａで、Ｄ　２５／　Ｄ　ｔｓの比が１．５１
１７）シャープな粒度分布を示した。また、得られたト
ナーの真円度は０．９７であった。

このトナー１００重量部に対して平均粒径が０．４μｍ
のＰＭＭＡ微粒子、針−１０００（宗研化学社製、商品
名）を１．５重量部添加しヘンシェルミキサーによって
３０秒間混合分散させた。

このトナー組成物のゆるみ見掛密度は０．４４ｇ／ｃｃ
であった。以下、実施例１と同様にして複写テストを行
った。その結果を表−１に示す。

（実施例３） 上記実施例２で得られたトナー１００重量部に対して平
均粒径が０．１５μｌの酸価チタン微粒子、Ａ−１００
（石原産業社製、商品名）を０．７重量部と平均粒径が
０，０１μｌの疎水性シリカ、Ｒ−９７２（日本アエロ
ジル社製、商品名）を０．１重量部とを添加しヘンシェ
ルミキサーによって３０秒間混合分散させた。

得られたトナー組成物のゆるみ見掛密度は０．４６ｇ／
ｃｃであった。次いで、実施例１と同様にして複写試験
を行った。結果表−１に示す。

（比較例１） スチレンアクリル共重合体１００重量部と着色剤として
のカーボンブラック６重量部、電荷制御剤としての負極
性染料、ボントロン５−３４　（オリコント化学社製、
商品名）１重量部、オフセット防止剤としての低分子量
ポリプロピレン０．５重量部を用いて、溶融混練後、冷
却、粉砕、分級を行ってＩ）ｓｏが１０．２ｐｍで０２
５／　Ｄ　ｙｓが１．５３の不定形のトナー粒子を得た
。

このトナー粒子１００重量部を用いて実施例１と同様に
してトナー組成物を作成した。このトナー組成物のゆる
み見掛密度は０．２９　ｇ／ｃｃであった。そして、実
施例１と同様にして複写試験を行った。結果を表−１に
示す。

（比較例２） 実施例１において、懸濁分散時のＴＫホモミキサーの回
転数を下げて油滴粒子の粒径を大粒径化してトナー粒子
を得た。得られたトナー粒子は体積基準のメジアン径が
１２．５μｍでＤ　２％／　Ｄ　７５が１．５４であっ
た。また、真円度は０．９６であった。そして、実施例
１と同様にしてトナー組成物を作成した。得られたトナ
ー組成物のゆるみ見掛密度は０．５１　ｇ／ｃｃであっ
た。以下、同様にして複写試験を行った。

（比較例３〜７） 種々の粒径を有するポリスチレン粒子を乳化重合法及び
シード重合法で作成し、実施例２で使用したトナー粒子
１００重量部に対する添加部数も変更して、それぞれの
トナー組成物に対して複写試験を行った。尚、いずれの
トナー組成物にも平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリ
カを０．１重量部混合した。表−１にその結果を示す。

（実施例４） 実施例２においてリン酸三カルシウムの配合量を１４重
量部とし、分散時のホモミキサーの回転数を１５０００
　ｒｐｍにして、油滴粒子の生成を行った。以下、同様
にしてトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子は真円度が０．９９で体積基準のメ
ジアン径が８．２μＩでＤ　２！ｌ／　Ｄ　ｔｓは１．
５０であった。このトナー粒子に対して実施例１で使用
した平均粒径が０．１５μｍのＰＭＭＡ粒子を１．０重
量部と平均粒径０．０１μｌの疎水性シリカを０．２重
量部と混合してトナー組成物を調整した。このトナー・
組成物のゆるみ見掛密度は０．３７　ｇ／ｃｃであった
。

以下、同様にして複写試験を行った。その結果を表−１
に示す。

（実施例５） 実施例４において、平均粒径が０．１５μｍのＰＭＭＡ
粒子の配合量を８重量部とした以外は同様にしてトナー
組成物を調整した。このトナー組成物の見掛密度は０．
３９　ｇ／ｃｃであった。以下、同様にして複写試験を
行った。その結果を表−１に示す。

（比較例９） 実施例２において、水相を２重量％のポリビニルアルコ
ール水溶液とした以外は同様にして、トナー粒子を生成
した。

得られたトナー粒子は真円度が０．９７で体積基準のメ
ジアン径が１０．９μｍでＤ　ｚｓ／　Ｄ　ｙｓは１．
５７であった。更に、同様にしてトナー組成物を調整し
たところ、トナー組成物のゆるみ見掛密度は０．４８で
あった。以下、同様にして複写試験を行った。

その結果を表−１に示す。

表−１より実施例のトナー組成物はクリーニング性が良
好で、２万枚を通して高濃度で解像度の高い勝れたトナ
ー画像が形成できることがわかる。また、比較例１にお
いては不定形トナーを用いるとゆるみ見掛密度の低下に
よってトナー組成物の流動性が低下して画像かぶりを発
生し、また解像度の乏しい画像しか得ることができない
。比較例３．４においては外部添加剤粒子の粒径が大き
すぎて、トナー組成物の流動性が著しく低下してカプリ
、トナー飛散を激しく発生することがわかる。また、比
較例５，６．７では外部添加剤粒子の粒子径が小さすぎ
るためにたクリーニング性を向上させることができず、
クリーニング不良を発生して複写を継続して行うことが
で台なかった。また、比較例８は、外部添加剤粒子の配
合量が多すぎると、逆に画質の低下をもたらすことがわ
かる。また、比較例９は、トナー粒子の粒径の分散度が
大きくなると複写枚数の増大とともに低帯電量トナーを
多く発生して画質を低下させることがわかる。

（発明の効果） 本発明によれば、クリーニング不良を発生することなく
現像特性を向上させることが可能となって、長期にわた
って高濃度で解像度の高い高品質画像を形成することが
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、下記式で表される真円度が０．９６
   乃至１の粒子形態を有し、体積基準のメジアン径（Ｄ＿
   ５＿０）が６乃至１２μｍの範囲にあり、Ｄ＿２＿５／
   Ｄ＿７＿５であらわされる粒径の分散度が１．５５以下
   の粒度特性を有するトナー粒子と、平均粒径がトナー粒
   子の粒径の１／２００乃至１／１０にある外部添加剤粒
   子とからなり、トナー組成物としてのゆるみ見掛密度が
   ０．３１乃至０．５０ｇ／ｃｃであることを特徴とする
   トナー組成物。 真円度（Ｄ）＝（√ｒ＿１・ｒ＿ｓ）／ｒ＿１式中、ｒ
   ＿１はトナー粒子の長径を表し、ｒ＿ｓはトナー粒子の
   短径を表す。
2. （２）前記微粒子がトナー１００重量部に対して０．０
   １乃至１０重量部混合されていることを特徴とする請求
   項１記載のトナー組成物。
3. （３）前記トナー粒子が懸濁重合法により直接的に得ら
   れたトナーであることを特徴とする請求項１乃至３に記
   載のトナー組成物。