CN101379441A - 调色剂用树脂和调色剂 - Google Patents

Abstract

公开一种调色剂用树脂，其包含树脂组分，该树脂组分同时具有通过多元醇组分与多元羧酸组分的缩聚产生的聚酯单元和具有磺酸酯基作为取代基的芳基。还公开包含该调色剂用树脂的调色剂。

Description

调色剂用树脂和调色剂

技术领域

本发明涉及包含在调色剂中的用于调色剂的树脂，所述调色剂用在利用电子照相或静电印刷的成像方法或调色剂喷射成像方法中。特别地，本发明涉及包含在提供于定影方法中的调色剂中的调色剂用树脂，所述定影方法包括在热和压力下将通过该调色剂形成的调色剂图像定影在印刷薄片如转印材料上。此外，本发明涉及包含该调色剂用树脂的调色剂。

背景技术

传统上，构建利用电子照相、静电印刷等的成像方法，以便通过静电力将在感光鼓上的静电潜像显影，该静电力取决于该感光鼓上的电势差。在这种情况下，通过调色剂之间或调色剂和载体之间的摩擦，以及进一步由于与控制刮板的摩擦而使调色剂带电。因此，除了控制调色剂粒径和粒径分布等之外，还必需控制调色剂的带电性。为了控制调色剂的带电性，可以利用粘结剂树脂本身的摩擦带电性能。然而，通常用于调色剂的粘结剂树脂具有低的摩擦带电性能以致难以通过该粘结剂树脂的组成控制带电性。因此，一般地，添加电荷控制剂以赋予调色剂带电性。传统上，可带负电的电荷控制剂包括单偶氮染料的金属配合盐；硝基腐殖酸和其盐；水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸、二羧酸等的金属化合物、硼化合物、脲化合物和硅化合物；杯芳烃；磺化铜酞菁颜料；氯化链烷烃等。这些电荷控制剂具有复杂的结构并且它们的性能是可变的，它们中的大多数具有差的稳定性；特别地，它们中的大多数在带电性方面取决于它们的环境如温度和湿度而变化。此外，它们中一些由于在加热捏合时的分解或类似情况而变性。此外，要添加到调色剂中的电荷控制剂必须以赋予该调色剂摩擦带电性的一定量存在于该调色剂的表面上。因此，调色剂之间的摩擦，调色剂与载体的碰撞，调色剂与输送机套筒、辊、控制刮板、感光鼓或类似物的摩擦使得电荷控制剂从调色剂的表面脱落，这可能引起载体等的污染以及显影构件，感光鼓等的污染。在这种情况下，增加打印张数导致带电性降低，引起周边构件劣化，以及造成诸如图像浓度变化和图像质量下降的问题。因此，还必须考虑电荷控制剂从调色剂脱离的难题。

此外，为了可应用到全色调色剂，加入调色剂的添加剂优选是无色的，此外，为了可用于聚合调色剂，添加剂优选没有聚合抑制性能。

如上所述，对于电荷控制剂要求许多性能。然后，要求可以长时间稳定地赋予调色剂足够电荷的电荷控制剂。

此外，已经开发的调色剂图像的定影方法包括利用热辊的压力加热方法(下文中称为＂热辊定影法＂)和热定影方法，该热定影方法包括让要定影的薄片与加热构件通过定影膜接触而将调色剂图像定影(下文中称为＂膜定影法＂)。

在热辊定影法和膜定影法的情况下，热辊或定影膜的表面与在待定影薄片上的调色剂图像压力接触。因此，在该薄片上熔化调色剂图像的热效率极高。这使得迅速和良好地进行定影。

近年来，要求电子照相设备具有各种性能例如高图像质量、小型和轻质，高速和高生产率、低能耗、高可靠性、低成本、无需维护性等。对于定影法，要求开发可以实现更高速度、更低能耗、更高可靠性的体系和材料。然而，为了解决由热辊定影法和膜定影法引起的那些问题，必需更大程度地改进调色剂的定影性能和必须改进低温定影性能以及抗污损性能。

包含与粘结剂树脂具有高亲合性的蜡的调色剂在规定的定影条件下显示良好的抗污损性能和低温定影性能(例如，参见日本专利申请特开H08-050367和2001-318484)。然而，在那些调色剂中，蜡变得与粘结剂树脂相容，以致调色剂的玻璃化转变温度和调色剂的熔体粘度趋于降低。在这种情况下，如果尝试进一步改进低温性能，则除了贮存稳定性和流动性之外，带电性也趋于劣化；特别地，当进行连续打印时，趋于出现图像浓度显著下降或有缺陷的图像。因此，要求具有优异的带电性同时还具有优良的低温定影性能的调色剂。

另外，盛行的打印机设备包括最近市场上的LED和激光束打印机，并且在技术趋势中要求更高的分辨率。此外，复印机也朝着更高功能并因此朝数字化方向发展。这一技术方向(主要通过利用激光形成静电潜像的方法达到)也瞄准更高的分辨率。此外，要求显影方法能够提供高精度图像。作为满足这些要求的一种手段，具有较小颗粒尺寸的调色剂的开发已经在进行中，并已提出在规定的颗粒尺寸分布内具有小颗粒尺寸的调色剂(例如，参见日本专利申请特开H01-112253、日本专利申请特开H01-191156，日本专利申请特开H02-214156，日本专利申请特开H02-284158，日本专利申请特开H03-181952和日本专利申请特开H04-162048)。

然而，调色剂的颗粒尺寸越小，控制该调色剂的摩擦电荷越重要。也就是说，在具有小颗粒尺寸的调色剂的情况下，不能为各个调色剂颗粒赋予均匀的带电量导致图像稳定性方面的显著下降。理由如下。(1)具有较小颗粒尺寸的调色剂对感光构件具有较大附着能力(镜像力、范德华力等)，导致在转印之后剩余的调色剂趋于增加。(2)调色剂颗粒尺寸的下降伴随有流动性的劣化，以致各个调色剂颗粒的带电量趋于不均匀，从而导致起雾或转印性下降。

在这些情况下，已经深入地进行改进调色剂电荷性能的研究，近年来，因为考虑到环境、要求更稳定的带电性、生产成本等方面，已经建议使用具有电荷控制功能的树脂作为调色剂的原材料(例如，参见日本专利公开H08-012467和日本专利号2663016)。

根据该文献，可以获得具有改进的带电性的调色剂。然而，本发明的发明人对调色剂进行的研究揭示，当打印输出的数量变大时，相反极性的调色剂在显影装置中逐渐增加，这引起所谓的反转起雾(reversal fog)趋于发生的问题。此外，尚有改进调色剂的低温定影性的余地。

已经提出了包括含磺酸基的丙烯酰胺和乙烯基单体的共聚物的进一步改进的调色剂(例如，参见日本专利申请特开H11-184165、日本专利申请特开H11-288129和日本专利申请特开2000-056518)。然而，对于这些文献中公开的技术，当通过接触单组分显影体系等增加工艺速度时，仍存在改进带电性能的余地(特别是，初始升高性能)。

传统上，对具有电荷控制功能的树脂的带电性改进也提出了若干建议(例如，参见日本专利申请特开H01-191156和日本专利申请特开H02-214156)。根据该文献，可以获得显示相对良好的带电性升高和具有良好的各种添加剂在粘结剂树脂中的分散性的调色剂。然而，尚有改进在耐久运行前后或在高温高湿下的带电量稳定性和转印性的余地。

此外，已经建议使用具有磺酸基的聚酯树脂作为电荷控制树脂(例如，参见日本专利申请特开2003-215853、日本专利2972987和日本专利3179663)。然而，尚有改进带电性能，特别是改进在高温高湿条件下带电量稳定性不充分的余地。

发明内容

在这些情况下，已进行本发明。

也就是说，本发明的目的是提供具有良好定影性和带电性能的调色剂。

本发明的另一个目的是提供从最初阶段到打印输出多张之后仍可以提供稳定图像的调色剂。

作为深入研究的结果，本发明发明人已经发现，通过将具有磺酸酯基作为取代基的芳基连接到具有聚酯单元的树脂上，可以改进调色剂的带电性能并且可以获得具有优异定影性、显影和转印性能的调色剂用树脂。基于这一发现完成了本发明。

即，本发明涉及以下调色剂用树脂，并涉及以下调色剂。

(1)包含树脂组分的调色剂用树脂，该树脂组分同时具有通过多元醇组分与多元羧酸组分的缩聚产生的聚酯单元以及具有磺酸酯基作为取代基的芳基。

(2)包含调色剂颗粒的调色剂，该调色剂颗粒至少包含粘结剂树脂、着色剂和该调色剂用树脂。

使用根据本发明的调色剂用树脂使得提供具有良好低温定影性和稳定的摩擦带电性、优良的显影性和转印性并且能够长时间提供稳定图像的调色剂。

具体实施方式

根据本发明的调色剂用树脂的最特性化的特征是它含有具有磺酸酯基作为取代基的芳基。与传统上提出的具有磺酸基的树脂相比较，具有磺酸酯基的树脂使得可以改进带电性能。结果，含有该树脂的调色剂具有优良的初始摩擦带电升高性能。虽然为此的原因不清楚，但是据推测磺酸酯基与磺酸基相比较具有更强的疏水性，原因在于其吸电子性能发挥作用而不会受空气中水分子的影响。此外，具有盐结构的官能团例如磺酸盐基在高温高湿环境中易于受空气中水分子的影响，以致调色剂表面上的电阻下降趋于发生。因此，磺酸酯基的电荷稳定性优于具有盐结构的官能团例如磺酸盐基，可以抑制起雾等的发生。

此外，当通过造粒步骤在水性介质中生产调色剂时，使用具有磺酸基或磺酸盐基的树脂导致强烈的对于可造粒性的不利影响，因此其在调色剂中的含量在一些情况下可能受到限制。另一方面，具有磺酸酯基的树脂对可造粒性几乎没有影响，以致其在调色剂中的含量可以增加。

此外，已经证实，通过芳基明显地发挥磺酸酯基的效果。推测起来，这是因为磺酸酯基通过芳环的连接致使磺酸酯基的分子轨道能级由于该芳环的共轭体系而产生变化。芳基优选是苯基或萘基。

此外，芳基可以具有其它取代基，其具体实例包括具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、酰基和酯基。此外，芳基可以通过在邻位的二羧酸酐或二羧基酰亚胺形成5元环。它们的优选实例包括具有1-4个碳原子的烷基、羟基和具有1-4个碳原子的烷氧基。

将芳基与树脂偶合的键不受特别限制，但是考虑到对带电性能和生产方法的影响，优选酰胺键、酯键、氨基甲酸酯键、脲键和醚键。在它们当中，考虑到引入扩展上述共轭体系效果的能力，更优选酰胺键、氨基甲酸酯键和脲键。此外，芳基可以通过单键键合或者可以通过两个或更多键引入到主链中。

当用于偶合(coupling)的键不同于酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键时，优选芳基具有酰胺基。具有酰胺基作为取代基能够扩展共轭体系。

该磺酸酯基没有特别限定，但是考虑到摩擦带电性能，不优选它太庞大。因此，该磺酸酯基优选具有下面所示的结构:

-SO₃R¹

(其中R¹是具有1-12个碳原子的烷基，或苯基)，更优选R¹是具有1-8个碳原子的烷基，更加优选R¹是具有1-4个碳原子的烷基。

此外，含上述偶合部分的芳基优选具有下式(1)或(2)所示的结构，这是鉴于它较不庞大和提供更好的摩擦带电性能。此外，由下式(1)或(2)所示的官能团是优选的，原因在于它们容易工业上制备并且价格性能优异。

(其中R¹-R⁴独立地表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、羟基或具有1-6个碳原子的烷氧基，或一起采用的在邻位的R¹-R⁴形成苯环；和R⁵表示具有1-4个碳原子的烷基。)

(其中R⁶-R⁸独立地表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、羟基或具有1-6个碳原子的烷氧基，或一起采用的R⁶-R⁸中相邻的两个可以在邻位形成苯环；和R⁹表示具有1-4个碳原子的烷基。)

此外，含偶合部分的芳基更优选是具有下式(3)所示结构的官能团。在具有该结构的官能团中，-NH-中的氢和-SO₃R中的氧趋于通过氢键偶合以扩展共轭体系，从而提供更优异的摩擦带电性能。

(其中R¹⁰-R¹³独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基；和R¹⁴表示具有1-4个碳原子的烷基。)

此外，上述调色剂用树脂的特征是它至少含有通过多元醇组分和多元羧酸组分的缩聚形成的聚酯单元(下文中简称为＂聚酯单元＂)。虽然详细的原因是不清楚的，但是据推测，在具有强负带电的聚酯单元中存在具有负磺酸酯基的芳基，提供更稳定的摩擦带电性能。具有该聚酯单元使得易于控制与粘结剂树脂的相容性或非相容性。控制该相容性能够以均匀分散或定位的宏观角度调节调色剂用树脂在该调色剂中的分散性，此外还能够从分子拉伸或官能团取向的微观角度控制调色剂用树脂的存在状态。这使得更容易控制以致可以获得所需的摩擦带电性能。

此外，据证实，当在水中形成调色剂颗粒时，芳基对产生电荷的效果没有得到抑制，调色剂用树脂趋于定位在该调色剂的表面附近，并且可以获得更好的改进带电性的效果。调色剂用树脂趋于定位在该调色剂表面附近的原因据推测起因于具有磺酸酯基作为取代基的芳基部分和聚酯单元的高极性。

应指出，具有聚酯单元的树脂是指具有含聚酯结构的部分的树脂。该树脂的实例包括聚酯树脂和具有彼此化学键合的聚酯单元和乙烯基聚合物单元的杂化树脂。

下文中，将给出用作多元醇组分的化合物的具体实例。

二元醇组分的实例包括:双酚A的烯化氧加合物例如聚氧丙烯-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯-聚氧乙烯-2，2-双(4-羟苯基)丙烷，和聚氧丙烯-2，2-双(4-羟苯基)丙烷；乙二醇；二甘醇；三甘醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；新戊二醇；1，4-丁烯二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；1，4-环己烷二甲醇；二丙二醇；聚乙二醇；聚丙二醇；聚四亚甲基二醇；双酚A；和氢化双酚A。

三元醇或更高级醇组分的实例包括山梨糖醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷，和1，3，5-三羟基甲基苯。

下文中，将给出用作多元羧酸组分的化合物的具体实例。

二元羧酸组分的实例包括:芳族二羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸和联苯二羧酸；饱和或不饱和脂族二羧酸例如草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、氢化二聚酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐，和二聚酸；和脂环族二羧酸例如1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、2，5-降冰片烯二羧酸和它们的酸酐、四氢邻苯二甲酸和它们的酸酐。

三元或更高级羧酸组分的实例包括偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、均苯三酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)，和1，2，3，4-丁烷四羧酸。那些多元羧酸组分可以是酯。

优选将催化剂用于制备聚酯单元。催化剂的实例包括:含锡催化剂例如氧化二辛基锡、氧化一丁基锡和氧化二丁基锡；钛酸烷基酯例如钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸乙酰基三丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯、钛酸2-乙基己酯和聚钛酸丁酯；卤化钛例如钛二氯钛(titaniumdichlorotitanium)、三氯钛、四氯钛、三氟钛和四氟钛；钛酮烯醇化物例如乙酰丙酮合钛、二异丙醇双乙酰丙酮合钛和乙酰丙酮络钛(titanylacetylacetonate)；和钛羧酸酯例如脂族钛单羧酸酯、脂族钛二羧酸酯、脂族钛三羧酸酯、四元或更高级脂族钛多羧酸酯和芳族钛羧酸酯。

将说明调色剂用树脂中具有磺酸酯基作为取代基的芳基的含量比例。包含在该树脂中的芳基的比例优选0.1-0.9mmol/g。如果该比例小于0.1mmol/g，则树脂的带电性能趋于不充分，当其大于0.9mmol/g时，调色剂中的树脂的分散性可能受到不利地影响或调色剂的显影性/转印性可能降低。

考虑到在溶剂中的溶解性和与调色剂用树脂的相容性，与蜡的相容性，优选调色剂用树脂是杂化树脂，其中通过乙烯基单体组分的聚合形成的乙烯基聚合物单元和所述聚酯单元彼此键合。

本发明的调色剂用树脂的合成方法不受特别限制，可以通过已知的技术生产该调色剂用树脂。

例如，存在这样一种方法，在该方法中，在形成聚酯单元时，使得能够缩聚并具有上述芳基的组分与多元羧酸组分和多元醇组分共存于混合物中，以将该芳基引入具有该聚酯单元的主链中。“能够缩聚的组分＂是指除了芳基之外还具有两个或更多个反应性基团例如羧基、羟基、氨基和异氰酸酯基的组分。另一种方法包括:形成含聚酯单元的树脂；然后通过聚合物反应将芳基作为侧链或官能团键合到其上。此外，在这些方法中，可以引入具有磺酸基而不是磺酸酯基的芳基，然后可以将该树脂中的磺酸酯化。

此外，作为具体的合成方法，下面将说明含具有上式(3)的聚酯单元的树脂的合成方法。

i)将羧酸引入具有聚酯单元的树脂，将该羧酸与下式(4)的胺缩合，然后酯化磺酸基的方法。

(其中R¹⁵-R¹⁸独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、羟基、甲氧基或乙氧基。)

ii)将羧酸引入具有聚酯单元的树脂，将该羧酸与下式(5)的胺缩合的方法。

(其中R¹⁹-R²²独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、羟基、甲氧基或乙氧基；R²³表示具有1-4个碳原子的烷基。)

此外，在杂化树脂的情况下，举例以下方法。

iii)使具有不饱和键的聚酯和含下式(6)的单体的单体组分聚合，然后酯化磺酸的方法。

(其中R²⁴-R²⁷独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、羟基、甲氧基或乙氧基；R²⁸表示甲基或氢原子。)

iv)使具有不饱和键的聚酯与含下式(7)的单体的单体组分聚合的方法。

(其中R²⁹-R³²独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、羟基、甲氧基或乙氧基；R³³表示具有1-4个碳原子的烷基；R³⁴表示甲基或氢原子。)

此外，也可以使用利用通过氨基甲酸酯键或脲键的聚合物交联反应的合成方法。

在上面i)和ii)中描述的方法中，将羧酸引入具有聚酯单元的树脂的方法的实例包括利用衍生自该聚酯单元的多元羧酸的羧酸的方法和用具有羧酸的组分形成杂化树脂的方法。

在上面i)和ii)中描述的方法中，将树脂中的羧基与胺缩合的方法可以是已知方法。例如，可以举例其中使亚磷酸三苯酯在有机碱中反应的方法。

在上面i)和iii)中描述的方法中，将树脂中的磺酸基酯化的方法可以是已知方法。它们的具体实例包括:将磺酸氯化然后使所得物与醇反应的方法；使用甲基酯化剂例如硫酸二甲酯、三甲基甲硅烷基重氮甲烷、磷酸三甲酯等的方法；和使用原甲酸酯等的方法。在它们当中，使用原甲酸酯的方法是优选的。通过这一方法，可以通过在较温和条件下使具有所需烷基的原甲酸酯与含磺酸的树脂反应容易地进行该磺酸基的酯化，以致可以容易地通过反应温度、反应时间、原甲酸酯的量、溶剂的量等控制酯化的比例。

待用于本发明的原甲酸酯的具体实例包括原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三正丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三正丁酯、原甲酸三仲丁酯、原甲酸三叔丁酯和它们的混合物。

由上式(6)和(7)表示的单体的合成方法可以是已知方法。它们的实例包括用反应性丙烯酸酯(例如，丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐)等将由上式(4)或(5)表示的胺酰胺化的方法。

当调色剂用树脂是上述杂化树脂时，可以使用的乙烯基单体组分不受特别限制。加成聚合单体是优选的。加成聚合单体的具体实例包括:苯乙烯例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯和它们的衍生物；烯属不饱和单烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯例如丁二烯和异戊二烯；卤乙烯例如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯，和碘乙烯；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，和苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂族单羧酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-氯代乙酯和丙烯酸苯基酯；乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；N-乙烯基化合物例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；乙烯萘；和丙烯酸衍生物例如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

当如上所述的单体组分共聚时，可以使用的聚合引发剂包括各种物质例如过氧化物聚合引发剂和偶氮聚合引发剂。

可以使用的过氧化物聚合引发剂的实例包括:有机过氧化物聚合引发剂例如过氧化酯、过氧化二碳酸酯、二烷基过氧化物、过氧缩酮、酮过氧化物、氢过氧化物和二酰基过氧化物；和无机过氧化物聚合引发剂例如过硫酸盐和过氧化氢。

过氧化物聚合引发剂的具体实例包括:过氧化酯例如过乙酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、过异丁酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过乙酸叔己酯、过月桂酸叔己脂、过新戊酸叔己酯、叔己基过氧2-乙基己酸酯、过异丁酸叔己酯、过新癸酸叔己酯、过苯甲酸叔丁酯、α，α′-双(新癸酰基过氧)二异丙苯、过新癸酸枯基酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰过氧)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧-间-甲苯酰苯甲酸酯、双(叔丁基过氧)间苯二酸酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯，和2，5-二甲基-双(间-甲苯酰过氧)己烷；二酰基过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰，和过氧化异丁酰；过氧二碳酸酯例如过氧二碳酸二异丙酯和双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯；过氧缩酮例如1，1-二叔丁基过氧环己烷、1，1-二己基过氧环己烷、1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷和2，2-二叔丁基过氧丁烷；二烷基过氧化物例如过氧化二叔丁基、过氧化二枯基和过氧化叔丁基枯基；和叔丁基过氧烯丙基单碳酸酯作为另一个实例。此外，可以使用的偶氮-基聚合引发剂的实例包括2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈。

应指出，可以根据需要同时使用那些聚合引发剂中的两种或更多种。

在这种情况下，所使用的聚合引发剂的量优选0.1-20质量份，相对于100质量份单体。

作为聚合方法，可以使用溶液聚合方法、悬浮聚合方法、乳液聚合方法、分散聚合方法、沉淀聚合方法、本体聚合方法等中的任一种并且不受特别限制。

当调色剂用树脂的分子量太小时，构件例如套筒和载体易于受污染。此外，芳基的带电性能可能受到不利的影响。相反，当调色剂用树脂的分子量太大时，不但存在调色剂的定影性将劣化的可能性，而且调色剂中的共聚物的状态不稳定，以致不能显示均匀的带电性能。考虑到那些，按照通过凝胶渗透色谱法计算的重均分子量，共聚物的分子量优选2,000-200,000。更优选的范围是5,000-100,000的重均分子量。

此外，出于对带电性能和定影性的考虑，优选该共聚物的分子量分布是窄的。优选的分子量分布范围为通过凝胶渗透色谱法(GPC)计算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)优选为1.0-6.0，更优选1.0-4.0。

通过GPC测量分子量可以如下进行。

将每种树脂样品添加到THF(四氢呋喃)中并让该混合物在室温下静置24小时。让所获得的溶液滤过孔径为0.2μm的耐溶剂性膜过滤器以获得样品溶液，在以下条件下测量该溶液。应指出，当制备样品时，调节THF的量以致调色剂用树脂的浓度为0.4-0.6质量％。

设备:高效GPC HL C8120 GPC(由Tosoh制造)

柱:Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807的七个序列(sequence)(由Showa Denko K.K制造)

洗脱液:四氢呋喃

流速:1.0ml/min

烘箱温度:40.0℃

样品注入量:0.10ml

此外，在计算样品的分子量时，使用分子量校准曲线，该校准曲线使用标准聚苯乙烯树脂制作(由Tosoh制造的TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500)。

为了显示效果而不损坏调色剂的定影性，优选控制该调色剂用树脂的玻璃化转变温度(Tg)，使用差示扫描量热计(DSC)测量的Tg优选为45℃-90℃，更优选50℃-85℃。

为了改进与粘结剂树脂的相容性和当在水性介质中生产调色剂颗粒时进一步使该调色剂用树脂定位在调色剂的表面附近，优选该调色剂用树脂具有规定的酸值。然而，当该酸值太高时，芳基的带电性能可能受到抑制并且该调色剂的带电性可能受环境(温度和湿度)变化的影响，因此高酸值是不希望的。调色剂用树脂的酸值的优选范围是0.1-40.0mgKOH/g，更优选2.0-30.0mgKOH/g。

本发明中的酸值是通过以下方法获得的。

基本操作基于JIS K-0070。

1)精确称量0.5-2.0g样品的粉碎物。将获得的重量定义为W(g)。

2)将样品装入300ml烧杯，并添加150ml甲苯/乙醇的混合液(4/1)以溶解该样品。

3)使用0.1mol/l的KOH乙醇溶液，使用电位滴定仪进行滴定(可以利用下列设备自动滴定:例如，电位滴定仪AT-400(winwork station)和Kyoto Electric Co.，Ltd.制造的ABP-410电驱动的滴定管)。

4)在这种情况下使用的KOH溶液的量定义为S(ml)。同时，测量空白样品以将在这种情况下使用的KOH溶液的量定义为B(ml)。

5)通过以下公式计算酸值。f是KOH的系数。

酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/W

本发明的调色剂包含粘结剂树脂、着色剂和上述调色剂用树脂。

相对于100质量份粘结剂树脂，该调色剂用树脂的含量的优选范围是0.1-20质量份，更优选0.3-10质量份。

用于本发明的粘结剂树脂不受特别限制。它们的实例包括苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸系树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丁二烯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚缩丁醛树脂和聚酯树脂。在它们当中，苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸系树脂和聚酯树脂是优选的。

粘结剂树脂优选具有由THF可溶组分的GPC计算的3,000-80,000的峰分子量。如果该分子量小于3,000，则带电性可能引起问题。另一方面，如果粘结剂树脂的分子量大于80,000，低温定影变得困难。应指出，峰分子量的测量方法与上述测量调色剂用树脂的分子量的方法相同。

调色剂优选包含蜡。包含的蜡能够提供具有优异的低温定影性和抗污损性能的调色剂。此外，在使用包含蜡的调色剂形成图像的方法中，可以获得具有优异表面平滑度的定影图像。

当调色剂包含蜡时，定影时的熔融蜡由于其表面张力，因而充当在转印材料和定影构件之间的脱模剂并显著地改进抗污损性能。此外，通过促进在定影时调色剂的熔融，也可以改进低温定影性。在差示扫描量热计上测量的调色剂升度时的DSC曲线中，在45℃-130℃，更优选50℃-110℃，更加优选50℃-90℃显示主峰的蜡是有利的。如果该主峰温度太高，则在低温度下的脱模作用不出现，以致调色剂趋于具有差的定影性。相反，如果该主峰温度过低，调色剂的熔体粘度变得过低，以致在更高温度一侧上不出现脱模作用并且难以获得足够的抗污损性能。因此，调色剂导致转印材料卷绕或附着至定影构件的现象出现。

优选相对于100质量份粘结剂树脂，蜡的含量为0.5-30质量份。如果该含量小于0.5质量份，则上述抗污损性能的改进效果变得不充分。另一方面，如果蜡的含量大于30质量份，则它引起长期储存稳定性降低和抑制其它调色剂材料的分散。此外，因为调色剂表面附近存在的蜡的量增加，所以调色剂的流动性降低，致使图像性能下降。

可用于本发明的蜡不受特别限制，只要它们可以是具有在上述范围内的吸热主峰的任何蜡即可。它们的具体实例包括:石腊、微晶蜡、石油蜡例如矿脂和它们的衍生物、褐煤蜡和它们的衍生物、烃蜡和它们通过Fisher-Tropsch方法的衍生物、聚烯烃蜡和它们由聚乙烯表示的衍生物、天然蜡例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡和它们的衍生物。应指出，所述衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性的产物。此外，蜡包括例如高级脂族醇、脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸、或它们的化合物、酸酰胺蜡、酯蜡、酮、硬化蓖麻油和它们的衍生物、植物蜡和动物蜡。

如上所述，为了获得具有优异定影性的调色剂，还优选控制该调色剂的玻璃化转变温度。由DSC曲线获得的调色剂的玻璃化转变温度优选45-70℃，更优选50-70℃。通过将调色剂的玻璃化转变温度控制在上述范围内，可以获得优异的低温定影性能和抗结块性能。此外，在高温环境下，可以抑制调色剂对显影装置的熔融粘附和调色剂之间的相互熔融，以防止流动性下降。

在本发明中，蜡的熔融峰、调色剂的软化温度和玻璃化转变温度可以使用例如差示扫描量热(DSC)设备(由TAInstruments Co.制造的M-DSC)测量。该测量方法包括:在铝盘中精密称量大约6mg样品，使用空铝盘作为参比盘，在氮气气氛中在±0.6℃的调制振幅和1/分钟的频率下进行测量。从升温时的逆热流曲线，通过中点方法获得玻璃化转变温度。从上述测量中获得的热流曲线中获得熔融峰。

本发明的调色剂包含着色剂。

作为黑色着色剂，可以使用炭黑，磁性材料和调节到黑色的以下黄色/品红色/青色着色剂的混合物。

可以使用的黄色着色剂包括由缩合偶氮化合物、异吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物次甲基化合物和芳基酰胺化合物表示的那些化合物作为颜料。黄色着色剂的具体实例包括C.I.颜料黄3、7、10、12、13、14、15、17、23、24、60、62、74、75、83、93、94、95、99、100、101、104、108、109、110、111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、166、168、169、177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193和199。染料基黄色着色剂的实例包括C.I.溶剂黄33、56、79、82、93、112、162和163，和C.I.分散黄42、64、201和211。

作为品红色着色剂，使用缩合偶氮化合物，二酮吡咯并吡咯化合物，蒽醌，喹吖啶酮化合物，碱性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛化合物和苝化合物。具体地，尤其优选C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254，和C.I.颜料紫19。

作为青色着色剂，使用铜酞菁化合物和它们的衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体地、尤其优选使用C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

这些着色剂可以单独地或以预混物的形式使用，或进一步以固溶体状态使用。根据色相角、彩度饱和度、亮度、耐候性、OHP透明性、在调色剂中的分散性选择着色剂。相对于100质量份粘结剂树脂，按1-20质量份的量添加着色剂。

此外，本发明的调色剂可以包含磁性材料以致它可以用作磁性调色剂。在这种情况下，磁性材料也可以充当着色剂。磁性材料的实例包括铁氧化物例如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体；金属例如铁、钴和镍，或这些金属与其它金属例如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒的合金，以及它们的混合物。

用于本发明的磁性材料更优选表面改性的磁性材料。当用于通过生产方法例如聚合物熔体悬浮法或悬浮聚合法获得的聚合法调色剂时，优选将磁性材料进行采用表面改性剂的疏水性处理，所述表面改性剂是不抑制聚合的物质。表面改性剂包括例如，硅烷偶联剂和钛偶联剂。

磁性材料优选数均粒径为2μm以下，优选大约0.1至大约0.5μm的那些。要包含于调色剂中的磁性材料的量相对于100质量份粘结剂树脂优选为20-200质量份，尤其优选40-150质量份。

当施加796kA/m(10kOe)时，具有磁性能，即，1.59至23.9kA/m(20-300Oe)的矫顽力(Hc)，50-200emu/g的磁化强度(σ_10k)，2-20emu/g的残余磁化(σr)的磁性材料是优选的。

为了可靠地显影更微小的潜像点以获得更高的图像质量，优选调色剂具有3.0-9.0μm，更优选4.0-6.5μm的重均粒径。当调色剂的重均粒径在上述范围之内时，可以获得良好的转印效率，以致感光构件的擦伤和调色剂的熔融可以得到抑制，还可以维持良好的流动性。因此，可以抑制起雾的出现和转印性下降。此外，可以抑制黑点在字符或线图像周围形成，以致可以获得高分辨率图像。

调色剂的重均粒径和粒径分布可以通过各种方法例如使用Coulter计数器

型或Coulter Multisizer(由Coulter，Inc.制造)的那些测量。在本发明中，Coulter Multisizer^TM与输出数量分布或体积分布的界面(由Nikkaki Co.，Ltd.制造)和PC9801个人电脑(由NEC Corporation制造)结合使用。作为电解质，使用一级氯化钠制备1％的NaCl水溶液。可以使用的电解质包括例如ISOTON R-II(由Coulter Scientific Japan制造)。测量方法如下。即，将0.1-5ml作为分散剂的表面活性剂(优选十二烷基苯磺酸钠盐)和另外2-20mg待测量的样品添加到100-150ml电解质水溶液中。采用超声波分散机将其中已分散该样品的电解质分散大约1-3分钟，并采用Coulter Multisizer使用孔径100μm作为其孔径测量所得物的2.0μm以上的调色剂颗粒的体积和数量，从而计算体积分布和数量分布，由其测定重均粒径(D4)。

调色剂的平均圆形度优选是0.955以上。尤其优选地，调色剂的平均圆形度是0.970以上。当调色剂的平均圆形度高时，显示出与调色剂用树脂的协同效应，以促进均匀的带电性，从而提供具有非常优异的转印性的调色剂。推测起来，这是因为调色剂颗粒与感光构件的接触面积小并降低了由于镜像力或范德华力引起的调色剂颗粒对感光构件的粘合力，此外，抑制了局部过剩带电。

在本发明中，使用平均圆形度作为定量表示颗粒形状的简单方法。在本发明中，通过使用具有0.37μm/像素的分辨率并拍摄512像素×512像素的照片用于分析的流式颗粒图像测量设备＂FPIA-3000 Model＂(由Sysmex Corporation制造)进行测量，并且通过以下公式获得所测颗粒的圆形度，另外，如以下公式所示，将所有测定的颗粒圆形度之和除以颗粒总数获得的值定义为平均圆形度。

圆形度C＝与颗粒的投影面积具有相同面积的圆的周长/颗粒的投影图像的周长

平均圆形度 $\stackrel{\‾}{C}=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}(C_i/m)$

应指出，在本发明中，平均圆形度如下测定。即，使用＂FPIA-3000＂在85％的数字化阈值下进行颗粒分析以获得圆形度。然后，将所获得的圆形度一个颗粒接一个颗粒地分配给通过将0.40-1.00的圆形度的范围等分800而获得的各自通道，并且使用该通道的中心值和频率计算平均圆形度。更具体地说，如下进行测量方法。即，在将适量的表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸钠盐作为分散剂添加到20ml去离子水中之后，添加0.02g待测量的样品，使用台式超声洗涤机分散器(例如，由Velvo-Clear Co.，Ltd.制造的＂VS-150＂)在50kHz的振荡频率和150W的电功率下分散处理所得混合物2分钟，以获得用于测量的分散体。在这种情况下，适当冷却该分散体以致该分散体的温度是10℃以上且40℃以下。

对于测量，使用其上安装了标准物镜(10倍)的上述流式颗粒图像测量设备并且使用Particle Sheath＂PSE-900A＂(由Sysmex制造)作为鞘流体(sheath fluid)。将根据上述程序制备的分散体引入该流式颗粒图像测量设备，以总计数模式，在将分析粒径限制到2.00μm以上至200.00μm以下的当量圆直径下测量3,000个颗粒，以获得调色剂的平均圆形度。

在测量时，预先使用标准胶乳颗粒(例如，由Duke ScientificCorporation制造的5200A，用去离子水稀释)进行自动焦点调节。然后，优选从测量开始起每两个小时进行焦点调节。

应指出，在本发明实施例中，使用流式颗粒图像测量设备在相同测量和分析条件下进行测量，不同之处在于将分析粒径限制到2.00μm以上且200.00μm以下的当量圆直径，关于该图像测量设备，通过Sysmex Corporation进行校正操作并且由SysmexCorporation发布校正证明书。

本发明中的＂圆形度＂是调色剂颗粒的不规则性程度的量度。当调色剂颗粒具有完全球形时，圆形度是1.000。表面形状越复杂，圆形度越低。

通常地，具有无定形形状的调色剂在该调色剂的突出部分或下陷部分具有低的带电均匀性。此外，由于无定形，调色剂在感光构件(静电潜像承载构件)和调色剂之间具有增加的接触面积，导致高的调色剂吸引力，从而引起转印残留调色剂的增加。

调色剂可以根据需要包含其它电荷控制剂以有助于其摩擦带电性能。具体来说，可以包含的电荷控制剂包括负型控制剂例如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸的金属化合物；侧链中具有磺酸或羧酸的高聚物化合物；硼化合物；脲化合物；硅化合物；和杯芳烃；和正型控制剂例如季铵盐、在其侧链中具有季铵盐的高聚物化合物、胍化合物和咪唑化合物。

调色剂的生产方法不受特别限制并且使用已知的生产方法。具体来说，日本专利公开S36-10231、日本专利申请特开S59-53856和S59-61842中描述的使用悬浮聚合方法直接生产调色剂颗粒的方法；通过界面聚合方法例如微胶囊生产方法生产调色剂颗粒的方法；通过凝聚方法的调色剂形成；通过如日本专利申请特开S62-106473和S63-186253中公开那样使至少一类细颗粒凝聚而提供所需颗粒尺寸的颗粒的缔合聚合方法形成调色剂颗粒的方法；通过特征在于单分散性的分散聚合方法生产调色剂颗粒的方法；聚合物溶解(熔融)悬浮法，其包括将必要的树脂溶解在水不溶性有机溶剂中，然后在水中形成调色剂颗粒；通过乳液分散法制备调色剂颗粒的方法；和粉碎方法，其包括:使用压缩捏和机、挤出机或介质分散机将调色剂组分捏合以将它们均匀地分散，冷却捏合的混合物，机械地或通过使混合物在喷射流下碰撞靶材而将经冷却的捏合混合物粉碎到所需的调色剂颗粒尺寸，和将调色剂颗粒分级以生产具有尖锐的粒径分布的调色剂；和将通过粉碎方法获得的调色剂进行球化处理，例如，通过在溶剂中将它加热而提供调色剂颗粒的方法。

然而，更显著地显示添加本发明调色剂用树脂的效果的方法是聚合物溶解(熔融)悬浮法或悬浮聚合法。这是因为在造粒的步骤中，在水性介质(造粒步骤)中，调色剂用树脂可以有效地定位在调色剂颗粒的表面附近。下文中，将说明每种悬浮法。

在通过聚合物溶解(熔融)悬浮法生产调色剂颗粒的方法中，首先将粘结剂树脂、调色剂用树脂和着色剂在有机介质中溶解并混合或分散，或将调色剂用树脂和着色剂在用热熔融的树脂中溶解并混合或分散。此外，将所得物与蜡和根据需要的其它添加剂一起均匀溶解并使用搅拌器或其类似设备混合或分散，以制备用于形成调色剂的液体混合物。在这种情况下，可以预先熔融捏合着色剂、蜡和其它添加剂，并添加该所得物。将由此获得的液体混合物添加在含分散稳定剂的分散介质(优选水性介质)中，使用高速分散机例如高速搅拌器或超声波分散机作为搅拌设备进行分散并悬浮至调色剂颗粒尺寸(搅拌步骤)。然后，当使用有机溶剂溶解粘结剂树脂时，通过加热或降压除去有机溶剂，添加溶剂例如甲醇、乙醇、1-丙醇、叔丁醇或丙酮以完全除去有机溶剂，从而获得调色剂颗粒。

在通过悬浮聚合方法生产调色剂颗粒的方法中，首先将着色剂在一部分可聚合单体或总量的可聚合单体中均匀地溶解并使用搅拌器或其类似物混合或分散。具体来说，当着色剂是颜料时，优选在分散机中处理一部分可聚合单体和颜料以形成颜料分散的浆料并将该所得物细微地溶解，在搅拌器中与剩余的可聚合单体、调色剂用树脂和聚合引发剂以及蜡和根据需要的其它添加剂一起混合或分散以制备单体组合物。将由此获得的单体组合物添加到含分散稳定剂的分散介质(优选水性介质)中并使用高速分散机例如高速搅拌器或超声波分散机作为搅拌设备进行细微分散直至它达到调色剂颗粒尺寸(造粒步骤)。然后，在聚合步骤中采用光或热使该细分散的单体组合物进行聚合反应并由此可以获得调色剂。

可用于聚合物溶解(熔融)悬浮法的有机介质可以根据调色剂粘结剂树脂确定，并且不受特别限制。具体来说，它选自醚醇例如甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇和单丁基醚；酮，如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乙酸溶纤剂；烃例如己烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；卤代烃例如三氯乙烯、二氯甲烷和氯仿；醚例如乙基醚、二甲基二醇和三噁烷四氢呋喃；缩醛例如甲缩醛和二乙基缩醛；含硫/氮有机化合物例如硝基丙烯(nitropropene)、硝基苯和二甲基亚砜。

在有机介质中分散颜料组合物的方法可以是已知的方法。例如，根据需要将树脂、颜料分散剂溶解在有机介质中，在搅拌所得混合物的同时，向其中逐渐添加颜料粉末并使得在该溶剂中充分地共混。此外，可以通过分散机例如球磨机、漆搅拌器、溶解器、研磨机、砂磨机或高速研磨机向该混合物施加机械剪切力而将颜料稳定地细微分散在该混合物中，即呈细颗粒形式。

用于该聚合物溶解(熔融)悬浮法中的作为粘结剂树脂的树脂不受特别限制。它们的实例包括苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂-甲基丙烯酸系树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丁二烯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚缩丁醛树脂和聚酯树脂。在它们当中，考虑到调色剂性能，优选苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂-甲基丙烯酸系树脂和聚酯树脂。

可以有利地用于悬浮聚合方法的可聚合单体是加成可聚合单体或缩聚单体并且可以使用作为可用于上述杂化树脂生产方法的单体举例的那些。

可用于上述生产方法的分散介质根据粘结剂树脂、有机介质、单体和调色剂用树脂在分散介质中的溶解性确定，并且水性介质是优选的。可以使用的水性介质的实例包括水；醇例如甲醇、乙醇、变性乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、叔戊醇、3-戊醇、辛醇、苯甲醇和环己醇；醚醇例如甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂和二甘醇单丁醚。此外，分散介质可以选自包括以下物质的水溶性介质:酮例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乙酸溶纤剂；醚例如乙基醚和二甘醇；缩醛例如甲缩醛和二乙基缩醛；酸例如甲酸、乙酸和丙酸；含硫/氮的有机化合物例如硝基丙烯、硝基苯、二甲胺、单乙醇胺、吡啶、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。分散介质尤其优选是水或醇。可以以预混物的形式使用这些溶剂中的两种或更多种。液体混合物或单体的组合物相对于分散介质的浓度优选1-80质量％，更优选10-65质量％

当使用水性分散介质时可以使用的分散稳定剂可以是已知的那些。作为分散稳定剂的无机化合物的具体实例包括:磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。作为分散稳定剂的有机化合物的实例包括:聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、聚丙烯酸和它们的盐，以及淀粉。这些可以通过将它们分散在水相中来使用。相对于100质量份液体混合物或单体组合物，分散稳定剂的浓度优选是0.2-20质量份。

当通过悬浮聚合方法生产调色剂时使用的聚合引发剂可以包括已知的聚合引发剂。具体来说，聚合引发剂举例为可用于上述杂化树脂生产方法中的聚合引发剂。

当通过悬浮聚合方法生产调色剂时可以使用的链转移剂可以是已知的链转移剂。

为了改进调色剂的流动性和实现调色剂的均匀带电，优选将无机细粉末施用到调色剂颗粒的表面上。

无机细粉末优选具有4-80nm的数均一次粒径。为了使得调色剂颗粒的电荷分布更均匀，更优选所述无机细粉末具有6-35nm的数均一次粒径。当无机粉末的数均一次粒径在上述范围中时，趋于获得良好的流动性且趋于获得均匀的电荷。

在本发明中，无机细粉末的数均一次粒径可以如下测量:在由扫描电子显微镜按放大比例拍摄的调色剂图片中计数100个以上的无机细粉末一次颗粒，所述一次颗粒在调色剂颗粒的表面上附着或以游离状态存在，由该计数计算数均粒径。应指出，为了进行测量同时证实颗粒的类型，参照调色剂表面的图片进行测量，该图片是采用包含在无机细粉末中的元素通过元素分析装置例如附属于该扫描电子显微镜的XMA制作的。

可以使用的无机细粉末包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化钛或它们的双氧化物(double oxides)的无机细粉末。该双氧化物包括例如，硅酸铝细粉末和钛酸锶细粉末。作为硅酸盐细粉末，可以使用干式二氧化硅例如所谓的干法二氧化硅或气相二氧化硅和由水玻璃等制备的所谓的湿法二氧化硅。在硅酸盐细粉末表面上和内部含有更少硅烷醇基和含有更少生产残余物例如Na₂O和SO₃ ^2-的干式二氧化硅比其它更优选。在干式二氧化硅的情况下，例如，在生产过程中其它金属卤化物化合物例如氯化铝和氯化钛可以与卤化硅化合物一起使用，以提供衍生自二氧化硅和其它金属氧化物化合物的复合细粉末。本发明中使用的干式二氧化硅包括它。

相对于100质量份调色剂颗粒，优选以0.1-5.0质量份的量添加数均初级粒径为4-80nm的无机细粉末。当无机细粉末的添加量小于0.1质量份时，其效果是不充分，而当其大于5.0质量份时，可能降低调色剂的定影性。

当为了改进调色剂的流动性和为了调色剂颗粒的均匀带电添加无机细粉末时，在一个优选的实施方案中，可以对无机细粉末进行例如疏水化处理，以调节调色剂的带电量和赋予该调色剂改进环境稳定性的功能。

当添加到调色剂中的无机细粉末吸湿时，调色剂颗粒的带电量显著地减小而易于引起调色剂的飞散。

可以使用的使无机细粉末疏水化的疏水化剂包括有机硅清漆(silicone varnishes)、各种变性的有机硅清漆、硅油、各种变性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂和其它有机硅化合物、有机钛化合物等处理剂。它们可以单独或组合用于处理。

在它们当中，用上述硅油处理的那些是优选的。更优选，使用与疏水化处理同时或在疏水化处理之后进行采用硅油的处理的无机细粉末作为磁性调色剂颗粒是有利的，以在高湿度条件下将调色剂颗粒的带电量维持在高水平，从而防止调色剂的飞散。

此外，在一个优选的实施方案中，调色剂可以包含初级粒径大于30nm(优选比表面积小于50m²/g)，更优选50nm以上(优选比表面积小于30m²/g)的近球状无机细颗粒或有机细颗粒。具体来说，例如，可以优选使用球形二氧化硅颗粒、球形聚甲基硅倍半氧烷颗粒、球形树脂颗粒等。

此外，调色剂可以少量地包含其它添加剂，例如，润滑剂粉末例如TEFLON(注册商标)粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末，抛光剂例如氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末，流动性赋予剂例如氧化钛粉末和氧化铝粉末，防结块剂，或具有相反极性的有机和/或无机细颗粒作为显影改进剂，只要它们基本上不产生不利影响即可。

此外，本发明的调色剂可以以与载体的预混物作为二组分显影剂使用或作为仅由调色剂构成的单组分显影剂使用。具体来说，当使用调色剂作为电荷升高性能是重要的无磁性单组分显影剂时，该调色剂可以更显著地显示此种效果。

实施例

下文中，将通过实施例具体地说明本发明。然而，本发明不应该理解为限于这些实施例。实施例中使用的所有份按质量计。

实施例中使用的分析设备如下。

-FT-IR光谱

AVATAR 360 FT-IR，由Nicolet Corporation制造

-¹H-NMR，¹³C-NMR

FT-NMR JNM-EX400，由JEOL，Ltd.制造。(使用的溶剂:重质氯仿(heavy chloroform))

-元素分析

由Carlo Erba制造的元素分析设备EA-1108(计算C、O、S和N的量)

<<树脂组分的合成>>

<聚酯PA的生产>

在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入66.1份双酚A的2摩尔环氧丙烷加合物，33.9份对苯二甲酸二甲酯和2.0份作为缩合催化剂的草酸钛钾(potassiumtitanyl oxalate)并使该混合物在230℃下在氮气流下反应10小时同时蒸馏出形成的水。然后，使该反应混合物在5-20mmHg的减压下反应。当其羟值达到50mgKOH/g以上时取出该反应混合物，从而获得聚酯树脂。该聚酯树脂不包含THF不溶性物质并且具有0mgKOH/g的酸值、54mgKOH/g的羟值、54℃的Tg、1,780的Mn和3,950的Mw。

向将20份所获得的聚酯树脂溶于80份乙酸甲氧基丁酯的溶液中逐滴添加3.0份2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、0.03份月桂酸二丁锡和10份乙酸甲氧基丁酯的混合物。继续该反应直至在通过IR(红外吸收光谱)监测反应进程时在2,200cm^-1处的异氰酸酯峰消失。将该反应混合物逐滴添加到己烷中以通过再沉淀进行纯化。在过滤之后，在减压下干燥残余物而获得在其两端具有不饱和键的聚酯树脂PA。

<聚酯PB的生产>

在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入26.6份丙二醇，103.8份对苯二甲酸、9.7份己二酸、23.5份马来酸酐和2.0份作为缩合催化剂的钛酸四硬脂酯并使该混合物在230℃下在氮气流下反应6小时，同时蒸馏出产生的水。然后，使反应混合物在5-20mmHg的减压下反应8小时，从而获得不饱和聚酯树脂PB。该聚酯树脂PB不包含THF不溶性物质并且具有15.0mgKOH/g的酸值、61.0mgKOH/g的羟值、47.2℃的Tg、1,900的Mn和3,900的Mw。

<杂化树脂HA的生产>

在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入100份二甲苯和60份聚酯树脂PB，并在50℃下在氮气流下搅拌该混合物。

然后，混合以下单体以制备单体混合液。

-丙烯酸2-乙基己酯                             5.0份

-苯乙烯                                       27.5份

-丙烯酸                                       7.5份

此外，将该单体混合液与1.6份作为聚合引发剂的叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(Perbutyl I，由NOF CORP ORATION.制造)混合并将该混合物滴至反应容器并将温度升高到120-125℃。在回流条件下，搅拌该反应混合物6小时并冷却到室温。此后，将聚合溶液逐滴添加到600份己烷中以进行用于纯化的再沉淀，用200份己烷洗涤所获得的聚合物两次。在过滤之后，在40℃下在减压下干燥残余物，从而获得树脂粉末。将它命名为杂化树脂HA。该杂化树脂HA不包含THF不溶性物质并且具有73.4mgKOH/g的酸值、36.6mgKOH/g的羟值、53.5℃的Tg、2,800的Mn和7,900的Mw。

<聚酯树脂PC的生产>在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入70.0份双酚A的2摩尔环氧丙烷加合物，25.0份对苯二甲酸、5.0份偏苯三酸酐和2.0份草酸钛钾，使该混合物在230℃下在氮气流下反应10小时，同时蒸馏出产生的水。然后，使该反应混合物在5-20mmHg的减压下反应。当酸值达到25时取出聚合物，从而获得聚酯树脂PC。该聚酯树脂PC包含9.0质量％的THF不溶性物质并具有24.5mgKOH/g的酸值、33.0mgKOH/g的羟值、64℃的Tg、4,700的Mn和36,200的Mw。

<聚酯树脂PD的生产>

在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入67.8份对苯二甲酸、15.2份乙二醇和17.0份新戊二醇，并将该混合物在260℃下加热4小时以进行酯化反应。然后，将2.41份包含1.0质量％三氧化锑作为催化剂的乙二醇溶液添加到该反应混合物中并将该体系的温度升高到280℃，在1.5小时之后将该体系的压力逐渐减少到13Pa。在该条件下，进一步继续缩聚反应。在2小时之后，用氮气使得该体系的压力正常并降低该体系的温度。当温度达到270℃时，向该反应混合物中添加7.7份偏苯三酸和3.4份间苯二甲酸，然后将其在250℃下搅拌1小时以进行聚合反应。此后，将该反应混合物充分地冷却到室温，然后取出该聚合物，从而获得聚酯树脂PD。该聚酯树脂PD不包含THF不溶性物质并且具有83.6mgKOH/g的酸值、0.7mgKOH/g的羟值、63.2℃的Tg、1,850的Mn和5,900的Mw。

<聚酯树脂PE的生产>

在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入70.0份双酚A的2摩尔环氧丙烷加合物，20.0份对苯二甲酸、10.0份5-磺基间苯二甲酸和2.0份作为缩合催化剂的草酸钛钾，使该混合物在230℃下在氮气流下反应10小时，同时蒸馏出产生的水。然后，使该反应混合物在5-20mmHg的减压下反应。当酸值达到35mgKOH/g时，取出该聚合物，从而获得聚酯树脂PE。该聚酯树脂PE具有35.0mgKOH/g的酸值、35.0mgKOH/g的羟值、65.2℃的Tg、4,300的Mn和28,000的Mw。

<聚酯树脂PF的生产>

在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入56.0份双酚A的2摩尔聚环氧丙烷加合物，10.0份1-氨基-2-羟基-4-萘磺酸、25.0份对苯二甲酸、5.0份偏苯三酸酐和2份作为缩合催化剂的草酸钛钾，使该混合物在230℃下在氮气流下反应10小时，同时蒸馏出产生的水。然后，使该反应混合物在5-20mmHg的减压下反应。当酸值达到48mgKOH/g时，取出该聚合物，从而获得聚酯树脂PF。该聚酯树脂PF包含6.0质量％THF不溶性物质并具有47.4mgKOH/g的酸值、27.0mgKOH/g的羟值、65℃的Tg、4,600的Mn和22,700的Mw。

<<含磺酸酯基的树脂的生产>>

通过以下方法进行调色剂用树脂(调色剂树脂)S1-S9的合成。

<调色剂树脂S1的生产>

在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入100份二甲苯和70份聚酯树脂PA，在50℃下在氮气流下搅拌该混合物。

然后，混合以下单体以制备单体混合液。

-2-丙烯酰胺苯磺酸甲酯                       7.5份

-苯乙烯                                     18.0份

-丙烯酸正丁酯                               4.5份

将该单体混合液进一步与1.8份作为聚合引发剂的叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(Perbutyl I，由NOF CORPORATION.制造)混合并将该混合物滴入上述反应容器。将所得混合物的温度升高到120-125℃。将该混合物在回流条件下搅拌4小时然后冷却到室温。此后，将该聚合溶液逐滴添加到600份己烷中，以进行用于纯化的再沉淀，用200份己烷洗涤所获得的聚合物两次。在过滤之后，在40℃下在减压下干燥残余物，从而获得具有微黄色的树脂粉末。将它命名为调色剂树脂S1。

结构分析显示:包括具有磺酸酯基作为取代基的芳基和包含在该调色剂树脂S1中的连接基团的结构如下。此外，通过燃烧离子色谱法测量硫含量的结果证实磺酸酯基的含量是0.31mmol/g。

<调色剂树脂S2的生产>

在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入200份四氢呋喃并在氮气流下搅拌该混合物。

然后，混合以下单体以制备单体混合液。

-2-丙烯酰胺苯磺酸甲酯                     13.0份

-苯乙烯                                   66.0份

-丙烯酸                                   1.0份

将20份聚酯树脂PA溶于该单体混合液中并进一步混合3.0份2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)。将所得物滴至上述反应容器同时搅拌并保持10小时。此后，蒸发该混合物以蒸馏出溶剂，在50℃下在减压下干燥残余物。粉碎所获得的固体以获得调色剂树脂S2。

调色剂用树脂S2的结构分析显示:包括具有磺酸酯基作为取代基的芳基和包含在该调色剂用树脂S2中的连接基团的结构如下。

<调色剂用树脂S3的生产>

在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入100份杂化树脂HA和133份4-甲氧基苯胺-2-磺酸和另外的380份吡啶。在搅拌该混合物之后，添加406份亚磷酸三苯酯，将该混合物在120℃下加热6小时。在反应完成之后，将该产物在500份乙醇中再沉淀并回收。将所获得的聚合物用200份1mol/l的盐酸洗涤两次，然后用200份水洗涤两次。在减压下干燥该残余物。IR测量的结果显示:与在杂化树脂HA的情况下的测量相比，可归属于羧酸的在1,695cm^-1处的峰降低，可归属于酰胺键的新峰在1,658cm^-1处出现。此外，¹H-NMR结果显示:可归属于4-甲氧基苯胺-2-磺酸的甲氧基的峰位移，这证实所获得的聚合物含有磺酸基。此外，通过燃烧离子色谱法测量硫含量的结果证实磺酸基的含量是0.62mmol/g。

此外，在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中，加入400份原甲酸三甲酯并在80℃下加热。在5分钟内向其中添加100份所获得的聚合物，然后将该混合物搅拌15小时。此后，将该反应混合物逐滴添加到9,000份己烷中同时搅拌。在静置片刻之后，使树脂沉积和沉淀。通过倾析除去上层清液，将500份氯仿添加到残余物中以将它溶解。逐滴将所得物添加到7,500份己烷中同时搅拌并使沉积和沉淀。在通过倾析除去上层清液之后，在减压下干燥该残余物。该所得物用300份甲醇然后用300份水洗涤。在减压下干燥该残余物，从而获得调色剂树脂S3。

调色剂树脂S3的结构分析显示:包括具有磺酸酯基作为取代基的芳基和包含在该调色剂树脂S3中的连接基团的结构如下。

注意，虽然磺酸酯基的含量是0.52mmol/g，但是这是通过如下方式获得的:测量可归属于该调色剂树脂S3的磺酸基的酸值，并获得与在酯化之前可归属于该化合物的磺酸基的酸值的酸值差。

<调色剂树脂S4的生产>

用与调色剂树脂S3的生产实施例中相同的方式获得调色剂树脂S4，不同之处在于使用800份原甲酸三乙酯代替400份原甲酸三甲酯。

调色剂树脂S4的结构分析显示包括具有磺酸酯基作为取代基的芳基和包含在该调色剂树脂S4中的连接基团的结构如下。

<调色剂树脂S5的生产>

在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入100份杂化树脂HA和147份2-氨基-1-萘磺酸和另外的380份吡啶。在搅拌该混合物之后，添加406份亚磷酸三苯酯，将该混合物在120℃下加热6小时。在反应完成之后，将该产物在500份乙醇中再沉淀并回收。将所获得的聚合物用200份1mol/l盐酸洗涤两次，然后用200份水洗涤两次。在减压下干燥该残余物。IR测量的结果显示:可归属于羧酸的在1,695cm^-1处的峰降低，可归属于酰胺键的新峰在1,658cm^-1处出现。此外，¹H-NMR结果显示可归属于2-氨基-1-萘磺酸的萘基的峰位移，这证实所获得的聚合物含有磺酸单元。

此外，在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入100份所获得的聚合物，并向其中添加3,500份氯仿和800份甲醇以溶解该聚合物，接着将该溶液冷却到0℃。向其中添加75份2mol/l三甲基甲硅烷基二偶氮甲烷-己烷溶液(由Aldrich Corporation制造)并将该混合物搅拌4小时。此后，通过蒸馏除去溶剂。

将2,500份甲苯和1,000份甲乙酮添加到该残余物中以将该聚合物再溶解并通过蒸馏除去溶剂。重复三次该再溶解/蒸馏操作并在50℃下在减压下干燥该残余物。将所获得的固体粉碎，以获得调色剂树脂S5。

调色剂树脂S5的结构分析显示:包括具有磺酸酯基作为取代基的芳基和包含在该调色剂树脂S5中的连接基团的结构如下。

<调色剂树脂S6的生产>

在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入100份聚酯树脂PC和38份4-氨基苯磺酸和另外的380份吡啶。在搅拌该混合物之后，添加135份亚磷酸三苯酯，将该混合物在120℃下加热6小时。在反应完成之后，将该产物在500份乙醇中再沉淀并回收。将所获得的聚合物用200份1mol/l盐酸洗涤两次，然后用200份水洗涤两次。在减压下干燥该残余物。IR测量的结果显示:可归属于羧酸的在1,695cm^-1处的峰降低，可归属于酰胺键的新峰在1,658cm^-1处出现。此外，¹H-NMR结果显示:可归属于4-氨基苯磺酸的芳环的峰位移，这证实所获得的聚合物含有磺酸单元。

此外，在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入800份原甲酸三甲酯并在80℃下加热。在5分钟内向其中添加100份所获得的聚合物，然后将该混合物搅拌15小时。此后，将该反应混合物逐滴添加到9,000份己烷中同时搅拌。在静置片刻之后，使树脂沉积和沉淀。通过倾析除去上层清液，将500份氯仿添加到残余物中以将它溶解。将所得物滴入7,500份己烷中同时搅拌，使其沉积和沉淀。在通过倾析除去上层清液之后，在减压下干燥该残余物。将该所得物用300份甲醇然后用300份水洗涤。在减压下干燥该残余物，从而获得调色剂树脂S6。

调色剂树脂S6的结构分析显示:包括具有磺酸酯基作为取代基的芳基和包含在该调色剂树脂S6中的连接基团的结构如下。

<调色剂树脂S7的生产>

在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中，加入100份聚酯树脂PD和140份4-氨基甲苯-3-磺酸和另外的380份吡啶。在搅拌该混合物之后，添加463份亚磷酸三苯酯，将该混合物在120℃下加热6小时。在反应完成之后，将该产物在500份乙醇中再沉淀并回收。将所获得的聚合物用200份1mol/l盐酸洗涤两次，然后用200份水洗涤两次。在减压下干燥该残余物。IR测量的结果显示:可归属于羧酸的在1,695cm^-1处的峰降低并且可归属于酰胺键的新峰在1,658cm^-1处出现。此外，¹H-NMR结果显示可归属于4-氨基甲苯-3-磺酸的甲基的峰位移，这证实所获得的聚合物含有磺酸单元。

此外，在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入100份所获得的聚合物，并向其中添加3,500份氯仿和800份甲醇以溶解该聚合物，接着将该溶液冷却到0℃。向其中添加75份2mol/l三甲基甲硅烷基二偶氮甲烷-己烷溶液(由Aldrich Corporation制造)，将该混合物搅拌4小时。此后，通过蒸馏除去溶剂。

将2,500份甲苯和1,000份甲乙酮添加到该残余物中以将该聚合物再溶解并通过蒸馏除去溶剂。重复三次该再溶解/蒸馏操作，在50℃下在减压下干燥该残余物。将所获得的固体粉碎，以获得调色剂树脂S7。

调色剂树脂S7的结构分析显示:包括具有磺酸酯基作为取代基的芳基和包含在该调色剂树脂S7中的连接基团的结构如下。

<调色剂树脂S8的生产>

在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入400份原甲酸三甲酯并在80℃下加热。在5分钟内向其中添加100份聚酯树脂PE，然后搅拌该混合物15小时。此后，将该反应混合物逐滴添加到9,000份己烷中同时搅拌。在静置片刻之后，使树脂沉积和沉淀。通过倾析除去上层清液，将500份氯仿添加到残余物中以将它溶解。将所得物逐滴添加到7,500份己烷中同时搅拌，使其沉积和沉淀。在通过倾析除去上层清液之后，在减压下干燥该残余物。将该所得物用300份甲醇然后用300份水洗涤。在减压下干燥该残余物，从而获得调色剂树脂S8。

调色剂树脂S8的结构分析显示:包括具有磺酸酯基作为取代基的芳基和包含在该调色剂树脂S8中的连接基团的结构如下。

<调色剂树脂S9的生产>

在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入400份原甲酸三甲酯并在80℃下加热。在5分钟内向其中添加100份聚酯树脂PF，然后将该混合物搅拌15小时。此后，将该反应混合物逐滴添加到9,000份己烷中，同时搅拌。在静置片刻之后，使树脂沉积和沉淀。通过倾析除去上层清液，将500份氯仿添加到残余物中以将它溶解。将所得物逐滴添加到7,500份己烷中，同时搅拌，并使其沉积和沉淀。在通过倾析除去上层清液之后，在减压下干燥该残余物。将该所得物用300份甲醇然后用300份水洗涤。在减压下干燥该残余物，从而获得调色剂树脂S9。

调色剂树脂S9的结构分析显示:包括具有磺酸酯基作为取代基的芳基和包含在该调色剂树脂S9中的连接基团的结构如下。

<St/2EHA/AMP S共聚物的生产(用于比较例)>

在配备有冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入67份甲醇、50份甲苯和83份甲乙酮并在氮气流下回流该混合物。

然后，将以下单体混合到所得物中以制备单体混合液。

-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸

                                     6.0份

-苯乙烯                              81.0份

-丙烯酸2-乙基己酯                    13.0份

向该混合液中添加5.0份作为聚合引发剂的二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。将所得混合物滴入上述反应容器，同时搅拌并保持10小时。此后，通过蒸馏除去溶剂并在50℃下在减压下干燥该残余物。将所获得的固体粉碎以获得St/2EHA/AMPS共聚物。这一树脂具有28.0mgKOH/g的酸值、0mgKOH/g的羟值、63.1℃的Tg、10,700的Mn和24,000的Mw。

表1示出关于由此制备的调色剂树脂S1-S9的聚酯单元的组分和含量以及磺酸酯基和总磺酸系官能团(磺酸基和磺酸酯基之和)的含量，表2示出了通过上述方法测量的酸值、分子量和Tg的结果。

表1

BPA-PO:双酚A的2摩尔环氧丙烷加合物

AHNS:1-氨基-2-羟基-4-萘磺酸

表2

<<调色剂的生产>>

通过以下方法生产调色剂1-11。

<调色剂1的生产>

颜料分散浆料的制备:

-苯乙烯单体                              80份

-铜酞菁(颜料蓝15:3)                      13份

将上述材料在容器中充分预混合并用珠磨机分散所得物大约4小时，同时将其保持在20℃以下的温度下，从而制备颜料分散浆料。

调色剂颗粒的制备:

向1,150份去离子水中添加390份0.1mol/l的Na₃PO₄水溶液，将所得混合物加热到60℃。然后使用CLEARMIX(由MtechniqueCorporation制造)在11,000rpm下搅拌该混合物。向所得物中逐渐地添加58份1.0mol/l的CaCl₂水溶液，从而获得含Ca₃(PO4)₂的分散介质。

-上述颜料分散浆料                      46.5份

-苯乙烯单体                            42.0份

-丙烯酸正丁酯                          18.0份

-酯蜡                                  13.0份

(主组分C₁₉H₃₉COOC₂₀H₄₁，熔点68.6℃)

-饱和聚酯树脂                          5.0份

(对苯二甲酸-环氧丙烷改性的双酚A共聚物，酸值15mgKOH/g，Mw 18,000)

-调色剂树脂S1                           1.5份

将它们加热到60℃，溶解并分散而形成单体混合物。将作为聚合引发剂的3.0份2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)添加到该单体混合物中以便溶解，同时将该单体混合物保持在60℃，从而制备单体组合物。

将该单体组合物加入上述分散介质。在60℃下，在氮气气氛中，将该混合物使用CLEARMIX在10,000rpm下搅拌20分钟并造粒。此后，使所得颗粒在60℃下反应5小时，同时使用桨叶搅拌翼搅拌，接着在80℃下搅拌5小时，从而完成聚合。在将颗粒冷却到室温之后，向其中添加盐酸以溶解Ca₃(PO₄)₂，将该粉末过滤、洗涤和干燥，并进一步分级，以获得调色剂颗粒。

调色剂的制备:

通过使用亨舍尔(Henschel)混合器(由Mitsui MiikeChemical Engineering Machine Co.，Ltd.制造)向100份所获得的调色剂颗粒中混合和外加1份疏水性二氧化硅细粉末，，从而获得了调色剂1，该疏水性二氧化硅细粉末数均一次粒径为9nm且BET比表面积为180m²/g，其是通过用六甲基二硅氮烷并随后用硅油处理其表面而获得的。

<调色剂2的生产>

用与调色剂1的生产实施例中相同的方式获得调色剂2，不同之处在于使用调色剂树脂S2代替调色剂树脂S1。

<调色剂3的生产>

颜料分散浆料的制备:

-苯乙烯单体    　                             80份

-炭黑(Printex 35，由Degussa AG制造)           13份

将上述材料在容器中充分预混合，将所得物用珠磨机分散大约4小时，同时保持在20℃以下，从而制备颜料分散浆料。

调色剂颗粒的制备:

向1,200份去离子水中添加350份0.1mol/1Na₃PO₄水溶液并将所得混合物加热到60℃。然后使用TK型均化混合器(由PRIMIX Corporation制造)在11,000rpm下搅拌该混合物。向所得物中逐渐地添加52份1.0mol/l的C aCl₂水溶液以获得含Ca₃(PO₄)₂的分散介质。

-上述颜料分散浆料                          46.5份

-苯乙烯单体                                38.0份

-丙烯酸正丁酯                              22.0份

-烃蜡                                      10.0份

(Mw 1850，Mw/Mn 1.27，熔点78.6℃)

-调色剂树脂S3                              3.0份

将它们加热到60℃，溶解并分散，从而形成单体混合物。将作为聚合引发剂的5份2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)添加到该单体混合物中以便溶解，同时将该单体混合物保持在60℃，从而制备单体组合物。

将该单体组合物加入上述分散介质。在60℃下，在氮气气氛中，使用CLEARMIX在10,000rpm下搅拌该混合物20分钟并造粒。此后，使所得颗粒在60℃下反应5小时，同时使用桨叶搅拌翼搅拌，接着在80℃下搅拌5小时，从而完成聚合。在将颗粒冷却到室温之后，向其中添加盐酸以溶解Ca₃(PO₄)₂，将该粉末过滤、洗涤和干燥，并进一步分级，从而获得调色剂颗粒。然后，用与调色剂的生产实施例1中相同的方式外加疏水性二氧化硅细粉末，从而获得调色剂3。

<调色剂4的生产>

用与调色剂3的生产实施例中相同的方式获得调色剂4，不同之处在于使用10.0份调色剂树脂S4代替3.0份调色剂树脂S3。

<调色剂5的生产>

调色剂组合物混合液的制备:

-双酚A的环氧丙烷加合物/双酚A的环氧乙烷加合物/对苯二甲酸共聚物聚酯树脂                           100.0份

(Tg 62℃，软化点102℃，Mw 21,000)

铜酞菁(颜料蓝15:3)                           5.0份

-烃蜡                                        8.0份

(Mw 1,850，Mw/Mn 1.27，熔点78.6℃)

-调色剂树脂S5                                5.0份

-乙酸乙酯                                    100.0份

将上述材料在容器中充分预混合，在保持在20℃以下的同时，用珠磨机分散所得物大约4小时，从而制备调色剂组合物混合液。

调色剂颗粒的制备:

向240份去离子水中加入78份0.1mol/l的Na₃PO₄水溶液并将所得混合物加热到60℃。然后，使用TK型均化混合器(由PrimixCorporation制造)在11,000rpm下搅拌该混合物。向所得物中逐渐添加12份1.0mol/l的CaCl₂水溶液，从而获得含Ca₃(PO₄)₂的分散介质。此外，将1.0份羧甲基纤维素(商品名:CELLOGENBS-H，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)添加到该分散介质中，将该混合物搅拌10分钟。

将在上述均化混合器的容器中制备的分散介质调节到30℃并在搅拌其的同时加入180份调节到30℃的调色剂组合物混合液，接着搅拌1分钟。然后，停止搅拌，从而获得调色剂组合物-分散悬浮液。在搅拌所获得的调色剂组合物-分散悬浮液的同时，使用局部排气设备在恒定的40℃下强制更新该悬浮液表面上的气相，并按照原样保持该悬浮液17小时以除去溶剂。在将该残余物冷却到室温之后，向其中添加盐酸以溶解Ca₃(PO₄)₂，将该残余物过滤、洗涤和干燥，并进一步分级，从而获得调色剂颗粒。然后，用与调色剂的生产实施例1相同的方式，将疏水性二氧化硅细粉末外加到该调色剂颗粒中，以获得调色剂5。

<调色剂6的生产>

用与调色剂5的生产实施例中相同的方式获得调色剂6，不同之处在于使用10.0份调色剂树脂S6代替5.0份调色剂树脂S5。

<调色剂7的生产>

树脂分散体的制备:

苯乙烯                                      370份

丙烯酸正丁酯                                30份

丙烯酸                                      6份

十二烷硫醇                                  24份

四溴化碳                                    4份

在烧瓶中在通过将6份非离子表面活性剂(Nonipol 400，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)和10份阴离子表面活性剂(Neogen SC，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)溶解在550份去离子水中而制备的溶液中分散和乳化上述组合物的混合液，并且在缓慢混合该所得物10分钟的同时，将50份其中溶解了4份过硫酸铵的去离子水加入该烧瓶中，并进行氮气吹洗。此后，在油浴中加热该烧瓶直至内容物达到70℃，同时搅拌该烧瓶内容物，在这种状态下继续乳液聚合5小时。结果，获得具有中心直径155nm，玻璃化转变温度59℃和Mw 12,000的树脂分散体。

调色剂树脂S3分散体的生产:

将40份调色剂树脂S3添加到360份去离子水中并将该混合物加热到90℃。然后用5％氨水将该混合物调节到pH＝7，并使用Ultra Turrax T-50(由IKA制造)在8,000rpm下搅拌该混合物同时添加0.8份十二烷基苯磺酸的10％水溶液，从而制备具有中心直径为200nm的调色剂树脂S3的分散体。

颜料分散体的制备:

混合和溶解以下组合物，并用均化器(IKA Ultra Turrax)和通过超声波辐射进行分散，从而获得具有中心粒径为150nm的蓝色颜料分散体。

-青色颜料C.I.颜料蓝15:3                      50份

-阴离子表面活性剂(Neogen SC，由Daiichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.制造)                               5份

-去离子水                                    200份

脱模剂分散体的制备:

混合并在97℃下加热以下组合物，然后使用IKA制造的Ultra Turrax T-50进行分散。此后，使用Gaulin均化器(由MeiwaFosis Co.，Ltd.制造)对该分散体进行分散处理，在105℃和550kg/cm²的条件下处理20次，从而获得具有中心直径为190nm的脱模剂分散体。

-烃蜡                                       100份

(Mw 1,850，Mw/Mn 1.27，熔点78.6℃)

-阴离子表面活性剂(Neogen SC，由Daiichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.制造)                                5份

-去离子水                                   300份

调色剂颗粒的制备:

上述树脂分散体                              200份

上述颜料分散体                              30份

上述脱模剂分散体                            30份

Sanisol B50(由Kao，Ltd.制造)                1.5份

在圆型不锈钢烧瓶中，使用Ultra Turrax T-50将它们混合和分散，然后将该分散体在用于加热的油浴中加热到48℃，同时搅拌该烧瓶的内容物。将该所得物在48℃下保持30分钟之后，使用光学显微镜观察该混合物，证实形成了大约5μm的附聚颗粒。向其中温和地添加60份调色剂树脂S3分散体，将用于加热的油浴温度升高到50℃，将所得混合物在该温度下保持1小时。在光学显微镜上观察产物，证实形成了大约5.6μm的附聚颗粒。此后，将3份Neogen SC添加到该所得物中，然后密封该不锈钢烧瓶。将产物加热到105℃，同时使用磁性密封件连续地搅拌并保持3小时。在冷却后，过滤所得物，充分地用去离子水洗涤，干燥，并进一步分级，从而获得调色剂颗粒。然后，用与调色剂的生产实施例1中相同的方式将疏水性二氧化硅细粉末外加到所获得的调色剂颗粒中，从而获得调色剂7。

<调色剂8的生产>

用与调色剂7的生产实施例中相同的方式获得调色剂8，不同之处在于使用调色剂树脂S9代替调色剂树脂S3。

<调色剂9的生产>

用与调色剂1的生产实施例中相同的方式获得调色剂9，不同之处在于使用聚酯PE代替调色剂树脂S1。

<调色剂10的生产>

用与调色剂1的生产实施例中相同的方式获得调色剂10，不同之处在于使用St/2EHA/AMPS共聚物代替调色剂树脂S1。

<调色剂11的生产>

用与调色剂1的生产实施例中相同的方式获得调色剂11，不同之处在于使用1.0份3，5-二叔丁基水杨酸的锌配合物代替1.5份调色剂树脂S1。

通过上述方法测量上述调色剂1-11的重均粒径(D4)和圆形度，并进一步进行DSC测量。表3示出了结果。

表3

如表3所示，调色剂9和10各自具有比调色剂1略大的重均粒径。调色剂9和10都大量地包含粗粉末和细粉末并且具有极宽的粒径分布，并且观察到许多附聚物。与调色剂1相比，调色剂9和10中每一种在分级时的产率是大约50％。

此外，如下评价调色剂1-11的打印输出。表4示出了结果。

-打印试验方法

通过使用可商购的全色激光束打印机(LBP-5500，由Canon，Inc.制造)，在显影装置中填充200g调色剂并在常温常湿环境(23.5℃，60％RH)中进行10,000张的连续打印试验。此外，将该打印机移到在高温高湿条件下的环境(30℃，80％RH)并静置24小时。然后，进行5,000张的连续打印试验。在打印试验期间，将第五张薄片定义为初始，将第10,000张定义为在耐久运行之后，将第15,000张定义为在剧烈耐久运行之后，并且测量各时间点时调色剂载体上的调色剂的带电量、图像浓度和起雾浓度。在这些试验中，将打印速度设置到A4宽(75g/m²的A4普通纸)每分钟17张，并将每种颜色与纸面积的打印比率设置到2％。

使用反射密度计(Reflectometer Model TC-6DS，由TokyoDenshoku Co.，Ltd.制造)测量图像上的起雾浓度并如下进行起雾的评价。假定在打印输出之后最差的白色背景反射密度是Ds，在打印输出之前纸上的平均反射密度是Dr，将Ds-Dr定义为起雾量。当该值是1.0％以下时，起雾的抑制处于极好的水平，而当该值是1.5％以下时，图像是其中起雾基本上得到良好抑制的图像。

表4

表4显示:本发明实施例的调色剂1-8各自从打印输出试验中的初始阶段具有好的带电性能，并且证实，当打印10,000张时，能够维持良好的带电性能。此外，在随后进行的高温高湿度条件下打印5,000张时，维持了高的带电性能。结果，图像浓度和起雾浓度都处于良好的值并在整个耐久性过程中是稳定的。

另一方面，虽然比较例的调色剂9显示相对高的初始带电量值，但是当打印10,000张时，该值略微降低。此外，证实，当在高温高湿度条件下打印5,000张时，该值大大地降低。随着带电量降低，图像浓度降低，最后，图像浓度大大地降低，此外，起雾浓度显示高值。另外，调色剂10显示低的初始带电量，导致差的带电提高性能。在该调色剂中，虽然带电量随着耐久过程的进行而增加，但是它在高温高湿度条件下再次降低。结果，整个耐久过程中都不能获得令人满意的图像浓度。此外，起雾浓度处于高值。调色剂11显示在初始阶段以及在打印10,000张之后高的带电量，并且还显示良好的图像浓度和良好的起雾浓度。然而，在高温高湿度条件下，证实带电量的稍微降低，此外观察到图像浓度降低。另外，起雾浓度显著地增加。

<调色剂12的生产>

用亨舍尔混合器(FM-57型，由Mitsui Miike ChemicalEngineering Machine Co.，Ltd.制造)将以下材料的混合物充分混合并用设置在130℃的温度下的双螺杆捏合机(PCM-30型，由Ikegai Corporation制造)进行捏合。

-苯乙烯-丙烯酸丁酯-二乙烯基苯共聚物

(Tg 58℃，Mn 8,000，Mw 120,000)                 85.0份

-调色剂树脂S7                                   15.0份

-磁性氧化铁

(平均粒径0.18μm)                                100.0份

-聚甲炔蜡                                       5.0份

(Mw:1,850，Mw/Mn:1.27，熔点:78.6℃)

将所获得的捏合物冷却并使用锤磨机粗碎到1mm以下，然后使用细研磨机通过空气喷射方法粉碎。将所获得的粉碎物分级，从而获得调色剂颗粒。此外，用与调色剂1的生产实施例中相同的方式将疏水性二氧化硅细粉末外加该调色剂颗粒中，以获得调色剂12。

所获得的调色剂12具有6.68μm的重均粒径，0.960的平均圆形度，56.9℃的Tg和在74.0℃的吸热主峰。

<调色剂13的生产>

用与调色剂12的生产实施例中相同的方式获得调色剂13，不同之处在于使用30份调色剂树脂S8代替15份调色剂树脂S7。

所获得的调色剂13具有6.82μm的重均粒径(D4)、0.961的平均圆形度、58.3℃的Tg和在74.3℃的吸热主峰。

-打印试验方法

通过使用可商购的激光束打印机(LBP-930，由Canon，Inc.制造)，在常温常湿条件下(23.5℃、60％RH)打印10,000张并进一步在高温高湿条件下(30℃、80％RH)打印5,000张，同时如果需要将调色剂供给该打印机。

结果，调色剂12和13各自具有1.47-1.50的图像浓度并且两者都在从初始至在10,000张耐久过程之后的范围内是稳定的，并且获得良好的图像。此外，它们都在从初始至在10,000张耐久过程之后的范围内，在调色剂载体上维持-30.0μC/g的调色剂带电量，从而显示良好的稳定性。此外，在高温高湿条件下(30℃，80％RH)打印的情况下，图像浓度和调色剂带电量的测量结果显示:它们都维持1.45以上的图像浓度和-25.0μC/g以上的带电量。上述结果证实本发明的调色剂12和13在实践上是优良的。

本申请要求于2005年11月11日提交的日本专利申请2005-327142的优先权，该文献的内容在此引入作为参考。

Claims (17)

1.一种调色剂用树脂，其包含树脂组分，该树脂组分同时具有

通过多元醇组分与多元羧酸组分的缩聚产生的聚酯单元，和

具有磺酸酯基作为取代基的芳基。

2.根据权利要求1所述的调色剂用树脂，其中该具有磺酸酯基作为取代基的芳基是具有磺酸酯基作为取代基的苯基或具有磺酸酯基作为取代基的萘基。

3.根据权利要求1所述的调色剂用树脂，其中该磺酸酯基具有由下式表示的结构:

-SO₃R¹

其中R¹表示具有1-12个碳原子的烷基或苯基。

4.根据权利要求1所述的调色剂用树脂，其中该具有磺酸酯基作为取代基的芳基通过酰胺键、氨基甲酸酯键和脲键中的任一种键合。

5.根据权利要求1所述的调色剂用树脂，其中该具有磺酸酯基作为取代基的芳基通过酰胺键键合。

6.根据权利要求1所述的调色剂用树脂，其中该具有磺酸酯基作为取代基的芳基通过由下式表示的酰胺键键合:

其中R¹⁰-R¹³独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基，R¹⁴表示具有1-4个碳原子的烷基。

7.根据权利要求1所述的调色剂用树脂，其中该调色剂包含0.1-0.9mmol/g该具有磺酸酯基作为取代基的芳基。

8.根据权利要求1所述的调色剂用树脂，其中该聚酯单元键合至通过乙烯基单体组分的聚合形成的乙烯基聚合物单元以形成杂化树脂。

9.根据权利要求1所述的调色剂用树脂，其中该调色剂用树脂具有通过凝胶渗透色谱法计算的重均分子量(Mw)为2,000-200,000。

10.根据权利要求1所述的调色剂用树脂，其中该调色剂用树脂具有由凝胶渗透色谱法计算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)为1.0-6.0。

11.根据权利要求1所述的调色剂用树脂，其中该调色剂用树脂在通过差示扫描量热计测量的DSC曲线中具有45-90℃的玻璃化转变温度。

12.根据权利要求1所述的调色剂用树脂，其中该调色剂用树脂具有0.1-40.0mgKOH/g的酸值。

13.一种调色剂，其包含调色剂颗粒，该调色剂颗粒至少包含粘结剂树脂、着色剂和根据权利要求1所述的调色剂用树脂。

14.根据权利要求13所述的调色剂，其中相对于100.0质量份该粘结剂树脂，以0.1-20.0质量份的量包含该调色剂用树脂。

15.根据权利要求13所述的调色剂，其中该调色剂包含蜡并且在通过差示扫描量热计测量的调色剂升温时的DSC曲线中在45-130℃的范围内具有最大吸热峰。

16.根据权利要求13所述的调色剂，其中该调色剂具有3.0-9.0μm的重均粒径(D4)。

17.根据权利要求13所述的调色剂，其中该调色剂颗粒是通过包括将含该调色剂用树脂的组合物分散在水性介质中的步骤的生产方法形成的调色剂颗粒。