JP2011137969A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】帯電量の立ち上がりが速く、シャープな帯電量分布を持ち、転写時のトナー飛び散りが少ない高品位な画質が得られるトナーを提供する。
【解決手段】結着樹脂、着色剤およびワックスを含有する母粒子に樹脂微粒子を固着したトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂微粒子の樹脂量が母粒子に対して０．１０質量％以上であり、該樹脂微粒子は、特定のユニットＡを含有する樹脂からなる樹脂微粒子ａと、特定のユニットＢを含有する樹脂からなる樹脂微粒子ｂとを含有し、トナー粒子中のユニットＡの含有量が該トナー粒子に対して０．０１０乃至０．８００ｍｍｏｌ／ｇであり、ユニットＡとユニットＢとの含有量のモル比が０．１０以上１０．００以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。

近年では、特に高解像度・高精細化の現像方式が要求されるようになり、このような要求を満たすための手段の一つとして、トナーの小粒径化が求められるようになってきた。一方、プリンターの印字速度の高速化も進んでおり、トナーの小粒径化に伴う比表面積の増大に加えて、高速化に伴う帯電機会の減少により、トナーの高度な帯電制御性を要求されるようになった。一般にトナーの粒径が小さくなると、流動性の悪化により個々のトナー粒子の帯電量が不均一となりやすい。そのため、画像欠陥などの不具合が発生しやすくなる。

さらに、省エネの問題からはトナーの定着温度をなるべく下げることが要求されており、トナーを構成する樹脂の低軟化点化が進んでいる。しかし、省エネトナーにおいて、帯電性を維持しつつ、劣化の少ないトナーを得ることは容易ではなく過去にさまざまな検討がなされてきている。

従来より帯電制御剤をトナーに添加することで帯電の安定化を図り、高画質化や、多数枚の複写動作後における画質を維持するための検討がなされている。中でも帯電制御樹脂を用いたものが有効でありトナー中に内添させるという提案がある（例えば、特許文献１参照）。しかし、帯電制御樹脂による帯電量向上は優れているが、トナー表面に帯電制御剤が確実に存在しているわけではない。よって、個々のトナーにおける帯電性は異なり、全体の帯電量分布は均一ではないことがある。

さらに、帯電制御ユニットを含有する樹脂微粒子をトナー母体に機械的に固着させて確実にトナー表面に帯電制御剤を存在させることで帯電の安定化を試みたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、外添剤と同様に複写動作中にトナー粒子中に帯電制御剤の剥がれや埋め込みの恐れがある。よって、埋め込み等によるトナー劣化に伴い、帯電量分布も変化することが示唆され、画像欠陥などの不具合を解決するまでには至っていない。

特登録２６９４５７２号 特開２００４−３１８０４３公報

したがって、本発明の目的は、帯電量立ち上がりが速く、シャープな帯電量分布を持つトナーを提供することにある。

また本発明の目的は、転写時のトナー飛び散りが少なく、微小ドット再現性に優れる高品位な画質の得られるトナーを提供することである。

さらに、本発明の目的は、低温定着性と保存安定性を両立したトナーを提供することにある。

本発明者らは本発明のトナーにより前記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。

すなわち、
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックスを含有する母粒子に樹脂微粒子を固着したトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂微粒子の質量が母粒子の質量に対して０．１０質量％以上であり、該樹脂微粒子は、式１に示されるユニットＡを含有する樹脂からなる樹脂微粒子ａと、式２に示されるユニットＢを含有する樹脂からなる樹脂微粒子ｂとを少なくとも含有し、樹脂微粒子ａ中のユニットＡの含有量が該樹脂微粒子に対して０．０１０乃至０．８００ｍｍｏｌ／ｇであり、トナー粒子中のユニットＡとユニットＢとの含有量のモル比が０．１０以上１０．００以下であることを特徴とするトナー。

（Ｘは置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基。Ｒ₁はＨ、アルカリ金属、炭素数１から４のアルキル基または芳香族基を示す。）

（Ｒ₂はＨ、炭素数１乃至４のアルキル基、アルコキシ基から選ばれる置換基を示す。）
（２）該樹脂微粒子ａを構成するユニットＡがフェニルスルホン酸系ユニットであることを特徴とする（１）に記載のトナー。
（３）該トナー粒子が水系媒体中で生成されたことを特徴とする（１）または（２）に記載のトナー。
（４）前記樹脂微粒子の質量が母粒子の質量に対して１．００質量％以上であることを特徴とする（１）〜（３）に記載のトナー。
であることにより本発明の目的が好適に達成可能となる。

本発明によれば、帯電量の立ち上がりが速く、シャープな帯電量分布を持ち、トナー飛散や転写時のトナー飛び散りが少なく、高品位な画質が得られるトナーを提供することが可能となる。また、母粒子を本発明の樹脂微粒子で十分覆うことにより、トナーの保存安定性を維持しつつ、高度な低温定着性を達成することが可能となった。

摩擦帯電量測定装置の概略説明図である。 微小ドット再現性評価用パターン画像の説明図である。

本発明者らは、下記式１で示されるユニットＡを有する樹脂微粒子ａと下記式２で示されるユニットＢを有する樹脂微粒子ｂを、母粒子の表面に固着させたトナーにより前記効果を発揮することを見出し、本発明に至った。

（Ｘは置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基。Ｒ₁はＨ、アルカリ金属、炭素数１から４のアルキル基または芳香族基を示す。）

（Ｒ₂はＨ、炭素数１乃至４のアルキル基、アルコキシ基から選ばれる置換基を示す。）

詳細は明らかではないが、以下のように考察している。本発明のトナーは、その表面に少なくとも発電機能を有する樹脂微粒子と帯電散逸機能を有する樹脂微粒子が固着されていると考えられる。発電機能は、式１で示されるユニットＡの構造を有する樹脂によるものである。一方、帯電散逸機能は、式２で示されるユニットＢの構造を有する樹脂によるものである。樹脂微粒子をトナー表面に固着させる場合、前記２種の樹脂微粒子を用いると、均一なシェル形成ができることがわかった。メカニズムは明らかではないが、製造時の樹脂微粒子の帯電が均一で、微粒子同士の静電反発が生じにくいため、均一に付着され、固着工程においても、製造安定性に優れているためと考えている。このことから、トナー粒子表面に形成された樹脂微粒子の固着層は、帯電サイトが均一に分散され、密着性に優れるため、帯電量立ち上がりが速く、シャープな帯電量分布を持つという効果を発現するものと考えている。すなわち、トナーの摩擦帯電の過程で、過度な電荷を生成しても、同じく表面に存在する帯電散逸サイトにより、その電荷が拡散し、適度な表面電荷が保たれる。この作用により、トナー同士の静電凝集性が適度に保たれ、転写時におけるトナー飛び散りや部材汚染が抑制され、微小ドット再現性に優れた高品位な画質が得られるものと考えている。

以下に本発明の好ましい態様について説明する。

本発明のトナーは、核となる母粒子に混合した樹脂微粒子ａと樹脂微粒子ｂを固着させたトナー粒子を有するものである。母粒子に対して少なくとも樹脂微粒子ａと樹脂微粒子ｂを含む微粒子を０．１０質量％以上の範囲で固着させることが必要である。母粒子に対する樹脂微粒子の質量が０．１０質量％未満であると固着が不十分なトナーが存在し、帯電分布が不均一となる場合がある。また、母粒子に対する樹脂微粒子の樹脂質量が１．００質量％以上で固着させた場合は、トナーの低温定着性と保存安定性の両立が可能となる。さらに、母粒子に対して樹脂微粒子量が増えるにつれ、均一な固着が困難となり、帯電量の分布が不均一となってしまう場合がある。よって、樹脂微粒子ａおよび樹脂微粒子ｂを含む樹脂微粒子は、母粒子に対して１０．０質量％を上限として固着させることが好ましい。

また、樹脂微粒子ａ中に含有されるユニットＡの含有量は０．０１０乃至０．８００ｍｍｏｌ／ｇであることが必要である。また、より好ましくは０．１００乃至０．８００ｍｍｏｌ／ｇである。これにより外添剤劣化による画像不良発生を抑制し、トナーの安定性を向上することが可能となる。樹脂微粒子ａ中に含有されるユニットＡの含有量が０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ未満では十分な帯電量が得られない場合があり、前記効果が得られにくい。さらに、ユニットＡの含有量が０．８００ｍｍｏｌ／ｇを超えると樹脂の水溶性が増し、樹脂微粒子の製造やトナーへの固着が困難となるなどのトナー作製上の問題が生じる場合がある。

式１で示されるユニットＡ中の置換基Ｘは、置換基を有していてもよい脂肪族基または芳香族基である。ユニットＡがフェニルスルホン酸系ユニットの如く、置換基Ｘが芳香族基であるとスルホン酸基の帯電性能が高まるため好ましく、アミド基と隣り合わせのオルト位に存在することが最も好ましい。トナー中のユニットＡの含有量は、元素分析によりスルホン酸基由来の硫黄量を定量することで検知可能である。よって、トナー中のユニットＡ含有量は、ユニットＡ含有樹脂微粒子の仕込量によって制御される。

一方、式２で示されるユニットＢは、主に電荷散逸効果を発現するユニットである。これは少なくともヒドロキシ基とカルボキシル基が存在する芳香族ユニットであり、互いに隣り合わせに存在するサリチル酸構造が好ましい。その他の置換基は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基またはアルコキシ基である。トナー中のユニットＢの含有量は直接トナーから検出することは困難であるが、樹脂ｂ中のユニットＢの含有量はＮＭＲや酸価、水酸基価の測定などにより定量することが可能である。樹脂微粒子中のユニットＢ量としては、樹脂微粒子の製造のしやすさから０．０７０乃至１．０００ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。したがって、トナー中のユニットＢ含有量は、ユニットＢ含有樹脂微粒子の仕込量によって制御される。

トナー粒子中、本発明に用いられるユニットＢのユニットＡに対する含有量のモル比は０．１０以上１０．００以下であることが必要である。該ユニットＢとユニットＡのモル比が０．１０未満では、帯電散逸機構を持つユニットＢ量が少なくなるために、十分な帯電量は得られる。しかし、トナーへの均一な固着が困難となり、帯電分布の不均一化によりトナー同士の適度な静電凝集を保つことはできない。よって、転写時におけるトナー飛び散りを起こしてしまう場合がある。また、該ユニット量のモル比が１０．００超では、発電機構を持つユニットＡ量が少ないために、十分な帯電量の立ち上がりが得られない。

ユニットＡを有する樹脂微粒子ａおよびユニットＢを有する樹脂微粒子ｂの組成は公知の樹脂組成が利用可能である。具体的には、スチレンアクリル樹脂などのビニル重合系樹脂や、ポリエステル、ポリエーテルなどの縮合重合系樹脂が挙げられる。それぞれのユニットＡおよびユニットＢの含有量は公知の方法により制御可能である。

ビニル重合系樹脂においては、ビニル単量体としてユニットＡやユニットＢを含有するものを利用し、それらを他のビニル単量体と共重合することにより作製することができる。その際ビニル単量体の共重合比によりユニットＡ、ユニットＢの含有量を調整することが可能である。ただし、ユニットＡやユニットＢの構造を有する単量体と他の単量体とのラジカル重合反応速度が大きく異なる場合には、反応時にそれぞれの単量体を滴下するなどして反応系の濃度を調整することによって均一な組成となるように工夫することが好ましい。

ユニットＡの構造を有するビニル単量体としては公知のものが使用可能であるが、具体的には以下のものを例示することができる。２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸エチル、２−（メタ）アクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドベンゼンスルホン酸メチル、２−（メタ）アクリルアミドベンゼンスルホン酸エチル、２−（メタ）アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル、２−（メタ）アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸エチルの如き（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸類およびそのエステル。

以下にユニットＡの構造を有するビニル単量体の製造例を具体的に示す。

＜単量体４Ａ＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸７８８ｇ、トリエチルアミン６４２ｇ、テトラヒドロフラン４Ｌを仕込み、５℃以下でメタクリル酸クロライド３５２ｇを１５分かけて滴下した。５℃以下に保持したまま６時間撹拌させた。５℃以下に保持しながら反応混合物に濃塩酸８００ｍｌ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌで洗浄した後に、水６．４Ｌで３回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、結晶を得た。得られた結晶を撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、トリメチルオルトフォルメート１６８０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、３８３ｇの式３で示される単量体４Ｍを得た。

＜単量体４Ｂ＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−ニトロベンゼンスルフォニルクロライド８５６ｇ、メタノール７Ｌを仕込み、２８％ナトリウムメチラート７４５ｇ、メタノール６００ｍｌの混合溶液を１０℃以下で４５分かけて滴下した。その後、１０℃に保持して５０分撹拌させた。反応混合物に０．１Ｎ塩酸１．６ｋｇを加えて酸性にし、さらに水３Ｌを加えて結晶を析出させた。結晶をろ過し、水２Ｌで洗浄後、３０℃で１０時間減圧乾燥させて７０２ｇの２−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステルを得た。

撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステル６８８ｇ、酢酸４．７Ｌ、ＳｎＣｌ・Ｈ₂Ｏ ２．１８ｋｇを仕込み、１０℃以下に冷却した。これに撹拌下、塩酸ガスを４時間吹き込んだ。その後、１０℃以下で１０時間撹拌させた。反応混合物に、クロロホルム８．４Ｌを加え、１０℃以下に保持しながら２０％ＮａＯＨ水溶液にて中和した。さらに水５６Ｌを加え分液した。水相をクロロホルム４Ｌで抽出し、クロロホルム層を合わせて水４Ｌで２回洗浄し、分液した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過して２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステルのクロロホルム溶液を得た。得られた溶液をジエチルアニリン９５０ｇと共に撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、５℃以下でアクリル酸クロライド２８７ｇを１５分かけて滴下した。５℃以下に保持したまま６時間撹拌させた。反応混合物に濃塩酸８００ｍｌ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌ、水６．４Ｌ、３％炭酸水素Ｎａ水溶液６．４Ｌ、水６．４Ｌの順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過し、３０℃で減圧乾燥して７９６ｇの結晶を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、式４で示される単量体４Ｂを４０６ｇ得た。

＜単量体４Ｃ＞
単量体５Ａの製造において、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸の代わりにｐ−トルイジン−２−スルホン酸を７２６ｇ用いる以外は同様の方法で、式５で示される単量体４Ｃを３５２ｇ得た。

＜単量体４Ｄ＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５００ｇ、トリメチルオルトフォルメート２０６０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、ヘキサン４Ｌで分散洗浄し、ろ過した。得られた結晶を３０℃で減圧乾燥させて、式６で示される単量体４Ｄを１０６３ｇ得た。

＜単量体４Ｅ＞
単量体４Ｅとして式７で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いた。

＜単量体４Ｆ＞
単量体４Ｆとして式８で示される２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸を用いた。

＜単量体４Ｇ＞
単量体４Ｇとして式９で示される２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸を用いた。

なお、スルホン酸基のエステル化については、スルホン酸含有の樹脂を作製後に行うことも可能である。樹脂中のスルホン酸をエステル化する方法としては公知の方法が利用できる。具体的には、スルホン酸のクロル化の後にアルコールと反応させる方法、ジメチル硫酸、トリメチルシリルジアゾメタン、リン酸トリメチル等のメチルエステル化剤を使用する方法、オルトギ酸エステルを使用する方法が挙げられる。中でも本発明のエステル化の方法として最も優れているのはオルトギ酸エステルを使用する方法である。この方法によると、所望のアルキル基を有するオルトギ酸エステルとスルホン酸含有樹脂とを比較的温和な条件で反応させることにより、容易にスルホン酸のエステル化を行うことができる。反応温度、反応時間、オルトギ酸エステルの量、溶媒の量により容易にエステル化の割合をコントロールできることが可能である。オルトギ酸エステルは具体的には以下のものを挙げることができる。トリメチルオルトホルメート、トリエチルオルトホルメート、トリ−ｎ−プロピルオルトホルメート、トリ−ｉｓｏ−プロピルオルトホルメート、トリ−ｎ−ブチルオルトホルメート、トリ−ｓｅｃ−ブチルオルトホルメート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルオルトホルメート、及びこれらの混合物。

また、本発明において、ユニットＢの構造を有するビニル単量体としては公知のものが使用可能であるが、具体的には以下のものを例示することができる。３−ビニルサリチル酸、４−ビニルサリチル酸、５−ビニルサリチル酸、６−ビニルサリチル酸、３−ビニル−５−イソプロピルサリチル酸、３−ビニル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ビニル−６−ｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロペニル−５−ｔ−ブチルサリチル酸。

以下にユニットＢの構造を有するビニル単量体の製造例を具体的に示す。

＜単量体５Ａ＞
式１０で示す単量体５Ａは、特開昭６３−２７００６０号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ １８，２７５５（１９８０）に記載の方法を用いて製造した。

＜単量体５Ｂ＞
式１１で示す単量体５Ｂは、特開昭６２−１８７４２９号公報に記載の方法を用いて製造した。

＜単量体５Ｃ＞
式１２で示す単量体５Ｃは、前述の特開昭６３−２７００６０号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ １８，２７５５（１９８０）に記載の方法を用いて製造した。

＜単量体５Ｄ＞
式１３で示す単量体５Ｄは、Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５（１５），５２０７（２００７）に記載の方法を用いて製造した。

一方、縮合重合系樹脂の場合は、樹脂を作製後、樹脂に含有する反応性基を利用してユニットＡやユニットＢの置換基を合成することが一般的である。例えば樹脂中にカルボキシル基が存在している場合には、ユニットＡまたはＢを有するアミン化合物を用いて脱水縮合反応によりユニットを付加反応させる方法がある。ユニットＡまたはＢを有する化合物として、エポキシ基付加物や酸ハロゲン化物などを利用して樹脂中のアミノ基やヒドロキシ基と反応させる方法なども利用可能である。その際、ユニットＡおよびＢの付加量は、それぞれの樹脂の反応性基の導入量とユニットを有する化合物の仕込量により調整が可能である。

樹脂を作製する際に反応性基を導入する方法としては公知の方法を用いることができる。例えばポリエステルの場合には、樹脂の末端に存在するカルボキシル基またはヒドロキシ基をそのまま用いてもよい。反応性基をさらに増加させる場合には、ポリエステルの単量体として３官能のカルボン酸を用いて未縮合のカルボン酸を残存させるなどの方法がある。

本発明のユニットＡやＢを含有する樹脂を構成するその他のユニットとしては公知のものが利用可能である。具体的には例えばビニル系重合体、ポリエステル構造を有する樹脂や、それらが複合されたハイブリッド樹脂を挙げることができる。ビニル系重合体を構成するユニットとしては公知のラジカル重合性単量体を用いることが可能である。具体的には例えば以下のものを挙げることができる。スチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；酢酸ビニルの如きビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸―２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸―２−ヒドロキシエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテルの如きビニルエーテル類；マレイン酸の如き不飽和二塩基酸またはその無水物。

ポリエステル構造を含有する樹脂を構成する多価アルコール成分としては下記の物が挙げられる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては以下のものを挙げることができる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール類。

三価以上のアルコール成分としては、例えば以下のものを挙げることができる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。

また多価カルボン酸成分としては、例えば以下のものを挙げることができる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上以下１２のアルキル基で置換されたこはく酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。

ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行ったり、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法。ポリエステルの末端に存在するカルボキシル基、水酸基を利用してラジカル重合性の化合物を付加させる方法を挙げることができる。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては公知のものが使用可能であり、前述したビニル系単量体を例示することができる。

次に本発明で用いることができる母粒子の製造方法について以下に述べる。

本発明の母粒子を作製する手段としては公知の方法を用いることが可能である。具体的には例えば、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法を挙げることができる。また、本発明の効果をより好適に発現させるためには水系媒体中でトナーを作製する、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法が挙げられるが、中でも懸濁重合法がより好ましい。

以下に、懸濁重合法による母粒子の作製方法について具体的に説明する。重合性単量体、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合して得られることが好ましい。

具体的な製法を説明すると、まず、母粒子の主構成材料となる重合性単量体に、少なくとも着色剤と離型剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また荷電制御剤や可塑剤、さらに他の添加剤（例えば、顔料分散剤や離型剤分散剤）を適宜加えることが出来る。次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることも出来る。重合反応は、造粒後の懸濁液を温度５０以上９０℃以下に加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら行う。

上記重合開始剤は、加熱によって容易に分解し、遊離基（ラジカル）を生成する。生成したラジカルは重合性単量体の不飽和結合に付加し、付加体のラジカルを新たに生成する。そして、生成した付加体のラジカルはさらに重合性単量体の不飽和結合に付加する。このような付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、前記重合性単量体に由来する結着樹脂を主構成材料とする母粒子が形成される。

重合反応の後半あるいは重合反応終了後に、減圧や昇温の如き公知の方法を用いて蒸留を行ってもよい。蒸留工程を行うことで、残存する未反応の重合性単量体を除去することが出来る。

ここで、上記母粒子の主構成材料である結着樹脂を形成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。

スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリルアミド。

これらの重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン系単量体と他の重合性単量体とを混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。そして、これら重合性単量体の混合比率は、所望する母粒子のガラス転移温度を考慮して、適宜選択すればよい。

上記母粒子の製造において使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。

過酸化物系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、などのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。

また、上記母粒子の製造においては、分子量の調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、以下のものが挙げられる。ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、の如きアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸のアルキルエステル類；メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類；α−メチルスチレンダイマー。

これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体１００．００質量部に対して０．０５質量部以上３．００質量部以下である。

また、上記母粒子の製造においては、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を併用することができる。尚、高温オフセットとは、定着時において溶融したトナーの一部が上述した熱ローラーや定着フィルムの表面に付着し、これが後続の被定着シートを汚染する現象をいう。多官能性単量体としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物。これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体１００．００質量部に対して０．０１質量部以上１．００質量部以下である。

また、上記母粒子の製造において、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は超微粉が生成しにくく、また、重合温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。こうした無機分散剤として、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。

これらの無機分散剤を用いる場合、そのまま水系媒体中に添加して用いてもよいが、より細かい粒子を得るため、無機分散剤粒子を生成し得る化合物を用いて水系媒体中で調製して用いることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸三カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。

また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００．００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下を単独で使用することが望ましいが、必要に応じて、０．００１質量部以上０．１００．００質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。

トナーの定着時に定着器への耐オフセット性を改良するため、定着器にオイルを塗布したり、あらかじめトナー中にワックスのごとき離型剤を導入しておくのが一般的である。本発明のトナーにおいてもトナー中に離型剤を含有させても構わない。本発明のトナーにおいて使用される離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックスおよびその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックスおよびその誘導体。誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。これらの離型剤の中でも、懸濁重合法においてより母粒子に内包されやすいパラフィンワックスが特に好ましい。また離型剤の添加量としては、結着樹脂１００．００質量部に対する含有量が総量で２．５０質量部以上１５．００質量部以下であることが好ましく、さらには３．００質量部以上１０．００質量部以下であることがより好ましい。離型剤の添加量が２．５０質量部より少ないとオイルレス定着が難しくなり、１５．００質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多すぎるため、余剰の離型剤がトナー表面に多く存在することとなり、所望の帯電特性を阻害する可能性があり好ましくない。

本発明の母粒子は上述した重合性単量体組成物中に結着樹脂を添加してもよい。本発明に用いることができる結着樹脂としては公知のものが使用可能であり、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、あるいはそれらを結合させたハイブリッド樹脂が使用可能である。例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂。中でもスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂とポリエステル樹脂を結合させたハイブリッド樹脂がトナー特性上望ましく用いられる。

前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分。

一方、ハイブリッド樹脂としては、具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有する単量体を重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって結合し形成されるものである。好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）が挙げられる。前記ビニル系（共）重合体やビニル系（共）重合体ユニットを生成するためのビニル系単量体としては、前述のビニル系単量体として例示したものと同様のものが利用可能である。

本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用いられるビニル系重合体やビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に、用いられる架橋剤は、例えば以下のものを例示することができる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの如きアルキル鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレートの如きエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレートの如き芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類。多官能の架橋剤としては以下のものを例示することができる。ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。

本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、着色剤は磁性材料が用いられ、以下に挙げられる磁性材料が好ましく用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

これらの磁性体は平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下で、好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍである。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｒ）５Ａｍ²／ｋｇ以上２００Ａｍ²／ｋｇ以下であり、好ましくは５０Ａｍ²／ｋｇ以上１００Ａｍ²／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ²／ｋｇ以上２０Ａｍ²／ｋｇ以下のものが好ましい。

結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下使用するのが良い。

一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来より知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。

例えばマゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。

シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１から５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。

イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、５５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０、１８５が挙げられる。

黒色着色剤としては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。

尚、着色剤の使用量は、着色剤の種類によって異なるが、結着樹脂１００．００質量部に対して総量で０．１０質量部以上６０．００質量部以下、好ましくは０．５０質量部以上５０．００質量部以下が適当である。

本発明のトナーは、本発明の樹脂に加えて有機金属化合物を併用しても良い。例えば下記に示す芳香族オキシカルボン酸誘導体の金属化合物が挙げられる。

上記式中のＭ₂は２価の金属原子であり、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺が挙げられる。Ｍ₃は３価の金属原子であり、Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ³⁺が挙げられる。Ｍ₄は４価の金属原子であり、Ｚｒ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺、Ｍｎ⁴⁺、Ｃｏ⁴⁺が挙げられる。これらの金属原子の中で好ましいのはＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺、Ｚｎ²⁺である。

また、式中Ｒ₁からＲ₄は同一または異なる基を示し、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数２以上１２以下のアルケニル基、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ（ＣＨ₃）、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＯＣＨ₃、−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅）、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ₂を示す。好ましいＲ₁としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。

混練粉砕法においては、結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、その他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合する。ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いる溶融混練し、混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより母粒子を作製することができる。

溶解懸濁法においては、必要成分とともに有機溶媒中に溶解または分散させ、水系媒体中で懸濁造粒した後、液滴に含まれる有機溶媒を除去することにより母粒子を作製することができる。

また、乳化凝集法では必要成分の微粒子を混合し、水系媒体中でそれらのゼータ電位の制御によりトナー粒径に凝集させ母粒子を作製することができる。

本発明において、樹脂微粒子ａまたは樹脂微粒子ｂを作製する方法としては公知のものが利用可能である。

例えば、具体的にユニットＡを用いたとき、以下の方法が挙げられる。前述のスルホン酸系置換基を有するユニットＡを含有する樹脂を合成した後に水系媒体中で乳化して微粒子を得る方法が挙げられる。水系媒体中で微粒子を生成させることにより粒子径が小さく粒度分布が狭い均一な微粒子を得ることができ好ましい態様となる。樹脂微粒子ｂの場合はサリチル酸系置換基を有するユニットＢを用いる以外は樹脂微粒子ａと同様である。

上記樹脂微粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や、樹脂を溶媒に溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体中で懸濁又は、転相乳化させることにより調製する方法が挙げられる。このとき、公知の界面活性剤や分散剤を用いることもできるし、樹脂微粒子を形成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。

上記樹脂を溶媒に溶解させて微粒子を調製する場合用いることのできる溶媒としては特に制限はないが、以下のものを挙げることができる。

トルエン、キシレンの如き炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶媒；ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノールの如きアルコール系溶媒。

上記樹脂微粒子ａを乳化重合法により製造する際に用いることのできる重合性単量体は、化式１で示されるスルホン酸系置換基を有するユニットＡを生成する付加重合系単量体であればよい。具体的には、以下の単量体が挙げられる。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルエステル、２−アクリルアミド−フェニルスルホン酸メチルエステル、２−アクリルアミド−５−メトキシフェニルスルホン酸メチルエステル、２−メタクリルアミド−５−メトキシフェニルスルホン酸エチルエステル、２−メタクリルアミド−ナフチルスルホン酸メチルエステル。

上記樹脂微粒子を形成するビニル系重合体は、式１で示されるスルホン酸系置換基を有するユニットＡを生成する単量体とそれ以外の単量体を共重合させて形成することが好ましい。共重合させる単量体としては、前述し列挙したビニル系単量体と同様なものを利用可能である。

本発明において、母粒子に樹脂微粒子を固着させる方法としては公知のものが利用可能である。例えば、母粒子と少なくとも樹脂微粒子ａと樹脂微粒子ｂを含む微粒子を混合して機械的応力を加える方法がある。また、母粒子を含む水系媒体中に少なくとも樹脂微粒子ａと樹脂微粒子ｂを含有する微粒子を添加し固着させる方法がある。その際、必要に応じて温度、ｐＨ、時間の制御や、電解質の凝集剤添加の条件を変化させることにより強固な固着状態が得られる。

本発明において、母粒子表面に少なくとも樹脂微粒子ａと樹脂微粒子ｂを有する微粒子を、均一に、しかも強固に固着させるためには以下に示す構成が重要である。

すなわち、トナー表面の固着均一性を得るためには樹脂微粒子粒子径が、１０乃至１５０ｎｍであることが好ましい。樹脂微粒子の粒子径の測定方法は後述する。樹脂微粒子ａ粒径は小さいほど膜均一性が得られやすくなるが、１０ｎｍ未満では個々の微粒子に組成分布が生じやすく、微粒子内に含まれるユニットＡまたはユニットＢのユニット量のばらつきが懸念され、母粒子の固着工程において収率の低下が生じる場合があり好ましくない。また、粒子径が１５０ｎｍより大きい場合には固着後のトナー表面に凹凸ができる場合があり、それら微粒子の遊離による画像特性の低下が生じる場合がある。上記粒子径は、好ましくは３０乃至１２０ｎｍであり、より好ましくは４０乃至８０ｎｍである。

上記樹脂微粒子ａまたは樹脂微粒子ｂ粒子径は、微粒子作製時の造粒条件を調整することで上記範囲を満たすことが可能である。具体的には、水系媒体中の固液比や、水系媒体のｐＨや撹拌速度などを挙げることができる。

作製されたトナー粒子はさらに、流動性向上剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機械により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１質量部以上８．０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下使用するのが良い。

本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下、好ましくは４．０μｍ以上９．０μｍ以下が良い。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ未満の場合には、電子写真現像システムに適用したときに帯電安定化が達成しづらくなり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１０．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまい好ましくない。

以下に本発明で用いられる測定方法について示す。

＜樹脂の分子量＞
本発明の帯電制御樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出されるものである。本発明の樹脂の中でもスルホン酸基を含有するものにおいては、カラム溶出速度がスルホン酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予めスルホン酸基をキャッピングした資料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。

尚、ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行えばよい。

前記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が約０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しないまたはしにくい場合にはＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などの塩基性溶媒をもちいることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフランあるいは、樹脂が溶解しにくい場合はＤＭＦなど
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体低には例えば、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。

＜樹脂の酸価＞
本発明における樹脂の酸価は以下の方法により求められる。

酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９６に準じて行う。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜組成分析＞
作製した樹脂の構造決定は以下の装置を用いて行った。
〔ＦＴ−ＩＲスペクトル〕
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製 ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
〔¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ〕
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒 重クロロホルム）
〔元素分析〕
カルロエルバ社製元素分析装置ＥＡ−１１０８（Ｃ量、Ｏ量、Ｓ量及びＮ量を算出）

＜樹脂微粒子径測定方法＞
本発明の粒径はゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、下記の測定条件で測定した。

＜測定条件＞
・セル：石英ガラスセル
・Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ（Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ ＲＩ：１．３３０）
・Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃
・Ｍａｔｅｒｉａｌ ＲＩ：１．６０
・Ｒｅｓｕｌｔ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ
サンプルは測定対象の樹脂微粒子の水分散液を固液比が０．２０〜０．３０質量％となるように希釈して調整した。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個の位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜トナーの摩擦帯電量測定（二成分法）＞
帯電量の測定はそれぞれの現像剤５０ｇを分取し、常温常湿環境（２３℃／６０％）で３昼夜放置し、その後５０ｃｃのポリ容器に入れ、１分間かけて２００回振とうさせ、図１の装置を用いて測定した。底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を、０．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤り、Ｗ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。

以下に示す方法によりＰＡ樹脂１乃至１０およびＰＢ樹脂１乃至５の合成を行った。

〔ＰＡ樹脂の合成例１〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。

次に、
・２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル １７．０部
・スチレン ６７．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂ＰＡ−１を得た。

得られた樹脂ＰＡ−１を以下の手順で微粒子化をおこない樹脂微粒子ａの分散液を作製した。

１ＬのトールビーカーにＴＨＦ１００部を投入し、撹拌しながら樹脂ＰＡ−１を６０部を少しずつ添加し溶解させた。そこへジメチルアミノエタノール１．５０部を添加し充分に混合した。緩やかな撹拌を続けながら蒸留水１８０部を３０分間かけて滴下したのちエバポレータにてＴＨＦを留去しＰＡ−１の微粒子分散液を得た。得られた樹脂ＰＡ−１は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．５８３ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また、粒子径は６７ｎｍであった。樹脂微粒子ａの物性は表１にまとめて示す。

〔ＰＡ樹脂の合成例２〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−２を得た。
・２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル ２２．０部
・スチレン ６３．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １５．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部

得られた樹脂ＰＡ−２は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．７５１ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は７１ｎｍであった。

〔ＰＡ樹脂の合成例３〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−３を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 １０．０部
・スチレン ７４．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部

得られた樹脂ＰＡ−３は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．４７２ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は６４ｎｍであった。

〔ＰＡ樹脂の合成例４〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−４を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 １６．０部
・スチレン ６９．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １５．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部

得られた樹脂ＰＡ−４は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．７６３ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は７７ｎｍであった。

〔ＰＡ樹脂の合成例５〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−５を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル １０．０部
・スチレン ７４．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部

得られた樹脂ＰＡ−５は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．４４７ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は７１ｎｍであった。

〔ＰＡ樹脂の合成例６〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−６を得た。
・２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸 １５．０部
・スチレン ７０．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １５．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部

得られた樹脂ＰＡ−６は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．５３９ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は６３ｎｍであった。

〔ＰＡ樹脂の合成例７〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−７を得た。
・２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル １５．０部
・スチレン ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート １０．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部

得られた樹脂ＰＡ−７は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．４９５ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は６９ｎｍであった。

〔ＰＡ樹脂の合成例８〕
ポリエステルＰ−１の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物 ６７．８部
・テレフタル酸 ２３．２部
・無水トリメリット酸 ９．０部
・酸化ジブチル錫 ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。

次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂Ｐ−１を８０部、４−アミノベンゼンスルホン酸１１部を入れ、ピリジン２７０部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル９６部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール３６０部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸１４０部を用いて２回洗浄を行った後、水１４０部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させた。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ^-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ^-1にアミド結合に由来するピークが確認された。加えて、¹Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−アミノベンゼンスルホン酸の芳香族環に由来するピークがシフトしていた。得られた樹脂ＰＡ−８は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．５２６ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は７６ｎｍであった。

〔ＰＡ樹脂の合成例９〕
ポリエステルＰ−２の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物 ７０．０部
・テレフタル酸 ２８．０部
・フマル酸 ３．０部
・酸化ジブチル錫 ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。

撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。そこへ先に作製した樹脂Ｐ−２を７０部投入し、溶解させた。

次に、
・２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル １５．０部
・スチレン １３．５部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） １．５部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂ＰＡ−９を得た。

得られた樹脂ＰＡ−９は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．４７５ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は８６ｎｍであった。

〔ＰＡ樹脂の合成例１０〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−１０を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０９部
・スチレン ８３．９部
・２−エチルヘキシルアクリレート １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部

得られた樹脂ＰＡ−１０は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．００４ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は８９ｎｍであった。

〔ＰＡ樹脂の合成例１１〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−１１を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ２０．０部
・スチレン ６５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １５．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部

得られた樹脂ＰＡ−１１は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．９４３ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は６４ｎｍであった。

〔ＰＡ樹脂の合成例１２〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−１２を得た。
・２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル ３．０部
・スチレン ８２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １５．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部

得られた樹脂ＰＡ−１２は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．１０５ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は７３ｎｍであった。

〔ＰＡ樹脂の合成例１３〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−１３を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ３．０部
・スチレン ８２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １５．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部

得られた樹脂ＰＡ−１３は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．１４５ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は７５ｎｍであった。

〔ＰＡ樹脂の合成例１４〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−１４を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．１部
・スチレン ８２．６部
・２−エチルヘキシルアクリレート １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部

得られた樹脂ＰＡ−１４は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．０１４ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は６８ｎｍであった。

〔ＰＢ樹脂の合成例１〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。

次に、
・５−ビニルサリチル酸 １０．０部
・スチレン ７５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １５．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂ＰＢ−１を得た。

得られた樹脂ＰＢ−１は酸価測定の結果、０．５７２ｍｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットＢを含有していることが確認された。また粒子径は６５ｎｍであった。樹脂の物性は表１にまとめて示す。

〔ＰＢ樹脂の合成例２〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＢの合成を行い、樹脂ＰＢ−２を得た。
・３−ターシャリーブチル−５−ビニルサリチル酸 １３．０部
・スチレン ７２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １５．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部

得られた樹脂ＰＢ−２は酸価測定の結果、０．５８０ｍｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットＢを含有していることが確認された。また粒子径は６２ｎｍであった。

〔ＰＢ樹脂の合成例３〕
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂Ｐ−１を８８部、４−アミノサリチル酸１０部を入れ、ピリジン２７０部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル９６部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール３６０部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸１４０部を用いて２回洗浄を行った後、水１４０部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させた。得られた樹脂ＰＢ−３は酸価測定の結果、０．６３９ｍｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットＢを含有していることが確認された。また粒子径は７３ｎｍであった。

〔ＰＢ樹脂の合成例４〕
ポリエステルＰ−３の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物 ７０．０部
・テレフタル酸 ２６．０部
・フマル酸 ４．０部
・酸化ジブチル錫 ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。

撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。そこへ先に作製した樹脂Ｐ−３を７０部投入し、溶解させた。

次に、
・５−ビニルサリチル酸 ８．１部
・スチレン １８．９部
・ｎ−ブチルアクリレート ３．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） １．５部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂ＰＢ−４を得た。

得られた樹脂ＰＢ−４は酸価測定の結果、０．４８２ｍｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットＢを含有していることが確認された。また粒子径は７９ｎｍであった。

〔ＰＢ樹脂の合成例５〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＢの合成を行い、樹脂ＰＢ−５を得た。
・５−ビニルサリチル酸 １．２５部
・スチレン ８３．８部
・２−エチルヘキシルアクリレート １５．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部

得られた樹脂ＰＢ−５は酸価測定の結果、０．０５９ｍｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットＢを含有していることが確認された。また粒子径は６１ｎｍであった。

続いて以下に示す方法により本発明のトナーＡからＺを製造した。

〔実施例１〕
顔料分散ペーストの作製：
・スチレンモノマー ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） １３．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。

トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１３，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液５８部を添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒体を得た。

・上記顔料分散ペースト ４６．５部
・スチレンモノマー ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート １８．０部
・エステルワックス １３．０部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、融点６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂 ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１３０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させた。

続いて得られた母粒子の分散液、固形分１００部に対し、ＰＡ−１の樹脂微粒子分散液を固形分にして２．５部とＰＢ−１の樹脂微粒子分散液を固形分にして２．７部を緩やかに添加する。そこへ０．１Ｍの塩酸を系内のｐＨが緩やかに変化するよう気をつけながら滴下し、ｐＨを１．５まで調整した。さらに加熱用オイルバスにより内温を６２℃に昇温させ２時間保持した。得られた分散液を濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子を分級し、以下の操作により疎水性シリカを外添することによりトナーを得る。即ち、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した個数平均１次粒径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をトナー粒子１００部とヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添する。得られたトナーＡは重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍであった。以降、得られたトナーの物性は表２に記載する。

以上のように作製したトナーＡについて、以下の評価方法、評価基準により評価を行った。また、その結果を表３に示す。

＜トナー飛散評価＞
評価するトナーの二成分現像剤を現像器に入れ、空回転器にセットする。現像器のスリーブの真下を中心にＡ４の紙を置き、３分間の空回転を行い、紙上に落ちたトナーの飛散状態を光学顕微鏡（ＶＨＸ−２００ ＫＥＹＥＮＣ社製）で以下の条件に従って評価を行った。倍率５００倍において、面積１００μｍ四方を１０視野任意に観察し、その面積中のトナー個数を数え、１００μｍ四方あたりの平均値により評価した。
（評価基準）
Ａ：０．０以上２．０未満
Ｂ：２．０以上５．０未満
Ｃ：５．０以上１０．０未満
Ｄ：１０．０以上

＜微小ドット再現性＞
トナー飛散評価に用いた現像器を用い、常温常湿環境（２３℃／６０％）で、カラー複写機ＣＬＣ５５００（キヤノン製）にて画質評価を行った。このときの画質を評価するために、潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図２に示す様な小径（４５μｍ）の孤立ドットパターンの画像をプリントアウトし、そのドット再現性を評価した。
（評価基準）
Ａ：欠損２個以下／１００個
Ｂ：欠損３乃至５個／１００個
Ｃ：欠損６乃至１０個／１００個
Ｄ：欠損１１個以上／１００個

＜摩擦帯電量の立ち上がり評価＞
それぞれの二成分現像剤４５０ｇを高温高湿下（３０℃／８０％）で７日間放置した後、常温常湿下（２３℃／６０％）でさらに３日間放置し初期混合による摩擦帯電をリセットした。それらを常温常湿環境（２３℃／６０％）で、カラー複写機ＣＬＣ５５００改造（キヤノン製）にて画出し評価を行った。ＣＬＣ５５００はプロセススピードを通常の１３５％にアップさせた。各現像剤は現像器ユニットに仕込み、予備回転なしにベタ白のＡ４画像を５０枚出力し、画像のベタ白部の反射率を測定した。さらに未使用の紙の反射率を測定し、上記画像のベタ白部の反射率から引いてかぶり濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。
（評価基準）
Ａ：１０枚以内で、かぶり濃度が１．０％未満
Ｂ：１１乃至２０枚で、かぶり濃度が１．０％未満
Ｃ：２１乃至３０枚で、かぶり濃度が１．０％未満
Ｄ：３１枚において、かぶり濃度が１．０％以上

＜保存安定性評価＞
トナー１０ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５０℃の恒温槽と２５℃に調整された室内に入れて７日間放置する。その後、ポリカップを静かに取り出し、ゆっくりと回転させたときのトナーの流動性を、５０℃で静置したトナーと２５℃で静置したトナーとで比較し、目視により評価した。判定基準は以下の通りである。
（評価基準）
Ａ：２５℃で静置したトナーと比較して、５０℃で静置したトナーの流動性が同等である。
Ｂ：２５℃で静置したトナーと比較して、５０℃で静置したトナーの流動性がやや劣るが、ポリカップの回転に伴い徐々に流動性が回復する。
Ｃ：５０℃で静置したトナーは、凝集し融着した塊状物が見られる。
Ｄ：５０℃で静置したトナーが流動しない

以上のような評価方法、基準に基づきトナーの評価を行ったところ、本実施例のトナーＡは帯電の立ち上がり特性に優れ、トナー飛散においてもＡランクであった。また、画像についても、微小ドットを良く再現しておりＡランクであった。さらに、保存安定性に関しても、評価はＡランクであった。全ての評価結果を表３に示す。

〔実施例２〕
固着する樹脂微粒子分散液の固着量のうち樹脂ＰＡ−１を０．８０部（固形分）、樹脂ＰＢ−１を０．９０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＢを得た。

〔実施例３〕
固着する樹脂微粒子分散液の固着量のうち樹脂ＰＡ−１を１．５０部（固形分）、樹脂ＰＢ−１を０．５０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＣを得た。

〔実施例４〕
固着する樹脂微粒子分散液の固着量のうち樹脂ＰＡ−１を０．５０部（固形分）、樹脂ＰＢ−１を４．００部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＤを得た。

〔実施例５〕
固着する樹脂微粒子分散液の固着量のうち樹脂ＰＡ−１２を３．００部（固形分）、樹脂ＰＢ−１を２．００部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＥを得た。

〔実施例６〕
固着する樹脂微粒子分散液の固着量のうち樹脂ＰＡ−２を２．５０部（固形分）、樹脂ＰＢ−１を３．５０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＦを得た。

〔実施例７〕
固着する樹脂微粒子分散液の固着量のうち樹脂ＰＡ−１４を６．００部（固形分）、樹脂ＰＢ−１を０．５０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＧを得た。

〔実施例８〕
固着する樹脂微粒子分散液の固着量のうち樹脂ＰＡ−１を０．６０部（固形分）、樹脂ＰＢ−１を０．５０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＨを得た。

〔実施例９〕
固着する樹脂微粒子分散液の固着量のうち樹脂ＰＡ−３を２．５０部（固形分）、樹脂ＰＢ−１を２．５０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＩを得た。

〔実施例１０〕
固着する樹脂微粒子分散液の固着量のうち樹脂ＰＡ−３を３．５０部（固形分）、樹脂ＰＢ−１を１．００部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＪを得た。

〔実施例１１〕
固着する樹脂微粒子分散液の固着量のうち樹脂ＰＡ−３を１．００部（固形分）、樹脂ＰＢ−１を７．００部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＫを得た。

〔実施例１２〕
固着する樹脂微粒子分散液の固着量のうち樹脂ＰＡ−１３を３．００部（固形分）、樹脂ＰＢ−１を２．００部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＬを得た。

〔実施例１３〕
固着する樹脂微粒子分散液の固着量のうち樹脂ＰＡ−４を２．５０部（固形分）、樹脂ＰＢ−１を３．５０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＭを得た。

〔実施例１４〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更した。さらに単量体混合物中に添加する顔料ペーストの量を４７．５部とし、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−５とＰＢ−１とし、その固着量をそれぞれ２．５０部、２．５０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＮを得た。
・スチレンモノマー ８０．０部
・カーボンブラック １５．０部

〔実施例１５〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−６とＰＢ−２とし、その固着量をそれぞれ２．５０部、２．５０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＯを得た。
・スチレンモノマー ８０．０部
・キナクリドン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９） １３．０部

〔実施例１６〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−７とＰＢ−３とし、その固着量をそれぞれ２．５０部、２．５０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＰを得た。
・スチレンモノマー ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） １３．０部

〔実施例１７〕
実施例１の固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−７とＰＢ−３とし、その固着量をそれぞれ０．９０部、０．３０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＱを得た。

〔実施例１８〕
＜結着樹脂の製造例＞
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物 ５０．０部
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物 ２０．０部
・テレフタル酸 １０．０部
・無水トリメリット酸 ８．０部
・フマル酸 １２．０部
・酸化ジブチル錫 ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ、窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−４を得た。得られた樹脂の分子量はＭｗ＝２２５００、Ｍｎ＝３６００であった。

次に、
・樹脂Ｐ−４ １００．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） ５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製） ３．０部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径約１から２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して母粒子を得た。

次に、ヘンシェルミキサーを用い、母粒子１００部と、樹脂微粒子分散液ＰＡ−８：０．６０部とＰＢ−３：０．５０部を混合して、流動層乾燥機にて乾燥させ、微粒子が付着したトナー粒子を得た。そのトナー粒子をハイブリダイザーＩ型（奈良機械製作所製）に投入し、７０００ｒｐｍで５分間処理を行い、樹脂微粒子を固着させた。前記処理を行ったトナー粒子に、実施例１と同様の方法で外添を行い、トナーＲを得た。

〔実施例１９〕
実施例１７の固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−９とＰＢ−４とし、その固着量をそれぞれ０．６０部、０．５０部（固形分）とした以外は実施例１７と同様にトナーを作製しトナーＳを得た。

〔実施例２０〕
実施例１７の固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−３とＰＢ−１とし、その固着量をそれぞれ０．６０部、０．５０部（固形分）とした以外は実施例１７と同様にトナーを作製しトナーＴを得た。

〔比較例１〕
実施例１の固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−３とＰＢ−１とし、その固着量をそれぞれ８．００部、０．２５部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＵを得た。

〔比較例２〕
比較例１において、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−３とＰＢ−１とし、その固着量をそれぞれ０．５０部、６．００部（固形分）とした以外は比較例１と同様にトナーを作製しトナーＶを得た。

〔比較例３〕
比較例１において固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−３とＰＢ−５とし、その固着量をそれぞれ０．０３部、０．０３部（固形分）とした以外は比較例１と同様にトナーを作製しトナーＷを得た。

〔比較例４〕
比較例１の固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−１０とＰＢ−１とし、その固着量をそれぞれ２．５０部、２．５０部（固形分）とした以外は比較例１と同様にトナーを作製しトナーＸを得た。

〔比較例５〕
比較例１の固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−１１とＰＢ−１とし、その固着量をそれぞれ２．５０部、４．００部（固形分）とした以外は比較例１と同様にトナーを作製しトナーＹを得た。

〔比較例６〕
比較例１の固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−１０とＰＢ−５とし、その固着量をそれぞれ０．０２部、０．０３部（固形分）とした以外は比較例１と同様にトナーを作製しトナーＺを得た。

以上のトナーの評価結果を表３に示す。

その結果、実施例１乃至２０においてはトナー飛散が抑制され、帯電の立ち上がり性および微小ドットにおける画像の安定性がともに良好であることがわかった。さらに、樹脂微粒子中のユニットＡとＢの量比が適正であり、かつ固着量が１．００質量％以上においては、保存安定性が良好であることがわかった。しかし、比較例のトナーにおいてはそれらを両立できるものではなかった。

Claims (4)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックスを含有する母粒子に樹脂微粒子を固着したトナー粒子を有するトナーであって、
   該樹脂微粒子の質量が母粒子の質量に対して０．１０質量％以上であり、該樹脂微粒子は、式１に示されるユニットＡを含有する樹脂からなる樹脂微粒子ａと、式２に示されるユニットＢを含有する樹脂からなる樹脂微粒子ｂとを少なくとも含有し、樹脂微粒子ａ中のユニットＡの含有量が該樹脂微粒子に対して０．０１０乃至０．８００ｍｍｏｌ／ｇであり、トナー粒子中のユニットＡとユニットＢとの含有量のモル比が０．１０以上１０．００以下であることを特徴とするトナー。
   

   

   （Ｘは置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基。Ｒ₁はＨ、アルカリ金属、炭素数１から４のアルキル基または芳香族基を示す。）
   

   

   （Ｒ₂はＨ、炭素数１乃至４のアルキル基、アルコキシ基から選ばれる置換基を示す。）
2. 該樹脂微粒子ａを構成するユニットＡがフェニルスルホン酸系ユニットであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 該トナー粒子が水系媒体中で生成されたことを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記樹脂微粒子の質量が母粒子の質量に対して１．００質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。

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