KR101045739B1

KR101045739B1 - 토너용 수지 및 토너

Info

Publication number: KR101045739B1
Application number: KR1020087013998A
Authority: KR
Inventors: 노리까즈 후지모또; 히또시 이따바시; 아쯔시 다니; 데쯔야 야노; 다께시 이께다; 다까시 겐모꾸; 다쯔끼 후꾸이
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-11-11
Filing date: 2006-11-10
Publication date: 2011-06-30
Also published as: CN102608885A; WO2007055416A8; KR20080067004A; JPWO2007055416A1; EP1950617A1; EP1950617B1; JP5371244B2; US20120164569A1; CN101379441A; US20070275317A1; EP1950617A4; US8383312B2; WO2007055416A1

Abstract

본 발명은, 다가 알코올 성분과 다가 카르복실산 성분을 중축합시켜 생성되는 폴리에스테르 유닛과, 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기를 모두 갖는 수지 성분을 함유하는 토너용 수지 및 그것을 함유하는 토너를 제공한다.

토너용 수지, 다가 알코올, 다가 카르복실산, 폴리에스테르 유닛, 술폰산에스테르기, 아릴기, 토너

Description

토너용 수지 및 토너{RESIN FOR TONER AND TONER}

본 발명은 전자 사진, 정전 인쇄 등의 화상 형성 방법이나 토너젯 방식의 화상 형성 방법에서 사용되는 토너에 함유되는 토너용 수지에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 토너로 형성된 토너상을 전사재와 같은 인쇄 시트에 가열 가압 정착시키는 정착 방식에 사용되는 토너에 함유되는 토너용 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그와 같은 토너용 수지를 함유하는 토너에 관한 것이다.

종래 전자 사진, 정전 인쇄 등에 의한 화상 형성 방법에서는, 대전한 토너 입자가 감광체 드럼 위의 전위차에 따른 정전기력에 의해 감광체 드럼 위의 정전 잠상을 현상하도록 구성되어 있다. 이때 토너의 대전은, 토너와 토너 사이 또는 토너와 캐리어 사이, 나아가서는 규제 블레이드 등과의 마찰에 의해 발생한다. 그 때문에, 토너의 입경이나 입도 분포 등의 제어 뿐만 아니라, 대전성의 제어가 필요 불가결하다.

토너의 대전성을 제어하기 위해서는, 결착 수지 자체의 마찰 대전 특성을 이용할 수도 있지만, 일반적으로 토너에 사용되는 결착 수지는 마찰 대전 특성이 낮기 때문에, 결착 수지의 조성에 의한 대전성의 제어는 용이하지 않다. 따라서, 일반적으로 토너에 대전성을 부여하기 위해, 하전 제어제를 첨가하는 것이 행해지고 있다.

종래, 음의 대전성 하전 제어제로서는, 모노아조 염료의 금속 착염, 니트로후민산 및 그의 염, 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 나프토산, 디카르복실산 등의 금속 화합물, 붕소 화합물, 요소 화합물, 규소 화합물, 칼릭스아렌, 술폰화한 구리프탈로시아닌 안료, 염소화 파라핀 등이 있다. 이들 하전 제어제는 구조가 복잡하고 성질이 일정하지 않으며, 안정성이 부족한 것이 많고, 특히 온도나 습도 등의 환경에 의해 대전성이 변화되는 경우가 대부분이다. 또한, 열 혼련시에 분해 등에 의해 변질되는 경우도 있다.

또한, 이들 토너에 첨가되는 하전 제어제는, 마찰 대전능을 부여하기 위해 어느 정도 토너 표면에 존재해야만 한다. 그 때문에 토너끼리의 마찰, 토너와 캐리어와의 충돌, 반송 슬리브, 롤러, 규제 블레이드, 감광체 드럼 등과의 마찰에 의해, 토너 표면으로부터 이들 하전 제어제가 탈락하여 캐리어 등의 오염이나, 현상 부재, 감광체 드럼 등의 오염이 발생하는 경우가 있다. 이 경우, 내구 매수가 증가됨에 따라, 대전성이 악화됨과 동시에 오염에 의한 주변 부재의 열화도 진행되어, 화상 농도의 변화나 화질의 저하와 같은 문제점이 발생한다. 그 때문에, 하전 제어제에서는 토너로부터 이탈되기 어려운지에 대해서도 고려해야 한다.

또한, 풀컬러 토너에 적용하기 위해서는, 토너에 첨가되는 것은 무색인 것이 바람직하고, 중합 토너에 사용하기 위해서는 중합 저해성이 없는 것이 바람직하다.

이상 설명한 바와 같이, 하전 제어제에는 많은 특성이 요구된다. 또한, 토너에 충분한 전하를 장기간 안정적으로 부여할 수 있는 하전 제어제가 요망되고 있 다.

또한, 토너 화상을 정착하는 공정으로서는, 열 롤러에 의한 압착 가열법(이하, "열 롤러 정착법"이라고 함)이나, 정착 필름을 통해 가열체에 피정착 시트를 밀착시키면서 정착하는 가열 정착법(이하, "필름 정착법"이라고 함) 등이 개발되어 있다.

열 롤러 정착법이나 필름 정착법에서는, 열 롤러나 정착 필름의 표면과 피정착 시트 위의 토너 화상이 가압하에 접촉하기 때문에, 상기 시트 위에 토너 화상을 융착할 때의 열 효율이 매우 높고, 신속하고 양호한 정착을 행할 수 있다.

최근 전자 사진 장치에 대해서는 고화질화, 소형 경량화, 고속 고생산성화, 에너지 절약화, 고신뢰성화, 저가격화, 메인터넌스 프리화(maintenance free) 등 다양한 요구가 있다. 또한, 정착 공정에 대해서는 한층 더 고속화, 에너지 절약화, 고신뢰성화 등을 달성할 수 있는 시스템이나 재료의 개발이 요구되고 있다. 그러나, 열 롤러 정착법이나 필름 정착법으로 이들 과제를 해결하기 위해서는, 토너의 정착 성능을 대폭 개선하는 것이 필수적이며, 저온 정착 성능의 향상과 내오프셋 성능의 향상이 필요하다.

결착 수지와의 친화성이 큰 왁스를 함유시킨 토너는, 특정한 정착 조건하에서는 양호한 내오프셋 성능과 저온 정착 성능을 나타낸다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-50367호 공보, 일본 특허 공개 제2001-318484호 공보 참조). 그러나, 이들 토너에서는 왁스가 결착 수지와 상용하게 되기 때문에, 토너의 유리 전이점이나 토너의 용융 점도가 저하되는 경향이 있다. 이 경우, 한층 더 저온 정착 성능을 향상시키면, 보존성이나 유동성 뿐만 아니라 대전성이 손상되고 쉽고, 특히 연속 인자한 경우 현저한 농도 저하나 화상 결함이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 우수한 대전 성능을 가지면서 저온 정착 성능이 우수한 토너가 요망되고 있다.

그러나, 프린터 장치는 LED, 레이저빔 프린터가 최근 시장의 주류를 이루고 있고, 기술면에서 보다 높은 해상도가 요구되고 있다. 또한, 복사기에서도 고기능화가 진행되고 있으며, 그 때문에 디지털화의 방향으로 진행되고 있다. 이 방향은, 정전 잠상을 레이저로 형성하는 방법이 중심이 되기 때문에, 역시 고해상도의 방향으로 진행되고 있다. 또한, 현상 방식에 대해서도 보다 고정밀화가 가능한 것이 요구되고 있다. 이 요구를 만족시키는 하나의 수단으로서, 토너의 소입경화가 진행되고 있으며, 특정한 입도 분포의 범위에서 입경이 작은 토너가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-112253호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-191156호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-284156호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-284158호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-181952호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-162048호 공보 참조).

그러나, 토너 입경이 작아질수록 토너의 마찰 대전의 제어가 중요해진다. 즉, 소입경의 토너에서는, 각각의 토너 입자에 균일한 대전량을 갖게 하지 않으면, 화상 안정성의 저하가 보다 현저히 나타나기 쉽다. 그 이유는 이하와 같이 생각된다. (1) 토너의 입경이 작아짐으로써, 토너 입자의 감광체로의 부착력(경상력이나 반데르발스력 등)이 커져, 결과로서 전사 잔여 토너가 증가되기 쉬워진다. (2) 토너의 소입경화에는 유동성의 악화가 따르기 때문에, 각각의 토너 입자의 대전량이 불균일해지기 쉬워, 포그가 발생하거나 전사성의 저하가 발생한다.

이상과 같은 배경으로부터 토너의 대전 특성을 개량하기 위한 검토가 활발히 행해지고 있으며, 특히 환경으로의 고려나, 보다 안정적인 대전성의 요구, 제조 비용 등의 이유로부터, 최근 하전 제어 기능을 갖는 수지를 토너 원재료로서 사용하는 제안도 행해져 있다(예를 들면, 일본 특허 공고 (평)8-12467호 공보, 일본 특허 제2663016호 공보 참조).

이들 문헌에 따르면, 대전성이 개량된 토너를 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명자들이 이들 토너에 대하여 검토를 행한 결과, 다수매의 프린트 아웃을 행하였을 때, 역극성으로 대전한 토너가 현상기 내에서 점차 증가하여, 소위 반전 포그가 발생하기 쉬워진다는 과제를 갖는다는 것이 판명되었다. 또한, 이들 토너는, 저온 정착성에 대해서도 개선의 여지가 있었다.

또한, 개량된 술폰산기 함유 아크릴아미드와 비닐계 단량체의 공중합체를 함유하는 토너도 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-184165호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-288129호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56518호 공보 참조). 그러나, 이들 문헌에서도 접촉 1 성분 현상 시스템 등에서 공정 속도를 빠르게 한 경우, 대전 성능(특히, 초기의 개시 성능)에 개선의 여지가 있었다.

하전 제어 기능을 갖는 수지의 대전성 개량에 대해서도, 종래 몇 개의 제안이 이루어져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-191156호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-284156호 공보 참조). 이들 문헌에 따르면, 대전성의 개시(rise)가 비교적 양호하고, 각종 첨가제의 결착 수지 중으로의 분산이 양호한 토너가 얻어질 수 있다. 그러나, 내구 전후나 고온고습하에서의 대전량의 안정성이나 전사성에 개선의 여지가 있다.

또한, 술폰산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 대전 제어 수지로 하는 제안도 이루어져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-215853호 공보, 일본 특허 제2972987호 공보, 일본 특허 제3179663호 공보 참조). 그러나, 대전 특성에 대하여 개선의 여지가 있으며, 특히 고온고습 조건하에서의 대전량의 안정성에 대하여 충분하다고는 할 수 없었다.

본 발명은, 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명의 목적은, 양호한 정착성 및 대전 특성을 갖는 토너를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 초기부터 다수매 프린트 아웃 후까지 안정적인 화상을 얻을 수 있는 토너를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지에 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기를 갖게 함으로써, 토너의 대전 성능을 개량할 수 있으며, 우수한 정착성, 현상ㆍ전사성을 갖는 토너용 수지가 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 토너용 수지 및 토너에 관한 것이다.

(1) 다가 알코올 성분과 다가 카르복실산 성분을 중축합시켜 생성되는 폴리에스테르 유닛과, 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기를 모두 갖는 수지 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지.

(2) 적어도 결착 수지, 착색제 및 상기 토너용 수지를 함유하는 토너 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.

본 발명의 토너용 수지를 사용함으로써, 양호한 저온 정착성과 안정적인 마찰 대전성을 갖고, 현상성ㆍ전사성도 우수하며, 장기간에 걸쳐서 안정적인 화상을 얻는 것이 가능한 토너를 얻을 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 토너용 수지의 가장 특징적인 점은, 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기를 함유하는 것에 있다. 종래 제안된 술폰산기를 갖는 수지에 비해, 술폰산에스테르기를 갖는 수지를 사용함으로써 대전 성능을 향상시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 이 수지를 함유하는 토너는, 초기의 마찰 대전의 개시 특성이 우수하다. 그 이유는 명확하지 않지만, 술폰산에스테르기는 술폰산기에 비해 소수성이 강하며, 공기 중의 수분자의 영향을 받지 않고 전자 흡인 특성을 기능하기 때문이라고 추측하고 있다. 또한, 술폰산염기와 같은 염 구조를 갖는 관능기는, 고온고습 환경하에서 공기 중의 수분자의 영향을 받기 쉬워, 토너 표면의 전기 저항값의 저하가 발생하기 쉽다. 그 때문에 술폰산에스테르기는, 술폰산염기와 같은 염 구조를 갖는 관능기에 비해 대전의 안정성이 우수하고, 포그 등의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 수계 매체 중에서의 조립 공정을 거쳐서 토너를 제조하는 경우에는, 술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 수지를 사용하면 조립성으로의 영향이 크기 때문에, 토너 중으로의 함유량이 제한되는 경우가 있다. 한편, 술폰산에스테르기를 갖는 수지는 조립성에 부여하는 영향이 작아, 토너 중으로의 함유량을 많게 할 수 있다.

또한, 술폰산에스테르기의 효과가 아릴기에 의해 보다 현저히 발휘된다는 것을 알 수 있었다. 그 이유는, 술폰산에스테르기를 방향족환을 통해 함유시킴으로써, 술폰산에스테르기의 분자 궤도의 준위가 방향족환의 공액계에 의해 변화되기 때문이라고 생각된다. 아릴기로서는 페닐기 및 나프틸기가 바람직하다.

또한, 상기 아릴기는 기타 치환기를 가질 수도 있으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 수산기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아실기, 에스테르기 등을 들 수 있다. 또한, 인접하는 위치에서 디카르복시 무수물, 디카르복시이미드에 의해 5원환을 형성할 수도 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이다.

상기 아릴기를 수지와 연결시키기 위한 결합으로서는 특별히 제한되지 않지만, 대전 특성으로의 영향이나 제조 방법 등을 고려하면, 아미드 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 에테르 결합인 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기한 공액계를 확대시키는 효과를 도입할 수 있다는 점에서, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 아릴기는 1개의 결합만으로 결합될 수도 있고, 2개 이상의 결합으로 주쇄 중에 취입될 수도 있다.

또한, 연결시키기 위한 결합이 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 아닌 경우에는, 상기 아릴기가 치환기로서 아미드기를 갖는 것이 바람직하다. 치환기로서 아미드기를 가짐으로써, 공액계를 확대시키는 것이 가능해진다.

상기 술폰산에스테르기로서는 특별히 제한되지 않지만, 마찰 대전 특성의 관점에서 지나치게 부피가 큰 것은 바람직하지 않다. 따라서, 술폰산에스테르기는

-SO₃R¹ (식 중, R¹은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 페닐기임)인 것이 바람직하고, R¹이 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 연결부를 함유한 아릴기는 부피가 작고, 보다 양호한 마찰 대전 특성이 얻어진다는 점에서, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 관능기는, 공업적으로 제조할 때의 제조 용이함이나, 비용 이점 등의 관점에서도 우수하기 때문에 바람직하다.

(식 중, R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내고, 인접하는 위치에서 서로 벤젠환을 형성할 수도 있고, R⁵는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)

(식 중, R⁶ 내지 R⁸은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내고, 인접하는 위치에서 인접하는 것끼리 벤젠환을 형성할 수도 있고, R⁹는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)

또한, 상기 연결부를 함유한 아릴기는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 관능기인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 관능기에서는, -NH-의 수소와 -SO₃R의 산소가 수소 결합으로 결합되기 쉽고, 공액계가 보다 확대되기 때문에, 보다 우수한 마찰 대전 특성이 얻어지게 된다.

(식 중, R¹⁰ 내지 R¹³은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타내고, R¹⁴는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 를 나타냄)

또한, 상기 토너용 수지의 특징적인 점은, 다가 알코올 성분과 다가 카르복실산 성분을 중축합시켜 생성되는 폴리에스테르 유닛(이후, 간단히 폴리에스테르 유닛으로 나타냄)을 적어도 함유하는 것이다. 상세한 이유는 불명확하지만, 네가티브성이 강한 폴리에스테르 유닛 중에 네가티브성의 술폰산에스테르기를 갖는 아릴기가 존재함으로써, 보다 안정적인 마찰 대전 특성이 얻어지게 된다고 생각된다. 또한, 폴리에스테르 유닛을 가짐으로써, 결착 수지와의 상용ㆍ비상용의 제어가 용이해진다. 이 상용성을 제어함으로써, 균일 분산 또는 국재와 같은 큰 관점에서의 토너용 수지의 토너 중에서의 분산성을 조정할 수 있을 뿐만 아니라, 분자의 신축이나 관능기의 배향과 같은 큰 관점에서의 토너용 수지의 존재 상태를 제어할 수 있다. 이에 따라, 원하는 마찰 대전 특성이 얻어지도록 제어하는 것이 보다 용이해진다.

또한, 특히 수 중에서 토너 입자를 생성하는 경우에는, 상기 아릴기의 대전 발현 효과를 저해하지 않으며, 토너 표면 근방에 토너용 수지를 국재시키기 쉽고, 보다 양호한 대전성의 개선 효과가 얻어진다는 것을 알 수 있었다. 토너용 수지가 토너 표면 근방에 국재하기 쉬워지는 이유는, 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기 부분과 폴리에스테르 유닛의 높은 극성에 있다고 생각된다.

또한, 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지란, 폴리에스테르 구조를 갖는 부분을 포함하는 수지이고, 이러한 수지로서는 폴리에스테르 수지나 폴리에스테르 유닛과 비닐계 중합체 유닛이 화학적으로 결합된 혼성 수지를 들 수 있다.

다가 알코올 성분으로서, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

2가 알코올 성분으로서는 폴리옥시프로필렌-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.

3가 이상의 알코올 성분으로서는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠을 들 수 있다.

다가 카르복실산 성분으로서는, 구체적으로 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

2가 카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 수소 첨가 다이머산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라 콘산 무수물, 다이머산 등의 포화 또는 불포화된 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르넨디카르복실산 및 그의 무수물, 테트라히드로프탈산 및 그의 무수물 등의 지환족 디카르복실산을 들 수 있다.

또한, 3가 이상의 카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 트리메스산, 에틸렌글리콜비스(무수 트리멜리테이트), 글리세롤트리스(무수 트리멜리테이트), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 다가 카르복실산 성분은 에스테르일 수도 있다.

상기 폴리에스테르 유닛의 제조시에는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는 디옥틸주석옥시드, 모노부틸주석옥시드, 디부틸주석옥시드 등의 주석 함유 촉매; 테트라에틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라헥실 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 폴리부틸티타네이트 등의 알킬 티타네이트; 티탄디클로로티탄, 트리클로로티탄, 테트라클로로티탄, 트리플루오로티탄, 테트라플루오로티탄 등의 할로겐화 티탄; 티탄아세틸아세토네이트, 티탄디이소프로폭시드비스아세틸아세토네이트, 티타닐아세틸아세토네이트 등의 티탄디케톤에놀레이트; 지방족 모노카르복실산티탄, 지방족 디카르복실산티탄, 지방족 트리카르복실산티탄, 4가 이상의 지방족 폴리카르복실산티탄, 방향족 카르복실산티탄 등의 카르복실산티탄류 등을 들 수 있다.

이어서, 토너용 수지에서의 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기의 함유 비율에 대하여 설명한다. 상기 아릴기의 수지 중에 함유되는 비율은, 0.1 내지 0.9 mmol/g인 것이 바람직하다. 0.1 mmol/g보다 적은 경우에는 수지의 대전 특성이 불충분해지기 쉽고, 반대로 0.9 mmol/g보다 많은 경우에는 토너 중에서의 수지의 분산성에 영향을 주거나, 토너의 현상ㆍ전사성이 저하되는 경우가 있다.

토너용 수지는, 용매로의 용해성이나 결착 수지와의 상용성, 왁스류와의 상용성 등을 고려하여, 비닐계 단량체 성분을 중합시켜 생성되는 비닐 중합체 유닛과 상기 폴리에스테르 유닛이 결합되어 있는 혼성 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너용 수지의 합성 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

예를 들면, 폴리에스테르 유닛을 형성할 때, 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분뿐만 아니라 상기 아릴기를 갖는 중축합 가능한 성분을 혼재시켜, 폴리에스테르 유닛을 갖는 주쇄 중에 상기 아릴기를 함유시키는 방법이 있다. 중축합 가능한 성분이란, 아릴기 뿐만 아니라 카르복실기, 수산기, 아미노기, 이소시아네이토기 등의 반응성기를 2개 이상 갖는 성분이다. 다른 방법으로서는, 우선 폴리에스테르 유닛을 함유하는 수지를 형성한 후, 고분자 반응에 의해 측쇄나 관능기로서 상기 아릴기를 결합시키는 방법이 있다. 또한, 이들 방법에서, 술폰산에스테르기가 아닌 술폰산기를 갖는 아릴기를 함유시킨 후, 수지 중의 술폰산을 에스테르화할 수도 있다.

더욱 구체적인 합성 방법으로서, 상기 화학식 3의 구조를 함유하는 폴리에스테르 유닛 함유 수지의 합성 방법을 이하에 나타낸다.

i) 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지에 카르복실산을 갖게 하고, 카르복실산과 하기 화학식 4의 아민을 축합시키며, 그 후 술폰산기를 에스테르화하는 방법.

(식 중, R¹⁵ 내지 R¹⁸은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타냄)

ii) 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지에 카르복실산을 갖게 하고, 카르복실산과 하기 화학식 5의 아민을 축합시키는 방법.

(식 중, R¹⁹ 내지 R²²는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타내고, R²³은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)

또한, 혼성 수지인 경우에는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다.

iii) 불포화 결합을 갖는 폴리에스테르와 하기 화학식 6의 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합시키고, 그 후 술폰산을 에스테르화하는 방법.

(식 중, R²⁴ 내지 R²⁷은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타내고, R²⁸은 메틸기 또는 수소 원자를 나타냄)

iv) 불포화 결합을 갖는 폴리에스테르와 하기 화학식 7의 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합시키는 방법.

(식 중, R²⁹ 내지 R³²는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 메톡시기, 에톡시기를 나타내고, R³³은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내 고, R³⁴는 메틸기 또는 수소 원자를 나타냄)

또한, 이외에도 우레탄 결합이나 우레아 결합을 이용한 고분자 가교 반응을 이용한 합성 방법도 이용할 수 있다.

상기 i) 및 ii)와 같은 방법에서, 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지에 카르복실산을 갖게 하는 방법으로서는, 폴리에스테르 유닛의 다가 카르복실산 성분에서 유래하는 카르복실산을 이용하는 방법이나, 카르복실산을 갖는 성분으로 혼성 수지를 형성하는 방법을 들 수 있다.

상기 i) 및 ii)와 같은 방법에서, 수지 중의 카르복실기와 아민을 축합시키는 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 유기 염기 중에서 아인산트리페닐을 사용하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.

상기 i) 및 iii)의 방법과 같이, 수지 중의 술폰산기를 에스테르화하는 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 술폰산을 클로로화 후 알코올과 반응시키는 방법; 디메틸황산, 트리메틸실릴디아조메탄, 인산트리메틸 등의 메틸에스테르화제를 사용하는 방법; 오르토포름산에스테르를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 오르토포름산에스테르를 사용하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 따르면, 원하는 알킬기를 갖는 오르토포름산에스테르와 술폰산 함유 수지를 비교적 온화한 조건에서 반응시킴으로써, 용이하게 술폰산기의 에스테르화를 행할 수 있으며, 반응 온도, 반응 시간, 오르토포름산에스테르의 양, 용매의 양 등에 따라 용이하게 에스테르화의 비율을 조절할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 오르토포름산에스테르는, 구체적으로 트리메틸오르토포르메이트, 트리에틸오르토포르메이트, 트리-n-프로필오르토포르메이트, 트리-이소-프로필오르토포르메이트, 트리-n-부틸오르토포르메이트, 트리-sec-부틸오르토포르메이트, 트리-tert-부틸오르토포르메이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 화학식 6 및 7로 표시되는 단량체의 합성 방법으로서는, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 아민을 반응성 아크릴레이트 등(예를 들면, 아크릴산 클로라이드나 메타크릴산 무수물)으로 아미드화하는 방법이다.

토너용 수지를 상기 혼성 수지로 하는 경우 사용할 수 있는 비닐계 단량체 성분으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 부가 중합계 단량체이다. 구체적으로는 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌 등의 스티렌 및 그의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀류; 부타디엔, 이소프렌 등의 불포화 폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 요오드화비닐 등의 할로겐화 비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등의 α-메틸렌 지방산 모 노카르복실산에스테르류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산프로필, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산-2-클로로에틸, 아크릴산페닐 등의 아크릴산에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같은 단량체 성분을 공중합할 때 사용할 수 있는 중합 개시제로서는, 과산화물계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제 등 다양한 것을 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 과산화물계 중합 개시제로서, 유기계로서는 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트, 디알킬퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 케톤퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 디아실퍼옥시드를 들 수 있고, 무기계로서는 과황산염, 과산화수소 등을 들 수 있다.

구체적으로는 t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시라우레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소부틸레이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라 메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산 등의 퍼옥시에스테르; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 이소부티릴퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드; 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트; 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 1,1-디-t-헥실퍼옥시시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄 등의 퍼옥시케탈; 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드; 그 이외에 t-부틸퍼옥시알릴모노카르보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 사용할 수 있는 아조계 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴 등이 예시된다.

또한, 필요에 따라 이들 중합 개시제를 2종 이상 동시에 사용할 수도 있다.

이때 사용되는 중합 개시제의 사용량은, 단량체 100 질량부에 대하여 0.1 내 지 20 질량부인 것이 바람직하다.

또한, 그 중합법으로서는 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 분산 중합, 침전 중합, 괴상 중합 등 어떠한 방법도 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

토너용 수지의 분자량이 지나치게 작은 경우에는, 슬리브나 캐리어와 같은 부재를 오염시키기 쉬워질 뿐만 아니라, 상기 아릴기의 대전 특성에 악영향을 주는 경우가 있다. 반대로 분자량이 지나치게 큰 경우에는, 토너의 정착성을 손상시킬 우려가 있을 뿐만 아니라, 상기 토너용 수지의 토너 중에서의 존재 상태가 안정적이지 않아, 균일한 대전 특성이 발현되지 않는 경우가 있다. 이상의 관점에서, 상기 토너용 수지의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 산출한 중량 평균 분자량이 2,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위로서는, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000이다.

또한, 대전 특성이나 정착성의 관점에서, 상기 토너용 수지의 분자량 분포는 좁은 것이 바람직하다. 바람직한 분자량 분포의 범위는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 산출되는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 6.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.0이다.

또한, GPC에 의한 분자량의 측정은, 이하와 동일하게 하여 행할 수 있다.

각 수지 샘플을 THF(테트라히드로푸란)에 첨가하고, 실온에서 24 시간 동안 정치한 용액을 구멍 직경이 0.2 ㎛인 내용제성 막필터로 여과하여 샘플 용액으로 하고, 이하의 조건으로 측정한다. 또한, 샘플 제조에서는, 공중합체의 농도가 0.4 내지 0.6 질량％가 되도록 THF의 양을 조정한다.

장치: 고속 GPC HLC8120 GPC(도소사 제조)

칼럼: 쇼덱스(Shodex) KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807의 7 칼럼(쇼와 덴꼬사 제조)

용리액: 테트라히드로푸란

유속: 1.0 ㎖/분

오븐 온도: 40.0 ℃

시료 주입량: 0.10 ㎖

또한, 시료의 분자량의 산출시에는, 표준 폴리스티렌 수지(도소사 제조 TSK 표준 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500)에 의해 제조한 분자량 교정 곡선을 사용한다.

또한, 토너의 정착성을 손상시키지 않고 효과를 발휘하기 위해, 상기 토너용 수지의 유리 전이점(Tg)을 제어하는 것이 바람직하고, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 Tg이 45 ℃ 내지 90 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 85 ℃이다.

결착 수지와의 상용성 개량을 위해, 나아가서는 수계 매체 중에서 토너 입자를 제조하는 경우의 토너 표면 근방으로의 상기 토너용 수지의 국재화를 도모하기 위해, 토너용 수지가 특정한 산가를 갖는 것이 바람직하다. 단, 산가가 지나치게 높은 경우에는, 상기 아릴기의 대전 특성을 저해하는 경우가 있고, 토너의 대전성이 환경(온도ㆍ습도)의 변화에 따라 좌우되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않 다. 토너용 수지의 바람직한 산가의 범위는 0.1 내지 40.0 ㎎KOH/g이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 30.0 ㎎KOH/g이다.

또한, 본 발명에서의 산가는 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.

기본 조작은 JIS K-0070에 기초한다.

1) 시료의 분쇄품 0.5 내지 2.0 g을 정확히 칭량한다. 이때의 중량을 W(g)로 한다.

2) 300 ㎖의 비커에 시료를 넣고, 톨루엔/에탄올(4/1)의 혼합액 150 ㎖를 첨가하여 용해한다.

3) 0.1 mol/ℓ의 KOH의 에탄올 용액을 사용하고, 전위차 적정 측정 장치를 사용하여 적정을 행한다(예를 들면, 교또 덴시 가부시끼가이샤의 전위차 적정 측정 장치 AT-400(윈워크 스테이션)(winwork station)과 ABP-410 전동 뷰렛을 사용한 자동 적정을 이용할 수 있음).

4) 이때의 KOH 용액의 사용량을 S(㎖)로 한다. 동시에 블랭크를 측정하고, 이때의 KOH의 사용량을 B(㎖)로 한다.

5) 다음의 수학식 1에 의해 산가를 계산한다. f는 KOH의 인수(factor)이다.

산가(mgKOH/g)={(S-B)×f×5.61}/W

본 발명의 토너는 결착 수지, 착색제와 상기한 토너용 수지를 함유하는 것이다.

또한, 상기 토너용 수지의 함유량으로서 바람직한 범위는, 결착 수지 100 질 량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10 질량부이다.

본 발명에서 사용되는 결착 수지로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 스티렌-메타크릴계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌-아세트산비닐계 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리부타디엔 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부티랄 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 스티렌-메타크릴계 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

또한, 결착 수지는 THF에 가용인 성분의 GPC에 의해 산출한 피크 분자량이 3,000 내지 80,000인 것이 바람직하다. 분자량이 3,000보다 작으면 대전성에 문제가 발생하는 경우가 있고, 80,000보다 크면 저온 정착이 곤란해진다. 또한, 피크 분자량의 측정 방법은 상기한 토너용 수지의 분자량의 측정 방법과 동일하다.

토너는 왁스를 함유하는 것이 바람직하다. 왁스를 함유시킴으로써 저온 정착성과 내오프셋성이 우수한 토너를 얻을 수 있고, 왁스를 함유하는 토너를 사용한 화상 형성 방법에서는, 표면 평활성이 우수한 정착 화상을 얻을 수 있다.

토너 중에 왁스를 함유시킨 경우, 정착시에 용융된 왁스는 그 표면 장력에 의해 전사재와 정착 부재간에서 이형제로서 작용하여, 내오프셋 성능을 현저히 향상시킨다. 또한, 정착시의 토너의 용융화를 가속시킴으로써 저온 정착성도 향상시킬 수 있다. 또한, 왁스로서는, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 토너의 승온시의 DSC 곡선에서, 45 ℃ 내지 130 ℃에 메인 피크를 발생시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 110 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 내지 90 ℃이다. 이 메인 피크의 온도가 지나치게 높은 경우에는, 저온시에 이형 작용이 발현되지 않고, 정착성이 저하되기 쉽다. 반대로 메인 피크의 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 토너의 용융 점도가 지나치게 낮아지기 때문에, 고온측에서의 이형 작용이 발현되지 않고, 충분한 내오프셋성이 얻어지기 어려워져, 정착 부재로의 전사재의 권취나 접착과 같은 현상이 발생하기 쉬워진다.

왁스는, 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.5 내지 30 질량부의 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 함유량이 0.5 질량부 미만이면 상기한 내오프셋성에 대한 개선 효과가 불충분해진다. 또한, 함유량이 30 질량부를 초과하면 장기간의 보존성이 저하됨과 동시에, 다른 토너 재료의 분산을 저해하는 요인이 된다. 또한, 토너 표면 근방에 존재하는 왁스의 양이 증가하기 때문에, 토너의 유동성이 저하되어 화상 특성의 저하로 이어지는 경우가 있다.

본 발명의 토너에 사용 가능한 왁스로서는, 상기한 바와 같은 범위에서 흡열 메인 피크를 갖는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀 등의 석유계 왁스 및 그의 유도체, 몬탄 왁스 및 그의 유도체, 피셔 트롭쉬법에 의한 탄화수소 왁스 및 그의 유도체, 폴리에틸렌으로 대표되는 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체, 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스 등 천연 왁스 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 유도체에는 산화물이나, 비닐계 단량체와의 블록 공중합물, 그래프트 변성물이 포함된다. 나아가서는 고급 지방족 알코올, 스테아르산, 팔미트산 등의 지방산, 또는 그의 화합물, 산 아미드 왁 스, 에스테르 왁스, 케톤, 경화 피마자유 및 그의 유도체, 식물계 왁스, 동물성 왁스 등을 들 수 있다.

상술한 바와 같이 정착성이 우수한 토너로 하기 위해서, 토너의 유리 전이점도 제어하는 것이 바람직하다. 토너의 DSC 곡선으로부터 구해지는 유리 전이점은 45 내지 70 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 70 ℃이다. 토너의 유리 전이점을 상기 범위로 함으로써, 우수한 저온 정착 성능 및 내블록킹성을 얻을 수 있고, 고온 환경하에서도 현상기 내로의 융착이나 토너끼리의 융착을 억제할 수 있으며, 유동성의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명에서, 상술한 왁스의 융해 피크 및 토너의 연화점 온도 및 유리 전이점은, 예를 들면 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치(M-DSC, TA 인스트루먼트사 제조)를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 방법은 알루미늄팬에 시료를 약 6 ㎎ 정확히 칭량하고, 기준팬으로서 빈 알루미늄팬을 사용하여, 질소 분위기하에 변조 진폭 ±0.6 ℃, 주파수 1/분으로 측정한다. 승온시의 리버싱 히트 플로우 곡선으로부터 유리 전이점을 중점법에 의해 구한다. 융해 피크는, 상기 측정에서 얻어진 히트 플로우 곡선으로부터 구한다.

본 발명의 토너는 착색제를 함유하고 있다.

흑색 착색제로서는 카본 블랙, 자성체, 이하에 나타내는 옐로우/마젠타/시안착색제를 사용하여 흑색으로 조색된 것이 이용된다.

옐로우 착색제로서, 안료계로서는 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물로 대표되는 화합물이 사용된다. 구체적으로는 C.I. 피그먼트 옐로우 3, 7, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 24, 60, 62, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 99, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 111, 117, 123, 128, 129, 138, 139, 147, 148, 150, 166, 168, 169, 177, 179, 180, 181, 183, 185, 191:1, 191, 192, 193, 199를 들 수 있다. 염료계로서는, 예를 들면 C.I. 솔벤트 옐로우 33, 56, 79, 82, 93, 112, 162, 163, C.I.디스퍼스 옐로우 42, 64, 201, 211을 들 수 있다.

마젠타 착색제로서는 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로는 C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 19가 특히 바람직하다.

시안 착색제로서는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는 C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66이 특히 바람직하게 이용된다.

이들 착색제는 단독으로 또는 혼합하여, 나아가서는 고용체의 상태로 사용할 수 있다. 착색제는 색상각, 채도, 명도, 내후성, OHP 투명성, 토너 중으로의 분산성의 관점에서 선택된다. 상기 착색제의 첨가량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부가 되도록 첨가하여 사용된다.

또한, 본 발명의 토너는 자성체를 함유시켜 자성 토너로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 자성체는 착색제의 역할을 겸할 수도 있다. 자성체로서는 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트와 같은 산화철; 철, 코발트, 니켈과 같은 금속, 또는 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티탄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속과의 합금 및 그의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 자성체는, 보다 바람직하게는 표면 개질된 자성체가 바람직하고, 중합체 용해 현탁법이나 현탁 중합법과 같은 제조 방법에 의해 제조되는 중합법 토너에 사용하는 경우, 중합 저해가 없는 물질인 표면 개질제에 의해 소수화 처리를 실시한 것이 바람직하다. 이러한 표면 개질제로서는, 예를 들면 실란 커플링제, 티탄 커플링제를 들 수 있다.

이들 자성체는 개수 평균 입경이 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 토너 중에 함유시키는 양으로서는, 결착 수지 100 질량부에 대하여 20 내지 200 질량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 40 내지 150 질량부이다.

796 kA/m(10 kOe) 인가에서의 자기 특성에 대하여, 보자력(Hc) 1.59 내지 23.9 kA/m(20 내지 300 Oe), 자화의 강도(σ_10k) 50 내지 200 emu/g, 잔류 자화(σr) 2 내지 20 emu/g의 자성체가 바람직하다.

토너에서, 고화질화를 위해 보다 미소한 잠상 도트를 충실히 현상하기 위해 서는, 중량 평균 입경이 3.0 내지 9.0 ㎛인 것이 바람직하고, 4.0 내지 6.5 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 토너의 중량 평균 입경이 상기한 범위에 있는 경우에는, 양호한 전사 효율이 얻어져, 감광체의 스크레이핑(scraping)이나 토너 융착을 억제할 수 있고, 양호한 유동성을 유지할 수 있기 때문에 포그의 발생이나 전사성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 문자나 라인 화상에 비산을 억제할 수 있어, 고해상도인 화상을 얻을 수 있다.

토너의 중량 평균 입경 및 입도 분포는 콜터 카운터(등록상표) TA-II형 또는 콜터 멀티사이저(상품명)(콜터사 제조) 등 다양한 방법으로 측정 가능하다. 본 발명에서는, 콜터 멀티사이저(상품명)(콜터사 제조)를 사용하여 개수 분포, 부피 분포를 출력하는 인터페이스(닛가끼 제조) 및 PC9801 퍼스널 컴퓨터(NEC 제조)를 접속하고, 전해액은 1급 염화나트륨을 사용하여 1 ％ NaCl 수용액을 제조한다. 전해액으로서는, 예를 들면 이소톤(ISOTON) R-II(콜터 사이언티픽 재팬사 제조)를 사용할 수 있다. 측정법으로서는, 상기 전해 수용액 100 내지 150 ㎖ 중에 분산제로서 계면활성제(바람직하게는 도데실벤젠술폰산나트륨염)를 0.1 내지 5 ㎖ 첨가하고, 추가로 측정 시료를 2 내지 20 ㎎ 첨가한다. 시료를 현탁한 전해액은 초음파 분산기로 약 1 내지 3분간 분산 처리를 행하고, 상기 콜터 멀티사이저(상표명)에 의해 개구(aperture)로서 100 ㎛ 개구를 사용하여, 2.0 ㎛ 이상의 토너 입자의 부피, 개수를 측정하여 부피 분포와 개수 분포를 산출하고, 그로부터 중량 평균 입경(D4)을 측정한다.

토너의 평균 원형도는 0.955 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 평균 원형도가 0.970 이상이다. 토너의 평균 원형도가 높은 경우, 상기한 토너용 수지와의 상승 효과가 발휘되어, 균일 대전성이 촉진되고, 전사성이 매우 우수한 토너가 된다. 이것은 토너 입자와 감광체의 접촉 면적이 작고, 경상력이나 반데르발스력 등에 기인하는 토너 입자의 감광체로의 부착력이 저하될 뿐만 아니라, 국소적인 과잉 대전이 억제되기 때문이라고 생각된다.

본 발명에서의 평균 원형도는, 입자의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로서 이용한 것이며, 본 발명에서는 1 화소당 0.37 ㎛의 분해능이고, 512 화소×512 화소로 촬상하여 해석을 행하는 플로우식 입자상 측정 장치 "FPIA-3000형"(시스멕스사 제조)을 사용하여 측정을 행하고, 측정된 입자의 원형도를 하기 수학식 2에 의해 구하고, 하기 수학식 2에 나타낸 바와 같이 측정된 전체 입자의 원형도의 총 합계를 전체 입자수로 나눈 값을 평균 원형도로 정의한다.

또한, 본 발명에서는 "FPIA-3000"을 사용하여, 입자 해석의 2치화 임계값을 85 ％로서 구하는 원형도를, 입자마다 원형도 0.40 내지 1.00의 범위를 800 분할한 채널로 분류하고, 각 채널의 중심값과 빈도를 사용하여 평균 원형도를 산출하였다. 구체적인 측정 방법으로서는, 이온 교환수 20 ㎖에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 도데실벤젠술폰산나트륨염을 적량 첨가한 후, 측정 시료 0.02 g을 첨가하 고, 발진 주파수 50 kHz, 전기적 출력 150 W의 탁상형의 초음파 세정기 분산기(예를 들면 "VS-150"(벨보 클리어사 제조))를 사용하여 2 분간 분산 처리를 행하여, 측정용의 분산액으로 하였다. 이때, 분산액의 온도가 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하가 되도록 적절하게 냉각시킨다.

측정에는, 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 상기 플로우식 입자상 측정 장치를 사용하고, 시스액에는 파티클 시스 "PSE-900A"(시스멕스사 제조)를 사용하였다. 상기 절차에 따라 조정한 분산액을 상기 플로우식 입자상 측정 장치에 도입하고, 토탈 카운트 모드로 3,000개의 입자를 계측하고, 해석 입경을 원 상당 직경 2.00 ㎛ 이상 200.00 ㎛ 이하로 한정하여, 토너의 평균 원형도를 구하였다.

측정시에는, 측정 개시 전에 표준 라텍스 입자(예를 들면 듀크 사이언티픽사 제조 5200A를 이온 교환수로 희석)를 사용하여 자동 촛점 조정을 행한다. 그 후, 측정 개시 후 2 시간마다 촛점 조정을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본원 실시예에서는, 시스멕스사에 의한 교정 작업이 행해진 시스멕스사가 발행하는 교정 증명서의 발행을 받은 플로우식 입자상 측정 장치를 사용하여, 해석 입경을 원 상당 직경 2.00 ㎛ 이상, 200.00 ㎛ 이하로 한정한 것 이외에는, 교정 증명을 받았을 때의 측정 및 해석 조건으로 측정을 행하였다.

본 발명에서의 "원형도"란 토너 입자의 요철 정도의 지표이며, 토너가 완전한 구형인 경우 1.000을 나타내고, 토너 형상이 복잡해질수록 원형도는 작은 값이 된다.

일반적으로 토너 형상이 부정형인 것은, 토너 볼록부 또는 오목부에서의 대 전 균일성이 낮고, 부정형이기 때문에 감광체 부재(정전 잠상 담지체)와 토너의 접촉 면적이 증가함으로써 토너 부착력이 높아져, 결과로서 전사 잔여 토너의 증가를 초래한다.

토너에는 마찰 대전 특성을 보조하기 위해, 필요에 따라 다른 하전 제어제를 함유시킬 수도 있다. 함유시키는 것이 가능한 하전 제어제로서 구체적으로, 네가티브계 제어제로서는 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 나프토산, 디카르복실산 등의 금속 화합물; 술폰산, 카르복실산을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물; 붕소 화합물; 요소 화합물; 규소 화합물; 칼릭스아렌 등이 바람직하다. 포지티브계 제어제로서는 4급 암모늄염, 상기 4급 암모늄염을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.

토너의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 제조 방법이 이용된다. 구체적으로는 일본 특허 공고 (소)36-10231호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-53856호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-61842호 공보에 기재되어 있는 현탁 중합법을 이용하여 직접 토너 입자를 제조하는 방법; 마이크로캡슐 제조 방법과 같은 계면 중합법으로 토너 입자를 제조하는 방법; 코아세르베이션법에 의한 토너화; 일본 특허 공개 (소)62-106473호 공보나 일본 특허 공개 (소)63-186253호 공보에 개시되어 있는 적어도 1종 이상의 미립자를 응집시켜 원하는 입경인 것을 얻는 회합 중합법에 의해 토너 입자를 얻는 방법; 단분산을 특징으로 하는 분산 중합법에 의해 토너 입자를 제조하는 방법; 비수용성 유기 용매에 필요한 수지류를 용해시킨 후, 수중에서 토너화하는 중합체 용해(용융) 현탁법; 유화 분산법에 의해 토너 입 자를 얻는 방법; 가압 혼련기나 압출기, 또는 미디어 분산기 등을 사용하여 토너 성분을 혼련, 균일하게 분산시킨 후, 냉각시키고, 혼합물을 기계적 또는 제트 기류하에 타깃에 충돌시켜 원하는 토너 입경으로 미분쇄하고, 분급 공정을 거쳐 입도 분포를 좁게 하여 토너 입자를 제조하는 분쇄법; 분쇄법으로 얻어진 토너를 용매 중에서 가열 등에 의해 구형화 처리하여 토너 입자를 얻는 방법을 들 수 있다.

그러나, 본 발명의 토너용 수지의 첨가 효과가 보다 현저히 나타나는 것은 중합체 용해(용융) 현탁법 또는 현탁 중합법이다. 그 이유로는, 수성 매체 중에서 조립시키는 공정(조립 공정)에서, 상기 토너용 수지를 효과적으로 토너 입자의 표면 근방에 국재시키는 것이 가능하기 때문이다. 이하 각 현탁법에 대하여 설명한다.

중합체 용해(용융) 현탁법에 의한 토너 입자의 제조 방법에서는, 우선 유기 매체에 결착 수지, 토너용 수지 및 착색제를 용해 혼합 또는 분산시키거나, 또는 열에 의해 용융 상태가 된 수지에 토너용 수지 및 착색제를 용해 혼합 또는 분산시킨다. 또한, 왁스나 필요에 따른 다른 첨가제와 함께 교반기 등에 의해 균일하게 용해 혼합 또는 분산시켜, 토너 형성용의 액상 혼합물을 제조한다. 이 경우, 미리 착색제, 왁스, 다른 첨가제를 용융 혼련한 것을 첨가할 수도 있다. 이렇게 하여 얻어진 액상 혼합물을 분산 안정화제를 함유하는 분산 매체(바람직하게는 수계 매체) 중에 첨가하고, 교반 장치로서 고속 교반기 또는 초음파 분산기와 같은 고속 분산기를 사용하여 토너 입경까지 분산 현탁시킨다(조립 공정). 또한, 결착 수지를 용해하기 위해 유기 용매를 사용한 경우에는, 가열, 또는 감압에 의해 유기 용 매를 제거하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, t-부틸알코올, 아세톤 등의 용매를 첨가함으로써 유기 용매를 완전히 제거하여, 토너 입자를 얻을 수 있다.

현탁 중합법에 의한 토너 입자의 제조 방법에서는, 우선 일부의 중합성 단량체 또는 중합성 단량체 전량 중에 착색제를 교반기 등에 의해 균일하게 용해 혼합 또는 분산시킨다. 특히 착색제가 안료인 경우에는, 분산기에 의해 일부의 중합성 단량체와 안료를 처리하여 안료 분산 페이스트로 하는 것이 바람직하다. 이것을 나머지 중합성 단량체, 토너용 수지 및 중합 개시제, 왁스나 필요에 따른 다른 첨가제와 함께 교반기 등에 의해 균일하게 용해 혼합 또는 분산시켜, 단량체 조성물을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 단량체 조성물을 분산 안정화제를 함유하는 분산 매체(바람직하게는 수계 매체) 중에 첨가하고, 교반 장치로서 고속 교반기 또는 초음파 분산기와 같은 고속 분산기를 사용하여 토너 입경까지 미분산시킨다(조립 공정). 또한, 중합 공정에서 미분산된 단량체 조성물을 빛이나 열에 의해 중합 반응시켜, 토너 입자를 얻을 수 있다.

중합체 용해(용융) 현탁법에 사용할 수 있는 유기 매체는 토너 결착 수지에 따라 결정되며, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜, 모노부틸에테르 등의 에테르알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르류; 헥산, 옥탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸에테르, 디메틸글리 콜, 트리옥산테트라히드로푸란 등의 에테르류; 메틸알, 디에틸아세탈 등의 아세탈류; 니트로프로펜, 니트로벤젠, 디메틸술폭시드 등의 황ㆍ질소 함유 유기 화합물류 등으로부터 선택된다.

유기 매체에 안료 조성물을 분산시키는 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 유기 매체 중에 필요에 따라 수지, 안료 분산제를 용해하여 주입하고, 교반하면서 안료 분말을 서서히 첨가하여 충분히 용매에 배합시킨다. 또한, 볼밀, 페인트 쉐이커, 디졸버, 아트라이터, 샌드밀, 하이 스피드밀 등의 분산기에 의해 기계적 전단력을 가함으로써 안료를 안정적으로 미분산, 즉 균일한 미립자상으로 분산시킬 수 있다.

중합체 용해(용융) 현탁법에 사용되는 결착 수지로서의 수지는 특별히 제한은 없다. 예를 들면 스티렌 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 스티렌-메타크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지-메타크릴계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌-아세트산비닐계 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리부타디엔 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부티랄 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 스티렌-메타크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지-메타크릴계 수지, 폴리에스테르 수지 등이 토너 특성의 면에서 바람직하다.

현탁 중합법에서 바람직하게 사용할 수 있는 중합성 단량체는, 부가 중합계 단량체 또는 축합 중합계 단량체이고, 상기 혼성 수지의 제조 방법에 사용할 수 있는 단량체로서 열거한 것이 사용된다.

상기 제조 방법에서 사용할 수 있는 분산 매체로서는, 결착 수지, 유기 매체, 단량체 및 토너용 수지의 분산 매체에 대한 용해성으로부터 결정되지만, 수계인 것이 바람직하다. 수계의 분산 매체로서 사용할 수 있는 것은, 예를 들면 물;메틸알코올, 에틸알코올, 변성 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-아밀알코올, 3-펜탄올, 옥틸알코올, 벤질알코올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르알코올류를 들 수 있고, 이외에도 수용성의 것으로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르류; 에틸에테르, 에틸렌글리콜 등의 에테르류; 메틸알, 디에틸아세탈 등의 아세탈류; 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 산류; 니트로프로펜, 니트로벤젠, 디메틸아민, 모노에탄올아민, 피리딘, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등의 황, 질소 함유 유기 화합물류 등으로부터 선택되지만, 물 또는 알코올류인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 용매를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 분산 매체에 대한 액상 혼합물 또는 단량체 조성물의 농도는, 분산 매체에 대하여 1 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 65 질량％이다.

수계의 분산 매체를 사용하는 경우 사용할 수 있는 분산 안정화제로서는, 공지된 것이 사용 가능하다. 구체예로는 무기 화합물로서 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서 폴리비닐알코올, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 폴리아크릴산 및 그의 염, 전분 등을 수상에 분산시켜 사용할 수 있다. 분산 안정화제의 농도는 액상 혼합물 또는 단량체 조성물 100 질량부에 대하여 0.2 내지 20 질량부가 바람직하다.

현탁 중합법에 의해 토너를 제조할 때 사용하는 중합 개시제로서는 공지된 중합 개시제를 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 혼성 수지의 제조 방법에 사용할 수 있는 중합 개시제로서 열거한 것이 사용된다.

또한, 현탁 중합법에 의해 토너를 제조하는 경우 사용하는 연쇄 이동제로서는, 공지된 연쇄 이동제를 들 수 있다.

토너는 유동성 개량 및 대전 균일화를 위해, 토너 입자의 표면에 무기 미분체가 첨가되어 있는 것이 바람직하다.

무기 미분체는, 개수 평균 1차 입경이 4 내지 80 ㎚인 것이 바람직하다. 토너 입자의 대전 분포를 보다 균일하게 하기 위해서는, 무기 미분체의 개수 평균 1차 입경이 6 내지 35 ㎚인 것이 보다 바람직하다. 무기 미분체의 개수 평균 1차 입경이 상기한 범위에 있는 경우, 양호한 유동성이 얻어지기 쉽고, 균일한 대전이 얻어지기 쉽다.

본 발명에서 무기 미분체의 개수 평균 1차 입경의 측정법은, 주사형 전자 현미경에 의해 확대 촬영한 토너의 사진에서 토너 입자의 표면에 부착 또는 유리되어 존재하고 있는 무기 미분체의 1차 입자를 100개 이상 측정하고, 개수 평균 입경을 구함으로써 얻어진다. 또한, 입자의 종류를 확인하면서 측정을 행하기 위해, 주사형 전자 현미경에 부속시킨 XMA 등의 원소 분석 수단에 의해 무기 미분체가 함유하는 원소로 매핑된 토너 표면의 사진을 참조하면서 측정을 행한다.

무기 미분체로서는 실리카, 알루미나, 티타니아로부터 선택되는 무기 미분체 또는 그의 복산화물 등을 사용할 수 있다. 복산화물로서는, 예를 들면 규산알루미늄 미분체나 티탄산스트론튬 미분체 등을 들 수 있다. 또한, 규산 미분체로서, 소위 건식법 또는 퓸드 실리카로 불리는 건식 실리카, 및 물유리 등으로부터 제조되는 소위 습식 실리카의 양자를 사용할 수 있다. 표면 및 규산 미분체의 내부에 있는 실라놀기가 적고, Na₂O, SO₃ ² ^- 등의 제조 잔재가 적은 건식 실리카가 바람직하다. 또한, 건식 실리카에서는, 제조 공정에서 예를 들면 염화알루미늄, 염화티탄 등 다른 금속 할로겐 화합물을 규소할로겐 화합물과 함께 사용함으로써, 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체를 얻는 것도 가능하고, 이들도 포함한다.

개수 평균 1차 입경이 4 내지 80 ㎚인 무기 미분체의 첨가량은, 토너 입자 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5.0 질량부인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량부 미만이면 그 효과가 충분하지 않고, 5.0 질량부를 초과하는 경우에는 정착성이 저하되는 경우가 있다.

무기 미분체는, 토너의 유동성 개량 및 토너 입자의 대전 균일화를 위해 첨가되지만, 무기 미분체를 소수화 처리하는 등의 처리에 의해 토너의 대전량의 조 정, 환경 안정성의 향상 등의 기능을 부여하는 것도 바람직한 형태이다.

토너에 첨가된 무기 미분체가 흡습하면, 토너 입자의 대전량이 현저히 저하되어 토너의 비산이 발생하기 쉬워진다.

무기 미분체를 소수화 처리하는 소수화 처리제로서는, 실리콘 바니시, 각종 변성 실리콘 바니시, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 기타 유기규소 화합물, 유기티탄 화합물과 같은 처리제를 단독으로 또는 병용하여 처리할 수도 있다.

그 중에서도, 상기 실리콘 오일에 의해 처리한 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 무기 미분체를 소수화 처리함과 동시에 또는 처리한 후에, 실리콘 오일에 의해 처리한 것을 자성 토너 입자에 사용하면, 고습 환경하에서도 토너 입자의 대전량을 높게 유지하여, 토너 비산을 방지하는 데 바람직하다.

또한, 토너에는 1차 입경이 30 ㎚를 초과하는 (바람직하게는 비표면적이 50 ㎡/g 미만), 보다 바람직하게는 1차 입경 50 ㎚ 이상(바람직하게는 비표면적이 30 ㎡/g 미만)의 구형에 가까운 무기 미립자 또는 유기 미립자를 추가로 첨가하는 것도 바람직한 형태 중 하나이다. 구체적으로는, 예를 들면 구상 실리카 입자, 구상 폴리메틸실세스퀴옥산 입자, 구상 수지 입자 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 토너에는 실질적인 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 추가로 다른 첨가제, 예를 들면 테플론(등록 상표) 분말, 스테아르산아연 분말, 폴리불화비닐리덴 분말과 같은 윤활제 분말, 또는 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 티탄산스트론튬 분말 등의 연마제, 또는 예를 들면 산화티탄 분말, 산화알루미늄 분말 등의 유동성 부여제, 고결 방지제, 역극성의 유기 및/또는 무기 미립자를 현상성 향상제로서 소량 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 토너는 캐리어와 혼합하여 2성분계 현상제로서 사용할 수도 있고, 토너만을 포함하는 1성분계 현상제로서 사용할 수도 있다. 특히, 대전의 개시 특성이 중요한 비자성 1성분계 현상제로서 사용하는 경우, 보다 현저히 그 효과를 발휘한다.

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 실시예 중에서 사용하는 부는 모두 질량부를 나타낸다.

또한, 실시예 중에서 사용한 분석 기기는 이하의 것이다.

ㆍFT-IR 스펙트럼

니콜렛사 제조 아바타르(AVATAR) 360 FT-IR

ㆍ¹H-NMR, ¹³C-NMR

닛본 덴시(JEOL, Ltd.) 제조 FT-NMR JNM-EX400(사용 용매 중클로로포름)

ㆍ원소 분석

칼로 에르바사 제조 원소 분석 장치 EA-1108(C량, O량, S량 및 N량을 산출)

≪수지 성분의 합성≫

<폴리에스테르 PA의 제조>

냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 비스페놀 A 프로필렌옥시드 2몰 부가물 66.1부, 디메틸테레프탈산 33.9부, 축합 촉매로서 옥살산티타닐칼륨 2.0부를 넣고, 230 ℃에서 질소 기류하에 생성된 물을 증류 제거하면서 10 시간 동안 반응시켰다. 이어서 5 내지 20 mmHg의 감압하에 반응시키고, 수산기가가 50 ㎎KOH/g 이상이 된 시점에 취출하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지는 THF 불용분을 함유하지 않고, 산가 0 ㎎KOH/g, 수산기가 54 ㎎KOH/g, Tg는 54 ℃, Mn은 1,780, Mw는 3,950이었다.

얻어진 폴리에스테르 수지 20부를 메톡시부틸아세테이트 80부에 용해한 용액에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 3.0부, 라우르산디부틸주석 0.03부, 메톡시부틸아세테이트 10부의 혼합물을 적하하였다. 반응의 진행은 IR(적외선 흡수 스펙트럼)에 의해 모니터하면서, 2,200 ㎝^-1의 이소시아네이트기에 의한 피크가 소실될 때까지 반응시켰다. 반응 용액을 헥산에 적하하여 재침전 정제를 행하였다. 여과 후 감압 건조하여, 양쪽 말단에 불포화 결합을 갖는 폴리에스테르 수지 PA를 얻었다.

<폴리에스테르 PB의 제조>

냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 프로필렌글리콜 26.6 부, 테레프탈산 103.8부, 아디프산 9.7부, 말레산 무수물 23.5부, 축합 촉매로서 테트라스테아릴 티타네이트 2.0부를 넣고, 230 ℃에서 질소 기류하에 생성된 물을 증류 제거하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 이어서 5 내지 20 mmHg의 감압 하에서 8 시간 동안 반응시켜, 불포화된 폴리에스테르 수지 PB를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 PB는 THF 불용분을 함유하지 않고, 산가 15.0 ㎎KOH/g, 수산기가 61.0 ㎎KOH/g, Tg는 47.2 ℃, Mn은 1,900, Mw는 3,900이었다.

<혼성 수지 HA의 제조>

냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 크실렌 100부, 폴리에스테르 수지 PB 60부를 주입하고, 질소 기류하에 50 ℃에서 교반하였다.

이어서, 이하의 단량체를 혼합하여 단량체 혼합액을 제조하였다.

ㆍ2-에틸헥실아크릴레이트 5.0부

ㆍ스티렌 27.5부

ㆍ아크릴산 7.5부

이 단량체 혼합액에 추가로 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트(퍼부틸 I, 닛본 유시 가부시끼가이샤 제조)를 1.6부 혼합하고, 상기 반응 용기에 적하하여 120 내지 125 ℃로 승온시켰다. 환류 조건하에 6 시간 동안 교반하고, 실온까지 냉각하였다. 그 후, 중합 용액을 헥산 600부에 적하하여 재침전 정제를 행하고, 헥산 200부로 2회 세정하였다. 여과 후 감압하에 40 ℃에서 건조하여, 수지 분말을 얻었다. 이것을 혼성 수지 HA로 하였다. 이 혼성 수지 HA는 THF 불용분을 함유하지 않고, 산가 73.4 ㎎KOH/g, 수산기가 36.6 ㎎KOH/g, Tg는 53.5 ℃, Mn은 2,800, Mw는 7,900이었다.

<폴리에스테르 수지 PC의 제조>

냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 비스페놀 A 프로필렌옥시드 2몰 부가물 70.0부, 테레프탈산 25.0부, 트리멜리트산 무수물 5.0부 및 옥살산티타닐칼륨 2.0부를 넣고, 230 ℃에서 질소 기류하에 생성된 물을 증류 제거하면서 10 시간 동안 반응시켰다. 이어서 5 내지 20 mmHg의 감압하에서 반응시키고, 산가가 25가 된 시점에 취출하여 폴리에스테르 수지 PC를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 PC는 THF 불용분 9.0 질량％를 함유하고, 산가 24.5 ㎎KOH/g, 수산기가 33.0 ㎎KOH/g, Tg는 64 ℃, Mn은 4,700, Mw는 36,200이었다.

<폴리에스테르 수지 PD의 제조>

냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 테레프탈산 67.8부, 에틸렌글리콜 15.2부, 네오펜틸글리콜 17.0부를 넣고, 260 ℃에서 4 시간 동안 가열하여 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 촉매로서 삼산화안티몬을 1.0 질량％ 함유하는 에틸렌글리콜 용액을 2.41부 첨가하고, 계의 온도를 280 ℃로 승온시키며, 계의 압력을 서서히 낮추어 1.5 시간 후 13 Pa로 하였다. 이 조건하에 추가로 중축합 반응을 계속하여, 2 시간 후 계를 질소 가스로 상압으로 하고, 계의 온도를 낮추어, 270 ℃가 된 시점에 트리멜리트산 7.7부, 이소프탈산 3.4부를 첨가하고, 250 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 중합 반응을 행하였다. 그 후, 이것을 실온까지 충분히 냉각시킨 후 취출하여, 폴리에스테르 수지 PD를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 PD는 THF 불용분을 함유하지 않고, 산가 83.6 ㎎KOH/g, 수산기가 0.7 ㎎KOH/g, Tg는 63.2 ℃, Mn은 1,850, Mw는 5,900이었다.

<폴리에스테르 수지 PE의 제조>

냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 비스페놀 A 프로필렌옥시드 2몰 부가물 70.0부, 테레프탈산 20.0부, 5-술포이소프탈산 10.0부, 축합 촉매로서 옥살산티타닐칼륨 2.0부를 넣고, 230 ℃에서 질소 기류하에 생성된 물을 증류 제거하면서 10 시간 동안 반응시켰다. 이어서 5 내지 20 mmHg의 감압하에 반응시키고, 산가가 35 ㎎KOH/g이 된 시점에 취출하여 폴리에스테르 수지 PE를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 PE는 산가 35.0 ㎎KOH/g, 수산기가 35.0 ㎎KOH/g, Tg는 65.2 ℃, Mn은 4,300, Mw는 28,000이었다.

<폴리에스테르 수지 PF의 제조>

냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 비스페놀 A 프로필렌옥시드 2몰 부가물 56.0부, 1-아미노-2-히드록시-4-나프탈렌술폰산 10.0부, 테레프탈산 25.0부, 트리멜리트산 무수물 5.0부 및 축합 촉매로서 옥살산티타닐칼륨 2부를 넣고, 230 ℃에서 질소 기류하에 생성된 물을 증류 제거하면서 10 시간 동안 반응시켰다. 이어서 5 내지 20 mmHg의 감압하에 반응시키고, 산가가 48 ㎎KOH/g이 된 시점에 취출하여, 폴리에스테르 수지 PF를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 PF는 THF 불용분 6.0 질량％를 함유하고, 산가 47.4 ㎎KOH/g, 수산기가 27.0 ㎎KOH/g, Tg는 65 ℃, Mn은 4,600, Mw는 22,700이었다.

≪술폰산에스테르기 함유 수지의 제조≫

이하에 나타내는 방법에 의해 토너용 수지(토너 수지) S1 내지 S9의 합성을 행하였다.

<토너용 수지 S1의 제조>

냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 크실렌 100 부, 폴리에스테르 수지 PA 70부를 주입하고, 질소 기류하에 50 ℃에서 교반하였다.

ㆍ2-아크릴아미드벤젠술폰산메틸에스테르 7.5부

ㆍ스티렌 18.0부

ㆍn-부틸아크릴레이트 4.5부

이 단량체 혼합액에, 추가로 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트(퍼부틸 I, 닛본 유시 가부시끼가이샤 제조)를 1.8부 혼합하고, 상기 반응 용기에 적하하여 120 내지 125 ℃로 승온시켰다. 환류 조건하에 4 시간 동안 교반하고, 실온까지 냉각하였다. 그 후, 중합 용액을 헥산 600부에 적하하여 재침전 정제를 행하고, 헥산 200부로 2회 세정하였다. 여과 후 감압하에 40 ℃에서 건조하여, 약간 황색을 나타내는 수지 분말을 얻었다. 이것을 토너용 수지 S1로 하였다.

구조를 해석한 바, 토너용 수지 S1에 함유되어 있는 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기와 연결기를 포함시킨 구조는, 이하의 구조였다. 또한, 연소 이온 크로마토그래피에 의한 황 함유량 측정의 결과, 술폰산에스테르기의 함유량이 0.31 mmol/g이라는 것이 확인되었다.

<토너용 수지 S2의 제조>

냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 테트라히드로푸란 200부를 주입하고, 질소 기류하에 교반하였다.

ㆍ2-아크릴아미드벤젠술폰산메틸에스테르 13.0부

ㆍ스티렌 66.0부

ㆍ아크릴산 1.0부

이 단량체 혼합액에 폴리에스테르 수지 PA 20부를 용해시키고, 추가로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3.0부 혼합하여 상기 반응 용기에 교반하면서 적하하고, 10 시간 동안 유지하였다. 그 후, 증류를 행하여 용제를 증류 제거하고, 감압하에 50 ℃에서 건조하였다. 얻어진 고형물을 분쇄하여, 토너용 수지 S2로 하였다.

구조를 해석한 바, 토너용 수지 S2에 함유되어 있는 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기와 연결기를 포함시킨 구조는, 이하의 구조였다.

<토너용 수지 S3의 제조>

냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 혼성 수지 HA 100부, 4-메톡시아닐린-2-술폰산 133부를 넣고, 피리딘 380부를 첨가하여 교반한 후, 아인산트리페닐 406부를 첨가하고, 120 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 반응 종료 후, 에탄올 500부에 재침전하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 1 mol/ℓ 염산 200부를 사용하여 2회 세정을 행한 후, 물 200부로 2회 세정을 행하고, 감압 건조시켰다. IR 측정을 행한 결과, 카르복실산에서 유래하는 1695 ㎝^-1의 피크가 혼성 수지 HA에서의 측정에 비해 감소되었으며, 새롭게 1,658 ㎝^-1에 아미드 결합에서 유래하는 피크가 확인되었다. 또한, ¹H-NMR의 결과로부터, 4-메톡시아닐린-2-술폰산의 메톡시기에서 유래하는 피크가 이동하였기 때문에, 얻어진 중합체는 술폰산기를 함유한다는 것이 확인되었다. 또한, 연소 이온 크로마토그래피에 의한 황 함유량 측정의 결과, 술폰산기의 함유량이 0.62 mmol/g이라는 것이 확인되었다.

또한, 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 트리메틸오르토포르메이트 400부를 주입하고, 80 ℃로 가열하였다. 이것에 얻어진 중합체 100부를 5 분간 첨가하고, 그 후 15 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 헥산 9,000부에 교반하면서 적하하였다. 잠시 방치하고, 수지를 석출, 침전시켰다. 경사 분리하여 상층액을 제거하고, 잔사에 클로로포름 500부를 첨가하여 용해하였다. 이것을 헥산 7,500부에 교반하에 적하하여 석출, 침전시키고, 경사 분리하여 상층액을 제거하고, 잔사를 감압 건조하였다. 이것을 메탄올 300부로 세정하고, 추가로 물 300부로 세정하였다. 이것을 감압 건조하여, 토너용 수지 S3을 얻었다.

구조를 해석한 바, 토너용 수지 S3에 함유되어 있는 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기와 연결기를 포함시킨 구조는, 이하의 구조였다.

또한, 술폰산에스테르기의 함유량은 0.52 mmol/g이었지만, 이것은 토너용 수지 S3의 술폰산기에서 유래하는 산가를 측정하고, 에스테르화하기 전의 화합물에서의 술폰산기에서 유래하는 산가와의 차를 구함으로써 구하였다.

<토너용 수지 S4의 제조>

토너용 수지 S3의 제조예에서, 트리메틸오르토포르메이트 400부 대신에 트리에틸오르토포르메이트 800부를 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 토너용 수지 S4를 얻었다.

구조를 해석한 바, 토너용 수지 S4에 함유되어 있는 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기와 연결기를 포함시킨 구조는, 이하의 구조였다.

<토너용 수지 S5의 제조>

냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 혼성 수지 HA 100부, 2-아미노-1-나프탈렌술폰산 147부를 넣고, 피리딘 380부를 첨가하고 교반한 후, 아인산트리페닐 406 부를 첨가하고 120 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 반응 종료 후, 에탄올 500부에 재침전하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 1 mol/ℓ 염산 200부를 사용하여 2회 세정을 행한 후, 물 200부로 2회 세정을 행하고 감압 건조시켰다. IR 측정을 행한 결과, 카르복실산에서 유래하는 1695 ㎝^-1의 피크가 감소하고, 새롭게 1,658 ㎝^-1에 아미드 결합에서 유래하는 피크가 확인되었다. 또한, ¹H-NMR의 결과로부터, 2-아미노-1-나프탈렌술폰산의 나프틸기에서 유래하는 피크가 이동하였기 때문에, 얻어진 중합체는 술폰산 유닛을 함유한다는 것이 확인되었다.

또한, 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 얻어진 중합체 100부를 첨가하고, 클로로포름 3,500부, 메탄올 800부를 첨가하여 용해시키고 0 ℃까지 냉각하였다. 이것에 2 mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄-헥산 용액(알드리치사 제조) 75부를 첨가하고, 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, 증류를 행하여 용매를 증류 제거하였다.

또한, 톨루엔 2500부, 메틸에틸케톤 1,000부를 첨가하여, 중합체를 재용해시키고 증류에 의해 용매를 증류 제거하였다. 이 재용해/증류의 조작을 3회 반복하고, 감압하에 50 ℃에서 건조하였다. 얻어진 고형물을 분쇄하여, 토너용 수지 S5를 얻었다.

구조를 해석한 바, 토너용 수지 S5에 함유되어 있는 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기와 연결기를 포함시킨 구조는, 이하의 구조였다.

<토너용 수지 S6의 제조>

냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 폴리에스테르 수지 PC 100부, 4-아미노벤젠술폰산 38부를 넣고, 피리딘 380부를 첨가하고 교반한 후, 아인산트리페닐 135 부를 첨가하고 120 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 반응 종료 후, 에탄올 500부에 재침전하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 1 mol/ℓ 염산 200부를 사용하여 2회 세정을 행한 후, 물 200부로 2회 세정을 행하고 감압 건조시켰다. IR 측정을 행한 결과, 카르복실산에서 유래하는 1,695 ㎝^-1의 피크가 감소하고, 새롭게 1,658 ㎝^-1에 아미드 결합에서 유래하는 피크가 확인되었다. 또한, ¹H-NMR의 결과로부터, 4-아미노벤젠술폰산의 방향환에서 유래하는 피크가 이동하였기 때문에, 얻어진 중합체는 술폰산 유닛을 함유한다는 것이 확인되었다.

또한, 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 트리메틸오르토포르메이트 800부를 주입하고, 80 ℃로 가열하였다. 이것에 얻어진 중합체 100부를 5 분간 첨가하고, 그 후 15 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 헥산 9,000부에 교반하면서 적하하였다. 잠시 방치하고, 수지를 석출, 침전시켰다. 경사 분리하여 상층액을 제거하고, 잔사에 클로로포름 500부를 첨가하여 용해하였다. 이것을 헥산 7500부에 교반하에 적하하여 석출, 침전시키고, 경사 분리하여 상층액을 제거하고, 잔사를 감압 건조하였다. 이것을 메탄올 300부로 세정하고, 추가로 물 300부로 세정하였다. 이것을 감압 건조하여, 토너용 수지 S6을 얻었다.

구조를 해석한 바, 토너용 수지 S6에 함유되어 있는 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기와 연결기를 포함시킨 구조는, 이하의 구조였다.

<토너용 수지 S7의 제조>

냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 폴리에스테르 수지 PD 100부, 4-아미노톨루엔-3-술폰산 140부를 넣고, 피리딘 380부를 첨가하고 교반한 후, 아인산트리페닐 463부를 첨가하고 120 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 반응 종료 후, 에탄올 500부에 재침전하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 1 mol/ℓ 염산 200부를 사용하여 2회 세정을 행한 후, 물 200부로 2회 세정을 행하고 감압 건조시켰다. IR 측정을 행한 결과, 카르복실산에서 유래하는 1,695 ㎝^-1의 피크가 감소하고, 새롭게 1,658 ㎝^-1에 아미드 결합에서 유래하는 피크가 확인되었다. 또한, ¹H-NMR의 결과로부터, 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 메틸기에서 유래하는 피크가 이동하였기 때문에, 얻어진 중합체는 술폰산 유닛을 함유한다는 것이 확인되었다.

또한, 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 얻어진 중합체 100부를 첨가하고, 클로로포름 3,500부, 메탄올 800부를 첨가하여 용해시키고 0 ℃까지 냉각하였다. 이것에 2 mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄-헥산 용액(알드리치사 제조) 75 부를 첨가하고, 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, 증류를 행하여 용매를 증류 제거하였다.

또한, 톨루엔 2500부, 메틸에틸케톤 1000부를 첨가하여, 중합체를 재용해시키고, 증류에 의해 용매를 증류 제거하였다. 이 재용해/증류의 조작을 3회 반복하고, 감압하에 50 ℃에서 건조하였다. 얻어진 고형물을 분쇄하여, 토너용 수지 S7을 얻었다.

구조를 해석한 바, 토너용 수지 S7에 함유되어 있는 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기와 연결기를 포함시킨 구조는, 이하의 구조였다.

<토너용 수지 S8의 제조>

냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 트리메틸오르토포르메이트 400부를 주입하고, 80 ℃로 가열하였다. 이것에 폴리에스테르 수지 PE 100부를 5 분간 첨가하고, 그 후 15 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합 물을 헥산 9,000부에 교반하면서 적하하였다. 잠시 방치하고, 수지를 석출, 침전시켰다. 경사 분리하여 상층액을 제거하고, 잔사에 클로로포름 500부를 첨가하여 용해시켰다. 이것을 헥산 7,500부에 교반하에 적하하여 석출, 침전시키고, 경사 분리하여 상층액을 제거하고, 잔사를 감압 건조하였다. 이것을 메탄올 300부로 세정하고, 추가로 물 300부로 세정하였다. 이것을 감압 건조하여, 토너용 수지 S8을 얻었다.

구조를 해석한 바, 토너용 수지 S8에 함유되어 있는 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기와 연결기를 포함시킨 구조는, 이하의 구조였다.

<토너용 수지 S9의 제조>

냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 트리메틸오르토포르메이트 400부를 주입하고, 80 ℃로 가열하였다. 이것에 폴리에스테르 수지 PF 100부를 5 분간 첨가하고, 그 후 15 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 헥산 9,000부에 교반하면서 적하하였다. 잠시 방치하고, 수지를 석출, 침전시켰다. 경사 분리하여 상층액을 제거하고, 잔사에 클로로포름 500부를 첨가하여 용해시켰다. 이것을 헥산 7,500부에 교반하에 적하하여 석출, 침전시키고, 경사 분리하여 상층액을 제거하고, 잔사를 감압 건조하였다. 이것을 메탄올 300부로 세정하고, 추가로 물 300부로 세정하였다. 이것을 감압 건조하여, 토너용 수지 S9를 얻었다.

구조를 해석한 바, 토너용 수지 S9에 함유되어 있는 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기와 연결기를 포함시킨 구조는, 이하의 구조였다.

교반기, 콘덴서, 온도계, 질소 도입관을 장착한 반응 용기에 메탄올 67부, 톨루엔 50부, 메틸에틸케톤 83부를 주입하고, 질소 기류하에 환류하였다.

ㆍ2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 6.0부

ㆍ스티렌 81.0부

ㆍ2-에틸헥실아크릴레이트 13.0부

이 단량체 혼합액에, 추가로 중합 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 5.0부 혼합하고, 상기 반응 용기에 교반하면서 적하하여 10 시간 동안 유지하였다. 그 후, 증류를 행하여 용매를 증류 제거하고, 감압하에 50 ℃에서 건조하였다. 얻어진 고형물을 분쇄하여, St/2EHA/AMPS 공중합체를 얻었다. 이 수지는 산가 28.0 ㎎KOH/g, 수산기가 0 ㎎KOH/g, Tg는 63.1 ℃, Mn은 10,700, Mw는 24,000이었다.

이상 제조한 토너용 수지 S1 내지 S9에 대하여, 폴리에스테르 유닛의 구성 성분과 함유율 및 술폰산에스테르기 및 총 술폰산계 관능기(술폰산기와 술폰산에스테르기의 합계)의 함유량을 표 1에 나타내고, 상기한 방법에 의해 산가, 분자량, Tg를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

≪토너의 제조예≫

이하에 나타내는 방법에 의해 토너 1 내지 11을 제조하였다.

<토너 1의 제조>

안료 분산 페이스트의 제조:

ㆍ스티렌 단량체 80부

ㆍCu 프탈로시아닌(피그먼트 블루 15:3) 13부

상기 재료를 용기 중에서 예비 혼합한 후, 이것을 20 ℃ 이하로 유지한 상태에서 비드밀로 약 4 시간 동안 분산시켜, 안료 분산 페이스트를 제조하였다.

토너 입자의 제조:

이온 교환수 1150부에 0.1 mol/ℓ-Na₃PO₄ 수용액 390부를 투입하고, 60 ℃로 가온한 후, 클리어 믹스(엠ㆍ테크닉사 제조)를 사용하여 11,000 rpm으로 교반하였다. 이것에 1.0 mol/ℓ-CaCl₂ 수용액 58부를 서서히 첨가하여, Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 분산 매체를 얻었다.

ㆍ상기 안료 분산 페이스트 46.5부

ㆍ스티렌 단량체 42.0부

ㆍn-부틸아크릴레이트 18.0부

ㆍ에스테르 왁스 13.0부

(주성분 C₁₉H₃₉COOC₂₀H₄₁, 융점 68.6 ℃)

ㆍ포화 폴리에스테르 수지 5.0부

(테레프탈산-프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 공중합체, 산가 15 ㎎KOH/g, Mw 18000)

ㆍ토너용 수지 S1 1.5부

이들을 60 ℃로 가온하고, 용해ㆍ분산시켜 단량체 혼합물로 하였다. 또한, 60 ℃로 유지하면서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.0부를 첨가하고 용해시켜, 단량체 조성물을 제조하였다.

상기 분산 매체에 상기 단량체 조성물을 투입하였다. 60 ℃에서 질소 분위기로 하고, 클리어 믹스를 사용하여 10,000 rpm으로 20 분간 교반하여 조립하였다. 그 후, 생성된 입자를 퍼들 교반 날개로 교반하면서 60 ℃에서 5 시간 동안 반응시킨 후, 80 ℃에서 5 시간 동안 교반하여 중합을 종료시켰다. 실온까지 냉각한 후, 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해시키고, 여과ㆍ수세ㆍ건조하고, 분급함으로써 토너 입자를 얻었다.

토너의 제조:

얻어진 토너 입자 100부에 대하여 헥사메틸디실라잔으로 표면을 처리한 후, 실리콘 오일로 처리한 개수 평균 1차 입경 9 ㎚, BET 비표면적 180 ㎡/g의 소수성 실리카 미분체 1부를 헨셀 믹서(미쯔이 미이께 가고끼(주))로 혼합ㆍ외부 첨가하여 토너 1을 얻었다.

<토너 2의 제조>

토너 1의 제조예에서, 토너용 수지 S1을 사용하는 것 대신에 토너용 수지 S2를 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 토너 2를 얻었다.

<토너 3의 제조>

안료 분산 페이스트의 제조:

ㆍ스티렌 단량체 80부

ㆍ카본 블랙(프린텍스 35, 데구사사 제조) 13부

토너 입자의 제조:

이온 교환수 1,200부에 0.1 mol/ℓ-Na₃PO₄ 수용액 350부를 투입하고, 60 ℃로 가온한 후, TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교 제조)를 사용하여 11,000 rpm으로 교반하였다. 이것에 1.0 mol/ℓ-CaCl₂ 수용액 52부를 서서히 첨가하여, Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 분산 매체를 얻었다.

ㆍ상기 안료 분산 페이스트 46.5부

ㆍ스티렌 단량체 38.0부

ㆍn-부틸아크릴레이트 22.0부

ㆍ탄화수소 왁스 10.0부

(Mw 1850, Mw/Mn 1.27, 융점 78.6 ℃)

ㆍ토너용 수지 S3 3.0부

이들을 60 ℃로 가온하고, 용해ㆍ분산시켜 단량체 혼합물로 하였다. 또한, 60 ℃로 유지하면서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5부를 첨가하고 용해시켜, 단량체 조성물을 제조하였다.

상기 분산 매체에 상기 단량체 조성물을 투입하였다. 60 ℃에서 질소 분위기로 하고, 클리어 믹스를 사용하여 10,000 rpm으로 20 분간 교반하여 조립하였다. 그 후, 퍼들 교반 날개로 교반하면서 60 ℃에서 5 시간 동안 반응시킨 후, 80 ℃에서 5 시간 동안 교반하여 중합을 종료시켰다. 실온까지 냉각한 후, 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해시키고, 여과ㆍ수세ㆍ건조하고, 분급함으로써 토너 입자를 얻었다. 또한, 토너의 제조예 1과 동일하게 토너 입자에 소수성 실리카 미분체를 외부 첨가하여, 토너 3을 얻었다.

<토너 4의 제조>

토너 3의 제조예에서, 토너용 수지 S3을 3.0부 사용하는 것 대신에 토너용 수지 S4를 10.0부 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 토너 4를 얻었다.

<토너 5의 제조>

토너 조성물 혼합액의 제조:

ㆍ비스페놀 A 프로필렌옥시드 부가물/비스페놀 A 에틸렌옥시드 부가물/테레프탈산의 공중합 폴리에스테르 수지

(Tg 62 ℃, 연화점 102 ℃, Mw 21,000) 100.0부

ㆍCu 프탈로시아닌(피그먼트 블루 15:3) 5.0부

ㆍ탄화수소 왁스 8.0부

(Mw 1,850, Mw/Mn 1.27, 융점 78.6 ℃)

ㆍ토너용 수지 S5 5.0부

ㆍ아세트산에틸 100.0부

상기 재료를 용기 중에서 예비 혼합한 후, 이것을 20 ℃ 이하로 유지한 상태에서 비드밀로 약 4 시간 동안 분산시켜, 토너 조성물 혼합액을 제조하였다.

토너 입자의 제조:

이온 교환수 240부에 0.1 mol/ℓ-Na₃PO₄ 수용액 78부를 투입하고, 60 ℃로 가온한 후, TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교 제조)를 사용하여 11,000 rpm으로 교반하였다. 이것에 1.0 mol/ℓ-CaCl₂ 수용액 12부를 서서히 첨가하여, Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 분산 매체를 얻었다. 또한, 카르복시메틸셀룰로오스(상품명: 셀로겐 BS-H, 다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조) 1.0부를 첨가하여 10 분간 교반하였다.

상기 호모믹서의 용기 중에서 제조한 상기 분산 매체를 30 ℃로 조정하고, 교반 중에 30 ℃로 조정한 토너 조성물 혼합액 180부를 투입하여 1분간 교반한 후, 정지하여 토너 조성물 분산 현탁액을 얻었다. 얻어진 토너 조성물 분산 현탁액을 교반하면서 40 ℃로 일정하게 하고, 배기 장치에 의해 현탁액면 위의 기상을 강제 갱신하고, 17 시간 동안 그대로 유지하여 용매를 제거하였다. 실온까지 냉각한 후, 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해시키고, 여과ㆍ수세ㆍ건조하고, 분급함으로써 토너 입자를 얻었다. 또한, 토너 1의 제조예와 동일하게 토너 입자에 소수성 실리카 미분체를 외부 첨가하여, 토너 5를 얻었다.

<토너 6의 제조>

토너 5의 제조예에서, 토너용 수지 S5를 5.0부 사용하는 것 대신에 토너용 수지 S6을 10.0부 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 토너 6을 얻었다.

<토너 7의 제조>

수지 분산액의 제조:

스티렌 370부

n-부틸아크릴레이트 30부

아크릴산 6부

도데칸티올 24부

사브롬화탄소 4부

이상을 혼합 용해한 것을 비이온성 계면활성제(노니폴 400, 산요 가세이(주) 제조) 6부, 음이온성 계면활성제(네오겐 SC, 다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조) 10부를 이온 교환수 550부에 용해한 것에 플라스크 중에서 분산, 유화시키고, 10분간 천천히 혼합하면서, 과황산암모늄 4부를 용해한 이온 교환수 50부를 투입하고, 질소 치환을 행하였다. 그 후, 플라스크를 교반하면서 유욕에서 내용물이 70 ℃가 될 때까지 가열하고, 5 시간 동안 그대로 유화 중합을 계속하였다. 이에 따라, 중심 입경이 155 ㎚, 유리 전이점이 59 ℃, Mw가 12,000인 수지 분산액을 얻었다.

토너용 수지 S3 분산액의 제조:

40부의 토너용 수지 S3을 이온 교환수 360부에 첨가하고 90 ℃로 가열한 후, 5 ％의 암모니아수로 pH=7로 조정하고, 10 ％ 도데실벤젠술폰산 수용액 0.8부를 첨가하면서, 울트라 투락스 T-50(IKA 제조)을 사용하여 8,000 rpm으로 교반하여, 중심 입경이 200 ㎚인 토너용 수지 S3의 분산액을 제조하였다.

안료 분산액의 제조:

하기 조성을 혼합 용해하고, 호모지나이저(IKA 울트라 투락스)와 초음파 조사에 의해 분산시켜, 중심 입경 150 ㎚의 청색 안료 분산액을 얻었다.

ㆍ시안 안료 C.I. 피그먼트 블루 15:3 50부

ㆍ음이온성 계면활성제(네오겐 SC, 다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조) 5부

ㆍ이온 교환수 200부

이형제 분산액의 제조:

하기 조성을 혼합하고 97 ℃로 가열한 후, IKA 제조의 울트라 투락스 T50으로 분산시켰다. 그 후, 고린 호모지나이저(메이와 쇼지 제조)로 분산 처리하고, 105 ℃, 550 kg/c㎡의 조건으로 20회 처리함으로써, 중심 입경 190 ㎚의 이형제 분산액을 얻었다.

ㆍ탄화수소 왁스(Mw 1,850, Mw/Mn 1.27, 융점 78.6 ℃) 100부

ㆍ이온 교환수 300부

토너 입자의 제조:

상기 수지 분산액 200부

상기 안료 분산액 30부

상기 이형제 분산액 30부

사니졸 B50(가오(주) 제조) 1.5 부

이상을 환형 스테인레스제 플라스크 중에서 울트라 투락스 T50으로 혼합 분산한 후, 가열용 유욕에서 플라스크를 교반하면서 48 ℃까지 가열하였다. 48 ℃에서 30분간 유지한 후 광학 현미경으로 관찰한 바, 약 5 ㎛의 응집 입자가 생성되어 있다는 것이 확인되었다. 여기에 토너용 수지 S3 분산액을 천천히 60부 첨가하고, 가열용 유욕의 온도를 높여 50 ℃에서 1 시간 동안 유지하였다. 광학 현미경으로 관찰한 바, 약 5.6 ㎛의 응집 입자가 생성되어 있다는 것이 확인되었다. 그 후, 여기에 네오겐 SC 3부를 추가한 후, 스테인레스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 밀봉제를 사용하여 교반을 계속하면서 105 ℃까지 가열하여, 3 시간 동안 유지하였다. 냉각 후 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후 건조시키며, 분급을 행하여 토너 입자를 얻었다. 또한, 토너 1의 제조예와 동일하게 토너 입자에 소수성 실리카 미분체를 외부 첨가하여, 토너 7을 얻었다.

<토너 8의 제조>

토너 7에서, 토너용 수지 S3 대신에 토너용 수지 S9를 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 토너 8을 얻었다.

<토너 9의 제조>

토너 1에서, 토너용 수지 S1 대신에 폴리에스테르 PE를 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 토너 9를 얻었다.

<토너 10의 제조>

토너 1에서, 토너용 수지 S1 대신에 상기 St/2EHA/AMPS 공중합체를 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 토너 10을 얻었다.

<토너 11의 제조>

토너 1에서, 토너용 수지 S1을 1.5부 사용하는 것 대신에 3,5-디-tert-부틸살리실산의 아연 착체를 1.0부 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 토너 11을 얻었다.

이상의 토너 1 내지 11에 대하여, 상기한 방법에 의해 중량 평균 입경(D4) 및 원형도의 측정을 행하고, DSC 측정을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 토너 9 및 10은 토너 1에 비해 중량 평균 입경이 약간 컸다. 또한, 조분말, 미분말이 모두 많고, 입도가 매우 넓을 뿐만 아니라, 응집 덩어리가 다수 확인되었으며, 분급시의 수율은 토너 1에 비해 각각 50 ％ 정도가 되었다.

또한, 이상의 토너 1 내지 11에 대하여 이하와 같이 인쇄 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

ㆍ인쇄 시험 방법

시판된 풀컬러 레이저빔 프린터(LBP-5500, 캐논 제조)를 사용하여, 토너 200 g을 현상기에 충전하고, 상온상습(23.5 ℃, 60 ％RH)하에 10,000매 연속 인쇄 시험을 행하였다. 또한, 고온고습(30 ℃, 80 ％RH)하에 프린터를 옮겨 24 시간 동안 방치 후, 5,000매 연속 인쇄 시험을 행하였다. 인쇄 시험 중 5매째를 초기, 10,000매째를 내구 후, 15,000매째를 과잉 내구 후로 하여, 각각의 시점에서의 토너 담지체 위의 토너의 대전량, 화상 농도 및 포그 농도를 측정하였다. 이 시험에서 인쇄 속도를 A4 가로 17매/분(75 g/㎡의 A4 보통지)으로 하고, 종이 면적에 대한 각 색의 인쇄 비율을 2 ％로 하였다.

화상 위의 포그 농도는 반사 농도계(리플렉토 미터 모델 TC-6DS 도꾜 덴쇼꾸사 제조)를 사용하여 행하고, 화상 형성 후의 백색 바탕부 반사 농도 최악값을 Ds, 화상 형성 전의 종이 위의 반사 평균 농도를 Dr로 하고, Ds-Dr을 포그량으로서 포그의 평가를 행하였다. 이값이 1.0 ％ 이하인 경우에는 포그 억제가 매우 양호한 수준이고, 1.5 ％ 이하이면 실질적으로 포그 억제가 양호한 화상이다.

표 4로부터 분명한 바와 같이 본 발명에 따른 실시예의 토너 1 내지 8은, 인쇄 시험에서 초기부터 양호한 대전 특성을 갖고 있고, 10,000매 프린트 아웃시에도 유지할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 계속하여 행해진 고온고습하에서의 5000매의 프린트 아웃시에서도, 높은 대전 특성을 유지하고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 그 결과, 내구를 통해 화상 농도, 포그 농도 모두 양호한 값이며, 안정적이라는 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예의 토너 9에서는, 초기의 대전량은 비교적 높은 값을 나타내었지만, 10,000매 프린트 아웃시에 약간 낮아졌다. 또한, 고온고습하에 5000매 프린트 아웃시에는, 대폭 낮아졌다는 것이 확인되었다. 대전량의 저하에 따라 화상 농도도 낮아지고, 최종적으로는 화상 농도가 대폭 저하될 뿐만 아니라, 포그 농도도 높은 값을 나타내었다. 또한, 토너 10에서는 초기의 대전량이 낮아, 대전의 개시 특성이 저하된 결과가 되었다. 내구에 따라 대전량은 증가하지만, 고온고습하에서는 다시 저하되었다. 그 결과, 내구를 통해 만족할 수 있는 화상 농도를 얻을 수 없었다. 또한, 포그 농도도 높은 값을 나타내었다. 토너 11에서는, 초기 및 10,000매 프린트 아웃 후에도 높은 대전량을 나타내었으며, 화상 농도, 포그 농도 모두 양호하였다. 그러나, 고온고습하에서 약간의 대전량의 저하가 확인됨과 동시에, 화상 농도의 저하도 관찰되었다. 또한, 포그 농도의 증가가 현저하였다.

<토너 12의 제조>

하기의 재료의 혼합물을 헨셀 믹서(FM-75형, 미쯔이 미이께 가고끼(주) 제조)로 혼합한 후, 온도 130 ℃로 설정한 2축 혼련기(PCM-30형, 이께가이 뎃꼬(주) 제조)로 혼련하였다.

ㆍ스티렌-아크릴산부틸-디비닐벤젠 공중합체 85.0부

(Tg 58 ℃, Mn 8,000, Mw 120,000)

ㆍ토너용 수지 S7 15.0부

ㆍ자성 산화철(평균 입경 0.18 ㎛) 100.0부

ㆍ폴리메틴 왁스 5.0부

(Mw: 1,850, Mw/Mn: 1.27, 융점: 78.6 ℃)

얻어진 혼합물을 냉각하여 해머밀로 1 ㎜ 이하로 조분쇄하고, 이어서 에어젯 방식에 의한 미분쇄기로 미분쇄하였다. 얻어진 미분쇄물을 분급하여, 토너 입자를 얻었다. 또한, 토너 1의 제조예와 동일하게 토너 입자에 소수성 실리카 미분체를 외부 첨가하여, 토너 12를 얻었다.

얻어진 토너 12는 중량 평균 입경 6.68 ㎛, 평균 원형도 0.960이고, Tg 56.9 ℃, 흡열 메인 피크 74.0 ℃였다.

<토너 13의 제조>

토너 12의 제조예에서, 토너용 수지 S7을 15부 사용한 것 대신에 토너용 수지 S8을 30부 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 토너 13을 얻었다.

얻어진 토너 13은, 중량 평균 입경(D4) 6.82 ㎛, 평균 원형도 0.961이고, Tg 58.3 ℃, 흡열 메인 피크 74.3 ℃였다.

ㆍ인쇄 시험 방법

시판된 레이저빔 프린터(LBP-930, 캐논 제조)를 사용하여, 필요에 따라 축차적으로 토너를 보급하면서, 상온상습(23.5 ℃, 60 ％RH)하에 10,000매의 인쇄를 행하고, 계속해서 고온고습(30 ℃, 80 ％RH)하에 5,000매의 인쇄를 행하였다.

그 결과, 토너 12 및 13은 모두 초기부터 10,000매 내구 후에 걸쳐 화상 농도가 1.47 내지 1.50으로 안정적이었으며, 양호한 화상이 얻어졌다. 또한, 토너 담지체 위의 토너 대전량도 모두 초기부터 10,000매 내구 후에 걸쳐서 -30.0 μC/g을 유지하였으며, 양호한 안정성을 나타내었다. 또한, 고온고습(30 ℃, 80 ％RH)하에서의 인쇄시에 화상 농도와 토너 대전량을 측정한 결과, 화상 농도는 모두 1.45 이상이 유지되었으며, 대전량도 모두 -25.0 μC/g 이상 유지되었다. 이상의 결과로부터 본 발명의 토너 12 및 13은 실용상 우수하다는 것이 확인되었다.

본 출원은 2005년 11월 11일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2005-327142호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 본 출원의 일부로 한다.

Claims

2가 알코올 성분과 2가 또는 3가 방향족 카르복실산 성분을 중축합시켜 생성되는 폴리에스테르 유닛을 갖는 주쇄에, 측쇄 또는 관능기로서 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기가 하기 화학식 1로 표시되는 구조로 결합하고 있는 수지 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 대전 제어 수지.

<화학식 1>

(식 중, R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내고, 또한, 인접하는 위치에서 벤젠환을 형성할 수도 있고, R⁵는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
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제1항에 있어서, 상기 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기가 하기 화학식 3으로 표시되는 구조로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 토너용 대전 제어 수지.

<화학식 3>

(식 중, R¹⁰ 내지 R¹³은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타내고, R¹⁴는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 술폰산에스테르기를 치환기로서 갖는 아릴기를 0.1 내지 0.9 mmol/g 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 대전 제어 수지.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 유닛이 비닐계 단량체 성분을 중합시켜 생성되는 비닐 중합체 유닛과 결합하여 혼성 수지를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 토너용 대전 제어 수지.
제1항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 산출한 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 200,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 토너용 대전 제어 수지.
제1항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 산출한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 6.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 토너용 대전 제어 수지.
제1항에 있어서, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에서, 45 내지 90 ℃의 범위에 유리 전이점을 갖는 것을 특징으로 하는 토너용 대전 제어 수지.
제1항에 있어서, 산가가 0.1 내지 40.0 ㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 토너용 대전 제어 수지.
적어도 결착 수지, 착색제 및 제1항에 기재된 토너용 대전 제어 수지를 함유하는 토너 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.
제13항에 있어서, 상기 토너용 대전 제어 수지의 함유량이 상기 결착 수지 100.0 질량부에 대하여 0.1 내지 20.0 질량부인 것을 특징으로 하는 토너.
제13항에 있어서, 왁스를 함유하고, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 토너의 승온시의 DSC 곡선에서 45 내지 130 ℃의 범위에 최대 흡열 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 토너.
제13항에 있어서, 중량 평균 입경(D4)이 3.0 내지 9.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 토너.
제13항에 있어서, 상기 토너 입자가 상기 토너용 대전 제어 수지를 함유하는 조성물을 수계 매체 중에 분산시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 토너.