JP5580560B2

JP5580560B2 - トナー組成物

Info

Publication number: JP5580560B2
Application number: JP2009196627A
Authority: JP
Inventors: チョウケ; アンモッファトカレン; エヌブイ．マクドゥガルマリア; ジー．ツウォーツエドワード; ジェイ．ジェロアーポール
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2029-08-27
Also published as: CA2675917C; US20100055593A1; US20140011131A1; EP2159644B1; CA2675917A1; EP2159644A1; US8828637B2; BRPI0902784A2; JP2010055094A; BRPI0902784B1; US8530131B2

Description

本開示は、電子写真装置に適したトナーに関する。

トナーを製造するための多くのプロセスが当業者に知られている。乳化凝集法（ＥＡ）はそのような方法の１つである。これらのトナーは、乳化重合によって形成されたラテックスポリマーと着色剤を凝集させることで形成され得る。

非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を用いて、ポリエステルＥＡ超低溶融（ＵＬＭ）トナーが作製されている。このトナーは、クリース（ｃｒｅａｓｅ）最低定着温度（ｍｉｎｉｍｕｍｆｉｘｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＭＦＴ）、定着ラチチュード（ｆｕｓｉｎｇｌａｔｉｔｕｄｅ）等の点で優れた定着特性を示し得るが、光沢ピークが許容できないほど高くなることがある。したがって、依然として改良されたトナーが望まれている。

米国特許第３，５９０，０００号公報米国特許第３，８００，５８８号公報米国特許第３，８４７，６０４号公報米国特許第４，２９５，９９０号公報米国特許第４，２９８，６７２号公報米国特許第４，３３８，３９０号公報米国特許第４，９３５，３２６号公報米国特許第４，９３７，１６６号公報米国特許第５，２３６，６２９号公報米国特許第５，２９０，６５４号公報米国特許第５，３０２，４８６号公報米国特許第５，３３０，８７４号公報米国特許第５，３４６，７９７号公報米国特許第５，３６４，７２９号公報米国特許第５，４０３，６９３号公報米国特許第５，４１８，１０８号公報米国特許第５，５０１，９３５号公報米国特許第５，５２７，６５８号公報米国特許第５，５８５，２１５号公報米国特許第５，６５０，２５５号公報米国特許第５，６５０，２５６号公報米国特許第５，７７３，１８５号公報米国特許第５，８５３，９４３号公報米国特許第６，０６３，８２７号公報米国特許第６，２１４，５０７号公報米国特許第６，３９５，４４２号公報米国特許第６，５９３，０４９号公報米国特許第６，７５６，１７６号公報米国特許第６，８３０，８６０号公報米国特許第７，２１４，４６３号公報米国特許第７，３０７，１１１号公報米国特許出願公開第２００５／０２８７４６１号公報米国特許出願公開第２００６／０２１６６２５号公報米国特許出願公開第２００６／０２２２９９１号公報米国特許出願公開第２００６／０２６９８５８号公報米国特許出願公開第２００７／００３７０８６号公報米国特許出願公開第２００７／００９２８２１号公報米国特許出願公開第２００７／０１４１５００号公報米国特許出願公開第２００７／０２０７４００号公報米国特許出願公開第２００７／０２５４２２９号公報

本開示は、トナー形成における使用に適した組成物およびその作製方法を提供する。ある実施形態では、本開示のトナーは、少なくとも一つの非晶性樹脂と、少なくとも１つの結晶性樹脂と、１または複数の所望により含まれてもよい成分（例えば、所望により含まれてもよい着色剤、所望により含まれてもよいワックス、およびその組合せ等）と、を含むコア；ならびに少なくとも１つの非晶性樹脂を含むシェルを有し、コア中の非晶性樹脂、シェル中の非晶性樹脂、またはその両方がポリエステルゲルを含むものであってもよい。

別の実施形態では、本開示のトナーは、少なくとも一つの非晶性樹脂と、少なくとも１つの結晶性樹脂と、１または複数の所望により含まれてもよい成分（例えば、所望により含まれてもよい着色剤、所望により含まれてもよいワックス、およびその組合せ等）と、を含むコア；ならびに少なくとも１つの非晶性樹脂を含むポリエステルゲルを含むシェルを有し、ポリエステルゲルの１〜５０重量％が架橋されているものであってよい。

実施形態では、本開示のプロセスは、
少なくとも１つの界面活性剤を含む分散物中で少なくとも１つの非晶性樹脂を少なくとも１つの結晶性樹脂と接触させること、
この分散物を所望により添加してもよい着色剤、少なくとも１つの界面活性剤、および所望により添加してもよいワックスと接触させて小粒子を形成すること、
小粒子を凝集させること、
小粒子を、少なくとも１つの非晶性樹脂を含むポリエステルゲルラテックスと接触させて、小粒子を覆うシェルを形成すること、
シェルを有する小粒子を合一させてトナー粒子を形成すること、および
トナー粒子を回収すること、を含み得る。

シェル中にポリエステルゲルを含む本開示のトナーの粘度を対照トナーと比較したグラフである。シェル中にポリエステルゲルを含む本開示のトナーの帯電（ＡゾーンおよびＣゾーンの両方）を対照トナーと比較したグラフである。

本開示は、所望の帯電・光沢特性を有するトナー粒子を提供する。このトナー粒子はコア−シェル構造を有し、コア、シェル、またはその両方にポリエステルゲルまたは部分架橋ポリエステルが含まれる。得られたトナーの光沢は、コアおよび／またはシェル中の架橋ポリエステルの存在によって低下しうる。

コア樹脂
任意のラテックス樹脂を用いて本開示のトナーコアを形成してよい。そのような樹脂もまた、任意の好適なモノマーから作製してよい。コア樹脂を架橋する場合、任意の架橋性ラテックス樹脂を用いてよい。樹脂の形成に有用な好適なモノマーとしては、スチレン類、アクリレート類、メタクリレート類、ブタジエン類、イソプレン類、アクリル酸類、メタクリル酸類、アクリロニトリル類、ジオール、二酸（ｄｉａｃｉｄ）、ジアミン、ジエステル、およびこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用される任意のモノマーは、用いられる具体的なポリマーに応じて選択してよい。

ある実施形態では、樹脂コアの形成に用いられるポリマーはポリエステル樹脂であってもよい。

ある実施形態では、樹脂は、所望により存在してもよい触媒の存在下でジオールと二酸を反応させて形成されるポリエステル樹脂であってもよい。

有機二酸は好適な量、例えば樹脂に対し実施形態では４０〜６０モルパーセント、実施形態によっては４２〜５２モルパーセント、実施形態によっては４５〜５０モルパーセント、の量で選択してよく、アルカリスルホ脂肪族二酸（ａｌｋａｌｉｓｕｌｆｏａｌｉｐｈａｔｉｃｄｉａｃｉｄ）を樹脂の１〜１０モルパーセントの量で選択することができる。

結晶性樹脂は、例えばトナー成分の５〜５０重量パーセント、ある実施形態ではトナー成分の５〜３５重量パーセント、の量で存在してよい。

有機二酸またはジエステルは、例えば樹脂の４０〜６０モルパーセント、実施形態によっては樹脂の４２〜５２モルパーセント、実施形態によっては樹脂の４５〜５０モルパーセント、の量で存在してよい。

選択される有機ジオールの量は変更し得るが、例えば樹脂の４０〜６０モルパーセント、実施形態によっては樹脂の４２〜５５モルパーセント、実施形態によっては樹脂の４５〜５３モルパーセント、の量で存在してよい。

ある実施形態では、好適な非晶性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート（ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、およびこれらの組合せ等が挙げられる。用いることのできる非晶性樹脂の例として、ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、架橋ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂（例えば１０〜７０パーセントの架橋）、ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、架橋ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、架橋ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、アルカリスルホン化ポリエステル樹脂、分枝アルカリスルホン化ポリエステル樹脂、アルカリスルホン化ポリイミド樹脂、分枝アルカリスルホン化ポリイミド樹脂、アルカリスルホン化ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、架橋アルカリスルホン化ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、架橋アルカリスルホン化ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、アルカリスルホン化ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、架橋アルカリスルホン化ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂等を挙げることができる。コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロポキシ化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシ化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（エトキシ化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）、およびコポリ（エトキシ化ビスフェノール−Ａ−マレエート）−コポリ（エトキシ化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）の金属塩またはアルカリ塩等の、アルカリスルホン化ポリエステル樹脂が実施形態において有用であり得、ここでアルカリ金属は、例えばナトリウムイオン、リチウムイオン、またはカリウムイオンである。

ある実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として用いてもよい。そのような樹脂の例としては、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されているものを挙げることができる。

ある実施形態では、好適なポリエステル樹脂は、次式（Ｉ）で表されるポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡｃｏ−フマレート）樹脂等の非晶性ポリエステルであってもよい。

（Ｉ）

（式中、ｍは５〜１０００であってもよい。）

ある実施形態では、好適な結晶性樹脂として、次式で表される、ドデカン二酸コモノマーとフマル酸コモノマーとの混合物およびエチレングリコールからなる樹脂が含まれる。

（ＩＩ）

（式中、ｂは５〜２０００であり、ｄは５〜２０００である。）

ある実施形態では、コアの形成に用いられる樹脂は部分架橋されてもよく、実施形態ではそれを「部分架橋ポリエステル樹脂」または「ポリエステルゲル」と呼ぶことがある。実施形態によっては、ポリエステルゲルの１〜５０重量％が架橋されてもよく、実施形態によってはポリエステルゲルの５〜３５重量％が架橋されてもよい。

実施形態によっては、前述の非晶性樹脂を部分架橋してコアを形成してもよい。

どのような好適な開始剤を用いてもよいが、ある実施形態では、開始剤は、存在する任意の溶剤に可溶性であるがただし水溶性ではない有機開始剤であってよい。例えばＶＡＺＯ（登録商標）５２（２，２，'−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）；米国のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー社から市販）の半減期／温度特性プロットでは、約６５℃における半減期は約９０分超であり、約８０℃における半減期は約２０分未満である。

架橋剤を用いる場合、架橋剤は樹脂の０．５〜２０重量％、実施形態によっては樹脂の１〜１０重量％、の量で存在してよい。

架橋剤および非晶性樹脂を、架橋ポリエステルゲルを形成するのに十分な時間および十分な温度で混合してよい。ある実施形態では、架橋剤および非晶性樹脂を２５〜９９℃、実施形態によっては４０〜９５℃、に、１分〜１０時間、実施形態によっては５分〜５時間、加熱して、トナー粒子の形成に用いるのに適した架橋されたポリエステル樹脂または架橋ポリエステルゲルを形成してもよい。

ある実施形態では、コア中に用いられる混合非晶性樹脂のガラス転移温度は、３０〜８０℃、実施形態によっては３５〜７０℃、であってよい。さらなる実施形態では、コア中に用いられる混合樹脂の溶融粘度は、１３０℃において１０〜１，０００，０００Ｐａ・Ｓ、実施形態によっては２０〜１００，０００Ｐａ・Ｓ、であってよい。

１種、２種、またはそれ以上の種類のトナー樹脂を用いてもよい。２種以上のトナー樹脂を用いる実施形態では、トナー樹脂は、例えば１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）〜９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）等の任意の好適な比率（例えば重量比）であってよい。

ある実施形態では、乳化重合法で樹脂を形成してもよい。

トナー
上記の樹脂を用いてトナー組成物を形成してもよい。そのようなトナー組成物は、所望により含まれてもよい着色剤、ワックス、およびその他の添加剤を含み得る。トナーは、当業者に知られた任意の方法で形成してよい。

界面活性剤
実施形態では、トナー組成物の形成に用いられる着色剤、ワックス、およびその他の添加剤は、界面活性剤を含む分散物の形態であってよい。更に、トナー粒子は乳化凝集法で形成されてもよく、この乳化凝集法では、樹脂およびトナーのその他の成分を１種または複数種の界面活性剤中に入れて、エマルションを形成させ、トナー粒子を凝集、合一させ、所望によっては洗浄および乾燥し、回収する。

１種、２種、またはそれ以上の種類の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤はイオン界面活性剤および非イオン界面活性剤から選択してよい。「イオン界面活性剤」という用語には、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤が含まれる。ある実施形態では、界面活性剤は、トナー組成物の０．０１〜５重量％、例えばトナー組成物の０．７５〜４重量％、実施形態によってはトナー組成物の１〜３重量％、の量で存在するように用いてよい。

使用することのできる陰イオン界面活性剤としては、硫酸塩およびスルホン酸塩（ｓｕｌｆａｔｅｓａｎｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルスルフェートおよびスルホネート、アルドリッチ社から利用可能なアビチン酸（ａｂｉｔｉｃａｃｉｄ）等の酸、第一工業製薬株式会社から入手されるＮＥＯＧＥＮＲ（商標）、ＮＥＯＧＥＮＳＣ（商標）、およびこれらの組合せ等が含まれる。その他の好適な陰イオン界面活性剤として、ある実施形態では、ダウ・ケミカル・カンパニー社のアルキルジフェニルオキシドジスルホネートであるＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、および／または分岐鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである株式会社テイカ（日本）のテイカパワーＢＮ２０６０が含まれる。ある実施形態では、これらの界面活性剤と前述の陰イオン界面活性剤のうちの任意のものとの組合せを用いてもよい。

着色剤
添加する着色剤として、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物等の種々の公知かつ好適な着色剤をトナーに含めてよい。着色剤は、例えばトナーの０．１〜３５重量パーセント、トナーの１〜１５重量パーセント、またはトナーの３〜１０重量パーセントの量でトナーに含まれてよい。

ワックス
所望であれば、トナー粒子形成の際に、樹脂および所望により含まれてもよい着色剤に、ワックスを組み合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えばトナー粒子の１〜２５重量パーセント、実施形態によってはトナー粒子の５〜２０重量パーセント、の量で存在してよい。

選択することのできるワックスとしては、例えば重量平均分子量が５００〜２０，０００、実施形態によっては１，０００〜１０，０００、であるワックスが含まれる。使用することのできるワックスとしては、例えばアライドケミカル社（ＡｌｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌ）およびペトロライト社（ＰｅｔｒｏｌｉｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンワックス等のポリオレフィン類、例えばベーカー・ペトロライト社（ＢａｋｅｒＰｅｔｒｏｌｉｔｅ）のＰＯＬＹＷＡＸ（商標）ポリエチレンワックス、マイケルマン・インコーポレーテッド社（Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．）およびダニエルス・プロダクツ・カンパニー社（ＤａｎｉｅｌｓＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏｍｐａｎｙ）から利用可能なワックスエマルション、イーストマン・ケミカル・プロダクツ・インコーポレーッテッド社（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）から市販されているＥｐｏｌｅｎｅＮ−１５（商標）、三洋化成工業株式会社から入手可能な、低重量平均分子量ポリプロピレンであるＶｉｓｃｏｌ５５０−Ｐ（商標）；カルナバワックス、ライスワックス、カンデリラワックス、木蝋（ｓｕｍａｃｓｗａｘ）、ホホバ油等の植物性ワックス；蜜蝋等の動物性ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系ワックスおよび石油系ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の、高級脂肪酸と高級アルコールとから得られるエステルワックス；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド（ｇｌｙｃｅｒｉｄｅｄｉｓｔｅａｒａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の、高級脂肪酸と一価低級アルコールまたは多価低級アルコールとから得られるエステルワックス；モノステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ジプロピレングリコール、ジステアリン酸ジグリセリル、テトラステアリン酸トリグリセリル等の、高級脂肪酸と多価アルコールマルチマ−とから得られるエステルワックス；モノステアリン酸ソルビタン等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、ならびにステアリン酸コレステリル等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックスが含まれる。

トナーの調製
トナー粒子は、当業者に知られた任意の方法で調製することができる。トナー粒子の作製に関する実施形態を以下に乳化凝集プロセスとの関連で記載するが、トナー粒子の調製に適した任意の方法を用いることができ、例えば米国特許第５，２９０，６５４号および同第５，３０２，４８６号に開示されている懸濁・カプセル化プロセス等の化学プロセスを用いてもよい。ある実施形態では、小サイズの樹脂粒子を適当なトナー粒子径まで凝集させた後に合一させて最終的なトナー粒子の形状および形態を形成させる凝集・合一プロセスによってトナー組成物およびトナー粒子を調製してもよい。

実施形態では、トナー組成物は、所望により含まれてもよい着色剤、所望により含まれてもよいワックス、および任意のその他所望または要求される添加剤、ならびに（所望によっては前述の界面活性剤に含まれた）前述の樹脂を含むエマルションとの混合物を凝集させること、次いでこの凝集混合物を合一させることを含むプロセス等の乳化凝集プロセスによって調製されてもよい。混合物の調製は、着色剤および所望によっては加えられるワックスまたはその他の材料（これらは所望によっては界面活性剤を含む分散液に含まれていてもよい）を、前記エマルション（前記樹脂を含む２つ以上のエマルションの混合物であってもよい）に添加することで行ってもよい。得られた混合物のｐＨを例えば酢酸、硝酸等の酸で調節してもよい。ある実施形態では、混合物のｐＨを４〜５に調節してよい。更に、実施形態によっては、混合物を均質化してもよい。混合物を均質化する場合、毎分６００〜４，０００回転で混合することで均質化してもよい。例えばＩＫＡ社製のＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸＴ５０プローブホモジナイザー等の任意の好適な手段で均質化してよい。

上記混合物の調製後、混合物に凝集剤を添加してもよい。任意の好適な凝集剤を用いてトナーを形成してよい。好適な凝集剤としては、例えば２価カチオン材料の水溶液または多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、または対応する臭化物、フッ化物、ヨウ化物等のポリハロゲン化アルミニウム；ポリスルホケイ酸アルミニウム（ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｕｍｓｕｌｆｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＰＡＳＳ）等のポリケイ酸アルミニウム；ならびに塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、カルシウムオキシレート、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅、およびこれらの混合物等の水溶性金属塩であってよい。実施形態では、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で凝集剤を混合物に添加してよい。

凝集剤は、トナーの形成に用いられる混合物に、例えば混合物中の樹脂の０．１〜８重量％、実施形態によっては０．２〜５重量％、別の実施形態では０．５〜５重量％、の量で添加してよい。これにより、凝集に十分な量の凝集剤が与えられる。

粒子の凝集およびその後の合一を調節するために、ある実施形態では、凝集剤を混合物に時間をかけて計量添加（ｍｅｔｅｒ）してもよい。例えば５〜２４０分、実施形態によっては３０〜２００分、かけて凝集剤を混合物に計量添加してもよく、所望または要求に応じてより長い時間またはより短い時間をかけてもよい。凝集剤の添加は、混合物を撹拌条件（ある実施形態では５０〜１，０００ｒｐｍ、別の実施形態では１００〜５００ｒｐｍ）および前述の樹脂のガラス転移温度より低い温度（ある実施形態では３０〜９０℃、実施形態によっては３５〜７５℃）に維持しながら行ってもよい。

粒子は、予め定めた所望の粒子径（粒子サイズ）が得られるまで凝集させてよい。予め定めた所望の粒子径とは、形成前に決定される得るべき所望の粒子径を指し、成長プロセスの間、そのような粒子径に達するまで粒子径はモニターされる。成長プロセス中にサンプルを取り、例えばコールターカウンターを用いて、平均粒子径を分析してもよい。したがって、凝集粒子を得るために、高温を維持するかまたは例えば３０〜９９℃にゆっくりと温度を上昇させ、混合物をこの温度で撹拌しながら０．５〜１０時間、実施形態によっては１〜５時間、保持することで凝集を進行させてもよい。予め定めた所望の粒子径に達したところで成長プロセスを停止させる。ある実施形態では、予め定めた所望の粒子径は、前述のトナー粒子径の範囲内である。

凝集剤添加後に粒子の成長および整形を任意の好適な条件下で行ってよい。例えば成長および整形は、合一とは別個に凝集が起こる条件下で行われてよい。別々の凝集および合一段階として、凝集プロセスを、高温の剪断条件下（例えば４０〜９０℃、実施形態によっては４５〜８０℃）で行われてもよく、この温度は前述の樹脂のガラス転移温度よりも低い温度であってもよい。

所望する最終的なトナー粒子径が得られたら、塩基で混合物のｐＨを３〜１０、実施形態によっては５〜９、に調整してもよい。ｐＨ調整はトナー成長の凍結、すなわち停止、に利用してもよい。トナー成長を停止させるために用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、およびその組合せ等といったアルカリ金属水酸化物等の任意の好適な塩基が含まれる。ある実施形態では、上記の所望の値にｐＨを調整しやすくするために、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を添加してもよい。

シェル樹脂
ある実施形態では、凝集より後、合一より前に、凝集粒子に対してシェルを設けてもよい。実施形態によっては、シェルの形成に用いられる樹脂は部分架橋されてもよく、これを実施形態では「部分架橋ポリエステル樹脂」または「ポリエステルゲル」と呼ぶことがある。ゲルの架橋部分は、当業者に知られた任意の好適な方法で決定することができ、例えばゲルをトルエン等の好適な溶剤に溶かして、不溶性部分の重量を測定してもよい。

ある実施形態では、シェル樹脂の１〜５０重量％が架橋されてよく、実施形態によってはシェル樹脂の５〜３５重量％が架橋されてよい。

シェルとしてポリエステルゲルを形成するために用いることのできる樹脂としては、コアにおける使用される前述した非晶性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態では、本開示に基づくシェルを形成するために架橋してポリエステルゲルとして用いることのできる非晶性樹脂としては、前述の式Ｉで表される非晶性架橋ポリエステル等を例示することができる。ポリエステルゲルを形成する方法としては、当業者に知られた方法が挙げられる。例えば、本明細書の実施形態では開始剤と呼ぶこともある架橋剤と非晶性樹脂を混合することで架橋を行ってもよい。好適な架橋剤の例としては、例えばコア中のゲルの形成に適したものとして上に記載した、有機過酸化物およびアゾ化合物等のフリーラジカルまたは熱開始剤等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好適な有機過酸化物の例としては、例えば過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等のジアシル過酸化物；例えばシクロヘキサノンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド；例えばｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｏｏ−ｔ−ブチルｏ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｏｏ−ｔ−ブチルｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ｏｏ−ｔ−アミルｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート等のアルキルペルオキシエステル；例えばジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α−α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のアルキルペルオキシド；例えば２，５−ジヒドロペルオキシ２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシド等のアルキルヒドロペルオキシド；および例えばｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、エチル３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート等のアルキルペルオキシケタール、およびこれらの組合せを挙げることができる。好適なアゾ化合物の例としては、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シアノシクロヘキサン）、その他の同様な公知化合物、およびこれらの組合せ等を挙げることができる。

いかなる好適な開始剤を使用してもよいが、ある実施形態では開始剤は、存在する任意の溶剤に可溶性であるがただし水溶性ではない有機開始剤であってよい。例えばＶＡＺＯ（登録商標）５２（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）；米国のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー社から市販）の半減期／温度特性プロットでは、約６５℃における半減期は約９０分超であり、約８０℃における半減期は約２０分未満である。

架橋剤を用いる場合、架橋剤は、樹脂の０．５〜２０重量％、実施形態によっては樹脂の１〜１０重量％、の量で存在してよい。

架橋剤および非晶性樹脂は、架橋ポリエステルゲルを形成するのに十分な時間および十分な温度で混合してよい。ある実施形態では、架橋剤および非晶性樹脂を２５〜９９℃、実施形態によっては３０〜９５℃、に、１分〜１０時間、実施形態によっては５分〜５時間、加熱して、シェルとしての使用に適した架橋ポリエステル樹脂または架橋ポリエステルゲルを形成させてもよい。

単一の架橋ポリエステル樹脂をシェルとして用いてもよく、実施形態では、第１の架橋ポリエステル樹脂を別の樹脂と組み合わせてシェルを形成してもよい。複数種の樹脂を任意の好適な量で用いてよい。ある実施形態では、第１の非晶性架橋ポリエステル樹脂、例えば上記式Ｉで表される非晶性架橋樹脂が全シェル樹脂の２０〜１００重量パーセント、実施形態によっては全シェル樹脂の３０〜９０重量パーセント、の量で存在してよい。したがって、ある実施形態では、第２の樹脂が、全シェル樹脂の０〜８０重量パーセント、実施形態によってはシェル樹脂の１０〜７０重量パーセント、の量でシェル樹脂中に存在してよい。

当業者に知られた任意の方法で架橋シェル樹脂を凝集粒子上に設けてもよい。ある実施形態では、シェルの形成に用いられる架橋ポリエステル樹脂を前述の界面活性剤と組み合わせてエマルションを形成させてもよい。架橋ポリエステル樹脂を含むエマルションを前述の凝集粒子と組み合わせて、凝集粒子を覆うシェルが形成されるようにしてもよい。ゲルがエマルションの形態の場合、ゲルエマルションは、固形分をエマルションの１〜８０重量パーセント、実施形態によってはエマルションの５〜６０重量パーセント、の量で、含んでいてもよい。

凝集粒子を覆うシェルの形成は、高温に加熱している間、ある実施形態では３５〜９９℃、実施形態によっては４０〜８０℃、に加熱している間、に起こり得る。シェルの形成は、１分〜５時間、実施形態によっては５分〜３時間、の間起こり得る。

シェルの形成にポリエステルゲルを用いることで、シェルの形成およびその後のトナー粒子の合一に高温を用いることが可能となり、それによって、結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面に移動することを防ぎつつ、プロセスのラチチュード（ｌａｔｉｔｕｄｅ）が広くなる。

合一
所望の粒子径まで凝集させ、前述のシェル樹脂を設けた後、粒子を所望の最終形状へと合一させてよく、この合一は、例えば混合物を好適な温度に加熱することで行われる。この温度は、ある実施形態では、コア中に用いられる結晶性ポリエステル樹脂の溶融開始点（ｏｎｓｅｔｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ）より０〜５０℃高くてもよく、別の実施形態では、コア中に用いられる結晶性ポリエステル樹脂の溶融開始点より５〜３０℃高くてもよい。例えば、前述したようにシェルの形成にポリエステルゲルを用いることで、ある実施形態において、合一温度は４０〜９９℃、実施形態によっては５０〜９５℃、となり得る。より高い温度またはより低い温度を用いることもでき、この温度は用いられる樹脂の関数であると理解される。

合一は、例えば５０〜１，０００ｒｐｍ、実施形態によっては１００〜６００ｒｐｍ、の速度で撹拌しながら行われてもよい。合一は、１分〜２４時間、実施形態によっては５分〜１０時間、の間行われてもよい。

合一後、混合物を室温（例えば２０〜２５℃）に冷却してもよい。この冷却は所望により速くても遅くてもよい。好適な冷却方法には、反応器を囲む外装（ｊａｃｋｅｔ）への冷水の導入が含まれてよい。冷却後、トナー粒子を所望によっては水で洗浄してもよく、その後乾燥させてもよい。乾燥は、例えば凍結乾燥等の任意の好適な乾燥方法で行うことができる。

シェルの形成に用いられるポリエステル樹脂はゲルであるため、シェル樹脂は、コア中の結晶性樹脂がトナー表面に移動することを防ぎ得る。更に、シェル樹脂は、コアの形成に用いられる結晶性樹脂と相溶性が低くてもよく、それによってトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりうる。例えば本開示のシェルを有するトナー粒子のガラス転移温度は３０〜８０℃、実施形態によっては３５〜７０℃、であってよい。実施形態では、この高いＴｇによって、Ａゾーンでの帯電性などのトナー粒子のブロッキング・帯電特性が向上し得る。

シェルの形成に用いられるゲルはまた、例えば６０〜９０℃、実施形態によっては６５〜８０℃、の合一温度において１０，０００，０００〜５０，０００，０００ポアズの高い粘度を有してもよく、このこともコア中の結晶性樹脂がトナー表面に移動することを防ぎ、それによってＡゾーンでの帯電性を向上させる上で役割を果たし得る。シェルの形成に用いられるポリエステル樹脂が架橋されており、ゲルの形態である場合、シェル樹脂は、コア中の結晶性樹脂のどれもトナー表面に移動させないようにすることができる。

更に、シェル中にゲルを有する本開示のトナーは、優れたドキュメントオフセット性能特性、および、ある実施形態では２０〜１００ガードナー光沢単位（ｇｇｕ）、別の実施形態では４０〜８０ｇｇｕ、という、低下した光沢ピークを示し得る。これは、高光沢および低光沢と高光沢との間に生じ得る差が一部の使用者に嫌われることから、文字および画像の再現に望ましいことであり得る。いかなる理論にも限定されるものではないが、光沢ピークの低下は、上昇したトナー組成物の粘度のためであり得、これは前述したようにシェルの形成に用いられるゲルの上昇した粘度のためであり得る。本開示のトナーは、優れたクリースＭＦＴ特性をも示す。

ある実施形態では、シェルの形成に用いられるポリエステルゲルは、乾燥トナー粒子の２〜４０重量パーセント、実施形態によっては乾燥トナー粒子の５〜３５重量パーセント、の量で存在してよい。

添加剤
実施形態では、トナー粒子は、所望の場合または要求される場合、その他の任意に加えうる添加剤を含んでもよい。

流動性向上添加剤（ｆｌｏｗａｉｄａｄｄｉｔｉｖｅ）等の外添剤粒子をトナー粒子にブレンドしてもよく、これらの添加剤はトナー粒子の表面上に存在してよい。これらの外添剤はそれぞれ、トナーの０．１〜５重量パーセント、実施形態によってはトナーの０．２５〜３重量パーセント、の量で存在してよい。また、これらの添加剤は前述のシェル樹脂と同時に加えてもよく、シェル樹脂を設けた後に加えてもよい。

実施形態によっては、本開示のトナーは超低溶融（ＵＬＭ）トナーとして用いることもできる。ある実施形態では、本開示のシェルを有する乾燥トナー粒子（表面外添剤を除く）は、以下の特性を有し得る。

（１）３〜２５μｍ、ある実施形態では４〜１５μｍ、別の実施形態では５〜１２μｍ、の体積平均径（「体積平均粒径」ともいう）。

（２）１．０５〜１．５５、実施形態によっては１．１〜１．４、の数平均幾何学的サイズ分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何学的サイズ分布（ＧＳＤｖ）。

（３）０．９３〜１、実施形態によっては０．９５〜０．９９、の真円度（例えばシスメックス（Ｓｙｓｍｅｘ）社製ＦＰＩＡ２１００分析装置で測定）。

トナー粒子の特性は、任意の好適な技術および装置で決定することができる。体積平均粒子径Ｄ_50v、ＧＳＤｖ、およびＧＳＤｎは、ベックマンコールター（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ）社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３等の測定機器をメーカーの取扱説明書に従って用いて測定することができる。代表的なサンプルの採取は以下のようにして行うことができる：少量のトナーサンプル（１グラム）を取り、２５マイクロメートルのフィルターを通した後、等張液に入れて濃度を１０％にし、このサンプルをベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３にかけてよい。

本開示に従って作製されたトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件に晒されたときに優れた帯電特性を有し得る。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は１０℃／１５％ＲＨ、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は２８℃／８５％ＲＨであってよい。本開示のトナーは、Ａゾーンの帯電が−３μＣ／ｇ〜−３５μＣ／ｇ、実施形態によっては−４μＣ／ｇ〜−３０μＣ／ｇ、親トナーにおける帯電と質量の比（Ｑ／Ｍ）が−３μＣ／ｇ〜−３５μＣ／ｇ、実施形態によっては−４μＣ／ｇ〜−３０μＣ／ｇ、最終的な摩擦帯電（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｈａｒｇｅ）が−１０μＣ／ｇ〜−４５μＣ／ｇ、実施形態によっては−１２μＣ／ｇ〜−４０μＣ／ｇであり得る。

本開示によれば、トナー粒子の帯電を増大させて、要求される表面添加剤はより少なくて済み得、したがって、機械的帯電要件を満たすように最終的なトナー帯電が高くなりうる。

現像剤
このようにして得られたトナー粒子を現像組成物に配合してもよい。トナー粒子をキャリア粒子と混合して二成分現像組成物を得てもよい。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の全重量の１〜２５重量％、実施形態によっては現像剤の全重量の２〜１５重量％、であってよい。

キャリア
トナーとの混合に用いることのできるキャリア粒子の例としては、トナー粒子の極性とは反対の極性の帯電を摩擦帯電により得ることのできる粒子等を挙げることができる。好適なキャリア粒子の具体例としては、粒状ジルコン、粒状ケイ素、ガラス、鋼、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素等を挙げることができる。その他のキャリアとしては、米国特許第３，８４７，６０４号、同第４，９３７，１６６号、および同第４，９３５，３２６号に開示されているキャリアが含まれる。

選択されるキャリア粒子はコーティングして用いてもよく、コーティングせずに用いてもよい。ある実施形態では、キャリア粒子は、コーティングで被覆されたコアを含んでもよく、これは、摩擦帯電列（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓｅｒｉｅｓ）が近接していないポリマーの混合物から形成されてよい。このコーティングには、ポリフッ化ビニリデン樹脂等のフルオロポリマー、スチレン、メチルメタクリレート、および／またはシラン（トリエトキシシラン等）のターポリマー、テトラフルオロエチレン、その他の公知のコーティング等が含まれ得る。例えばＫＹＮＡＲ３０１Ｆ（商標）として利用可能なポリフッ化ビニリデンおよび／またはソーケン社（Ｓｏｋｅｎ）から市販されているような例えば重量平均分子量が３００，０００〜３５０，０００のポリメチルメタクリレートを含むコーティングを用いてよい。ある実施形態では、ポリフッ化ビニリデンおよびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、３０重量％：７０重量％から７０重量％：３０重量％、実施形態によっては４０重量％：６０重量％から６０重量％：４０重量％、の比率で混合してよい。このコーティングのコーティング重量は、例えばキャリアの０．１〜５重量％、実施形態によってはキャリアの０．５〜２重量％、であってよい。

ある実施形態では、得られるコポリマーは好適な粒子径を維持している限り、必要に応じてＰＭＭＡを任意の所望のコモノマーと共重合してよい。好適なコモノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等のモノアルキルアミンまたはジアルキルアミン等が含まれ得る。キャリア粒子は、被覆されたキャリア粒子の重量に対して０．０５〜１０重量パーセント、実施形態によっては０．０１〜３重量パーセント、となる量のポリマーと、キャリアコアとを、このポリマーが機械的固着（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｉｍｐａｃｔｉｏｎ）および／または静電引力によってキャリアコアに接着するまで混合することで調製してよい。

キャリアコア粒子の表面にポリマーを設けるために、種々の効果的かつ好適な手段を用いてよく、例えばカスケードロール混合（ｃａｓｃａｄｅｒｏｌｌｍｉｘｉｎｇ）、転動（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）、ミリング、振盪、静電粉末雲噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｐｏｗｄｅｒｃｌｏｕｄｓｐｒａｙｉｎｇ）、流動層（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄ）、静電ディスク処理、静電カーテン（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｃｕｒｔａｉｎ）、およびこれらの組合せ等を用いることができる。次いで、ポリマーが溶融してキャリアコア粒子に融着できるように、キャリアコア粒子とポリマーとの混合物を加熱してよい。次いで、コーティングされたキャリア粒子を冷却し、その後所望の粒子径に分級してよい。

ある実施形態では、好適なキャリアには、例えばサイズが２５〜１００μｍ、実施形態によってはサイズが５０〜７５μｍの、０．５〜１０重量％（実施形態によっては０．７〜５重量％）の導電性ポリマー混合物でコーティングされた鋼コアが含まれてもよく、ここで導電性ポリマーは例えば、米国特許第５，２３６，６２９号および同第５，３３０，８７４号に開示されているプロセスを用いたメチルアクリレートおよびカーボンブラックを含む。

キャリア粒子を種々の好適な組合せでトナー粒子と混合してよい。その濃度は、トナー組成物の１〜２０重量％であってよい。しかし、所望の特性を有する現像剤組成物を得るためにトナーおよびキャリアを異なる割合で使用してもよい。

画像形成
本トナーは、米国特許第４，２９５，９９０号に開示されているような静電複写またはゼログラフィーのプロセスに利用することができる。ある実施形態では、任意の公知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスにおいて用いることができ、それらには、例えば磁気ブラシ現像、１成分ジャンピング現像（ｊｕｍｐｉｎｇｓｉｎｇｌｅ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）、ハイブリッドスカベンジレス現像（ｈｙｂｒｉｄｓｃａｖｅｎｇｅｌｅｓｓｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ；ＨＳＤ）等が含まれる。これらおよび同様な現像システムは当業者に知られている。

画像形成プロセスは、例えば、帯電部、画像形成部、光導電性部、現像部、転写部、および定着部を含むゼログラフィーデバイスを用いた画像形成を含む。ある実施形態では、現像成分は、キャリアを本明細書に記載のトナー組成物と混合することで調製される現像剤を含んでもよい。ゼログラフィーデバイスは、高速プリンタ、高速白黒プリンタ、カラープリンタ等を含み得る。

トナー／現像剤を用いて前述の方法のいずれか等の好適な画像現像方法によって画像が形成されたら、画像を紙等の画像受容媒体に転写してもよい。ある実施形態では、定着ロール部材を用いた画像現像デバイス中での画像の現像にトナーを用いてもよい。定着ロール部材は当業者に知られた接触式定着デバイスであり、ロールからの熱および圧力を用いてトナーを画像受容媒体に定着し得る。ある実施形態では、画像受容基材上への溶融が起こっている間またはその後に、定着部材をトナーの定着温度よりも高い温度、例えば７０〜１６０℃、実施形態によっては８０〜１５０℃、別の実施形態では９０〜１４０℃、に加熱してもよい。

トナー樹脂が架橋性である実施形態では、そのような架橋は任意の好適な様式で行われてよい。例えば、トナー樹脂が定着温度で架橋可能である場合、トナーを基材に定着させている間にトナー樹脂が架橋されてもよい。また、例えば定着後の操作において、トナー樹脂が架橋される温度まで定着画像を加熱することで架橋を行ってもよい。ある実施形態では、架橋は、１６０℃以下、ある実施形態では７０〜１６０℃、別の実施形態では８０〜１４０℃、で行われてもよい。

以下の実施例は本開示の実施形態を例示するために提示するものである。これらの実施例は単なる例示であり、本開示の範囲を限定することを意図するものでない。また、別に断りのない限り、部および百分率は重量基準である。本明細書において、「室温」とは２０〜２５℃を指す。

［比較例１］
約３９７．９９グラムの、エマルション（約１７．０３重量％樹脂）の形態の直鎖状非晶性樹脂を２リットルのビーカーに入れた。この直鎖状非晶性樹脂は次の構造

（式中、ｍは約５〜約１０００である）を有し、米国特許第６，０６３，８２７号に記載されている手順に従って作製されたものである。次式

（式中、ｂは５〜２０００であり、ｄは５〜２０００である）で表され、ドデカン二酸およびフマル酸のコモノマーの混合物とエチレングリコールとからなるエマルション（約１９．９８重量％樹脂）の形態の不飽和結晶性ポリエステル（「ＵＣＰＥ」）樹脂（約７４．２７グラム）（米国特許出願公開第２００６／０２２２９９１号に記載の手順に従って合成）、ならびに約２９．２４グラムのシアン顔料であるピグメントブルー１５：３（約１７重量％）をビーカーに加えた。混合物を約３０００〜４０００ｒｐｍで混合して均質化しながら、凝集剤（ｆｌｏｃｃｕｌｅｎｔ）として約３６グラムのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃（約１重量％）を加えた。

次いで、混合物を２リットルのビュッヒ（Ｂｕｃｈｉ）反応器に移し、凝集させるために約４５．９℃に加熱して、約７５０ｒｐｍの速度で混合した。粒子のサイズが、体積平均粒子径が約６．８３μｍ、幾何学的サイズ分布（「ＧＳＤ」）が約１．２１に達するまで、コールターカウンターを用いて粒子径をモニターした。

次いで、式Ｉの樹脂の上記エマルション約１９８．２９グラムを粒子に添加して、粒子を覆うシェルを形成させ、平均粒子径が約８．３３μｍ、ＧＳＤが約１．２１のコア／シェル構造を有する粒子を得た。その後、ＮａＯＨを加えて反応スラリーのｐＨを約６．７に上昇させ、約０．４５ｐｐｈ（乾燥トナーに対して）のＥＤＴＡを加えてトナー成長を凍結、すなわち停止させた。トナー成長を停止させた後、反応混合物を約６９℃に加熱し、その温度で約１時間維持して合一させた。

得られたトナー粒子の最終体積平均粒子径は約８．０７、ＧＳＤは約１．２２、真円度は約０．９７６であった。

次いで、トナースラリーを室温に冷却し、ふるい分けて（２５μｍの篩を使用）分離し、濾過した後、洗浄および凍結乾燥した。

［実施例１］
ゲルラテックスを以下のようにして調製した。酢酸エチル約９１９グラムが入った２リットルのビーカー中で、ＫＯＨによる滴定で測定される酸価が約１７の、上記比較例１において記載された式Ｉによって表される非晶性プロポキシ化ビスフェノールＡフマレート樹脂約１２５グラムを、約３．７５グラムのＶＡＺＯ（登録商標）５２フリーラジカル熱開始剤（米国のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー社製）と混合した。混合物を毎分約２５０回転（ｒｐｍ）で撹拌し、約６７℃に加熱して、樹脂および開始剤を酢酸エチルに溶かした。

約４．３７グラムの重炭酸ナトリウムおよび約１．３４グラム（４６．８重量％）のＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１（アルキルジフェニルオキシドスルホネート；ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニー社製）を、約７０８グラムの脱イオン水の入った４リットルのパイレックス（登録商標）ガラス製フラスコ反応器に量り分け、約６７℃に加熱した。ＩＫＡ社製ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘＴ５０ホモジナイザーを毎分約４，０００回転で約３０分間用いて、４リットルのガラス製フラスコ反応器中のこの加熱された水溶液を均質化した。次いで、この水溶液に、加熱された樹脂および開始剤の溶液をゆっくりと約１０分間かけて注いだ。ホモジナイザーの速度を毎分約１０，０００回転へと上げ、約３０分間均質化を続けた。均質化完了後、ガラスフラスコ反応器およびその内容物をマントルヒーター中に置き、蒸留器に連結した。混合物を毎分約４００回転で撹拌し、混合物の温度を１分間に約１℃ずつ約８０℃まで上昇させ、混合物から酢酸エチルを留去した。撹拌を約８０℃で約１２０分間続け、その後、混合物が室温になるまで１分間に約２℃の速度で冷却した。

ゲルの架橋部分の量を、トルエン溶解度法で以下のようにして測定した。最初乾燥させた上記ゲルエマルション約４０ｍｇをガラス製のシンチレーションバイアル中に量り分け、そこにトルエンを約２０ｍｌ添加した。弱設定の箱型振盪機でサンプルを約４時間振盪した。トルエンにサンプルを溶解させた後、真空濾過した。収集メンブランを減圧下で約６５℃にて約４時間乾燥し、残ったゲルの％を計量した。上記実施例１で作製したゲルの約６％が架橋されていることが確認された。

この産物を２０ミクロンの篩でスクリーニングし、１Ｎの水酸化ナトリウムを加えてｐＨを約７に調整した。得られたゲルエマルションは、水中に約３２．７２重量パーセントの固形分を含んでおり、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ１５０粒径アナライザーで測定した体積平均径が約１５３ナノメートルであった。ＤＳＣで測定したガラス転移開始温度は約６１．９℃であった。

［実施例２］
本実施例では、シェル中に実施例１のポリエステルゲルを約２８重量％含むコア／シェル形態を有するトナー粒子を作製した。

約２９６．３４グラムの、エマルション（約１７．０２重量％樹脂）の形態の上記比較例１に記載の式Ｉで表される直鎖状非晶性樹脂を２リットルのビーカーに入れた。約６２．９９グラムのエマルション（約１７．５３重量％樹脂）の形態の上記比較例１の式ＩＩで表される不飽和結晶性ポリエステル樹脂、および約２１．７６グラムのシアン顔料であるピグメントブルー１５：３（約１７重量％）をビーカーに加えた。混合物を約３０００〜４０００ｒｐｍで混合して均質化しながら、凝集剤（ｆｌｏｃｃｕｌｅｎｔ）として約２６．７９グラムのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃（約１重量％）を加えた。

次に、混合物を２リットルのビュッヒ（Ｂｕｃｈｉ）反応器に移し、凝集させるために約４０℃に加熱し、約７５０ｒｐｍの速度で混合した。粒子のサイズが、体積平均粒子径が約７．４２μｍ、幾何学的サイズ分布（「ＧＳＤ」）が約１．２３に達するまで、コールターカウンターを用いて粒子径をモニターした。

上記実施例１のゲルエマルション約７６．８グラムをシェルとして加え、平均粒子径が約８．９６ミクロン、ＧＳＤが約１．２３のコア−シェル構造の粒子を得た。

その後、ＮａＯＨで反応スラリーのｐＨを約６．１３に上昇させ、その後、０．４５ｐｐｈ（乾燥トナーに対して）のＥＤＴＡを加えてトナー成長を凍結、すなわち停止させた。トナー成長を停止させた後、反応混合物を約９０℃に加熱し、その温度で約０．５時間維持して合一させた。

得られたトナー粒子の最終粒子径は約８．２４ミクロン、ＧＳＤは約１．２９、真円度は約０．９５３であった。

ＭａｐｌｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ．社製のダイナミックストレスレオメータＳＲ５０００をメーカーの取扱説明書に従って用いた動的温度段階法（ｄｙｎａｍｉｃｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔｅｐｍｅｔｈｏｄ）により、本実施例のトナーおよび上記比較例１の対照トナーのレオロジーを測定した。結果を図１に示す。図１から分かるように、シェル中にポリエステルゲルを含む本開示のトナーの粘度は、高温（約１３０〜約１６０℃）において、比較例１のトナー（ポリエステルを含むが、シェル中にポリエステルゲルを含まない）の粘度よりもはるかに高かった。この温度範囲における粘度の増大により、定着中の光沢ピークの低下が可能になっている。

比較例１および実施例で作製したトナーの定着特性についても、クリース領域（ｃｒｅａｓｅａｒｅａ）、最低定着温度、光沢、ドキュメントオフセット、およびビニルオフセットの試験によって決定した。

クリース領域
トナー画像が形成された紙等の基材の一部を折り曲げ（クリース（ｃｒｅａｓｅ））、折り曲げ部においてトナーが紙から分離する度合いを定量することで求められる折り曲げ性等の機械的特性がトナー画像により示される。良好な折り曲げ耐性は１ｍｍ未満の値であると考えてよく、ここで、折り曲げた画像の平均幅は以下のようにして測定する：紙上に画像を印刷した後、（ａ）画像の印刷領域を内側に折り畳み、（ｂ）折り畳まれた画像を、標準的なテフロン（登録商標）コーティングされた約８６０グラムの銅ロールに通し、（ｃ）紙を開いて、折り曲げた画像面から剥離したインクを綿棒で拭き取り、（ｄ）インクの落ちた折り曲げ領域の平均幅を画像分析器で測定する。このクリース値は、特に折り曲げたときに画像が不均一に崩れるほど硬い場合、面積で表すこともでき、面積で測定する場合、クリース値１００ｍｍが幅約１ｍｍに相当する。更に、画像は、例えば不均一な（ｇｒｅａｔｅｒｔｈａｎｕｎｉｔｙ）破壊係数を示す。クリース領域の画像分析から、画像が小さな単一の亀裂線を示すかまたはもっと脆弱で簡単に亀裂が入るものであるかを見極めることが可能である。クリース領域における亀裂線が単一であることは均一の破壊係数であることを示し、亀裂の大きいクリースは不均一な破壊係数であることを示す。亀裂が大きいほど、破壊係数は大きい。前述の熱可塑性樹脂を用いることで、事務文書に適した許容可能な機械的特性を示すトナーが得ることができる。しかし、種々の基材上への柔軟なパッケージングのためのデジタルゼログラフィー用途への需要も存在する。柔軟なパッケージング用途のためには、トナー材料が非常に厳しい要件を満たす必要があり、例えばパッケージングプロセス中に曝される高温条件に耐えることができ、画像が高温圧力耐性を持つようにしなければならない。本、マニュアル等のその他の用途では、隣接する画像への画像のドキュメントオフセットが起こらないことが要求される。これらの付加的な要件により、代替的樹脂系、例えばトナー画像に対して定着あるいは後定着を行った後に架橋樹脂が得られるような熱硬化特性を提供する代替的樹脂系が要求される。

最低定着温度
最低定着温度（ＭＦＴ）の測定では、特定の温度で紙に定着された画像を折り畳み、折り目を標準的な重量のロールにかける。印刷物は、デュプロ（Ｄｕｐｌｏ）社製Ｄ−５９０紙折機等の市販の折機を使用して折り畳むこともできる。次いで、折られた画像を開き、顕微鏡で分析し、折り目に現れたクリースの量に基づいてグレードを数値で評価する。この手順を、（クリースがほとんど見られなくなる）最低定着温度が得られるまで種々の温度で繰り返す。

光沢
定着ロールの温度が約１２０〜約２１０℃の範囲で定着されたトナー画像の印刷光沢（ガードナー光沢単位または「ｇｇｕ」）を、７５°のＢＹＫ社製ガードナー光沢計を用いて測定した（サンプルの光沢は、トナー、単位面積当たりのトナー質量、紙基材、定着ロール、および定着ロール温度に依存した）。

ドキュメントオフセット
標準的なドキュメントオフセットのマッピング法を以下のように行った。シートが向き合ったときにトナーとトナーの接触およびトナーと紙の接触の両方が得られるように注意しながら、印刷物から５センチメートル（ｃｍ）×５ｃｍの試験サンプルを切り出した。トナーとトナーおよびトナーと紙が接触している向かい合ったシートを清浄なガラスプレート上に置いた。サンプルの上にスライドガラスを置き、このスライドガラスの上に、２０００グラムの質量を有する重りを置いた。次いで、このガラスプレートを、相対湿度を５０％に維持した６０℃の環境室（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｃｈａｍｂｅｒ）に入れた。７日後、サンプルを環境室から取り出し、室温まで冷ました後、重りを取り除いた。次いで、取り出したサンプルを丁寧に剥がした。剥がしたサンプルをサンプルシート上に乗せ、５．０〜１．０のドキュメントオフセットグレードに視覚的に評価した。グレードが低いほど多くのトナーが裏写り（ｏｆｆｓｅｔ）することを表し、裏写りなしの５．０から、裏写りが激しい１．０まである。グレード５．０は、トナーの裏写りがなく、一方のシートが他方のシートに付着することもないことを表す。グレード４．５は、付着は認識されるがトナーの裏写りはないことを表す。グレード４は、他方のシートに非常に少量のトナーが裏写りすることを表す。グレード３は、他方のシートに裏写りするトナー画像が１／３未満であることを表し、グレード１．０は、他方のシート裏写りするトナー画像が１／２を超えることを表す。一般的に、３．０以上の評価が許容可能な裏写りの最低ラインとみなされ、４．０以上の評価が望ましい。

ビニルオフセット
ビニルオフセットは以下のように評価した。トナー画像を、１枚の標準的なビニル（３２％のフタル酸ジオクチル可塑剤）で覆い、ガラスプレートの間に置き、２５０グラムの重りを乗せ、圧力１０ｇ／ｃｍ²、５０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の環境オーブンに入れた。約２４時間後、サンプルはオーブンから取り出され、室温まで冷えた。ビニルとトナー画像を注意深く剥がし、ドキュメントオフセットについて前述した評価採点方法を用いてビニルオフセットについて評価した。グレード５．０から１．０へと下がるにつれ、ビニル上へのトナーの裏写りがより多くなることを示し、裏写りなしの５．０から裏写りが激しい１．０まである。グレード５．０は、ビニル上へのトナーの裏写りが視覚的に確認されず、画像光沢の乱れもないことを表す。グレード４．５は、トナーの裏写りは起こらないが画像光沢に一部乱れが生じることを表す。４．０以上の評価が許容可能なグレードとみなされる。

結果を以下の表１に要約する。

ＭＦＴ＝最低定着温度（支持媒体へのトナーの許容可能な接着が起こる最低温度）
ＤＣＸ＝コーティングされていないゼロックス紙
ＤＣＥＧ＝コーティングされたゼロックス紙
ｇｓｍ＝１平方メートル当たりのグラム数
ＣＡ＝クリース領域
Ｔ_G40＝４０光沢単位に達する定着温度
ＳＩＲ＝標準画像参照（１セットの例示的画像群、完全〜非常に悪いまでの品質範囲を有し、品質は数字に置き換えられて表現される。例えば、ＳＩＲ＝５の場合、欠陥は無く、ＳＩＲ＝４．５の場合欠陥は無いがページが幾分くっつく、ＳＩＲ＝４．０の場合若干の欠陥がある、等々で、ＳＩＲ＝０では重篤な欠陥が見られ、剥離する際にページが裂ける）。
ｒｍｓＬＡ＝画像処理ソフトウエアで用いられる測定基準として用いられる、明度平均の二乗平均平方根。
つまり、ドキュメントのオフセットダメージを定量化するために視覚的評点評価と画像解析が用いられた。

上記表１のデータから分かるように、定着に関する結果から、トナーシェル中にポリエステルゲルを含む場合に画像光沢が大幅に低下するが、依然としてクリースＭＦＴの基準は満たされていることが確認された。

走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）像を得た。実施例２において９０℃で合一を行い作製したシェル中にポリエステルゲルを含むトナーのＳＥＭ像から、合一温度が結晶性ポリエステルの融点（約８１℃）よりもずっと高かったにも関わらず、コア中の結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面に移動することを高粘度シェルが防ぐことが示された。対照的に、架橋されていないポリエステルをシェル中に含む比較例１の対照トナーのＳＥＭ像から、結晶性ポリエステルが溶融するあるいはトナー表面に移動することを防ぐためには、結晶性ポリエステルの融点よりずっと低い温度で合一を行う必要があることが示された。

シェル中にゲルを含む本開示のトナーおよび比較例１のトナー（ゲルなし）の帯電特性を確認した。結果を図２に示す。図２は、本開示のトナーの帯電を比較例１のトナー（ゲルラテックスなし）とＡゾーンおよびＣゾーンにおいて比較した図である（図２において、Ｑ／Ｍは帯電、ＡＺはＡゾーン、ＣＺはＣゾーン、５Ｍは５分、６０Ｍは６０分を表す）。図２から分かるように、ポリエステルゲルを添加すると、比較例１のトナー（ゲルなし）と比べて、ＡゾーンおよびＣゾーンにおけるトナーの帯電が劇的に上昇した。このことは、合一温度に関係なく、ゲルでない対照シェルと比べて、本明細書に開示したようにトナーのシェルにゲルを添加することで、コア中の結晶性ポリエステルのトナー粒子表面への移動が非常によく防止されることを示している。

本発明の例示的な実施形態としては以下が例に挙げられる。
＜１＞
少なくとも１つの非晶性樹脂と、少なくとも１つの結晶性樹脂と、所望により含まれてもよい着色剤、所望により含まれてもよいワックス、およびその組合せからなる群から選択される１または複数の所望により含まれてもよい成分と、を含むコア；ならびに
ポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−エトキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−エトキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−エトキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの非晶性樹脂を含むシェル
を有し、前記コア中の前記非晶性樹脂、前記シェル中の前記非晶性樹脂、またはその両方がポリエステルゲルを含む、トナー。
＜２＞
前記シェルの前記少なくとも１つの非晶性樹脂が、以下の式
（式中、ｍは５〜１０００である）のポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡｃｏ−フマレート）樹脂を含む、請求項１に記載のトナー。
＜３＞
少なくとも１つの非晶性樹脂と、少なくとも１つの結晶性樹脂と、所望により含まれてもよい着色剤、所望により含まれてもよいワックス、およびその組合せからなる群から選択される１または複数の所望により含まれてもよい成分と、を含むコア；ならびに
ポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−エトキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−エトキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−エトキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性樹脂を含むポリエステルゲルを含むシェル
を有し、前記ポリエステルゲルの１〜５０重量％が架橋されている、トナー。
＜４＞
少なくとも１つの界面活性剤を含む分散液中で、少なくとも１つの非晶性樹脂を少なくとも１つの結晶性樹脂と接触させる工程と、
前記分散液を所望により加えられてもよい着色剤、少なくとも１つの界面活性剤、所望により加えられてもよいワックスと接触させて小粒子を形成する工程と、
前記小粒子を凝集させる工程と、
前記小粒子を、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−エトキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−エトキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−エトキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性樹脂を含むポリエステルゲルラテックスと接触させて、前記小粒子を覆うシェルを形成する工程と、
前記シェルを有する前記小粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程と、
前記トナー粒子を回収する工程と
を含むプロセス。

Claims

少なくとも１つの非晶性樹脂と、少なくとも１つの結晶性樹脂と、を含むコア粒子；ならびにポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−エトキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−エトキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−エトキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの非晶性樹脂を含むシェルを有し、前記シェル中の前記非晶性樹脂がポリエステルゲルを含み、動的温度段階法による前記シェルを有するコア／シェルトナーの１３０℃〜１６０℃の範囲における溶融粘度が、同温度に於ける、前記非晶性樹脂を含むシェルを有し、前記ポリエステルゲルを有しない対照トナーの溶融粘度よりも高く、前記対照トナーに比較して１３０℃〜１６０℃の範囲において溶融粘度プラトーを示し、ガードナー光沢単位が２０〜１００ｇｇｕである、乳化凝集コア／シェルトナー。
前記ポリエステルゲルの５〜３５重量％が架橋されている、請求項１に記載の乳化凝集コア／シェルトナー。
前記コア粒子が着色剤、ワックス、およびその組み合わせからなる群から選択される１または複数の成分をさらに含む、請求項１又は請求項２に記載の乳化凝集コア／シェルトナー。
前記シェルの前記少なくとも１つの非晶性樹脂が、以下の式

（式中、ｍは５〜１０００である）のポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡｃｏ−フマレート）樹脂を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の乳化凝集コア／シェルトナー。
少なくとも１つの界面活性剤を含む分散液中で、少なくとも１つの非晶性樹脂を少なくとも１つの結晶性樹脂と接触させる工程と、
前記分散液を少なくとも１つの界面活性剤と着色剤および／またはワックスとを接触させて小粒子を形成する工程と、
前記小粒子を凝集させる工程と、
前記小粒子を、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−エトキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−エトキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−エトキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性樹脂を含むポリエステルゲルラテックスと接触させて、前記小粒子を覆うシェルを形成する工程と、
前記シェルを有する前記小粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程と、
前記トナー粒子を回収する工程とを含み、動的温度段階法による前記シェルを有するコア／シェルトナーの１３０℃〜１６０℃の範囲における溶融粘度が、同温度に於ける、前記非晶性樹脂を含むシェルを有し、前記ポリエステルゲルを有しない対照トナーの溶融粘度よりも高く、前記対照トナーに比較して１３０℃〜１６０℃の範囲において溶融粘度プラトーを示し、ガードナー光沢単位が２０〜１００ｇｇｕである、乳化凝集コア／シェルトナーの製造プロセス。