CN102639577B - 调色剂用树脂和调色剂 - Google Patents

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Abstract

获得如下的调色剂用树脂或者调色剂：其在短时间内带电升高至充分带电量的迅速性、从初期延伸至在大量纸张上打印时的带电稳定性和高温高湿环境下的带电稳定性均优异。作为电荷控制树脂，其特征在于，包含具有磺酸或磺酸酯作为取代基的特定单元和具有水杨酸衍生物的特定单元。

Description

调色剂用树脂和调色剂
技术领域
本发明涉及调色剂用树脂，所述调色剂用树脂包含在用于在如电子照相法和静电印刷法的图像形成方法或者调色剂喷射系统的图像形成方法中形成调色剂图像的调色剂中。本发明还涉及包含此类调色剂用树脂的调色剂。
背景技术
对于如何能够改进调色剂的摩擦带电特性进行积极地研究。特别地，由于考虑到环境、需要更稳定的带电性和降低生产成本，近年来提出将具有电荷控制功能的树脂用作调色剂用原料(即，电荷控制树脂)。日本专利2694572中，提出利用包含水杨酸结构的树脂作为电荷控制树脂的调色剂。根据此类方法，可获得具有良好的带电特性同时改进水杨酸的升华性的调色剂。
然而，随着复印机和打印机的高速化，存在改进空间。特别地，在接触单组分显影系统等中使得处理速度较高的情况下，已证明带电性能(特别地，运行初期的带电升高性能(chargingrising performance))是不充分的。进一步证明，在大量纸张上打印时带电的稳定性和高温高湿环境下带电量的稳定性方面存在改进空间。对于该现象，需要调色剂在短时间内迅速带电升高至充分的带电量，并且对于其带电水平需要从初期至在大量纸张上打印结束均是稳定的。因此，寻求提供能够实现此的调色剂用树脂。
发明内容
发明要解决的问题
考虑到以上问题进行本发明。即，本发明的目的在于提供以下方面优异的调色剂用树脂：在短时间内其带电升高至充分带电量的迅速性，从初期延伸至在大量纸张上打印的带电稳定性，和高温高湿环境下的带电稳定性。
本发明的另一目的还在于提供以下方面优异的调色剂：在短时间内其带电升高至充分带电量的迅速性，从初期延伸至在大量纸张上打印的带电稳定性，和高温高湿环境下的带电稳定性。
用于解决问题的方案
作为锐意研究的结果，本发明人已发现，以上问题能够通过根据本发明的调色剂用树脂和调色剂来解决，并且已完成本发明。
即，根据此申请的本发明首先涉及调色剂用树脂，所述调色剂用树脂包括包含单元A和单元B的聚合物，所述单元A具有由下式(1)表示的结构，所述单元B具有由下式(2)表示的结构。
其中，式(1)中：
R1为氢原子或具有1至12个碳原子的烷基；和
B1为可以具有取代基的具有1或2个碳原子的亚烷基结构，或者为可以具有取代基的芳环，其中亚烷基结构可以具有的取代基为选自由以下组成的组的取代基：羟基、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的芳基和具有1至12个碳原子的烷氧基，和其中芳环可以具有的取代基为选自由以下组成的组的取代基：羟基、具有1至12个碳原子的烷基和具有1至12个碳原子的烷氧基；和
式(2)中：
COOH和OH键合在彼此相邻的位置处；和
R2为氢原子或具有1至6碳原子的烷基。
根据此申请的本发明其次涉及包括以上调色剂用树脂的调色剂。
发明的效果
根据本发明，能够获得以下方面优异的调色剂用树脂和调色剂：在短时间内其带电升高至充分带电量的迅速性，从初期延伸至在大量纸张上打印的带电稳定性，和高温高湿环境下的带电稳定性。
参考附图，从示例性实施方案的以下描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
[图1]图1为示出用于测量包含调色剂的显影剂的摩擦带电量的仪器构造的图。
具体实施方式
本发明人已发现，优异带电性的效果通过使用包含具有由式(1)表示的结构的单元A和具有由式(2)表示的结构的单元B的聚合物(下文中常简称为“聚合物”)而获得，并且已完成本发明。
关于在短时间内带电升高至充分带电量的迅速性，从初期延伸至在大量纸张上打印的带电稳定性，和高温高湿环境下的带电稳定性，产生该优异效果的机理不清楚，本发明人认为，以下(A)和(B)与具有电荷控制功能的调色剂用树脂的带电性能有关。
(A)产生电荷和累积电荷的效果；和
(B)认为有助于使电荷均匀的电荷的耗散速度。
已证明，产生和累积电荷并且还使电荷均匀的能力通过提供如下聚合物而产生，在所述聚合物中，使具有磺酸或磺酸酯作为取代基的由式(1)表示的单元A，和具有水杨酸衍生物结构的由式(2)表示的单元B共存。其机理不清楚，认为由式(2)表示的单元B有助于耗散单元A中过剩累积的任何电荷，从而适当使得电荷在树脂中均匀。此外，本发明的调色剂用树脂中，单元A和单元B存在于同一聚合物中，因此，单元A和单元B在分子水平上彼此紧密地存在于其中。因此，如所认为的，产生电荷和使电荷均匀即刻发生，这改进带电升高。
对聚合物的主链结构没有特别限制，只要其为能够引入具有磺酸或磺酸酯作为取代基的由式(1)表示的单元A和具有水杨酸衍生物结构的由式(2)表示的单元B的结构即可。例如，其可以包括乙烯基聚合物、聚酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚氨酯聚合物和聚醚聚合物。考虑到生产本发明的调色剂用树脂时的生产容易性和成本优势，其可以优选为聚酯聚合物或乙烯基聚合物。
由式(1)表示的单元A中，R1可以优选为氢原子、甲基或乙基，更优选氢原子或甲基。B1可以优选为亚苯基、亚萘基或二甲基亚乙基，更优选亚苯基或二甲基亚乙基。亚苯基和亚萘基可以具有甲基或甲氧基作为取代基。
由式(2)表示的单元B中，R2可以优选为氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基，更优选氢原子或叔丁基。
本发明中，调色剂用树脂的单元A可以优选为由下式(3)表示的单元。调色剂用树脂的单元B还可以优选为由下式(4)表示的单元。
其中，式(3)中：
R3为氢原子或甲基；
R4为氢原子或具有1至12个碳原子的烷基；和
B2为可以具有取代基的具有1或2个碳原子的亚烷基结构，或者为可以具有取代基的芳环，其中，亚烷基结构可以具有的取代基为选自由以下组成的组的取代基：羟基、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的芳基和具有1至12个碳原子的烷氧基，和其中，芳环可以具有的取代基为选自由以下组成的组的取代基：羟基、具有1至12个碳原子的烷基和具有1至12个碳原子的烷氧基；和
式(4)中：
COOH和OH键合在彼此相邻的位置处；
R5为氢原子或甲基；和
R6为氢原子或具有1至6碳原子的烷基。
在由式(3)和(4)表示的单元的情况下，更优选在主要由乙烯基树脂组成的调色剂颗粒中更好地产生本发明的效果。
这是因为，由于由式(3)表示的单元A或由式(4)表示的单元B的主链为乙烯基聚合物的事实，因此可以容易地使这些单元在主要由乙烯基树脂组成的调色剂颗粒中相容。使这些单元相容能够使单元A和单元B以它们之间保持程度均等距离的状态存在，因此如所认为的，这使得利用本发明调色剂用树脂的效果更显著。
出于类似原因，构成本发明的调色剂用树脂的其它单元可以优选为源自乙烯基单体的单元。
制成乙烯基型共聚物也能够容易控制调色剂用树脂的玻璃化转变点(Tg)，因此这可为优选的实施方案，这是因为能够保持调色剂的定影性能的同时产生本发明的效果。
本发明的调色剂用树脂中，由式(1)表示的单元A的含量可以优选为0.10质量%至30.00质量%，由式(2)表示的单元B的含量优选为1.00质量%至40.00质量%。
只要由式(1)表示的单元A的含量在以上范围内，调色剂就能够具有更充分的作为调色剂颗粒的带电量，同时防止其过度带电(charge-up)发生。只要由式(2)表示的单元B的含量在以上范围内，就能够使均匀带电更迅速地发生，并且还能够使调色剂较少受由式(2)表示的单元B具有的任何吸湿的影响。
同时，本发明的调色剂用树脂还可以由作为具有聚酯结构的聚合物制成。在这种情况下，其具有通过至少多元醇组分和多元羧酸组分的缩聚而形成的聚酯结构，并且还包含具有磺酸或磺酸酯作为取代基的由式(1)表示的单元A和具有水杨酸衍生物结构的由式(2)表示的单元B。已用乙烯基单体改性的杂化树脂也可以用作具有此类聚酯结构的树脂。
在使用杂化树脂的情况下，任何已知方法可以用于控制杂化树脂中乙烯基改性比。具体地说，任何期望的改性比可以通过改变进给要使用的聚酯组分和乙烯基单体组分的比来控制。在当使用杂化树脂时的情况下，具有磺酸或磺酸酯作为取代基的由式(1)表示的单元A和具有水杨酸衍生物结构的由式(2)表示的单元B，可以在乙烯基树脂单元和聚酯树脂单元的任一种中存在。这些也可以在侧链或末端处存在。
构成包含以上聚酯结构的树脂的多元醇组分可以包括以下。具体地说，作为二元醇组分例如，其可以包括双酚-A烯化氧加成产物如聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷和聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷；以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A和氢化双酚A。
作为三元以上的醇组分，其可以包括例如，山梨醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基甲基苯。
作为多元羧酸组分，其可以包括例如，芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，或其酸酐；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，或其酸酐；用具有6至12碳原子的烷基取代的琥珀酸，或其酸酐；以及不饱和二羧酸如富马酸、马来酸和柠康酸，或其酸酐。
这些中，其特别优选使用双酚衍生物作为二醇组分和由二元以上羧酸或其酸酐或其低级烷基酯组成的羧酸组分(如例如，富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和苯均四酸)作为酸组分。二醇组分和酸组分的缩聚产生可以优选使用的聚酯树脂。
作为本发明调色剂用树脂的生产方法，对其没有特别限制。其可以通过任何已知方法生产。在乙烯基树脂的情况下，所述方法通过如下方法示例，在该方法中，例如在聚合引发剂的存在下，将包含具有由式(1)表示的结构的单元A的可聚合单体[(下式(5)]和包含具有由式(2)表示的结构的单元B的可聚合单体[(下式(6)]进行聚合。
其中，式(5)中：R5为氢原子或甲基；
R6为氢原子或具有1至12个碳原子的烷基；和
B3为可以具有取代基的具有1或2个碳原子的亚烷基结构，或为可以具有取代基的芳环，其中，亚烷基结构可以具有的取代基为选自由以下组成的组的取代基：羟基、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的芳基和具有1至12个碳原子的烷氧基，和其中，芳环可以具有的取代基为选自由以下组成的组的取代基：羟基、具有1至12个碳原子的烷基和具有1至12个碳原子的烷氧基；和
式(6)中：
COOH和OH键合在彼此相邻的位置处；
R7为氢原子或甲基；和
R8为氢原子或具有1至6碳原子的烷基。
作为具体实例，可用作单元A的可聚合单体[(式(5)]可以包括以下。其示例为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基苯磺酸、2-甲基丙烯酰胺基苯磺酸、3-丙烯酰胺基苯磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯磺酸、4-丙烯酰胺基苯磺酸、4-甲基丙烯酰胺基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-5-甲基苯磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-5-甲基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-5-甲氧基苯磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-5-甲氧基苯磺酸，和任意这些的具有1至12个碳原子的烷基酯。它们中，可以优选磺酸结构、甲基酯或乙基酯，可以更优选磺酸结构或甲基酯。
作为具体实例，可用作单元B的可聚合单体[(式(6)]可以包括以下。其示例为3-乙烯基水杨酸、4-乙烯基水杨酸、5-乙烯基水杨酸、6-乙烯基水杨酸、3-乙烯基-5-异丙基水杨酸、3-乙烯基-5-叔丁基水杨酸、4-乙烯基-6-叔丁基水杨酸和3-异丙烯基-5-叔丁基水杨酸。
作为用于形成本发明调色剂用树脂中可用的其它单元的乙烯基单体，对其没有特别限制。具体地说，其可以包括苯乙烯及其衍生物，如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙烯不饱和单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；卤化乙烯如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸正己酯；通过将以上丙烯酸酯的丙烯酰基部分转化成甲基丙烯酰基而获得的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸氨基酯如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；乙烯基醚类如甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚；乙烯基甲酮类如甲基乙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯；乙烯基萘；和丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺，以及丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为在共聚上述可聚合单体组分时可用的聚合引发剂，可以使用各种聚合引发剂，如过氧化物类聚合引发剂和偶氮类聚合引发剂。可以使用的过氧化物类聚合引发剂可以包括，作为有机类，过氧化酯、过氧化二碳酸酯、二烷基过氧化物、过氧缩酮、酮过氧化物、氢过氧化物和二酰基过氧化物。作为无机类，引发剂可以包括过硫酸盐和过氧化氢。具体地说，此类引发剂可以包括过氧化酯如过乙酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔己酯、过氧新戊酸叔己酯、过异丁酸叔己酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯和叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯；二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰；过氧化二碳酸酯如二异丙基过氧化二碳酸酯；过氧缩酮如1,1-二叔己基过氧化环己烷；二烷基过氧化物如二叔丁基过氧化物；和其它如叔丁基过氧烯丙基单碳酸酯。此外，可以使用的偶氮类聚合引发剂可以示例为2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二-(环己烷-1-腈)、2,2'-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈和2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯。
两种以上的任何这些聚合引发剂可以任选地同时使用。此处使用的聚合引发剂的量基于100质量份可聚合单体可以优选为0.1质量份以上至20.0质量份以下。作为为此的聚合方法，可以使用任何方法如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法和本体聚合法，而没有任何特别限制。
同时，在当本发明的调色剂用树脂是聚酯树脂时的情况下，可以使用各种已知生产方法，其可以包括，例如：
(A)其中利用在聚酯结构中包含的羧基或羟基的反应残基，通过有机反应，将其转化成具有作为取代基的由式(1)表示的结构的单元A和具有由式(2)表示的结构的单元B的方法；
(B)其中使用存在具有作为取代基的由式(1)表示的结构的单元A和具有由式(2)表示的结构的单元B的多元醇或多元羧酸来生产聚酯的方法；和
(C)其中将易于引入具有作为取代基的由式(1)表示的结构的单元A和具有由式(2)表示的结构的单元B的官能团预先保持引入至多元醇或多元羧酸中的方法。
在当本发明的调色剂用树脂是杂化树脂时的情况下，所述方法可以包括：
(D)其中将包含具有作为取代基的由式(1)表示的结构的单元A和具有由式(2)表示的结构的单元B的聚酯树脂通过使用乙烯基单体来杂化的方法；
(E)其中将具有羧基的单体如丙烯酸或甲基丙烯酸作为乙烯基单体聚合，然后通过有机反应，将羧基转化成由式(1)表示的结构或由式(2)表示的结构的方法；和
(F)其中将具有由式(1)表示的结构和由式(2)表示的结构的乙烯基单体用于杂化聚酯树脂的方法。
作为通过使用乙烯基单体杂化聚酯树脂的方法，可以使用作为方法(D)的方法是有效的任何已知方法。具体地说，其可以包括其中在过氧化物类引发剂的存在下将聚酯乙烯基改性的方法，和其中将具有不饱和基团的聚酯接枝改性从而生产杂化树脂的方法。
而作为方法(E)的具体方法，其可以包括其中在通过有机反应引入由式(1)表示的结构的情况下，通过使用磺酸如氨基甲磺酸或氨基乙磺酸(牛磺酸)和具有氨基的化合物，使在树脂中存在的羧基成为酰胺，并且进一步用已知酯化剂酯化磺酸的方法。其还可以包括其中在引入由式(2)表示的结构的情况下，通过使用借助于引入氨基至水杨酸结构而形成的化合物如4-氨基水杨酸或5-氨基水杨酸，使在树脂中存在的羧基成为酰胺的方法。
作为方法(F)的另一具体方法，如前所示的由式(5)表示的可聚合单体可以用作可用的并且具有存在磺酸或磺酸酯作为取代基的由式(1)表示的单元A的乙烯基单体。如前所示的由式(6)表示的可聚合单体也可以用作可用的并且具有存在水杨酸衍生物结构的由式(2)表示的单元B的乙烯基单体。
本发明中，作为聚合物重均分子量的控制方法，可以使用任何已知方法。具体地说，在聚酯树脂的情况下，其可以根据需要通过控制供给酸组分和醇组分的比和/或聚合时间来控制。在杂化树脂的情况下，除控制聚酯组分的分子量以外，还可以控制乙烯基改性单元的分子量。具体地说，其分子量可以根据需要通过控制用于乙烯基改性的反应步骤中自由基引发剂的量和/或聚合温度来控制。作为本发明中杂化聚酯树脂时可用的乙烯基单体，可以使用上述乙烯基单体。
调色剂用树脂可以优选1,000以上至1,000,000以下的作为通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的重均分子量的分子量。作为更优选的范围，其可以具有的重均分子量为2,000以上至200,000以下。因为本发明中的调色剂用树脂具有在以上范围内的分子量，充分防止构件如套筒和载体被污染。
从带电特性以及定影性能的观点，调色剂用树脂可以优选具有窄的分子量分布。由通过凝胶渗透色谱测量的那些计算的其重均分子量Mw与数均分子量Mn的比(Mw/Mn)，可以优选为1.0以上至6.0以下，更优选1.0以上至4.0以下。
使用本发明的调色剂用树脂的调色剂如下所述。
本发明的调色剂包含如下调色剂用树脂，所述调色剂用树脂是包含具有由式(1)表示的结构的单元A和具有由式(2)表示的结构的单元B的聚合物，并且这产生本发明的效果。
除用作粘结剂树脂的树脂以外，还可以优选添加调色剂用树脂。调色剂用树脂可以优选的含量基于100质量份粘结剂树脂为但不特别限于，0.1质量份以上至20.0质量份以下，更优选0.3质量份以上至10.0质量份以下。只要其含量在以上范围内，其就良好地分散在调色剂颗粒中，并且其添加能够是充分有效的。
对本发明的调色剂中使用的粘结剂树脂没有特别限制。其可以包括例如，苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丁二烯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚缩丁醛树脂和聚酯树脂。这些中，从调色剂特性的观点，苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂和聚酯树脂是优选的。
对本发明的调色剂中粘结剂树脂的分子量分布没有特别限制，其可优选3,000以上至80,000以下的范围内的由通过THF可溶性树脂组分的GPC测量的那些而计算的峰分子量。只要粘结剂树脂的峰分子量在以上范围内，其就能够更好地实现调色剂的带电性能和低温定影性能二者。
本发明的调色剂可以优选包含蜡。通过将蜡引入调色剂颗粒中，能够获得具有优异定影性能的调色剂，其具有优异的低温定影性能和抗污损性能，并且还能够获得具有优异表面平滑性(surface smoothness)的定影图像。
在当将蜡引入调色剂颗粒时的情况下，在定影时熔融的蜡由于其表面张力而充当转印材料和定影构件之间的脱模剂，从而不仅改进抗污损性能，而且加速在定影时调色剂的熔融从而甚至改进低温定影性能。优选使用在调色剂的D S C曲线中，在加热时可见的最大吸热峰的峰温度为45℃以上至130℃以下、更优选50℃以上至110℃以下、进一步优选50℃以上至90℃以下的蜡。
在本发明的调色剂中使用的蜡可以优选的含量基于100质量份粘结剂树脂为0.5质量份以上至30.0质量份以下的范围内。
作为本发明的调色剂中可用的蜡，其可以选自具有如上所示范围内的吸热峰的蜡。对其没有特别限制。具体地说，其可以包括石油蜡，如石蜡、微晶蜡和石蜡油，及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过费托合成获得的烃蜡及其衍生物；以聚乙烯蜡为代表的聚烯烃蜡及其衍生物；以及自然产生的蜡如巴西棕榈蜡和小烛树蜡，及其衍生物。所述衍生物包括氧化物，与乙烯基单体的嵌段共聚物，和接枝改性产物。其可以进一步包括高级脂族醇，脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸，或其化合物，酰胺蜡，酯蜡，酮，硬化蓖麻油及其衍生物，植物蜡和动物蜡。
为了制成如上所述具有优异定影性能的调色剂，还优选控制调色剂的玻璃化转变点。调色剂可以优选具有在45℃以上至70℃以下的范围内、更优选在50℃以上至70℃以下的范围内的由调色剂的D SC曲线确定的玻璃化转变点。只要其具有在以上范围内的玻璃化转变点，调色剂就能够良好地实现低温定影性能和贮存稳定性二者。
通常，将着色剂添加至调色剂。然而，在其用作透明调色剂的情况下，不添加任何着色剂。
作为黑色着色剂，可用的是炭黑，磁性材料，和通过使用下述黄色、品红色和青色着色剂调制成黑色的着色剂。
作为黄色着色剂，以缩合偶氮化合物为代表的化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物用作颜料型。具体地说，优选使用C.I.颜料黄74、93、94、95、109、111、128、138、151、155、174、180和185。作为染料型，黄色着色剂可以包括例如，C.I.溶剂黄93、162和163。
作为品红色着色剂，使用缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具体地说，C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254，以及C.I.颜料紫19是特别优选的。
作为青色着色剂，可以使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体地说，可以特别优选使用C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
这些着色剂的任一种可以单独、以混合物的形式或进一步以固溶体的状态使用。本发明中，考虑到色相角、色度、亮度、耐候性、OHP薄片的透明性和调色剂颗粒中的分散性来选择着色剂。着色剂在其使用时可以添加的量基于100质量份粘结剂树脂为1.0质量份以上至20.0质量份以下。
本发明的调色剂还可以进一步引入磁性材料，以使其能够用作磁性调色剂。在这种情况下，磁性材料也可以用作着色剂。本发明中，磁性材料可以包括铁氧化物如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体；金属如铁、钴和镍，或者这些金属中的任一种与金属如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨或钒的合金，以及任意这些的混合物。
在本发明中使用的磁性材料可以优选为表面改性的磁性材料。其用于通过生产方法如聚合物溶液悬浮法或悬浮聚合法而生产的聚合调色剂的情况下，其可以优选为已用为不具有聚合抑制作用的物质的表面改性剂进行疏水化处理的磁性材料。此类表面改性剂可以包括，例如硅烷偶联剂和钛偶联剂。
这些磁性材料可以优选平均粒径为2μm以下、优选0.1μm以上至0.5μm以下的磁性材料。作为磁性材料引入调色剂颗粒中的量，其量基于100质量份粘结剂树脂可以为20质量份以上至200质量份以下，优选40质量份以上至150质量份以下。
磁性材料可以优选为如下磁性材料，所述磁性材料作为在施加796kA/m(10千奥斯特)下的磁性具有矫顽力(Hc)为1.59kA/m以上至23.9kA/m以下(20奥斯特以上至300奥斯特以下)、饱和磁化强度(σs)为50Am2/kg以上至200Am2/kg以下和残余磁化强度(σr)为2Am2/kg以上至20Am2/kg以下。
本发明的调色剂中，为了忠实地显影更微小的潜像点从而实现高的图像品质，调色剂可以优选具有重均粒径(D4)为3.0μm以上至9.0μm以下，更优选4.0μm以上至6.5μm以下。
为了辅助调色剂的摩擦带电特性，本发明的调色剂还可以引入电荷控制剂。具体地说，作为能够引入的电荷控制剂，作为负电荷控制剂，优选水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸等的金属化合物；在侧链中具有磺酸或羧酸的高分子型化合物；以及硼化合物、尿素化合物、硅化合物和杯芳烃(carixarene)等。作为正电荷控制剂，其可以包括季铵盐、在侧链中具有此类季铵盐的高分子型化合物、胍化合物和咪唑化合物。
作为本发明调色剂的生产方法，可以使用已知生产方法而没有任何特别限制。具体地说，它们可以包括：
(A)其中通过在日本专利公布S36-10231和日本专利申请特开S59-53856和S59-61842中公开的悬浮聚合法而直接生产调色剂颗粒的方法；
(B)其中通过如生产微胶囊时的界面聚合法而生产调色剂颗粒的方法；
(C)通过凝聚法制成调色剂颗粒的方法；
(D)其中如在日本专利申请特开S62-106473和S63-186253中公开的，通过附聚至少一种细颗粒以获得具有期望粒径的调色剂颗粒的缔合聚合(association polymerization)来获得调色剂颗粒的方法；
(E)其中通过其特征在于单分散的分散聚合法来生产调色剂颗粒的方法；
(F)通过其中将必要的树脂类溶解在水不溶性有机溶剂中，然后在水中制成调色剂颗粒的聚合物溶解(熔融)悬浮法来获得调色剂颗粒的方法；
(G)通过乳液分散法获得调色剂颗粒的方法；
(H)通过粉碎法获得调色剂颗粒的方法，在粉碎法中将调色剂组分通过使用加压捏合机、挤出机或介质分散机等捏合并均匀分散，接着冷却，使冷却的捏合产物对着射流(jet streams)中的目标碰撞，从而细粉碎至具有期望的调色剂粒径，此外接着分级步骤以使粒径分布窄，从而生产调色剂颗粒；和
(I)其中将通过粉碎法获得的调色剂颗粒通过在溶剂中加热等进行球形化处理从而获得调色剂颗粒的方法。
特别地，更显著地带来本发明的效果的是其中通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒的情况。为此的原因在于，在水性介质中进行造粒的步骤(造粒步骤)中，上述调色剂用树脂能够有效集中在调色剂颗粒表面附近。
在通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒的方法中，首先，将着色剂借助于搅拌器等均匀溶解、混合或分散在构成粘结剂树脂的可聚合单体中。特别地，当着色剂为颜料时，优选借助于分散机进行处理从而制成颜料分散的糊。将该糊与可聚合单体、调色剂用树脂和聚合引发剂以及蜡和任选使用的其它添加剂一起，借助于搅拌器等均匀溶解、混合或分散，从而制备可聚合单体组合物。将由此获得的可聚合单体组合物添加至包含分散稳定剂的分散介质(优选水性介质)，并通过使用作为搅拌器的高速搅拌器或使用高速分散机如超声波分散机将前者细分散直至其成为具有调色剂粒径的颗粒(造粒步骤)。然后，使造粒步骤中已细分散的可聚合单体组合物通过光或热进行聚合反应，由此能够获得调色剂颗粒。
作为在有机介质中分散此类颜料的方法，可以使用任何已知方法。例如，将可聚合单体和任选的树脂及颜料分散剂溶解在有机介质(溶剂)中，接着在搅拌下向其缓慢添加颜料粉末，从而使其与溶剂很好地相容。此外，通过使用分散机如球磨机、油漆搅拌器、溶解器、超微磨碎机、砂磨机或高速磨机而施加机械剪切力，由此颜料能够稳定地细分散，即能够以均匀细颗粒的形式分散。
作为悬浮聚合法中优选可用的可聚合单体，可以使用调色剂用树脂中可用的乙烯基单体。
考虑到粘结剂树脂、有机介质和可聚合单体的溶解性以及调色剂用树脂在分散介质中的溶解性，可以选择以上生产方法中可用的分散介质，优选水性分散介质。作为水性分散介质，其可以包括水；醇如甲醇、乙醇、改性乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和仲丁醇；以及醚醇如甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇一丁基醚；此外，作为水溶性溶剂，可以选自酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯如乙酸乙酯；醚如乙醚和乙二醇；缩醛如甲缩醛和二乙基乙缩醛；酸如甲酸、乙酸和丙酸。其可以特别优选水或醇。任意这些溶剂还可以以两种以上混合物的形式使用。分散介质中，液体混合物或可聚合单体组合物的浓度基于分散介质的质量可以为1质量%以上至80质量%以下、更优选10质量%以上至65质量%以下。
作为当使用水性分散介质时可用的分散稳定剂，可以使用任何已知试剂。具体地说，作为无机分散剂，其可以包括磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。作为有机化合物，其可以包括聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、聚丙烯酸及其盐和淀粉，其中的任一种可以以分散在水相中的状态使用。分散稳定剂可以优选的浓度基于100质量份液体混合物或可聚合单体组合物为0.2质量份以上至20.0质量份以下。
作为通过悬浮聚合法生产本发明调色剂时使用的聚合引发剂，可以同样使用调色剂用树脂中可用的聚合引发剂。
在当通过悬浮聚合法生产调色剂时的情况下，还可以添加任何已知的交联剂，其可以优选添加的量基于100质量份可聚合单体为0.001质量份以上至15.000质量份以下。
本发明的调色剂也可以具有由如下形成的调色剂颗粒的调色剂：i)至少包含粘结剂树脂和着色剂的基础颗粒C，和ii)至少粘附至基础颗粒表面的树脂细颗粒。在这种情况下，可以使用包含本发明调色剂用树脂的树脂细颗粒s。该树脂细颗粒s的含量基于基础颗粒C的质量可以为0.1质量%至20.0质量%，可以优选的含量为2.0质量%至10.0质量%、更优选3.0质量%至7.0质量%。因为满足以上范围，所以可以容易地使树脂细颗粒s以均匀分散的状态并且更稳固地粘附至基础颗粒C的表面。
树脂细颗粒s可以具有10nm至200nm、优选20nm至150nm、更优选50nm至100nm的数均粒径。
为了获得包括含有具有由式(1)表示的结构的单元A和具有由式(2)表示的结构的单元B的聚合物的树脂细颗粒s，可以使用任何已知方法。
例如，其可以包括：
(A)其中合成调色剂用树脂，然后在水性介质中乳化，从而获得细颗粒的方法；和
(B)通过乳液聚合法获得细颗粒。
本发明中，为了获得由基础颗粒C和粘附至基础颗粒表面的树脂细颗粒s形成的调色剂颗粒，可以给出已知方法。例如，其可以包括：
(A)其中将基础颗粒C和树脂细颗粒s混合，并且向其施加剪切力的方法；和
(B)其中将树脂细颗粒s添加至包含基础颗粒C的水性介质，并且任选地，控制温度、pH及时间和改变附聚电解质用试剂的条件，从而形成调色剂颗粒的方法。
本发明中，为了使树脂细颗粒s均匀并且更稳固地粘附至基础颗粒C的表面，重要的是以下示出的构成。
通过控制生产细颗粒时的造粒条件以及表面活性剂的种类和量，树脂细颗粒s的数均粒径能够满足以上范围。具体地说，造粒条件可以包括水性介质中的固液比、水性介质的pH和搅拌速率。此外，本发明中可用的表面活性剂可以包括已知离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
如上所述，对树脂细颗粒s的制备方法没有特别限制，其可以包括乳液聚合方法，和其中树脂在溶剂中溶解或熔融以液化，并且使其在水性介质中悬浮或相转移乳化从而制备树脂细颗粒s的方法。此处，可以使用任何已知的表面活性剂或分散剂，或者可以使形成树脂细颗粒s的树脂具有自乳化性。
作为构成基础颗粒C的粘结剂树脂，可以使用任何已知树脂，其可以包括以下：苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂(包括甲基丙烯酸类树脂)、苯乙烯-丙烯酸类树脂(包括甲基丙烯酸类树脂)、聚乙烯树脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丁二烯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚缩丁醛树脂和聚酯树脂，还有通过任意这些树脂的组合而获得的杂化树脂。这些树脂可以各自任选地具有交联结构，而没有任何问题。
作为基础颗粒C中可用的着色剂、蜡和电荷控制剂，可以各自使用前述的那些。
作为本发明中基础颗粒C的生产方法，可以使用任何已知方法。
例如，其可以包括：
(A)其中通过粉碎法生产调色剂颗粒的方法，所述粉碎法中，通过熔融捏合粘结剂树脂、着色剂和蜡，接着细磨碎和任选地分级的步骤来获得调色剂颗粒；和
(B)其中通过悬浮聚合法、溶解悬浮法、界面聚合法、分散聚合法或乳液附聚法等，在水性介质中生产调色剂颗粒的方法。
本发明中，基础颗粒C优选在水性介质中获得的颗粒。
在当在水性介质中生产基础颗粒C时的情况下，与通过干法生产方法生产的那些相比，基础颗粒C的表面可以容易地成为相对高的亲水性的状态。因此，在使树脂细颗粒s粘附至基础颗粒C的表面时，可以容易地使细颗粒附聚在基础颗粒C的表面上，并且能够使得细颗粒更稳固地粘附。
此外，从生产性的观点，优选基础颗粒C为通过悬浮聚合法获得的颗粒，或者通过将乳化树脂颗粒附聚而获得的颗粒。
本发明的调色剂可以优选在调色剂颗粒表面上具有无机细粉。为了改进调色剂的流动性并且使调色剂均匀带电，将无机细粉外部添加至调色剂颗粒并且共混，由此添加的无机细粉以均匀粘附至调色剂颗粒表面的状态存在。
本发明中的无机细粉作为一次颗粒可以优选具有数均粒径(D1)为4nm以上至80nm以下。
作为本发明中使用的无机细粉，可以使用选自二氧化硅、氧化铝和二氧化钛的细粉，或者任意这些的双氧化物的无机细粉末。此类双氧化物细粉可以包括例如，硅酸铝细粉和钛酸锶细粉。此外，作为二氧化硅细粉,可用的是例如，通过卤化硅的气相氧化而生产的称作干法二氧化硅或气相二氧化硅的二氧化硅，和由水玻璃等生产的称作湿法二氧化硅的二氧化硅，可以使用其中的任一种。优选干法二氧化硅，这是由于在二氧化硅细粉颗粒表面上和内部具有较少硅烷醇基团，并且留有较少的生产残渣如Na2O和SO3 2-。干法二氧化硅中，例如，在其生产步骤中，也可以将其它金属卤化物如氯化铝或氯化钛与卤化硅一起使用，从而得到二氧化硅与其它金属氧化物的复合细粉。二氧化硅细粉也包括这些。
数均一次粒径为4nm以上至80nm以下的无机细粉可以优选的添加量基于100质量份调色剂颗粒为0.1质量份以上至小于5.0质量份。
本发明的调色剂中，只要其基本上没有不利影响，可以进一步使用其它添加剂，其可以包括例如，润滑剂粉末如TEFLON(Du Pont商标)、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末；研磨剂如氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末；流动性赋予剂如氧化钛粉末和氧化铝粉末；和抗结块剂；以及反极性有机和/或无机细颗粒，其还可以作为显影性改进剂而少量使用。这些添加剂也可以在其颗粒表面疏水化处理后而使用。
本发明的调色剂可以与载体共混，从而用作双组分显影剂，或者也可以用作仅由调色剂组成的单组分显影剂。特别地，在其用作涉及带电升高性能的非磁性单组分显影剂的情况下，更显著地产生本发明的效果。
在当本发明的调色剂用于双组分显影剂时的情况下，可以使用磁性载体，所述磁性载体可以包括制成例如，金属如表面氧化或未氧化的铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土元素、其合金或磁性氧化物以及磁性铁氧体的细颗粒的磁性载体。进一步可用的是包括树脂和分散于其中的磁性细颗粒的磁性细颗粒分散的树脂载体。
优选将以上磁性载体用树脂涂布在其颗粒表面上，其可以通过任何常规已知方法如其中使通过将涂料如树脂溶解或悬浮在溶剂中制备的涂布液粘附至磁性载体核颗粒表面的方法，或者其中将磁性载体核颗粒和涂料以粉末形式共混的方法来涂布。
要涂布磁性载体核颗粒的涂料可以包括例如，硅酮树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛和氨基丙烯酸酯树脂。任意这些可以单独或以多种使用。用涂料处理的量基于载体核颗粒的质量可以优选为0.1质量%以上至30质量%以下，更优选0.5质量%以上至20质量%以下。此类载体可以优选的平均粒径为10μm以上至100μm以下，进一步优选20μm以上至70μm以下。
在双组分显影剂通过将本发明调色剂和磁性载体共混而制备的情况下，它们可以共混的比例以显影剂中的调色剂浓度计为2质量%以上至15质量%以下，优选4质量%以上至13质量%以下，其中通常可获得良好结果。如果调色剂浓度小于2质量%，则图像浓度趋于降低。如果其大于15质量%，则趋于发生起雾或机内(in-machine)调色剂飞散。
下述如何测量各物理性质。
1.聚合物的分子量：
聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)以以下方式测量。
首先，将测量用样品在室温下经24小时的时间溶解在四氢呋喃(THF)中。然后，获得的溶液用孔径0.2μm的耐溶剂性膜滤器“MAISHORIDISK”(购自Tosoh Corporation)过滤，从而制成样品溶液。此处，控制样品溶液，以使THF中可溶性组分的浓度为0.8质量%。使用该样品溶液，在以下条件下进行测量。
仪器：HLC8120 GPC(检测器：RI)(由Tosoh Corporation制造)。
柱：七根柱Shodex KF-801、KF-802、KF-803、KF-804、KF-805、KF-806和KF-807(购自Showa Denko K.K.)的组合。
洗脱液：四氢呋喃(THF)。
流速：1.0ml/min。
炉温：40.0℃。
样品注入量：0.10ml。
为了计算测量用样品的分子量，使用分子量校准曲线，所述分子量校准曲线使用标准聚苯乙烯树脂(例如，商品名“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”；购自Tosoh Corporation)而制作。
2.聚合物中单元A的量的测量：
为了计算聚合物中由式(1)表示的单元A的量(质量%)，测量聚合物中包含的硫原子的量，从由此测量的硫原子的量计算单元A。具体地说，将聚合物引入自动样品燃烧设备(设备名称：离子色谱仪用预处理设备AQF-100型(设备规格：Auto BoatController ABC型，AQF-100/GA-100集成型；由DIA InstrumentsCo.制造)中，将聚合物制成燃烧气体，此时将气体吸收至吸收液(H2O2的30ppm水溶液)中。接着，吸收液中包含的SO4 2-量通过离子色谱仪(设备名称：离子色谱仪ICS2000；柱：IONPACAS17；购自Japan Dionex Corporation)测量，从而计算聚合物中包含的硫原子的量(质量%)。从由此求得聚合物中的硫原子的量(质量%)，计算聚合物中由式(1)表示的单元A的量(质量%)。此处，单元A的结构通过稍后所述利用NMR的分析来确定。
3.聚合物中单元B的量的测量：
为了计算聚合物中单元B的量(质量%)，在计算聚合物中单元A的量(质量%)后，测量共聚物的酸值，并且从由此测量的酸值计算单元B的量。在还包含示出酸值的任何其它组分的情况下，该酸值基于稍后所述利用NMR的分析来计算。关于聚合物酸值的测量，其在以下段落中示出。
4.聚合物的酸值：
酸值是中和1g样品中包含的酸需要的氢氧化钾毫克数。本发明中的酸值根据JIS K 0070-1992测量。具体地说，其根据以下步骤测量。
(i)试剂的制备
将1.0g酚酞溶解在90ml乙醇(95体积%)中，并且向其添加离子交换水以致合计100ml，从而获得酚酞溶液。
将7g优级纯氢氧化钾溶解在5ml水中，并且向其添加乙醇(95体积%)以致合计1升。为了不暴露至二氧化碳等，将该溶液投入耐碱容器中，接着静置3天，接着过滤，从而获得氢氧化钾溶液。将获得的氢氧化钾溶液贮存在耐碱容器中。对于氢氧化钾溶液的因子，将25ml 0.1摩尔/升盐酸投入锥形瓶中，并且向其添加几滴酚酞溶液，从而进行用氢氧化钾溶液的滴定，所述因子由中和所需的氢氧化钾的量确定。作为0.1摩尔/升盐酸，使用根据JIS K 8001-1998制备的盐酸。
(ii)操作
(A)本实验(Run proper)：
在200ml锥形瓶中精确称取2.0g测量用样品，并且向其添加10ml甲苯-乙醇(3:1)混合溶剂，从而经1小时时间使前者溶解在后者中。接着，向获得的溶液中，添加几滴酚酞溶液作为指示剂，从而进行用以上氢氧化钾溶液的滴定。此处，滴定终点是在指示剂的淡红色持续30秒时的时间点。
(B)空实验(Empty run)：
除了不使用样品(即，仅使用甲苯-乙醇(3:1)混合溶剂)以外，根据与以上操作相同的步骤进行滴定。
(iii)将获得的结果代入以下方程式，从而计算酸值。
A=[(C-B]×f×5.61]/S
其中，A为酸值(mgKOH/g)，B为空实验中氢氧化钾溶液的量(ml)，C为本实验中氢氧化钾溶液的量(ml)，f为氢氧化钾溶液的因子，S为样品(g)。
5.聚合物的羟基值：
羟基值是当将1g样品乙酰化时中和键合至羟基的乙酸需要的氢氧化钾毫克数。本发明中的羟基值根据JIS K 0070-1992测量。具体地说，其根据以下步骤测量。
(1)试剂的制备
将25g优级纯乙酸酐投入100ml量瓶中，并且向其添加吡啶以致合计总量为100ml，将这些通过摇晃彻底混合，从而获得乙酰化试剂。将获得的乙酰化试剂贮存在棕色瓶中，以致不暴露至湿气和二氧化碳等。
将1.0g酚酞溶解在90ml乙醇(95体积%)中，并且向其添加离子交换水以致合计100ml，从而获得酚酞溶液。
将35g优级纯氢氧化钾溶解在20ml水中，并且向其添加乙醇(95体积%)以致合计1升。为了不暴露至二氧化碳等，将该溶液投入耐碱容器中，然后静置3天，接着过滤，从而获得氢氧化钾溶液。将获得的氢氧化钾溶液贮存在耐碱容器中。对于氢氧化钾溶液的因子，将25ml 0.5摩尔/升盐酸投入锥形瓶中，并且向其添加几滴酚酞溶液，从而进行用氢氧化钾溶液的滴定，其后在所述因子由中和所需的氢氧化钾的量确定。作为0.5摩尔/升盐酸，使用根据JIS K 8001-1998制备的盐酸。
(2)操作
(A)本实验：
在200ml圆底烧瓶中精确称取1.0g测量用样品，通过使用移液吸管，向其精确添加5.0ml以上乙酰化试剂。此处，如果样品不能够容易地溶解在乙酰化试剂中，则少量添加优级纯甲苯以进行溶解。
将小漏斗置于烧瓶开口处，将其底部浸渍在温度97℃的丙三醇浴中1cm并且加热。此事，为了防止烧瓶颈部通过丙三醇浴的热而加热，优选用其中制得圆孔的硬纸板片覆盖烧瓶颈部的基部。
一小时后，将烧瓶从丙三醇浴取出，接着静置冷却。静置冷却后，通过漏斗向其添加1ml水，接着摇晃，从而水解乙酸酐。为了进一步将其完全水解，将烧瓶再次在丙三醇浴中加热10分钟。静置冷却后，将漏斗和烧瓶的壁用5ml乙醇洗涤。
添加几滴以上酚酞溶液作为指示剂，从而进行用氢氧化钾溶液的滴定。此处，滴定终点是指示剂的淡红色持续30秒时的时间点。
(B)空实验：
除了不使用测量用样品以外，根据与以上操作相同的步骤进行滴定。
(3)将获得的结果代入以下方程式，从而计算羟基值。
A=[{(B–C)×28.05×f}/S]+D
其中，A为羟基值(mgKOH/g)，B为空实验中氢氧化钾溶液的量(ml)，C为本实验中氢氧化钾溶液的量(ml)，f为氢氧化钾溶液的因子，S为样品(g)，D为测量用样品的酸值(mgKOH/g)。
6.聚合物的结构分析：
使用核磁共振仪器(1H-NMR、13C-NMR)和FT-IR光谱仪，确定具有单元A和B的聚合物的结构以及该可聚合单体各自的结构。下述为使用的仪器。
(i)1H-NMR、13C-NMR仪器
FT-NMR JNM-EX400，由JEOL Ltd.制造(使用的溶剂：氯仿)。
(ii)FT-IR光谱仪
Nicolet AVATAR360FT-IR，由Thermo Electron Corporation制造。
7.聚合物和调色剂的玻璃化转变温度：
本发明中聚合物和调色剂的玻璃化转变温度各自用差示扫描量热计(DSC测量仪器)测量。
作为差示扫描量热计，使用差示扫描量热分析仪Q1000(由TA Instruments Japan Ltd.制造)，以根据ASTM D 3418-82以以下方式测量玻璃化转变温度。测量时，精确称取2至5mg、优选3mg样品。将样品放入铝制盘中，空铝盘用作参比。在20℃下保持平衡5分钟后，在20℃和140℃之间的测量范围内、在1.0℃/分钟的调制下和以1℃/分钟的加热速率进行测量。本发明中，玻璃化转变温度通过中点法确定。
8.树脂细颗粒粒径的测量：
本发明中树脂细颗粒的数均粒径可以以下方式测定。
使用麦奇克(microtrack)粒径测量仪器HRA(X-100)(由Nikkiso Co.Ltd.制造)，测量范围设定为0.001μm至10μm，从而测定数均粒径。
9.调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)：
本发明中调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)通过以下方法测量。将精密粒径分布测量仪器“Coulter Counter Multisizer3”(注册商标；由Beckman Coulter,Inc.制造)用作测量仪器，其具有100μm大小的口管，并且采用孔阻抗法。使用附于Multisizer3的专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51”(由Beckman Coulter,Inc.生产)，将其设定测量条件并且分析测量数据。此处，通过25,000个通道作为有效测量通道数，进行测量。
作为用于测量的电解水溶液，可以使用通过将优级纯氯化钠溶解在离子交换水中而制备为1质量%浓度的溶液，例如“ISOTON II”(购自Beckman Coulter,Inc.)。
此处，进行测量和分析前，以以下方式设置专用软件。
在专用软件的画面“标准测量方法(SOM)的改变”上，控制模式的总计数设定为50,000颗粒。测量次数设定为一次，作为Kd值，设定使用“标准颗粒，10.0μm”(购自Beckman Coulter,Inc.)获得的值。阈值和噪音水平通过按压“阈值/噪音水平测量按钮”而自动设定。然后，电流设定为1,600μA、增益为2、电解液为ISOTON II，其中检查“测量后口管的冲洗”。
在专用软件的画面“从脉冲至粒径的转化设置”上，元件间隔设定为对数粒径，粒径元件为256个粒径元件，粒径范围为2μm至60μm。
测量的具体方式如下：
i)将200ml电解水溶液投入250ml专用于Multisizer 3的玻璃制圆底烧杯，并且将其固定在样品台上，其中沿逆时针方向以24转/秒进行用搅拌器棒的搅拌。然后，操作分析软件的“口冲洗”功能，从而预先除去口管中的任何污垢和气泡。
ii)将30ml电解水溶液投入100ml玻璃制平底烧杯。向该水中，添加0.3ml稀释液作为分散剂，所述稀释液通过用离子交换水稀释“CONTAMINON N”(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成的pH为7的洗涤精密测量仪器用中性清洁剂的10质量%水溶液，购自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)至3倍质量而制备。
iii)准备电输出120W的超声波分散机“超声波分散系统TETORA 150”(由Nikkaki Bio s Co.制造)，其具有以其相偏移180度的状态内置的振荡频率50kHz的两个振荡器。向超声波分散机的水槽中，放入3.3升离子交换水，并且向该水槽添加2ml的以上CONTAMINON N。
iv)将以上(ii)的烧杯放置至超声波分散机的烧杯固定孔，并且设定超声波分散机为工作。然后，调整烧杯的高度位置，从而使烧杯中的电解水溶液表面的共振状态可以变为最高。
v)在以上(iv)烧杯中的电解水溶液用超声波照射的状态下，将10mg调色剂逐渐地添加至电解水溶液，并且分散于其中。接着，将该超声波分散处理进一步持续60秒。进行超声波分散处理时，适当控制水槽的水温至10℃以上至40℃以下。
vi)向置于样品台内部的以上(i)的圆底烧杯中，通过使用吸液管逐滴添加其中以上(v)中分散调色剂的电解水溶液，并且调整测量浓度至5%。接着进行测量，直至测量颗粒达至数量为50,000个颗粒。
vii)通过使用以上附于测量仪器的专用软件分析测量数据，从而计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。此处，当专用软件中设定为图表/体积%时“分析/体积统计值(算术平均)”画面上的“平均直径”为重均粒径(D4)，当专用软件中设定为图表/数量%时“分析/数量统计值(算术平均)”画面上的“平均直径”为数均粒径(D1)。
实施例
以下通过给出工作例更详细描述本发明，然而，其决不限制本发明。下述中，“份”是指“质量份”。
由式(5)表示的单体的生产例
单体5A
向设置有搅拌器、温度计和氮气供给管的反应容器中，供给788g 2-氨基-5-甲氧基苯磺酸、642g三乙胺和4升四氢呋喃，经15分钟时间向其逐滴添加352g氯化甲基丙烯酸。在保持反应体系在5℃以下的同时，将其搅拌6小时。在获得的反应混合物保持在5℃以下的同时，通过倾倒向其添加800ml浓盐酸和12.8升水，从而使得液相分离，其中形成的有机层用6.4升2%盐酸洗涤，然后用6.4升水洗涤三次。获得的溶液在减压下浓缩，从而获得晶体。
将获得的晶体供给至设置有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气供给管的反应容器中，并且还向其中供给1,680g三甲基原甲酸酯和1.5g对苯醌，从而在80℃下进行反应10小时。将获得的反应混合物冷却，接着在减压下浓缩。将沉淀的晶体过滤，然后添加至5升水中，将其分散洗涤，接着过滤，接着用2.5升水洗涤两次。将获得的晶体在30℃下顺风干燥，然后通过柱层析法(硅胶，5kg；流动相：己烷/乙酸乙酯=1/1)纯化，从而获得383g由下式(5A)表示的单体5A。
单体5B
向设置有搅拌器、温度计和氮气供给管的反应容器中，供给856g 2-硝基苯磺酰氯和7升甲醇，接着在10℃以下下经45分钟时间向其逐滴添加745g 28%甲醇钠和600ml甲醇的混合物溶液。此后，保持反应体系在10℃下的同时，将其搅拌50小时。向获得的反应混合物中，添加1.6kg 0.1mol/升盐酸从而使反应混合物呈酸性，进一步添加3升水以沉淀晶体。将获得的晶体过滤，接着用2升水洗涤，接着在减压下在30℃下干燥10小时，从而获得702g 2-硝基苯磺酸甲酯。
向设置有搅拌器、温度计和氮气供给管的反应容器中，供给688g 2-硝基苯磺酸甲酯、4.7升乙酸和2.18kgSnCl·H2O，并且将这些冷却至10℃以下。向该反应容器中，鼓入盐酸气体4小时。此后，将体系在10℃以下搅拌10小时。向获得的反应混合物中，添加8.4升氯仿，保持反应混合物在10℃以下的同时，将其用20%NaOH水溶液中和。此外，添加56升水，从而使得液相分离。用氯仿提取水相，其中将形成的氯仿层放在一起，接着用4升水洗涤两次，从而使得液相分离。将其用无水硫酸镁干燥，然后过滤，从而获得2-硝基苯磺酸甲酯的氯仿溶液。
将获得的氯仿溶液与950g二乙基苯胺一起供给至设置有搅拌器、温度计和氮气供给管的反应容器中，在5℃以下经15分钟时间向其逐滴添加287g氯化丙烯酸。保持反应体系在5℃以下的同时，将其搅拌6小时。向获得的反应混合物中，通过倾倒添加800ml浓盐酸和12.8升水，从而使得液相分离，其中形成的有机层用6.4升2%盐酸、6.4升水、6.4升碳酸氢钠水溶液和6.4升水依次洗涤。将其用无水硫酸镁干燥，然后过滤，接着在30℃下在减压下干燥，从而获得796g晶体。获得的晶体通过柱层析法(硅胶，5kg；流动相：己烷/乙酸乙酯=2/1)纯化，从而获得406g由下式(5B)表示的单体5B。
单体5C
除了其中使用726g对甲苯胺-2-磺酸代替2-氨基-5-甲氧基苯磺酸以外，重复单体5A的生产步骤，从而获得352g由下式(5C)表示的单体5C。
单体5D
向设置有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气供给管的反应容器中，供给1,500g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2,060g三甲基原甲酸酯和1.5g对苯醌，从而在80℃下进行反应5小时。将获得的反应混合物冷却，接着在减压下浓缩。将沉淀的晶体过滤，然后添加至5升水中，并将其分散洗涤，接着过滤，接着用2.5升水洗涤两次。将获得的晶体在30℃下顺风干燥，然后用4升己烷分散洗涤，接着过滤。将获得的晶体在30℃下在减压下干燥，从而获得1,063g由下式(5D)表示的单体5D。
单体5E
由下式(5E)表示的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸用作单体5E。
单体5F
由下式(5F)表示的2-甲基丙烯酰胺基-5-甲氧基苯磺酸用作单体5F。
单体5G
由下式(5G)表示的2-丙烯酰胺基苯磺酸用作单体5G。
由式(6)表示的单体的生产例
单体6A
由下式(6A)表示的单体6A通过使用在日本专利申请特开S63-270060，或者Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry,Edition 18,p.2755(1980)中公开的方法而生产。
单体6B
由下式(6B)表示的单体6B通过使用在日本专利申请特开S62-187429中公开的方法而生产。
单体6C
由下式(6C)表示的单体6C通过使用在日本专利申请特开S63-270060，或者Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry,Edition 18,p.2755(1980)中公开的方法而生产。
单体6D
由下式(6D)表示的单体6D通过使用在Bioorganic&Medicinal Chemistry,15(15),p.5207(2007)中公开的方法而生产。
实施例1
向设置有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气供给管的反应容器中，供给60.00份甲苯，并且在氮气流中回流。
接着，将以下单体和溶剂混合，从而制备单体混合物。
单体组成以及混合比：
向该单体混合物中，进一步混合6.60份作为聚合引发剂的叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(75%烃类溶剂稀释产物)，并且经30分钟时间将获得的混合物逐滴添加至以上反应容器中的那些。在110℃下将其内容物搅拌4小时，接着冷却至室温。在搅拌下经10分钟时间，将获得的包含聚合物的组合物逐滴添加至1,400份甲醇和10份丙酮的混合溶剂，从而使树脂组合物沉淀和结晶。将获得的树脂组合物过滤，接着用200份甲醇洗涤两次。将获得的树脂粉末在60℃下在减压下干燥10小时，从而获得聚合物A。
实施例2至13以及比较例1至4
除了单体配方和混合比如表1中所示改变以外，以与实施例1相同的方式获得聚合物B至M和R至U。
表1
实施例1至13和比较例1至4中获得的聚合物A至M和R至U的组成比和分子量分别在表2和3中示出。
表2
表3
实施例14
向设置有冷却管、搅拌器、温度计和氮气供给管的反应容器中，引入90.0份丙二醇、103.8份对苯二甲酸、5份偏苯三酸、10.0份己二酸、24.0份马来酸酐和2.0份作为缩合催化剂的钛酸四硬脂酯(tetrastearyl titanate)，从而在230℃下在氮气流中进行反应6小时同时蒸发出形成的水。接着，使反应在5mmHg至20mmHg的减压下进行8小时，从而获得不饱和聚酯树脂1。该不饱和聚酯树脂1的酸值为35.4mgKOH/g，羟基值为10.1mgKOH/g，Mn为2,300和Mw为4,500。
向设置有冷却管、搅拌器、温度计和氮气供给管的反应容器中，引入100份以上不饱和聚酯树脂1和20份2-氨基-5-甲氧基苯磺酸，并且向其添加400份吡啶，其中将这些搅拌，然后向其添加850份亚磷酸三苯酯，并在120℃下将这些加热6小时。反应完成后，使反应混合物在1,500份乙醇中再沉淀，从而收集聚合物。将获得的聚合物用300份的1摩尔/升盐酸洗涤两次，然后用300份水洗涤两次，接着在减压下干燥。通过1H-NMR和测量聚合物中硫原子的量确认，获得的聚合物，不饱和聚酯树脂2，包含11.50质量%的由下式(1F)表示的磺酸单元。该不饱和聚酯树脂2的酸值为33.2mgKOH/g。其还具有Mn为2,800和Mw为5,100。
接着，向设置有冷却管、搅拌器、温度计和氮气供给管的反应容器中，供给200份甲苯和100份不饱和聚酯树脂2，接着在氮气流中在50℃下搅拌。接着，将以下单体和溶剂混合，从而制备单体混合物。
单体6A            10份
苯乙烯            40份
甲苯              50份
向该单体混合物中，进一步混合3.50份作为聚合引发剂的叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(75%烃类溶剂稀释产物)，并且将获得的混合物经30分钟时间逐滴添加至以上反应容器中的那些。将其内容物在110℃下搅拌3小时，接着冷却至室温。在搅拌下经10分钟时间，将获得的包含聚合物的组合物逐滴添加至2,800份甲醇和20份丙酮的混合溶剂，从而使树脂组合物沉淀和结晶。将获得的树脂组合物过滤，接着通过用300份甲醇冲洗而洗涤两次。将获得的树脂粉末在60℃下在减压下干燥10小时，从而获得聚合物N。从1H-NMR的结果确认，获得的聚合物N显示由于水杨酸结构产生的峰。聚合物N还具有50.8mgKOH/g的酸值。从其酸值比不饱和聚酯树脂2的酸值高的事实，确认该聚合物包含由下式(2A)表示的水杨酸结构的单元。通过测量聚合物中硫原子的量确认，由式(1F)表示的单元的存在量为8.50质量%。从酸值还确认，由式(2A)表示的单元的存在量为4.30质量%。聚合物N还具有Mn为3,800和Mw为8,800。
实施例15
除了实施例14中，其中使用2-氨基苯磺酸代替2-氨基-5-甲氧基苯磺酸和其中使用单体6D代替单体6A以外，以与实施例14相同的方式获得聚合物O。从1H-NMR的结果确认，获得的聚合物O包含由下式(1G)表示的磺酸单元和由下式(2D)表示的水杨酸结构单元。通过测量聚合物中硫原子的量确认，由式(1G)表示的单元的存在量为8.20质量%。聚合物O的酸值为51.5mgKOH/g，从酸值还确认，由式(2D)表示的单元的存在量为4.50质量%。聚合物的Mn为3,700和Mw为8,600。
实施例16
向设置有冷却管、搅拌器、温度计和氮气供给管的反应容器中，引入100份以上不饱和聚酯树脂1和30份4-氨基水杨酸，并且向其添加400份吡啶，其中可将这些搅拌，然后向其添加850份亚磷酸三苯酯，并在120℃下将这些加热6小时。反应完成后，使反应混合物在1,500份乙醇中再沉淀，从而收集聚合物。将获得的聚合物用300份的1摩尔/升盐酸洗涤两次，然后用300份水洗涤两次，接着在减压下干燥。从1H-NMR的结果确认，获得的聚合物，不饱和聚酯树脂3，包含由下式(2C)表示的水杨酸结构单元。从1H-NMR的结果确认，由式(2C)表示的水杨酸结构单元的存在量为4.00质量%。该不饱和聚酯树脂3的酸值为34.0mgKOH/g，Mn为2,600和Mw为4,800。
接着，向设置有冷却管、搅拌器、温度计和氮气供给管的反应容器中，供给200份甲苯和100份不饱和聚酯树脂3，接着在氮气流中在50℃下搅拌。接着，将以下单体和溶剂混合，从而制备单体混合物。
单体5E               10份
苯乙烯               40份
甲苯                 50份
向该单体混合物中，进一步混合3.50份作为聚合引发剂的叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(75%烃类溶剂稀释产物)，并且经30分钟时间，将获得的混合物逐滴添加至以上反应容器中的那些。在110℃下将其内容物搅拌4小时，接着冷却至室温。在搅拌下经10分钟时间，将获得的包含聚合物的组合物逐滴添加至2,800份甲醇和20份丙酮混合溶剂，从而使树脂组合物沉淀和结晶。将获得的树脂组合物过滤，接着通过用300份甲醇冲洗而洗涤两次。将获得的树脂粉末在60℃下在减压下干燥10小时，从而获得聚合物P。从1H-NMR的结果确认，获得的聚合物P包含由下式(1E)表示的磺酸单元和由式(2C)表示的水杨酸结构单元。通过测量聚合物中硫原子的量还确认，由式(1E)表示的单元的存在量为6.20质量%。从1H-NMR的结果还确认，由式(2C)表示的水杨酸结构单元的存在量为3.25质量%。聚合物P还具有酸值为51.2mgKOH/g，Mn为4,500和Mw为9,500。
实施例17
向设置有冷却管、搅拌器、温度计和氮气供给管的反应容器中，引入90.0份双酚A氧化丙烯的2摩尔加成产物、103.8份对苯二甲酸、5.0份偏苯三酸酐、7.0份己二酸和2.0份作为缩合催化剂的钛酸四硬脂酯，从而在氮气流中在230℃下进行反应5小时，同时蒸发出形成的水。接着，在5mmHg至20mmHg的减压下进行反应8小时，从而获得聚酯树脂4。该聚酯树脂4的酸值为45.4mgKOH/g，羟基值为8.0mgKOH/g，Mn为4,800和Mw为9,200。
接着，向设置有冷却管、搅拌器、温度计和氮气供给管的反应容器中，引入100份聚酯树脂4和10份2-氨基-5-甲氧基苯磺酸，并且向其添加380份吡啶，其中将这些搅拌，然后向其添加135份亚磷酸三苯酯，并在120℃下将这些加热6小时。反应完成后，使反应混合物在500份乙醇中再沉淀，从而收集聚合物。将获得的聚合物用200份1摩尔/升盐酸洗涤两次，然后用200份水洗涤两次，接着在减压下干燥。通过1H-NMR和测量聚合物中硫原子的量确认，获得的聚合物，聚酯树脂5，包含6.40质量%由式(1F)表示的磺酸单元。该聚酯树脂5的酸值为43.0mgKOH/g，Mn为5,000和Mw为9,800。
接着，向设置有冷却管、搅拌器、温度计和氮气供给管的反应容器中，引入100份聚酯树脂5和12份5-氨基水杨酸，并且向其添加380份吡啶，其中将这些搅拌，然后向其添加135份亚磷酸三苯酯，并在120℃下将这些加热6小时。反应完成后，使反应混合物在500份乙醇中再沉淀，从而收集聚合物。将获得的聚合物用200份1N盐酸洗涤两次，然后用200份水洗涤两次，接着在减压下干燥，从而获得聚合物Q。从1H-NMR的结果确认，获得的聚合物Q包含由式(1F)表示的磺酸单元和由式(2A)表示的水杨酸结构单元。通过测量聚合物中硫原子的量确认，由式(1F)表示的单元的存在量为5.80质量%。从1H-NMR的结果还确认，由式(2A)表示的水杨酸结构单元的存在量为3.50质量%。聚合物Q还具有酸值为41.1mgKOH/g，Mn为5,200和Mw为10,100。
比较例5
实施例16中生产的不饱和聚酯树脂3用作聚合物V。
比较例6
实施例14中生产的不饱和聚酯树脂2用作聚合物W。
聚合物的带电升高、带电稳定性和电荷耗散性能的评价
将1.0g各聚合物溶解在10g四氢呋喃(不含稳定剂的产物)中。将获得的溶液通过绕线棒涂布(wire bar coating)施涂至厚度0.5mm的铝片基板上，接着干燥，从而生产层厚度3.0μm的树脂膜。将由此生产的树脂膜切成各侧为5cm的正方形片材样品。
使用静电荷实验设备EPA8100(由Kawaguchi Electric WorksCo.,Ltd.制造)评价带电升高、带电稳定性和电荷耗散性能。该设备在转台部件上设置有电晕充电组件和电位测量装置，其中在示波器上观察通过电晕充电组件引起的任何电荷电位偏移和此后产生的任何电位变化(耗散行为)。此处，转台的旋转速度和电晕充电组件的条件设置如下，根据测量步骤(1)和(2)测量片材样品的表面电位。
转台的旋转速度：40rpm。
从中心至测量中心的距离：85mm。
电晕充电组件的设置：
栅偏压：-1,000V。
电晕电流值：-30μA。
测量步骤(1)：将电晕充电组件打开(ON)状态下的电荷电位的升高测量120秒。
测量步骤(2)：将电晕充电组件关闭(OFF)状态下电位下降的偏移测量120秒。
评价标准以以下方式设定。
带电升高的评价：
将电荷电位每秒的增益达至1%带电量时的时间点定义为带电饱和，将从在电晕充电组件设定为打开状态时的时间点的带电升高如表4中所示分等级。
带电稳定性的评价：
测量从带电饱和值30秒的带电量变化率(%)，将其如表4中所示分等级。
电荷耗散性能的评价：
当从测量步骤(2)中的充电组件关闭时计算时，测量相对于电晕充电组件设定为关闭状态时的电荷电位达到80%的时间(秒)，并将其如表4中所示分等级。
将这些各自测量三次，其平均值看作聚合物具有的物理性质的值。评价结果如表5中所示。
表4
表5
作为结果，可确认在带电升高、带电稳定性和电荷耗散性能方面，根据本发明实施例中的聚合物A至Q比比较例中的聚合物R至W优异。
调色剂生产例
实施例18
颜料分散的糊的制备：
苯乙烯                80份
C.I.颜料蓝15:3        13份
将以上材料在容器中充分预混合，并且将获得的混合物在保持在20℃以下的同时，借助于珠磨机进行分散4小时，从而制备颜料分散的糊。
调色剂颗粒的生产：
在1,150份离子交换水中，引入390份0.1mol/升的Na3PO4水溶液，接着加热至60℃，然后借助于CLEAMIX(由MTECHNIQUE Co.,Ltd.制造)以11,100rpm搅拌。向所得混合物中，添加58份1.0mol/升的CaCl2水溶液，从而获得包含Ca3(PO4)2的分散介质。
(Mw：1,850；Mw/Mn：1.27；最大吸热峰温度：78.6℃)
饱和聚酯树脂            5.0份
(对苯二甲酸-氧化丙烯改性的双酚A共聚物；酸值：10mgKOH/g；Mw：16,000)
实施例1中获得的聚合物A  2.0份
将这些材料加热至60℃以溶解或分散材料，从而制成单体混合物。此外，将其保持在60℃下的同时，添加5.0份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)并且溶解于其中，从而制备单体组合物。
将该单体组合物引入至以上分散介质中。在氮气气氛下，在60℃下将这些借助于CLEAMIX以10,000rpm搅拌20分钟，从而使单体组合物造粒。此后，将获得的造粒产物用桨叶式搅拌叶片搅拌，其间在60℃下进行反应5小时。此后，在80℃下将其进一步搅拌5小时，从而完成可聚合单体的聚合。将获得产物冷却至室温，然后向其添加盐酸，从而溶解颗粒表面上留下的Ca3(PO4)2，接着过滤、水洗、干燥、进一步分级，从而获得调色剂颗粒1。
调色剂的生产：
向100份由此获得的调色剂颗粒中，借助于亨舍尔混合机(由Mitsui Miike Engineering Corporation制造)混合和外部添加1份具有9nm数均一次粒径和180m2/g BET比表面积的、用六甲基二硅氮烷处理并且然后进一步用硅油处理的疏水性二氧化硅细粉，从而获得调色剂1。
实施例19
颜料分散的糊的制备：
苯乙烯            80.0份
炭黑              13.0份
将以上材料在容器中充分预混合，并且将获得的混合物在保持在20℃以下的同时，借助于珠磨机进行分散4小时，从而制备颜料分散的糊。
调色剂颗粒的生产：
在1,200份离子交换水中，引入350份0.1mol/升的Na3PO4水溶液，接着加热至60℃，然后借助于CLEAMIX(由MTECHNIQUE Co.,Ltd.制造)以11,000rpm搅拌。向所得混合物中，添加52份1.0mol/升的CaCl2水溶液，从而获得包含Ca3(PO4)2的分散介质。
(主要成分：C19H39COOC20H41；最大吸热峰温度：68.6℃)
饱和聚酯树脂            5.0份
(对苯二甲酸-氧化丙烯改性的双酚A共聚物；酸值：10mgKOH/g；Mw：16,000)
实施例4中获得的聚合物D  2.0份
将这些材料加热至60℃以溶解或分散材料，从而制成单体混合物。此外，将其保持在60℃下的同时，添加5.0份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)并且溶解于其中，从而制备单体组合物。
将该单体组合物引入至以上分散介质中。在氮气气氛下，在60℃下将这些借助于CLEAMIX以10,000rpm搅拌20分钟，从而使单体组合物造粒。此后，将获得的造粒产物用桨叶式搅拌叶片搅拌，其间在60℃下进行反应5小时。此后，在80℃下将其进一步搅拌5小时，从而完成可聚合单体的聚合。将获得产物冷却至室温，然后向其添加盐酸，从而溶解颗粒表面上留下的Ca3(PO4)2，接着过滤、水洗、干燥并进一步分级，从而获得调色剂颗粒2。此外，以与生产实施例18中调色剂相同的方式，外部添加疏水性二氧化硅细粉，从而获得调色剂2。
实施例20
除了在实施例18中，代替聚合物A，将其改变为实施例5中获得的聚合物E以外，以与实施例18相同的方式获得调色剂3。
实施例21
除了在实施例19中，代替聚合物D，将其改变为3.0份实施例10中获得的聚合物J以外，以与实施例19相同的方式获得调色剂4。
实施例22
除了在实施例18中，代替聚合物A，将其改变为1.0份实施例11中获得的聚合物K以外，以与实施例18相同的方式获得调色剂5。
实施例23
除了在实施例18中，代替聚合物A，将其改变为实施例12中获得的聚合物L以外，以与实施例18相同的方式获得调色剂6。
实施例24
除了在实施例18中，代替聚合物A，将其改变为实施例14中获得的聚合物N以外，以与实施例18相同的方式获得调色剂7。
实施例25
除了在实施例18中，代替聚合物A，将其改变为实施例15中获得的聚合物O以外，以与实施例18相同的方式获得调色剂8。
实施例26
除了在实施例18中，代替聚合物A，将其改变为实施例16中获得的聚合物P以外，以与实施例18相同的方式获得调色剂9。
实施例27
除了在实施例18中，代替聚合物A，将其改变为实施例17中获得的聚合物Q以外，以与实施例18相同的方式获得调色剂10。
实施例28
细颗粒分散液的制备：
将聚合物L溶解在丙酮中以致固成分比为75质量%，从而制备溶液。然后，在搅拌下将其逐滴添加至容器中的100份离子交换水，从而进行乳化。此外，使容器内部达到100mmHg的减压，其中将丙酮蒸发掉。将乳化产物稀释以致固成分比为15质量%，从而制备细颗粒L的分散液。测量细颗粒L的数均粒径(D 1)，求得其为90nm。
基础颗粒分散液的制备：
基础颗粒分散液以下述方式制备。
苯乙烯                80.0份
C.I.颜料蓝15:3        13.0份
将以上材料在容器中充分预混合，并且将获得的混合物在保持在20℃以下的同时，借助于珠磨机进行分散4小时，从而制备颜料分散的糊。
接着，在1,150份离子交换水中，引入390份0.1mol/升的Na3PO4水溶液，接着加热至60℃，然后借助于CLEAMIX(由MTECHNIQUE Co.,Ltd.制造)以13,000rpm搅拌。向所得混合物中，添加58份1.0mol/升的CaCl2水溶液，从而获得包含Ca3(PO4)2的分散介质。
(Mw：1,810；Mw/Mn：1.20；最大吸热峰温度：72℃)
聚酯树脂        5.0份
(对苯二甲酸-氧化丙烯改性的双酚A共聚物；酸值：13mgKOH/g；Mw：14,300)
将这些材料加热至60℃以溶解或分散材料，从而制成单体混合物。此外，将其保持在60℃下的同时，添加3.0份作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)并且溶解于其中，从而制备单体组合物。
将该单体组合物引入至以上分散介质中。在氮气气氛下，在温度60℃下将这些借助于CLEAMIX以13,000rpm搅拌15分钟，从而使单体组合物造粒。此后，将获得的造粒产物用桨叶式搅拌叶片搅拌，其间在60℃下进行反应5小时。此后，在80℃下将其搅拌5小时，获得的产物冷却至室温，从而获得基础颗粒L的分散液。
称取一部分由此获得的分散液，向其添加盐酸，从而溶解颗粒表面上留下的Ca3(PO4)2，接着过滤、水洗和干燥，其中测量基础颗粒的含量。根据测量结果，用离子交换水稀释基础颗粒L的分散液，从而调整基础颗粒含量为15质量%。
调色剂颗粒的生产：
向100.0份基础颗粒L的分散液，缓慢添加5.0份细颗粒L的分散液，并且向获得的混合物中，在注意体系中缓慢改变的pH的同时，逐滴添加1摩尔/升盐酸，从而降低pH直至其达至1.5。此外，将加热用油浴的温度升至62℃，此时将体系保持2小时。用光学显微镜观察，确定颗粒的重均粒径(D4)为6.8μm。将获得的分散液过滤，接着用离子交换水洗涤，接着干燥，然后分级，从而获得调色剂颗粒11。此外，以与生产实施例18中调色剂相同的方式，外部添加疏水性二氧化硅细粉至调色剂颗粒11，从而获得调色剂11。
实施例29
细颗粒分散液的制备：
除了代替在制备实施例28的细颗粒分散液中使用的聚合物L，将其改变为实施例7中获得的聚合物G以外，通过以与实施例28相同的方式制备，获得细颗粒G的分散液。测量细颗粒G的数均粒径(D1)，求得其为20nm。
调色剂颗粒的生产：
除了代替生产实施例28的调色剂颗粒中使用的细颗粒L，将其改变为2份细颗粒G以外，通过以与实施例28相同的方式生产，获得调色剂12。
实施例30
细颗粒分散液的制备：
除了代替制备实施例28的细颗粒分散液中使用的聚合物L，将其改变为实施例4中获得的聚合物D以外，通过以与实施例28相同的方式制备它，获得细颗粒D的分散液。测量细颗粒D的数均粒径(D 1)，求得其为150nm。
调色剂颗粒的生产：
除了代替生产实施例28的调色剂颗粒中使用的细颗粒L，将其改变为10份细颗粒D以外，通过以与实施例28相同的方式生产，获得调色剂13。
比较例7
除了在实施例中18，代替聚合物A，将其改变为比较例2中获得的聚合物S以外，通过以与实施例18相同的方式生产，获得调色剂14。
比较例8
除了在实施例中18，代替聚合物A，将其改变为比较例4中获得的聚合物U以外，通过以与实施例18相同的方式生产，获得调色剂15。
比较例9
除了在实施例18中不使用聚合物A以外，通过以与实施例18相同的方式生产，获得调色剂16。
各调色剂1至16的重均粒径(D4)和玻璃化转变温度(Tg)示于表6中。
表6
将此处获得的调色剂1至16各自与铁氧体载体F813-300(购自Powder Teck Co.)共混，以使调色剂浓度为7.0质量%，从而制成双组分显影剂。
由此获得的调色剂和双组分显影剂以以下方式评价。
调色剂带电的升高性能和环境依赖性的评价
将各双组分显影剂以50g的量分配，并且将其在低温低湿环境(L/L：15℃/15%RH)和高温高湿环境(H/H：30℃/80%RH)的各环境下静置4天。此后，将其投入5ml塑料容器中，接着使其各自经10秒时间摇晃20次和经2分钟30秒时间摇晃300次，其中用图1中所示仪器测量带电量。为了评价，测量对于各摇晃频率的摩擦带电量的绝对值，从而根据以下标准进行判断。结果示于表7中。
带电升高性能：
在各低温低湿环境和高温高湿环境下，通过20次摇晃时摩擦带电量的绝对值与300次摇晃后摩擦带电量的绝对值的比例，评价该性能。
等级A：90%以上。
等级B：80%以上至小于90%。
等级C：70%以上至小于80%。
等级D：小于70%。
环境依赖性：
通过在低温低湿环境下与高温高湿环境下之间300次摇晃时摩擦带电量的差，评价带电的环境依赖性。
等级A：小于15mC/kg。
等级B：15mC/kg以上至小于20mC/kg。
等级C：20mC/kg以上至小于30mC/kg。
等级D：30mC/kg以上。
如何测量带电量：
将0.5g要测量摩擦带电量的双组分显影剂投入金属制和底部设置500筛目(筛网开口：25μm)的筛3的测量容器2，容器用金属制的板4覆盖。称量此时测量容器2的总质量，并且将其表示为W1(g)。接着，在抽吸装置1(至少在与测量容器2接触的部分由绝缘材料制成)中，从抽吸口7抽吸空气，并且操作气流控制阀6，从而控制由真空指示器5指示的压力至250mmAq。在此状态下，充分进行抽吸优选2分钟，从而通过抽吸除去显影剂。将此时由电位计9指示的电位表示为V(伏特)。此处，附图标记8表示电容器，其电容表示为C(μF)。称量抽吸后测量容器的总质量，并且将其表示为W2(g)。如以下表达式，计算该显影剂的摩擦带电量(mC/kg)。
摩擦带电量(mC/kg)=(C×V)/(W 1-W2)。
表7
作为结果，可以看出在带电的升高性能和环境依赖性方面，根据本发明实施例18至30的调色剂比比较例7至9的调色剂优异。
接着，通过使用调色剂1至16形成图像，并评价获得的图像。
图像再现性的评价：
使用全色激光束打印机LBP-5300(由CANON INC.制造)的改造机(处理速度：200mm/秒)作为评价机，在23℃/60%RH(常温常湿环境)和在30℃/80%RH(高温高湿环境)下再现图像。为了进行评价，将用150g各调色剂填充的图像再现用盒安装至青色位置，模型盒(dummy cartrige)安装至其它位置。此处，评价图像再现性时，将图像再现用盒在各环境下静置4天，然后进行评价。
评价图像再现性时，设定第1张至第5张的再现作为初期1、第45张至第50张的复制作为初期2和第11,995张至第1,2000张的再现作为运行后来测量图像浓度和起雾，并且求得其平均值。该实验中，使用基重为75g/m2A4大小的普通纸，连续再现图像面积百分比为2%的原稿图表。结果示于表8中。
图像浓度：
图像浓度用MACBETH REFLECTION DENSITOMETERRD918(由Macbeth Co.制造)测量，测量相对于在具有原稿0.00图像浓度的白底区域上打印的图像的相对浓度，从而根据以下标准进行评价。
等级A：1.40以上。
等级B：1.30以上至小于1.40。
等级C：1.20以上至小于1.30。
等级D：小于1.20。
起雾的测量：
起雾用REFLECTOMETER型TC-6DS(由Tokyo DenshokuCo.,Ltd.制造)测量，并且根据以下表达式计算起雾。由此可知，数值越小，就越抑制起雾发生。
起雾(%)=(标准纸的反射率(%))-(样品非图像区域的反射率(%))。
根据以下标准进行评价。
等级A：0.4%以下。
等级B：大于0.4%至0.8%以下。
等级C：大于0.8%至1.2%以下。
等级D：大于1.2%至1.8%以下。
等级E：大于1.8%。
表8
作为结果，根据本发明的调色剂1至13中，在常温常湿环境和高温高湿环境下图像浓度和起雾二者均获得良好的图像结果。另一方面，比较例7至9的调色剂中，在常温常湿环境和高温高湿环境下二者均发生图像缺陷。
尽管已参考示例性实施方案描述了本发明，但是要理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围要符合最宽泛的解释，从而涵盖全部此类改进和等同的结构及功能。
该申请要求于2009年11月19日提交的日本专利申请2009-263489的权益，将其全部内容在此引入作为参考。

Claims (5)

1.一种调色剂用树脂，其包括含有单元A和单元B的聚合物，所述单元A具有由下式(1)表示的结构，所述单元B具有由下式(2)表示的结构：
其中，式(1)中：
R1为氢原子或具有1至12个碳原子的烷基；和
B1为可以具有取代基的具有1或2个碳原子的亚烷基结构，或者为可以具有取代基的芳环，
其中，所述亚烷基结构可以具有的取代基为选自由以下组成的组的取代基：羟基、具有1至12个碳原子的烷基和具有1至12个碳原子的烷氧基，和其中，所述芳环可以具有的取代基为选自由以下组成的组的取代基：羟基、具有1至12个碳原子的烷基和具有1至12个碳原子的烷氧基；和
式(2)中：
COOH与OH键合在彼此相邻的位置处；
R2为氢原子或具有1至6碳原子的烷基，
所述单元A的含量为0.10质量％至30.00质量％，所述单元B的含量为1.00质量％至40.00质量％。
2.根据权利要求1所述的调色剂用树脂，其中所述单元A为由下式(3)表示的单元：
其中，式(3)中：
R3为氢原子或甲基；
R4为氢原子或具有1至12个碳原子的烷基；和
B2为可以具有取代基的具有1或2个碳原子的亚烷基结构，或者为可以具有取代基的芳环，
其中，所述亚烷基结构可以具有的取代基为选自由以下组成的组的取代基：羟基、具有1至12个碳原子的烷基和具有1至12个碳原子的烷氧基，和其中所述芳环可以具有的取代基为选自由以下组成的组的取代基：羟基、具有1至12个碳原子的烷基和具有1至12个碳原子的烷氧基。
3.根据权利要求1所述的调色剂用树脂，其中所述单元B为由下式(4)表示的单元：
其中，式(4)中：
COOH和OH键合在彼此相邻的位置处；
R5为氢原子或甲基；和
R6为氢原子或者具有1至6碳原子的烷基。
4.根据权利要求1所述的调色剂用树脂，其中所述聚合物具有源自不具有由式(1)和(2)表示的结构的乙烯基单体的单元。
5.一种调色剂，其包括根据权利要求1所述的调色剂用树脂。
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