JPH0774920B2 - 電荷制御樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents
電荷制御樹脂粒子およびその製造方法Info
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- JPH0774920B2 JPH0774920B2 JP1312481A JP31248189A JPH0774920B2 JP H0774920 B2 JPH0774920 B2 JP H0774920B2 JP 1312481 A JP1312481 A JP 1312481A JP 31248189 A JP31248189 A JP 31248189A JP H0774920 B2 JPH0774920 B2 JP H0774920B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法などに使用される静電荷像現像用
トナーの電荷制御剤として使用される樹脂粒子およびそ
の製造方法に関する。
トナーの電荷制御剤として使用される樹脂粒子およびそ
の製造方法に関する。
（従来の技術） 電子写真法などの分野で使用される静電荷像現像用トナ
ーは、一般に結着用の樹脂粒子中に着色剤、電荷制御剤
などが分散した５〜20μｍの樹脂粒子からなる。樹脂粒
子に摩擦帯電性を付与する目的で使用される電荷制御剤
としてはニグロシン、モノアゾ染料あるいは、サリチル
酸またはナフトエ酸の金属錯体などが使用されている。
しかし、このような電荷制御剤のほとんどは、結着樹脂
との相溶性に欠けるため、樹脂粒子内に偏在して、均一
な摩擦帯電性を得ることができない。そこで、極性の官
能基を有する電荷制御用樹脂を結着樹脂に混合すること
によって、トナーに摩擦帯電性を付与する方法が提案さ
れている。このような電荷制御用樹脂には、結着樹脂と
の相溶性が要求され、一般にアクリロニトリル、スチレ
ンスルホン酸ナトリウムなどの極性基を有する水溶性単
体体と、結着樹脂との相溶性を有する重合体を生成し得
る油溶性単料体との共重合体が用いられる。
ーは、一般に結着用の樹脂粒子中に着色剤、電荷制御剤
などが分散した５〜20μｍの樹脂粒子からなる。樹脂粒
子に摩擦帯電性を付与する目的で使用される電荷制御剤
としてはニグロシン、モノアゾ染料あるいは、サリチル
酸またはナフトエ酸の金属錯体などが使用されている。
しかし、このような電荷制御剤のほとんどは、結着樹脂
との相溶性に欠けるため、樹脂粒子内に偏在して、均一
な摩擦帯電性を得ることができない。そこで、極性の官
能基を有する電荷制御用樹脂を結着樹脂に混合すること
によって、トナーに摩擦帯電性を付与する方法が提案さ
れている。このような電荷制御用樹脂には、結着樹脂と
の相溶性が要求され、一般にアクリロニトリル、スチレ
ンスルホン酸ナトリウムなどの極性基を有する水溶性単
体体と、結着樹脂との相溶性を有する重合体を生成し得
る油溶性単料体との共重合体が用いられる。
電荷制御用樹脂の製造方法として、塊状重合、懸濁重
合、溶液重合、乳化重合および分散重合が採用されてい
る。一般に極性基を有する水溶性単量体と、油溶性単量
体との相溶性が低いため、塊状重合あるいは懸濁重合で
は重合系が不均一となり、得られる共重合体は、極性基
を有する単量体単位を多く含有し、結着樹脂との相溶性
に欠ける。溶液重合では、溶媒を選択することによって
重合前の重合系を均一にすることが可能であるが、やは
り重合が進行するに連れて、重合体が析出し、最終的に
得られる共重合体の組成が不均一となる。乳化重合で
は、共重合体中の単量体組成を制御することはできる
が、共重合体の分子量が非常に大きいため、結着樹脂と
の相溶性が低い。さらに、乳化重合では、得られる粒子
の粒径が小さく分離が容易でないという問題がある。分
散重合では、均一な重合が可能であるが、得られた電荷
制御樹脂粒子の粒度分布がブロードで、また高分子量に
なり易く、改良の余地があった。
合、溶液重合、乳化重合および分散重合が採用されてい
る。一般に極性基を有する水溶性単量体と、油溶性単量
体との相溶性が低いため、塊状重合あるいは懸濁重合で
は重合系が不均一となり、得られる共重合体は、極性基
を有する単量体単位を多く含有し、結着樹脂との相溶性
に欠ける。溶液重合では、溶媒を選択することによって
重合前の重合系を均一にすることが可能であるが、やは
り重合が進行するに連れて、重合体が析出し、最終的に
得られる共重合体の組成が不均一となる。乳化重合で
は、共重合体中の単量体組成を制御することはできる
が、共重合体の分子量が非常に大きいため、結着樹脂と
の相溶性が低い。さらに、乳化重合では、得られる粒子
の粒径が小さく分離が容易でないという問題がある。分
散重合では、均一な重合が可能であるが、得られた電荷
制御樹脂粒子の粒度分布がブロードで、また高分子量に
なり易く、改良の余地があった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、粒度分布が狭く、しかも比較的低
分子量の樹脂からなる電荷制御樹脂粒子およびその製造
方法を提供することにある。
目的とするところは、粒度分布が狭く、しかも比較的低
分子量の樹脂からなる電荷制御樹脂粒子およびその製造
方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明の電荷制御樹脂粒子は、少なくとも１種の油溶性
単量体と、スルホン酸、カルボン酸あるいはリン酸型の
アニオン性基を有する少なくとも１種の水溶性単量体と
の共重合体を主成分とし、分散重合によって得られた球
状粒子であって、該共重合体の重量平均分子量が3,000
〜50,000であり、該樹脂粒子の体積基準のメジアン粒径
が、３μｍ以上であり、かつ体積基準の25％積算径D25
と体積基準の75％積算径D75との比D25/D75が、１〜1.4
の範囲内にあり、そのことにより上記目的が達成され
る。ここで体積基準のｎ％積算径とは、粒子を等体積の
球に換算して得られる粒径において、粒径の大きい粒子
から積算して粒子全体のｎ％が含まれる粒径である。
単量体と、スルホン酸、カルボン酸あるいはリン酸型の
アニオン性基を有する少なくとも１種の水溶性単量体と
の共重合体を主成分とし、分散重合によって得られた球
状粒子であって、該共重合体の重量平均分子量が3,000
〜50,000であり、該樹脂粒子の体積基準のメジアン粒径
が、３μｍ以上であり、かつ体積基準の25％積算径D25
と体積基準の75％積算径D75との比D25/D75が、１〜1.4
の範囲内にあり、そのことにより上記目的が達成され
る。ここで体積基準のｎ％積算径とは、粒子を等体積の
球に換算して得られる粒径において、粒径の大きい粒子
から積算して粒子全体のｎ％が含まれる粒径である。
本発明の電荷制御樹脂粒子の製造方法は、少なくとも１
種の油溶性単量体と、スルホン酸、カルボン酸あるいは
リン酸型のアニオン性基を有する少なくとも１種の水溶
性単量体とを、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒中
で、分散安定剤と連鎖移動剤との存在下に分散重合さ
せ、水溶性単量体と油溶性単量体との共重合体を粒子の
形で回収する、電荷制御樹脂粒子の製造方法であって、
前記油溶性単量体と水溶性単量体との反応により核を生
成させる工程と、この核を成長させる工程とを包含し、
該核成長工程の温度が、該核生成工程の温度より高く、
そのことにより上記目的が達成される。
種の油溶性単量体と、スルホン酸、カルボン酸あるいは
リン酸型のアニオン性基を有する少なくとも１種の水溶
性単量体とを、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒中
で、分散安定剤と連鎖移動剤との存在下に分散重合さ
せ、水溶性単量体と油溶性単量体との共重合体を粒子の
形で回収する、電荷制御樹脂粒子の製造方法であって、
前記油溶性単量体と水溶性単量体との反応により核を生
成させる工程と、この核を成長させる工程とを包含し、
該核成長工程の温度が、該核生成工程の温度より高く、
そのことにより上記目的が達成される。
（作用） 本発明の重合系では、重合の初期には溶液重合で反応が
進行し、反応性比に見合った単量体単位組成を有する共
重合体が生成する。重合が進むとこの共重合体は析出し
ようとするが、この重合系には分散安定剤が存在するた
め、そのいくつかが合体して比較的安定な核（分散粒
子）が生成すると思われる。この核は油溶性単量体と水
溶性単量体との共重合体であるために、連続相中の未反
応の油溶性単量体と水溶性単量体とを同時に吸収し、核
が生成した後も重合が進行することにより比較的均一な
組成を有する共重合体が生成すると思われる。本発明に
おいて、反応系に連鎖移動剤が存在するため、共重合体
の分子量は低く抑えられる。
進行し、反応性比に見合った単量体単位組成を有する共
重合体が生成する。重合が進むとこの共重合体は析出し
ようとするが、この重合系には分散安定剤が存在するた
め、そのいくつかが合体して比較的安定な核（分散粒
子）が生成すると思われる。この核は油溶性単量体と水
溶性単量体との共重合体であるために、連続相中の未反
応の油溶性単量体と水溶性単量体とを同時に吸収し、核
が生成した後も重合が進行することにより比較的均一な
組成を有する共重合体が生成すると思われる。本発明に
おいて、反応系に連鎖移動剤が存在するため、共重合体
の分子量は低く抑えられる。
上記核の生成工程の温度は比較的低く、核成長工程の温
度は比較的高いので核が安定に生成し、そして核へ単量
体の取り込みおよび重合反応が有効に行われることによ
り、低分子量で、かつ、均斉な粒度分布の電荷制御樹脂
が得られるものと思われる。
度は比較的高いので核が安定に生成し、そして核へ単量
体の取り込みおよび重合反応が有効に行われることによ
り、低分子量で、かつ、均斉な粒度分布の電荷制御樹脂
が得られるものと思われる。
このような電荷制御樹脂粒子は、体積基準のメジアン粒
径が３μｍ以上の大きな粒子であり、そのため、反応液
からの分離など取扱いが容易である。そして、重量平均
分子量が3,000〜50,000の低分子量の重合体からなり、
スチレン共重合体などの結着樹脂あるいは決着樹脂を構
成する単量体に対して均一かつ一様に溶解する。さらに
樹脂粒子の体積基準の25％積算径D25と体積基準の75％
積算径D75との比D25/D75で表される分散度が、１〜1.4
の範囲内にあり、シャープな粒度分布を有することか
ら、この電荷制御樹脂粒子を分散させたトナー粒子は粒
子全体にわたって均一な帯電性を有し、優れた帯電特性
を示す。さらにこの電荷制御樹脂粒子を用いて懸濁重合
法によってトナー合成する場合、懸濁油滴の粘度が増加
せず、油滴の極性が均一であるため粒度分布が極めてシ
ャープなトナー粒子を得ることが可能である。
径が３μｍ以上の大きな粒子であり、そのため、反応液
からの分離など取扱いが容易である。そして、重量平均
分子量が3,000〜50,000の低分子量の重合体からなり、
スチレン共重合体などの結着樹脂あるいは決着樹脂を構
成する単量体に対して均一かつ一様に溶解する。さらに
樹脂粒子の体積基準の25％積算径D25と体積基準の75％
積算径D75との比D25/D75で表される分散度が、１〜1.4
の範囲内にあり、シャープな粒度分布を有することか
ら、この電荷制御樹脂粒子を分散させたトナー粒子は粒
子全体にわたって均一な帯電性を有し、優れた帯電特性
を示す。さらにこの電荷制御樹脂粒子を用いて懸濁重合
法によってトナー合成する場合、懸濁油滴の粘度が増加
せず、油滴の極性が均一であるため粒度分布が極めてシ
ャープなトナー粒子を得ることが可能である。
（発明の好適態様） 本発明に用いられる油溶性単量体は、結着樹脂との相溶
性の高い重合体を与える単量体である。このような単量
体としては、疎水性の、ビニル芳香族単量体、アクリル
系単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量
体、オレフィン系単量体などが用いられる。ビニル芳香
時単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−、ｍ
−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニ
ルベンゼンがある。アクリル系単量体としては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒ
ドロキシアクリル酸プロピル、σ−ヒドロキシアクリル
酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、エチレ
ングリコールジメタクリル酸エステルなどがある。ビニ
ルエステル単量体としては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどがある。ビニルエーテル単量体
としては、ビニル−ｎ−ブチルエーテル）ビニルフェニ
ルエーテル、ビニルシクロヘキサンエーテルなどがあ
る。オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１などがある。これら単量体を２種以上
併用して用いてもよい。
性の高い重合体を与える単量体である。このような単量
体としては、疎水性の、ビニル芳香族単量体、アクリル
系単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量
体、オレフィン系単量体などが用いられる。ビニル芳香
時単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−、ｍ
−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニ
ルベンゼンがある。アクリル系単量体としては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒ
ドロキシアクリル酸プロピル、σ−ヒドロキシアクリル
酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、エチレ
ングリコールジメタクリル酸エステルなどがある。ビニ
ルエステル単量体としては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどがある。ビニルエーテル単量体
としては、ビニル−ｎ−ブチルエーテル）ビニルフェニ
ルエーテル、ビニルシクロヘキサンエーテルなどがあ
る。オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１などがある。これら単量体を２種以上
併用して用いてもよい。
水溶性単量体としては、スルホン酸、リン酸、カルボン
酸型のアニオン性基を有するものであり、これらの酸基
は、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩などの塩の形でも遊離酸の形でもよい。特
にスルホン酸基またはそのアルカリ金属塩を有する単量
体が好ましい。このような単量体としては、例えば、ス
チレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２
−アクリルアミド−２−メチルプロバンスルホン酸、２
−アシッドホスホオキシプロピルメタクリエート、２−
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロ
ロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン
酸、テトラヒドロテレフタル酸、イタコン酸、マレイン
酸などが用いられる。
酸型のアニオン性基を有するものであり、これらの酸基
は、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩などの塩の形でも遊離酸の形でもよい。特
にスルホン酸基またはそのアルカリ金属塩を有する単量
体が好ましい。このような単量体としては、例えば、ス
チレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２
−アクリルアミド−２−メチルプロバンスルホン酸、２
−アシッドホスホオキシプロピルメタクリエート、２−
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロ
ロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン
酸、テトラヒドロテレフタル酸、イタコン酸、マレイン
酸などが用いられる。
油溶性単量体と水溶性単量体との組成比は、結着樹脂へ
の相溶性がよく、かつ十分帯電能が得られるように定め
るのがよく、一般に70:30〜99:1、特に80:20〜98:2の重
量比で用いるのがよい。
の相溶性がよく、かつ十分帯電能が得られるように定め
るのがよく、一般に70:30〜99:1、特に80:20〜98:2の重
量比で用いるのがよい。
本発明の方法に使用される連鎖移動剤としては公知の連
鎖移動剤が用いられ、チオグリコール酸オクチルを挙げ
ることができる。
鎖移動剤が用いられ、チオグリコール酸オクチルを挙げ
ることができる。
分散安定剤としては、高分子系の分散安定剤、例えばポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、
ポリメタクリル酸塩、（メタ）アクリル酸−（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸−ビニルエーテ
ル共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、カルボ
キシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリア
クリルアミド、メチルセルロース、エチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコールな
どが好ましい。ノニオン性あるいはアニオン性界面活性
剤を用いることもできる。分散安定剤は、単量体に対し
て１〜20重量％の量で添加される。
リアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、
ポリメタクリル酸塩、（メタ）アクリル酸−（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸−ビニルエーテ
ル共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、カルボ
キシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリア
クリルアミド、メチルセルロース、エチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコールな
どが好ましい。ノニオン性あるいはアニオン性界面活性
剤を用いることもできる。分散安定剤は、単量体に対し
て１〜20重量％の量で添加される。
水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノールなどの低級アルコール；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン
類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類；酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類があげられる。
イソプロパノールなどの低級アルコール；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン
類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類；酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類があげられる。
水と水混和性有機溶媒との使用比率は、用いる溶媒およ
び単量体の種類によって異なるが、一般に水：有機溶媒
＝40:60〜5:95（重量比）、特に30:70〜10:90が好まし
く、この範囲から均質な溶液相となるような組成比を選
択するのが好ましい。単量体に対する媒体の使用量は、
単量当り0.5〜50重量部、特に５〜〜25重量倍が好まし
い。
び単量体の種類によって異なるが、一般に水：有機溶媒
＝40:60〜5:95（重量比）、特に30:70〜10:90が好まし
く、この範囲から均質な溶液相となるような組成比を選
択するのが好ましい。単量体に対する媒体の使用量は、
単量当り0.5〜50重量部、特に５〜〜25重量倍が好まし
い。
本発明の方法によれば、電荷制御樹脂粒子は、例えば以
下のようにして製造される。上記油溶性単量体、水溶性
単量体、分散安定剤および必要に応じて重合開始剤と
を、水と水混和性有機溶媒中に溶解させ、さらに上記連
鎖移動剤を添加する。この反応液を、60〜80℃の温度で
0.5〜４時間撹拌した後、反応液の温度を70〜90℃に上
昇させて、さらに２〜20時間撹拌する。このとき酸素に
よる重合の停止反応を抑制するために反応系内を不活性
ガスで置換することが好ましい。得られた重合体をろ過
し、必要に応じて水または適当な溶媒で洗浄し乾燥する
と、所望の樹脂粒子が得られる。
下のようにして製造される。上記油溶性単量体、水溶性
単量体、分散安定剤および必要に応じて重合開始剤と
を、水と水混和性有機溶媒中に溶解させ、さらに上記連
鎖移動剤を添加する。この反応液を、60〜80℃の温度で
0.5〜４時間撹拌した後、反応液の温度を70〜90℃に上
昇させて、さらに２〜20時間撹拌する。このとき酸素に
よる重合の停止反応を抑制するために反応系内を不活性
ガスで置換することが好ましい。得られた重合体をろ過
し、必要に応じて水または適当な溶媒で洗浄し乾燥する
と、所望の樹脂粒子が得られる。
重合開始剤としては、周知の疎水性重合開始剤が用いら
れる。アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；
クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化
物が用いられる。重合開始剤の配合量は特に制限されな
いが、一般に単量体に対して、0.1〜20重量％である。
このような開始剤を用いずに、γ−線、加速電子線を用
いて重合を開始させることも可能である。あるいは紫外
線と各種光増感剤とを組み合わせて重合を開始してもよ
い。
れる。アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；
クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化
物が用いられる。重合開始剤の配合量は特に制限されな
いが、一般に単量体に対して、0.1〜20重量％である。
このような開始剤を用いずに、γ−線、加速電子線を用
いて重合を開始させることも可能である。あるいは紫外
線と各種光増感剤とを組み合わせて重合を開始してもよ
い。
このようにして得られた電荷制御樹脂粒子は、分散液中
の平均粒径が３〜10μｍの大きさ粒子であるため、反応
液からの分離が容易である。そして、分子量が、3,000
〜50,000の重合体であり、比較的分子量が低いためスチ
レン共重合体などの結着樹脂あるいは結着樹脂を構成す
る単量体との相溶性がよく、結着樹脂内に電荷制御樹脂
が均一に分散したトナーを容易に調製することができ
る。さらに体積基準の25％積算径D25と体積基準の75％
積算径D75との比D25/D75が、１〜1.4の範囲内にあり、
粒度分布が極めて単分散であることから、この電荷制御
樹脂粒子を分散させたトナー粒子は粒子全体にわたって
均一な帯電性を有し、優れた帯電特性を示す。本発明の
方法によれば、このような優れた特性を有する電荷制御
樹脂粒子を容易に製造することができる。
の平均粒径が３〜10μｍの大きさ粒子であるため、反応
液からの分離が容易である。そして、分子量が、3,000
〜50,000の重合体であり、比較的分子量が低いためスチ
レン共重合体などの結着樹脂あるいは結着樹脂を構成す
る単量体との相溶性がよく、結着樹脂内に電荷制御樹脂
が均一に分散したトナーを容易に調製することができ
る。さらに体積基準の25％積算径D25と体積基準の75％
積算径D75との比D25/D75が、１〜1.4の範囲内にあり、
粒度分布が極めて単分散であることから、この電荷制御
樹脂粒子を分散させたトナー粒子は粒子全体にわたって
均一な帯電性を有し、優れた帯電特性を示す。本発明の
方法によれば、このような優れた特性を有する電荷制御
樹脂粒子を容易に製造することができる。
（実施例） 本発明を実施例について以下に説明する。
実施例１ イソプロピルアルコール675gと水225gとの混合溶媒にポ
リアクリル酸10gを溶解し、これにスチレン90g、スチレ
ンスルホン酸ナトリウム10g、チオグリコール酸オクチ
ル5gおよびアゾビスイソブチロニトリル7.5gとを加え、
３リットルのセパラブルフラスコ中で、窒素気流下、15
0rpmで撹拌しながら70℃で２時間反応させ、さらに80℃
に昇温して10時間反応させて重合を完了した。得られた
乳濁液を光学顕微鏡で観察したところエジアン粒径が6.
0μｍ程度の粒子が生成していた。D25/D75は1.37であ
り、非常にシャープな粒度分布を有していた。ゲル浸透
クロマトグラフィー（GPC）によって測定した重量平均
分子量は、1.18x104であった。そして、この粒子は定性
濾紙を使用して短時間に100％回収することが可能であ
った。
リアクリル酸10gを溶解し、これにスチレン90g、スチレ
ンスルホン酸ナトリウム10g、チオグリコール酸オクチ
ル5gおよびアゾビスイソブチロニトリル7.5gとを加え、
３リットルのセパラブルフラスコ中で、窒素気流下、15
0rpmで撹拌しながら70℃で２時間反応させ、さらに80℃
に昇温して10時間反応させて重合を完了した。得られた
乳濁液を光学顕微鏡で観察したところエジアン粒径が6.
0μｍ程度の粒子が生成していた。D25/D75は1.37であ
り、非常にシャープな粒度分布を有していた。ゲル浸透
クロマトグラフィー（GPC）によって測定した重量平均
分子量は、1.18x104であった。そして、この粒子は定性
濾紙を使用して短時間に100％回収することが可能であ
った。
得られたスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重
合体10重量部、スチレン−アクリルバインダー樹脂80重
量部およびカーボンブラック10重量部とを溶融混練し、
粉砕、分級して平均粒径が10μｍのトナーを得た。この
トナーとフェライトキャリヤとを混合、撹拌して現像剤
を得た。この現像剤を三田工業（株）社製DC−1205に搭
載して、高温高湿（35℃、RH85％）および低温低湿（10
℃、RH45％）条件において、飛散、かぶりおよび画像濃
度の変化などを調べた。その結果、不具合は全く生じな
かった。さらにこの現像剤はこれらの環境下で高い帯電
量を示し、帯電の立ち上がりも極めて良好であった。現
像剤の帯電量分布をトナー帯電量分布測定装置で測定し
た結果、電荷の分布は極めてシャープで無帯電および逆
帯電のトナーは全くなかった。
合体10重量部、スチレン−アクリルバインダー樹脂80重
量部およびカーボンブラック10重量部とを溶融混練し、
粉砕、分級して平均粒径が10μｍのトナーを得た。この
トナーとフェライトキャリヤとを混合、撹拌して現像剤
を得た。この現像剤を三田工業（株）社製DC−1205に搭
載して、高温高湿（35℃、RH85％）および低温低湿（10
℃、RH45％）条件において、飛散、かぶりおよび画像濃
度の変化などを調べた。その結果、不具合は全く生じな
かった。さらにこの現像剤はこれらの環境下で高い帯電
量を示し、帯電の立ち上がりも極めて良好であった。現
像剤の帯電量分布をトナー帯電量分布測定装置で測定し
た結果、電荷の分布は極めてシャープで無帯電および逆
帯電のトナーは全くなかった。
実施例２ イソプロピルアルコール700gと水300gとの混合溶媒にポ
リメタクリル酸10gを溶解し、これにスチレン90g、スチ
レンスルホン酸ナトリウム10g、チオグリコール酸オク
チル3gおよび2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニ
トリル7gとを加え、３リットルのセパラブルフラスコ中
で、窒素気流下、150rpmで撹拌しながら65℃で２時間反
応させ、さらに75℃に昇温して10時間反応させて重合を
完了した。得られた乳濁液を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ粒径が4.2μｍ程度の粒子が生成していた。D25/D75は
1.39であり、GPCによって測定した重量平均分子量は、
1.25x104であった。そして、この粒子は定性濾紙を使用
して短時間に100％回収することが可能であった。
リメタクリル酸10gを溶解し、これにスチレン90g、スチ
レンスルホン酸ナトリウム10g、チオグリコール酸オク
チル3gおよび2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニ
トリル7gとを加え、３リットルのセパラブルフラスコ中
で、窒素気流下、150rpmで撹拌しながら65℃で２時間反
応させ、さらに75℃に昇温して10時間反応させて重合を
完了した。得られた乳濁液を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ粒径が4.2μｍ程度の粒子が生成していた。D25/D75は
1.39であり、GPCによって測定した重量平均分子量は、
1.25x104であった。そして、この粒子は定性濾紙を使用
して短時間に100％回収することが可能であった。
得られたスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重
合体10重量部、ｎ−ブチルアクリレート80重量部、グラ
フト処理したカーボンブラック（MA−100三菱化成
（株）社製）10重量部、低分子量ポリプロピレン（ビス
コール550P三洋化成（株）社製）1.5重量部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル４重量部とを上記の順にスチレ
ン60重量部に溶解させた。このとき、スチレン−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム共重合体はスチレンに投入した
際凝集する事なく容易に溶解した。この混合物を1.5％
リン酸カルシウム水溶液（水酸化ナトリウムでpHを11に
調整したもの）に投入し、TK−ホモミキサー（特殊機化
工業（株）社製）を用いて懸濁分散した後窒素気流下80
℃で通常の撹拌を行いながら、５時間重合させた。生成
した粒子を濾過、洗浄し、乾燥してトナーを得た。この
ようにして得られたトナーは、球状で、良好な流動性を
有し、粒度分布および帯電量分布が極めてシャープであ
った。このトナーを実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、いずれの評価項目においても良好な結果が得られ
た。
合体10重量部、ｎ−ブチルアクリレート80重量部、グラ
フト処理したカーボンブラック（MA−100三菱化成
（株）社製）10重量部、低分子量ポリプロピレン（ビス
コール550P三洋化成（株）社製）1.5重量部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル４重量部とを上記の順にスチレ
ン60重量部に溶解させた。このとき、スチレン−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム共重合体はスチレンに投入した
際凝集する事なく容易に溶解した。この混合物を1.5％
リン酸カルシウム水溶液（水酸化ナトリウムでpHを11に
調整したもの）に投入し、TK−ホモミキサー（特殊機化
工業（株）社製）を用いて懸濁分散した後窒素気流下80
℃で通常の撹拌を行いながら、５時間重合させた。生成
した粒子を濾過、洗浄し、乾燥してトナーを得た。この
ようにして得られたトナーは、球状で、良好な流動性を
有し、粒度分布および帯電量分布が極めてシャープであ
った。このトナーを実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、いずれの評価項目においても良好な結果が得られ
た。
実施例３ エタノール675gと水225gとの混合溶媒にポリアクリル酸
10gを溶解し、これにスチレン90g、スチレンスルホン酸
ナトリウム10g、チオグリコール酸オクチル5gおよび過
酸化ベンゾイル10gとを加え、３リットルのセパラブル
フラスコ中で、窒素気流下、150rpmで撹拌しながら60℃
で２時間反応させ、さらに80℃に昇温して10時間反応さ
せて重合を完了した。得られた乳濁液を光学顕微鏡で観
察したところ平均粒径が4.6μｍの粒子が生成してい
た。D25/D75は1.39であり、GPCによって測定した重量平
均分子量は、1.50x104であった。
10gを溶解し、これにスチレン90g、スチレンスルホン酸
ナトリウム10g、チオグリコール酸オクチル5gおよび過
酸化ベンゾイル10gとを加え、３リットルのセパラブル
フラスコ中で、窒素気流下、150rpmで撹拌しながら60℃
で２時間反応させ、さらに80℃に昇温して10時間反応さ
せて重合を完了した。得られた乳濁液を光学顕微鏡で観
察したところ平均粒径が4.6μｍの粒子が生成してい
た。D25/D75は1.39であり、GPCによって測定した重量平
均分子量は、1.50x104であった。
実施例２と同様にしてトナーを調製した。スチレン−ス
チレンスルホン酸ナトリウム共重合体のスチレンへの溶
解性は良好であり、得られたトナーを実施例１と同様に
して評価した結果、いずれの評価項目においても良好な
結果が得られた。
チレンスルホン酸ナトリウム共重合体のスチレンへの溶
解性は良好であり、得られたトナーを実施例１と同様に
して評価した結果、いずれの評価項目においても良好な
結果が得られた。
比較例１ 連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチルを使用しな
かったこと、および重合中に温度を上昇させず、重合温
度を70℃として10時間重合を行ったこと以外実施例１と
同様である。
かったこと、および重合中に温度を上昇させず、重合温
度を70℃として10時間重合を行ったこと以外実施例１と
同様である。
得られたスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重
合体の乳濁液中の平均粒径は1.8μｍであり、粒径の小
さい粒子が生成した。D25/D75は1.55であり、粒度分布
はブロードであった。GPCによって測定した重量平均分
子量は、10.88x104であった。そしてこの共重合体はス
チレンなどの単量体との相溶性が悪く、溶解に時間がか
かった。
合体の乳濁液中の平均粒径は1.8μｍであり、粒径の小
さい粒子が生成した。D25/D75は1.55であり、粒度分布
はブロードであった。GPCによって測定した重量平均分
子量は、10.88x104であった。そしてこの共重合体はス
チレンなどの単量体との相溶性が悪く、溶解に時間がか
かった。
比較例２ 重合中に温度を上昇させず、重合温度を80℃に一定して
重合を行ったこと以外実施例２と同様である。
重合を行ったこと以外実施例２と同様である。
得られたスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重
合体は乳濁液中に粗大凝集物を粒子全体を粒子全体の３
％含有していた。粒子の平均粒径は7.2μｍであった。D
25/D75は、1.70であり、非常にブロードな粒度分布を有
し、重量平均分子量は8.3x104であった。実施例２と同
様にしてトナーを調製し、評価を行ったところ、トナー
粒子の帯電不良によりかぶりが認められ、特に高温高湿
下において顕著であった。
合体は乳濁液中に粗大凝集物を粒子全体を粒子全体の３
％含有していた。粒子の平均粒径は7.2μｍであった。D
25/D75は、1.70であり、非常にブロードな粒度分布を有
し、重量平均分子量は8.3x104であった。実施例２と同
様にしてトナーを調製し、評価を行ったところ、トナー
粒子の帯電不良によりかぶりが認められ、特に高温高湿
下において顕著であった。
比較例３ 重合中に温度を上昇させず、重合温度を75℃に一定にし
て重合を行ったこと以外実施例３と同様である。
て重合を行ったこと以外実施例３と同様である。
得られたスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重
合体は乳濁液中に数μｍ以下の粒子と10〜20μｍの粒径
の粒子を含み、非常にブロードな粒度分布を有してい
た。
合体は乳濁液中に数μｍ以下の粒子と10〜20μｍの粒径
の粒子を含み、非常にブロードな粒度分布を有してい
た。
（発明の効果） 本発明の電荷制御樹脂粒子は、このように結着樹脂ある
いは結着樹脂を構成する単量体との相溶性がよく、結着
樹脂内に電荷制御樹脂が均一に分散したトナーを容易に
調製することができる。さらにこの電荷制御樹脂粒子を
分散させたトナー粒子は粒子全体にわたって均一な帯電
性を有し、優れた帯電特性を示す。本発明の方法によれ
ば、このような優れた特性を有する電荷制御樹脂粒子を
容易に製造することができる。
いは結着樹脂を構成する単量体との相溶性がよく、結着
樹脂内に電荷制御樹脂が均一に分散したトナーを容易に
調製することができる。さらにこの電荷制御樹脂粒子を
分散させたトナー粒子は粒子全体にわたって均一な帯電
性を有し、優れた帯電特性を示す。本発明の方法によれ
ば、このような優れた特性を有する電荷制御樹脂粒子を
容易に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/04 ＭＬＰ 7242−4Ｊ
Claims (3)
- 【請求項１】少なくとも１種の油溶性単量体と、スルホ
ン酸、カルボン酸あるいはリン酸型のアニオン性基を有
する少なくとも１種の水溶性単量体との共重合体を主成
分とし、分散重合によって得られた球状粒子であって、 該共重合体の重量平均分子量が3,000〜50,000であり、
該樹脂粒子の体積基準のメジカン粒径が、３μｍ以上で
あり、かつ体積基準の25％積算径D25と体積基準の75％
積算径D75との比D25/D75が、１〜1.4の範囲内にある、 電荷制御樹脂粒子。 - 【請求項２】前記アニオン性基が、スルホン酸基または
そのアルカリ金属塩である請求項１に記載の電荷制御樹
脂粒子。 - 【請求項３】少なくとも１種の油溶性単量体と、スルホ
ン酸、カルボン酸あるいはリン酸型のアニオン性基を有
する少なくとも１種の水溶性単量体とを、水と水混和性
有機溶媒との混合溶媒中で、分散安定剤と連鎖移動剤と
の存在下に分散重合させ、水溶性単量体と油溶性単量体
との共重合体を粒子の形で回収する、電荷制御樹脂粒子
の製造方法であって、 前記油溶性単量体と水溶性単量体との反応により核を生
成させる工程と、この核を成長させる工程とを包含し、
該核成長工程の温度が、該核生成工程の温度より高い、 電荷制御樹脂粒子の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1312481A JPH0774920B2 (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | 電荷制御樹脂粒子およびその製造方法 |
| DE1990630557 DE69030557T2 (de) | 1989-11-30 | 1990-11-30 | Ladungskontrollharzteilchen für einen elektrophotographischen Toner und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP19900313047 EP0432946B1 (en) | 1989-11-30 | 1990-11-30 | Charge control resin particles for an electrophotographic toner and a method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1312481A JPH0774920B2 (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | 電荷制御樹脂粒子およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03171145A JPH03171145A (ja) | 1991-07-24 |
| JPH0774920B2 true JPH0774920B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=18029731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1312481A Expired - Lifetime JPH0774920B2 (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | 電荷制御樹脂粒子およびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0432946B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0774920B2 (ja) |
| DE (1) | DE69030557T2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3020390B2 (ja) * | 1993-08-19 | 2000-03-15 | 三田工業株式会社 | 耐スペント性に優れた二成分系磁性現像剤用トナー |
| ATE284051T1 (de) * | 1999-03-11 | 2004-12-15 | Brother Ind Ltd | Entwicklungsgerät mit regulierteil für die entwicklerschichtdicke, kassette und bilderzeugungsapparat mit einem solchen gerät |
| JP2002365854A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-12-18 | Canon Inc | トナー，画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
| WO2002029497A2 (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Zeon Corporation | Toner, production process thereof, and process for forming image |
| AU2005203277B2 (en) * | 2000-11-06 | 2006-06-15 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Charge controlling agent, method for producing the same and toner for developing electrostatic image |
| US6897000B2 (en) | 2000-11-06 | 2005-05-24 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Charge controlling agent, method for producing the same and toner for developing electrostatic image |
| JP3639831B2 (ja) * | 2002-02-28 | 2005-04-20 | キヤノン株式会社 | 新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法、それを含有する荷電制御剤、トナーバインダーならびにトナー及び該トナーを用いた画像形成方法および画像形成装置 |
| JP4918963B2 (ja) * | 2004-10-08 | 2012-04-18 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 針状または楕円球状有機ポリマー粒子の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2070036B (en) * | 1980-02-06 | 1984-05-16 | Konishiroku Photo Ind | Toner composition for electrophotography and a method for manufacturing the same |
| JPS5918697B2 (ja) * | 1980-08-27 | 1984-04-28 | コニカ株式会社 | 静電荷像現像用トナ− |
| JP2567018B2 (ja) * | 1988-02-26 | 1996-12-25 | 三田工業株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
-
1989
- 1989-11-30 JP JP1312481A patent/JPH0774920B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-30 EP EP19900313047 patent/EP0432946B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-30 DE DE1990630557 patent/DE69030557T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03171145A (ja) | 1991-07-24 |
| DE69030557T2 (de) | 1999-08-19 |
| DE69030557D1 (de) | 1997-05-28 |
| EP0432946A1 (en) | 1991-06-19 |
| EP0432946B1 (en) | 1997-04-23 |
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