JPH03171145A - 電荷制御樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法などに使用される静電荷像現像用
トナーの電荷制御剤として使用される樹脂粒子およびそ
の製造方法に関する。

（従来の技術） 電子写真法などの分野で使用される静電荷像現像用トナ
ーは、一般に結着用の樹脂粒子中に着色剤、電荷制御剤
などが分散した５〜２０μ園の樹脂粒子からなる。樹脂
粒子に摩擦帯電性を付与する目的で使用される電荷制御
剤としてはニグロシン、モノアゾ染料あるいは、サリチ
ル酸またはナフトエ酸の金属錯体などが使用されている
。しかし、このような電荷制御剤のほとんどは、結着樹
脂との柑溶性に欠けるため、樹脂粒子内に偏在して、均
一な摩擦帯電性を得ることができない。そこで、極性の
官能基を有する電荷制御用樹脂を結着樹脂に混合するこ
とによって、トナーに摩擦帯電性を付与する方法が提案
されている。このような電荷制御用樹脂には、結着樹脂
との相溶性が要求され、一般にアクリロニトリル、スチ
レンスルホン酸ナトリウムなどの極性基を有する水溶性
単量体と、結着樹脂との相溶性を有する重合体を生成し
得るＩ１１ｊ溶性単量体との共重合体が用いられる。

電荷制御用樹脂の製造方法として、塊状重合、￥眉重合
、溶液重合、乳化重合および分故重合が採用されている
。一般に極性基を有する水溶性単量体と、油溶性単量体
との相溶性が低いため、塊状重合あるいは墾濁重合では
重合系が不均一となり、得られる共重合体は、極性基を
有する単量体単位を多く含有し、結着樹脂との相溶性に
欠ける。

溶液重合では、溶媒を遺択することによって重合前の重
合系を均一にすることが可能であるが、やはり重合が進
行するに連れて、重合体が析出し、最終的に得られる共
重合体の組成が不均一となる。

乳化重合では、共重合体中の単量体組成を制御すること
はできるが、共重合体の分子量が非常に大きいため、結
着樹脂との相溶性が低い。さらに、乳化重合では、得ら
れる粒子の粒径が小さく分離が容易でないという問題が
ある。分散重合では、均一な重合が可能であるが、得ら
れた電荷制御樹脂粒子の粒度分布がブロードで、また高
分子量になり易く、改良の余地があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、粒度分布が狭く、しかも比較的低
分子量の樹脂からなる電荷制御樹脂粒子およびその製造
方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段〉 本発明の電荷制ｇ４樹脂粒子は、少なくとも１種の油溶
性単量体と、スルホン酸、カルボン酸あるいはリン酸型
のアニオン性基を有する少なくとも１種の水溶性単量体
との共重合体を主成分とし、分散重合によって得られた
球状粒子であって、該共重合体の重量平均分子量が３，
０００〜ｓｏ，　０００〜５０，０００であり、該樹脂
粒子の体積基準のメジアン粒径が、３μｍ以上であり、
かつ体積基準の２５％積算径Ｄ２５と体積基準の７５％
積算径Ｉ）７ｓとの比Ｄ２５／Ｄ７５が、１〜１．４の
範囲内にあり、そのことにより上記目的が達成される。

ここで体積基準のｎ％積算径とは、粒子を等体積の球に
換算して得られる粒径において、粒径の大きい粒子から
積算して粒子全体のｎ％が含まれる粒径である。

本発明の電荷制御樹脂粒子の製造方法は、少なくとも１
［の油溶性単量体と、スルホン酸、カルボン酸あるいは
リン酸型のアニオン性基を有する少なくとも１種の水溶
性単量体とを、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒中で
、分散安定剤と連鎖移８剤との存在下に分散重合させ、
水溶性単量体と油溶性単量体との共重合体を粒子の形で
回収する、電荷制御樹脂粒子の製造方法であって、前記
油溶性単量体と水溶性単量体との反応により核を生戊さ
せる工程と、この核を成長させる工程とを包含し、該核
成長工程の温度が、該核生成工程の温度より高く、その
ことにより上記目的が達成される。

（作用） 本発明の重合系では、重合の初期には溶液重合で反応が
進行し、反応性比に見合った単量体単位組成を有する共
重合体が生成する。重合が進むとこの共重合体は析出し
ようとするが、この重合系には分散安定剤が存在するた
め、そのいくつかが合体して比較的安定な核（分散粒子
）が生成すると思われる。この核は油溶性単量体と水溶
性単量体との共重合体であるために、連続相中の未反応
の油溶性単量体と水溶性単量体とを同時に吸収し、核が
生成した後も重合が進行することにより比較的均一な組
或を有する共重合体が生成すると思われる。本発明にお
いて、反応系に連鎖移動剤が存在するため、共重合体の
分子量は低く抑えられる。

上記核の生成工程の温度は比較的低く、核成長工程の温
度は比較的高いので核が安定に生成し、そして核への単
量体の取り込みおよび重合反応が有効に行われることに
より、低分子量で、かつ、均斉な粒度分布の電荷制御樹
脂が得られるものと思われる。

このような電荷制御樹脂粒子は、体積基準のメジアン粒
径が３μ璽以上の大きな粒子であり、そのため、反応液
からの分離など取扱いが容易である。

そして、ｆｒｆｆｉ平均分子量が３，　０００〜ｓｏ，
　０００〜５０，０００の低分子量の重合体からなり、
スチレン共重合体などの結着樹脂あるいは結着樹脂を構
成する単量体に対して均一かつ一様に溶解する。さらに
樹脂粒子の体積基準の２５％積算径Ｄ２５と体積基準の
７５％積算径Ｉ）７ｓとの比Ｄ２ｓ／Ｄｖｓで表される
分散度が、１〜１．４の範囲内にあり、シャープな粒度
分布を有することから、この電荷制御樹脂粒子を分散さ
せたトナー粒子は粒子全体にわたって均一な帯電性を有
し、優れた帯電特性を示す。さらにこの電荷制御樹脂粒
子を用いて懸濁重合法によってトナーを合戊する場合、
懸濁油滴の粘度が増加せず、油滴の極性が均一であるた
め粒度分布が極めてシャープなトナー粒子を得ることが
可能である。

（発明の好適態様） 本発明に用いられる油溶性単量体は、結着樹脂との相溶
性の高い重合体を与える単量体である。

このような単量体としては、疎水性の、ビニル芳香族単
量体、アクリル系単量体、ビニルエステル単量体、ビニ
ルエーテル単量体、オレフィン系単量体などが用いられ
る。ビニル芳香族単量体としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレ
ン、Ｏ−、ｍ−、ｐ一クロロスチレン、ｐ一エチルスチ
レン、ジビニルベンゼンがある。アクリル系単量体とし
ては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチ
ル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロビル、σ−ヒドロキ
シアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチ
ル、エチレングリフールジメタクリル酸エステルなどが
ある。ビニルエステル単量体としては、ぎ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロビオン酸ビニルなどがある。ビニルエー
テル単量体としては、ビニルーｎ−ブチルエーテル、ビ
ニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘ牛サンエーテル
などがある。オレフィン系単量体としては、エチレン、
プロピレン、インブチレン、プテンー１、ペンテン−１
，　４−メチルベンテン−１などがある。これら単置体
を２種以上併用して用いてもよい。

水溶性単量体としては、スルホン酸、リン酸、カルボン
酸型のアニオン性基を有するものであり、これらの酸基
は、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩などの塩の形でも遊離酸の形でもよい。特
にスルホン酸基またはそのアルカリ金属塩を有する単量
体が好ましい。

このような単量体としては、例えば、スチレンスルホン
酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アシッドホス
ホオキシブロビルメタクリレート、２一アシッドホスホ
オキシエチルメタクリレート、３ークロロー２−アシッ
ドホスホオキシプロビルメタクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロテ
レフタル酸、イタコン酸、マレイン酸などが用いられる
。

油溶性単量体と水溶性単量体との組成比は、結着樹脂へ
の相溶性がよく、かつ十分帯電能が得られるように定め
るのがよく、一般に７０：３０〜９９：ｌ１特に８０：
２０〜９８：２の重量比で用いるのがよい。

本発明の方法に使用される連鎖移動剤としては公知の連
鎖移動剤が用いられ、例えば、チオグリコール酸オクチ
ルを挙げることができる。

分散安定剤としては、高分子系の分散安定剤、例えばポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、
ポリメタクリル酸塩、　（メタ）アクリル酸−（メタ〉
アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−ビニルエー
テル共重合体、メタクリル酸一スチレン共重合体、カル
ボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリ
アクリルアミド、メチルセルロース、エチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール
などが好ましい。ノニオン性あるいはアニオン性界面活
性剤を用いることもできる。分散安定剤は、単量体．に
対して１〜２０重量％の量で添加される。

水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタ／−ル、
インブロバ／−ルなどの低級アルコール；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン類
；テトラヒド口フラン、ジオキサンなどのエーテル類；
酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミドな
どのアミド類があげられる。

水と水混和性有機溶媒との使用比率は、用いる溶媒およ
び単量体の種類によって異なるが、一般に水：有機溶媒
−４０：６０〜５　：９５　（重盟比）、特に３０：７
０−１０：９０が好ましく、この範囲から均質な溶液１
目となるような組成比を遺択するのが好ましい。

中止体に対する媒体の使用量は、単量体当り０．５〜５
０重量倍、特に５〜２５重量倍が好ましい。

本発明の方法によれば、電荷制御樹脂粒子は、例えば以
下のようにして製造される。上記油溶性単量体、水溶性
単量体、分散安定剤および必要に応じて重合開始剤とを
、水と水混和性有機溶媒中に溶解させ、さらに上記連鎖
移動剤を添加する。

この反応液を、６０〜８０″Ｃの温度で０．５〜４時間
攪拌した後、反応液の温度を７０〜９０゜Ｃに上昇させ
て、さらに２〜２０時間攬拌する。このとき酸素による
重合の停止反応を抑制するために反応系内を不活性ガス
で置換することが好ましい。得られた重合体をろ過し、
必要に応じて水または適当な溶媒で洗浄し乾燥すると、
所望の樹脂粒子が得られる。

重合開始剤としては、周知の疎水性重合開始剤が用いら
れる。アブビスイソブチ口ニトリルなどのア／化合物；
クメンヒドロペルオ牛シド、ジーｔブチルペルオキシド
、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物
が用いられる。重合開始剤の配合量は特に制限されない
が、一般に単量体に対して、０．１〜２０重量％である
。このようむ開始剤を用いずに、γ一線、加速電子線を
用いて重合を開始させることも可能である。あるいは紫
外線と各種光増感剤とを組み合わせて重合を開始しても
よい。

このようにして得られた電荷制御樹脂粒子は、分散液中
の平均粒径が３〜１０μ１の大きな粒子であるため、反
応液からの分離が容易である。そして、分子量が、３，
０００〜ｓｏ，　０００〜５０，０００の重合体であり
、比較的分子盟が低いためスチレン共重合体などの結着
樹脂あるいは結着樹脂を構或する単量体との相溶性がよ
く、結着樹脂内に電荷制御樹脂が均一に分散したトナー
を容易に調製することができる。さらに体積基準の２５
％積算径Ｄ２５と体積基準の７５％積算径Ｉ）ｙｓとの
比Ｄ２５／Ｄ７Ｓが、１〜１．４の範囲内にあり、粒度
分布が極めて単分散であることから、この電荷制御樹脂
粒子を分散させたトナー粒子は粒子全体にわたって均一
な帯電性を有し、優れた帯電待性を示す。本発明の方法
によれば、このような優れた特性を有する電荷制御樹脂
粒子を容易に製造することができる。

（実施例） 本発明を実施例について以下に説明する。

実逼』ロー イソブロビルアルコール６７５ｇと水２２５ｇとの混合
溶媒にポリアクリル酸１０ｇを熔解し、これにスチレン
９０ｇ１　　スチレンスルホン酸ナトリウムｌ　Ｏｇ，
　チオグリコール酸オクチル５ｇおよびアゾビスイソブ
チロニトリル７．５ｇとを加え、３リットルのセパラフ
ルフラスコ中で、窒素気流下、１５０ｒｐｍで攪拌しな
がら７　０　’Ｃで２時間反応させ、さらに８０゜Ｃに
昇温してｌＯ時間反応させて重合を完了した。得られた
乳濁液を光学顕微鏡で観察したところメジアン粒径が６
．Ｏｔｌｍ程度の粒子が生成していた。Ｄ２５／Ｄ７Ｓ
は｛．３７であり、非常にシャープな粒度分布を有して
いた。ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によ
って測定した重量平均分子量は、１．　１８ｘｌＯ’で
あった。そして、この粒子は定性濾紙を使用して短時間
に１００％回収することが可能であった。

得られたスチレンースチレンスルホン酸ナトリウム共重
合体１０重皿部、スチレンーアクリルバインダー樹脂８
０重賃部およびカーボンブラックｌＯ重量部とを溶融混
練し、粉砕、分級して平均粒径が１０μｍのトナーを得
た。このトナーとフエライトキャリアとを混合、攪伴し
て現像剤を得た。この現像剤を三田工業■社製ＤＣ−１
２０５に搭載して、高温高湿（３５℃、ＲＨ８５％）お
よび低温低湿（１０℃、ＲＨ４５％）条件において、飛
散、かぶりおよび画像濃度の変化などを調べた。その結
果、不具合は全く生じなかった。さらにこの現像剤はこ
れらの環境下で高い帯電量を示し、帯電の立ち上がりも
極めて良好であった。現像剤の帯電量分布をトナー帯Ｔ
ｉ皿分布測定装置で測定した結果、電荷の分布は極めて
シャープで無帯電および逆帯電のトナーは全くなかった
。

Ｌ延皿ユ イソブロビルアルコール７００ｇと水３００ｇとの混合
溶媒にポリメタクリル酸１０ｇを溶解し、これにスチレ
ン９０ｇ１　　スチレンスルホン酸ナトリウム１　０ｇ
，　チオグリコール酸オクチル３ｇおよび２，２゜−ア
ゾビス−２．４〜ジメチルバレロニトリル７ｇとを加え
、３リットルのセパラブルフラスコ中で、窒素気流下、
１５０ｒｐｍで攪拌しながら６５℃で２時間反応させ、
さらに７５゜Ｃに昇温してｌＯ時間反応させて重合を完
了した。得られた乳濁液を光学顕微鏡で観察したところ
粒径が４、２μ量程度の粒子が生成していた。Ｄ２５／
［）ｖｓは１．３９であり、ＧＰＣによって測定したｆ
ｉｆｆｉ平均分子量は、１．　２５ｘｌＯ’であった。

そして、この粒子は定性濾紙を使用して短時間に１００
％回収することが可能であった。

得られたスチレンースチレンスルホン酸ナトリウム共重
合体１０ｆｆｉ１１部、ｎ−プチルアクリレート８０Ｉ
ｆｆｉ部、グラフト処理したカーボンブラック（ＭＡ−
１００三菱化成■社製）　１０重量部、低分子量ポリブ
ロビレン（ビスコール５５０Ｐ三洋化成■社製）１．５
重量部およびアゾビスイソブチロニトリル４重皿部とを
上記の順にスチレン６０重量部に溶解させた。

このとき、スチレンースチレンスルホン酸ナトリウム共
重合体はスチレンに投入した際凝集する事なく容易に溶
解した。この混合物を１．５％リン酸カルシウム水溶液
（水酸化ナトリウムでｐＨを１　１　１，：　ｇ整した
もの）に投入し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業■
社製）を用いて懸濁分散した後窒素気流下８０゜Ｃで通
常の攪拌を行いながら、５時間重合させた。生成した粒
子を濾過、洗浄し、乾燥してトナーを得た。このように
して得られたトナーは、球状で、良好な流動性を有し、
粒度分布および帯？［ｆｆｉ分布が極めてシャープであ
った。このトナーを実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、いずれの評価項目においても良好な結果が得られた
。

笈徽皿主 エタノール６７５ｇと水２２５ｇとの混合溶媒にポリア
クリル酸１０ｇを溶解し、これにスチレン９０ｇ１　　
スチレンスルホン酸ナトリウム１０ｇ１　　チオグリコ
ール酸オクチル５ｇおよび過酸化べ冫ゾイル１０ｇとを
加え、３リノトルのセパラブルフラスコ中で、窒素気流
下、１５０ｒｐ■で攪拌しなから６０゜Ｃで２時間反応
させ、さらに８０″Ｃに昇温してｌＯ時間反応させて重
合を完了した。得られた乳濁液を光学顕微鏡で観察した
ところ平均粒径が４．６μ園の粒子が生成していた。

Ｄ２５／Ｄ７Ｓは１．３９であり、ＧＰＣによって測定
した重ヱ平均分子量は、１．　ＳＯｘｌＯ’であった。

実施例２と同様にしてトナーを調製した。スチレンース
チレンスルホン酸ナトリウム共重合体のスチレンへの溶
解性は良好であり、得られたトナーを実施例１と同様に
して評価した結果、いずれの評価項目においても良好な
結果が得られた。

虫覚』口． 連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチルを使用しな
かったこと、および重合中に温度を上昇させず、重合温
度を７０″Ｃとして１０時間重合を行ったこと以外実施
例ｌと同様である。

得られたスチレンースチレンスルホン酸ナトリウム共重
合体の乳濁液中の平均粒径は１．８μｍであり、粒径の
小さい粒子が生成した。Ｄ２５／Ｄ７Ｓは１．５５であ
り、粒度分布はブロードであった。ＧＰＣによって測定
したｆｉｌ平均分子量は、１０．　８８ｘｌＯ’であっ
た。そしてこの共重合体はスチレンなどの単量体との相
溶性が悪く、溶解に時間がかかった。

堤蝮園主 重合中に温度を上昇させず、重合温度を８０゜Ｃに一定
にして重合を行ったこと以外実施例２と同様である。

得られたスチレンースチレンスルホン酸ナトリウム共重
合体は乳濁液中に粗大凝集物を粒子全体の３％含有して
いた。粒子の平均粒径は７．２μｍであった。Ｄ２５／
０７５は、１．７０であり、非常にブロードな粒度分布
を有し、重量平均分子量は８．　３ｘｌＯ’であった。

実施例２と同様にしてトナーを調製し、評価を行ったと
ころ、トナー粒子の帯電不良によりかぶりが認められ、
特に高温高湿下において顕著であった。

庄圭』ｔ工 重合中に温度を上昇させず、重合温度を７５゜Ｃに一定
にして重合を行ったこと以外実施例３と同｛７１である
。

得られたスチレンースチレンスルホン酸ナトリウム共重
合体は乳濁液中に数μｍ以下の粒子と１０〜２０μｍの
拉径の粒子を含み、非常にブロードな粒度分布を有して
いた。

（発明の効果冫 本発明の電荷制御樹脂粒子は、このように結着樹脂ある
いは結着樹脂を構成する単量体との相溶性がよく、結着
樹脂内に電荷制御樹脂が均一に分散したトナーを容易に
調製することができる。さらにこの電荷制御樹脂粒子を
分散させたトナー粒子は粒子全体にわたって均一な帯電
性を有し、優れた帯電特性を示す。本発明の方法によれ
ば、このような優れた特性を有する電荷制御樹脂粒子を
容易に製造することができる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の油溶性単量体と、スルホン酸、カ
   ルボン酸あるいはリン酸型のアニオン性基を有する少な
   くとも１種の水溶性単量体との共重合体を主成分とし、
   分散重合によって得られた球状粒子であって、 該共重合体の重量平均分子量が３，０００〜５０，００
   ０であり、該樹脂粒子の体積基準のメジアン粒径が、３
   μｍ以上であり、かつ体積基準の２５％積算径Ｄ＿２＿
   ５と体積基準の７５％積算径Ｄ＿７＿５との比Ｄ＿２＿
   ５／Ｄ＿７＿５が、１〜１．４の範囲内にある、 電荷制御樹脂粒子。 ２、前記アニオン性基が、スルホン酸基またはそのアル
   カリ金属塩である請求項１に記載の電荷制御樹脂粒子。 ３、少なくとも１種の油溶性単量体と、スルホン酸、カ
   ルボン酸あるいはリン酸型のアニオン性基を有する少な
   くとも１種の水溶性単量体とを、水と水混和性有機溶媒
   との混合溶媒中で、分散安定剤と連鎖移動剤との存在下
   に分散重合させ、水溶性単量体と油溶性単量体との共重
   合体を粒子の形で回収する、電荷制御樹脂粒子の製造方
   法であって、 前記油溶性単量体と水溶性単量体との反応により核を生
   成させる工程と、この核を成長させる工程とを包含し、
   該核成長工程の温度が、該核生成工程の温度より高い、 電荷制御樹脂粒子の製造方法。