JPH03171146A - 電荷制御樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法などに使用される静電荷像現像用
トナーの電荷制御剤として使用される樹脂粒子およびそ
の製造方法に関する。

（従来の技術〉 電子写真法などの分野で使用される静電荷像現像用トナ
ーは、一般に結着用の樹脂粒子中に着色剤、電荷制御剤
などが分散した５〜２０μ一の樹脂粒子からなる。樹脂
粒子に摩擦帯電性を付与する目的で使用される電荷制御
剤としてはニグロシン、モノアゾ染料あるいは、サリチ
ル酸またはナフトエ酸の金属錯体などが使用されている
。しかし、このような電荷制御剤のほとんどは、結着樹
脂との相溶性に欠けるため、樹脂粒子内に偏在して、均
一な摩擦帯電性を得ることができない。そこで、極性の
官能基を有する電荷制御樹脂を結着樹脂に混合すること
によって、トナーに摩擦帯電性を付与する方法が提案さ
れている。このような電荷制御樹脂には、結着樹脂との
相溶性が主に要求され、一般にアクリロニトリル、スチ
レンスルホン酸ナトリウムなどの極性基を有する単量体
と、結着樹脂との相溶性を有する重合体を生或し得る単
量体との共重合体が用いられる。

電荷制御樹脂の製造方法としては、塊状重合、懸濁重合
、溶液重合、乳化重合および分散重合が行われている。

一般に極性基を有する単量体と、桔首樹脂との相溶性を
有する重合体を生成し得る単量体との相溶性が低いため
、塊状重合あるいは｝リ濁重合では、重合系が不均一と
なり、得られる共重合体は、極性基を有する単量体単位
を多く含有し、桔着樹脂との相溶性に欠ける。溶液重合
では、溶媒を遺択することによって重合前の重合系を均
一にすることが可能であるが、やはり重合が走行するに
連れて、重合体が析出し、最終的に得られる共重合体の
組戊が不均一となる。乳化重合では、共重合体中の単量
体組成を制御することができるが、共重合体の分子量が
非常に大きいため、結着樹脂との柑溶性が低い。さらに
、乳化重合では、得られる粒子の粒径が小さく分離が容
易てないという問題がある。分散重合では、均一な重合
が可能であるが、得られた電荷制御樹脂粒子の拉度分布
がブロードで、また高分子量になり易く、改良の余地が
あった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、優れた帯電特性を有し、結着樹脂
との相溶性の高い電荷制御樹脂粒子およびその製造方法
を提供することにある。本発明の池の目的は、低分子量
の重合体からなり、分散液中の粒径が大きい電荷制御樹
脂粒子およびその製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の電荷制御樹脂は、少なくとも１種のラジカル重
合性単量体とスチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合
体を主成分とし、分散重合によって得られた球状粒子で
あって、該ラジカル重合性ｌｆｆｔ体が、スチレンおよ
びアクリル系単量体を含有し、そのことにより上記目的
が達成される。

本発明の電荷制御樹脂粒子の製造方法は、少なくとも１
種のラジカル重合性単量体とスチレンスルホン酸ナトリ
ウムとの共重合体を主成分とする電荷制御樹脂粒子を分
散重合によって製造する方法であって、該ラジカル重合
性単量体が、スチレンおよびアクリル系単量体を含有し
、そのことにより上記目的が達成される。

（作用） 本発明の重合系では、重合の初期には溶液重合で反応が
進行し、反応性比に見合った単量体単位ＸＩ１５ｌ！２
を有する共重合体が生戊する。重合が進むとこの共重合
体は析出しようとするが、この重合系には分散安定剤が
存在するため、そのいくつかが合体して比較的安定な分
散粒子が生戒すると思われる。この粒子はスチレン、ア
クリル系単量体、およびスチレンスルホン酸ナトリウム
の共重合体であるために、連続相中の未反応の各単量体
を同時に吸収し、さらに重合が進行することにより比較
的均一な組成を有する共重合体が生成すると思われる。

本発明の方法では、ラジカル重合性単量体としてスチレ
ンとアクリル系単量体とを併用しているために、分散液
中の粒径が比較的大きく、反応液からの分離が容易であ
る。さらにこのような単量体を用いることによって粒子
を構成する共重合体が比較的低分子量となる。

（発明の好適態様） 本発明に用いられるラジカル重合性単量体は、結着樹脂
との相溶性の高い重合体を与える単量体である。このよ
うな単量体としては、スチレンおよびアクリル系単量体
が用いられる。アクリル系単量体としては、例えば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルへキ
／ル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキ
シアクリル酸プロビル、σ−ヒドロキシアクリル酸ブチ
ル、β−ヒドロ牛シメタクリル酸エチル、エチレングリ
コールジメタクリル酸エステルなどがある。これらアク
リル系単量体は２種以上併用して用いてもよい。スチレ
ンと上記アクリル系単量体との混合比はｌｏ：ｏ．１〜
ｌＯ：３が好ましい。アクリル系単量体の割合が上記範
囲をこえると粒子に粘着性が生じ取扱いが困難になる。

さらに必要に応じて上記以外のラジカル重合性単量体を
含有してもよい。このような単量体の使用量は、２０ｆ
ｆｉｍ％以下であることが好ましい。

さらに本発明の電荷制御樹脂は、スチレンスルホン酸ナ
トリウムを共重合成分として含有する。

ラジカル重合性単量体とスチレンスルホン酸ナトリウム
との混合比は７０：３０〜９９：ｌが好ましい。

本発明の方法によれば、電荷制御樹脂粒子は、例えば以
下のようにして製造される。上記ラジカル重合性単量体
およびスチレンスルホン酸ナトリウムを、分散安定剤お
よび重合開始剤とともに、水と水混和性有機溶媒との混
合溶媒中に溶解させる。この反応液を、５０〜９０゜Ｃ
の温度で２〜２０時間１賀律する。このとき酸素による
重合の停止反応を抑制するために反応系内を不活性ガス
で置換することが好ましい。得られた重合体を濾過し、
必要に応じて水または適当な溶媒で洗浄し乾燥すると、
所望の樹脂粒子が得られる。

分散安定剤としては、高分子系の分散安定剤、例えばポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、
ポリメタクリル酸塩、　（メタ）アクリル酸−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸一ビニルエー
テル共重合体、メタクリル酸一スチレン共重合体、カル
ボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリ
アクリルアミド、メチルセルロース、エチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール
などが好ましい。ノ′ニオン性あるいはアニオン性界面
活性剤を用いることもできる。分散安定剤は、単量体に
対してＯ．１〜３０重量％、特に好ましくは、１〜２０
重量％の量で添加される。

重合開始剤としては、周知の疎水性重合開始剤が用いら
れる。アゾビスイソブチ口ニトリルなどのアゾ化合物；
クメンヒドロベルオキシド、ジーｔ一プチルペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化
物が用いられる。重合開始剤の配合量は特に制限されな
いが、一般に単量体に対して、０．１〜２０重量％であ
る。このような問始剤を用いずに、γ一線、加速電子線
を用いて重合を開始させることも可能である。あるいは
紫外線と各種光増感剤とを組み合わせて重合を開始して
もよい。

水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
インプロパノールなどの低級アルコール；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルプチルケトンなどのケトン類
；テトラヒド口フラン、ジオキサンなどのエーテル類；
酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミドな
どのアミド類があげられる。

水と水混和性有機溶媒との使用比率は、用いる溶媒およ
び単量体の８ｉｎによって異なるが、一般に水：有機溶
媒＝４０：６Ｇ〜５：９５（重量比）、特に３０：７０
−１０：９０が好ましく、この範囲から均質な溶液相と
なるような組成比を選択するのが好ましい。

単量体に対する媒体の使用量は、単量体当り０．５〜ｓ
ｏｆｆｉ　ｆｆｉ倍、特に５〜２５重量倍が好ましい。

得られた電荷制御樹脂粒子は、重合体の分子皿が低いた
めスチレン系共重合体などの結着樹脂あるいは結着樹脂
を構成する単量体との相溶性がよく、結着樹脂内に電荷
制御樹脂が均一に分散したトナーを容易に調製すること
ができる。さらに樹脂粒子の粒度分布が単分散であるこ
とから、この電荷制御樹脂粒子を分散させたトナー粒子
は粒子全体にわたって均一な帯電性を有し、優れた帯電
特性を示す。本発明の方法によれば、このような優れた
特性を有する電荷制御樹脂粒子を容易に製造することが
できる。

（実施例） 本発明を実施例について以下に説明する。

失韮』Ｄエ イソブロビルアルコール６７５ｇと水２２５ｇとの混合
溶媒にポリアクリル酸ｌｏｇを溶解し、これにスチレン
７０ｇ，　２−エチルへキシルメタクリレート２　０ｇ
，　　スチレンスルホン酸ナトリウム１０ｇ１　　およ
びアゾビスイソブチロニトリル７．５ｇとを加え、３リ
ットルのセパラブルフラスコ中で、窒素気流下、１５０
ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で１２時間反応させて重合
を行った。得られた乳濁液を光学顕微鏡で観察したとこ
ろメジアン粒径が８．８μ璽の粒子が生成していた。

ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によって測
定した重量平均分子量は、０．　４７ｘｌＱ’であった
。

そして、この粒子は定性濾紙を使用して短時間に１００
％回収することが可能であった。

得られたスチレン−２−エチルへキシルメタクリレート
ースチレンスルホン酸ナトリウムの三元共正合体ＩＯ重
量部、ｎ−プチルアクリレート８０重皿部、グラフト処
理をしたカーボンブラック（　ＭＡ−　１００三菱化成
■社製）　１０重量部、低分子皿ポリプロピレン（ビス
フール５５０Ｐ三洋化戊■社”Ａ＞　１．５ｆｆｉ量部
およびアゾビスイソブチロニトリル４重量部とを上記の
順にスチレン６０重量部に溶解させた。

スチレン−２−エチルへキンルメタクリレートースチレ
ンスルホン酸ナトリウム三元共重合体はスチレンに投入
した際極めて容易に溶解した。このｌ昆合物を１．５％
ソン酸カルシウム水溶液（水酸化ナ１・リウムでｐｉｆ
をＩｌｌこ：Ａ整したもの）に段入し、丁Ｋ　−　．’
ｌ二モミキサー（特殊機化工業■社製）を用いてｕ１韻
分散した後、窒素気流下８０゜Ｃで通常の攪拌を行いな
がら、５時間重合させた。得られたトナーは、体積基準
のメジアン粒径が９μ口であった。このトナーとフエラ
イトキャリアとを混合、攪伴して現像剤を得た。この現
像剤を三田工業■社製ＤＣ−１２０５に搭載して、高温
高湿（３５℃、Ｉ？｝１８Ｓ％）および低温低湿（ＩＱ
’Ｃ，　ＲＨ４５％）条件において、飛散、かぶりおよ
び画像濃度の変化などを調べた。その結果、不具合は全
く生じなかった。さらにこの現像剤はこれらの環境下で
高い帯電量を示し、帯電の立ち上がりも極めて良好であ
った。現像剤の帯７４ｆｆｉ分布をトナー帯７４！ｌ分
布測定装置で測定した結果、電荷の分布は極めてシャー
プで無帯電および逆帯電のトナーは全くなかった。

及敷皿主 スチレンヲ８０ｇ，　２−エチルへキシルメタクリレー
トをＬｏｇとし、重合温度を８０″Ｃとしたこと以外実
施ＩＰＩ　１と同様にして三元共重合体粒子を調製した
。

得られた共重合体粒子は、メジアン粒径が６．５μｍで
、ＧＰＣによって測定した重皿平均分子量は、０．　９
０ｘｌＯ’であった。そして、この粒子は定性濾紙を使
用して完全に回収することが可能であった。

上記で得られた三元共重合体１０重量部、スチレンー　
スチレンアクリルバインダー樹脂８０重量部、カーボン
ブラック１０重量部とを溶融混練し、粉砕、分級して、
平均粒径が、１０μｍのトナーを得た。このトナーを実
施例１と同様の方法で評価したところ、いずれの評価項
目においても良好な結果が得られた。

失１艷ｔ工 ２−エチルへ牛シルメタクリレート２０ｇにかえてｎ〜
プチルアクリレート２０ｇを、アブビスイソブチロニト
リル７．５ｇに代えて、２，２゜−アゾビス−２．４−
ジメチルバレ口ニトリル７ｇを使用した以外は実施例Ｉ
と同様である。　　得られたスチレンーｎ−プチルアク
リレートースチレンスルホン酸ナトリウムの三元共重合
体粒子は、メジアン粒径が７，０μｍで、ＧＰＣによっ
て測定した重量平均分子量は、０．８５ｘｌ０４であっ
た。そして、この粒子は定性濾紙を使用して完全に回収
することが可能であった。さらに実施例ｌと同様にして
得られたトナーは、体積基準のメジアン粒径が９μｌで
あり、評価結果は、いずれの評価項目においても良好な
結果が得られた。

皮蝮皿上 ２−エチルへキシルメタクリレートを使用せずにスチレ
ン９０重量部を使用したこと以外実施例ｌと同様である
。得られた共重合体粒子は、メジアン粒径が２．４μｍ
で、ＧＰＣによって測定した重量平均分子量は、８．　
３ｘｌＯ’であった。この粒子は定性ａ０紙で完全に回
収することができず、濾紙の目を抜ける粒子があった。

モしてｎ−プチルアクリレート単量体との相溶性が悪く
、溶解に時間がかかった。

調製されたトナーを実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、画像濃度が若干低く、さらに画像の軒明さに欠けた
。特に高温高湿下において、鮮明さの低下が顕著であっ
た。

里股皿主 ２−エチルへキシルメタクリレートを使用せずにスチレ
ン９０重量部を使用したこと以外実施例２と同様である
。得られた共重合体粒子は、メジアン粒径が２．１μ量
で、ＧＰＣによって測定した重量平均分子盟は、１１．
ＯｒｌＧ’であった。この粒子は定性濾紙で完全に回収
することができず、濾紙の目を抜ける粒子があった。こ
の単量体は結着樹脂との相溶性が悪く、混練によって調
製されたトナー粒子は、現像剤として用いた場合、過剰
帯電粒子あるいは未帯電粒子が発生し、得られる複写画
像も粗悪なものであった。

（発明の効果〉 本発明の電荷制御樹脂粒子は、このように結着樹脂ある
いは結着樹脂を構成する単量体との相溶性がよく、結着
樹脂内に電荷制御樹脂が均一に分散したトナーを容易に
調製することができる。さらにこの電荷制御樹脂粒子を
分散させたトナー粒子は粒子全体にわたって均一な帯電
性を有し、優れた帯電特性を示す。本発明の方法によれ
ば、このような優れた特性を有する電荷制御樹脂粒子を
容易に製造することができる。

以上 ′出願人　　　三田工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種のラジカル重合性単量体とスチレン
   スルホン酸ナトリウムとの共重合体を主成分とし、分散
   重合によって得られた球状粒子であって、 該ラジカル重合性単量体が、スチレンおよびアクリル系
   単量体を含有する、 電荷制御樹脂粒子。 ２、少なくとも１種のラジカル重合性単量体とスチレン
   スルホン酸ナトリウムとの共重合体を主成分とする電荷
   制御樹脂粒子を分散重合によって製造する方法であって
   、 該ラジカル重合性単量体が、スチレンおよびアクリル系
   単量体を含有する、 電荷制御樹脂粒子の製造方法。