JP2567018B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （従来技術） 電子写真法の分野では、静電像を可視像化する目的で
トナーを使用している。このトナー粒子は、樹脂媒質中
に着色剤、及び電荷制御剤等の他の配合剤を配合して成
る組成物を一定の粒度範囲、例えば５乃至30μｍの粒度
範囲としたものから成っており、樹脂媒質としては所望
の検電性と結着性を備えた樹脂、例えばスチレン系樹脂
等が使用され、着色剤としてはカーボンブラックや他の
有機系または無機系の着色顔料が使用される。

電子写真用トナーの最も代表的な製法は、前述した樹
脂媒質と着色剤とを溶融混練し、この混練物を冷却粉砕
し、粉砕物を分級して一定の粒度範囲に揃える工程から
成る。しかしながら、この粉砕・分級により得られるト
ナーの収率は極めて低く、またこれらの操作のために多
大な設備を必要とし、そのためにトナーの製造コストを
極めて高いものとしている。また、得られる粒子の形状
が不規則であるために、トナーの流動性が概して低く、
ブロッキングを発生し易いという欠点も認められてい
る。

一方、粉砕工程を含まずに直接的に着色重合体微粒子
を得る方法として、例えば特公昭36-10231号公報、特公
昭51-14895号公報、特公昭53-17735号公報、特公昭51-1
7736号公報、特公昭53-17737号公報、特公昭47-51830号
公報に記載されているように、重合法による方法が提案
されている。これらは所謂懸濁重合法によるものであっ
て、重合性単量体、重合開始剤及び着色剤を成分とする
重合組成物を、水性分散媒中に懸濁し重合して直接的に
トナーを製造するものである。この方法は、生成される
トナー粒子の形状が球形であって流動性に優れており、
しかも製造工程が簡略であってコストも低くなるという
長所を有する。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、懸濁重合によるトナーの製造において
現像に適した摩擦帯電特性を有するトナーを得るために
電荷制御剤を重合組成物中に含有させる場合、電荷制御
剤が懸濁油滴の粒子表面に配位し難く粒子の内部に埋没
してしまうため、満足できるトナー帯電量を得ようとす
ると、かなりの量を重合組成物中に添加する必要があ
る。しかし、電荷制御剤の中にはその極性基によって重
合禁止作用を示すものが多く、得られる重合体が低分子
量になったり、重合反応が完結しないことから使用量が
制限され、帯電特性及び定着性等の満足できるトナーを
得ることができない。

そこで、特開昭58-144836号公報の重合組成物中にア
クリロニトリル単量体を構成成分とする共重合体を含有
させて懸濁重合を行う等の、極性基を有する単量体を構
成成分とする共重合体を重合組成物中に含有させ懸濁重
合を行ってトナーを得ることが記載されている。これら
方法においても、満足できるトナー帯電量を得るには、
組成物中に多量の共重合体を添加しなければならず、共
重合体の添加量にしたがって組成物の粘度が上昇して、
懸濁油滴生成時に油滴粒子の粒径がブロードな粒度分布
を示し、生成されるトナーは実用に供しうるトナー粒径
が得られず、更に分級工程を行う必要があり、工程が複
雑になってしまう。

よって、本発明の目的は、従来の静電荷像現像用トナ
ーにおける前記問題点を解消し、電荷制御作用、トナー
の流動性及び粒度の均一性に優れたトナーの製造方法に
関する。

本発明の他の目的は、極性基を有する単量体を構成成
分とする共重合体を従来法のそれに比して少ない量で使
用し、実質上組成物の粘度の上昇による油滴粒子径のブ
ロード化を起こさず、電荷制御作用とシャープな粒度分
布が得られるトナーを効率よく製造する方法を提供する
ことにある。

（問題点を解決する為の手段） 本発明のよれば、少なくとも重合性単量体、開始剤及
び着色剤からなる重合組成物中に、−SO₃X基（但し、Ｘ
は水素、ナトリウム元素、カリウム元素、カルシウム元
素）を有するスチレン単量体とスチレン単量体とからな
る共重合体を含有させ、当該重合組成物及び共重合体を
水系溶媒に分散して懸濁させ重合することを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。

（作用） 本発明者は、極性基としてスルホン酸或いはスルホン
酸塩を有するスチレン単量体を構成成分とする共重合体
を使用すれば、実質上、重合組成物の粘度上昇が起こら
ない程度の添加量で、帯電量の立ち上がり、帯電安定性
等の帯電特性に優れ、しかも粒度分布がシャープなトナ
ーを高収率で製造されることを見出した。

つまり、本発明に使用される共重合体は、一方が−SO
₃X基（但し、Ｘは水素、ナトリウム元素、カリウム元
素、カルシウム元素）を有するスチレン単量体であり強
い極性と水溶性を示し、他方が油溶性のスチレン単量体
を構成成分としているため、重合組成物中にこの共重合
体を含有させて油滴粒子を生成すると水溶性であるスル
ホン酸或いはスルホン酸塩により油滴粒子表面の分散媒
（水系）との界面近傍に共重合体が配位し、しかも溶出
することなくトナー化することができる。このため、ス
ルホン酸またはスルホン酸塩のもつ強い極性により、ト
ナーを有効に負帯電化でき、使用量も重合組成物の粘度
上昇をおこさない程度の少量で済む。

この共重合体の組成比としては、極性基含有単量体が
共重合体あたり0.2重量％乃至50重量％含有されている
ことが好ましく、10重量％乃至30重量％が特に好まし
い。

上記極性基含有単量体の含有量が50重量％を越える
と、懸濁重合時に懸濁粒子から共重合体成分が分離し、
独立した新たな微粒子を形成してしまい、0.2重量％未
満であると油滴粒子の表面に共重合体が存在せず、粒子
内部に留まってしまい充分な電荷制御作用が得られな
い。

更に、上記共重合体の帯電特性への寄与効果は共重合
体の組成比と共にトナー全体当たりの極性基含有単量体
成分の含有率により、この含有率は0.05乃至５重量％特
に0.1乃至２重量％が好ましい。0.05重量％以下では帯
電付与効果が乏しく、５重量％以上では帯電量の異常上
昇が起こる。

また、一般に高極性な重合組成物を水相に添加して懸
濁分散して油滴粒子を得ようとする場合、高極性である
水との界面エネルギーが小さく成り、界面積を増大させ
ようとする作用が働き、油滴粒子の粒径が小さくなりト
ナーサイズの油滴粒子が得難くなると共に懸濁油滴粒子
の安定性も低くなる。そこで、PVA等の水溶性高分子
や、界面活性剤等を分散安定剤としてトナーサイズの粒
子を得るには、分散安定剤の使用量の減料、撹拌速度の
低下等の制約をうけ、反対に油滴粒子の合一化や粒度分
布のブロード化等が起こりやすくなりトナー収率の低下
をまねく。

本発明者らは、実験等により検討した結果、高極性を
有する重合組成物を懸濁分散する場合難水溶性無機塩微
粉末を分散安定剤として使用すると水溶性高分子や界面
活性剤の使用に比べ、撹拌速度等で制約をうけることな
くトナーサイズの油滴粒子が容易に得られることを見出
した。理論にとらわれるわけではないが、水溶性高分子
や界面活性剤等のように水相と油滴粒子のそれぞれに安
定剤が介在して油滴粒子を安定化させるのではなく、難
水溶性無機塩微粉末は水相と油滴粒子の間に無機塩微粉
末が独立に存在して油滴粒子を被って油滴粒子を安定化
させるため、油滴粒子と水相との界面エネルギーの減少
による影響を少なくして、油滴粒子の微粒子化を防ぐこ
とができるものと考える。このように、本発明において
は分散安定剤として、難水溶性無機塩微粉末を使用する
と、収率、粒度分布、操作性の向上が更に期待できる。

（好適態様） 共重合体 前述したスルホン酸乃至スルホン酸を有する単量体
と、油溶性のラジカル重合性単量体とを塊状重合、溶液
重合、乳化重合、懸濁重合等により本発明の共重合体を
生成する。好ましくは、重合反応の制御、操作性等の点
により、溶液重合によって反応することが好ましい。

前述したように本発明は共重合体の有する強い極性と
水溶性とにより、生成するトナーの帯電性を大きく制御
する。本発明に使用する共重合体はスルホン酸またはス
ルホン酸塩を有する単量体の組成比が0.2重量％乃至50
重量％であり、特に10重量％乃至30重量％である。ま
た共重合体の分子量は重量平均分子量が500乃至100000
であり、重合組成物中への溶解性と生成トナーの定着性
を考慮して好適に決定する。

この共重合体はトナー全体に対して0.1重量％乃至10
重量％を添加する。10重量％以上添加すると油滴生成時
の粒径のブロード化が起こりやすい。

定着樹脂を形成しうる単量体としては、定着性及び帯
電性とを有する熱可塑性樹脂を形成し得るものであり、
ビニル芳香族単量体、アクリル単量体、ビニルエステル
単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量
体、モノオレフィン系単量体等である。

ビニル芳香族単量体としては 式、 式中、R₁は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、R₂は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、ニトロ基、或いはビニル基である、 のビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、
ジビニルベンゼンの単独または２種以上の組み合わせを
挙げるとができ、更に前述した他の単量体としては以下
のものを挙げることができる。

式、 式中、R₃は水素原子又は低級アルキル基R₄は水素原
子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシルアルキル
基、或いはビニルエステル基である、 のアクリル系単量体、例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシア
クリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、
σ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタ
クリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エ
ステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エス
テル等。

式、 式中、R₅は水素原子又は低級アルキル基である、 のビニルエステル、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式、 式中、R₆は炭素数12迄の１価炭化水素基である、 のビニルエーテル、例えば、ビニル−ｎ−ブチルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキサシル
エーテル等。

式、 式中、R₇、R₈、R₉の各々は水素原子、 低級アルキル基又はハロゲン原子である、 のジオレフィン類、特にブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン類。

式、 式中、R₁₀、R₁₁の各々は水素原子又は低級アルキル基
である、 のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペン
テン−１等。

好適な単量体は、スチレン系単量体、アクリル系単量
体等である。

本発明に使用される着色剤としては、以下に記す種々
の顔料や染料（以下単に着色顔料と呼ぶ）が前記単量体
に含有させて使用できる。

黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラ
ック、アニリンブラック。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミ
ネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、
ネーブルスイエロー、テフトールイエローＳ、ハンザイ
エロー10G、ベンジジンイエローＧ、キノリンイエロー
レーキ、パーマネンエローNGG、タートラジンレーキ。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレン
ジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレン
ジＧ、インダンスレンプリリアントオレンジGK。

赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミ
ウム、パーマネントオレンジ4R、リソールレッド、ピラ
ゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レー
キレッドＤ、ブリリアンドカーミン6B、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン3B。

紫色顔料 マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイ
オレットレーキ。

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、フタロヒアニンブルー、無金属フ
タロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダンスエンブルーB
C。

緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリ
ーンＧ。

白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイ
トカーボン、タルク、アルミホワイト。

磁性材料顔料としては、例えば四三酸化鉄（Fe
₃O₄）、三二酸化鉄（γ−Fe₂O₃）、酸化鉄亜鉛（ZnFe₂O
₄）、酸化鉄イットリウム（Y₃Fe₅O₁₂）、酸化カドミウ
ム（Gd₃Fe₅O₁₂）、酸化鉄銅（CuFe₂O₄）、酸化鉄鉛（Pb
Fe₁₂O₁₉）、酸化鉄ネオジウム（NdFeO₃）、酸化鉄バリ
ウム（BaFe₁₂O₁₉）、酸化鉄マグネシウム（MgFe₂O₄）、
酸化鉄マンガン（MnFe₂O₄）、酸化鉄らんたん（LaFe
O₃）、鉄粉（Fe）、コバルト粉（Co）、ニッケル粉（N
i）等が知られているが、本発明においてもこれら公知
の磁性材料の微粉末の任意のものを用いることができ
る。

前記単量体と着色剤との量比はかなり大幅に変化させ
得るが、一般的に言って、着色剤と単量体とを1:100乃
至20:100、特に3:100乃至10:100の重量比で用いること
ができる。

また、前述した共重合体と定着樹脂形成用単量体及び
着色剤等よりなる重合性組成物を水媒体中に懸濁して、
油滴粒子として安定化させる分散安定剤としては、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース等の水溶性高分子
やノニオン系或いはイオン系の界面活性剤等が使用でき
るが、撹拌速度、使用量等に制約をうけず油滴粒子の微
粒子化を抑えることができる難水溶性無機塩微粉末が好
ましい。難水溶性無機塩微粉末としては硫酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が使用され
る。

上記分散安定剤は水当たり１乃至50重量％、特に10乃
至25重量％の量で加えるとよい。懸濁油滴の粒子サイズ
は、５μｍ乃至30μｍ、特に８μｍ乃至12μｍに調節す
るのが適当である。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル等の過酸化物等の油溶性の開始剤が使用される。
この他にγ−線、加速電子線のようなイオン化放射線や
各種増感剤との組み合わせも使用される。

アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤の配合量は、所
謂触媒適量でよく、一般に仕込み単量体当たり0.1乃至1
0重量％の量で用いるのがよい。重合開始温度及び時間
は、公知のそれでよく、一般に40乃至100℃の温度で１
時間乃至50時間の重合で充分である。尚、反応系の撹拌
は、全体として均質な反応が生ずるような緩和な撹拌で
よく、又酸素による重合抑制を防止するために、反応系
を窒素等の不活性ガスで置換して重合を行ってもよい。

反応後の重合生成物は前述した粒度範囲で、電荷制御
用極性基が粒子表面に存在し球形の粒状物の形で得ら
れ、この生成粒子を濾過し、必要により水または適当な
溶剤で洗浄し、乾燥して、トナー用着色粒子とする。

このトナー用着色粒子には、必要により、カーボンブ
ラック疏水性シリカ等をまぶして、最終トナーとする。

本発明においては、トナーに含有させることが望まし
い添加剤成分を、重合に先立って重合系中に配合してお
くことができる。例えば、帯電立ち上がり補助、環境安
定性等の目的で公知の電荷制御剤を重合反応に影響を与
えない程度の少量を添加することができる。また、オフ
セット防止剤として低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、各種ワックス、シリコーン油等の離型剤
を含有させることもできる。

以下に、共重合体の合成例及びトナー製法の実施例に
より本発明を更に詳細に説明する。

（合成例１） スチレンスルホン酸ナトリウム 10重量部 スチレン 90重量部 AIBN（重合開始剤） 20重量部 水 240重量部 イソプロピルアルコール 720重量部 から成る共重合体組成物を調整し、窒素雰囲気下80℃
で、通常の溶液重合法により溶媒中に析出した共重合体
を得た。この得られた重合体をデカンテーションにより
回収し、更にイソプロピルアルコールで洗浄して水分を
除き、減圧乾燥によって重量平均分子量が2400である共
重合体粉末を得た。これを共重合体−Ａとする。

（合成例２） 合成例１においてスチレンスルホン酸ナトリウムを20
重量部、スチレンを80重量部とした以外は同様にして重
量平均分子量が2600の共重合体粉末を得た。これを共重
合体−Ｂとする。

（合成例３） 合成例１においてスチレンスルホン酸ナトリウムを0.
5重量部、スチレンを99.5重量部とした以外は同様にし
て重量平均分子量が2300の共重合体粉末を得た。これを
共重合体−Ｃとする。

（合成例４） 合成例１においてスチレンスルホン酸ナトリウムを50
重量部、スチレンを50重量部とした以外は同様にして重
量平均分子量が2500の共重合体粉末を得た。これを共重
合体−Ｄとする。

（合成例５） アクリロニトリル 20重量部 スチレン 80重量部 AIBN（重合開始剤） 20重量部 メチルアルコール 800重量部 からなる共重合体組成物を調整し、窒素雰囲気下80℃
で、通常の溶液重合法により溶媒中に析出した共重合体
を得た。この得られた重合体をデカンテーションにより
回収し、減圧乾燥によって重量平均分子量が4500である
共重合体粉末を得た。これを共重合体−Ｅとする。

（実施例１） スチレン 65重量部 ｎ−ブチルメタクリレート 30重量部 共重合体−Ａ ５重量部 電荷制御剤 ボントロンＳ−36（オリエント化学製） 0.5重量部 グラフト化カーボンブラック ５重量部 低分子量ポリプロピレン 1.5重量部 AIBN（重合開始剤） ４重量部 上記混合物を重合性組成物とし、水400重量部、リン
酸三カルシウム15重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.01重量部からなる分散媒に重合組成物を投
入して、TKホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて懸
濁分散し、窒素雰囲気下80℃で通常の撹拌を行い、５時
間重合させて重合体粒子を含む懸濁液を得た。この粒子
を塩酸で洗浄することにより、付着残存しているリン酸
三カルシウムを溶解除去した後、水で洗浄し、濾過、乾
燥して本発明の球形のトナーを得た。このトナーの粒度
分布をコールターカウンターを用いて測定したところ、
体積平均径は10.8μｍで５μｍ以下の微粉トナーは0.2
％であった。

このトナーをフェライトキャリアと混合し、摩擦帯電
させ、ブローオフ法によりトナー帯電量測定したところ
−32.0μc/gであった。また、トナーの帯電量分布を調
べる為に幅70mm、ギャプ5mm、印加電圧1500Vの鉛直に配
列した平行電極間に950mm/secで空気流を導入し、現像
剤を落下させたところ、＋側電極のみトナーが付着し、
−側電極には全くトナーが付着しなかった。このことよ
り、正帯電トナー粒子は殆ど存在しないことがわかる。
更に、このトナー8gとフェライトキャリア192gを容量20
0ccの円筒状ポリエチレン容器に投入して100rpmで混合
したところ、飽和帯電量に達するに必要な時間は10秒と
短時間であった。

そして，上記現像剤を電子写真複写機DC−1001（三田
工業社製）にて複写試験を行ったところ、画像はカブリ
の発生も無く、細線の再現も良好で複写機内でのトナー
飛散も無かった。

（実施例２） 共重合体−Ａの代わりに、共重合体−Ｂを2.5重量部
（極性単量体成分0.5重量部）とし、スチレンを67.5重
量部を用いた以外は実施例１と同様の操作で球形のトナ
ーを合成した。更に、実施例１と同様にして各試験を行
ったところ、体積平均径は10.2μｍで、微分トナーは0.
1％であり、トナー帯電量は−34.5μc/gを示し逆極性ト
ナーも殆ど無く帯電性は良好で、飽和帯電量への立ち上
がり時間は８秒であった。そして、複写試験においても
同様に良好な結果が得られた。

（比較例１） 実施例２の共重合体−Ｂの代わりに共重合体−Ｅを2.
5重量部（極性単量体成分0.5重量部）用いた以外は、実
施例−２と同様の操作でトナーを合成した。更に、実施
例−１と同様にして各試験を行ったところ体積平均径は
10.4μｍで、微分トナーは0.2％であり、トナー帯電量
が−10.5μc/gでわずかながら逆極性トナーの存在が認
められ、トナー帯電量の立ち上がり時間は72秒であっ
た。

（比較例２） 実施例２の共重合体−Ｂの代わりに、共重合体−E10
重量部（極性基単量体成分2.0重量部）とし、スチレン
を60重量部用いた以外は、実施例−１と同様にして各試
験を行ったところ、体積平均径は10.1μｍで、微粉トナ
ーは3.6％でありトナー帯電量が−30.5μｃで、逆極性
トナーは殆どみられなかったが、トナー帯電量の立ち上
がり時間は30秒を要した。

（発明の効果） 実施例からも明らかなように、本発明の極性基含有共
重合体を重合組成物中に添加して懸濁重合することで、
帯電特性及び流動性が良好で、粒子形状が均一でしかも
粒度分布がシャープな球形のトナーを効率よく製造する
ことができる。

そして、得られたトナーによる複写画像は、カブリの
発生が無く、細線の再現性も良好な鮮明な画像が得られ
る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも重合性単量体、開始剤及び着色
   剤からなる重合組成物中に、−SO₃X基（但し、Ｘは水
   素、ナトリウム元素、カリウム元素、カルシウム元素）
   を有するスチレン単量体とスチレン単量体とからなる共
   重合体を含有させ、当該重合組成物及び共重合体を水系
   溶媒に分散して懸濁させ重合することを特徴とする静電
   荷像現像用トナーの製造方法。
2. 【請求項２】上記共重合体において、−SO₃X基（但し、
   Ｘは水素、ナトリウム元素、カリウム元素、カルシウム
   元素）を有するスチレン単量体成分の組成比が0.2重量
   ％乃至50重量％である請求項１記載の静電荷像現像用ト
   ナーの製造方法。
3. 【請求項３】上記懸濁重合において、分散安定剤として
   難水溶性無機塩微粉末を使用する請求項１または２記載
   の静電荷像現像用トナーの製造方法。