KR101564860B1 - 토너 - Google Patents

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다카시 겐모쿠
히토시 이타바시
아카네 마스모토
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

토너의 대전량 및 그의 대전 상승 특징은 온도 및 습도 환경에서의 변화에 의하여 영향을 받기 쉬우므로, 인쇄시 화상 농도의 변화가 발생되며, 특히 고온 및 고습 환경에서 대전량 분포의 불균일성으로 인하여 화상 흐림과 같은 불편이 발생한다. 중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 단량체 조성물을 수계 매체 중에서 분산시켜 액적을 형성하고, 중합성 단량체를 액적 중에서 중합시켜 얻은 토너 입자를 포함하는 토너에서, 토너 입자는 중합성 단량체와, 비닐 기를 갖는 금속 화합물의 중합 반응에 의해 형성된 중합체를 함유한다.

Description

토너{TONER}
본 발명은 전자사진 또는 정전 인쇄 등의 화상 형성 방법에서의 정전 화상을 현상시키기 위한 토너 또는, 토너-젯 방식 화상 형성 방법에서의 토너 화상의 형성을 위한 토너에 관한 것이다.
최근 수년간, 프린터 및 복사기의 고속화, 높은 안정화 및 추가로 소형화에 대한 요구로 인하여 그의 부품의 기능이 개선되었다. 부품의 기능에서의 상기 개선과 함께, 그의 수가 증가되었으며, 그리하여 이제는 부품의 수를 감소시킬 것이 요구되고 있다. 전자사진 방법에서의 안정한 화상 농도 및 색감을 얻기 위하여, 현상 프로세스에서 소정의 현상 조건을 항상 형성하여야만 한다. 그러나, 토너의 대전량이 불안정한 경우, 예를 들면 현상 바이어스 조건을 매번 최적화하여야만 하는 등의 현상성을 제어하기 위한 시스템에 상당한 부하가 가해지며, 그 결과 다수의 경우에서 디바이스의 크기가 증가되거나 및/또는 제조 단가가 상승된다. 상기 기재된 바와 같은 부하를 감소시키기 위하여, 토너의 대전량의 안정성에서의 개선 그리고 특히 온도 및 습도에서의 변화에 대한 토너의 대전량의 안정성에서의 개선이 요구되어 왔다.
토너 대전량의 환경 안정성을 개선시키기 위한 다수의 기법이 제안되어 왔다. 기법 중에서, 하전 제어제를 사용한 제어가 주류를 이루며, 예를 들면 칼릭사렌 화합물 함유 토너, 철 함유 아조 염료를 사용한 토너 및, 유기 붕소 화합물을 사용한 토너가 제안되었다(예를 들면 특허문헌 1 내지 4 참조). 그러나, 상기 기재된 토너는 온도 및 습도 환경에서의 변화와 함께 토너의 토너 대전량 및 대전 상승 특징에 관하여 충분하지 않다. 예를 들면, 인쇄시 화상 농도의 변화가 발생하며, 특히 고온 및 고습 환경에서는 불균일한 대전량 분포에 의하여 야기되는 화상 흐림 등의 불편이 일부 경우에서 발생된다. 또한, 화상의 색감 안정성을 얻기 위하여, 토너의 혼색성도 또한 중요하며, 특히 하이-라이트 부분에서 토너의 투명성이 요구된다. 또한, 토너에 사용되는 착색제로서, 매우 안정한 안료가 퇴색성 등을 고려하여 주로 사용되어 왔다. 토너에서 안료를 분산시키기 위한 다양한 기법이 제안되어 왔다. 이들 기법 중에서, 극성 수지를 첨가한 다수의 제안이 주로 이루어져 왔으며, 특히 술폰산(술폰산 염)을 함유하는 단량체의 중축합에 의하여 얻은 폴리에스테르계 하전 제어제가 제안되어 왔다(예를 들면 특허문헌 5 및 6 참조). 이들 제안에 의하면, 하전 제어 수지는 폴리에스테르 수지이므로, 폴리에스테르계 결착 수지와의 상용성 및 안료의 분산성이 개선된 것으로 여겨진다. 그러나, 실제로, 단순히 하전 제어제의 조성을 변경시키는 것은 결착 수지에서의 안료의 분산성을 충분하게 개선시키지 못하며, 그리하여 추가의 개선이 요구되어 왔다.
일본 특허 공개 공보 평7-152207호 일본 특허 공개 공보 평8-6297호 일본 특허 공개 공보 제2002-287429호 일본 특허 공개 공보 제2004-219507호 일본 특허 공개 공보 제2003-96170호 일본 특허 공개 공보 제2003-215853호
따라서, 본 발명은 온도 및 습도 환경에서의 변화에 의하여 영향을 받기 어려운 대전량 및 대전 상승 특징을 갖는 토너를 제공한다.
또한, 우수한 투명성, 혼색성 및 색감 안정성을 갖는 화상 출력을 얻기 위하여, 본 발명은 또한 안료 분산성이 우수한 토너를 제공한다.
본 발명은, 중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 단량체 조성물을 수계 매체 중에서 분산시켜 액적을 형성하고, 액적 중의 중합성 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 생성된 토너 입자를 포함하며, 각각의 토너 입자는 중합성 단량체와, 비닐 기를 갖는 금속 화합물의 중합 반응에 의해 형성된 중합체를 함유하며, 비닐 기를 갖는 금속 화합물은 하기 화학식 1로 나타낸 방향족 화합물의 살리실산 구조부분 또는 살리실산 유도체 구조부분의 -COOM1 및/또는 -OH로부터 유래된 부위가 금속에 결합된 구조를 갖는 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112014031157512-pct00001
상기 화학식 1에서,
R1은 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타내며,
R2는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타내며,
R3은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내며,
m은 1 내지 3의 정수이고,
n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 n이 2 또는 3인 경우, 각각의 R1은 독립적으로 선택되며,
M1은 수소 원자, 알칼리 금속, NH4, 또는 그의 혼합물을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 온도 및 습도 환경에서의 변화에 의하여 영향을 받기 어려운 대전량 및 대전 상승 특징을 갖는 토너를 제공한다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 효과 이외에 우수한 안료 분산성을 갖는 토너가 제공된다.
도 1은 본 발명의 토너를 사용하여 2-성분 현상제의 마찰 대전량을 측정하기 위한 디바이스의 구조를 도시하는 개략도이다.
본 발명은, 중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 단량체 조성물을 수계 매체 중에서 분산시켜 액적을 형성하고, 액적 중의 중합성 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 생성된 토너 입자를 포함하며, 각각의 토너 입자는 중합성 단량체와, 비닐 기를 갖는 금속 화합물의 중합 반응에 의해 형성된 중합체를 함유하며, 비닐 기를 갖는 금속 화합물은 하기 화학식 1로 나타낸 방향족 화합물의 살리실산 구조부분 또는 살리실산 유도체 구조부분의 -COOM1 및/또는 -OH로부터 유래된 부위가 금속에 결합된 구조를 갖는 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112014031157512-pct00002
상기 화학식 1에서,
R1은 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타내며,
R2는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타내며,
R3은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내며,
m은 1 내지 3의 정수이고,
n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 n이 2 또는 3인 경우, 각각의 R1은 독립적으로 선택되며,
M1은 수소 원자, 알칼리 금속, NH4, 또는 그의 혼합물을 나타낸다.
또한, "살리실산 구조부분 또는 살리실산 유도체 구조부분의 -COOM1 및/또는 -OH"는 화학식 1의 우측 부분을 형성하는 하기 부분의 -COOM1 및 -OH를 나타낸다.
Figure 112014031157512-pct00003
본 발명자들은 상기 기재된 바와 같은 구조를 갖는 토너에서 포화 대전량 및 마찰 빈도에 대한 대전 상승 특징이 온도 및 습도 환경에 의존하기 어렵다는 것을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.
일반적으로, 토너의 표면에서 생성된 마찰 대전량은 그의 표면에서의 절대 수분량에 의하여 영향받기 쉽다. 그 이유는 물 분자가 전하의 이동에 깊게 관여하기 때문에 토너의 표면에서 물 분자의 탈착 빈도가 고습 조건하에서 증가될 때, 전하의 누설 속도가 증가되며, 그리하여 포화 대전량이 감소되고 그리고 대전 상승 속도 감소가 발생된다. 그러나, 상기 기재된 바와 같은 구조를 갖는 성분이 본 발명의 경우에서 토너 입자 중에 존재할 경우, 마찰 대전에 의하여 토너의 표면에서 생성되는 전하는 고온 및 고습 환경에서조차 유지되며, 외부 온도 및 습도에 의하여 영향을 받기 어렵다.
상기 현상의 이유가 명백하게 이해되지는 않을지라도, 본 발명자들은 하기 기재된 바와 같이 간주된다. 즉, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물(이하, "유기 화합물 A"로 지칭함)의 성분에 함유된 살리실산 구조의 금속 착체부는 관련 하전 제어제의 구조와 유사하므로, 금속 착체부는 마찰 대전에 의한 전하 발생 부위로서의 능력을 갖는 것으로 여겨진다. 또한, 성분 내에 존재하는 산소 원자, 아릴 기 등의 공액계의 확대는 결착 수지 및/또는 대전 부재와의 전하 이동 속도를 개선시키고 그리고 또한 대전 상승 특징을 향상시키는 것으로 여겨진다. 반대로, 과잉의 대전(과대전)이 발생할 경우, 전하를 신속하게 방출하여 국소 과대전을 방지하는 효과도 또한 기대할 수 있다.
본 발명에서 기대되는 가장 큰 효과는 분자 내에서 확대되는 공액계의 존재로 인하여 발생되는 전하가 분자 내에서 유지되며, 외부 요인인 온도 및 습도의 변화에 대하여 매우 안정하다는 점이다. 그의 메카니즘이 명백하게 이해되지는 않을지라도, 본 발명자들은 본 발명의 방향족 화합물 A가 물 분자에 의하여 영향을 받기 어려운 구조를 갖고 있으므로 상기 기재된 효과를 얻을 수 있는 것으로 여겨진다.
반면에, 토너 중에 존재하는 안료의 분산성은 안료 및 결착 수지 사이의 습윤성에 의존한다. 그래서, 본 발명의 비닐 기를 갖는 금속 화합물이 안료 분산 효과를 나타내는 이유는 비닐 기를 갖는 금속 화합물이 안료 표면의 위에 흡착될 때, 안료는 결착 수지와 함께 습윤화기 쉬운 표면을 갖도록 변형되기 때문인 것으로 여겨진다. 이러한 흡착 메카니즘이 명백하게 이해되지는 않을지라도, 살리실산 염 함유 금속 또는 금속 착체 성분이 안료 표면에 존재하는 극성 기 또는 공액계와 상호 작용하여 흡착을 촉진하는 것으로 간주된다. 본 발명자들은 안료에 흡착된 본 발명의 비닐 기를 갖는 금속 화합물이 그의 벌키 분자 구조로 인하여 안료 입자 사이에서의 응집을 억제하는 효과를 갖기 때문에, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것으로 여겨졌다.
또한, 중합 반응 또는 토너 입자의 건조시 등의 특히 열이 가해지는 프로세스에서, 토너 중의 안료는 재응집되기 쉽다. 안료 표면에 흡착된 본 발명의 비닐 기를 갖는 금속 화합물은 안료 표면 부근에 존재하는 중합성 단량체와의 중합 반응에 의하여 공중합체를 형성하는 것으로 간주된다. 안료 표면 부근에 형성된 공중합체는 중합 반응에서 안료 입자에 대한 높은 스페이서 효과를 나타내면서 그의 재응집을 억제하는 것으로 간주된다. 또한, 또한 열이 가해지는 차후의 프로세스에서, 공중합체는 그의 높은 스페이서 효과에 의하여 안료 입자의 재응집을 억제하며, 그리하여 토너 중에서 안료의 분산 상태를 안정화시키는 것으로 여겨진다.
이하, 본 발명은 구체적으로 기재될 것이다.
본 발명의 토너는, 중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 단량체 조성물을 수계 매체 중에서 분산시켜 액적을 형성하고, 액적 중의 중합성 단량체를 중합시키는 단계에 의하여 얻은 토너 입자를 포함하는 토너이며, 토너 입자는 중합성 단량체와, 비닐 기를 갖는 금속 화합물의 중합 반응에 의해 형성된 중합체를 함유한다. 또한, 비닐 기를 갖는 금속 화합물은 하기 화학식 1로 나타낸 방향족 화합물의 살리실산 구조부분 또는 그의 살리실산 유도체 구조부분에서 금속 시약 및 방향족 화합물 A의 반응에 의해 형성된 화합물이며, 방향족 화합물 A는 하기 화학식 1로 나타낸 화합물이어야만 한다.
<화학식 1>
Figure 112014031157512-pct00004
본 발명의 효과를 얻기 위하여, 방향족 화합물 A는 살리실산 구조를 가져야만 하며 그리고 전자 전도에 유리한 알킬 에테르를 통하여 이에 결합된 방향족 고리를 더 포함하여야만 하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은 살리실산 유도체로부터 확대된 커다란 공액계 구조가 중요하며, 외부 온도 및 습도의 영향을 최소로 하면서 대전 전하를 유지하는 역할을 갖는 것으로 생각하였다.
상기 화학식 1에서, R1은 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이다. n이 2 또는 3인 경우, 각각의 R1은 독립적으로 선택된다. M1은 수소 원자, 알칼리 금속, NH4, 또는 그의 혼합물을 나타낸다. 이러한 경우에서, 알킬 기의 예로서 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소-프로필 기, n-부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸, 이소-펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시 기의 예로서 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 이소-프로폭시 기, n-부톡시 기, 이소-부톡시 기, tert-부톡시 기, n-펜톡시 기, 이소-펜톡시 기, 헥실옥시 기, 헵톡시 기, 옥시옥틸 기, 옥시-2-에틸헥실 기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 특별히 한정되지 않으며, 토너의 결착 수지와의 친화성을 저해하지 않는 임의의 치환체를 사용할 수 있다.
본 발명의 비닐 기를 갖는 금속 화합물은 물 및/또는 유기 용매(바람직하게는 유기 용매) 중에서 상기 화학식 1의 방향족 화합물 A 및 금속 시약 사이에서 실시된 반응에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명의 비닐 기를 갖는 금속 화합물을 형성하는 금속으로서, 예를 들면 하기 금속을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 2가 금속으로서, 예를 들면 Mg, Ca, Sr, Pb, Fe, Co, Ni, Zn 및 Cu를 들 수 있다. 상기 언급된 것 중에서, Zn, Ca, Mg 및 Sr이 바람직하다. 3가 금속으로서, 예를 들면 Al, B, Cr, Fe 및 Ni를 들 수 있다. 상기 언급된 것 중에서, Al, B, Cr 및 Ni이 바람직하다. 4가 금속으로서, 예를 들면 Si, Zr 및 Ti를 들 수 있다. 상기 언급된 것 중에서, Si 및 Zr이 바람직하다. 상기 언급된 금속 중에서, 특히 3가 금속인 Al 및 Cr 및 2가 금속인 Zn이 바람직하다.
본 발명의 비닐 기를 갖는 금속은 반응이 완료된 후 반응 생성물을 적절한 양의 물 중에 분산시키고, 침전물을 여과, 물로 세정 및 건조되도록 하는 방식으로 얻을 수 있다. 얻은 비닐 기를 갖는 금속 화합물의 구조가 명백하게 확인되지는 않지만, 리간드로서 방향족 화합물 A를 각각 사용하는 금속 염화물 화합물 또는 금속 착체인 것으로 추정된다.
상기 반응에 사용되는 유기 용매의 예로서, 예를 들면 수용성 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(모노글림), 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(트리글림), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(테트라글림), 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 비롯한 알콜계, 에테르계 및 글리콜계 유기 용매; 및 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸 술폭시드를 비롯한 비양성자성 극성 용매를 들 수 있다.
이러한 유기 용매의 사용량이 특별하게 한정되지는 않았으나, 방향족 화합물 A에 대한 중량비로 그의 양은 2 내지 50 배이다.
금속 시약으로서, 금속 화합물을 형성하기 위한 금속을 생성하기 위하여 방향족 화합물의 살리실산 또는 살리실산 유도체 구조부분과 반응하는 임의의 금속 시약을 사용할 수 있다. 금속 시약의 바람직한 예로서, 예를 들면 아연 시약(아연-화합물 형성제), 예컨대 염화아연, 황산아연, n-프로폭시 아연 및 n-부톡시 아연; 칼슘 시약(칼슘-화합물 형성제), 예컨대 염화칼슘 및 탄산수소칼슘; 마그네슘 시약(마그네슘-화합물 형성제), 예컨대 염화마그네슘, 탄산수소마그네슘 및 탄산마그네슘; 스트론튬 시약(스트론튬-화합물 형성제), 예컨대 수산화스트론튬 및 질산스트론튬; 알루미늄 시약(알루미늄-화합물 형성제), 예컨대 염화알루미늄, 황산알루미늄, 염기성 황산알루미늄, 아세트산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 질산알루미늄, 락트산알루미늄, 알루미늄 n-프로폭시드, 알루미늄 이소프로폭시드 및 t-부톡시 알루미늄; 티타늄 시약(티타늄-화합물 형성제), 예컨대 염화티탄, 황산티타늄, n-프로폭시 티타늄, 이소프로폭시 티타늄 및 n-부톡시 티타늄; 지르코늄 시약(지르코늄-화합물 형성제), 예컨대 염화지르코늄, 황산지르코늄, n-프로폭시 지르코늄, 에톡시 지르코늄, 이소프로폭시 지르코늄 및 부톡시 지르코늄; 크롬 시약(크롬-화합물 형성제), 예컨대 락트산크롬, 포름산크롬, 황산크롬, 염화크롬 및 질산크롬; 철 시약(철-화합물 형성제), 예컨대 염화제2철, 황산제2철, 황산제1철, 질산제2철 및 염화제1철제2철(Fe3Cl7·xH2O, Fe3Cl8·xH2O); 붕소 시약(붕소-화합물 형성제), 예컨대 붕산, 3염화붕소, 트리메톡시 보란 및 트리에톡시 보란; 및 규소 시약(규소-화합물 형성제), 예컨대 사염화규소, 에톡시실란, 메톡시실란, 부톡시실란 및 이소프로폭시실란을 들 수 있다. 방향족 화합물 A에 관하여, 0.02 내지 5.0 당량의 금속 시약을 사용하는 것이 바람직하다. 0.05 내지 3.0 당량의 금속 시약을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 기재된 바와 같은 방향족 화합물 A 및 금속 시약 사이의 반응에 의하여 얻은 비닐 기를 갖는 금속 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내는 것으로 추정된다. 일반적으로, 상기 화합물은 금속 및 리간드의 유형에 의존하여 다양한 배위 원자가 및 배위수를 가지며, 상기 화합물은 다양한 배위수, 예컨대 약 2 내지 12를 가질 수 있는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, 알루미늄이 중심 원자인 경우, 염화알루미늄 또는 트리알킬 알루미늄을 사용할 경우 4배위 구조가 형성되며, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 사용할 경우 6배위 구조가 형성된다.
이하, 본 발명의 비닐 기를 갖는 금속 화합물의 추정된 구조식은 하기에 제시될 것이다.
즉, 비닐 기를 갖는 금속 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3에 의하여 나타내는 것으로 추정된다. 비닐 기를 갖는 금속 화합물은 항상 하나의 단일 물질로부터 형성되지는 않지만, 일부 경우에서 복수의 배위 기하를 함유하는 혼합물인 것으로 예상될 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112014031157512-pct00005
상기 화학식 2에서, R4는 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 독립적으로 선택된다. M2는 Mg, Ca, Sr, Pb, Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Al, B, Cr, Si, Zr 또는 Ti를 나타낸다. p는 1 내지 6의 정수이며, r은 1 내지 6의 정수이며, q는 1 내지 4의 정수이며, k는 0 내지 3의 정수이며, x는 0 내지 3의 정수이며, y는 1 또는 2이고, (T)y+는 양이온을 나타낸다. 그러나, 구조식에서 점선은 배위 결합이 형성되는 경우 또는 배위 결합이 형성되지 않는 경우를 나타낸다. B(붕소)는 금속으로서 나타낸다.
<화학식 3>
Figure 112014031157512-pct00006
상기 화학식 3에서, R4는 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, 각각의 R5는 독립적으로 선택된다. M2는 Mg, Ca, Sr, Pb, Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Al, B, Cr, Si, Zr 또는 Ti를 나타낸다. s는 1 내지 6의 정수이고, u는 1 내지 6의 정수이고, t는 1 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 3이고, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 1 또는 2이고, (Z)b-는 음이온을 나타낸다. (Z)b-의 음이온으로서, 예를 들면 음이온, 예컨대 수산화물 이온, 황산염 이온, 탄산염 이온, 탄산수소염 이온, 아세트산염 이온, 락트산염 이온 및 할로겐 이온을 들 수 있다. 그러나, 구조식에서 점선은 배위 결합이 형성되는 경우 또는 배위 결합이 형성되지 않는 경우를 나타낸다. B(붕소)는 금속으로서 나타낸다.
M2가 금속 M을 나타낼 경우, 화학식 2 또는 화학식 3은 금속 M이 2가 금속, 3가 금속 또는 4가 금속인 경우에서 기재될 것이다.
금속 M이 3가 금속(Al, B, Cr, Fe 또는 Ni)인 경우, 추정된 구조식은 하기 화학식 4 내지 화학식 12로 나타낸다.
<화학식 4>
Figure 112014031157512-pct00007
상기 화학식 4에서, R4는 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 독립적으로 선택된다. k는 1 또는 1/2이고, y는 1 또는 2이고, (T)y+는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온 또는 암모늄 이온을 나타낸다.
<화학식 5>
Figure 112014031157512-pct00008
상기 화학식 5에서, R4는 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 독립적으로 선택된다.
<화학식 6>
Figure 112014031157512-pct00009
상기 화학식 6에서, R4는 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 독립적으로 선택된다. 그러나, 구조식에서 점선은 배위 결합이 형성되는 경우 또는 배위 결합이 형성되지 않는 경우를 나타낸다.
<화학식 7>
Figure 112014031157512-pct00010
상기 화학식 7에서, R4는 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 독립적으로 선택된다. 그러나, 구조식에서 점선은 배위 결합이 형성되는 경우 또는 배위 결합이 형성되지 않는 경우를 나타낸다.
<화학식 8>
Figure 112014031157512-pct00011
상기 화학식 8에서, R4는 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 독립적으로 선택된다. k는 3 또는 3/2이고, y는 1 또는 2이고, (T)y+는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온 또는 암모늄 이온을 나타낸다.
<화학식 9>
Figure 112014031157512-pct00012
상기 화학식 9에서, R4는 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 독립적으로 선택된다.
<화학식 10>
Figure 112014031157512-pct00013
상기 화학식 10에서, R4는 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 독립적으로 선택된다. m은 1 또는 1/2이고, b는 1 또는 2이다. (Z)b-는 수산화물 이온, 황산염 이온, 탄산염 이온, 탄산수소염 이온, 아세트산염 이온, 락트산염 이온 또는 할로겐 이온의 음이온을 나타낸다.
<화학식 11>
Figure 112014031157512-pct00014
상기 화학식 11에서, R4는 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 독립적으로 선택된다. m은 2 또는 1이고, b는 1 또는 2이다. (Z)b-는 수산화물 이온, 황산염 이온, 탄산염 이온, 탄산수소염 이온, 아세트산염 이온, 락트산염 이온 또는 할로겐 이온의 음이온을 나타낸다.
<화학식 12>
Figure 112014031157512-pct00015
상기 화학식 12에서, R4는 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 독립적으로 선택된다. k는 1 또는 1/2이고, y는 1 또는 2이다. 또한, (T)y+는 3가 금속 및 하기 A 사이의 화합물을 나타내며, 특히 (M(A)n)y+로 나타낸다. 이러한 경우에서, A는 수산화물 이온, 황산염 이온, 탄산염 이온, 탄산수소염 이온, 아세트산염 이온, 락트산염 이온 또는 할로겐 이온의 음이온을 나타내며, n은 A의 수이고, 1 또는 2이다.
금속 M이 2가 금속(Mg, Ca, Sr, Pb, Fe, Co, Ni, Zn 또는 Cu)인 경우, 추정된 구조식은 하기 화학식 13 내지 화학식 16으로 나타낸다.
<화학식 13>
Figure 112014031157512-pct00016
상기 화학식 13에서, R4는 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 독립적으로 선택된다.
<화학식 14>
Figure 112014031157512-pct00017
상기 화학식 14에서, R4는 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 독립적으로 선택된다.
<화학식 15>
Figure 112014031157512-pct00018
상기 화학식 15에서, R4는 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 독립적으로 선택된다. m은 1 또는 1/2이고, b는 1 또는 2이다. (Z)b-는 수산화물 이온, 황산염 이온, 탄산염 이온, 탄산수소염 이온, 아세트산염 이온, 락트산염 이온 또는 할로겐 이온의 음이온을 나타낸다.
<화학식 16>
Figure 112014031157512-pct00019
상기 화학식 16에서, R4는 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 독립적으로 선택된다. k는 1이고, y는 1이다. (T)y+는 2가 금속 및 하기 A 사이의 화합물을 나타내며, 특히 (M(A)n)y+로 나타낸다. 이러한 경우에서, 수산화물 이온, 황산염 이온, 탄산염 이온, 탄산수소염 이온, 아세트산염 이온, 락트산염 이온 또는 할로겐 이온의 음이온을 나타내며, n은 A의 수이고, 1/2 또는 1이다.
금속 M이 4가 금속(Si, Zr, Ti)인 경우, 추정된 구조식은 하기 화학식 17 및 화학식 18로 나타낸다.
<화학식 17>
Figure 112014031157512-pct00020
상기 화학식 17에서, R4는 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 독립적으로 선택된다.
<화학식 18>
Figure 112014031157512-pct00021
상기 화학식 18에서, R4는 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 3의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 독립적으로 선택된다. m은 1 또는 1/2이고, b는 1 또는 2이다. (Z)b-는 수산화물 이온, 황산염 이온, 탄산염 이온, 탄산수소염 이온, 아세트산염 이온, 락트산염 이온 또는 할로겐 이온의 음이온을 나타낸다.
본 발명의 비닐 기를 갖는 금속 화합물의 리간드로서 사용될 수 있는 화학식 1로 나타낸 방향족 화합물 A가 기재될 것이다.
<화학식 1>
Figure 112014031157512-pct00022
상기 화학식 1에서, R1은 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수이다. n이 2 또는 3인 경우, 각각의 R1은 독립적으로 선택된다. M1은 수소 원자, 알칼리 금속, NH4, 또는 그의 혼합물을 나타낸다. 이러한 경우에서, 알킬 기의 예로서, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소-프로필 기, n-부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸, 이소-펜틸, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시 기의 예로서 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 이소-프로폭시 기, n-부톡시 기, 이소-부톡시 기, tert-부톡시 기, n-펜톡시 기, 이소-펜톡시 기, 헥실옥시 기, 헵톡시 기, 옥시옥틸 기, 옥시-2-에틸헥실 기 등을 들 수 있다.
m은 1 내지 3의 정수이고, m이 1일 때 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 이에 대한 이유는 명백하게 구체적으로 이해되지는 않지만, 본 발명자들은 m이 0인 경우 살리실산 구조를 갖는 벤젠 핵 및 그에 인접한 벤젠 핵이 하나의 산소 원자에 의하여서만 서로 결합되므로 공액계가 특정한 정도로 연장되기는 하나, 벤젠 핵의 이동은 제한되며, 그리하여 주위의 수지와의 상호 작용에 의한 전하 이동의 효과는 얻기가 힘들 것으로 간주한다.
반면에, m이 4 이상일 때, 벤젠 핵의 상기 2종의 유형 사이의 거리가 증가되므로 전하의 이동은 발생하기가 힘들며, 공액계의 연장에 의하여 얻은 효과는 감소되는 것으로 여겨진다.
상기 화학식 1로 나타낸 방향족 화합물 A는 공지의 윌리엄슨(Williamson) 반응 방법에 의하여 합성될 수 있다. 그의 일례로서, 방향족 화합물 A는 비닐페닐 할로겐화 알킬렌 화합물 및 히드록시 살리실산 화합물 사이의 반응에 의하여 합성될 수 있다.
합성이 윌리엄슨 반응을 사용하여 실시될 경우, 유용한 비닐페닐 할로겐화 알킬렌으로서, 예를 들면 치환 또는 비치환된 비닐페닐 할로겐화 알킬렌, 예컨대 4-(클로로메틸)스티렌, 4-(브로모메틸)스티렌, 3-메톡시-4-(클로로메틸)스티렌, 3-메톡시-4-(브로모메틸)스티렌, 2-히드록시-4-(클로로메틸)스티렌, 2-히드록시-4-(브로모메틸)스티렌, 2-메톡시-4-(클로로메틸)스티렌, 2-메톡시-4-(브로모메틸)스티렌, 3-tert-부틸-4-(클로로메틸)스티렌, 3-tert-부틸-4-(브로모메틸)스티렌, 3-이소옥틸-4-(클로로메틸)스티렌, 3-이소프로필-4-(클로로메틸)스티렌, 3-메틸-4-(클로로메틸)스티렌, 3-에톡시-4-(클로로메틸)스티렌, 3-카르복시-4-(클로로메틸)스티렌, 3-(클로로메틸)스티렌, 5-메틸-3-(클로로메틸)스티렌, 5-이소프로필-3-(클로로메틸)스티렌, 5-이소옥틸-3-(클로로메틸)스티렌, 5-메톡시-3-(클로로메틸)스티렌, 4-에톡시-3-(클로로메틸)스티렌, 4-카르복시-3-(클로로메틸)스티렌, 5-히드록시-3-(클로로메틸)스티렌, 4-히드록시-3-(클로로메틸)스티렌, 4-메톡시-3-(클로로메틸)스티렌, 5-tert-부틸-3-(클로로메틸)스티렌, 2-(클로로메틸)스티렌, 3-tert-부틸-2-(클로로메틸)스티렌, 4-(2-클로로에틸)스티렌, 3-메톡시-4-(2-브로모에틸)스티렌, 2-히드록시-4-(2-클로로에틸)스티렌, 3-에톡시-4-(2-클로로에틸)스티렌, 3-(2-클로로에틸)스티렌, 5-이소프로필-3-(2-클로로에틸)스티렌, 5-히드록시-3-(2-클로로에틸)스티렌, 4-히드록시-3-(2-클로로에틸)스티렌, 2-(2-클로로에틸)스티렌, 4-(3-클로로프로필)스티렌, 2-메톡시-4-(3-클로로프로필)스티렌, 2-이소프로필-4-(3-클로로프로필)스티렌, 2-이소옥틸-4-(3-클로로프로필)스티렌, 3-메톡시-4-(3-클로로프로필)스티렌, 3-(3-클로로프로필)스티렌, 5-이소옥틸-3-(3-클로로프로필)스티렌, 5-메톡시-3-(3-클로로프로필)스티렌 및 2-(3-클로로프로필)스티렌을 들 수 있다.
또한, 히드록시 살리실산의 특정예로서, 예를 들면 2,3-디히드록시벤조산, 5-메틸-2,3-디히드록시벤조산, 5-에틸-2,3-디히드록시벤조산, 5-이소프로필-2,3-디히드록시벤조산, 5-n-부틸-2,3-디히드록시벤조산, 5-tert-부틸-2,3-디히드록시벤조산, 5-이소옥틸-2,3-디히드록시벤조산, 4-카르복시-2,3-디히드록시벤조산, 4-메톡시-2,3-디히드록시벤조산, 4-에톡시-2,3-디히드록시벤조산, 6-부톡시-2,3-디히드록시벤조산, 4-히드록시-2,3-디히드록시벤조산, 6-히드록시-2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 6-메틸-2,4-디히드록시벤조산, 6-이소프로필-2,4-디히드록시벤조산, 6-tert-부틸-2,4-디히드록시벤조산, 6-이소옥틸-2,4-디히드록시벤조산, 5-메톡시-2,4-디히드록시벤조산, 5-에톡시-2,4-디히드록시벤조산, 6-부톡시-2,4-디히드록시벤조산, 6-카르복시-2,4-디히드록시벤조산, 5-히드록시-6-메틸-2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 3-메틸-2,5-디히드록시벤조산, 3-이소프로필-2,5-디히드록시벤조산, 3-tert-부틸-2,5-디히드록시벤조산, 3-이소옥틸-2,5-디히드록시벤조산, 3-카르복시-2,5-디히드록시벤조산, 6-메톡시-2,5-디히드록시벤조산, 3-tert-부톡시-2,5-디히드록시벤조산, 6-히드록시-3-메틸-2,5-디히드록시벤조산, 3,4,6-이소프로필-2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3-이소프로필-2,6-디히드록시벤조산, 4-tert-부틸-2,6-디히드록시벤조산 및 5-메틸-2,6-디히드록시벤조산을 들 수 있다.
이러한 경우에서, 반응에 사용될 수 있는 염기는 특별하게 한정되지 않았으며, 용매 및/또는 기질과의 반응에 의하여 반응계를 복잡하게 하지 않는 임의의 염기를 사용할 수 있다. 예를 들면 알칼리 금속의 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 및, 알칼리 금속의 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨을 들 수 있다.
반응에 사용될 수 있는 반응 용매의 특정예로서, 예를 들면 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 비롯한 알콜계, 에테르계 및 글리콜계 유기 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸 술폭시드를 비롯한 비양성자성 극성 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 비롯한 케톤; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트 및 셀로솔브 아세테이트를 비롯한 에스테르; 헥산, 옥탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 비롯한 탄화수소; 및 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄 및 클로로포름을 비롯한 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 또한, 이러한 반응에서, 반응을 촉진시키고 그리고 에테르 결합이 형성될 때 부산물로서 생성된 할로겐화수소를 포착하기 위하여 염기를 첨가하는 것이 바람직하다.
화학식 1로 나타낸 방향족 화합물 A의 특정예는 하기 표 1에 제시한다. 그러나, 하기에 제시된 이들 화합물은 단지 예이며, 방향족 화합물 A는 이에 한정되지 않는다.
<표 1>
Figure 112014031157512-pct00023
본 발명의 토너는 중합성 단량체, 착색제 및 기타 소정의 성분(예컨대 이형제 및 하전 제어제)를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 생성하는 단계, 수계 매체 중에 중합성 단량체 조성물을 분산시켜 액적을 형성하는 단계 및 액적 중의 중합성 단량체를 중합시켜 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하는 현탁 중합법에 의하여 제조될 수 있다.
토너 입자가 현탁 중합법에 의하여 제조될 경우, 중합성 단량체로 중합된다면, 비닐 기를 갖는 금속 화합물은 중합성 단량체와 함께 결착 수지로서 투입될 수 있다. 이러한 경우에서, 비닐 기를 갖는 금속 화합물로부터 유래하는 중합체는 그의 구조로부터 기타 토너 성분(예컨대 비닐 기를 갖는 금속 화합물을 포함하지 않는 이형제 및 결착 수지)에 비하여 친수성을 갖는 것으로 추정된다. 그러므로, 비닐 기를 갖는 금속 화합물로부터 유래하는 중합체는 토너 입자의 표면 부근에 편재되는 것으로 간주된다. 따라서, 전하는 마찰 대전에 의해 생성되기 쉬운 것으로 여겨진다. 반면에, 토너 표면 부근에 축적된 과전하는 토너 중에 신속하게 소실되어 토너가 과잉으로 대전되는 것을 억제하는 것으로 간주된다. 상기 기재된 메카니즘에 의하여 각각의 토너 입자의 대전 분포가 균일한 상태를 갖기 쉬우며, 대전 상승 특징이 개선되는 것으로 여겨진다.
비닐 기를 갖는 금속 화합물은 중합체로 중합된다. 이러한 중합체는 하기 화학식 19 또는 화학식 20을 갖는 것으로 추정된다.
<화학식 19>
Figure 112014031157512-pct00024
상기 화학식 19에서, R7은 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R8은 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R9는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. i는 0 내지 3의 정수이고, j는 1 내지 3의 정수이다. i가 2 또는 3인 경우, 각각의 R7은 독립적으로 선택된다. M2는 Mg, Ca, Sr, Pb, Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Al, B, Cr, Si, Zr 또는 Ti을 나타낸다. p는 1 내지 6의 정수이고, r은 1 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 4의 정수이고, k는 0 내지 3이고, x는 0 내지 3의 정수이고, y는 1 또는 2이다. (T)y+는 양이온을 나타낸다. 그러나, 구조식에서 점선은 배위 결합이 형성되는 경우 또는 배위 결합이 형성되지 않는 경우를 나타낸다.
<화학식 20>
Figure 112014031157512-pct00025
상기 화학식 20에서, R7은 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R8은 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타낸다. R9는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. i는 0 내지 3의 정수이고, j는 1 내지 3의 정수이다. i가 2 또는 3인 경우, 각각의 R7은 독립적으로 선택된다. M2는 Mg, Ca, Sr, Pb, Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Al, B, Cr, Si, Zr 또는 Ti을 나타낸다. s는 1 내지 6의 정수이고, u는 1 내지 6의 정수이고, t는 1 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 3이고, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 1 또는 2이다. (Z)b-는 양이온을 나타낸다. (Z)b-의 음이온으로서, 예를 들면 수산화물 이온, 황산염 이온, 탄산염 이온, 탄산수소염 이온, 아세트산염 이온, 락트산염 이온 또는 할로겐 이온의 음이온을 들 수 있다. 그러나, 구조식에서 점선은 배위 결합이 형성되는 경우 또는 배위 결합이 형성되지 않는 경우를 나타낸다.
토너 입자를 현탁 중합법에 의하여 제조할 경우, 비닐계 단량체가 비닐 기를 갖는 금속 화합물과 함께 중합성 단량체 성분으로서 추가로 첨가되면 공중합체를 얻을 수 있다.
상기의 경우에서 사용된 비닐계 단량체는 특별하게 한정되지 않는다. 특히 예를 들면 스티렌 및 그의 유도체, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌; 에틸렌형 불포화 모노-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌; 할로겐화 비닐, 예컨대 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐 및 불소화비닐; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트; 아크릴레이트 에스테르, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 메타크릴레이트 에스테르, 예컨대 상기 아크릴레이트 에스테르의 아크릴레이트 기를 메타크릴레이트 기로 변경시켜 각각 형성된 화합물; 아미노 메타크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸에틸아미노 메타크릴레이트; 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르 및 비닐 에틸 에테르; 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤; N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐 피롤; 비닐 나프탈렌; 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 아크릴산 및 메타크릴산을 들 수 있다. 또한, 필요할 경우, 비닐계 단량체 중 2종 이상의 유형을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 공지의 가교제도 또한 첨가할 수 있다.
상기 중합성 단량체 성분을 중합시킬 때 사용할 수 있는 중합 개시제로서 각종 개시제, 예컨대 퍼옥시드계 중합 개시제 및 아조계 중합 개시제를 들 수 있다. 퍼옥시드계 중합 개시제 중에서, 유기 퍼옥시드로서, 예를 들면 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 디카르보네이트, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시 케탈, 케톤 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 디아실 퍼옥시드를 들 수 있다. 무기 퍼옥시드로서, 예를 들면 퍼술페이트 및 수소 퍼옥시드를 들 수 있다. 특히 예를 들면 퍼옥시 에스테르, 예컨대 t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-헥실 퍼옥시아세테이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-헥실 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트 및 t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카르보네이트; 디아실 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드; 퍼옥시 디카르보네이트, 예컨대 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트; 퍼옥시 케탈, 예컨대 1,1-디(t-헥실 퍼옥시)시클로헥산; 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-t-부틸 퍼옥시드; 및 기타, 예컨대 t-부틸 퍼옥시알릴 모노카르보네이트를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용될 수 있는 아조계 중합 개시제로서, 예를 들면 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트)를 들 수 있다.
또한, 필요할 경우, 상기 언급된 중합 개시제 중에서, 그의 2종 이상의 유형을 동시에 사용할 수 있다. 이러한 경우에서, 중합 개시제의 사용량은 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20.0 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 얻은 토너의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000 범위내가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 중량 평균 분자량은 2,000 내지 200,000 범위내이다. 분자량이 상기 범위내인 경우, 슬리브 및 캐리어 등의 부재에 대한 오염이 억제될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 토너의 분자량의 조절은 토너의 제조시 예를 들면 비닐 기를 갖는 금속 화합물 및 중합성 단량체의 투입량, 중합 개시제의 유형 및 투입량 및 반응 온도 및 시간을 조절하여 실시될 수 있다.
본 발명에서, 토너 중에 함유된 비닐 기를 갖는 금속 화합물로부터 유래하는 금속은 토너 1g에 대하여 1.00 내지 100 μmol이 되도록 첨가되면, 토너 중의 전하의 적절한 유지 성능을 얻으며, 또한, 안료의 분산 효과도 또한 충분하게 얻을 수 있으며; 그러므로, 상기 금속 화합물의 효과는 추가로 향상된다. 또한, 본 발명의 토너 중의 비닐 기를 갖는 금속 화합물의 함유량은 토너의 제조시 그의 투입량을 조절하여 제어될 수 있다.
또한, 본 발명에서, 모든 방향족 화합물 A 분자는 금속 원소에 대하여 반드시 결합되어야 하는 것은 아니며, 일부 분자는 금속과의 비-반응 상태로 존재할 수 있다. 금속과 반응하지 않는 방향족 화합물 A는 전하 누출(소실) 기능을 지니므로, 금속 화합물에 대한 존재비에 따라 대전 속도 및 누출 속도 사이의 균형이 변경된다. 방향족 화합물 A와 금속의 반응 속도가 낮고 그리고 금속 화합물의 존재비가 낮을 경우, 누출 속도는 유세하게 되며, 그리하여 일부 경우에서는 대전 상승 특징이 저하되며 및/또는 포화 대전량이 감소된다.
또한, 본 발명에서, 하기 화학식 21에 의하여 나타낸 구조 B를 갖는 중합체가 토너 중에 함유될 경우, 포화 대전량에서의 증가 및 대전 상승 특징에서의 개선이 추가로 효과적으로 달성될 수 있다.
<화학식 21>
Figure 112014031157512-pct00026
상기 화학식 21에서, R13은 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내며, B1은 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌 구조, 치환 또는 비치환된 페닐렌 구조 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌 구조를 나타낸다. 알킬렌 구조의 치환기로서, 히드록실 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 , 페닐 기, 나프틸 기, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 들 수 있다. 페닐렌 구조 및 나프틸렌 구조의 치환기의 예로서 히드록실 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 들 수 있다. 이러한 화학식 21에서, *는 중합체의 주쇄로의 결합 위치를 나타낸다.
또한, 화학식 21에서의 R13은 수소 원자 또는 메틸 기인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 21로 나타낸 구조 B를 갖는 중합체가 토너 중에 존재할 때 본 발명의 토너의 대전 특성이 개선되는 이유가 명백하게 이해되지는 않을지라도, 본 발명자들은 하기 기재한 바와 같이 간주하였다. 화학식 21의 구조 B에서 술폰산 기 또는 술폰산 에스테르 기에 의한 전하 생성 메카니즘 및 구조 B에서 아미드 기에 의한 전하 누적 기능으로 인하여, 포화 대전량이 증가되며, 동시에 대전 속도가 증가된다. 반면에, 본 발명자들은 또한 본 발명의 성분에 의하여, 구조 B에 의하여 누적된 과잉의 전하가 토너 중에 소실되며, 그리하여 토너는 과잉으로 대전되는 것을 억제하는 것으로 여겨진다. 상기 기재된 기능에 의하여 토너의 포화 대전량이 증가되더라도 토너에서의 대전량 분포는 균일하게 되기 쉽다. 상기 2가지 현상으로부터 얻은 상승 효과에 의하여 포화 대전량에서의 증가 및 대전 상승 특징에서의 개선이 추가로 달성된다.
화학식 21의 구조 B를 갖는 중합체로서, 하기 화학식 22로 나타낸 비닐 구조를 갖는 중합체를 들 수 있다.
<화학식 22>
Figure 112014031157512-pct00027
상기 화학식 22에서, R14는 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내며, R15는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. B2는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌 구조, 치환 또는 비치환된 페닐렌 구조 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌 구조를 나타낸다. 알킬렌 구조의 치환기로서, 히드록실 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 , 페닐 기, 나프틸 기, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 들 수 있다. 페닐렌 구조 및 나프틸렌 구조의 치환기로서, 히드록실 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 들 수 있다. 이러한 화학식 22에서, *는 중합체로의 결합 위치를 나타낸다.
중합체의 제조 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 화학식 21의 구조 B를 갖는 중합체가 화학식 22로 나타낸 비닐계 구조를 갖는 경우, 하기 화학식 23으로 나타낸 비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 23>
Figure 112014031157512-pct00028
상기 화학식 23에서, R16은 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타낸다. R17은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. 이러한 경우에서, 더욱 바람직하게는, R16은 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, B3은 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌 구조, 치환 또는 비치환된 페닐렌 구조 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌 구조를 나타낸다. 알킬렌 구조의 치환기로서, 히드록실 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 아릴 기 또는 알콕시 기를 들 수 있다. 페닐렌 구조 및 나프틸렌 구조의 치환기로서, 히드록실 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 들 수 있다.
화학식 23으로 나타낸 비닐 단량체의 특정예로서, 예를 들면 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미드 벤젠술폰산, 2-메타크릴아미드 벤젠술폰산, 3-아크릴아미드 벤젠술폰산, 3-메타크릴아미드 벤젠술폰산, 4-아크릴아미드 벤젠술폰산, 4-메타크릴아미드 벤젠술폰산, 2-아크릴아미드-5-메틸벤젠술폰산, 2-메타크릴아미드-5-메틸벤젠술폰산, 2-아크릴아미드-5-메톡시벤젠술폰산, 2-메타크릴아미드-5-메톡시벤젠술폰산, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 그의 알킬 술포네이트 등을 들 수 있다. 특히 예로서 상기 언급된 술폰산 구조 중에서, 메틸 술포네이트 구조가 더욱 바람직하다.
구조 B를 갖는 중합체와의 공중합체를 형성할 수 있는 비닐계 단량체는 구체적으로 한정되지는 않는다. 특히 중합성 단량체로서 사용될 수 있는 상기 기재된 비닐계 단량체와 유사한 물질을 사용할 수 있다.
또한, 구조 B를 갖는 중합체가 폴리에스테르 수지인 경우, 각종 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 1) 폴리에스테르 구조에 함유된 반응성 잔류물, 예컨대 카르복실 기 또는 히드록실 기가 유기 반응에 의하여 화학식 21의 구조 B로 전환되는 방법; ii) 치환기로서 화학식 21의 구조 B를 갖는 폴리알콜 또는 폴리카르복실산을 사용하여 폴리에스테르를 형성하는 방법; 및 iii) 치환기로서 화학식 21의 구조 B를 수용하기 쉬운 작용기를 폴리알콜 또는 폴리카르복실산에 미리 투입하는 방법을 들 수 있다.
또한, 하이브리드 수지의 경우, 예를 들면 iv) 치환기로서 화학식 21의 구조 B를 함유하는 폴리에스테르 수지를 비닐 단량체로 하이브리드화하는 방법; v) 카르복실 기를 갖는 아크릴 수지, 메타크릴 수지 등을 비닐 단량체로서 중합시킨 후, 카르복실 기를 유기 반응에 의하여 화학식 21의 구조 B로 전환시키는 방법; 및 vi) 화학식 21의 구조 B를 갖는 비닐 단량체를 사용하여 폴리에스테르 수지를 하이브리드화하는 방법을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지를 비닐 단량체로 하이브리드화하는 방법으로서, 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 방법 iv)로서 유용하다. 특히 예를 들면 퍼옥시드계 개시제를 사용한 폴리에스테르의 비닐 변성을 실시하는 방법 및, 불포화 기를 갖는 폴리에스테르 수지를 그래프트 변성시켜 하이브리드 수지를 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 v)의 특정한 방법으로서, 예를 들면 화학식 21의 구조 B를 투입할 경우 수지 중에 존재하는 카르복실 기가 화학식 21의 * 위치에서 아미노 기를 갖는 화합물을 사용하여 아미드로 형성될 수 있는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 vi)의 특정한 방법으로서, 상기 화학식 23의 중합성 단량체는 유용한 비닐 단량체로서 사용될 수 있다.
본 발명에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 얻은 화학식 21의 구조 B를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000 범위내이다. 더욱 바람직하게는, 중량 평균 분자량은 2,000 내지 200,000 범위내이다. 화학식 21의 구조 B를 갖는 중합체의 분자량이 상기 범위내에 있을 경우, 슬리브 및 캐리어 등의 부재에 대한 오염이 억제될 수 있어 바람직하다.
또한, 대전 특성 및 정착성에 관하여, 화학식 21의 구조 B를 갖는 중합체의 분자 분포는 좁은 것이 바람직하다. 각각 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 얻은 개수 평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 6.0이다. 본 발명에서, 구조 B를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량을 조절하는 방법으로서, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
비닐계 수지의 경우에서 중량 평균 분자량은 화학식 23의 비닐 단량체, 비닐계 단량체 및 중합 개시제의 투입량 사이의 비, 중합 온도 등에 의하여 임의로 조절될 수 있다.
폴리에스테르계 수지의 경우에서, 중량 평균 분자량은 산 성분 및 알콜 성분의 투입량 사이의 비 및 중합 시간에 의하여 임의로 조절될 수 있다. 또한, 하이브리드 수지의 경우, 폴리에스테르 성분의 분자량 조절 이외에, 비닐 개질된 유닛의 분자량도 또한 조절될 수 있다. 특히 분자량은 비닐 변성의 반응 프로세스에서 라디칼 중합 개시제의 양, 중합 온도 등에 의하여 임의로 조절될 수 있다. 본 발명에서 폴리에스테르 수지의 하이브리드화에 사용될 수 있는 비닐계 단량체로서, 중합성 단량체로서 사용될 수 있는 상기 기재된 비닐계 단량체와 유사한 물질을 사용할 수 있다.
구조 B를 갖는 중합체가 본 발명의 토너 중에 함유되는 경우, 토너 중의 구조 B의 함유량 b는 0.10 μmol/g 이상이 바람직한데, 이는 본 발명의 효과가 추가로 개선될 수 있기 때문이다. 이러한 경우에서, 토너 중의 구조 B의 함유량 b를 조절하기 위하여 그의 첨가량을 조절할 수 있다.
본 발명의 토너의 결착 수지는 특별하게 한정되지 않는다. 토너 입자를 현탁 중합법에 의하여 제조할 경우, 중합성 단량체의 중합에 의하여 결착 수지가 형성될 수 있다. 이러한 경우에서, 중합성 단량체는 특별하게 한정되지 않으며, 상기 언급된 비닐계 단량체를 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 토너 입자가 현탁 중합법에 의하여 제조되는 경우 비닐계 수지 및/또는 폴리에스테르 수지를 중합성 단량체 대신에 단량체 조성물에 추가로 첨가하며, 상기 수지는 결착 수지를 형성하는 물질로서 사용될 수 있다.
비닐계 수지로서, 예를 들면 스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-메타크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 수지, 비닐 아세테이트 수지 및 폴리부타디엔 수지를 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서, 원료로서 폴리알콜 및 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 카르복실레이트 에스테르를 사용하여 통상적으로 제조되는 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 특히, 폴리에스테르 수지를 형성하는 폴리알콜 성분으로서 하기를 들 수 있다. 2가 알콜 성분으로서, 예를 들면 특히 비스페놀 A-알킬렌 옥시드 부가물, 예컨대 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 디프로필렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 비스페놀 A 및 수소화 비스페놀 A를 들 수 있다.
3가 알콜 성분으로서, 예를 들면 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 1,3,5-트리히드록시 메틸벤젠을 들 수 있다.
폴리카르복실산 성분으로서, 예를 들면 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 또는 그의 무수물; 알킬 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바스산 및 아젤라산 또는 그의 무수물; 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산 또는 그의 무수물을 들 수 있다.
상기 언급된 것 중에서, 특히 디올 성분으로서 비스페놀 A 유도체 및, 산 성분으로서 2가 이상의 카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 저급 알킬 에스테르(예컨대 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산)로 형성된 카르복실산 성분을 사용한 축합 중합에 의해 형성된 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 비닐계 수지 및 폴리에스테르 수지 이외에, 상기 수지를 임의의 조합으로 사용하여 형성된 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부티랄 수지 또는 하이브리드 수지를 또한 사용할 수 있다.
상기 언급된 것 중에서, 토너 성능에 관하여 하기를 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-메타크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및, 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴 수지 또는 스티렌-메타크릴 수지의 결합에 의해 형성된 하이브리드 수지를 들 수 있다.
본 발명의 토너에 사용될 수 있는 착색제로서, 극성 기를 갖는 및/또는 방향족 유도체와 같은 커다란 공액계를 갖는 안료가 유효하게 사용되며, 예를 들면 실제로 사용되는 공지의 착색제를 들 수 있다.
마젠타용 착색 안료로서, 예를 들면 나프톨 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 3; 나프톨 AS 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 5, 17, 22, 112 및 146; 피라졸론 디스아조 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 38 및 41; 퀴나크리돈 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 122 및 202 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 19; 페릴렌 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 123, 149, 178, 179 및 190; 및 디옥사진 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 들 수 있다. 이들 안료는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 염료 및/또는 안료와 조합하여 사용될 수 있다.
시안용 착색 안료로서, 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1 및 15:3 또는, 프탈로시아닌 골격이 1 내지 5개의 프탈이미드메틸 기로 치환된 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.
옐로우용 착색 안료로서, 예를 들면 모노아조 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 74, 97 및 98; 디스아조 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 55, 83 및 155; 축합 아조 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 93, 94, 95 및 166; 이소인돌리논 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 109 및 110; 벤즈이미다졸론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 154 및 180; 및 이소인돌린 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 185를 들 수 있다.
블랙용 착색 안료로서, 예를 들면 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 티타늄 블랙 및, 상기 옐로우/마젠타/시안 착색제를 사용하여 블랙으로 생성된 안료를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 토너는 또한 자성 토너로서 사용될 수 있으며, 이러한 경우에서, 하기 자성 물질이 사용된다. 예를 들면 산화철, 예컨대 자철석, 마그헤마이트 또는 페라이트 또는 또다른 금속 산화물을 함유하는 산화철; 금속, 예컨대 Fe, Co 또는 Ni 또는 합금 또는, 금속, 예컨대 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Ca, Mn, Se 또는 Ti과의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 특히, 사삼산화철(Fe3O4), 삼이산화철(γ-Fe2O3), 산화철아연(ZnFe2O4), 산화철구리(CuFe2O4), 산화철네오디뮴(NdFe2O3), 산화철바륨(BaFe12O19), 산화철마그네슘(MgFe2O4) 및 산화철망간(MnFe2O4)을 들 수 있다. 상기 자성 물질은 단독으로 사용할 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 조합하여 사용한다. 특히 바람직한 자성 물질로서, 사삼산화철 및 γ-삼이산화철의 미세 분말을 들 수 있다.
이들 자성 물질의 평균 입경은 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎛이다. 795.8 kA/m(10 K에르스텟)의 인가시 자기 특성으로서, 보자력(Hc)은 1.6 내지 12 kA/m(20 내지 150 에르스텟)이고, 포화 자화(σs)는 5 내지 200 Am2/㎏, 바람직하게는 50 내지 100 Am2/㎏이다. 잔류 자화(σr)는 바람직하게는 2 내지 20 Am2/㎏이다.
결착 수지 100 질량부에 대하여 10 내지 200 질량부의 자성 물질을 사용할 수 있으며, 그의 20 내지 150 질량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너는 또한 이형제를 함유할 수 있다. 이형제로서, 예를 들면 지방족 탄화수소 왁스, 예컨대 저 분자량 폴리에틸렌, 저 분자량 폴리프로필렌, 미정질 왁스 및 파라핀 왁스; 지방족 탄화수소 왁스의 옥시드, 예컨대 옥시드 폴리에틸렌 왁스; 지방족 탄화수소 왁스의 블록 공중합체; 지방산 에스테르를 주로 함유하는 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스, 새솔 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스; 부분 또는 완전 탈산화 지방산 에스테르, 예컨대 탈산화 카르나우바 왁스; 부분 에스테르화 화합물, 예컨대 베헨산 모노글리세리드, 각각 폴리알콜 및 지방산으로 형성된 것; 및 식물성 지방 및 오일의 수소화에 의하여 얻은 히드록실 기를 갖는 메틸 에스테르 화합물을 들 수 있다.
이형제의 분자 분포에 관하여, 주요 피크는 바람직하게는 분자량 400 내지 2,400의 분자량 영역, 더욱 바람직하게는 430 내지 2,000의 영역에 존재한다. 따라서, 바람직한 열 특성이 토너에 부여될 수 있다. 100 질량부의 결착 수지에 대한 이형제의 총 첨가량은 바람직하게는 2.5 내지 40.0 질량부, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 15.0 질량부이다.
토너 입자의 형성 방법으로서, 상기 기재된 현탁 중합법을 사용할 수 있다.
토너 입자를 현탁 중합법에 의하여 제조할 경우, 우선 결착 수지를 형성하는 중합성 단량체 중에 착색제를 교반기 등을 사용하여 용해 또는 분산시킴으로써 균일하게 혼합시킨다. 특히 착색제가 안료인 경우, 안료는 분산기에 의하여 처리하여 안료 분산 페이스트를 형성하는 것이 바람직하다. 그리하여 생성된 페이스트는 중합성 단량체, 비닐 기를 갖는 금속 화합물, 중합 개시제, 이형제 및 필요할 경우 기타 첨가제와 함께 교반기 등을 사용하여 용해 또는 분산시킴으로써 균일하게 혼합되어 중합성 단량체 조성물을 형성한다. 이러한 단계에서, 화학식 21의 구조 B를 갖는 중합체는 기타 첨가제와 함께 중합성 단량체 조성물에 첨가될 수 있다. 비닐 기를 갖는 금속 화합물을 안료 분산 페이스트 이후에 첨가할 경우 안료 분산 효과를 얻을 수 있기는 하나, 안료 분산 페이스트의 형성시 비닐 기를 갖는 금속 화합물을 혼합하면, 안료 분산 효과를 추가로 얻을 수 있다. 그리하여 얻은 중합성 단량체 조성물은 분산 안정화제를 함유하는 분산 매체(바람직하게는 수계 매체)에 첨가하고, 교반기로서 고속 교반기 또는 고속 분산기, 예컨대 초음파 분산기를 사용하여 중합성 단량체 조성물을 토너 입자 직경 크기로 미분산시킨다(조립화 단계). 그후, 조립화 단계에서 미분산된 중합성 단량체 조성물을 광 또는 열로 중합시켜(중합 단계), 토너 입자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 방법 이외에, 상기 조립화 단계를 실시한 후 현탁 중합은 또한 비닐 기를 갖는 금속 화합물 및, 필요할 경우, 중합성 단량체, 중합 개시제 및 기타 첨가제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 액적에 첨가하여 실시될 수 있다. 이러한 경우에서, 액적을 형성하는 중합성 단량체의 전환율이 0% 내지 95%, 더욱 바람직하게는 0% 내지 90%일 때 첨가를 실시한다. 또한, 중합 전환율은 기체 크로마토그래피에 의하여 측정될 수 있다.
유기 용매 중에 안료를 분산시키는 방법으로서, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 필요할 경우, 비닐 기를 갖는 금속 화합물, 수지, 안료 분산제 등을 유기 용매 중에 용해시키고, 그리하여 제조된 혼합물을 교반하면서 안료 분말을 점진적으로 첨가하여 용매 중에 충분히 용해 또는 분산되도록 한다. 또한, 분산기, 예컨대 볼 밀, 페인트 셰이커, 용해기, 마찰기, 샌드 밀 또는 고속 밀에 의하여 기계적 전단력을 상기 기재된 혼합물에 가할 때, 안료가 안정하게 미분산될 수 있으며, 즉 안료를 균일한 미립자의 형태로 분산시킬 수 있다.
현탁 중합법에 의한 토너 입자의 제조 방법에서, 사용 가능한 분산 매체가 결착 수지, 유기 매체, 중합성 단량체, 비닐 기를 갖는 유기 화합물의 분산 매체에 대한 용해도를 고려하여 결정되기는 하나, 수계 매체가 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 수계 매체로서, 예를 들면 물; 알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜, 변성 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, tert-부틸 알콜 및 sec-부틸 알콜; 및 에테르 알콜, 예컨대 메틸 셀로솔브, 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 들 수 있다. 상기 언급된 것 이외에, 수계 매체로서, 예를 들면 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트; 에테르, 예컨대 에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜; 아세탈, 예컨대 메틸알 및 디에틸 아세탈; 및 산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산을 들 수 있으나; 물 및 알콜이 특히 바람직하다. 또한, 상기 언급된 용매 중에서, 그의 2종 이상의 유형을 조합하여 사용할 수 있다. 분산 매체에 대한 액체 혼합물 또는 중합성 단량체 조성물의 농도는 바람직하게는 1 내지 80 질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 65 질량부이다.
수계 분산 매체의 사용시 사용 가능한 분산 안정화제로서, 공지의 안정화제를 사용할 수 있다. 특히 예를 들면 무기 화합물로서, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나를 들 수 있다. 유기 화합물로서, 예를 들면 폴리(비닐 알콜), 젤라틴, 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스의 나트륨 염, 폴리(아크릴산) 및 그의 염을 들 수 있으며, 전분을 수성상 중에서 분산시켜 사용할 수 있다. 100 질량부의 액체 혼합물 또는 중합성 단량체 조성물에 대하여 분산 안정화제의 농도는 0.2 내지 20.0 질량부가 바람직하다.
외첨제로서, 유동 개선제를 또한 토너 입자에 첨가할 수 있다. 유동 개선제로서, 예를 들면 불소화 수지 분말, 예컨대 폴리(불소화비닐리덴) 미분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말; 실리카 미분말, 예컨대 습식 제조 방법에 의하여 얻은 실리카 미분말, 건식 제조 방법에 의하여 얻은 실리카 미분말 및, 처리제, 예컨대 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 및 실리콘 오일을 사용한 상기 기재된 실리카 미분말에서의 표면 처리를 실시한 처리된 실리카 미분말; 산화티타늄 미분말, 알루미나 미분말, 처리된 산화티타늄 미분말 및 처리된 알루미나 미분말을 들 수 있다. BET 방법을 사용한 질소 흡수에 의하여 측정한 유동 개선제의 비표면적은 바람직하게는 30 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎡/g 이상이다. 100 질량부의 토너 입자에 대하여 유동 개선제의 양은 0.01 내지 8.0 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 4.0 질량부이다.
토너의 중량 평균 입경(D4)은 3.0 내지 15.0 ㎛, 바람직하게는 4.0 내지 12.0 ㎛이다.
본 발명의 토너는 자성 캐리어와 혼합하여 2-성분 현상제로서 사용될 수 있다. 자성 캐리어로서, 예를 들면 금속 입자, 예컨대 산화 또는 미산화된 표면을 갖는 철, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬 및 희토류 원소를 사용할 수 있으며, 그 외에, 상기 금속으로 형성된 합금 입자, 산화물 입자, 및 페라이트로부터 형성된 미립자를 또한 사용할 수 있다.
현상 슬리브에 교류 바이어스가 인가되는 현상법에서, 자성 캐리어 코어의 표면을 수지로 피복시킨 피복 캐리어를 사용하는 것이 바람직하다. 피복법으로서, 예를 들면 피복재, 예컨대 수지를 용매 중에 용해 또는 현탁시켜 생성된 도포액을 자성 캐리어 코어의 표면에 부착시키는 방법 및, 자성 캐리어 코어 및 피복재를 분말 상태로 함께 혼합하는 방법을 들 수 있다.
자성 캐리어 코어의 피복재로서, 예를 들면 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리(비닐 부티랄) 및 아미노아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 이들 상기 언급된 피복재는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종을 조합하여 사용할 수 있다. 캐리어 코어 입자에 대한 피복재의 양은 0.1 내지 30 질량%(바람직하게는 0.5 내지 20 질량%)이다. 자성 캐리어의 평균 입경은 부피 기준으로 50% 입경(D50)에 관하여 바람직하게는 10 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 ㎛이다. 2-성분 현상제를 제조할 경우, 혼합비로서 현상제 중의 토너 농도는 2 내지 15 질량%이고, 토너 농도를 4 내지 13 질량%로 설정할 경우, 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
이하, 물리적 성질의 측정 방법을 기재할 것이다.
수지 분자량의 측정
본 발명에 사용된 수지의 분자량 및 분자량 분포는 각각 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 폴리스티렌 전환에 의하여 계산한다. 산 기를 갖는 수지의 분자량을 측정할 때, 컬럼의 용출 속도는 산의 양에 의존하므로, 산 기가 미리 캡핑되는 샘플을 생성하여야만 한다. 캡핑의 경우, 메틸 에스테르화가 바람직하며, 시판중인 메틸 에스테르화제를 사용할 수 있다. 특히 예를 들면 상기 에스테르화제로서 트리메틸실릴 디아조메탄을 사용하는 방법을 들 수 있다.
GPC에 의한 분자량의 측정은 하기 기재된 바와 같이 실시한다. 상기 수지를 테트라히드로푸란(TFT)에 첨가하고 그리고 실온에서 24 시간 동안 방치시키는 방식으로 제조된 용액을 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 내용제성 멤브레인 필터인 "마에쇼리 디스크(Maeshori Disc)"(도소 코포레이션(Tosoh Corp.) 제조)로 여과하여 샘플 용액을 형성하고, 하기 조건하에서 측정을 실시한다. 또한, 0.8 질량%의 수지 농도를 갖도록 THF 양을 조절하여 샘플 용액을 제조한다. 이러한 경우에서, 수지가 THF에 용해되기가 쉽지 않을 경우, 염기성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드(DMF)도 또한 사용할 수 있다.
장치: HLC8120 GPC"(검출기: RI)(도소 코포레이션 제조)
컬럼: 7종의 컬럼인 쇼덱스(Shodex) KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807(쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제조)의 조합
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 1.0 ㎖/min
오븐 온도: 40.0℃
시료 주입량: 0.10 ㎖
또한, 샘플의 분자량을 계산하기 위하여, 하기 표준 폴리스티렌 수지 컬럼을 사용하여 생성된 분자량 보정 곡선을 사용한다. 특히 표준 폴리스티렌 수지 컬럼은 상표명 "TSK 스탠다드 폴리스티렌(Standard Polystyrene) F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000 및 A-500"으로 시판되는 컬럼(도소 코포레이션 제조)이다.
수지의 산가 측정 방법
산가는 1g의 샘플에 함유된 산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 중량(㎎)을 나타낸다. 본 발명의 산가가 JIS K 0070-1992에 의하여 측정되기는 하나, 특히 측정은 하기 절차에 의하여 실시된다.
적정은 0.1 몰/ℓ의 농도에서 수산화칼륨-에틸 알콜 용액(기시다 케미칼 컴퍼니 리미티드(Kishida Chemical Co., Ltd.) 제조)을 사용하여 실시한다. 상기 수산화칼륨-에틸 알콜 용액의 팩터는 전위차 적정 디바이스(자동 전위차 적정기 AT-510, 교토 일렉트로닉스 매뉴팩춰링 컴퍼니 리미티드(Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 얻을 수 있다. 이러한 측정을 위하여, 0.100 몰/ℓ 농도의 염산 100 ㎖를 250 ㎖ 긴 비이커에 넣고, 수산화칼륨-에틸 알콜 용액으로 적정하고, 중화에 사용된 수산화칼륨-에틸 알콜 용액의 양으로부터 팩터를 얻는다. 0.100 몰/ℓ 농도의 염산으로서 JIS K 8001-1998에 의해 생성된 용액을 사용한다.
그 다음, 산가 측정 조건을 기재할 것이다.
적정 디바이스: 자동 전위차 적정기(AT-510, 교토 일렉트로닉스 매뉴팩춰링 컴퍼니 리미티드 제조)
전극: 복합 유리 전극, 더블 정션 타입(교토 일렉트로닉스 매뉴팩춰링 컴퍼니 리미티드 제조)
적정 디바이스용 제어 소프트웨어: AT-WIN
적정 해석 소프트웨어: Tview
적정시의 적정 파라미터 및 제어 파라미터는 하기에 제시한 바와 같이 실시한다.
적정 파라미터
적정 모드: 블랭크 적정
적정 양식: 전량 적정
최대 적정량: 20 ㎖
적정전 대기 시간: 30 초
적정 방향: 자동
제어 파라미터
종점 검지 전위: 30 dE
종점 검지 차이: 50 dE/dmL
종점 영역의 설정: 설정하지 않음
제어 속도 모드: 표준
게인: 1
데이터 채취 전위: 4 ㎷
데이터 채취 적정량: 0.1 ㎖
본 테스트
0.100g의 측정 샘플을 정확하게 측정하고 그리고 250 ㎖ 긴 비이커에 넣은 후, 150 ㎖의 톨루엔 및 에탄올(3:1)의 혼합 용액을 비이커에 첨가하고, 샘플을 혼합 용액 중에 1 시간에 걸쳐 용해시킨다. 상기 전위차 적정 디바이스에 의하여 수산화칼륨-에틸 알콜 용액을 사용하여 적정을 실시한다.
블랭크 테스트
샘플을 사용하지 않은 것(즉, 톨루엔 및 에탄올(3:1)의 혼합 용액만을 사용함)을 제외하고, 상기 작동과 유사한 방식으로 적정을 실시한다.
얻은 결과는 하기 수학식에 대입하여 산가를 계산한다.
A=[(C-B)×f×5.611]/S
상기 수학식에서, A는 산가(㎎KOH/g)를 나타내며, B는 블랭크 테스트에서 수산화칼륨-에틸 알콜 용액의 첨가량(㎖)을 나타내며, C는 본 테스트에서 수산화칼륨-에틸 알콜 용액의 첨가량(㎖)을 나타내며, f는 수산화칼륨 용액의 팩터를 나타내며, S는 샘플의 중량(g)을 나타낸다.
수지의 히드록실값의 측정 방법
히드록실값은 1g의 샘플을 아세틸화시킬 때 히드록실 기와 결합된 아세트산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 중량(㎎)을 나타낸다. 본 발명의 히드록실값이 JIS K 0070-1992에 의하여 측정하기는 하나, 특히 측정은 하기 절차에 의하여 실시된다.
25.0g의 시약-등급 아세트산 무수물을 100 ㎖ 측정 플라스크에 넣은 후, 피리딘을 이에 첨가하여 100 ㎖의 총 부피를 갖는 용액을 형성하고, 이 용액을 충분히 흔들어 아세틸화 시약을 얻는다. 그리하여 얻은 아세틸화 시약을 습기, 이산화탄소 등과 접촉되지 않도록 갈색병에 담아 보관한다.
1.0 몰/ℓ의 농도로 수산화칼륨-에틸 알콜 용액(기시다 케미칼 컴퍼니 리미티드 제조)을 사용하여 적정을 실시한다. 수산화칼륨-에틸 알콜 용액의 팩터는 전위차 적정 디바이스(자동 전위차 적정기 AT-510, 교토 일렉트로닉스 매뉴팩춰링 컴퍼니 리미티드 제조)에 의하여 얻을 수 있다. 이러한 측정을 위하여, 1.00 몰/ℓ의 농도에서의 100 ㎖의 염산을 250 ㎖ 긴 비이커에 넣고, 상기 수산화칼륨 용액을 사용하여 적정하고, 중화에 사용된 수산화칼륨-에틸 알콜 용액의 부피로부터 팩터를 얻는다. 1.00 몰/ℓ 농도에서의 상기 염산은 JIS K 8001-1998에 의해 생성한다.
그 다음, 히드록실값 측정 조건을 기재할 것이다.
적정 디바이스: 자동 전위차 적정기(AT-510, 교토 일렉트로닉스 매뉴팩춰링 컴퍼니 리미티드 제조)
전극: 복합 유리 전극, 더블 정션 타입(교토 일렉트로닉스 매뉴팩춰링 컴퍼니 리미티드 제조)
적정 디바이스용 제어 소프트웨어: AT-WIN
적정 해석 소프트웨어: Tview
적정에서의 적정 파라미터 및 제어 파라미터는 하기와 같이 실시한다.
적정 파라미터
적정 모드: 블랭크 적정
적정 양식: 전량 적정
최대 적정량: 80 ㎖
적정전 대기 시간: 30 초
적정 방향: 자동
제어 파라미터
종점 검지 전위: 30 dE
종점 검지 차이: 50 dE/dmL
종점 영역의 설정: 설정하지 않음
제어 속도 모드: 표준
게인: 1
데이터 채취 전위: 4 ㎷
데이터 채취 적정량: 0.5 ㎖
본 테스트
2.00g의 분쇄된 측정 샘플을 정확하게 측정하고 그리고 200 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후, 1 마크 피펫을 사용하여 5.00 ㎖의 아세틸화 시약을 정확하게 첨가한다. 이러한 단계에서, 샘플이 아세틸화 시약 중에 용해되기 어려울 경우, 용해를 위하여 시약-등급 톨루엔을 첨가한다.
작은 깔때기를 플라스크의 목에 넣고, 97℃의 온도에서 글리세린 배쓰 중에서 플라스크 바닥 1 ㎝를 잠기게 하고, 가열한다. 이러한 단계에서, 배쓰 바닥으로부터 열을 받아 플라스크의 목의 온도 상승을 방지하기 위하여, 구멍을 갖는 두꺼운 종이를 플라스크 목의 아래쪽에 제공하는 것이 바람직하다.
1 시간 후, 플라스크를 글리세린 배쓰로부터 꺼낸 후, 방냉시킨다. 방냉 후, 1.00 ㎖의 물을 깔때기를 통하여 첨가하고, 플라스크를 흔들어 아세트산 무수물을 가수분해시킨다. 또한, 완전하게 가수분해시키기 위하여, 플라스크를 다시 글리세린 배쓰내에서 10 분 동안 가열한다. 방냉 후, 깔때기 및 플라스크의 벽면을 5.00 ㎖의 에틸 알콜로 세정한다.
그리하여 얻은 샘플을 250 ㎖ 긴 비이커로 옮긴 후, 톨루엔/에탄올(3:1)의 혼합 용액 100 ㎖를 이에 첨가하고, 샘플을 1 시간에 걸쳐 용해시킨다. 상기 전위차 적정 디바이스를 사용하고, 수산화칼륨-에틸 알콜 용액을 사용하여 적정을 실시한다.
블랭크 테스트
샘플을 사용하지 않은 것을 제외하고, 상기 작동과 유사한 방식으로 적정을 실시한다.
얻은 결과를 하기 수학식에 대입하고, 히드록실값을 계산한다.
A=[{(B-C)×28.05×f}/S]+D
상기 수학식에서, A는 히드록실값(㎎KOH/g)을 나타내며, B는 블랭크 테스트에서 수산화칼륨-에틸 알콜 용액의 첨가량(㎖)을 나타내며, C는 본 테스트에서 수산화칼륨-에틸 알콜 용액의 첨가량(㎖)을 나타내며, f는 수산화칼륨 용액의 팩터를 나타내며, S는 샘플의 중량(g)을 나타내며, D는 수지의 산가(㎎KOH/g)를 나타낸다.
중합체 중의 구조 B의 함유량 측정
수지 중의 화학식 21로 나타낸 구조 B의 함유량(μmol)의 계산을 위하여, 중합체 중에 함유된 황의 원소 함유량(ppm)을 측정하고, 구조 B의 함유량은 황 원소 함유량으로부터 계산한다. 특히 중합체를 자동 샘플 연소 디바이스(디바이스명: 연소 이온 크로마토그래피 시스템 AQF-100(디바이스 사양: 오토 보트 콘트롤러(Auto Boat Controller) ABC 타입, AQF-100 및 GA-100의 일체형, 디아 인스트루먼츠 컴퍼니 리미티드(DIA Instruments Co., Ltd.) 제조)에 투입한 후, 연소 기체로 형성되며, 이러한 기체를 흡수액(H2O2, 30 ppm 농도의 수용액)에 흡수시킨다. 그 다음, 이온 크로마토그래피(디바이스명: 이온 크로마토그래프(Ion Chromatograph) ICS2000, 컬럼: IONPACAS 17, 니폰 디오넥스 가부시키가이샤(Nippon Dionex K.K.) 제조)에 의하여 흡수액 중에 함유된 SO4의 양을 측정하고, 그의 결과로부터 중합체 중에 함유된 황 원소 함유량(ppm)을 계산한다. 그리하여 얻은 중합체 중의 황 원소 함유량(ppm)에 의하여 중합체 중의 화학식 21로 나타낸 구조 B의 함유량(μmol)을 계산한다. 또한, 구조 B의 구조 확인은 하기 기재될 NMR을 사용한 분석에 의하여 실시할 수 있다.
토너 중의 구조 B의 함유량 측정
1g의 토너 중의 화학식 21로 나타낸 구조 B의 함유량(μmol/g)을 얻기 위하여, 토너 중에 함유된 황 함유량(ppm)을 측정하고, 이러한 황 함유량으로부터 구조 B의 함유량을 계산할 수 있다. 측정은 황 원소 함유량의 상기 측정과 유사한 방식으로 실시할 수 있다.
중합체 및 중합성 단량체의 구조 분석
구조 B를 갖는 중합체 및 중합성 단량체의 구조는 핵 자기 공명 디바이스(1H-NMR, 13C-NMR) 및 FT-IR 분광계를 사용하여 확인할 수 있다. 그후, 본 발명에서 사용할 수 있는 디바이스를 기재할 것이다.
(i) 1H-NMR, 13C-NMR
제올 리미티드(JEOL Ltd.)가 제조한 FT-NMR JNM-EX400(용매: 중수소 클로로포름)
(ii) FT-IR 분광계
니콜렛(Nicolet)이 제조한 AVATAR360FT-IR.
비닐 기를 갖는 금속 화합물 중의 금속량의 정량적 측정
비닐 기를 갖는 금속 화합물 중의 금속량은 형광 X선 분석에 의하여 정량적으로 측정한다. 형광 X선의 측정을 JIS K 0119-1969에 의하여 실시하기는 하나, 특히 절차는 하기 기재된 바와 같이 실시한다.
측정 디바이스로서, 파장-분산 X선 형광 분석기 "액시오스(Axios)"(패날리티칼(PANalytical) 제조) 및, 측정 조건 설정 및 측정 데이터 분석을 위하여 분석기에 부착된 전용 소프트웨어 "SuperQ ver. 4.0F(패날리티칼 제조)를 사용한다. 또한, Rh는 X선 튜브의 애노드로서 사용하며, 측정 환경은 진공으로 설정하고, 측정 직경(시준기 마스크 직경)을 27 ㎜로 설정하고, 측정 시간은 10 초로 설정한다. 또한, 비례 계수기(PC)를 가벼운 원소 측정에 사용하고, 섬광 계수기(SC)는 무거운 원소 측정에 사용한다.
측정 샘플로서, 4g의 중합체를 전용 프레스용 알루미늄 링에 넣고, 중합체의 표면을 평탄화한다. 그후, 정제 성형 압축기 "BRE-32"(마에카와 테스팅 머신 매뉴팩춰링 컴퍼니 리미티드(Maekawa Testing Machine Mfg. Co., LTD.) 제조)를 사용하여 20 MPa의 압력을 중합체에 60 초 동안 가하여 두께 2 ㎜ 및 직경 39 ㎜의 펠릿을 사용하도록 한다.
측정을 상기 기재된 조건하에서 실시한 후, 얻은 X선의 피크 위치에 기초하여 원소를 확인하고, 단위 시간당 X선 광자의 수인 계수율(단위: cps)로부터 원소의 농도를 계산한다.
금속 원소의 정량적 측정은 이와 같은 측정 결과 및, 측정하고자 하는 금속 원소를 사용하여 미리 생성한 보정 곡선을 사용하여 실시한다.
토너 중 금속량의 측정
토너 중의 금속량은 유도 결합 플라스마 분광 분석기(ICP-AES, SII 제조)에 의하여 정량적으로 구한다. 전처리로서, 100.0 ㎎의 각각의 샘플을 8.00 ㎖의 질산으로 산분해시킨다. 그후, 초순수 물을 첨가하여 측정 샘플로서 총 중량이 50.00g인 용액을 형성한다. 보정 곡선은 0, 0.50, 1.00, 5.00, 10.00 및 20.00 ppm의 농도로 6점으로부터 형성하고, 각각의 샘플 중에 함유된 금속량의 정량적 측정을 실시한다. 또한, 초순수 물을 8.0 ㎖의 질산에 첨가하여 중량이 50.00g인 용액을 형성한 후, 그리하여 생성된 혼합물을 블랭크로서 측정하고, 블랭크의 금속량은 하기 기재된 바와 같이 측정한 금속량으로부터 뺀다.
토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)의 측정 방법
중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)은 하기와 같이 계산한다. 측정 디바이스로서, 100 ㎛의 직경을 갖는 애퍼쳐(aperture) 튜브가 장착되고 그리고 세공 전기 저항법에 기초하여 정확한 입도 분포 측정 디바이스인 "쿨터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3"(등록상표, 벡맨 쿨터, 인코포레이티드(Beckman Coulter, Inc.) 제조)을 사용한다. 전용 소프트웨어인 "벡맨 쿨터 멀티사이저(Beckman Coulter Multisizer) 3 버젼 3.51"(벡맨 쿨터, 인코포레이티드 제조)을 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 분석에 사용한다. 또한, 측정은 25,000개의 유효 측정 채널로 실시한다.
측정에 사용하고자 하는 전해 수용액은 이온 교환수에 시약-등급 염화나트륨을 용해시켜 1 질량%의 농도로 생성된 용액, 예컨대 "이소톤(ISOTON) II"(벡맨 쿨터, 인코포레이티드 제조)을 사용할 수 있다.
또한, 전용 소프트웨어는 측정 전 하기 기재된 바와 같이 설정하고, 분석을 실시한다. 전용 소프트웨어의 "표준 작동 방법(SOM)의 변경" 스크린에서, 콘트롤 모드의 총 카운트 수를 50,000개의 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1로 설정하고, "표준 입자 10.0 ㎛"(벡맨 쿨터, 인코포레이티드 제조)를 사용하여 얻은 값을 Kd값으로 설정한다. 역치 및 노이즈 레벨은 "역치/노이즈 레벨 측정 버튼"을 눌러서 자동 설정한다. 또한, 전류는 1,600 ㎂로 설정하고, 게인은 2로 설정하고, 전해액은 이소톤 II로 설정하고, 체크 마크는 "측정 후 애퍼쳐 튜브의 플러쉬"에 넣는다. 전용 소프트웨어의 "펄스로부터 입도로의 전환을 위한 설정" 스크린에서, 빈(bin) 간격은 대수 입도로 설정하고, 입도 빈의 수는 256으로 설정하고, 입도 범위는 2 내지 60 ㎛의 범위내로 설정한다.
구체적인 측정 방법은 하기 기재한 바와 같다.
(1) 멀티사이저 3 전용으로 설계된 250 ㎖ 둥근 바닥 유리 비이커에 200 ㎖의 상기 전해액을 넣었다. 비이커를 샘플 스탠드에 세팅하고, 비이커 내의 전해액을 교반 막대로 24회 회전/초로 시계반대 방향으로 교반한다. 그후, 애퍼쳐 튜브내의 오염 및 기포는 전용 소프트웨어의 "애퍼쳐 플러쉬" 기능에 의하여 제거한다.
(2) 그 다음, 30 ㎖의 상기 전해액을 100 ㎖ 평편 바닥 유리 비이커에 넣는다. 그후, 분산제로서 "콘태미논(Contaminon) N"(비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 유기 빌더를 함유하고, pH 7 및 10 질량% 농도의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조)을 탈이온수로 "콘태미논 N"의 3 질량배로 희석하여 생성된 희석액 0.3 ㎖를 가한다.
(3) 50 ㎑의 진동 주파수를 각각 갖는 진동기 2개가 서로에 대하여 위상이 180°로 이동되도록 설치하고, 각각 120 W의 전기 출력을 갖는 초음파 분산기 "울트라소닉 디스퍼젼 시스템 테토라(Ultrasonic Dispersion System Tetora) 150"(니카키 바이오스, 컴퍼니 리미티드(Nikkaki Bios, Co. Ltd.) 제조)을 설치한다. 그 다음, 3.3 ℓ의 탈이온수를 초음파 분산기의 수조에 넣고, 2 ㎖의 콘태미논 N을 이 수조에 첨가한다.
(4) 상기 (2)의 비이커는 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 설치하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그후, 비이커 내의 전해액의 액체 레벨이 최대 공명 상태에 위치하도록 비이커의 높이 위치를 조절한다.
(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해액을 초음파로 조사하면서, 10 ㎎의 토너를 조금씩 전해액에 가하고, 분산시킨다. 그후, 초음파 분산 처리를 60 초 동안 추가로 지속시킨다. 또한, 초음파 분산에서, 수조내의 물의 온도는 10℃ 내지 40℃ 범위내로 대략적으로 조절한다.
(6) 토너를 분산시킨 상기 (5)의 전해액을 샘플 스탠드 내에 설치된 상기 (1)의 둥근 바닥 비이커에서 피펫을 사용하여 적하하고, 측정 농도는 5%가 되도록 조절한다. 또한, 50,000개의 입자를 측정할 때까지 측정을 실시한다.
(7) 측정 데이터는 디바이스에 부착된 전용 소프트웨어로 분석하고, 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)을 계산한다. 전용 소프트웨어를 그래프/부피%로 설정할 때 얻은 "분석/부피 통계치(산술 평균)" 스크린에서의 "평균 직경"을 중량 평균 입경(D4)으로 하고, 전용 소프트웨어를 그래프/개수%로 설정할 때 얻은 "분석/개수 통계치(산술 평균)" 스크린에서의 "평균 직경"은 개수 평균 입경(D1)으로 한다.
실시예
이하, 본 발명은 실시예를 참조하여 구체적으로 기재될 것이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 하기 실시예에서, "부"는 "질량부"를 나타낸다.
화학식 1로 나타낸 방향족 화합물의 합성예를 기재할 것이다.
방향족 화합물 A-1의 합성예
단계 1
가열을 50℃로 실시하면서 100g의 2,5-디히드록시벤조산 및 1,441g의 80% 황산을 함께 혼합하고, 144g의 tert-부틸 알콜을 상기 혼합물에 첨가하고, 교반을 50℃에서 30 분 동안 실시하였다. 그후, 144g의 tert-부틸 알콜을 혼합물에 첨가하고 그리고 교반을 50℃에서 30 분 동안 실시하는 작동을 3회 실시하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응액을 점진적으로 1.00 ㎏의 빙수에 넣고, 침전물을 여과하였다. 침전물을 물로 세정한 후, 헥산으로 추가로 세정하였다. 그리하여 얻은 침전물을 200 ㎖의 메탄올에 용해시키고, 다시 3.60 ℓ의 물 중에 재침전시켰다. 여과를 실시한 후, 생성된 침전물을 80℃에서 건조시켜 하기 화학식 24로 나타낸 살리실산 중간체 74.9g을 얻었다.
<화학식 24>
Figure 112014031157512-pct00029
단계 2
그 다음, 25.0g의 얻은 살리실산 중간체를 150 ㎖의 메탄올 중에 용해시켰다. 이 용액에 36.9g의 탄산칼륨을 첨가하고, 이 용액을 65℃로 가열하였다. 18.7g의 4-(클로로메틸)스티렌 및 100 ㎖의 메탄올을 함께 혼합하여 용액을 형성하고, 이 용액을 살리실산 중간체를 함유하는 용액에 적하한 후, 반응을 65℃에서 3 시간 동안 실시하였다. 얻은 반응액을 냉각시킨 후, 여과를 실시하고, 여과액 중의 메탄올을 감압하에서 증류 제거하여 잔류물을 얻었다. 그리하여 얻은 잔류물을 염산으로 pH 2로 조절한 1.50 ℓ의 물 중에 분산시킨 후, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하였다. 그후, 물을 사용하여 세정을 실시한 후, 황산마그네슘으로 건조를 실시한 후, 에틸 아세테이트를 감압하에서 증류 제거하여 잔류물을 얻었다. 이러한 잔류물을 헥산으로 세정한 후, 톨루엔/에틸 아세테이트로 재결정화를 실시하여 하기 화학식 A-1으로 나타낸 방향족 화합물 A-1 20.1g을 얻었다.
<화학식 A-1>
Figure 112014031157512-pct00030
방향족 화합물 A-2의 합성예
100.0g의 2,5-디히드록시벤조산을 2 ℓ의 메탄올에 용해시킨 후, 88.3g의 탄산칼륨을 이에 첨가하고, 가열을 67℃로 실시하였다. 이 용액에 102.0g의 4-(클로로메틸)스티렌을 22 분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 67℃에서 12 시간 동안 실시하였다. 얻은 반응액을 냉각시키고, 메탄올을 감압하에서 증류 제거하여 잔류물을 얻었다. 세정을 위하여 얻은 잔류물에 헥산을 첨가하였다. 여과를 실시한 후, 잔류물을 메탄올 중에 용해시키고, 그후, 재침전을 위하여 물에 적하시켜 침전물을 얻었다. 그리하여 얻은 침전물을 여과로 회수하였다. 이러한 재침전 작업을 2회 반복 실시하고, 그리하여 얻은 침전물을 80℃에서 건조시켜 하기 화학식 A-2로 나타낸 구조를 갖는 화합물 A-2 48.7g을 얻었다.
<화학식 A-2>
Figure 112014031157512-pct00031
방향족 화합물 A-3의 합성
144g의 tert-부틸 알콜을 253g의 2-옥탄올로 변경시킨 것을 제외하고, 살리실산 중간체를 방향족 화합물 A-1의 합성(단계 1)과 동일한 방법으로 얻었다. 또한, 얻은 32g의 살리실산 중간체를 사용한 것을 제외하고, 하기 화학식 A-3으로 나타낸 방향족 화합물 A-3은 방향족 화합물 A-1의 합성(단계 2)과 동일한 방법으로 얻었다.
<화학식 A-3>
Figure 112014031157512-pct00032
방향족 화합물 A-4의 합성예
화학식 24의 살리실산 중간체를 22g의 2,5-디히드록시-3-메톡시벤조산으로 변경시킨 것을 제외하고, 하기 화학식 A-4로 나타낸 방향족 화합물 A-4는 방향족 화합물 A-1의 합성(단계 2)과 동일한 방법으로 얻었다.
<화학식 A-4>
Figure 112014031157512-pct00033
방향족 화합물 A-5의 합성예
78.6g의 2,4-디히드록시벤조산을 400 ㎖의 메탄올 중에 용해시킨 후, 152.0g의 탄산칼륨을 이에 첨가한 후, 가열을 60℃로 실시하였다. 이 용액에 100 ㎖의 메탄올 중에 용해된 87.9g의 4-(클로로메틸)스티렌을 적하하였다. 적하를 종료한 후, 반응을 60℃에서 2.5 시간 동안 실시하였다. 반응액을 냉각시킨 후, 침전물을 여과로 얻었다. 그리하여 얻은 침전물을 메탄올로 세정하였다.
얻은 침전물을 염산으로 pH 1로 조절한 1 ℓ의 물 중에 분산시켰다. 침전물을 여과로 얻은 후, 물로 세정하였다. 얻은 침전물을 80℃에서 건조시켜 하기 화학식 A-5로 나타낸 방향족 화합물 A-5 55.7g을 얻었다.
<화학식 A-5>
Figure 112014031157512-pct00034
방향족 화합물 A-6의 합성예
53.9g의 2,3-디히드록시벤조산을 280 ㎖의 메탄올 중에 용해시킨 후, 106g의 탄산칼륨을 이에 첨가하고, 교반을 65℃에서 30 분 동안 실시하였다. 이 용액에 61.7g의 4-(클로로메틸)스티렌을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하를 완료한 후, 반응을 환류하에 3 시간 동안 실시한 후, 온도를 실온으로 감온시켰다. 그후, 침전물을 여과하고, 메탄올로 세정을 실시하였다. 여과액 중의 메탄올을 감압하에서 제거하여 갈색 반고체를 얻었다. 이러한 갈색 반고체를 에틸 아세테이트 및 물 중에서 분산시키고, 염산을 사용하여 pH 1로 조절하였다. 에틸 아세테이트 층을 포화 염수 용액으로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압하에서 제거하여 124.3g의 담황색 고체를 얻었다. 이러한 담황색 고체를 톨루엔으로 재결정시켜 하기 화학식 A-6으로 나타낸 방향족 화합물 A-6 54.5g을 얻었다.
<화학식 A-6>
Figure 112014031157512-pct00035
방향족 화합물 A-7의 합성예
78.6g의 2,4-디히드록시벤조산을 400 ㎖의 메탄올 중에 용해시킨 후, 152.0g의 탄산칼륨을 이에 첨가하고, 교반을 65℃에서 30 분 동안 실시하였다. 이 용액에 50 ㎖의 메탄올에 용해된 3-(클로로메틸)스티렌 및 4-(클로로메틸)스티렌의 혼합물(상표명: "CMS-P", 에이지씨 세이미 케미칼 컴퍼니 리미티드(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) 제조) 83.5g을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 반응을 환류 조건하에서 3 시간 동안 실시한 후, 온도를 실온으로 감온시켰다. 그후, 침전물을 여과한 후, 메탄올로 세정하였다. 침전물을 1 ℓ의 물에 첨가하고 그리고 염산을 사용하여 pH 1로 조절하고, 교반을 30 분 동안 실시한 후, 여과하고, 세정을 물로 실시하였다. 80℃에서 48 시간 동안 건조를 실시하여 하기 화학식 A-7로 나타낸 76.2g의 방향족 화합물 A-7(혼합물)을 얻었다.
<화학식 A-7>
Figure 112014031157512-pct00036
방향족 화합물 A-8의 합성예
4-(클로로메틸)스티렌을 4-(3-클로로프로필)스티렌으로 변경시킨 것을 제외하고, 하기 화학식 A-8로 나타낸 방향족 화합물 A-8을 방향족 화합물 A-1의 합성(단계 2)과 동일한 방법으로 얻었다.
<화학식 A-8>
Figure 112014031157512-pct00037
이하, 비닐 기를 갖는 금속 화합물의 합성예를 기재할 것이다.
비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-1
20% 농도의 70.4g의 수산화나트륨 수용액을 400 ㎖의 물에 첨가한 후, 40.0g의 방향족 화합물 A-1을 이에 첨가하고, 가열을 90℃로 실시하였다. 이 용액에 25.7% 농도의 60.0g의 황산알루미늄 수용액을 340 ㎖의 물에 첨가한 후, 90℃로 가열한 용액을 30 분에 걸쳐 첨가한 후, 95℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 그 다음, 여과를 실시한 후, 세정수의 전기 전도도가 300 μS/cm 이하가 될 때까지 물로 세정하고, 80℃에서 48 시간 동안 건조를 실시하여 40.1g의 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-1을 얻었다.
비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-1의 양은 형광 X선 분석에 의하여 정량적으로 측정하였으며, 방향족 화합물에 대한 알루미늄의 함유량을 정량적으로 측정하였다. 알루미늄의 함유량을 하기 표 2에 제시한다.
비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-2
20.5% 농도의 16.2g의 수산화나트륨 수용액을 130 ㎖의 물에 첨가한 후, 10.8g의 방향족 화합물 A-2를 이에 첨가하고, 90℃로 가열을 실시하였다. 이 용액에 25.7% 농도로 77.2g의 황산알루미늄 수용액을 440 ㎖의 물에 첨가하고 그리고 95℃로 가열한 용액을 30 분에 걸쳐 첨가한 후, 95℃에서 2 시간 동안 가열을 실시하였다. 그 다음, 냉각을 실온으로 실시한 후, 침전물을 여과하고, 세정수의 전기 전도도가 300 μS/cm 이하가 될 때까지 세정을 실시한다. 얻은 침전물을 80℃에서 12 시간 동안 건조시켜 10.5g의 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-2를 얻었다. 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-2의 알루미늄 양은 형광 X선 분석에 의하여 정량적으로 측정하였다. 알루미늄의 함유량은 하기 표 2에 제시한다.
비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-3
방향족 화합물 A-1을 방향족 화합물 A-3으로 변경한 것을 제외하고, 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-3은 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-1과 유사한 방법으로 얻었다. 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-3의 알루미늄 양은 형광 X선 분석에 의하여 정량적으로 측정하였다. 알루미늄의 함유량은 하기 표 2에 제시한다.
비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-4
방향족 화합물 A-1을 방향족 화합물 A-4로 변경한 것을 제외하고, 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-4는 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-1과 유사한 방법으로 얻었다. 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-3의 알루미늄의 양은 형광 X선 분석에 의하여 정량적으로 측정하였다. 알루미늄의 함유량은 하기 표 2에 제시한다.
비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-5
25.7%의 농도로 90.6g의 황산알루미늄 수용액을 519 ㎖의 물에 첨가하고, 95℃로 가열을 실시한다. 이 용액에 20% 농도의 73.7g의 수산화나트륨 용액 및 50.0g의 방향족 화합물 A-5를 이 순서로 순차적으로 500 ㎖의 물에 첨가한 후, 95℃로 가열하여 얻은 용액을 25 분에 걸쳐 첨가한 후, 반응을 95℃에서 3 시간 동안 실시하였다. 그 다음, 반응을 완료한 후, 우선 실온으로 냉각을 실시하고, 침전물을 여과하고, 세정수의 전기 전도도가 300 μS/cm 이하가 될 때까지 세정을 물로 실시하였다. 얻은 침전물을 80℃에서 48 시간 동안 건조시켜 57.2g의 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-5를 얻었다. 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-5의 알루미늄의 양은 형광 X선 분석에 의하여 정량적으로 측정하였다. 알루미늄의 함유량은 하기 표 2에 제시한다.
비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-6
방향족 화합물 A-2를 방향족 화합물 A-6으로 변경한 것을 제외하고, 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-6은 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-2와 유사한 방법으로 얻었다. 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-6의 알루미늄의 양은 형광 X선 분석에 의하여 정량적으로 측정하였다. 알루미늄의 함유량은 하기 표 2에 제시한다.
비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-7
방향족 화합물 A-2를 방향족 화합물 A-7로 변경한 것을 제외하고, 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-7은 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-2와 유사한 방법으로 얻었다. 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-7의 알루미늄의 양은 형광 X선 분석에 의하여 정량적으로 측정하였다. 알루미늄의 함유량은 하기 표 2에 제시한다.
비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-8
400 ㎖의 물에 20% 농도의 70.4g의 수산화나트륨 수용액 및 40.0g의 방향족 화합물 A-1을 이 순서로 순차적으로 첨가하고, 그리하여 얻은 혼합물을 95℃로 가열하였다. 이 용액에 25.7% 농도의 43.0g의 황산알루미늄 수용액을 340 ㎖의 물에 첨가한 후, 90℃로 가열하여 얻은 용액을 30 분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 90℃에서 2 시간 동안 실시하였다. 그 다음, 반응을 완료한 후, 우선 실온으로 냉각을 실시하고, 침전물을 여과하고, 세정수의 전기 전도도가 300 μS/cm 이하가 될 때까지세정을 실시하였다. 얻은 침전물을 80℃에서 48 시간 동안 건조시키고, 그리하여 37.2g의 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-8을 얻었다. 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-8의 알루미늄의 양은 형광 X선 분석에 의하여 정량적으로 측정하였다. 알루미늄의 함유량은 하기 표 2에 제시한다.
비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-9
500 ㎖의 물에 16.2g의 20.5% 농도의 수산화나트륨 수용액 및 10.8g의 방향족 화합물 A-2(비닐 단량체)를 이 순서로 순차적으로 첨가하고, 이 혼합물을 90℃로 가열하였다. 이 용액에 90℃로 가열한 26.8% 농도의 59.4g의 염화아연 수용액을 30 분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 95℃에서 2 시간 동안 실시하였다. 그 다음, 냉각을 실온으로 실시한 후, 여과를 실시하고, 세정수의 전기 전도도가 300 μS/cm 이하가 될 때까지 물로 세정을 실시하였다. 얻은 침전물을 80℃에서 24 시간 동안 건조시켜 13.1g의 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-9를 얻었다. 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-9의 아연의 양은 형광 X선 분석에 의하여 정량적으로 측정하였다. 아연의 함유량은 하기 표 2에 제시한다.
비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-10
500 ㎖의 물에 20.5% 농도의 16.2g의 수산화나트륨 수용액 및 10.8g의 방향족 화합물 A-2를 첨가하고, 이 혼합물을 90℃로 가열하였다. 이 용액에 26.8% 농도의 84.9g의 황산크롬 수용액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 온도를 95℃로 승온시킨 후, 반응을 2 시간 동안 실시하였다. 그 다음, 냉각을 실온으로 실시한 후, 여과를 실시하고, 세정수의 전기 전도도가 300 μS/cm 이하가 될 때까지 물로 세정하였다. 얻은 침전물을 밤새 80℃에서 건조시켜 12.9g의 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-10을 얻었다. 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-10의 크롬의 양은 형광 X선 분석에 의하여 정량적으로 측정하였다. 크롬의 함유량은 하기 표 2에 제시한다.
비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-11
방향족 화합물 A-1을 방향족 화합물 A-8로 변경한 것을 제외하고, 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-11은 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-1과 유사한 방법으로 얻었다. 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-11의 알루미늄의 양은 형광 X선 분석에 의하여 정량적으로 측정하였다. 알루미늄의 함유량은 하기 표 2에 제시한다.
<표 2>
Figure 112014031157512-pct00038
이하, 구조 B를 갖는 중합체의 합성예를 기재할 것이다.
화학식 25로 나타낸 구조 B를 갖는 단량체
구조 B를 갖는 단량체로서, 화학식 25로 나타낸 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 사용하였다.
<화학식 25>
Figure 112014031157512-pct00039
화학식 26으로 나타낸 구조 B를 갖는 단량체의 합성예
교반기, 응축기, 온도계, 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 1,500g의 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2,060g의 트리메틸 오르토포르메이트 및 1.5g의 p-벤조퀴논을 가하고, 반응을 80℃에서 5 시간 동안 실시하였다. 그후, 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 진공-농축시켰다. 침전된 결정을 여과한 후, 결정을 5 ℓ의 물에 첨가하고, 분산 및 세정하였다. 그 다음, 결정을 여과하고, 2.5 ℓ의 물로 2회 세정하였다. 그리하여 얻은 결정을 30℃에서 순풍 건조에 의해 처리한 후, 분산시키고, 4 ℓ의 헥산으로 세정시키고, 여과를 실시하였다. 얻은 결정을 30℃에서 진공 건조시켜 하기 화학식 26으로 나타낸 1,063g의 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 메틸 술포네이트를 얻었다.
<화학식 26>
Figure 112014031157512-pct00040
화학식 27로 나타낸 구조 B를 갖는 단량체의 합성예
교반기, 온도계, 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 788g의 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산, 642g의 트리에틸아민 및 4 ℓ의 테트라히드로푸란을 넣고, 352g의 염화메타크릴을 5℃ 이하에서 15 분에 걸쳐 적하하였다. 그리하여 얻은 혼합물을 5℃ 이하에서 유지하면서 교반을 6 시간 동안 실시하였다. 반응 혼합물을 5℃ 이하로 유지하면서, 800 ㎖의 진한 염산 및 12.8 ℓ의 물을 추가로 첨가하고, 그리하여 얻은 액체를 분리하였다. 유기층을 2% 농도의 6.4 ℓ의 염산으로 세정하고, 세정을 6.4 ℓ의 물로 3회 실시하였다. 얻은 용액을 진공 농축시켜 결정을 얻었다. 그리하여 얻은 결정을 교반기, 응축기, 온도계, 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 넣은 후, 1,680g의 트리메틸 오르토포르메이트 및 1.5g의 p-벤조퀴논을 넣고, 반응을 80℃에서 10 시간 동안 실시하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 진공 농축시켰다. 침전된 결정을 여과한 후, 결정을 5 ℓ의 물에 첨가하고, 분산 및 세정하였다. 그후, 결정을 여과하고, 2.5 ℓ의 물로 2회 세정하였다. 그리하여 얻은 결정을 30℃에서 순풍 건조에 의해 처리한 후, 컬럼 크로마토그래피(5 ㎏의 실리카 겔, 이동상: 헥산/에틸 아세테이트=1/1)를 사용하여 정제시켜 383g의 하기 화학식 27로 나타낸 2-아크릴아미드-5-메톡시벤젠 메틸 술포네이트를 얻었다.
<화학식 27>
Figure 112014031157512-pct00041
중합체 B-1의 합성예
교반기, 응축기, 온도계, 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 200 부의 크실렌을 가하고, 질소 흐름하에서 환류시켰다.
·2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 6.00 부
·스티렌 78.0 부
·2-에틸헥실 아크릴레이트 16.0 부
·디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.00 부
상기 언급된 물질을 함께 혼합하고, 상기 반응 용기내에서 교반하면서 적하하고, 그리하여 얻은 혼합물을 10 시간 동안 유지하였다. 그후, 증류를 실시하여 용매를 제거한 후, 건조를 40℃에서 감압하에 실시하여 중합체 B-1을 얻었다. 중합체 B-1의 황 원자는 원소 분석에 의하여 정량적으로 측정하였다. 중합체 중의 술폰산으로부터 유래하는 유닛(구조 B)의 함유량은 하기 표 3에 제시한다.
중합체 B-2의 합성예
하기 물질을 사용한 것을 제외하고, 중합체 B-1과 유사한 방식으로 합성을 실시하여 중합체 B-2를 얻었다.
·2-아크릴아미드-2-메틸프로판 메틸 술포네이트 12.00 부
·스티렌 72.0 부
·2-에틸헥실 아크릴레이트 16.0 부
·디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.00 부
중합체 B-2의 황 원자는 원소 분석에 의하여 정량적으로 측정하였다. 중합체 중의 메틸 술포네이트로부터 유래하는 유닛(구조 B)의 함유량은 하기 표 3에 제시한다.
중합체 B-3의 합성예
하기 물질을 사용한 것을 제외하고, 중합체 B-1과 유사한 방식으로 합성을 실시하여 중합체 B-3을 얻었다.
·2-아크릴아미드-2-메틸프로판 메틸 술포네이트 16.00 부
·스티렌 74.0 부
·n-부틸 아크릴레이트 10.0 부
·디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.00 부
중합체 B-3의 황 원자는 원소 분석에 의하여 정량적으로 측정하였다. 중합체 중의 메틸 술포네이트로부터 유래하는 유닛(구조 B)의 함유량은 하기 표 3에 제시한다.
상기 기재한 바와 같이 하여 얻은 구조 B를 갖는 중합체의 성질은 하기 표 3에 제시한다.
<표 3>
Figure 112014031157512-pct00042
이하, 본 발명의 토너에 사용되는 수지의 합성예를 기재할 것이다.
폴리에스테르 PES-1의 합성예
하기 물질을 4목 플라스크에 넣고 그리고 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입관을 플라스크에 장착한 후, 220℃에서 5 시간 동안 질소 대기하에서 반응을 실시하여 폴리에스테르 수지 PES-1을 얻었다.
·비스페놀-A/2.2 몰 프로필렌 옥시드 부가물 67.8 부
·테레프탈산 22.2 부
·트리멜리트산 무수물 10.0 부
·디부틸 산화주석 0.005 부
스티렌-아크릴 수지 SA-1의 합성예
교반기, 응축기, 온도계, 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 200 부의 크실렌을 가하고, 질소 흐름하에서 환류시켰다.
·스티렌 78.0 부
·n-부틸 아크릴레이트 20.0 부
·메타크릴산 2.0 부
·디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.00 부
상기 언급한 물질을 함께 혼합하고, 교반하면서 상기 반응 용기에 적하시키고, 그리하여 얻은 혼합물을 10 시간 동안 유지하였다. 그후, 증류를 실시하여 용매를 제거하고, 40℃에서 감압하에 건조를 실시하여 스티렌-아크릴 수지 SA-1을 얻었다.
그리하여 얻은 본 발명의 토너를 위한 수지의 성질을 하기 표 4에 제시한다.
<표 4>
Figure 112014031157512-pct00043
실시예 1
안료 분산 페이스트의 형성:
하기 물질을 용기 중에서 함께 충분하게 예비 혼합한 후, 온도를 20℃ 이하로 유지하면서 비드 밀에 의하여 5 시간 동안 분산시켜 안료 분산 페이스트를 형성하였다.
함량비
·스티렌 80.0 부
·C.I. 피그먼트 블루 15:3 14.0 부
·화합물 CA-1 1.00 부
토너 입자의 형성
0.1 몰/ℓ 농도의 390 부의 Na3PO4 수용액을 1,150 부의 이온 교환수에 가하고 그리고 클리어믹스(Clearmix)(엠-테크닉 컴퍼니 리미티드(M-Technique Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 60℃로 가열한 후, 교반을 11,000 rpm에서 실시하였다. 이 혼합물에 1.0 몰/ℓ 농도의 58 부의 CaCl2 수용액을 첨가하여 Ca3(PO4)2를 함유하는 분산액을 얻었다.
하기 물질을 60℃로 가열한 후, 용융 및 분산시켜 단량체 혼합물을 형성하였다. 또한, 이러한 혼합물을 60℃에서 유지하면서, 5.00 부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 중합 개시제로서 이에 첨가한 후, 용해시켜 단량체 조성물을 얻었다.
함량비
·상기 안료 분산 페이스트 38.0 부
(상기 안료 분산 페이스트에서, 0.400 부의 화합물 CA-1이 함유됨)
·스티렌 34.0 부
·n-부틸 아크릴레이트 15.0 부
·파라핀 왁스 8.00 부
(HNP-7, 니폰 세이로 컴퍼니 리미티드(Nippon Seiro Co., Ltd.) 제조)
·폴리에스테르 PES-1 5.00 부
·중합체 B-1 0.600 부
상기 단량체 조성물을 상기 기재한 바와 같은 분산 매체 중에 투입하고 그리고 질소 대기하에서 60℃에서 둔 후, 10,000 rpm에서 20 분 동안 클리어믹스를 사용하여 교반을 실시하여 단량체 조성물을 조립화하였다. 그후, 교반을 패들 교반 블레이드에 의하여 실시하면서 반응을 60℃에서 5 시간 동안 실시한 후, 교반을 80℃에서 5 시간 동안 실시하여 중합을 완료하였다. 냉각을 실온으로 실시한 후, 염산을 첨가하여 Ca3(PO4)2를 용해시킨 후, 여과, 수 세정 및 건조를 실시하여 토너 입자를 얻었다. 또한, 토너 입자를 체질하고, 크기가 2 내지 10 ㎛ 미만인 토너 입자를 선택하여 토너 입자 1을 얻었다.
그 다음, 100 부의 토너 입자에 200 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 소수성 실리카 미분말 1.00 부를 헨셀(Henschel) 혼합기에 의하여 외첨하여 토너 1을 얻었다. 토너 1의 성질을 하기 표 5에 제시한다. 또한, 하기 평가를 토너에 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 6에 제시한다.
토너 대전량의 평가
2-성분 현상제는 하기 기재한 바와 같이 형성하였다.
대전량을 평가하기 위하여, 샘플 제조는 하기 기재된 바와 같이 실시하였다. 288g의 자성 캐리어 F813-300(파우더테크 컴퍼니 리미티드(Powdertech Co., Ltd.) 제조) 및 12g의 평가하고자 하는 토너를 뚜껑이 있는 500-cc의 플라스틱 병에 넣고, 1초당 4회 왕복의 속도로 1 분 동안 진탕기(YS-LD, 야요이 컴퍼니 리미티드(Yayoi Co., Ltd.) 제조)에 의하여 진탕을 실시하였다.
토너 및 2-성분 현상제는 하기 기재한 바와 같이 평가하였다.
고온 및 고습 환경에서 토너 대전량의 평가
대전량의 측정의 경우, 30g의 2-성분 현상제의 샘플을 취하고, 고온 및 고습 환경(30℃/80%)에서 3일 낮밤을 방치하였다. 그후, 현상제를 50 ㎖ 부피의 절연 플라스틱 용기내에 넣고, 200 회/분의 속도로 500회 교반하고, 측정을 도 1에 도시된 디바이스를 사용하여 실시하였다. 측정된 대전량의 절대값은 하기 기준에 의하여 평가하였다.
랭크 A: 60.0 mC/㎏ 이상
랭크 B: 45.0 mC/㎏ 내지 60.0 mC/㎏ 미만
랭크 C: 30.0 mC/㎏ 내지 45.0 mC/㎏ 미만
랭크 D: 15.0 mC/㎏ 내지 30.0 mC/㎏ 미만
랭크 E: 15.0 mC/㎏ 미만
대전량 측정 방법
바닥에서 500-메쉬 스크린(3)(개구: 25 ㎛)을 갖는 금속 측정 용기(2)에서, 마찰 대전량을 측정하고자 하는 2-성분 현상제 0.500g을 투입하고, 금속 뚜껑(4)을 금속 측정 용기(2)에 끼운다. 이러한 측정에서, 측정 용기(2)의 총 질량을 측정하고, W1(g)으로 나타냈다. 그 다음, 흡인 디바이스(1)(측정 용기(2)와 접촉하는 부분이 적어도 절연재로 형성됨)를 사용하여 흡인구(7)를 통하여 흡인을 실시하여 진공계(5)의 압력이 250 mmAq가 되도록 유량 제어 밸브(6)를 조절하였다. 상기 기재된 바와 같은 상태에서, 흡인에 의하여 토너를 제거하기 위하여 흡인을 충분하게 실시하거나 또는 바람직하게는 2 분 동안 실시하였다.
이러한 단계에서 전위계(9)의 전위는 V(볼트)로 나타냈다. 또한, 참조 번호 8은 커패시터를 나타내며, 그의 용량은 C(μF)로 나타냈다. 흡인후 측정 용기(2)의 총 질량을 측정하고, W2(g)로 나타냈다. 이러한 경우에서의 토너의 마찰 대전량은 하기 수학식에 의하여 계산하였다.
마찰 대전량(mC/㎏)=(C×V)/(W1-W2)
토너 대전량의 환경적 의존성의 평가
2-성분 현상제를 저온 및 저습 환경(15℃/10%)에서 방치한 것을 제외하고, 고온 및 고습 환경에서 토너 대전량의 평가에 대하여 기재된 바와 유사한 방법으로 토너 대전량을 측정하였다. 평가를 위하여, 고온 및 고습 환경에 대한 저온 및 저습 환경에서의 변화량의 비(저온 및 저습 환경에서의 대전량/고온 및 고습 환경에서의 대전량)의 절대값을 계산하고, 평가는 하기 기준에 의하여 실시하였다.
랭크 A: 1.30 미만
랭크 B: 1.30 내지 1.50 미만
랭크 C: 1.50 내지 2.00 미만
랭크 D: 2.00 이상
토너 대전 상승 특징의 평가
2-성분 현상제는 하기 기재한 바와 같이 형성하였다.
270g의 자성 캐리어 F813-300(파우더테크 컴퍼니 리미티드 제조) 및 30g의 평가하고자 하는 토너를 뚜껑이 있는 500-cc 플라스틱 병에 넣고, 1 분 동안 200 회/분의 속도로 진탕기(YS-LD, 야요이 컴퍼니 리미티드 제조)에 의하여 진탕을 실시하였다. 그 다음, 300g의 2-성분 현상제를 고온 및 고습 환경(30℃/80%)에서 3일 낮밤을 방치하였다. 이러한 2-성분 현상제를 컬러 레이저 복사기 CLC5500(캐논 가부시키가이샤(CANON KABUSHIKI KAISHA) 제조)의 현상 유닛에 투입하고, 외부 모터가 장착된 블랭크 회전기를 사용하여 240 rpm에서 공회전(air rotation)을 실시하였다. 1 분의 회전을 실시한 때(Q1min), 추가로 1 분 회전(즉, 총 2 분간 회전)을 실시한 때(Q2min) 및 여전히 추가로 3 분 회전(즉, 총 5분간 회전)을 실시한 때(Q5min)의 현상 슬리브 위의 2-성분 현상제의 샘플을 취하고, 그의 대전량은 도 1에 도시된 디바이스를 사용하여 측정하였다. (Q5min/Q1min) 및 (Q5min/Q2min)을 계산한 후, 평가는 하기 기준에 의하여 실시하였다.
랭크 A: 1.20 미만
랭크 B: 1.20 내지 1.40 미만
랭크 C: 1.40 내지 1.60 미만
랭크 D: 1.60 내지 1.80 미만
랭크 E: 1.80 이상
고온 및 고습 환경에서 보관에 의한 대전량에서의 변화 평가
평가하고자 하는 토너 0.60g을 평량하고 그리고 50 ㎖ 절연 플라스틱 용기에 투입한 후, 용기를 3 일동안 고온 및 고습 환경(50℃/95% RH)에서 보관하였다. 그후, 이러한 용기를 3 일 동안 상온 및 상습 환경(23℃/55% RH)에서 보관한 후, 토너를 29.40g의 자성 캐리어 F813-300(파우더테크 컴퍼니 리미티드 제조)과 혼합한 후, 1 분 동안 200 회/분의 속도에서 진탕기(YS-LD: 야요이 컴퍼니 리미티드 제조)를 사용하여 진탕시켰다.
상기 기재된 바와 유사한 방식으로, 평가하고자 하는 토너 0.60g을 평량하고, 50 ㎖ 절연 플라스틱 용기에 투입하고, 이 용기를 고온 및 고습 환경에서 보관하지 않고 3 일 동안 상온 및 상습 환경에서 보관하였으며, 이 토너를 29.4g의 자성 캐리어와 혼합하고, 상기 기재된 경우에서와 같이 진탕시켰다.
그리하여 형성된 각각의 대전 평가 샘플의 대전량을 도 1에 도시된 디바이스를 사용하여 측정한 후, 고온 및 고습 환경에서 보관하지 않은 샘플에 대한 고온 및 고습 환경에서 보관한 샘플의 대전량의 비를 계산하고, 보관 안정성을 하기 기준에 의하여 평가하였다.
랭크 A: 0.85 이상
랭크 B: 0.80 내지 0.85 미만
랭크 C: 0.70 내지 0.80 미만
랭크 D: 0.70 미만
안료 분산성의 평가
형성된 토너의 안료 분산성을 평가하기 위하여, 마이크로톰을 사용하여 토너의 초박 절편을 형성한 후, 투과 전자 현미경(TEM)에 의하여 관찰하였다. 필요할 경우, 예를 들면 산화루테늄 또는 오스뮴산을 사용하여 절편을 염색시킨다. 안료의 유형에 의존하여 평가 기준을 변경시키기는 하지만, 하기 기준에 의하여 안료가 1차 입경을 갖는 입자로서 분산되었는지의 여부 그리고 안료가 불균일하게 분포되거나 또는 토너의 표면층으로부터 나오는지의 여부를 관찰하여 평가를 실시하였다.
랭크 A: 안료가 1차 입경을 갖는 입자로서 분산되고, 토너 전체에 균일하게 분포되어 있음.
랭크 B: 안료가 부분 응집되고 그리고 불균일하게 분포됨.
랭크 C: 안료가 응집되며, 토너 표면에 다수의 안료 입자가 관찰됨.
하프톤의 재현성 평가
평가의 경우, 상기 2-성분 현상제 및 컬러 복사기 CLC5500(캐논 가부시키가이샤 제조)를 사용하였다. 종이(컬러 레이저 코피아 용지 TKCLA4, 캐논 가부시키가이샤 제조)에 제공된 토너량을 7 단계로 변경시키고, 각각의 정착 화상을 형성하였다. 용지 위의 토너량은 0.10 ㎎/㎠, 0.20 ㎎/㎠, 0.30 ㎎/㎠, 0.40 ㎎/㎠, 0.50 ㎎/㎠, 0.60 ㎎/㎠ 및 0.70 ㎎/㎠이었다.
컬러 토너의 평가
컬러 토너의 각각의 정착 화상의 CIE a* 및 b*는 그레택 맥베쓰(Gretag Macbeth)(측정 조건: D65, 시야각: 2°)에 의하여 제조한 스펙트로스캔(Spectroscan)을 사용하여 측정하였다. 각각의 7 단계의 토너량에 대하여 색도를 플롯하고, 상기 점을 통과하는 매끄러운 곡선을 그려서 C* 및 L* 사이의 관계를 얻었다. 이러한 관계에 기초하여, L*=70에서의 C*의 값 및 C*=50에서의 L*의 값을 얻었다. 또한, C*의 값은 C*=((a*)2+(b*)2)1/2에 의하여 얻는다.
랭크 A: L*=70일 때 C*의 값이 35.0 이상이고, C*=50일 때 L*의 값이 65.0 이상임(화상 채도가 우수함).
랭크 B: L*=70일 때 C*의 값이 30.0 이상이고, C*=50일 때 L*의 값은 60.0 이상임(색 재현성이 좁기는 하나 화상은 우수함).
랭크 C: L*=70일 때 C*의 값이 30.0 미만이거나 또는 C*=50일 때 L*의 값은 60.0 미만임(색 재현성이 불량함).
블랙 토너의 평가
컬러 토너와 유사한 정착 화상을 상기 기재한 바와 같이 형성하였다. 블랙 토너의 각각의 정착 화상에 대하여, 화상 농도는 맥베쓰(Macbeth) 반사 농도계(맥베쓰 제조)를 사용하여 측정하였다.
블랙 토너의 평가 기준
0.7 ㎎/㎠의 토너량에서의 화상 농도(D0.7)에 대한 0.30 ㎎/㎠의 토너량 및 0.40 ㎎/㎠의 토너량 사이의 화상 농도차(D0.4-D0.3)의 비를 사용하여 하기 기재된 바와 같이 평가를 실시하였다.
랭크 A: (D0.4-D0.3)/(D0.7)<1.10
랭크 B: 1.10≤(D0.4-D0.3)/(D0.7)<1.25
랭크 C: 1.25≤(D0.4-D0.3)/(D0.7)
실시예 2
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1 대신에 1.00 부의 화합물 CA-2를 사용한 것을 제외하고, 토너 2는 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 3
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1 대신에 1.00 부의 화합물 CA-3을 사용한 것을 제외하고, 토너 3은 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 4
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1 대신에 1.00 부의 화합물 CA-4를 사용한 것을 제외하고, 토너 4를 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 5
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1 대신에 1.00 부의 화합물 CA-5를 사용한 것 및 토너 입자의 형성에서 폴리에스테르 PES-1 대신에 5.00 부의 스티렌 아크릴 수지 SA-1을 사용한 것을 제외하고, 토너 5를 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 6
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1 대신에 1.00 부의 화합물 CA-6을 사용한 것 및 토너 입자의 형성에서 폴리에스테르 PES-1 대신에 5.00 부의 스티렌 아크릴 수지 SA-1을 사용한 것을 제외하고, 토너 6을 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 7
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1 대신에 1.00 부의 화합물 CA-7을 사용한 것을 제외하고, 토너 7을 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 8
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1 대신에 1.00 부의 화합물 CA-8을 사용한 것을 제외하고, 토너 8을 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 9
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1 대신에 1.00 부의 화합물 CA-9를 사용한 것을 제외하고, 토너 9를 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 10
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1 대신에 1.00 부의 화합물 CA-10을 사용한 것을 제외하고, 토너 10을 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 11
안료 분산 페이스트의 형성:
하기 물질을 용기내에서 함께 충분하게 예비 혼합한 후, 온도를 20℃ 이하에서 유지하면서 4 시간 동안 비드 밀에 의하여 분산시켜 안료 분산 페이스트를 형성하였다.
함량비
·스티렌 80.0 부
·카본 블랙 14.0 부
·화합물 CA-1 1.00 부
토너 입자의 형성
0.1 몰/ℓ 농도의 350 부의 Na3PO4 수용액을 1,200 부의 이온 교환수에 투입한 후, 60℃로 가열하였다. 그후, 클리어믹스(엠-테크닉 컴퍼니 리미티드 제조)를 사용하여 교반을 11,000 rpm에서 실시하였다. 이 혼합물에 1.0 몰/ℓ의 농도의 52 부의 CaCl2 수용액을 첨가하여 Ca3(PO4)2를 함유하는 분산 매체를 얻었다.
하기 물질을 60℃로 가열한 후, 용해 및 분산시켜 단량체 혼합물을 형성하였다. 또한, 혼합물을 60℃에서 유지하면서, 5 부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 중합 개시제로서 이에 첨가한 후, 용해시켜 단량체 조성물을 얻었다.
함량비
·상기 안료 분산 페이스트 38.0 부
(상기 안료 분산 페이스트에서, 0.400 부의 화합물 CA-1이 함유됨)
·스티렌 30.0 부
·n-부틸 아크릴레이트 17.0 부
·에스테르 왁스 10.0 부
(주성분: C19H39COOC20H41, 융점: 68.6℃)
·폴리에스테르 PES-1 5.00 부
·중합체 B-1 0.600 부
상기 단량체 조성물을 상기 분산 매체에 투입하고 그리고 질소 대기하에서 60℃에 둔 후, 10,000 rpm에서 20 분 동안 클리어믹스를 사용하여 교반을 실시하여 단량체 조성물을 조립화하였다. 그후, 패들 교반 블레이드에 의하여 교반을 실시하면서 60℃에서 5 시간 동안 반응을 실시하였다. 그 다음, 교반을 80℃에서 5 시간 동안 실시하여 중합을 완료하였다. 냉각을 실온으로 실시하고 그리고 Ca3(PO4)2를 염산 첨가에 의하여 용해시킨 후, 여과, 수 세정 및 건조를 실시하여 토너 입자를 얻었다. 또한, 토너 입자를 체로 거르고, 2 내지 10 ㎛ 미만의 크기를 갖는 토너 입자를 선택하여 토너 입자 11을 얻었다. 또한, 실시예 1의 경우에서와 같이, 소수성 실리카 미분말을 토너 입자 11에 외첨하여 토너 11을 얻었다. 토너 11의 성질을 하기 표 5에 제시한다. 또한, 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 12
착색제인 C.I. 피그먼트 블루 15:3 대신에 14.0 부의 퀴나크리돈(피그먼트 바이올렛 19)을 사용한 것을 제외하고, 토너 12를 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 13
실시예 1의 토너 입자의 형성에서 중합체 B-1 대신에 0.600 부의 중합체 B-2를 사용한 것을 제외하고, 토너 13을 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 14
실시예 1의 토너 입자의 형성에서 중합체 B-1 대신에 0.600 부의 중합체 B-3을 사용한 것을 제외하고, 토너 14를 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 15
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 0.0500 부의 화합물 CA-1을 사용한 것(38.0 부의 안료 분산 페이스트 중에서 0.0532 부의 화합물 CA-1이 함유됨)을 제외하고, 토너 15를 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 16
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 0.100 부의 화합물 CA-1을 사용한 것(38.0 부의 안료 분산 페이스트에서, 0.106 부의 화합물 CA-1이 함유됨)을 제외하고, 토너 16을 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 17
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 0.400 부의 화합물 CA-1을 추가로 사용한 것(38.0 부의 안료 분산 페이스트에서, 0.400 부의 화합물 CA-1이 함유되고 그리고 총 0.800 부의 화합물 CA-1을 사용함)을 제외하고, 토너 17을 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 18
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 1.60 부의 화합물 CA-1을 추가로 사용한 것(38.0 부의 안료 분산 페이스트에서, 0.400 부의 화합물 CA-1이 함유되고 그리고 총 2.00 부의 화합물 CA-1을 사용함)을 제외하고, 토너 18을 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 19
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 3.60 부의 화합물 CA-1을 추가로 사용한 것(38.0 부의 안료 분산 페이스트에서, 0.400 부의 화합물 CA-1이 함유되고 그리고 총 4.00 부의 화합물 CA-1을 사용함)을 제외하고, 토너 19를 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 20
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 4.60 부의 화합물 CA-1을 추가로 사용한 것(38.0 부의 안료 분산 페이스트에서, 0.400 부의 화합물 CA-1이 함유되고 그리고 총 5.00 부의 화합물 CA-1을 사용함)을 제외하고, 토너 20을 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 21
실시예 1의 토너 입자의 형성에서 0.0500 부의 중합체 B-1을 사용한 것을 제외하고, 토너 21을 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 22
실시예 1의 토너 입자의 형성에서 0.100 부의 중합체 B-1을 사용한 것을 제외하고, 토너 22를 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 23
실시예 1의 토너 입자의 형성에서 2.40 부의 중합체 B-1을 사용한 것을 제외하고, 토너 23을 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 24
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 0.0300 부의 화합물 CA-1을 사용한 것(38.0 부의 안료 분산 페이스트에서, 0.0319 부의 화합물 CA-1이 함유됨) 및 중합체 B-1을 토너 입자의 형성에 사용하지 않은 것을 제외하고, 토너 24를 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 25
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 0.0500 부의 화합물 CA-1을 사용한 것(38.0 부의 안료 분산 페이스트에서, 0.0532 부의 화합물 CA-1이 함유됨) 및 중합체 B-1을 토너 입자의 형성에서 사용하지 않은 것을 제외하고, 토너 25를 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 26
실시예 1의 토너 입자의 형성에서 중합체 B-1을 사용하지 않은 것을 제외하고, 토너 26을 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 27
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 3.60 부의 화합물 CA-1를 추가로 사용한 것(38.0 부의 안료 분산 페이스트에서, 0.400 부의 화합물 CA-1이 함유되고 그리고 총 4.00 부의 화합물 CA-1을 사용함) 및 중합체 B-1을 사용하지 않은 것을 제외하고, 토너 27을 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 28
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 4.80 부의 화합물 CA-1을 추가로 사용한 것(38.0 부의 안료 분산 페이스트에서, 0.400 부의 화합물 CA-1이 함유되고 그리고 총 5.20 부의 화합물 CA-1을 사용함) 및 중합체 B-1을 사용하지 않은 것을 제외하고, 토너 28을 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 29
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 5.60 부의 화합물 CA-1을 추가로 사용한 것(38.0 부의 안료 분산 페이스트에서, 0.400 부의 화합물 CA-1이 함유되고 그리고 총 6.00 부의 화합물 CA-1을 사용함) 및 중합체 B-1을 사용하지 않은 것을 제외하고, 토너 29를 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 30
안료 분산 페이스트의 형성:
하기 물질을 용기내에서 함께 충분히 예비 혼합한 후, 온도를 20℃ 이하에서 유지하면서 5 시간 동안 비드 밀에 의하여 분산시켜 안료 분산 페이스트를 얻었다.
함량비
·스티렌 80.0 부
·C.I. 피그먼트 블루 15:3 14.0 부
·화합물 CA-1 1.00 부
토너 입자의 형성
0.1 몰/ℓ 농도의 390 부의 Na3PO4 수용액을 1,150 부의 이온 교환수에 투입한 후, 60℃로 가열하였다. 그후, 클리어믹스(엠-테크닉 컴퍼니 리미티드 제조)를 사용하여 교반을 11,000 rpm에서 실시하였다. 이 혼합물에 1.0 몰/ℓ 농도의 58 부의 CaCl2 수용액을 첨가하고, Ca3(PO4)2를 함유하는 분산 매체를 얻었다.
하기 물질을 60℃로 가열한 후, 용해 및 분산시켜 단량체 혼합물을 형성하였다. 또한, 이러한 혼합물을 60℃에서 유지하면서 5 부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 중합 개시제로서 혼합물에 첨가하고, 혼합물 중에 용해시켜 단량체 조성물을 얻었다. 상기 단량체 조성물을 상기 분산 매체에 투입한 후, 질소 대기하에서 60℃에서 두고, 교반을 10,000 rpm에서 20 분 동안 클리어믹스를 사용하여 실시하여 단량체 조성물을 조립화하였다. 그후, 패들 교반 블레이드에 의하여 교반을 실시하면서 반응을 60℃에서 1 시간 동안 실시하였다.
함량비
·상기 안료 분산 페이스트 38.0 부
(상기 안료 분산 페이스트에서, 0.400 부의 화합물 CA-1이 함유됨)
·스티렌 34.0 부
·n-부틸 아크릴레이트 15.0 부
·파라핀 왁스 8.00 부
(HNP-7, 니폰 세이로 컴퍼니 리미티드 제조)
·폴리에스테르 PES-1 5.00 부
그 다음, 하기 물질을 가열, 용융 및 분산시켜 단량체 혼합물을 얻었다. 또한, 상기 혼합물을 60℃에서 유지하면서, 0.500 부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 중합 개시제로서 용해시켜 단량체 조성물을 얻었다.
·스티렌 7.50 부
·n-부틸 아크릴레이트 2.50 부
·화합물 CA-1 0.400 부
이러한 단량체 조성물을 상기 분산 매체에 투입하여 중합을 실시하였다. 그후, 패들 교반 블레이드에 의하여 교반을 실시하면서 반응을 60℃에서 5 시간 동안 실시하였다. 그 다음, 교반을 80℃에서 5 시간 동안 실시하여 중합을 완료하였다. 냉각을 실온으로 실시하고 그리고 Ca3(PO4)2를 염산 첨가에 의하여 용해시킨 후, 여과, 수 세정 및 건조를 실시하여 토너 입자를 얻었다. 또한, 토너 입자를 체로 거르고, 크기가 2 내지 10 ㎛ 미만인 토너 입자를 선택하여 토너 입자 30을 얻었다. 또한, 실시예 1의 경우에서와 같이, 소수성 실리카 미분말을 토너 입자 30에 외첨하여 토너 30을 얻었다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 또한, 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
실시예 31
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1 대신에 1.00 부의 화합물 CA-11을 사용한 것(38.0 부의 안료 분산 페이스트에서, 0.400 부의 화합물 CA-1이 함유됨) 및 중합체 B-1을 토너 입자의 형성에 사용하지 않은 것을 제외하고, 토너 31을 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
비교예 1
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1을 사용하지 않고 그리고 토너 입자의 형성에서 중합체 B-1을 사용하지 않은 것을 제외하고, 토너를 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하여 비교예 1의 토너 32를 얻었다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
비교예 2
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1을 사용하지 않은 것을 제외하고, 토너를 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하여 비교예 2의 토너 33을 얻었다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
비교예 3
실시예 11의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1을 사용하지 않은 것을 제외하고, 토너를 실시예 11과 유사한 방식으로 형성하여 비교예 3의 토너 34를 얻었다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
비교예 4
실시예 12의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1를 사용하지 않은 것을 제외하고, 토너를 실시예 12와 유사한 방식으로 형성하여 비교예 4의 토너 35를 얻었다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
비교예 5
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1를 사용하지 않고, 1.00 부의 방향족 옥시카르복실산의 붕소 화합물 LR-147(재팬 칼릿 컴퍼니 리미티드(Japan Carlit Co., Ltd.) 제조)을 사용하고, 토너 입자의 형성에서 중합체 B-1을 사용하지 않은 것을 제외하고, 토너를 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하여 비교예 5의 토너 36을 얻었다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
비교예 6
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1을 사용하지 않고, 1.00 부의 방향족 옥시카르복실산의 알루미늄 화합물인 본트론(Bontron) E-88(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드(Orient Chemical Industries Co., Ltd.) 제조)을 사용하고 그리고 토너 입자의 형성에서 중합체 B-1을 사용하지 않은 것을 제외하고, 토너를 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하여 비교예 6의 토너 37을 얻었다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
비교예 7
금속 화합물 CA-12는 하기 방법에 의하여 합성하였다.
방향족 화합물 A-1을 하기 화학식 A-9로 나타낸 2-히드록시-5-펜옥시벤조산으로 변경한 것을 제외하고, 금속 화합물 CA-12는 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-1과 유사한 방법에 의하여 얻었다. 금속 화합물 CA-12의 알루미늄의 양은 형광 X선 분석에 의하여 정량적으로 측정하였다. 알루미늄의 함유량은 5.60 질량%이었다.
<화학식 A-9>
Figure 112014031157512-pct00044
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1 대신에 1.00 부의 화합물 CA-12를 사용하고 그리고 토너 입자의 형성에서 중합체 B-1을 사용하지 않은 것을 제외하고, 토너를 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하여 비교예 7의 토너 38을 얻었다. 얻은 토너의 성질은 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
비교예 8
금속 화합물 CA-13은 하기 방법에 의하여 합성하였다.
25.0g의 2,3-디히드록시벤조산을 160 ㎖의 메탄올 중에 용해시킨 후, 40.00g의 탄산칼륨을 이에 첨가하고, 가열을 65℃에서 실시하였다. 이 용액에 39.9g의 1-브로모프로판을 적하하고, 반응을 65℃에서 12 시간 동안 실시하였다. 얻은 반응액을 냉각시키고, 메탄올을 감압하에서 증류 제거하여 잔류물을 얻었다. 얻은 잔류물을 염산으로 pH 2로 조절한 3 ℓ의 물에 분산시킨 후, 에틸 아세테이트의 첨가에 의하여 에틸 아세테이트 상으로 추출하였다. 그후, 물을 사용한 세정 그리고 황산마그네슘을 사용한 건조를 실시한 후, 에틸 아세테이트를 감압하에서 증류 제거하여 침전물을 얻었다. 얻은 침전물을 헥산으로 세정한 후, 톨루엔/에틸 아세테이트를 사용하여 재결정화를 실시하여 22.1g의 하기 화학식 A-10으로 나타낸 방향족 화합물을 얻었다.
<화학식 A-10>
Figure 112014031157512-pct00045
그 다음, 방향족 화합물 A-1을 방향족 화합물 A-10으로 변경한 것을 제외하고, 금속 화합물 CA-13은 비닐 기를 갖는 금속 화합물 CA-1에 대한 것과 유사한 방법에 의하여 얻었다. 금속 화합물 CA-13의 양은 형광 X선 분석에 의하여 정량적으로 측정하였다. 알루미늄의 함유량은 4.81 질량%이었다.
실시예 1의 안료 분산 페이스트의 형성에서 화합물 CA-1 대신에 1.00 부의 화합물 CA-13을 사용한 것 및 토너 입자의 형성에서 중합체 B-1을 사용하지 않은 것을 제외하고, 토너를 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하여 비교예 8의 토너 39를 얻었다. 토너의 성질을 하기 표 5에 제시한다. 얻은 토너의 평가는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시하였으며, 결과를 하기 표 6에 제시한다.
<표 5>
Figure 112014031157512-pct00046
<표 6>
Figure 112014031157512-pct00047
그러므로, 기재한 바와 같이 본 발명의 토너는 대전량 및 대전 상승 특징이 온도 및 습도 환경에서의 변화에 의하여 영향을 받기 어려운 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 토너는 안료가 분산되는 것이 바람직한 우수한 토너이다.
본 발명을 예시적인 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태로 한정되지 않는 것으로 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 상기 변형예 및 등가의 구조 및 기능 모두를 포괄하도록 광의의 해석을 따라야 한다.
본원은 2011년 9월 9일자로 출원된 일본 특허 출원 제2011-196807호를 우선권 주장하며, 이 출원의 개시내용은 본원에 그 전문이 참조로 포함된다.
1: 흡인 디바이스, 2: 측정 용기, 3: 스크린, 4: 뚜껑, 5: 진공계, 6: 유량 제어 밸브, 7: 흡인구, 8: 커패시터, 9: 전위계

Claims (5)

  1. 중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 단량체 조성물을 수계 매체 중에서 분산시켜 액적을 형성하고, 상기 액적 중의 중합성 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 생성된 토너 입자를 포함하며,
    각각의 토너 입자는 상기 중합성 단량체와, 비닐 기를 갖는 금속 화합물의 중합 반응에 의해 형성된 중합체를 함유하며,
    비닐 기를 갖는 상기 금속 화합물은 화학식 1로 나타낸 방향족 화합물의 살리실산 구조부분 또는 살리실산 유도체 구조부분의 -COOM1, -OH 또는 이들 모두로부터 유래된 부위가 금속에 결합된 구조를 갖는 화합물인, 토너.
    <화학식 1>
    Figure 112014031281363-pct00048

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타내며,
    R2는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타내며,
    R3은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내며,
    m은 1 내지 3의 정수이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 n이 2 또는 3인 경우, 각각의 R1은 독립적으로 선택되며,
    M1은 수소 원자, 알칼리 금속, NH4, 또는 그의 혼합물을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    비닐 기를 갖는 상기 금속 화합물은 금속을 포함하며, 상기 금속은 Zn, Al, Si, B, Fe, Cr 또는 Zr인, 토너.
  3. 제1항에 있어서,
    비닐 기를 갖는 상기 금속 화합물은 금속을 포함하며, 상기 금속은 Zn, Al 또는 Cr인, 토너.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비닐 기를 갖는 상기 금속 화합물로부터 유래되는 금속은 토너 1g당 1.00 내지 100 μmol의 양으로 존재하는, 토너.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 화학식 21로 나타낸 구조 B를 갖는 중합체를 더 포함하는, 토너.
    <화학식 21>
    Figure 112014031281363-pct00049

    (상기 화학식 21에서,
    R13은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내며,
    B1은 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌 구조, 치환 또는 비치환된 페닐렌 구조, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌 구조를 나타내며,
    상기 알킬렌 구조의 치환기는 히드록실 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 , 페닐 기, 나프틸 기, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기이고,
    상기 페닐렌 구조 및 상기 나프틸렌 구조의 치환기는 각각 히드록실 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기이고,
    *는 상기 중합체의 주쇄로의 결합 위치를 나타냄)
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