KR0184326B1 - 정전하상 현상용 토너 - Google Patents

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료이찌 후지따
마꼬또 간바야시
고지 이나바
와까시 이이다
가즈노리 가또
데쯔야 이다
신야 야찌
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미따라이 후지오
캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 정전하상 토너는 (a) 결합제 수지, (b) 착색제 또는 자성물질, (c) 방향족 히드록시카르복실산(A), 및 (d) 방향족 히드록시카르복실산(A)의 금속 화합물을 함유하는 토너 입자로부터 형성된다. 방향족 히드록시카르복실산 (A) 및 방향족 히드록시카르보실산(A)의 금속 화합물은 1:99 내지 10:90의 중량비로 함유된다. 방향족 히드록시카르복실산(A)의 금속 화합물 이외에 소량의 방향족 히드록시카르복실산(A)를 함께 함유시킨 결과, 생성된 토너에는 저습 환경에서의 신속한 대전성 및 고습 환경에서의 개선된 정전기적 대전성이 제공되는데, 그 이유는 방향족 히드록시카르복실산(A)의 금속 화합물에 대한 소량의 방향족 히드록시 카르복실산 (A)의 안정화 효과에 의한 것으로 추정된다.

Description

정전하상 현상용 토너
제1도는 토너 정전기적 대전량을 측정하기 위한 장치의 예시도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 아스피레이터 2 : 용기
3 : 스크린 4 : 금속덮개
5 : 진공 게이지 6 : 공기 조절 밸브
7 : 배출구 8 : 축전기
9 : 전압계
본 발명은 전자사진 및 정전 기록과 같은 화상 형성 방법에 사용되는 정전하상을 현상하기 위한 토너에 관한 것이다.
지금까지, 전자사진술에 기초한 각종 방법이 예를 들면 미합중국 특허 제2,297,691호 동 제3,666,363호(일본국 특허 공고 제42-23910호) 및 동 제4,071,361호(일본국 특허 공고 제43-24748호)에 개시되어 있다.
정전하상의 현상 방법으로는 견식 현상법 및 습식 현상법이 있다.
건식 현상법에서는, 수지 중에 염료 또는 안료를 분산시켜 형성한 토너 미립자로 이루어진 토너를 사용하여 왔다. 토너 입자는 스티렌 공중합체와 같은 결합제 수지에 착색제 또는 자성 물질이 분산된 1 내지 30㎛ 크기의 미립자로 이루어질 수 있다. 그러한 토너 입자는, 예를 들면 결합제, 착색제 또는 자성 물질 등을 용융 혼련시키고, 냉각시키고, 토너 입자로 미분쇄하고 분급하는 방법, 또는 중합성 단량체, 착색제 또는 자성 물질, 종합 개시제 등을 포함한 중합성 단량체 혼합물을 수성 매질에 분산시키고 입자들을 형성시키고, 중합시켜 토너 입자를 제조하는 방법을 통해 제조되어 왔다. 한편, 토너에는 비자성 토너 및 자성 토너가 있으며, 그들 각각은 단성분계 현상액으로서 또는 이성분계 현상액을 구성하는데 사용될 수 있다.
토너는 그들과 함께 현상될 정전하상의 극성에 따라 양 또는 음 전하를 가질 수 있다.
토너는 토너 성분인 수지의 정전기적 대전성을 이용함으로써 대전될 수 있지만, 이 경우의 토너 대전성은 일반적으로 낫다. 토너에 소정의 정전기적 대전성을 부여하기 위해서는, 토너에 염료 및(또는) 안료 이외에 대전성을 부여하기 위한 전하 조절제를 자주 첨가하였다.
전하 조절제로는 양전하 조절제, 예를 들면 니그로신 염료, 아진 염료, 구리 프탈로시아닌 안료, 4급 암모늄염, 및 측쇄기로서 4급 암모늄염을 갖는 중합체, 및 음전하 조절제, 예를 들면 모노아조 염료의 금속 착체염, 살리실산, 나프톤산, 디카르복실산의 금속 착체 또는 금속염 및 이들의 유도체; 및 산성 기를 갖는 수지를 들 수가 있다.
이들 중에서, 무색, 백색 또는 엷게 착색된 전하 조절제는 칼라 토너를 구성하는데 유용하다.
방향족 카르복실산 유도체 또는 방향족 카르복실산 유도체의 금속 화합물을 함유하는 토너를 사용하는 것에 관한 방법들이 제안되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,206,064호(일본국 특허 공고 제55-42752호)에는 살리실산 금속 화합물 및 알칼살리실산 금속 화합물이 제안되어 있다. 일본국 특허 출원 공개 제63-2074호, 동 제63-33755 및 동 제 4-83262호에는 살리실산 기재 아연 화합물이 제안되어 있다. 일본국 특허 출원 공개 제63-208865호, 동 제63-237065호 및 동 제64-10261호에는 살리실산 기재 알루미늄 화합물이 제안되어 있다. 그러나, 그의 금속 화합물 이외에 그러한 살리실산 기재 화합물 자체의 함량에 관한 특별한 설명은 없었으며, 살리실산 기재 화합물의 함량은 검출 하한치 미만인 것으로 믿어진다.
일본국 특허 출원 공개 제4-347863호에는 폴리시클릭 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 히드록시카르복실산 금속 화합물의 혼합물을 함유하는 토너가 개시 되어 있다. 본 발명자들의 연구에 따라서, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 히드록시카르복실산과는 종류가 다른 폴리시클릭 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물로서 방향족 히드록시카르복실산 금속 화합물을 함유하는 토너는 저습 환경에서는 토너 대전 속도를 증가 시키는데 낮은 효과 만을 나타내며 고습 환경에서 토너 정전기적 대전성을 개선시키는데에도 낮은 효과만을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
미합중국 특허 제5,346,795호에는 살리실산 기재 화합물 및 살리실산 기재 알루미늄 화합물을 1/4 내지 4/1(즉, 20:80 내지 80:20)의 중량비로 함유하는 토너가 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따라서, 그 토너는 고함량의 살리실산 기재 화합물 때문에 정착 롤러의 표면재인 탄성층을 열화시키고 토너를 제조하기 위한 용융 혼련 과정 중에 결합제 수지의 변성을 일으키기 쉽다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결한 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 보다 구체적인 목적은 저습 환경에서 빠른 대전 속도를 나타내고 고습 환경에서 높은 정전기적 대전량을 보유하는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 포그의 발생을 억제하고 다수의 시이트 상에 연속적인 우수한 화상 형성 특성을 나타낼 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 유동성을 가지며 고화질을 제공할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 캐리어 표면 또는 정전하상 보유 부재의 표면으로부터 쉽게 분리가능하면서 높은 정전기적 대전성을 보유하여 고화질 및 고전사성을 함께 제공할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 우수한 음 정전기적 대전성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, (a)결합제 수지, (b) 착색제 또는 자성 물질, (c) 방향족 히드록시카르복실산 (A), 및 (d) 방향조 히드록시카르복실산 (A)의 금속 화합물을 함유하는 토너 입자로 이루어지고, (c) 방향족 히드록시카르복실산(A) 및 (d) 방향족 히드록시카르복실산(A)의 금속 화합물이 1:99 내지 10:90의 중량비로 함유되어 있는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.
본 발명의 이들 목적 및 다른 목적, 특징 및 잇점은 첨부되는 도면과 함게 제공된 본 발명의 바람직한 실시태양의 다음 설명을 고찰함으로써 보다 명백하게 될 것이다.
전하 조절제는 저습 환경에서의 토너 대전 속도, 고습 환경에서의 토너의 정전기적 대전량(대전성), 토너 유동성 등에 영향을 미친다.
비자성 칼라 토너는 주로 자성 캐리어와 혼합하여 일반적으로 현상액 담지체 표면에 공급되어 현상액 담지체 내에 설치된 자석에 의해 발휘되는 자기력의 작용하에 그위에 담지되는 이성분계 현상액을 현상 대역에 제공하며, 그 현상 대역에서는 정전하상 보유 부재 상에 형성된 정전하상이 현상액 내의 토너와 함께 현상된다.
토너 화상은 기록 전사(-수용)물질 (대부분의 경우 종이)상에 전사되어 가열 및(또는) 가압하에 전사 물질 상에 정착된다. 현상 및 전사 단계 중에, 캐리어 입자 표면 상에 정전 담지된 토너는 정전하상 보유 부재로 이동되고 정전하상 보유 부재 상에 정전 담지된 토너 화상은 중간 전사 부재의 존재 또는 부재하에 전사 물질에 정전 전사된다.
상기 방법에서 현상 및 전사 단계 중의 토너의 이동은 캐리어 또는 정전하상 보유 부재에 의해 발휘되는 쿨롱(Coulomb)의 힘에 의해 극복되는 토너의 분리에 의해 개시된다. 토너 분리를 위하여, 토너 입자 표면 전하 및 캐리어 입자 표면 또는 정전하상 보유 부재 표면상의 토너의 것과 반대 극성의 전하를 그들 사이의 접촉시에 어느 정도로 감소시켜 쿨롱의 힘을 감소시키는 것이 바람직하다.
반대 극성 전하를 감소시키거나 또는 제거함으로써 토너의 현상능 및 전사능이 개선되고, 그럼으로써 고화질 및 밝은 화상 부분의 고화질을 성취할 수 있다.
그러나, 전화를 과도하게 감소시키면 토너와 캐리어의 혼합시에 정전기적 대전량이 낮아지고, 따라서 연속 화상 형성 중에 포그의 발생 및 토너 산란을 일으키기가 쉬워진다.
본 발명에서, 방향족 히드록시카르복실산 (A) 및 방향족 히드록시카르복실산 (A)의 금속 화합물을 토너 입자에 1:99 내지 10:90의 중량비로 함유시킴으로써 상기 문제점이 해결되었다.
본 명세서에서, 방향족 히드록시카르복실산 (A)의 금속화합물은 방향족 히드록시카르복실산(A)의 카르복실기의 산소 원자와 금속 사이에 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 이 결합은 이온 결합, 공유 결합 또는 배위 결합과 같은 화학 결합을 의미한다. 방향족 히드록시카르복실산 (A)는 카르복실기 이외의 부분에서 금속과 또다른 결합을 가질 수 있다.
전하 조절제로서 유기산의 금속 화합물을 함유하는 토너는 때로는 비교적 높은 정전기적 대전성을 가질 수 있지만, 일반적으로 고습 환경에서 정전기적 대전성이 낮아지기 쉽다. 한편, 저습 환경에서는 토너가 낮은 대전 속도를 나타내기 쉽다.
이것은 금소 원자 주위의 흡습 및 탈습에 기인하여 고습 환경에서는 금속 화합물에 대한 흡습량이 증가되어 정전기적 대전량이 낮아지지만, 저습 환경에서는 흡습량이 감소되어 저항률이 높아지고 대전 속도가 저하된다.
본 발명자들의 연구에 따라서, 방향족 히드록시카르복실산(A)의 금속 화합물 이외에 방향족 히드록시카르복실산(A)를 특정 비율로 혼합함으로써 고습 환경에서의 정전기적 대전량의 저하 및 저습 환경에서의 대전 속도의 저하를 억제할 수 있다는 것을 발견하였다.
이러한 개선점의 메카니즘은 아직 완전히 밝혀지지는 않았지만, 방향족 히드록시카르복실산의 특정 비율은 금속 화합물 상의 흡습량을 조절하는 것으로 추측될 수 있다.
그러나, 방향족 히드록시카르복실산이 그 금속 화합물을 구성하는 방향족 히드록시카르복실산의 종류와 동일하지 않으면 방향족 히드록시카르복실산의 첨가 효과는 거의 없다. 이것은 방향족 히드록시카르복실산의 산 강도와 대칭과 관련된 금속 화합물의 안전성에 기인할 수 있다.
모노알킬-또는 디알킬-방향족 히드록시카르복실산을 사용하는 경우에 고습 환경에서도 높은 대전성을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 모노알킬-또는 디알킬-방향족 히드록시카르복실산의 공명 구조로 인한 카르복실기의산소의 작은 음전하 밀도에 기인할 수 있고, 그 결과 금속 상의 전하 밀도는 그것이 금속과 결합된다 하더라도 과도하게 상승하지 않으므로 높은 음 전하 밀도를 나타내는 금속 화합물을 제공할 수 있다. 다른 요인은 물 분자를 차단하는 기능을 하는 동시 존재하는 모노알킬-도는 디알킬-치환된 방향족 히드록시카르복실산의 3차원적인 큰 구조일 수 있다. 금속 화합물 중의 금속의 원자가 및 이온 반경은 방향족 히드록시카르복실산과의 결합 강도와 상호 관련이 있으며, 높은 금속 원자가 및 작은 이온 반경은 방향족 히드록시카르복실산과의 강한 결합을 유발할 수 있으므로 결합이 토너의 생산 또는 장기간의 사용 중에 덜 파괴되고 토너 입자 중에 좀 더 안정하게 정착되는 금속 화합물을 제공하게 된다.
본 발명자들의 연구에 따라서, 금속 화합물을 구성하는 금속은 바람직하게는 2이상의 원자가 및 0.8Å 이하(Chemical Society of Japan 에 의해 편집된 Kagaku Binran (Chemical handbook) Revised Third Edition의 718 페이지에 있는 표 15.23에 기록된 값을 참고로 함)의 이온 반경을 가질 수 있다.
금속의 바람직한 예로는 Al, Cr 및 Zn이 있으며, Al(III)이 특히 바람직하다.
방향족 히드록시카르복실산(A)의 바람직한 예로는 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산 및 히드록시나프톤산이 있다. 알킬살리실산 및 디알킬살리실산이 더욱 바람직하다. 알킬살리실산으로는 t-부틸살리실산 및 5-tert-옥틸살리실산이 바람직하며, 디알킬살리실산으로는 디-tert-부틸살리실산이 바람직하다. 방향족 히드록시카르복실산 (A)로서 특히 바람직한 것은 디-tert-부틸살리실산이다.
방향족 히드록시카르복실산 (A) 및 방향족 히드록시카르복실산 (A)의 금속 화합물은 1:99 내지 10:90, 바람직하게는 2:98 내지 9:91의 중량비로 혼합될 수 있다. 이 범위로 함께 존재시킴으로써 금속 화합물 상으로의 흡습이 효과적으로 억제될 수 있으므로 고습 환경하의 화상 형성 장치에서의 토너의 정전기적 대전성의 저하 및 토너 산란을 억제할 수 있다. 한편, 저습 환경에서의 토너 대전 속도가 증가될 수 있으므로, 화상 형성 초기 단계에서부터 양호한 토너 화상을 얻을 수가 있게 된다. 또한, 상기 범위의 비율로 혼합된 토너는 분명한 정전기적 대전 분포 및 개선된 유동성을 제공할 수 있다. 또한, 수성 분산 매질 중의 중합성 단량체 조성물의 입자를 중합하여 토너 입자를 직접 제조하는 경우에, 특정 양으로 첨가된 방향족 히드록시카르복실산 (A)는 계면활성제와 같이 기능하여 입자 형성 특성이 개선된 중합성 단량체 조성물을 제공하여 좁은 입도 분포를 갖는 토너 입자를 제공하게 된다.
방향족 히드록시카르복실산(A)의 금속화합물에 대한 방향족 히드록시카르복실산(A)의 중량비가 1/99미만인 경우, 그의 첨가 효과는 거의 발휘되지 않는다. 그 비율이 10/90을 넘는 경우에, 제조된 토너는 저습 환경에서 낮은 대전 속도를 나타내고 가열 롤러의, 예를 들면 실리콘 고무의 표면 탄성층을 얼룩지게 하기 쉽고, 따라서 얼룩진 탄성층이 열화되고 손상되기 쉽다. 또한, 방향족 히드록시카르 복실산(A)의 중량비가 10/90을 넘는다면, 폴리에스테르 수지와 용융 혼련될 때 방향족 히드록시카르복실산 (A)는 폴리에스테르와 에스테르 교환 반응을 일으키고, 그 결과 폴리에스테르 수지가 저분자량을 가져서 안티-오프셋 특성 및 생성된 토너의 방습성을 저하시킬 수 있다.
저온/저습, 상온/상습 및 고온/고습을 비롯한 각종 환경 조건하에 토너의 정전기적 대전성을 더욱 안정화시키기 위하여, 방향족 히드록시카르복실산(A)의 금속 화합물로서 금속 원자 당 결합된 방향족 히드록시카르복실산 분자의 수가 각각 다른 금속 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 결합된 방향족 히드록시카르복실산 분자의 수가 적은 금속 화합물(I), 방향족 히드록시카르복실산 분자의 수가 큰 금속 화합물(II) 및 방향족 히드록시카르복실산 (A)는 20-80:80-20:1-10, 더욱 바람직하게는 30-80:70-30:2-9의 비율로 함유될 수 있다. 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물의 특정 예로는 디-tert-부틸살리실산의 아연 화합물, 디-tert-부틸 살리실산의 크롬 화합물, 5-tert-옥틸살리실산의 아연화합물, 5-tert-옥틸살리실산의 크롬 화합물, 및 5-tert-옥틸살리실산의 알루미늄 화합물이 있다. 몇몇 예시 화합물은 하기 일반식(여기서, A는 수소, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소임)에 의해 표시될 수 있다.
알루미늄 화합물의 경우에, 하나는 2개의 방향족 히드록시카르복실산 분자가 1개의 알루미늄 원자에 결합된 것이고 다른 하나는 3개의 방향족 히드록시카르복실산 분자가 2개의 알루미늄 원자에 결합된 것인 2가지 유형의 알루미늄 화합물일 수 있다. 우수한 환경 안전성을 갖는 토너를 제공하기 위하여 이러한 2가지 유형의 혼합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 효과를 잘 나타내기 위하여, 토너 입자는 결합제 수지 100 중량부 당 방향족 히드록시카르복실산 (A) 및 방향족 히드록시카르복실산 (A)의 금속 화합물을 각각 0.05 내지 1.5 중량부 및 0.45 내지 13.5 중량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너용 결합제 수지는, 예를 들면, 스티렌의 단독중합체 및 그의 유도체, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예를 들면 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸-α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체; 염화폴리비닐, 페놀계수지, 천연 수지-변성 페놀계 수지, 천연 수지-변성 말레산 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 크마론-인덴 수지 및 석유 수지로 이루어질 수 있다.
결합제 수지의 바람직한 종류로는 가교 스티렌 공중합체 및 가교 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
스티렌 단량체와 함께 이러한 스티렌 공중합체를 구성하는 공단량체의 예로는, 이중 결합을 갖는 모노카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들면 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 이중 결합을 갖는 디카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들면 말레산, 부탈 말레에이트, 메틸 말레에이트 및 디메틸 말레에이트; 비닐 에스테르, 예를 들면 염화 비닐, 비닐 아세테이트 및 비닐 벤조에이트; 에틸렌계 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌; 비닐 케톤, 예를 들면 비닐 메틸 케톤 및 비닐 헥실 케톤; 및 비닐 에테르, 예를 들면 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 메테르 및 비닐 이소부틸 에테르를 포함하여 다른 비닐 단량체를 들 수 있다. 이들 비닐 단량체는 단독으로 또는 스티렌 단량체와 함께 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
가교제는 원칙적으로 중합되기 쉬운 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물일 수 있으며, 그 예로는 방향족 디비닐 화합물, 예를 들면 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌; 2개의 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트; 디비닐 화합물, 예를 들면 디비닐아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술파이드 및 디비닐술폰; 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
주로 스티렌-아크릴 공중합체(즉, 아크릴산 단량체와 스티렌의 공중합체, 예를 들면 (메트) 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산)로 이루어진 결합제 수지는 3×103-5×104의 분자량 영역에 1개 이상의 피크를 나타내고, 105이상의 분자량 영역에 1개 이상의 피크를 나타내며, 105이하의 분자량을 갖는 성분을 50 내지 90 중량% 함유하는, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 분포를 제공하는 THF(테트라히드로푸란)-가용성 성분을 포함한 것이 바람직하다. 결합제 수지는 바람직하게는 1 내지 35mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다.
주로 폴리에스테르 수지로 이루어진 결합제 수지는 바람직하게는 3×103-5×104의 분자량 영역에 1개 이상의 피크를 나타내고, 105이하의 분자량을 갖는 성분을 60 내지 100 중량% 함유하는 분자량 분포를 가질 수 있다. 그것은 5×103-2×104의 분자량 영역에 1개 이상의 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
총천연색 화상 형성을 위한 비자성 칼라 토너를 제공하는 경우에, 폴리에스테르 수지로 이루어진 결합제 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지는 정착성 및 선명도가 우수하며, 양호한 칼라 혼합 특성을 필요로 하는 칼라 토너에 적합하다.
하기 일반식으로 표시되는 비스페놀 유도체 또는 그의 치환 유도체로 이루어진 디올을 2개 이상의 관능기(카르복실기)를 갖는 카르복실산으로 이루어진 카르복실산 성분, 그의 무수물 또는 그의 저급 알킬 에스테르(예를 들면, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산)과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 그 이유는 뚜렷한 용융 특성 때문이다.
상기 식 중, R은 에틸렌 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 독립적으로 1이상의 양수를 나타내되, 단 x+y의 평균은 2 내지 10이다.
양호한 정착성, 칼라 혼합 특성 및 고온-안티 오프셋 특성을 갖는 총천연색 토너를 제공하기 위해서는 90℃에서 5×104-5×106poise, 바람직하게는 7.5×104-2×106poise, 더욱 바람직하게는 105-106poise의 겉보기 점도를 갖고, 100℃에서 104-5×105poise, 바람직하게는 104-3×105poise, 더욱 바람직하게는 104-2×105poise의 겉보기 점도를 갖는 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 2×105│P1-P2│4×106의 관계식을 만족시킬 수 있는, 90℃에서의 겉보기 점도 P1 및 100℃에서의 겉보기 점도 P2를 갖는 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
여러 환경 조건하에서 안정한 대전성을 제공하기 위하여 1내지 35mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 mgKOH/g, 더더욱 바람직하게는 3내지 15mgKOH/g의 산가를 갖는 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
착색제로는 공지된 유채색 및 블랙 내지 화이트 안료를 들 수가 있다. 이들 중에서, 고친지성을 갖는 유기 안료가 바람직하다.
그의 예로는 나프톨 옐로우 S, 한사 옐로우 G, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 퍼머넌트 레드 4R, 와칭 레드 칼슘염, 브릴리언트 카르민 38, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루 및 인단트렌 블루 BC를 들수가 있다.
예를 들면, 중축합 아조계, 불용성 아조계, 퀸아크리돈계, 이소인돌리논계, 페릴렌계, 안트라퀴논계 및 구리 프탈로시아닌계의 고내광성 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 상세하게는 마젠타 안료로는 C.I. 안료 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, 238; C.I. 안료 바이올렛 19; C.I 배트(Vat) 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35를 들 수가 있다.
시안 안료로는 C.I 안료 블루 2, 3, 15, 16, 17; C.I. 배트 블루 6; C.I. 산 블루 45; 및 하기 일반식(1)로 표시되며 치환체로서 프탈로시아닌 골격 및 1 내지 5개의 프탈 이미드 메틸기를 갖는 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수가 있다.
옐로우 안료로는 C.I. 안료 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 109, 120, 128, 138, 147, 151, 154, 166, 167, 173, 180, 181; C.I. 배트 옐로우 1, 3, 20을 들 수가 있다.
블랙 안료로는 카본 블랙, 아닐린 블랙 및 아세틸렌 블랙을 들 수가 있다.
이러한 비자성 착색제는 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
자성 토너를 제공하는 경우에, 토너 입자는 착색제로서도 기능하는 자성 물질을 함유한다.
자성 물질의 예로는 마그네타이트, 헤마타이트 및 페라이트 등의 산화철; 철 코발트 및 니켈 등의 금속, 및 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무드, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티탄, 텅스텐 또는 바나듐 등의 다른 금속과의 합금; 및 이들 물질들의 혼합물을 포함할 수 있다.
자성 물질은 평균 입도가 2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛이며, 결합제 수지 100 중량부 당 바람직하게는 20 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 150 중량부의 양으로 토너에 함유될 수 있다.
이 자성 물질은 10 킬로-외르스텟의 자기장을 인가하여 측정할 때, 20 내지 300 외르스텟의 보자력 (Hc), 50 내지 200 emu/g의 포화 자화도(σs) 및 2 내지 20emu/g의 잔류 자화도 (σr)등의 자성을 나타내는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 토너는 개선된 정착성 및 안티-오프셋 특성을 갖기 위하여 왁스를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용된 왁스의 예로는 탄화수소 왁스, 예를 들면 고압하에 알킬렌의 라디칼 중합에 의해 얻은 저분자량 알킬렌 중합체; 지이글러 (Ziegler) 촉매의 존재하에서 저압하에 중합에 의해 얻은 저분자량 알킬렌 중합체; 고분자량 알킬렌 중합체의 열 분해에 의해 얻은 저분자량 알킬렌 중합체; 및 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스를 아르지(Arge) 방법으로 처리하여 얻은 탄화수소의 수소화 증류 잔류물에 의해 얻은 저분자량 폴리메틸렌을 들 수 있다. 저분자량 분획물을 제거하기 위하여 또는 저분자량 분획물을 모으기 위해서는 상기 탄화수소 왁스를, 예를 들면 압축 결로(結露)법, 용매법, 진공 증류법 및 분별결정법에 의해 특정 분획물로 분별함으로써 얻은 탄화수소 왁스를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
왁스의 다른 유형으로는 미세결정성 왁스, 카르나우바 왁스, 사솔 왁스, 파라핀 왁스 및 에스테르 왁스를 들 수가 있다.
왁스는 바람직하게는 폴리에틸렌에 대한 당량으로서 측정하였을 때 500 내지 1200의 수평균 분자량 (Mn) 및 800 내지 3600의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 분자량이 상기 범위 미만일 때, 형성된 토너는 불량한 안티-블록 특성 및 현상능을 가질 수 있다. 상기 분자량 범위 이상에서는 양호한 정착성 및 안티-오프셋 특성을 나타내는 토너를 얻기가 어려워진다.
왁스는 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하의 Mw/Mn 비를 갖는 것이 바람직하다.
토너를 용융-혼련 미분쇄 과정을 통해 제조하는 경우에는, 왁스를 결합제 수지 100 중량부 당 0.5 내지 10 중량부의 양으로 함유하는 것이 효과적이다.
토너 입자의 제조를 위해서는, 상기 결합제 수지, 착색제 또는 자성 물질, 방향족 히드록시카르복실산(A), 방향족 히드록시카르복실산(A)의 금속 화합물 및 다른 첨가제를 배합기로 충분히 배합하고, 용융 혼련하여 수지상 물질을 용해하고, 고온 혼련기, 예를 들면 고온 롤러, 혼련기 또는 압출기를 사용하여 착색제 또는 자성물질을 그 안에 분산시키고, 이어서 냉각, 응고, 미분쇄 및 분급시켜 토너 입자를 얻는다.
토너 입자는 또한 일본국 특허 공고 제56-13945호에 개시된 바와 같은, 용융 혼합물을 디스크 또는 용융 유체 노즐을 사용하여 공기 중에서 스프레이하는 방법; 일본국 특허 공고 제36-10231호, 일본국 특허 출원 공개 제59-53856호 및 동 제 59-61842호에 개시된 바와 같은, 현탁 중합에 의해 토너 입자를 직접 생산하는 방법; 단량체는 용해되지만 중합체는 용해되지 않는 수성 용매계를 사용하여 토너 입자를 직접 생산하는 분산 중합법; 및 토너 입자를 수용성 극성 중합 개시제의 존재하에 중합에 의해 직접 생산하는 비비누(soap-free) 중합법에 의해 대표되는 에멀젼 중합법을 비롯한 각종 방법을 통해 제조될 수 있다.
예를 들면, 1가지 이상의 중합성 단량체, 착색제 또는 자성 물질, 방향족 히드록시카르복실산 (A), 방향족 히드록시카르복실산(A)의 금속화합물 및 중합 개시제로 이루어진 중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 분산시켜 중합성 조성물 입자를 형성하고, 중합성 단량체 조성물(더욱 정확하게는, 그안의 중합성 단량체)을 수성 매질에서 중합시켜 토너 입자를 형성한다.
더욱 상세하게는, 본 발명에 따른 토너는 균일하게 조절된 형태를 가지며 입도 분포가 좁은, 입도가 작은 입상 토너를 쉽게 제조할 수 있는 현탁 중합법을 통해 생산하는 것이 특히 바람직하다. 중합 개시제의 존재하에 더 중합되는 일단 얻은 중합체 입자가 단량체를 흡착하게 하는 파종(播種) 중합법을 이용하는 것이 적당하다. 분산 또는 용해에 의해 흡착된 단량체에 극성 혼합물을 포함시키는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 토너를 현탁 중합법으로 제조하는 경우에는, 토너 입자를 다음 방법으로 직접 제조하였다. 중합성 단량체, 착색제 또는 자성 물질, 방향족 히드록시카르복실산(A) 및 방향족 히드록시카르복실산(A)의 금속 화합물에 중합 개시제 및 다른 임의의 첨가제를 첨가하고 호모믹서 또는 초음파 분산 장치를 사용하여 균일하게 용해 또는 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 그 후 바람직하게는 교반 속도 및(또는 교반 시간을 조절하여 중합성 단량체 조성물의 액적이 원하는 입도를 갖는 토너 입자로 형성되도록 하는 조건하에서 통상의 교반기, 호모 믹서 또는 호모게나이저를 사용하여 분산 안정화제를 함유하는 분산 매질에 분산시켜 입자를 형성한다. 그후에, 형성된 중합성 단량체 조성물 입자 상태를 유지하여 입자의 침강을 방지하는 정도로 계속 교반시킨다. 중합은 40℃이상의 온도에서, 일반적으로 50 내지 90℃에서 수행한다. 중합의 후방 상태에서 온도를 상승시킬 수 있다. 또한, 토너 정착 단계에서 악취를 발생시킬 수 있는 부산물 및 아직 중합되지 않은 중합성 단량제를 제거하기 위하여 중합의 후반 단계에서 또는 중합 후에 수성계의 일부를 증류시킬 수도 있다. 반응 후에, 생선된 토너 입자를 세척하고, 여과시키고 건조시켰다. 현탁 중합법에서는 일반적으로 단량체 조성물 100 중량부 당 분산 매질로서 물 300 내지 3000 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
분산 안정화제를 사용하는 현탁 중합법에 의해 토너 입자를 제조하는 경우에는, 수성 분산 매질에 무기 및(또는) 유기 분산 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 분산 안정화제로는 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 칼슘메타실리케이트, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나를 들 수 있다. 유기 분산 안정화제로는 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 및 전분을 들 수 있다. 이러한 분산 안정화제는 바람직하게는 중합성 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.2 내지 20 중량부의 양으로 수성 분산 매질 중에 사용될 수 있다.
무기 분산 안정화제가 사용될 경우, 시판되는 제품을 사용할 수 있지만, 그의 미립자를 얻기 위하여 분산 매질 중 동일 반응계 내에서 안정화제를 형성시키는 것도 가능하다. 인산삼칼슘이 사용될 경우, 수성 매질 중 인산삼칼슘 입자를 제조하기 위하여, 강력한 교반하에 인산나트륨 수용액 및 염화칼슘 수용액을 배합하는 것이 적합하다. 분산 안정화제의 미세한 분산을 수행하기 위하여, 상기한 안정화제의 기능을 촉진시키는 계면활성제 0.001 내지 0.1 중량%를 함께 사용하는 것도 효과적이다. 계면활성제로는 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 나트륨 테트라데실 술페이트, 나트륨 펜타데실 술페이트, 나트륨 옥틸 술페이트, 나트륨 올레에이트, 나트륨 라우레이트, 칼륨 스테아레이트 및 칼슘 올레에이트를 들 수 있다.
중합성 단량체의 예로는 스티렌; 스티렌 유도체, 예를 들면 o-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-에틸스티렌; 아크릴산 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴 레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드가 있다. 이러한 단량체들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 스티렌 단량체 및 아크릴산 단량체를 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합을 위하여 극성 기를 갖는 중합체 또는 공중합체를 단량체 조성물에 혼입시켜 사용할 수 도 있다.
그러한 극성 중합체 또는 극성 공중합체의 예로는 질소 함유 단량체의 중합체, 예를 들면 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 질소 함유 단량체와 스티렌 및(또는) 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체; 염화 비닐과 같은, 할로겐 함유 단량체를 비롯한 극성 단량체의 예를 들면 스티렌과의 공중합체 및 단독중합체; 불포화 카르복실산, 예를 들면 아크릴산 및 메타크릴산; 불포화 이염기산, 불포화 이염기산 무수물, 및 니트로기 함유 단량체; 폴리에스테르 및 에폭시 수지를 들 수가 있다.
각각 극성 수지로서 1 내지 35 mgKOH/g의 산가를 갖는 폴리에스테르 수지 또는 스티렌-아크릴 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합 반응 개시제의 예로는 아조 또는 디아조형 중합 반응 개시제, 예를 들면 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-2-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로 니트릴 및 아조비스이소부티로니트릴; 퍼옥사이드형 중합 반응 개시제, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디 쿠밀 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,2-비스(4,4-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 및 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진 및 측쇄 안에 퍼옥시드기를 갖는 폴리머 개시제; 퍼술페이트, 예를 들면 칼륨 퍼술페이트 및 암모늄 퍼술페이트; 및 과산화수소가 있다. 중합 반응 개시제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
중합 반응 개시제는 바람직하게는 중합성 단량체의 100 중량부 당 0.5 내지 20 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.
형성된 중합체의 분자량을 조절하기 위하여, 가교제 및 (또는) 연쇄 이동제를 0.001 내지 15 중량부의 양으로 첨가하는 것도 가능하다.
현탁 중합법에 의해 토너 입자를 제조하는 경우에, 단량체 조성물에 왁스를 첨가하여 형성된 토너 입자내에 함유되거나 또는 캡슐화되도록 할 수 있다. 이 경우에, 왁스를 중합성 단량체 100 중량부 당 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 중량부, 더더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부의 양으로 첨가한다.
단량체 조성물에 방향족 히드록시카르복실산 (A)의 금속 화합물 이외에 유리 방향족 히드록시카르복실산(A)를 용해시켜 다량의 왁스가 함유된다면 수성 매질중의 입자로의 단량체 조성물의 분산을 용이하게 함으로써 좁은 입도 분포를 갖는 토너 입자를 형성할 수 있다.
토너 입자에 외부 첨가제, 예를 들면 윤활제 분말, 예를 들면 테프론 분말, 아연 스테아레이트 분말 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말; 마모제, 예를 들면 세륨 산화물, 규소 카르보네이트 및 스트론튬 티타네이트; 유동성 개선제, 예를 들면 실리카, 티탄 산화물 및 알루미늄 산화물; 항응고제; 및 전기전도성 부여제, 예를 들면 카본 블랙, 아연 산화물, 및 주석 산화물을 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다.
유동성 개선제는 바람직하게는 무기 물질 미분, 예를 들면 실리카, 티탄 산화물 또는 알루미늄 산화물로 이루어질 수 있다. 무기 미분은 바람직하게는 실란 커플링제 및(또는) 실리콘 오일과 같은 소수성화제로 소수처리(즉, 소수성 부여)할 수 있다.
외부 첨가제는 토너 입자 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부의 양으로 첨가할 수 있다.
총천연색 화상 형성용 토너 입자가 비자성 칼라 토너 입자인 경우, 외부 첨가제로서 산화 티탄 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 토너 입자에 안정한 대전성 및 유동성을 부여하기 위하여, 실란 커플링제로 표면 처리된 산화 티탄 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 효과는 소수성 실리카 단독의 통상의 유동성 개선제에 의해 성취되지 않는다.
이것은 실리카 미립자 자체가 강하게 음 대전되고 티탄 미립자가 실질적으로 증성 대전성을 갖는 차이에 기인할 수 있다.
토너 대전성의 안전화에 관한 집중적인 연구 결과, 커플링제로 처리하고 0.01 내지 0.2㎛, 더욱 바람직하게는 0.01내지 0.1㎛, 더더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.07㎛의 평균 입도, 20 내지 98%의 소수화도, 및 400nm의 파장에서 40% 이상의 광 투과율을 갖는 산화 티탄 미분을 사용하는 것이 형성된 토너의 대전성의 안정화 및 유동성의 개선에 특히 효과적이라는 것을 발견하였다.
커플링제의 예로는 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제를 들 수가 있다. 그 중, 실란 커플링제가 바람직하며, 일반식 RmSiYn'(여기서, Y는 탄화수소기, 예를 들면 알킬기 또는 비닐기, 글리시독시 또는 메타크릴기를 나타내고, m 및 n은 각각 1 내지 3의 정수를 나타내되, m+n은 4임)로 표시되는 것이 바람직하다. 바람직한 실란 커플링제로의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사 데실트리메톡시실란 및 n-옥타데실트리메톡시실란이 있다. 특히 바람직한 실란 커플링제는 다음 일반식으로 표시될 수 있다.
CαH2α+1-Si-(OCβH2β+1)3
상기 식 중, α는 4 내지 12의 정수이고, β는 1 내지 3의 정수이다. α가 4미만이면, 소수 처리가 쉬워지지만, 형성된 소수성이 낮아지기 쉽다. α가 12를 넘는 경우에는, 부여된 소수성이 충분하지만, 처리돤 산화 티탄 입자라 서로 유착되어 유동성이 낮아지게 된다. β가 3을 넘으면, 반응성이 낮아지기 쉽고 소수처리가 되지 않는다. α가 4 내지 8이고, β가 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하다.
100 중량부의 산화 티탄 미분을 실란 커플링제 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 40 중량부로 처리할 수 있다.
처리된 산화 티탄을 20 내지 98%, 바람직하게는 30 내지 90%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80%의 소수성을 가질 수 있다. 소수성이 20% 미만이면, 형성된 토너는 고습 환경하에서 장시간 동안 방치시킬 때 대전성이 낮아지기 쉽다. 소수성이 98%를 넘으면, 산화 티탄 자체의 전하 조절이 어려워지고, 그 결과 저습 환경하에서 토너의 대전 과도 현상을 일으키기 쉬워진다.
소수성 산화 티탄 미분은 바람직하게는 0.01 내지 0.2㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1㎛, 더더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.07㎛의 평균 입도를 가질 수 있다. 입도가 0.2㎛를 넘으면, 유동성이 낮아지고, 0.01㎛미만이면, 분말이 토너 입자 표면에 함침되어 연속 화상 형성 특성이 저하된다. 이러한 현상은 뚜렷한 융좀 특성을 갖는 칼라 토너에서 더욱 두드러진다. 본 명세서에서의 산화 티탄의 입도는 투과형 전자 현미경을 통해 관찰한 결과를 기초로 한 것이다.
처리된 산화 티탄 분말은 다음 이유에서 400nm의 파장에서 40%이상의 광 투과율을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 산화 티탄은 바람직하게는 0.01 내지 0.2㎛의 1차 입도를 가질 수 있다. 그러나, 토너 중의 1차 입자에 분산될 필요는 없지만 2차 입자에 존재할 수도 있다. 따라서, 1차 입자의 크기가 작더라도 2차 입자의 유효 크기가 크다면 그의 첨가 효과는 현저하게 저하된다. 액체에 분산될 때 400nm(가시 영역의 하한부)에서 높은 광 투과율을 나타내는 산화 티탄은 유동성 개선 효과에서의 양호한 성능 및 칼라 토너의 OHP 투영 화상을 제공하는 작은 2차 입도를 의미한다. 400nm의 파장이 선택되는 이유는, 그 파장을 갖는 빛이 그 파장 절반 미만의 입도를 갖는 입자를 통해 투과되므로 더 큰 파장을 갖는 빛이 투과율이 더 크고 덜 중요하게 된다.
소수성 산화 티탄 입자를 얻기 위하여, 휘발성 티탄 알콕시드 등을 저온에서 산화시켜 구형의 산화 티탄을 형성하고, 그후에 표면 처리하여 무정형 구형 산화 티탄을 제공하는 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
토너 입자의 크기가 작을수록 중량 단위 당 토너 입자의 표면적이 더 크고 정전기적으로 과도하게 대전되기 쉽다. 소수성 산화 티탄 미분은 입도가 작은 토너 입자를 위한 외부 첨가제로서 바람직한데, 그 이유는 토너의 과도한 정전기적 대전을 억제하면서 토너에 양호한 유동성을 제공하기 때문이다.
또한, 토너 입자에 외부적으로 첨가된 소수성 산화 티탄 미분은 정착시에 칼라 토너 화상의 표면에 부착되는 실리콘 오일을 흡착하는 능력을 소수성 실리카 미분 보다 더 많이 가지므로 양면 화상 형성의 경우에 뒷면의 화상 형성시에 전사 드럼과 접촉하는 전면 토너 화상의 실리콘 오일에 의한 오염이 억제되고 전사 드럼의 실리콘 오일에 의한 오염도 또한 억제된다.
토너 입자는 소수성 산화 티탄 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7내지 3 중량%, 더더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.5 중량%와 배합되는 것이 바람직하다.
토너 입자 및 외부 첨가제는 헨쉘 믹서와 같은 배합기를 사용하여 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 토너가 2성분계 현상액을 구성하는데 사용되는 경우, 토너는 자성 캐리어와 배합될 수 있다. 자성 캐리어는 예를 들면 표면 산화되거나 또는 비산화된 철, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬과 같은 금속 입자 및 희토류 금속 및 이들 금속의 합금, 산화물 입자 및 페라이트 입자로 이루어질 수 있다.
상기한 바와 같은 자성 캐리어 입자를 수지로 코팅함으로써 얻은 코팅된 캐리어는 AC 비아 전압이 현상 슬리브에 인가되는 현상 방법에서 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 코팅은 수지와 같은 코팅물을 용해 또는 분산시킴으로써 얻은 코팅액을 자성 캐리어 코어 입자의 표면에 도포하는 방법, 및 자성 캐리어 코어 입자 및 코팅물을 분말 배합하는 방법을 포함한 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다.
자성 캐리어 코어 입자 상의 코팅물의 예로는 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 및 아미노아크릴 레이트 수지를 들 수가 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
코팅물은 캐리어 코어 입자 기준으로 0.1 내지 30 중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의 양으로 도포된다. 캐리어는 바람직하게는 10 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 70㎛의 평균 입도를 갖는다.
2성분계 현상액은 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 4 내지 13중량%의 토너 농도를 제공하기 위하여 본 발명에 따른 토너를 자성 캐리어와 배합함으로써 제조하는 것이 적합하다. 토너 농도가 2 중량% 미만이면, 화상 밀도가 저하되기 쉽다. l5 중량% 이상에서는, 포그 및 장치내의 토너 산란이 발생하기 쉽다.
캐리어는 고화질 화상 형성을 위해 30 내지 emu/g, 더욱 바람직하게는, 100 내지 250emu/g의 포화 자화 후에 1000 외르스텟(σ1000)의 자화도를 포함한 자기 특성을 갖는 것이 바람직하다. 300emu/g 이상에서는, 고화질 토너 화상을 얻기가 어려워진다. 30emu/g 미만에서는 보자력이 저하되어 캐리어 부착을 일으키기가 쉬워진다.
캐리어는 다음 식으로 계산되는, 180 이하의 형상 계수 SF-1(원형도를 대표함) 및 250 이하의 SF-2(조도를 대표함)를 갖는 것이 바람직하다.
SF-1=(최대 길이/면적)×(π/4)×100
SF-2=(주변 길이/면적)×(π/4)×100
측정을 위하여, 시료 캐리어 입자를 주사 전자 현미경을 통해 사진찍었다. 사진에서 약 100개의 입자를 무작위로 취하고, 캐리어 입자의 최대 길이, 주변 길이 및 면적(돌출 면적)의 평균을 화상 분석기(Luzex III, Nireco K.K.사 제품)를 사용하여 측정하고 상기 식에 따라 SF-1 및 SF-2를 계산한다.
토너의 정전기적 대전성, 입도 분포, 겉보기 점도, 소수성 및 유동성 등의 측정법을 이하에 설명하였다.
각종 환경에서의 정전기적 대전(TC)
토너 시료와 캐리어를 고온/고습 환경(80℃/80% RH)또는 저온/저습 환경(20℃/20% RH)과 같은 환경에서 하루 종일 방치하고, 이어서 하기 방법으로 블로우-오프법에 따라 측정하였다.
제1도에 나타낸 장치는 토너의 정전기적 대전량(대전성)의 측정에 사용하였다. 먼저 중량비가 1:19인 토너 시료와 캐리어의 혼합물을 용량이 50 내지 100ml인 폴리에틸렌 병에 넣고, 병을 손으로 5 내지 10분간 흔들었다. 그 후, 약 0.5내지 1.5g의 혼합물(현상액)을 바닥에 50메쉬 스크린(3)이 장착되어 있는 금속제 측정 용기(2)에 가하고, 용기를 금속 덥개(4)로 덮었다. 이때의 측정 용기의 총중량W1(g)을 측정하였다. 이어서, (용기(2)와 접촉하는 부분이 절연 물질로 이루어진)아스피레이터(1)을 흡입 배출구(7)을 통해 흡입하여 작동시키면서 공기 조절 밸브(6)을 조절하여 진공 게이지(5)에서 250mmAq의 압력을 설정하였다. 이 상태에서, 충분히, 바람직하게는 약 2분 동안 흡입을 수행하여 토너를 제거하였다. 이 때, (정전용량 (CUF)를 갖는) 축전기(8)을 통해 용기 (2)에 연결된 전압계(9)로 전압을 측정하고 V (볼트)로 기록하였다. 흡입 후의 용기의 총 중량 W2(g)을 측정하고 토너의 정전기적 대전량을 다음 식으로 계산하였다.
정전기적 대전량(mC/kg)=C×V/(W1-W2)
토너 입도 분포
코울터 카운터(Coulter Counter, TA-II) 또는 코울터 멀티 사이저 II(Coulter Multisizer II, Coulter Electronics, Inc. 사 제품)를 시약 등급 염화 나트륨을 용해시켜 제조한 약 1% NaCl 수용액으로 이루어진 전해액 또는 시판되는 전해액 ISOTION-II(Counter Scientific Japan사 제품)와 함께 사용하였다.
측정을 위하여 10 내지 150 ml 전해액에 분산제로서 0.1 내지 5ml의 계면활성제(바람직하게는 알킬벤젠술폰산염)를 가하고, 여기에 2 내지 20mg의 토너 시료를 가하였다. 전해액 중의 시료의 분산액을 초음파 분산기로 약 1 내지 3분동안 분산처리하고, 이어서 100㎛의 개구가 있는 상기 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 각각의 채널에 대해 토너 입자 부피 및 수를 측정하여 토너의 부피 기준 분포 및 수 기준 분포를 측정하였다. 부피 기준 분포로부터 각 채널에 대한 대표값으로서 중심 값을 사용하여 토너의 중량 평균 입도(D4)를 계산하였다.
사용된 채널은 2.00 내지 2.52㎛; 2.52 내지 3.17㎛; 3.17 내지 4.00㎛; 4.00 내지 5.04㎛; 5.04 내지 6.35㎛; 6.35 내지 8.00㎛; 8.00 내지 10.08㎛; 10.08 내지 12.70㎛; 12.70 내지 16.00㎛; 16.00 내지 20.20㎛; 20.20 내지 25.40㎛; 25.40 내지 32.00㎛; 및 32.00 내지 40.30 ㎛의 13개의 채널을 포함할 수 있다.
겉보기 점도(Vap)
유동 시험기(CFT-500, Shimazu Seisakusho K.K.사 제품)를 이용하여 시험하였다. 60 메쉬 통과 시료 약 1.0 내지 1.5g을 칭량하고 100kg/㎠의 압력하에 1분 동안 형상화하였다.
형상화된 시료를 상온-상습 조건(약 20 내지 30℃ 및 30-70% RH)하에 유동 시험기를 사용하여 온도-겉보기 점도 곡선을 얻었다. 완만한 곡선으로부터 90℃ 및 100℃에서의 겉보기 점도를 읽었다. 유동 시험기의 셋팅 파라메터는 다음과 같다;
RATE TEMP 6.0D/M(℃/분)
STE TEMP 70.0 DEG(℃)
MAX TEMP 200.0 DEG
INTERVAL 3.0 DEG
PREHEAT 300.0 SEC(초)
LOAD 20.0 KGF(kg)
DIE(DIA) 1.0MM(mm)
DIE(LENG) 1.0MM
PLUNGER 1.0CM2(㎠)
소수화도(HMEOH)
분말 시료(예를 들면, 소수 처리된 표면을 갖는 산화 티탄 미분)의 소수성을 평가하기 위한 실험으로서 다음과 같이 메탄올 적정 시험을 실시하였다.
분말 시료 0.2g을 용기 중의 물 50ml에 첨가하였다. 자석 교반기가 있는 용기에서 액체를 계속적으로 교반시키면서 분말 시료 전체가 용기 중의 액체(물과 메탄올의 혼합물)로 습윤화될 때 까지 메탄올을 뷰렛으로 용기에 첨가하였다. 분말 시료의 총량의 현탁에 의해 최종 시점을 확인할 수 있다. 최종 시점에 도달 하였을 때 메탄올-물 혼합물 중의 메탄올의 백분율로서 소수화도를 나타내었다.
유동성(Daq)
토너의 유동성을 다음 방법으로 측정된 토너의 응집율에 의해 평가할 수 있다.
토너 시료의 응집율을 분말 시험기(Hosokawa Micron K.K)를 사용하여 측정하였다. 진동 테이블상에, 400 메쉬-체, 200메쉬-체 및 100메쉬-체를 이 순서로 쌓아놓았다. 고정된 체 상에 5g의 토너 시료를 놓고, 체를 15초 동안 진동시켰다. 그 후, 각각의 체에 잔류하는 토너의 중량을 측정하여 다음 식에 따라 응집을 계산하였다.
응집율(%)=(a/5+(b/5)×(3/5)+(c/g)×(1/5))×100
a: 100 메쉬-체상의 토너의 중량(g)
b: 200 메쉬-체상의 토너의 중량(g)
c: 400 메쉬-체상의 토너의 중량(g)
토너의 낮은 응집율은 높은 유동성을 나타낸다.
산가(AV)(JIS-산가)
1) 시료 약 0.1 내지 0.2g을 정확히 칭량하여 그의 중량을 W(g)를 기록하였다.
2) 시료를 엘렌마이어 플라스크에 놓고, 톨루엔/에탄올(2/1) 혼합물 용액 100cc를 첨가하여 시료를 용해시켰다.
3) 페놀프탈레인 알코올 용액 몇 방울을 지식약으로서 첨가하였다.
4) 플라스크 중의 용액을 0.1N-KOH 알코올 용액으로 뷰렛을 이용하여 적정하였다.
적정에 사용된 KOH 용액의 양을 S(ml)로 표시하였다. 블랭크 시험을 유사하게 실시하여 블랭크 적정을 위한 KOH 용액의 양을 측정하여 B(ml)로 표시하였다.
5) 시료의 산가를 다음 식으로 계산하였다.
산가=(S-B)×f×5.61/W
상기 식 중, f는 KOH 용액의 계수를 나타낸다.
[알루미늄 화합물의 제조예 1]
NaOH 0.5 몰 및 디-tert-부틸살리실산 0.4 몰의 수용액을 혼합하고 가열 용해 시켰다. 제조된 용액 및 Al2(SO4)3수용액 0.1 몰을 혼합하고 교반시키며 가열하였다. 그 후, 중성 또는 약 알칼리 조건하에서 형성된 백색 침전물을 여과시켜 회수하고 세척액이 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 그 후, 침전물을 건조시켜 1개의 알루미늄 원자에 2개의 디-tert-부틸 살리실산 분자가 결합된 미분 알루미늄 화합물 1을 얻었다.
[알루미늄 화합물의 제조예 2]
NaOH 0.3 몰 및 디-tert-부틸살리실산 0.3 몰의 수용액을 혼합하고 가열 용해 시켰다. 제조된 용액 및 Al2(SO4)3수용액 0.1 몰을 혼합하고 교반시키며 가열하고, 이어서 용액을 중성 내지 약 알칼리 상태로 조정하였다. 형성된 백색 침전물을 여과시켜 회수하고 고온수로 세척하고, 이어서 건조시켜 2개의 알루미늄 원자에 3개의 디-tert-부틸 살리실산 분자가 결합된 미분 알루미늄 화합물 2를 얻었다.
[알루미늄 화합물의 제조예 3]
디-tert-부틸살리실산 대신 3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산을 사용한 것을 제외하고는, 제조예1에서와 동일한 방법으로 미분 알루미늄 화합물 3을 얻었다.
[알루미늄 화합물의 제조예 4]
디-tert-부틸살리실산 대신 5-tert-옥틸살리실산을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서와 동일한 방법으로 미분 알루미늄 화합물 4를 얻었다.
[크롬 화합물의 제조예]
NaOH 0.4 몰 및 디-tert-부틸살리실산 0.4 몰의 수용액을 혼합하고 가열 용해 시켰다. 제조된 용액 및 Cr2(SO4)3수용액 0.1 몰을 혼합하고 교반시키며 가열하고, 이어서 용액을 중성 상태로 조정하였다. 형성된 백색 침전물을 여과시켜 회수하고 고온수로 세척하고, 이어서 건조시켜 1개의 크롬 원자에 2개의 디-tert-부틸 살리실산 분자가 결합된 미분 크롬 화합물을 얻었다.
[아연 화합물의 제조예]
NaOH 0.2 몰 및 디-tert-부틸살리실산 0.2몰의 수용액을 혼합하고 가열 용해 시켰다. 제조된 용액 및 ZnCl2수용액 0.1 몰을 혼합하고 교반시키며 가열하고, 이어서 용액을 중성 내지 약 알칼리 상태로 조정하였다. 형성된 백색 침전물을 여과 시켜 회수하고 고온수로 세척하고, 이어서 건조시켜 1개의 아연 원자에 2개의 디-tert-부틸살리실산 분자가 결합된 미분 아연 화합물을 얻었다.
[전하조절제 조성물의 제조예 1]
디-tert-부틸살리실산 5 중량부를 함유하는 메틸 알코올 용액 50 중량부에 45 중량부의 알루미늄 화합물 1 및 50 중량부의 알루미늄 화합물 2를 분산시켰다. 충분히 혼합시킨 후에, 제조된 분산액을 분무 건조법에 의해 건조시켜 전하 조절제 조성물 1을 얻었다.
[전하 조절제 조성물의 제조예 2]
디-tert-부틸살리실산 8 중량부를 함유하는 메틸 아코올 용액 50 중량부에 42 중량부의 알루미늄 화합물 1 및 50 중량부의 알루미늄 화합물 2를 분산시켰다. 충분히 혼합시킨 후에, 제조된 분산액을 분무 건조법에 의해 건조시켜 전하 조절제 조성물 2를 얻었다.
[전하 조절제 조성물의 제조예 3]
디-tert-부틸살리실산 2 중량부를 함유하는 메틸 알코올 용액 50 중량부에 48 중량부의 알루미늄 화합물 1 및 50 중량부의 알루미늄 화합물 2를 분산시켰다. 충분히 혼합시킨 후에, 제조된 분산액을 분무 건조법에 의해 건조시켜 전하 조절제 조성물 3을 얻었다.
[전하 조절제 조성물의 제조예 4(비교예)]
디-tert-부틸살리실산 20 중량부를 함유하는 메틸 알코올 용액 50 중량부에 30 중량부의 알루미늄 화합물 1 및 50 중량부의 알루미늄 화합물 2를 분산시켰다. 충분히 혼합시킨 후에, 제조된 분산액을 분무 건조법에 의해 건조시켜 전하 조절제 조성물 4를 얻었다.
[전하 조절제 조성물의 제조예 5(비교예)]
디-tert-부틸살리실산 0.5 중량부를 함유하는 메틸 알코올 용액 50 중량부에 49.5 중량부의 알루미늄 화합물 1 및 50 중량부의 알루미늄 화합물 2를 분산시켰다. 충분히 혼합시킨 후에, 제조된 분산액을 분무 건조법에 의해 건조시켜 전하 조절제 조성물 5를 얻었다.
[전하 조절제 조성물의 제조예6(비교예)]
3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산 5 중량부를 함유하는 메틸 알코올 용액 50 중량부에 95 중량부의 알루미늄 화합물 1을 분산시켰다. 충분히 혼합시킨 후에 제조된 분산액을 분무 건조법에 의해 건조시켜 전하 조절제 조성물 6을 얻었다.
[전하 조절제 조성물의 제조예7 (비교예)]
3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산 5 중량부를 함유하는 메틸 알코올 용액 50 중량부에 95 중량부의 알루미늄 화합물 1을 분산시켰다. 충분히 혼합시킨 후에, 제조된 분산액을 분무 건조법에 의해 건조시켜 전하 조절제 조성물 7을 얻었다.
[전하 조절제 조성물의 제조예 8]
디-tert-부틸살리실산 5 중량부를 함유하는 메틸 알코올 용액 50 중량부에 1 중량부의 알루미늄 화합물 1 및 94 중량부의 알루미늄 화합물 2를 분산시켰다. 충분히 혼합시킨 후에, 제조된 분산액을 분무 건조법에 의해 건조시켜 전하 조절제 조성물 8을 얻었다.
[전하 조절제 조성물의 제조예 9]
디-tert-부틸살리실산 5 중량부를 함유하는 메틸 알코올 용액 50 중량부에 94 중량부의 알루미늄 화합물 1 및 1 중량부의 알루미늄 화합물 2를 분산시켰다. 충분히 혼합시킨 후에, 제조된 분산액을 분무 건조법에 의해 건조시켜 전하 조절제 조성물 9를 얻었다.
[전하 조절제 조성물의 제조예 10]
디-tert-부틸살리실산 5 중량부를 함유하는 메틸 알코올 용액 50 중량부에 95 중량부의 알루미늄 화합물 1을 분산시켰다. 충분히 혼합시킨 후에, 제조된 분산액을 분무 건조법에 의해 건조시켜 전하 조절제 조성물 10을 얻었다.
[전하 조절제 조성물의 제조예 11]
디-tert-부틸살리실산 5 중량부를 함유하는 메틸 알코올 용액 50 중량부에 95 중량부의 알루미늄 화합물 2를 분산 시켰다. 충분히 혼합시킨 후에, 제조된 분산액을 분무 건조법에 의해 건조시켜 전하 조절제 조성물 11을 얻었다.
[전하 조절제 조성물의 제조예 12]
3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산 5 중량부를 함유하는 메틸 알코올 용액 50 중량부에 95 중량부의 알루미늄 화합물 3을 분산시켰다. 충분히 혼합시킨 후에, 제조된 분산액을 분무 건조법에 의해 건조시켜 전하 조절제 조성물 12를 얻었다.
[전하 조절제 조성물의 제조예 13]
5-tert-옥틸살리실산 5 중량부를 함유하는 메틸 알코올 용액 50 중량부에 95 중량부의 알루미늄 화합물 4를 분산시켰다. 충분히 혼합시킨 후에, 제조된 분산액을 분무 건조법에 의해 건조시켜 전하 조절제 조성물 13을 얻었다.
[전하 조절제 조성물의 제조예 14]
디-tert-부틸살리실산 5 중량부를 함유하는 메틸 알코올 용액 50 중량부에 95 중량부의 크롬 화합물을 분산시켰다. 충분히 혼합시킨 후에, 제조된 분산액을 분무 건조법에 의해 건조시켜 전하 조절제 조성물 14를 얻었다.
[전하 조절제 조성물의 제조예 15]
디-tert-부틸살리실산 5 중량부를 함유하는 메틸 알코올 용액 50 중량부에 95 중량부의 아연 화합물을 분산시켰다. 충분히 혼합시킨 후에, 제조된 분산액을 분무 건조법에 의해 건조시켜 전하 조절제 조성물 15를 얻었다.
이렇게 제조된 전하 조절제 조성물 1 내지 15를 다음 표1에 요약하였다.
*DTBSA=디-tert-부틸살리실산
3HN2CA=3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산
5TOSA=5-tert-옥틸살리실산
[실시예 1]
폴리에스테르 수지(AV(산가)=8) 100 중량부
폴리시아닌 안료 (C.I. 안료 블루 15:3) 4 중량부
전하 조절제 조성물 1 5 중량부
포리옥시프로필렌 (2,2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 푸마르산 및 1,2,5-헥산-트리카르복실산과의 증축합에 의해 제조된 폴리에스테르 수지
상기 성분들을 헨쉘 믹서로 충분히 예비 배합하고 쌍축-스크류 혼련기를 통해 약 140℃에서 용융-혼련 시켰다. 이어서, 혼련된 생성물을 냉각하고, 해머 밑에 의해 약 1 내지 2mm로 조분쇄하고 에어 젯 밀을 사용하여 미분쇄시켰다. 제조된 미분쇄물을 분급하여 중량 평균 입도(D)가 5.8㎛인 시안 토너 입자를 얻었다.
한편, 친수성 산화 티탄 미분 100 중량부(Dav(평균 입도)=0.2㎛, S(BET 비표면적=140㎡/g)를 n-CH-Si(OCH)20 중량부로 표면 처리하여 소수성 산화 티탄 미분(Dav=0.02㎛,H(소수화도)=70%)를 얻었다.
시안 토너 입자 98.5 중량부 및 친수성 산화 티탄 미분 1.5 중량부를 배합하여 시안 토너 입자 상에 소수성 산화 티탄 미분이 담지된 시안 토너 1을 제조하였다. 시안 토너 1은 90℃에서 5×10 poise 및 100℃에서 5×10 poise의 겉보기 점도(Vap)를 나타내었다.
5 중량부의 상기 시안 토너 1 및 실리콘 수지(Dav=50㎛)약 1 중량%로 코팅된 95 중량부의 코팅된 자성 페라이트 캐리어를 배합하여 2성분계 현상액을 제조하였다.
2성분계 현상액을 총천연색 디지털 복사기(CLC-800, Canon K.K.사 제품)에 채우고, 화상 면적 점유 비율이 25%인 원본을 사용하여 필요에 따라 토너를 보충하면서 상온/상습(23℃/60% RH), 고온/고습(30℃/80% RH), 상온/저습(23℃/10% RH) 및 저온/저습(15℃/10% RH)의 다른 환경하에서 250 볼트의 대비 전압으로 단색 화상을 연속적으로 형성시켰다. 각각의 다른 환경하에서 10,000 매의 화상을 연속적으로 형성시켰다. 그 결과를 표 2-1 내지 2-4에 나타내었다.
또한, 연속적인 화상 형성 후에 복사기를 관찰하여 복사기 내의 고압 정착 장치의 고온 롤러 표면층(실리콘 고무층)이 거의 열화되지 않았고 오프셋 현상도 거의 없는 것으로 확인하였다.
[실시예 2 및 3]
각각 전하 조절제 조성물 2 및 3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시안 토너 2 및 3을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2-1 내지 2-4 에 나타내었다.
[비교예 1]
전하 조절제 조성물 1 대신에 알루미늄 화합물 1만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시안 토너 4(비교예)를 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2-1 내지 2-4에 나타내었다.
[비교예 2]
전하 조절제 조성물 1 대신에 알루미늄 화합물 2만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시안 토너 5(비교예)를 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2-1 내지 2-4에 나타내었다.
[비교예 3]
전하 조절제 조성물 1 대신에 전하 조절제 조성물 4(비교예)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시안 토너 6(비교예)을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2-1 내지 2-4에 나타내었다.
연속적인 화상 형성 후에 시안 토너 6은 오프셋 현상을 일으키게 되었으며, 가열 롤러 표면 탄성층의 열화가 관찰되었다.
[비교예 4]
전하 조절제 조성물 1 대신에 전하 조절제 조성물 5(비교예)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시안 토너 7(비교예)를 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2-1 내지 2-4에 나타내었다.
[비교예 5]
전하 조절제 조성물 1 대신에 전하 조절제 조성물 6(비교예)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시안 토너 8(비교예)를 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2-1 내지 2-4에 나타내었다.
[비교예 6]
전하 조절제 조성물 1 대신에 전하 조절제 조성물 7(비교예)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시안토너 9(비교예)를 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2-1 내지 2-4에 나타내었다.
[실시예 4 내지 11]
각각 전하 조절제 조성물 8 내지 15를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시안 토너 10 내지 17을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2-1 내지 2-4에 나타내었다.
[실시예 12]
결합제 수지로서 프로폭시화 비스페놀과 푸마르산 사이의 중축합에 의해 얻은 폴리에스테르 수지(산가=40)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시안 토너 18을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2-1 내지 2-4에 나타내었다.
[실시예 13]
폴리에스테르 수지(산가=실질적으로 0)를 프로폭시화 비스페놀과 메틸 테레프탈레이트 사이의 에스테르 교환 반응을 수반하는 증축합에 의해 얻었다. 결합제로서 폴리에스테르 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시안 토너 19를 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
실시예 및 비교예의 결과를 하기 표 2-1 내지 2-4에 나타내었다. 평가 방법 및 기준법은 표 이후에 나타내었다.
상기 표 2-1 내지 2-4 및 표 3-1 내지 3-4에 나타낸 평가 결과는 각 항목별로 나타낸 방법 및 기준법에 따라 얻었다.
I.D(화상 밀도)
베타 화상부(Nippon Hasshoku Kogyo K.K. 사 제품인 광택 측정계(PG-3D)로 측정한 25내지 35의 광택을 나타냄)의 화상 밀도를 맥메쓰 반사 농도계(Macbeth Co.사 제품)를 사용하여 측정하였다.
포그
시안 토너 화상을 위한 탈착 가능한 앰버 필터와 함께 REFLECTOMETER MODEL TC-6DS(Tokyo Denshoku K.K.사 제품)를 사용하여 측정한 반사율 값을 기준으로 반사율의 차이로서 포그(%)를 평가하고 다음 식에 따라 계산하였다. 값이 작을수록 포그 현상이 적었다.
포그(반사율)(%)=[보통지의 반사율(%)]-[시료의 비화상부의 반사율(%)]
밝은부분(밝은 부분의 화질)
시료 화상의 밝은 부분의 화질과 표준 화상 시료의 것을 비교하여 네등급으로 평가하였다.
A:우수함, B:양호함, C:보통, D:불량함.
산란(토너 산란)
복사기 내의 현상 장치의 토너 산란 정도를 육안으로 세등급으로 평가하였다.
A:토너산란이 실직적으로 없음, B: 토너 산란이 약간 있지만, 거의 영향을 미치지 않음, C: 토너의 산란이 뚜렷함
[실시예 14 내지 16]
마젠타 토너, 옐로우 토너 및 블랙 토너를 프탈로시아닌 안료 대신에 각각 마젠타 착색제(C.I 안료 레드 122) 5 중량부, 옐로우 착색제(C.I 안료 옐로우) 6 중량부 및 블랙 착색제(카본 블랙) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
각각의 토너를 실시예 1에서와 동일한 화상 형성 방법에 따라 평가함으로써 실시예 1에서 얻어진 결과와 유사한 양호한 결과가 얻어졌다.
또한, 실시예 1에서 제조한 시안 토너 1이외에 상기 제조한 3가지 색의 토너 (마젠타, 옐로우 및 블랙)를 사용하여 총천연색 화상 형성 시험을 실시한 결과, 각각의 환경하에서 원본 화상의 총천연색을 확실하게 재생하였다.
[실시예 17]
스티렌-부틸 아크릴레이트-모노에틸 말레에이트 공중합체 100 중량부
(Mw=2×10 (4000에서 주피크, 4×10 에서 서브 피크), AV=7)
자성 산화 철 80 중량부
(Dav=0.18㎛; 10킬로-외르스텟에서 Hc=121, σs=83emu/g, σr=11emu/g)
저분자량 프로필렌 에틸렌 공중합체 3 중량부
전하 조절제 조성물 1 2 중량부
상기 성분을 헨쉘 믹서에서 예비 배합하고 쌍축-스크류 압출기를 통해 용융-혼련시켰다. 냉각시킨후, 혼련된 생성물을 커터 밀로 조분쇄하고 에어 젯 미분쇄기로 미분쇄시키고, 이어서 공기 분급기로 분급하여 중량 평균 입도(D)가 7㎛인 음 대전 자성 토너 입자를 얻었다.
자성 토너 입자 100 중량부 및 소수성 건식 공정 실리카(S=200㎡/g)0.4 중량부를 헨쉘 믹서에서 충분히 배합하여 자성 토너를 얻었다. 자성 토너를 분당 82매의 A4 용지를 복사하는 속도로 양극 정전하상(NP-8580, Canon K.K사 제품)의 정상적인 현상을 위해 a-Si 감광 드럼이 장치된 시판 고속 복사기를 사용하여 실시예 1에서와 같이 각각 다른 환경에서 10,000매의 화상을 연속적으로 복사하는데 사용하였다.
각각의 환경에서, 포그의 발생을 억제하면서 1.4 이상의 화상 밀도를 갖는 화상을 얻었다.
[실시예 18]
탈이온수 650 중량부에 0.1M-NaPO수용액 510 중량부를 첨가하고, 이러한 계를 60℃에서 가온하고 TK형 호모믹서 (Tokushu Kika Kogyo K.K. 사 제품)로 12000 rpm의 속도로 교반시켰다. 이 계에 1.0M-CaCl수용액 75 중량부를 점차적으로 첨가하여 Ca(PO)를 함유하는 수성 매질을 형성하였다.
스티렌 160 중량부
n-부틸 아크릴레이트 40 중량부
구리-프탈로시아닌 안료 7.5 중량부
(C.I 안료 블루 15:3)
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체 9 중량부
(단량체 중량비=85/5/10, Mw=dir 5.7×10 , AV=19.5)
전하 조절제 조성물 1 5 중랑부
에스테르 왁스 30 중랑부
상기 성분을 60℃에서 가온하고 TK형 호모믹서로 12000rpm의 속도로 균일하게 용해 및 분산시켰다. 이 혼합물에 2.2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴)(중합 개시제) 9 중량부를 첨가하여 중합성 단량체 조성물을 제조하였으며, 여기에는 전하 조절제 조성물 1이 단량체에 균일하게 용해되었다.
중합성 단량체 조성물을 상기 제조한 수성 매체에 가하고, 이 계를 N환경하에서 60℃에서 TK형 호모믹서로 10000 rpm의 속도로 22분 동안 교반시켜 수성 매체에 분산된 중합성 단량체 조성물 입자를 형성하였다. 이어서, 이 계를 패들 교반 날개를 사용하여 연속적으로 교반시키고 10시간 동안 80℃로 가열하여 반응시켰다. 중합 반응을 완결한 후에, 이 계를 냉각시키고 염산을 첨가하여 인산 칼슘을 용해 시켰다. 이어서, 중합체를 여과시켜 회수하고, 물로 세척하고 건조시켜 시안 토너 입자를 얻었다.
시안 토너 입자 100 중량부에, 소수성 산화 티탄 미분(Dav=0.06㎛) 2.0 중량부를 첨가하여 중량 평균 입도(D)가 6.2㎛인 중합된 시안 토너 1을 얻었다.
5 중량부의 증합된 시안 토너 1을 (캐리어 95 중량부와 함께) 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 2성분계 현상액을 제조하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표3-1 내지 3-4에 나타내었다.
[실시예 19 및 20]
각각 전하 조절제 조성물 2 및 3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 18에서와 동일한 방법으로 증합된 시안 토너 2 및 3을 제조하고, 실시예 18에서 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표3-1 내지 3-4에 나타내었다.
[비교예 7 내지 10]
각각 전하 조절제 조성물 4 내지 7을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 18에서와 동일한 방법으로 증합된 시안 토너 4 내지 7(비교예)을 제조하고, 실시예 18에서와 동일한 방법으로 평가하였다.
실시예 18 내지 20 및 비교예 7 내지 10의 결과를 상기 표 2-1 내지 2-4에서와 유사한 기준으로 표 3-1 내지 3-4에 요약하였다.
**D4:중량 평균 입도(㎛).
3.17㎛(N%) : 3.17㎛ 이하의 입도를 갖는 입자의 함량(수%)
10.08㎛(V%):10.08㎛ 이상의 입도를 갖는 입자의 함량 (부피 %)

Claims (21)

  1. (a) 결합제 수지, (b) 착색제 또는 자성 물질, (c) 방향족 히드록시카르복실산 (A), 및 (d) 방향족 히드록시카르복실산 (A)의 금속 화합물을 함유하는 토너 입자로 이루어지고, (c) 방향족 히드록시카르복실산(A) 및 (d) 방향족 히드록시카르 복실산 (A)의 금속 화합물이 1:99 내지 10:90의 중량비로 함유되어 있는 정전하상 현상용 토너.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 히드록시카르복실산 (A)가 디알킬살리실산이고, 상기 방향족 히드록시카르복실산 (A)의 금속 화합물이 디알킬살리실산의 알루미늄 화합물인 토너.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 히드록시카르복실산 (A)가 모노알킬사리실산이고, 상기 방향족 히드록시카르복실산 (A)의 금속 화합물이 모노알킬살리실산의 알루미늄 화합물인 토너.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 히드록시카르복실산 (A)가 디알킬살리실산이고, 상기 방향족 히드록시카르복실산(A)의 금속 화합물이 디알킬살리실산의 아연 화합물인 토너.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 히드록시카르복실산과 (A)가 모노알킬살리실산이고, 상기 방향족 히드록시카르복실산 (A)의 금속 화합물이 모노알킬사리실산의 아연 화합물인 토너.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 히드록시카르복실산 (A) 디알킬살리실산이고, 상기 방향족 히드록시카르복실산(A)의 금속 화합물이 디알킬살리실산의 크롬 화합물인 토너.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 히드록시카르복실산 (A)가 모노알킬살리실산이고, 상기 방향족 히드록시카르복실산 (A)의 금속 화합물이 모노알킬살리실산의 크롬 화합물인 토너.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지가 폴리에스테르 수지인 토너.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 1 내지 35 KOH/g의 산가를 갖는 것인 토너.
  10. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지가 스티렌 공중 합체 및 폴리에스테르 수지의 혼합물로 이루어지는 토너.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 1 내지 35 KOH/g의 산가를 갖는 것인 토너.
  12. 제1항에 있어서, 상기 방향족 히드록시카르복실산(A)의 금속화합물이, 금속 원자 당 결합된 방향족 히드록시카르복실산 분자의 수가 서로 다른 금속 화합물의 혼합물로 이루어지는 토너.
  13. 제12항에 있어서, 상기 방향족 히드록시카르복실산 (A)의 금속 화합물이, 알루미늄 원자 당 결합된 방향족 히드록시카르복실산 분자의 수가 서로 다른 알루미늄 화합물의 혼합물로 이루어지는 토너.
  14. 제13항에 있어서, 상기 방향족 히드록시카르복실산 (A)의 금속 화합물이, 알루미늄 원자 당 1개의 방향족 히드록시카르복실산 분자가 결합된 알루미늄 화합물 및 알루미늄 원자 당 1.5개의 방향족 히드록시카르복실산 분자가 결합된 알루미늄 화합물의 혼합물로 이루어지는 토너.
  15. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 1가지 이상의 중합성 단량체, 착색제 또는 자성 물질, 방향족 히드록시카르복실산(A), 방향족 히드록시카르복실산(A)의 금속 화합물 및 중합 개시제로 이루어진 중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 분산시켜 그 안에 중합성 단량체 조성물 입자를 형성하고; 수성 매질 내의 중합성 단량체 조성물 입자 중의 중합성 단량체를 중합함으로써 제조되고, 상기 중합성 단량체 조성물이 상기 방향족 히드록시카르복실산 (A) 및 상기 방향족 히드록시카르복실산(A)의 금속 화합물을 1:99 내지 10:90의 중량비로 함유하는 토너.
  16. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 1가지 이상의 결합제 수지, 착색제 또는 자성 물질, 방향족 히드록시카르복실산(A) 및 방향족 히드록시카르복실산 (A)의 금속 화합물로 이루어진 혼합물을 용융 혼련시키고, 용융 혼련된 생성물을 냉각시키고, 냉각된 혼련 생성물을 미분쇄하고 미분쇄물을 분급함으로써 제조되고, 상기 혼합물이 상기 방향족 히드록시카르복실산(A) 및 상기 방향족 히드록시카르복실산(A)의 금속화합물을 1:99 내지 10:90의 중량비로 함유하는 토너.
  17. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 결합제 수지 100 주량부 당 각각 비자성 착색제 0.1 내지 20 중량부, 방향족 히드록시카르복실산 (A) 0.05 내지 1.5 중량부 및 방향족 히드록시카르복실산(A)의 금속 화합물 0.45 내지 13.5 중량부를 함유하는 토너.
  18. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 결합제 수지 100 중량부 당 각각 자성 물질 20 내지 200 중량부, 방향족 히드록시카르복실산 (A) 0.05 내지 1.5 중량부 및 방향족 히드록시카르복실산 (A)의 금속 화합물을 0.45 내지 13.5 중량부를 함유하는 토너.
  19. 제1항에 있어서, 상기 방향족 히드록시카르복실산(A)가 디-tert-부틸살리실산인 토너.
  20. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 음 정전기적으로 대전가능한 토너 입자인 토너.
  21. 제1항에 있어서, 토너 입자의 표면 상에 담지된 소수성 산화 티탄 입자를 더 함유하는 토너.
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