JP5995671B2 - トナー - Google Patents
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Description
で示される構造Aと、下記式(2)
で示される構造Bとを含む重合体であることにより、その飽和帯電量や摩擦頻度に対する帯電の立ち上がり性が温度や湿度の変化に影響されにくく、また、高温高湿下における保存前後での帯電量が安定することを見出し、本発明に至った。
(A)電荷の発生及び電荷を蓄積する効果
(B)電荷の均一化に寄与すると考えている電荷の散逸速度
が関与しているものと考えている。
式(3)及び(4)で示される構造である場合には、ビニル系樹脂を主成分とするトナー粒子において、本発明の効果がより好適に発揮される。
それらの中でも、特に、ビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分(例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等)を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が好ましく用いることができる。
荷電制御樹脂の製造方法としては特に限定されず、公知の手法により製造することができる。ビニル系樹脂の場合には、例えば、一例として、式(1)で示される構造Aを含有する重合性単量体(式(5))並びに式(2)で示される構造を有する構造Bを含有する重合性単量体(式(6))とを重合開始剤を用いて共重合させればよい。
また、構造Aを有する重合性単量体(式(5))の具体例としては、以下のものを挙げることができる。ここに示す例は、あくまで一例であり、これらに限定されるものではない。
(A)ポリエステル構造に含まれるカルボキシル基や水酸基の反応残基を利用して、有機反応により、式(1)で示される構造を置換基として有する構造A及び式(2)で示される構造を有する構造Bに変換する方法;
(B)式(1)で示される構造を置換基として有する構造A及び式(2)で示される構造を有する構造Bを有する多価アルコールまたは多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法;
(C)多価アルコールまたは多価カルボン酸に、式(1)で示される構造を置換基として有する構造A及び式(2)で示される構造を有する構造Bを導入させやすい官能基をあらかじめ導入しておく方法;
等が挙げられる。
(D)式(1)で示される構造を置換基として有する構造A及び式(2)で示される構造を有する構造Bを含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法;
(E)ビニル単量体としてアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するものを用いて重合した後に、そのカルボキシル基を有機反応により、式(1)で示される構造A、或いは、式(2)で示される構造Bに変換する方法;
(F)式(1)で示される構造A及び式(2)で示される構造Bを有するビニル単量体を用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法;
等が挙げられる。
また、式(2)で示される構造を導入する場合、樹脂中に存在するカルボキシル基をアミノメタンスルホン酸やアミノエタンスルホン酸(タウリン)、2−アミノベンゼンスルホン酸のようなスルホン酸基とアミノ基を有する化合物を用いてアミド化し、さらにスルホン酸を公知のエステル化剤でエステル化する方法等を挙げることができる。
本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス;及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
(A)特公昭36−10231号公報、特開昭59−53856号公報、特開昭59−61842号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接、トナー粒子を製造する方法;(B)マイクロカプセル製法のような界面重合法でトナー粒子を製造する方法;
(C)コアセルベーション法によりトナーを製造する方法;
(D)特開昭62−106473号公報や特開昭63−186253号公報に開示されている様な少なくとも1種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナー粒子を得る方法;
(E)単分散を特徴とする分散重合法によりトナー粒子を製造する方法;
(F)非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後、水中でトナー化するポリマー溶解(溶融)懸濁法;
(G)乳化分散法によりトナー粒子を得る方法;
(H)加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナー粒子を製造する粉砕法;
(I)粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナー粒子を得る方法;などが挙げられる。
本発明で用いられる樹脂の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10mL
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。本発明における酸価は、JIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
滴定装置:電位差滴定装置AT−510(京都電子工業株式会社製)
電極:複合ガラス電極ダブルジャンクション型(京都電子工業株式会社製)
滴定装置用制御ソフトウエア:AT−WIN
滴定解析ソフト:Tview
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード:ブランク滴定
滴定様式:全量滴定
最大滴定量:20mL
滴定前の待ち時間:30秒
滴定方向:自動
制御パラメーラー
終点判断電位:30dE
終点判断微分値:50dE/dmL
終点検出範囲の設定:設定しない
制御速度モード:標準
ゲイン:1
データ採取電位:4mV
データ採取滴定量:0.1mL
測定サンプル0.100gを250mLのトールビーカーに精秤し、トルエン/エタノール(3:1)の混合溶液150mLを加え、1時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(3:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
A=[(C−B)×f×5.611]/S
(式中、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。)
水酸基価とは,試料1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。本発明における水酸基価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
滴定装置:電位差滴定装置AT−510(京都電子工業株式会社製)
電極:複合ガラス電極ダブルジャンクション型(京都電子工業株式会社製)
滴定装置用制御ソフトウエア:AT−WIN
滴定解析ソフト:Tview
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード:ブランク滴定
滴定様式:全量滴定
最大滴定量:80mL
滴定前の待ち時間:30秒
滴定方向:自動
制御パラメーラー
終点判断電位:30dE
終点判断微分値:50dE/dmL
終点検出範囲の設定:設定しない
制御速度モード:標準
ゲイン:1
データ採取電位:4mV
データ採取滴定量:0.5mL
粉砕した測定サンプル2.00gを200mL丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬5.00mLを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
空試験;
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
A=[{(B−C)×28.05×f}/S]+D
ここで、A:水酸基価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)、D:樹脂の酸価(mgKOH/g)である。
重合体中の式(2)で示される構造Bの含有量(μmol/g)の算出は、重合体中に含まれる硫黄元素量(ppm)を測定し、その硫黄元素量から算出することができる。具体的には、重合体を自動試料燃焼装置(装置名:イオンクロマトグラフ用前処理装置AQF−100型(装置仕様:オートボートコントローラー ABC型、AQF−100、GA−100の一体型 株式会社ダイアインスツルメンツ製)に導入し、重合体を燃焼ガス化し、そのガスを吸収液(H2O2、30ppmの水溶液)に吸収させる。次に、イオンクロマトグラフィー(装置名:イオンクロマトグラフ ICS2000、カラム:IONPAC AS17、日本ダイオネクス株式会社製)により、吸収液中に含まれるSO4量を測定することで重合体中に含まれる硫黄元素量(ppm)を算出する。得られた重合体中の硫黄元素量(ppm)より、重合体中の式(2)で示される構造Bの含有量(μmol)を算出する。尚、構造Bの構造特定は、後述するNMRを用いた解析により行うことができる。
構造Bのトナー1g当たりの含有量(μmol/g)は、トナー中に含まれる硫黄元素量(ppm)を測定し、その硫黄元素量から算出することができる。測定は上述の<重合体中の構造Bの含有量の測定方法>において、測定対象を重合体からトナーに変更した以外は同様で行うことができる。
構造A及び構造Bを有する重合体及び重合性単量体の構造は、核磁気共鳴装置(1H−NMR、13C−NMR)並びにFT−IRスペクトルを用いて決定し、重合体中の式(1)で示される構造Aの含有量(μmol/g)を算出することができる。以下に本発明に用いる装置について記す。
(i)1H−NMR、13C−NMR
日本電子製FT−NMR JNM−EX400(使用溶媒 重クロロホルム)
(ii)FT−IRスペクトル
Nicolet社製 AVATAR360FT−IR
トナーの重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを2mL添加する。(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、前記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
式(5)で示される重合性単量体の製造例を以下に示す。
p−ヒドロキシ安息香酸 100.0gをメタノール710mLに溶解させた。この溶解液に炭酸カリウム147.8gを加えて67℃に加熱した。4−(クロロメチル)スチレン113.8gをp−ヒドロキシ安息香酸が入った溶解液に滴下し、67℃にて12時間反応させた。得られた反応液を冷却してから、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。析出物をpH=2の水に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗してから、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去することにより析出物を得た。この析出物をメタノールに溶解させ水に滴下し、再沈殿、ろ過回収することで析出物を得た。この再沈殿操作を2回行い、得られた析出物を80℃にて48時間乾燥させることで、下記構造を有する化合物5Aを63.5g得た。
3−ヒドロキシ安息香酸281.9gをメタノール2Lに溶解させ、炭酸カリウム414.4gを加えて60℃に加熱した。この溶解液に4−(クロロメチル)スチレン353.4gを加えて、還流下、3時間反応させた。得られた反応液を冷却し、メタノールを減圧留去し、残渣を得た。得られた残渣をpH=3の水に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、有機層を飽和食塩水に水洗してから、減圧下、酢酸エチルを留去後、酢酸エチル中で再結晶を行った。得られた析出物を60℃にて24時間乾燥させることで、下記構造を有する化合物5Bを261.1g得た。
3−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸168.2gをメタノール1000mLに溶解させた。この溶解液に炭酸カリウム207.3gを加えて60℃に加熱した。4−(クロロメチル)スチレン176.7gを3−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸が入った溶解液に滴下し、還流下、4時間反応させた。得られた反応液を冷却し、メタノールを減圧留去し、残渣を得た。得られた残渣をpH=3の水に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、有機層を飽和食塩水に水洗してから、減圧下、酢酸エチルを留去後、酢酸エチル中で再結晶を行った。得られた析出物を60℃にて24時間乾燥させることで、下記構造を有する化合物5Cを115.0g得た。
3−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸を3−ヒドロキシ−3−メチル安息香酸152.1gに変更すること以外は、化合物A−3と同じ方法で、下記構造を有する化合物5Dを得た。
4−(クロロメチル)スチレンを3−(クロロメチル)メチルスチレンと4−(クロロメチル)スチレンの混合物(AGCセイケミカル社製、商品名「CMS−P」に変更すること以外は、化合物5Aの合成と同じ方法で、下記構造を有する化合物5Eを得た。
比較例に用いる重合性単量体として、下記構造を有する4−ビニル安息香酸(化合物5F)を用いた。
比較例に用いる重合性単量体として、下記構造を有する4−ビニル安息香酸ナトリウム(化合物5G)を用いた。
構造Bを有する重合性単量体として、下記構造を有する2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(化合物6A)を用いた。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸1500g、トリメチルオルトフォルメート2060g、p−ベンゾキノン1.50gを仕込み、80℃で5時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水5Lに加え、分散洗浄後、ろ過し、水2.5Lで2回洗浄を行った。得られた結晶を30℃で順風乾燥させた後、ヘキサン4Lで分散洗浄し、ろ過した。得られた結晶を30℃で減圧乾燥させて、下記構造で示される2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸メチル(化合物6B)を1063g得た。
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、2−アミノ−5−メトキシベンゼンスルホン酸788g、トリエチルアミン642g、テトラヒドロフラン4Lを仕込み、5℃以下でメタクリル酸クロライド352gを15分かけて滴下した。5℃以下に保持したまま6時間撹拌させた。5℃以下に保持しながら反応混合物に濃塩酸800mL、水12.8Lを注加して分液し、有機層を2%塩酸6.4Lで洗浄してから、水6.4Lで3回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、結晶を得た。得られた結晶を撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、トリメチルオルトフォルメート1680g、p−ベンゾキノン1.50gを仕込み、80℃で10時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水5Lに加え、分散洗浄後、ろ過し、水2.5Lで2回洗浄を行った。得られた結晶を30℃で順風乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル5kg、移動相ヘキサン/酢酸エチル=1/1)にて精製し、下記構造6Cで示される2−アクリルアミド−5−メトキシベンゼンスルホン酸メチル(化合物6C)を383g得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン60.00部を仕込み、窒素気流下で還流した。
・化合物5A 6.0部
・化合物6A 6.0部
・スチレン 88.0部
・トルエン 60.0部
この重合性単量体混合液に、トルエン60.0部と重合開始剤としてtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート(日本油脂株式会社製、商品名パーブチルI)6.6部の混合溶液を滴下した。110℃で5時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール1400部、アセトン10部の混合溶液に、撹拌下、10分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール200部で2回洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、90℃で乾燥し、重合体1を得た。得られた重合体1について、NMR測定、酸価測定、硫黄量測定、GPC測定することで重合体中の重合体中の構造A及び構造Bの含有量(μmol/g)及び分子量を確認した。重合体1の組成比並びに分子量について表3に示す。
モノマー組成、混合比、重合開始剤のt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの部数を、表2に記載の通りに変更すること以外は重合体1の製造例と同様の方法で、重合体2乃至11及びを得た。重合体2乃至11の組成比並びに分子量について表3に示す。
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール95.0部、テレフタル酸103.8部、トリメリット酸5部、アジピン酸14.0部、無水マレイン酸24.0部および縮合触媒としてテトラステアリルチタネート2.0部を入れ、230℃で窒素気流下にて生成する水を留去しながら6時間反応させた。次いで5乃至20mmHgの減圧下で8時間反応させ、不飽和ポリエステル樹脂1を得た。この不飽和ポリエステル樹脂1の物性は、酸価34.0mgKOH/g、水酸基価8.5mgKOH/g、Mnは2700、Mwは5100であった。
・化合物5A 8.0部
・化合物6A 8.0部
・スチレン 40.0部
・トルエン 50.0部
上記単量体の混合液に、さらに重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート(75%炭化水素系溶媒希釈品)を4.0部混合し、前記反応容器に30分間かけて滴下した。110℃で5時間撹拌し、室温まで冷却する。得られる重合体含有組成物をメタノール2800部、アセトン20部の混合溶液に、撹拌下、10分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させる。得られる樹脂組成物をろ過し、メタノール300部で2回洗浄する。得られる樹脂粉末を減圧下、60℃で10時間乾燥し、重合体12を得た。
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール100.0部、テレフタル酸103.8部、無水トリメリット酸5.0部、アジピン酸8.0部および縮合触媒としてテトラステアリルチタネート2.0部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで5乃至20mmHgの減圧下で8時間反応させ、ポリエステル樹脂2を得た。このポリエステル樹脂2の物性は、酸価34.5mgKOH/g、水酸基価7.8mgKOH/g、Mnは2400、Mwは4300であった。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン60.00部を仕込み、窒素気流下で還流した。
〈モノマー組成、混合比〉
・化合物5F 6.0部
・スチレン 94.0部
・トルエン 60.0部
この重合性単量体混合液に、トルエン60.0部と重合開始剤としてtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート(日本油脂株式会社製、商品名パーブチルI)6.6部の混合溶液を滴下した。110℃で5時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール1400部、アセトン10部の混合溶液に、撹拌下、10分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール200部で2回洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、90℃で乾燥し、比較用重合体14を得た。得られた比較用重合体14について、NMR測定、酸価測定、GPC測定することで重合体中の構造Aの含有量(μmol/g)及び分子量を確認した。比較例用重合体14の組成比並びに分子量について表3に示す。
モノマー組成、混合比、重合開始剤のt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの部数を、表2に記載の通りに変更すること以外は重合体14の製造例と同様の方法で、比較例用重合体15を得た。比較例用重合体15の組成比並びに分子量について表3に示す。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン60.00部を仕込み、窒素気流下で還流した。
〈モノマー組成、混合比〉
・化合物6A 6.0部
・スチレン 94.0部
・トルエン 60.0部
この重合性単量体混合液に、トルエン60.0部と重合開始剤としてtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート(日本油脂株式会社製、商品名パーブチルI)6.6部の混合溶液を滴下した。60℃で8時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール1400部、アセトン10部の混合溶液に、撹拌下、10分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール200部で2回洗浄する。得られる樹脂粉末を減圧下、90℃で乾燥し、比較例用重合体16を得た。
トナーの製造例:
(顔料分散ペースト1の作製)
・スチレン 80.0部
・C.I.ピグメントブルー15:3 14.0部
上記材料を容器中でよくプレミックスしてから、それを20℃以下に保ったままビーズミルで5時間分散し、顔料分散ペースト1を作製した。
イオン交換水1150部に0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液390部を投入し、60℃に加温してから、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて、11000rpmにて撹拌した。これに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液を58部添加し、Ca3(PO4)2を含む分散媒体1を得た。
・顔料分散ペースト1 38.0部
・スチレン 34.0部
・n−ブチルアクリレート 15.0部
・パラフィンワックス(HNP−7:日本精蝋製) 8.00部
・飽和ポリエステル樹脂4 5.00部
(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA共重合体、酸価11mgKOH/g、Mw:15500)
・重合体1 1.00部
これらを60℃に加温し、溶融、分散して単量体混合物とした。さらに、60℃に保持しながら、重合開始剤として、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5.00部加えて溶解し、重合性単量体組成物1を調製した。
下記のように二成分現像剤を作製した。
以下のように個数平均粒径0.25μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉の親油化処理を行う。具体的には、4.0質量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン)を混合し、容器内で、100℃以上で高速混合撹拌を行った。
・フェノール 10.0部
・ホルムアルデヒド溶液 6.0部
(ホルムアルデヒド40%、メタノール10%、水50%)・親油化処理したマグネタイ
63.0部
・親油化処理したヘマタイト 21.0部
上記材料と、28%アンモニア水5部、水10部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら30分間で85℃まで昇温・保持し、3時間重合反応させて硬化させた。その後、30℃まで冷却し、更に水を添加し、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾する。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)、60℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
前述の23℃、60%Rhの環境下で2日間放置した二成分現像剤を50.0g計りとり、50mlのポリ容器に入れた。これを振とう器(YS−LD:(株)ヤヨイ製)で、1秒間に2往復のスピードで90秒間振とうを行い、図1の装置を用いて帯電量を測定した。180回振とう時の飽和帯電量に対する帯電の立ち上がり(%)を下記式により算出した。
帯電の立ち上がり性(%)=
{90秒間振とう時の帯電量(mC/kg)/飽和帯電量(mC/kg)}×100
以下の基準で評価する。
Aランク:90%以上
Bランク:80%以上90%未満
Cランク:70%以上80%未満
Dランク:70%未満
前述の23℃、60%Rhの環境下で2日間放置した二成分現像剤を各々50.0g計りとり、これを40℃/90%Rhの環境下で1日間放置及び30日放置した。その後、各々を23℃、60%Rhの環境下で2日間放置した。その後、50mlのポリ容器に入れた。これを振とう器(YS−LD:(株)ヤヨイ製)で、1秒間に2往復のスピードで90秒間振とうを行い、図1の装置を用いて帯電量を測定した。30日放置後の摩擦帯電量を1日放置後の摩擦帯電量で除することを行い、以下の基準で評価した。
高温高湿下での放置特性(%)=
[{30日放置後の摩擦帯電量(mC/kg)−1日放置後の摩擦帯電量(mC/kg)}/1日放置後の摩擦帯電量(mC/kg)}]×100
Aランク:5%未満
Bランク:5%以上10%未満
Cランク:10%以上15%未満
Dランク:15%以上
キヤノン製プリンターLBP7200Cを用いて、各環境下にて画像評価を行った。なお、LBP7200Cは、中間転写ユニット部にクリーニング部材を有さず、感光体ユニット部のクリーニング部材で一次及び二次転写残トナーを回収するシステムである。トナー1を70g充填したものを上記プリンターのシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。画像出力紙として、A4サイズの高白色用紙GF−C081(キヤノンマーケティングジャパン株式会社製)を使用した。
上記の画像出力試験において、1週間放置後、毎回、白地部分を有する画像を1枚ずつ出力した。その後、すべての白地部分を有する画像について、白地部分を有する画像の白地部分の白色度(反射率Ds(%))と転写紙の白色度(平均反射率Dr(%))の差から、かぶり濃度(%)(=Dr(%)−Ds(%))を算出した。なお、白色度は、「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」(東京電色社製)により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。かぶりは、評価毎において、最悪であったものについて、以下のランク付けを行った。
A:かぶり濃度が0.3%未満である。
B:かぶり濃度が0.3%以上0.8%未満である。
C:かぶり濃度が0.8%以上1.3%未満である。
D:かぶり濃度が1.3%以上である。
画像濃度は、カラー反射濃度計(X−RITE 404Amanufactured by X−Rite Co.)で測定した。上記の画像出力試験において、1週間放置前後に、毎回、ベタ画像を1枚ずつ出力し、各画像の濃度を測定した。得られた画像濃度の内、濃度が最大のものと最小のものとの差を求め以下の評価基準に基づいて示した。
A:画像濃度差が0.1以下である。
B:画像濃度差が0.1より大きく、0.3以下である。
C:画像濃度差が0.3より大きく、0.5以下である。
D:画像濃度差が0.5より大きい。
画質の観点から、細線再現性の評価を行った。上記画像出力において、4600枚の画像出力後、線幅3ピクセルの格子模様がA4用紙全面に印刷された画像(印字面積比率4%)を印刷し、細線再現性を評価した。3ピクセルの線幅は理論上127μmである。画像の線幅をマイクロスコープVK−8500(キーエンス製)で測定する。無作為に5点選んで線幅を測定し、最小値と最大値を除いた3点の平均値をd(μm)としたとき、細線再現性指数として下記のLを定義する。
L(μm)=|127−d|
Lは理論上の線幅127μmと、出力された画像上の線幅dとの差を定義したものである。dは127より大きくなる場合と、小さくなる場合とがあるため、差の絶対値として定義している。Lが小さいほど優れた細線再現性を示す。
A:Lが0μm以上5μm未満。
B:Lが5μm以上15μm未満。
C:Lが15μm以上30μm未満。
D:Lが30μm以上。
実施例1において用いる重合体1の部数を0.500部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、トナー2を得た。
実施例1において用いる重合体1の部数を4.00部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、トナー3を得た。
実施例1において用いる重合体1の部数を0.100部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、トナー4を得た。
実施例1において用いる重合体1を製造例2の重合体2に変更し、部数を1.00部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、トナー5を得た。
実施例1において用いる重合体1を製造例3の重合体3に変更し、部数を1.00部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、トナー6を得た。
実施例1において用いる重合体1を製造例4の重合体4に変更し、部数を1.00部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、トナー7を得た。
実施例1において用いる重合体1を製造例5の重合体5に変更し、部数を1.00部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、トナー8を得た。
実施例1において用いる重合体1を製造例6の重合体6に変更し、部数を1.00部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、トナー9を得た。
(顔料分散ペースト2の作製)
・スチレン 80.0部
・カーボンブラック 14.0部
上記材料を容器中でよくプレミックスしてから、それを20℃以下に保ったままビーズミルで4時間分散し、顔料分散ペースト2を作製した。
イオン交換水1200部に0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液350部を投入し、60℃に加温してから、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて11,000rpmにて撹拌した。これに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液52部を添加し、Ca3(PO4)2を含む分散媒体2を得た。
・顔料分散ペースト2 38.0部
・スチレン 30.0部
・n−ブチルアクリレート 17.0部
・エステルワックス 10.0部
(主成分C19H39COOC20H41、融点68.6℃)
・飽和ポリエステル樹脂5 5.00部
(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA共重合体、酸価11mgKOH/g、Mw14800)
・重合体7 1.00部
これらを60℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とする。さらに60℃に保持しながら、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5.00部を加えて溶解し、重合性単量体組成物2を調製した。
実施例1において用いる着色剤のC.I.ピグメントブルー15:3を、キナクリドン(C.I.Pigment Violet 19)、部数を14.0部に、重合体1を製造例8で得られる重合体8に変更し、部数を1.000部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、トナー11を得た。
実施例1において用いる重合体1を製造例9の重合体9に変更し、部数を1.00部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、トナー12を得た。
実施例1において用いる重合体1を製造例10の重合体10に変更し、部数を1.00部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、トナー13を得た。
実施例1において用いる重合体1を製造例11の重合体11に変更し、部数を1.00部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、トナー14を得た。
実施例1において用いる重合体1を製造例12の重合体12に変更し、部数を1.00部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、トナー15を得た。
実施例1において用いる重合体1を製造例13の重合体13に変更し、部数を1.00部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、トナー16を得た。
飽和ポリエステル樹脂6の作製:
・ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2.2モル付加物 1200.0部
・ビスフェノールA・エチレンオキサイド2.2モル付加物 475.0部
・テレフタル酸 250.0部
・無水トリメリット酸 190.0部
・フマル酸 290.0部
・酸化ジブチル錫 0.1部
をガラス製の4リットルの4ツ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内に置く。窒素雰囲気下で、220℃で5時間反応させ、ポリエステル樹脂5を得た。
・飽和ポリエステル樹脂6 89.5部
・C.I.ピグメントブルー15:3 5.50部
・パラフィンワックス(HNP−7:日本精蝋製) 5.00部
・重合体1 1.00部
上記トナー材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行ってから、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径約1〜2mm程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、トナー粒子17を得た。さらに、トナーの製造例1と同様にして、トナー粒子17に疎水性シリカ微粉体を外添することで、トナー17を得た。
実施例17において用いる重合体1を製造例5の重合体5に変更し、部数を1.00部とすることを除いて、実施例17と同様にして製造し、トナー18を得た。
実施例1において用いる重合体1を製造例14の比較例用重合体14に変更し、部数を1.00部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、比較例用トナー19を得た。
実施例1において用いる重合体1を製造例15の比較例用重合体15に変更し、部数を1.00部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、比較例用トナー20を得た。
実施例1において用いる重合体1を製造例16の比較例用重合体16に変更し、部数を1.00部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、比較例用トナー21を得た。
2 測定容器
3 スクリーン
4 フタ
5 真空計
6 風量調節弁
7 吸引口
8 コンデンサー
9 電位計
Claims (3)
- 結着樹脂、着色剤及び荷電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該荷電制御樹脂が、部分構造として下記式(1)で示される構造Aと式(2)で示される構造Bとを有する重合体であることを特徴とするトナー。
式(1)
(式(1)において、
R1は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシル基を表し、
R2は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシル基を表し、
nは、1以上3以下の整数を表し、mは0以上3以下の整数を表し、mが2又は3である場合、R1はそれぞれ独立して選択される。)、
式(2)
(式(2)において、
R6は、水素原子、又は、炭素数1以上12以下のアルキル基を表し、
B1は、置換基を有していてもよい炭素数1又は2のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数1以上12以下のアルキル基、炭素数6又は12のアリール基、又は、炭素数1以上12以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数1以上12以下のアルキル基、又は、炭素数1以上12以下のアルコキシル基である。) - 前記構造Aが、下記式(3)で表わされるユニットとして該重合体に含まれ、且つ前記構造Bが、下記式(4)で表わされるユニットとして該重合体に含まれることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
式(3)
(式(3)において、
R3は、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシル基を表し、
R4は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシル基を表し、
R5は、水素原子、又は、メチル基を示し、
iは、1以上3以下の整数を表し、jは、0以上3以下の整数を表し、jが2又は3である場合、R3はそれぞれ独立して選択される。)、
式(4)
(式(4)において、
R7は、水素原子、又は、炭素数1以上12以下のアルキル基を表し、
R8は、水素原子、又は、メチル基を表し、
B2は、置換基を有していてもよい炭素数1又は2のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環であり、該アルキレン構造における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数1以上12以下のアルキル基、炭素数6又は12のアリール基、又は、炭素数1以上12以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数1以上12以下のアルキル基、又は、炭素数1以上12以下のアルコキシル基である。) - トナー中における上記式(1)の構造Aの含有量をa(μmol/g)、トナー中における上記式(2)の構造Bの含有量をb(μmol/g)としたとき、モル比a/bが、0.10≦a/b≦10.00であって、含有量bが0.10μmol/g以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
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