JP2003270862A

JP2003270862A - 負荷電性制御樹脂

Info

Publication number: JP2003270862A
Application number: JP2002071482A
Authority: JP
Inventors: Eri Komatsumoto; 恵理小松本; Tatsuro Yoshida; 達朗吉田
Original assignee: Canon Chemicals Inc
Current assignee: Canon Chemicals Inc
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は環境的に安全で、帯電性、分散性、
着色性がよく、自由に荷電を制御できる荷電制御樹脂を
提供することを目的としている。【解決手段】構成単位として式（１）(式中、Ｒ¹、Ｒ
²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なる基であり、水素原
子、脂肪族基を示し、Ｘは水素原子又はアルカリ金属を
示す。）で示されるアクリルアミドスルホン酸又はアク
リルアミドスルホン酸塩、スチレン及び／又はα−メチ
ルスチレン、及び（メタ）アクリル酸エステルを含有す
る荷電制御樹脂において、１０〜５０℃における水抽出
率が１．０質量％以下であることを特徴とする負荷電性
制御樹脂である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乾式電子写真法に
おいて静荷電潜像を可視像とする際に用いる電子写真用
帯電トナー用の荷電制御樹脂に関するもので、より詳細
には、自由に荷電を制御でき、荷電制御剤として使用し
た際にトナー飛散がなく、色相が鮮明で画像再現性に優
れ、高濃度画像を形成し得る電子写真用帯電トナー用荷
電制御樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報
及び特公昭４３−２４７４８号公報などに種々の方法が
記載されている。

【０００３】これらの電子写真法等に適用される現像方
法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成
分系現像剤を用いる方法に分けられる。

【０００４】これら乾式現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレン
等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ
ｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられてい
る。磁性トナーとしては、マグネタイトの如き磁性体粒
子を含有させたものが用いられている。また、二成分系
現像剤の場合には、トナーは通常、鉄粉，磁性フェライ
ト粒子の如きキャリア粒子と混合されて用いられる。

【０００５】いずれのトナーも、現像される静荷電像の
極性に応じて、正または負の荷電を有する必要がある。

【０００６】今日、当該技術分野で知られている正摩擦
帯電性荷電制御剤として、ニグロシン染料，アジン系染
料，銅フタロシアニン顔料，４級アンモニウム塩あるい
は、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知
られている。負摩擦帯電性荷電制御剤としては、モノア
ゾ染料の金属錯塩，サリチル酸，ナフトエ酸，ダイカル
ボン酸の金属錯塩，銅フタロシアニン顔料等が知られて
いるが、上記荷電性制御剤は有色である場合が多く、カ
ラートナーに使用する場合には、再現性に問題が生じる
場合もあり、ほとんど無色か着色の少ない荷電性制御樹
脂（以下、ＣＣＲと略す）が注目されている。

【０００７】これまでに、さまざまなＣＣＲが提案され
ている。例えば特公平８−１２４６７号公報には２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下Ａ
ＭＰＳと略す）を構成単位とするＣＣＲが提案されてい
る。また、特開平１１−１８４１６５号公報、特開平１
１−１８４１６６号公報、特開２０００−５６５１８号
公報には、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレー
トとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドからなる
共重合体をＣＣＲとして用いたトナーが提案されてい
る。他にも特許番号第２６２３６８４号公報にはスルホ
ン酸基含有アクリルアミド系モノマーを、特開平７−７
２６５８号公報にはスルホン酸基含有脂肪族不飽和−Ｎ
−アクリルアミド系単量体を、特許番号第２６０９３５
８号公報には下記式：ＣＨ₂＝ＣＸ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ²−ＳＯ₃Ｈ（式中Ｘ¹は
水素原子又はメチル基、Ｘ²は炭素数１〜６の２価の炭
化水素である）で表されるアクリルアミド系単量体をそれぞれ構成単位
とするＣＣＲが提案されている。

【０００８】しかしながら、実際に本発明者がＣＣＲを
合成したところ、ＣＣＲ構成中のアクリルアミド含有量
が同じであっても、合成法の違いによって帯電性が異な
ることがわかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は環境的に安定
かつ安全で、帯電性に優れ、電子写真用トナーに含有さ
せた場合においては、結着樹脂との相溶性が高く、分散
性に優れており、トナーの色味を阻害せず、良好な荷電
制御ができる電子写真用トナー用負荷電性制御樹脂を提
供することを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、帯電量測定
を実際に行うことなく、最適な帯電性を示す合成条件を
見出すための指標を種々検討した結果、水抽出率と帯電
量が相関を示すことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】本発明は、構成単位として式（１）で示さ
れるアクリルアミドスルホン酸又はアクリルアミドスル
ホン酸塩、スチレン及び／又はα−メチルスチレン、及
び（メタ）アクリル酸エステルを含有する負荷電性制御
樹脂において、１０〜５０℃における水抽出率が１．０
質量％以下にすることによって提供される。好ましく
は、０．５質量％以下にすることによって提供される。
さらに、好ましくは、アクリルアミドスルホン酸又はア
クリルアミドスルホン酸塩を０．０１〜３０質量％含有
することによって提供される。さらにまた、ＣＣＲの重
量平均分子量が２８，０００〜２００，０００であるこ
とによって提供される。

【００１２】

【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なる基で
あり、水素原子、脂肪族基を示し、Ｘは水素原子又はア
ルカリ金属を示す。）

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に特徴的に用いられる式
（１）のアクリルアミドスルホン酸としては、以下の構
造を有する化合物を挙げることができ、塩構造を有する
ものとしては、該化合物のナトリウム塩、カリウム塩等
の金属を用いることができる。

【００１４】

【化３】

【００１５】本発明に用いられるアクリルアミドスルホ
ン酸又はアクリルアミドスルホン酸塩の製造方法として
は、特に限定されるものではないが、例えば式（２）に
示すように、対応する脂肪族基含有エチレンとアクリロ
ニトリル、発煙硫酸を反応させる方法等によって得るこ
とができる。この場合、脂肪族基含有エチレンの構造に
よっては式（２）に示すように位置異性体も生成し得
る。しかしながら位置異性体の混合物をそのまま負荷電
性制御樹脂に供しても支障はない。

【００１６】

【化４】

【００１７】また、特開平３−４００１９号公報にニト
リル化合物とヒドロキシアルカンスルホン酸誘導体とを
濃硫酸中で反応させることによりアクリルアミドスルホ
ン酸又はアクリルアミドスルホン酸塩を製造する方法
（式３）が開示されている。しかしながらさまざまなア
クリルアミドスルホン酸を合成するには、出発原料の多
い点から式（２）の方法を用いるのが好ましい。

【００１８】

【化５】

【００１９】本発明の負荷電性制御樹脂はスルホン酸基
含有アクリルアミド系モノマーを含有する共重合体であ
る。共重合体を構成するモノマー全量中、スルホン酸基
含有アクリルアミド系モノマーの含有量は、使用するス
ルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーの吸湿性にも
よるが、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
より好ましくは０．０５〜２０質量％、さらにより好ま
しくは０．１〜１５質量％である。０．０１質量％未満
となる場合には摩擦帯電量が不充分となる場合があり好
ましくなく、３０質量％を超えた場合にはトナー粒子に
おける負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になる場合
があり好ましくない。

【００２０】本発明の負荷電性制御樹脂はスチレン及び
／又はα−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを含有する。（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルの具体例としては、特に限定されるものではない
が、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸−ｎ−ラウリ
ル、アクリル酸−ｎ−ステアリル、アクリル酸メトキシ
エチレングリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシ
ル、メタクリル酸−ｎ−ラウリル、メタクリル酸−ｎ−
ステアリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコー
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル等を挙げることができる。特にアクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等を好ま
しく用いることができる。

【００２１】本発明の負荷電性制御樹脂を得るための重
合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状
重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げ
られる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好
ましい。

【００２２】溶液重合で用いる溶媒としては、特に限定
されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチ
ル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノ
ール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド
等が用いられる。

【００２３】溶液重合において溶媒とモノマーの比は、
特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対
してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。

【００２４】本発明の負荷電性制御樹脂を重合するため
に使用する開始剤としては、特に限定されるものではな
いが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウ
レート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、これ
らが単独あるいは併用して使用できる。

【００２５】その使用量はモノマー１００質量部に対
し、０．０５〜３０質量部（好ましくは０．１〜１５質
量部）の濃度で用いられる。

【００２６】反応温度としては、特に限定するものでは
なく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定す
ることができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好まし
い。

【００２７】本発明の負荷電性制御樹脂は負摩擦帯電性
トナーとして用いることができる。その際、好ましい共
重合体の重量平均分子量は２８，０００〜２００，００
０、好ましくは３０，０００〜１００，０００である。
重量平均分子量が２８，０００未満となる場合、２０
０，０００を超える場合のいずれの場合においても、ト
ナーに添加した時にトナー粒子における負荷電性制御樹
脂の分散状態が不均一になり易く、トナーの摩擦帯電量
が不充分となる場合があり好ましくない。

【００２８】また、本発明の負荷電性制御樹脂のガラス
転移点は、特に限定されるものではないが、４０〜１０
０℃の範囲が、より好ましくは５０〜９０℃の範囲が好
ましい。４０℃より低い場合、１００℃を超える場合の
いずれの場合においても、トナーに添加した時にトナー
粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一にな
り易く、トナーの摩擦帯電量が不充分となる場合があり
好ましくない。

【００２９】さらに、１０〜５０℃における水抽出率が
１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％
以下がより好ましい。１．０質量％を超える場合は、吸
湿性が高い状態になっており、帯電性が低下する。ま
た、抽出温度が１０〜５０℃以外では、溶解度が異なる
ため、抽出率が変わる可能性がある。

【００３０】本発明の負荷電性制御樹脂を負摩擦帯電性
トナーとして使用する際は、負荷電性制御樹脂以外に結
着樹脂、着色剤、荷電制御剤、ポリオレフィンワック
ス、その他必要に応じて各種添加剤等を含有する。

【００３１】本発明の負荷電性制御樹脂をトナーに添加
して負摩擦帯電性トナーを製造する場合に使用しうる結
着樹脂としては公知のものがすべて使用可能であるが、
例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α
−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合
体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン
−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ア
クリル酸２−エチルヘキシル共重合体等）、スチレン−
メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α
−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン
系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又
は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル
共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、
ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂等があるが、本発明の実施上特
に好ましい樹脂としてはスチレン系樹脂、ポリエステル
樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることが
できる。また、上記樹脂は単独で使用するに限らず、２
種以上併用することもできる。

【００３２】本発明の負荷電性制御樹脂を含有する負摩
擦帯電性トナーに使用しうる着色剤としては任意の適当
な顔料または染料があげられる。トナー着色剤は周知で
あって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、
ハンザイエロー、キノリンイエロー、ファーストイエロ
ーＧ、ベンチジンイエロー、マラカイトグリーン、フタ
ロシアニングリーン、ブリリアントグリーン、ローダミ
ンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、パーマネント
レッド、イルガシンレッド、トルイジンレッド、フタロ
シアニンブルー、インダンスレンブルー，アニリンブル
ー、ウルトラマリーンブルー等がある。

【００３３】本発明の負荷電制御樹脂を含有する負摩擦
帯電性トナーに使用しうる荷電制御剤としては、特に限
定されるものではないが、モノアゾ染料の金属錯塩，サ
リチル酸，ナフトエ酸，ジカルボン酸の金属錯塩，銅フ
タロシアニン顔料等がある。

【００３４】本発明の負荷電性制御樹脂を含有する負摩
擦帯電性トナーに使用しうるワックスとしては、特に限
定されるものではないが、好ましく用いられるワックス
としてオレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレ
フィン；高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分
子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチー
グラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合し
たポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重
合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分
解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワ
ックス；マイクロクリスタリンワックス；フィッシャー
トロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法又
はアーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；
炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水
酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素
系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化
水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体と
してスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メ
タクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーで
グラフト変性したグラフト変性ワックスが挙げられる。

【００３５】本発明の負荷電性制御樹脂を含有する負摩
擦帯電性トナーには、流動性や現像性を制御するために
公知の外添剤を添加してもよい。外添剤としては、シリ
カ、アルミナ、チタニア等の各種無機酸化物微粒子（必
要に応じて疎水化処理する）等を使用できる。

【００３６】本発明の負荷電性制御樹脂をトナーに添加
して負摩擦帯電性トナーを製造する方法としては、特に
限定されるものではないが、例えば粉砕法トナーの製造
方法としては、ＣＣＲ、結着樹脂、着色剤としての染顔
料、磁性体、カーボンブラック、その他必要に応じてそ
の他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の
混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、
エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、練肉し
て樹脂類及び着色剤等を互いに相溶、分散せしめ、冷却
固化後、粉砕及び分級を行い、得られたトナー粒子にシ
リカ、アルミナ等の外添剤をヘンシェルミキサー等の混
合機を用いて外添し、本発明に係る帯電性トナーを得る
ことができる。また重合法トナーの製造方法としては、
ＣＣＲ、着色剤、モノマー、ワックス、重合開始剤等を
水系中で分散剤を用い縣濁造粒し、ワックスを内包化し
た所定の粒度分布を有する分散粒子を得、その後昇温
し、重合トナー粒子を得、洗浄、乾燥後、シリカ等の外
添剤を添加し本発明に係る帯電性トナーも得ることがで
きる。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明は実施例により限定されるものではない。

【００３８】〔実施例１〕ＣＣＲ１の製造：

【００３９】

【化６】

【００４０】撹拌機，冷却器，温度計および窒素導入管
を付した４つ口セパラブルフラスコに、スチレン４６．
８ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル９．０ｇ、アク
リルアミドスルホン酸（１）４．２ｇ、トルエン１６
ｇ、メタノール２４ｇおよび２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）を２．４ｇ仕込み、撹拌し、窒
素導入下６５℃で８時間溶液重合した。その後、減圧乾
燥することでＣＣＲ１を得た。得られたＣＣＲ１はＧＰ
Ｃ測定より重量平均分子量（Ｍｗ）＝５４，８００であ
り、ＤＳＣ測定よりＴｇ＝７０．５℃であった。また、
¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。結果を図１に示す。さらに、
硫黄含有量を測定したところ、１．０７質量％であっ
た。硫黄含有量よりＣＣＲ１中のアクリルアミドスルホ
ン酸（１）の含有量を算出し、モノマー仕込み量より算
出した理論値と比較したところ、ほぼ一致していた。

【００４１】以上の結果からＣＣＲ１がスチレン、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン
酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸
（１）の含有量が所望の値であることを確認した。

【００４２】分子量の測定ＧＰＣ測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社
製）カラム：ＫＤ−８０５Ｌ３０ｃｍ２連（昭和電工社製）温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．２５％の試料を０．１ｍｌ注入４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、こ
の温度におけるカラムに、試料溶液を約１００μｌ注入
して測定した。試料の分子量測定にあたっては試料の有
する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料
により作成された検量線の対数値とカウント値との関係
から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料と
しては、東ソー社製の分子量が２．５×１０³、５．８
７×１０³、９．４９×１０³、１．７１×１０⁴、３．
７２×１０⁴、９．８９×１０⁴、１．８９×１０⁵、
３．９７×１０⁵、７．０７×１０⁵、１．１１×１０⁶
の標準ポリスチレン試料を用いた。また検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いた。

【００４３】上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量
分布から、重量平均分子量を算出した。算出にあたり、
分子量分布ピークのベースラインは測定開始点と測定終
了点を結んだ線とした。また溶媒中の添加物の影響を除
くため、算出範囲は分子量範囲で３０００〜１１１００
００とした。結果を表１に示す。

【００４４】摩擦帯電量の測定得られたＣＣＲ１を粉砕し分級した。マルチサイザー
（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径を測定し
たところ、約４μｍであった。鉄粉キャリアと５対９５
の割合で混合し、１分間振とうすることで摩擦帯電させ
た。帯電量の測定は、図２の装置を使用した。摩擦帯電
させた混合物を底に４００メッシュ（キャリア粒子の通
過しない大きさに変更可能）の導電性スクリーン３のあ
る金属製の測定容器２に入れ、金属製の蓋４をした。こ
の時の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ₁〔ｇ〕とし
た。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なく
とも絶縁体）において、吸引口７から吸引し、風量調節
弁６を調節して、真空計５の圧力を１．５ｋＰａとし
て、吸引を行い、吸引除去した。吸引後、電荷を測定
し、Ｑ〔μＣ〕とした。また、吸引後の測定容器全体の
質量を秤量し、Ｗ₂〔ｇ〕とした。摩擦帯電量は次式に
よって計算した。トリボ値〔μＣ／ｇ〕＝Ｑ／（Ｗ₁−Ｗ₂）

【００４５】以上の摩擦帯電量の測定をＮ／Ｎ環境（２
２℃，５５％ＲＨ）でそれぞれ行った。結果を表１に示
す。

【００４６】水抽出率の測定水抽出率の測定方法は温度２２℃，湿度５５％の常温常
湿条件→Ｎ／Ｎ環境下、得られたＣＣＲ１を一晩以上放
置した後、ビーカーに５ｇのＣＣＲ１と蒸留水１００ｍ
ｌを入れて３０分間超音波をかける方法で測定した。超
音波使用中は、適時、氷を入れて温度を５０℃以下に保
つようにした。その後、遠心分離をして上澄みと沈殿物
に分け、上澄みをあらかじめ秤量しておいたメスフラス
コに入れてエバポレーションした。再び、メスフラスコ
を秤量し、その差から水抽出分の質量％を計算した。結
果を表１に示す。

【００４７】〔実施例２〕ＣＣＲ２の製造：撹拌機，冷却器，窒素導入管および滴
下ロート〔アクリルアミドスルホン酸（１）２．１ｇと
メタノール２０ｇの混合物を入れておく〕を付した４つ
口セパラブルフラスコに、スチレン４６．８ｇ、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル９．０ｇ、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）２．４ｇ、アクリルア
ミドスルホン酸（１）２．１ｇ、メタノール２０ｇを仕
込み、窒素導入下６５℃で撹拌する。還流がはじまって
から５時間かけて滴下をしながら８時間溶液重合した。
その後、減圧乾燥し、ＣＣＲ２を得た。実施例１と同様
にＧＰＣ、ＤＳＣ、硫黄含有量、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し
た。ＣＣＲ２がスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であ
ることを確認し、アクリルアミドスルホン酸（１）の含
有量を理論値と比較した。

【００４８】実施例１と同様の平均粒径となるように粉
砕、分級し、摩擦帯電量と水抽出率を測定した。摩擦帯
電量と水抽出率の測定結果を表１に示す。

【００４９】〔実施例３〕ＣＣＲ３の製造：スチレン４６．８ｇの代わりにスチレ
ン２３．４ｇとα−メチルスチレン２６．５ｇの混合溶
液にして実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ
３を製造した。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、硫黄
含有量、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。以上の結果からＣＣ
Ｒ３がスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の
共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含
有量が所望の値であることを確認した。

【００５０】実施例１と同様の平均粒径となるように粉
砕、分級し、摩擦帯電量と水抽出率を測定した。摩擦帯
電量と水抽出率の測定結果を表１に示す。

【００５１】〔実施例４〕ＣＣＲ４の製造：トルエン１６ｇ、メタノール２４ｇの
代わりにトルエン８ｇ、メタノール３２ｇの混合溶液に
して実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ４を
製造した。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、硫黄含有
量、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。以上の結果からＣＣＲ４
がスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重
合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量
が所望の値であることを確認した。

【００５２】実施例１と同様の平均粒径となるように粉
砕、分級し、摩擦帯電量と水抽出率を測定した。摩擦帯
電量と水抽出率の測定結果を表１に示す。

【００５３】〔実施例５〕ＣＣＲ５の製造：撹拌機，冷却器，温度計および窒素導
入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、スチレン４
６．８ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル９．０ｇ、
アクリルアミドスルホン酸（１）４．２ｇを仕込み、さ
らに、過酸化ベンゾイル０．７ｇを添加し混合溶解させ
た。リン酸三カルシウム３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム
０．３ｇ、脱イオン水２１０ｇからなる水溶液を加え撹
拌下、８０℃に加熱して６時間重合反応を行った後、９
０℃に加熱して４時間重合反応を行った。その後、ろ過
水洗、酸洗浄、水洗を実施し、乾燥して、ＣＣＲ５を得
た。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、硫黄含有量、¹
Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＣＣＲ５がスチレン、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸
（１）の共重合体であることを確認し、アクリルアミド
スルホン酸（１）の含有量を理論値と比較した。

【００５４】実施例１と同様の平均粒径となるように粉
砕、分級し、摩擦帯電量と水抽出率を測定した。摩擦帯
電量と水抽出率の測定結果を表１に示す。

【００５５】〔実施例６〕ＣＣＲ６の製造：２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロ二トリル）２．４ｇを４．０ｇにして、実施例１と同
様の方法を行うことによりＣＣＲ６を製造した。実施例
１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、硫黄含有量、１Ｈ−ＮＭＲ
を測定した。以上の結果からＣＣＲ６がスチレン、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン
酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸
（１）の含有量が所望の値であることを確認した。

【００５６】実施例１と同様の平均粒径となるように粉
砕、分級し、摩擦帯電量と水抽出率を測定した。摩擦帯
電量と水抽出率の測定結果を表１に示す。

【００５７】〔実施例７〕ＣＣＲ７の製造：アクリルアミドスルホン酸（１）４．
２ｇの代わりにアクリルアミドスルホン酸（１）のナト
リウム塩４．７ｇを用いて、実施例１と同様の方法を行
うことによりＣＣＲ７を製造した。実施例１と同様に硫
黄含有量を測定した。

【００５８】実施例１と同様の平均粒径となるように粉
砕、分級し、摩擦帯電量と水抽出率を測定した。摩擦帯
電量と水抽出率の測定結果を表１に示す。

【００５９】〔比較例１〕ＣＣＲ８の製造：重合溶媒としてメタノール４０ｇを用
い、実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ８を
製造した。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、硫黄含有
量、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することによって、ＣＣＲ８が
スチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル
アミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルア
ミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを
確認した。

【００６０】実施例１と同様の平均粒径となるように粉
砕、分級し、摩擦帯電量と水抽出率を測定した。摩擦帯
電量と水抽出率の測定結果を表１に示す。

【００６１】〔比較例２〕ＣＣＲ９の製造：アクリルアミドスルホン酸（１）４．
２ｇを３０．０ｇにして、比較例１と同様の方法を行う
ことによりＣＣＲ９を製造した。実施例１と同様にＧＰ
Ｃ、ＤＳＣ、硫黄含有量、¹Ｈ−ＮＭＲを測定すること
によって、ＣＣＲ９がスチレン、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合
体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が
所望の値であることを確認した。

【００６２】実施例１と同様の平均粒径となるように粉
砕、分級し、摩擦帯電量と水抽出率を測定した。摩擦帯
電量と水抽出率の測定結果を表１に示す。

【００６３】〔比較例３〕ＣＣＲ１０の製造：アクリルアミドスルホン酸（１）を
入れないで、実施例１と同様の方法を行うことによりＣ
ＣＲ１０を製造した。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳ
Ｃ、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。実施例１と同様の平均粒
径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量と水抽出率を
測定した。摩擦帯電量と水抽出率の測定結果を表１に示
す。

【００６４】また、実施例および比較例における重合時
のアクリルアミドスルホン酸の様子を表２にまとめた。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】カラー画像テスト：結着樹脂（スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体）２５００質量部、負荷電性
制御樹脂（ＣＣＲ１〜ＣＣＲ１０）５０質量部、フタロ
シアニンブルー１００質量部を混練、粉砕し、分級し、
疎水性シリカをトナーに対して２質量％外添し、重量平
均粒径９．４μｍのシアントナーを得た。各トナーを常
温常湿（２２℃，５５％）環境下で、キヤノン製カラー
デジタル複写機１１３０で初期画像及び５０００枚複写
後の耐久画像の画像特性を評価した。カブリは、カブリ
測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色
（株））により、耐久初期と耐久後の画像白地部分の白
色度を測定し、その白色度と普通紙（転写紙）の白色度
の差からカブリ濃度を算出し、評価した。また、ＯＨＰ
フィルムにシアントナー像を転写し、定着されたものを
オーバーヘッドプロジェクターで透光することで、ＯＨ
Ｐ透過性を評価した。それぞれの評価結果を表３にまと
めて示した。

【００６８】画像濃度の評価Ａ：１．４以上Ｂ：１．３以上１．４未満Ｃ：１．２以上１．３未満Ｄ：１．２未満

【００６９】カブリの評価Ａ：非常に良好（２．０％未満）Ｂ：良好（２．０％以上３．０％未満）Ｃ：悪い（３．０％以上）

【００７０】ＯＨＰ透過性の評価Ａ：良好（透明性に優れ、明暗ムラが無く、色再現性に
優れている。）Ｂ：普通（若干の明暗ムラがあるが、実用上問題な
い。）Ｃ：悪い（明暗ムラがあり、色再現性に劣っている。）

【００７１】

【表３】

【００７２】実施例１〜３は請求項を全て満たしてお
り、帯電特性が良く、また、トナー化した時の画像特性
も良好であった。実施例４は帯電特性があまり良くない
ため、カラー画像テストにおいて画像やカブリが実施例
１〜３より若干悪かった。実施例５、６は重量平均分子
量が２００，０００を超える場合と２８，０００未満と
なる場合であるため、トナーに添加した時にトナー粒子
における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になり易
く、トナーの摩擦帯電量が不充分となり、カラー画像テ
ストにおいて、カブリが発生した。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、帯電量の十分な荷電制
御樹脂を得ることができ、トナー化したときに最適な帯
電性を示す帯電性トナーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるＣＣＲ１の¹Ｈ−ＮＭＲの測
定図である。

【図２】摩擦帯電量の測定に利用した装置の概略図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構成単位として式（１）で示されるアク
リルアミドスルホン酸又はアクリルアミドスルホン酸
塩、スチレン及び／又はα−メチルスチレン、及び（メ
タ）アクリル酸エステルを含有する荷電制御樹脂におい
て、１０〜５０℃における水抽出率が１．０質量％以下
であることを特徴とする負荷電性制御樹脂。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なる基で
あり、水素原子、脂肪族基を示し、Ｘは水素原子又はア
ルカリ金属を示す。）
【請求項２】式（１）でＲ¹とＲ²がメチル基で、Ｒ³
とＲ⁴が水素原子であることを特徴とする請求項１に記
載の負荷電性制御樹脂。
【請求項３】式（１）のアクリルアミドスルホン酸又
はアクリルアミドスルホン酸塩を０．０１〜３０質量％
含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の負荷
電性制御樹脂。
【請求項４】重量平均分子量が２８，０００〜２０
０，０００であることを特徴とする請求項１乃至３のい
ずれかに記載の負荷電性制御樹脂。