JP5517754B2 - トナー - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法に用いられるトナーに関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
近年、トナーに含有させる無機金属塩や界面活性剤などの量を規定することで、トナーの帯電安定性と環境安定性の両立を図る方法が提案されている。
例えば帯電特性を制御し現像剤の流動性を制御することを目的として、トナー表面中の荷電制御剤由来の金属元素量を光電子分光法（ＸＰＳ）により測定する方法が提案されている（特許文献１）。また、分散剤に用いられる金属塩の量を規定することで、環境安定性の優れたトナーが得られることが提案されている（特許文献２）。また、表面の非イオン性界面活性剤と外添剤の種類、被覆率を規定することにより、トナーの低温定着性を高めつつ環境安定性の良いトナーが得られることが挙げられている（特許文献３）。
しかし、本発明者らが検討を重ねたところ、上述したトナーであっても、近年求められている更なる要求を満たす為には若干の課題を有することが明らかとなった。
特許文献１では、ＸＰＳにより高度に帯電特性を制御できた結果キャリアスペントが少なく、現像剤の流動性が維持することができているものの、種々の環境における帯電安定性に関しては未だ改善の余地を残している。特許文献２では、トナー中分散剤や金属元素の量を規定することによって、帯電の安定性は向上しているものの、低温定着性と高耐久性を両立という点では課題を残している。特許文献３では、非イオン性界面活性剤を含有させることによりトナー可塑化が達成できるが、より低温定着性を高めた場合の長期保存性に欠けていることがわかった。その理由として、トナー内部に含有された非イオン性界面活性剤が外部に染み出すためであると考えられる。
本発明は、上記の課題を解決するトナーを提供することである。即ち、環境に依存することなく優れた現像性を持ち、高速かつ多数枚印字した場合でも耐久劣化が少なく、長期保存性に優れたトナーを提供する。
本発明は、結着樹脂、着色剤、非イオン性界面活性剤および荷電制御樹脂を有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、該非イオン性界面活性剤は、少なくともオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を有する重合体または共重合体を含むポリオキシアルキレン鎖を有し、該非イオン性界面活性剤の親水親油バランス値（ＨＬＢ値）が３．５以上１６．５以下であり、該トナー粒子表面に含まれる該非イオン性界面活性剤の量が５００ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。
本発明により、環境に依存することなく優れた現像性を持ち、高速かつ多数枚印字した場合でも耐久劣化が少なく、長期保存性に優れたトナーを提供することができる。
トナー粒子表面の帯電性を制御する方法として、トナーに荷電制御樹脂を含有させることが挙げられる。荷電制御樹脂は、アミノ基、スルホン基及びその誘導体などの強い極性基を有した重合体や共重合体により構成され、電荷を保持する性質がある。トナー粒子表面の荷電制御樹脂は、トナーの帯電性に強く影響していると考えられ、荷電制御樹脂を用いたトナーの帯電量は大きくなる。しかし、荷電制御樹脂は電荷の移動が起こりにくく、低温低湿環境下ではトナーの過帯電が起こり易い。そのため、長期に渡り画像形成を繰り返すと、トナー担持体上にトナーが強固に保持され、フィルミングや画像濃度の低下が起きてしまう。また、荷電制御樹脂は、帯電されるまでに時間がかかるため、高温高湿環境下に数日放置され帯電量が落ち込んでしまうと、トナーは帯電の十分な立ち上がりが出来ず、カブリが発生しやすくなる。
そこで、本発明者らは、トナー粒子表面に存在する荷電制御樹脂の電荷の移動を起こり易くすることで、帯電の立ち上がりが早く、且つ過帯電が起こりにくいトナーが得られると考えた。鋭意検討した結果、荷電制御樹脂を有したトナー粒子を用いたトナーにおいて、ポリオキシアルキレン鎖を有しＨＬＢ値が特定の範囲内である非イオン性界面活性剤の含有量を制御することが有効であることを見出した。
上記非イオン性界面活性剤を用いることで、トナーの帯電特性が良好になる理由については、以下の様に考えられる。荷電制御樹脂を含有するトナーに非イオン性界面活性剤による表面処理を行うと、トナー表面に存在する荷電制御樹脂に対して、非イオン性界面活性剤が配位する。界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性のものがあるが、このうち、カチオン性、アニオン性といったイオン性の界面活性剤は、極性が非常に強く、水分を吸着しやすいためリークが起こり易い。また、イオン性の界面活性剤は極性部位が１箇所に集中しているため、これが荷電制御樹脂に配位しても電荷の移動が起こりにくいことに変わりはなく、電荷の空間的広がりには寄与しない。そのため、荷電制御樹脂を有するトナーに、イオン性界面活性剤を用いても、高温高湿環境下では依然として帯電不良が起こる場合がある。一方、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレン鎖が中程度の極性を有しており、上記イオン性界面活性剤ほど極性が強くない。また、ポリオキシアルキレン鎖全体が極性部位であるため、トナー粒子表面の荷電制御樹脂に対して様々な状態で配向し、これがトナー表面における電荷の空間的な広がりに寄与する。そのため、トナー粒子表面における電荷がある程度自由度を持ちながら保持され、トナーの良好な帯電性が得られる。
上記の様な知見から、本発明者らは、トナー粒子表面に存在する界面活性剤の量が重要であると考えた。鋭意検討の結果、トナー粒子表面における非イオン性界面活性剤の存在量が５００ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下であれば、トナー粒子表面に十分な量の界面活性剤が存在し、安定した帯電性が得られることを見出した。トナー粒子表面の非イオン性界面活性剤の含有量が５００ｐｐｍ未満である場合には、トナー粒子表面に十分な量の非イオン性界面活性剤が配位せず、電荷が分散しないため帯電ムラが出来やすく、十分な帯電性を得ることが出来ない。また、トナー粒子表面の非イオン性界面活性剤の量が９０００ｐｐｍより大きくなる場合には、トナー粒子表面に界面活性剤が過剰に存在するため、著しい帯電性の低下が起こる。また、長期保管した場合には、トナーがブロッキングを起こしやすくなる傾向がある。これは、トナー内部の樹脂成分と非イオン性界面活性剤が相互作用を起こすことで可塑化が起こり、トナー表面へ可塑化された樹脂が染み出すためであると考えられる。トナー粒子表面における非イオン性界面活性剤の好ましい含有量は５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下である。
＜トナー粒子表面の界面活性剤の存在量＞
本発明では、トナー粒子表面における非イオン性界面活性剤の存在量は、以下の測定によって求められる値と定義する。トナー粒子表面の非イオン性界面活性剤の存在量は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により以下のようにして求める。まず、サンプルビンにメタノール５０ｍｌとトナー５ｇを精秤し、よく混合する。そして、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行う。濾液からエバポレーターによりメタノールを除去したのち１０ｍｇのトリメチルシラン（ＴＭＳ）入り重クロロホルム（１％ＴＭＳ）で溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲで分析する。
本発明では、トナー粒子表面における非イオン性界面活性剤の存在量は、以下の測定によって求められる値と定義する。トナー粒子表面の非イオン性界面活性剤の存在量は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により以下のようにして求める。まず、サンプルビンにメタノール５０ｍｌとトナー５ｇを精秤し、よく混合する。そして、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行う。濾液からエバポレーターによりメタノールを除去したのち１０ｍｇのトリメチルシラン（ＴＭＳ）入り重クロロホルム（１％ＴＭＳ）で溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲで分析する。
あらかじめ、トナー中に含有されている界面活性剤と同一の界面活性剤を用いて得られた、ＴＭＳ強度基準の検量線を用いて、トナー中の含有している界面活性剤の含有量を算出する。尚、検量線はＴＭＳ強度と３．４〜３．８ｐｐｍ付近のオキシアルキレン基の水素由来のピーク強度比から作成する。測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１０２４回
測定温度：４０℃
装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１０２４回
測定温度：４０℃
本発明で用いられる非イオン性界面活性剤は、グリフィン法によって算出される親水親油バランス（ＨＬＢ）値が３．５以上１６．５以下である。また、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、１０．０以上１６．５以下であることが好ましく、１０．０以上１５．０以下であることがより好ましい。ＨＬＢ値が低い非イオン性界面活性剤は、極性が小さく油相に良く溶解し水系とは馴染みにくい。そのためＨＬＢ値が３．５未満の場合には、親水部（極性部位）での荷電制御樹脂との相互作用が不十分になるため、低温低湿下での良好な帯電性能を得ることが出来きない。一方、ＨＬＢ値が高い非イオン性界面活性剤は、極性が大きく、水系に良く溶解する。ＨＬＢ値が１６．５より大きくなると、親水性が高すぎる為に高温高湿環境などでは水分吸着量が増えてしまい、トナーの帯電保持力が著しく低下してしまう。
非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値はグリフィン法に従い、以下の式のより算出できる。
ＨＬＢ値＝（親水基の式量／界面活性剤の分子量）×２０
例えば、オキシエチレンの付加モル数が１０であるポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルは、ポリオキシエチレン鎖が親水基で式量４４０であり、界面活性剤全体の分子量が６２６であるので（水素の原子量を１、炭素の原子量１２、酸素の原子量を１６とする）、
ＨＬＢ値＝４４０／６２６×２０＝１４．０６
である。
ＨＬＢ値＝（親水基の式量／界面活性剤の分子量）×２０
例えば、オキシエチレンの付加モル数が１０であるポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルは、ポリオキシエチレン鎖が親水基で式量４４０であり、界面活性剤全体の分子量が６２６であるので（水素の原子量を１、炭素の原子量１２、酸素の原子量を１６とする）、
ＨＬＢ値＝４４０／６２６×２０＝１４．０６
である。
グリフィン法によりＨＬＢを算出できない界面活性剤の場合には、以下の操作を行うことによりＨＬＢを測定できる。
まず、乳化試験Ａ及び乳化試験Ｂを下記の様にして行う。
乳化試験Ａ（流動パラフィンＷ／Ｏ試験）
５０ｍＬのサンプル瓶に流動パラフィン２０ｍＬとイオン交換水５ｍＬを入れ、これにＨＬＢ値を測定する界面活性剤を１ｇ入れる。この混合物を振り混ぜ、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、３０分間放置した後に乳化状態を評価する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、混合液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。流動パラフィンのＷ／Ｏ乳化液を得るための所要ＨＬＢ値が６乃至９である（エマルションの基礎と安定化および評価技術 技術情報協会 ｐ６０）。このことから、乳化試験Ａの結果、上記混合物が乳化または可溶化した場合、この界面活性剤のＨＬＢ値は９以下である。また、上記混合物が２層に分離する場合は、この界面活性剤のＨＬＢ値は９より大きいと考えられる。
５０ｍＬのサンプル瓶に流動パラフィン２０ｍＬとイオン交換水５ｍＬを入れ、これにＨＬＢ値を測定する界面活性剤を１ｇ入れる。この混合物を振り混ぜ、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、３０分間放置した後に乳化状態を評価する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、混合液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。流動パラフィンのＷ／Ｏ乳化液を得るための所要ＨＬＢ値が６乃至９である（エマルションの基礎と安定化および評価技術 技術情報協会 ｐ６０）。このことから、乳化試験Ａの結果、上記混合物が乳化または可溶化した場合、この界面活性剤のＨＬＢ値は９以下である。また、上記混合物が２層に分離する場合は、この界面活性剤のＨＬＢ値は９より大きいと考えられる。
乳化試験Ｂ（流動パラフィンＯ／Ｗ試験）
５０ｍＬのサンプル瓶に流動パラフィン５ｍＬとイオン交換水２０ｍＬを入れ、これにＨＬＢ値を測定したい界面活性剤を１ｇ入れる。この混合物を乳化試験Ａ同様に操作し、乳化状態を評価する。流動パラフィンのＯ／Ｗ乳化液を得るための所要ＨＬＢ値が１２乃至１４である（エマルションの基礎と安定化および評価技術 技術情報協会 ｐ６０）。このことから、乳化試験Ｂの結果、上記混合物が乳化または可溶化した場合、この界面活性剤のＨＬＢ値は１２以上である。また、上記混合物が２層に分離する場合は、この界面活性剤のＨＬＢ値は１２より小さいと考えられる。
５０ｍＬのサンプル瓶に流動パラフィン５ｍＬとイオン交換水２０ｍＬを入れ、これにＨＬＢ値を測定したい界面活性剤を１ｇ入れる。この混合物を乳化試験Ａ同様に操作し、乳化状態を評価する。流動パラフィンのＯ／Ｗ乳化液を得るための所要ＨＬＢ値が１２乃至１４である（エマルションの基礎と安定化および評価技術 技術情報協会 ｐ６０）。このことから、乳化試験Ｂの結果、上記混合物が乳化または可溶化した場合、この界面活性剤のＨＬＢ値は１２以上である。また、上記混合物が２層に分離する場合は、この界面活性剤のＨＬＢ値は１２より小さいと考えられる。
上記乳化試験Ａ及びＢを行った結果、乳化試験Ａで乳化した場合は下記乳化試験Ｃ及びＤを行い、乳化試験Ａ及びＢの両方で乳化しなかった場合は下記乳化試験Ｄ及びＥを行い、乳化試験Ｂで乳化した場合は下記乳化試験Ｅ及びＦを行う。
まず、乳化試験Ｃ及びＤに用いられる標準乳化液１を作製する。標準乳化液１は、５０ｍＬのサンプル瓶に流動パラフィン２０ｍＬとイオン交換水５ｍＬを入れ、これにエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＨＬＢ＝７．５（グリフィン法により算出） 東京化成工業株式会社製）を１ｇ入れる。この混合物を振り混ぜ、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、標準乳化液１を得る。
次に、乳化試験Ｅ及びＦに用いられる標準乳化液２を作製する。標準乳化液２は、５０ｍＬのサンプル瓶に流動パラフィン５ｍＬとイオン交換水２０ｍＬを入れ、これにジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＨＬＢ＝１３．２（グリフィン法により算出）東京化成工業株式会社製）を１ｇ入れる。この混合物を振り混ぜ、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、標準乳化液２を得る。
乳化試験Ｃ（流動パラフィンＷ／Ｏ試験）
テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ドデシルエーテル（ＨＬＢ＝９．８（グリフィン法により算出）東京化成工業株式会社）と界面活性剤とを混合し、ＨＬＢ値を測定する界面活性剤の重量分率が１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％となるように、５種類の混合物を作成する。これらの混合物１ｇを、それぞれ流動パラフィン２０ｍＬとイオン交換水５ｍＬを入れた５０ｍＬのサンプル瓶に加え、振り混ぜることで５種類のサンプルを作成する。超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、３０分間放置して乳化状態を評価する。上記サンプルの乳化状態と標準乳化液１の乳化状態とを比較し、最も近い乳化状態のサンプルを選ぶ。さらに、選んだサンプルを作成する際に加えた界面活性剤の重量分率を±５ｗｔ％で変えたサンプルを作成し、これらについても同様にして乳化試験を行う。その中で乳化状態が最も標準乳化液１に近いサンプルを測定対象サンプルとし、これについて、下記式（ＩＩＩ）を用いてＨＬＢ値を算出する。
テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ドデシルエーテル（ＨＬＢ＝９．８（グリフィン法により算出）東京化成工業株式会社）と界面活性剤とを混合し、ＨＬＢ値を測定する界面活性剤の重量分率が１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％となるように、５種類の混合物を作成する。これらの混合物１ｇを、それぞれ流動パラフィン２０ｍＬとイオン交換水５ｍＬを入れた５０ｍＬのサンプル瓶に加え、振り混ぜることで５種類のサンプルを作成する。超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、３０分間放置して乳化状態を評価する。上記サンプルの乳化状態と標準乳化液１の乳化状態とを比較し、最も近い乳化状態のサンプルを選ぶ。さらに、選んだサンプルを作成する際に加えた界面活性剤の重量分率を±５ｗｔ％で変えたサンプルを作成し、これらについても同様にして乳化試験を行う。その中で乳化状態が最も標準乳化液１に近いサンプルを測定対象サンプルとし、これについて、下記式（ＩＩＩ）を用いてＨＬＢ値を算出する。
乳化試験Ｄ（流動パラフィンＷ／Ｏ試験）
エチレングリコールモノ−ｎ−ドデシルエーテル（ＨＬＢ＝３．８（グリフィン法により算出）東京化成工業株式会社）と界面活性剤とを混合し、ＨＬＢ値を測定する界面活性剤の重量分率が５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％および９０ｗｔ％となるように、５種類の混合物を作成する。これらの混合物１ｇを、それぞれ流動パラフィン２０ｍＬとイオン交換水５ｍＬを入れた５０ｍＬのサンプル瓶に加え、振り混ぜることで５種類のサンプルを作成する。超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、３０分間放置して乳化状態を評価する。上記サンプルの乳化状態と標準乳化液１の乳化状態とを比較し、最も近い乳化状態のサンプルを選ぶ。さらに、選んだサンプルを作成する際に加えた界面活性剤の重量分率を±５ｗｔ％で変えたサンプルを作成し、これらについても同様にして乳化試験を行う。その中で乳化状態が最も標準乳化液１に近いサンプルを測定対象サンプルとし、これについて、下記式（ＩＩＩ）を用いてＨＬＢ値を算出する。
エチレングリコールモノ−ｎ−ドデシルエーテル（ＨＬＢ＝３．８（グリフィン法により算出）東京化成工業株式会社）と界面活性剤とを混合し、ＨＬＢ値を測定する界面活性剤の重量分率が５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％および９０ｗｔ％となるように、５種類の混合物を作成する。これらの混合物１ｇを、それぞれ流動パラフィン２０ｍＬとイオン交換水５ｍＬを入れた５０ｍＬのサンプル瓶に加え、振り混ぜることで５種類のサンプルを作成する。超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、３０分間放置して乳化状態を評価する。上記サンプルの乳化状態と標準乳化液１の乳化状態とを比較し、最も近い乳化状態のサンプルを選ぶ。さらに、選んだサンプルを作成する際に加えた界面活性剤の重量分率を±５ｗｔ％で変えたサンプルを作成し、これらについても同様にして乳化試験を行う。その中で乳化状態が最も標準乳化液１に近いサンプルを測定対象サンプルとし、これについて、下記式（ＩＩＩ）を用いてＨＬＢ値を算出する。
乳化試験Ｅ（流動パラフィンＯ／Ｗ試験）
オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（ＨＬＢ＝１８．４（グリフィン法により算出）東京化成工業株式会社）と界面活性剤とを混合し、ＨＬＢ値を測定したい界面活性剤の重量分率が５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％および９０ｗｔ％となるように、５種類の混合物を作成する。これらの混合物１ｇを、それぞれ流動パラフィン２０ｍＬとイオン交換水５ｍＬを入れた５０ｍＬのサンプル瓶に加え、振りまぜることで５種類のサンプルを作成する。超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、３０分間放置して乳化状態を評価する。上記サンプルの乳化状態と標準乳化液２の乳化状態とを比較し、最も近い乳化状態のサンプルを選ぶ。さらに、選んだサンプルを作成する際に加えた界面活性剤の重量分率を±５ｗｔ％で変えたサンプルを作成し、これらについても同様にして乳化試験を行う。その中で乳化状態が最も標準乳化液１に近いサンプルを測定対象サンプルとし、これについて、下記式（ＩＩＩ）を用いてＨＬＢ値を算出する。
オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（ＨＬＢ＝１８．４（グリフィン法により算出）東京化成工業株式会社）と界面活性剤とを混合し、ＨＬＢ値を測定したい界面活性剤の重量分率が５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％および９０ｗｔ％となるように、５種類の混合物を作成する。これらの混合物１ｇを、それぞれ流動パラフィン２０ｍＬとイオン交換水５ｍＬを入れた５０ｍＬのサンプル瓶に加え、振りまぜることで５種類のサンプルを作成する。超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、３０分間放置して乳化状態を評価する。上記サンプルの乳化状態と標準乳化液２の乳化状態とを比較し、最も近い乳化状態のサンプルを選ぶ。さらに、選んだサンプルを作成する際に加えた界面活性剤の重量分率を±５ｗｔ％で変えたサンプルを作成し、これらについても同様にして乳化試験を行う。その中で乳化状態が最も標準乳化液１に近いサンプルを測定対象サンプルとし、これについて、下記式（ＩＩＩ）を用いてＨＬＢ値を算出する。
乳化試験Ｆ（流動パラフィンＯ／Ｗ試験）
エチレングリコールモノ−ｎ−ドデシルエーテル（ＨＬＢ＝９．８（グリフィン法により算出）東京化成工業株式会社）と界面活性剤とを混合し、ＨＬＢ値を測定する界面活性剤の重量分率が５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％および９０ｗｔ％となるように、５種類の混合物を作成する。これらの混合物１ｇを、それぞれ流動パラフィン２０ｍＬとイオン交換水５ｍＬを入れた５０ｍＬのサンプル瓶に加え、振りまぜることで５種類のサンプルを作成する。超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、３０分間放置して乳化状態を評価する。上記サンプルの乳化状態と標準乳化液２の乳化状態とを比較し、最も近い乳化状態のサンプルを選ぶ。さらに、選んだサンプルを作成する際に加えた界面活性剤の重量分率を±５ｗｔ％で変えたサンプルを作成し、これらについても同様にして乳化試験を行う。その中で乳化状態が最も標準乳化液１に近いサンプルを測定対象サンプルとし、これについて、下記式（ＩＩＩ）を用いてＨＬＢ値を算出する。
エチレングリコールモノ−ｎ−ドデシルエーテル（ＨＬＢ＝９．８（グリフィン法により算出）東京化成工業株式会社）と界面活性剤とを混合し、ＨＬＢ値を測定する界面活性剤の重量分率が５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％および９０ｗｔ％となるように、５種類の混合物を作成する。これらの混合物１ｇを、それぞれ流動パラフィン２０ｍＬとイオン交換水５ｍＬを入れた５０ｍＬのサンプル瓶に加え、振りまぜることで５種類のサンプルを作成する。超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、３０分間放置して乳化状態を評価する。上記サンプルの乳化状態と標準乳化液２の乳化状態とを比較し、最も近い乳化状態のサンプルを選ぶ。さらに、選んだサンプルを作成する際に加えた界面活性剤の重量分率を±５ｗｔ％で変えたサンプルを作成し、これらについても同様にして乳化試験を行う。その中で乳化状態が最も標準乳化液１に近いサンプルを測定対象サンプルとし、これについて、下記式（ＩＩＩ）を用いてＨＬＢ値を算出する。
上記乳化状態の評価は目視で行った。目視で乳化状態が判断できない場合は、ナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）を用いて乳化粒子粒径を測定して、乳化状態の評価を行った。粒度分布がシャープなものほど乳化状態が良好で、粒度分布がブロードなものほど乳化状態が不安定であるとして評価した。
ＨＬＢ値がＨＬＢＡである界面活性剤Ａと、ＨＬＢ値がＨＬＢＢである界面活性剤Ｂとの混合物のＨＬＢ値：ＨＬＢＡＢは、下記式（Ｉ）により求められることが知られている（エマルションの基礎と安定化および評価技術 技術情報協会 ｐ５６）。
［ＷＡは界面活性剤Ａの重量、ＷＢは界面活性剤Ｂの重量］
界面活性剤Ｂの重量分率をＰとすると、Ｐは下記式（ＩＩ）で表される。
界面活性剤Ｂの重量分率をＰとすると、Ｐは下記式（ＩＩ）で表される。
これを式（Ｉ）に入れ、整理すると下記式（ＩＩＩ）となる。
乳化試験Ｃ乃至Ｆにおいて決定した測定対象サンプルから、式（ＩＩＩ）を用いて、界面活性剤のＨＬＢ値を算出する。式（ＩＩＩ）において、ＨＬＢＡＢには、試験に用いた標準乳化液（乳化試験Ｃの場合であれば、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル）のＨＬＢ値を代入する。ＨＬＢＡには、測定対象サンプルを作製する際に用いた界面活性剤（乳化試験Ｃの場合であれば、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ドデシルエーテル）のＨＬＢ値を代入する。Ｐには、測定対象サンプルの界面活性剤の重量分率を代入する。これによって、界面活性剤のＨＬＢ値であるＨＬＢＢが算出される。
非イオン性界面活性剤は、アルキレンオキサイドの付加モル数により親水性をコントロールすることができる。そのため、荷電制御樹脂と相互作用する極性部位の大きさの制御が可能で、種々の荷電制御樹脂にあわせた構造が取りやすい。非イオン性界面活性剤中のポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数は、３以上２０以下であることが好ましく、より好ましくは５以上１５以下である。また、さらに好ましくは８以上１２以下である。
非イオン性界面活性剤の持つポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数を制御することは、荷電制御樹脂との相互作用を制御するのに有効な手段となる。実際に平均付加モル数を制御してみたところ、１または２の場合には、荷電制御樹脂と非イオン性界面活性剤との相互作用が弱くなるため、過帯電抑制の効果が弱くなり、画像形成を繰り返した際にフィルミングや濃度低下が起こりやすくなる。また、２０を越える場合には、トナーの帯電量の低下が起こり、カブリが悪くなる傾向が見られる。
本発明における非イオン性界面活性剤は、非イオン性界面活性剤は、少なくともオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を有する重合体または共重合体を含むポリオキシアルキレン鎖を有する。さらに、非イオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルキルエステルであることが好ましい。非イオン性界面活性剤が上記のような構造である場合には、トナーの転写効率が優れている。理由は定かではないが、非イオン性界面活性剤の構造に起因してトナーの付着力が変化することがわかっており、このことから、非イオン性界面活性剤がアルキル鎖を有することでトナー表面の付着力を低下させているのではないかと考えられる。アルキル鎖としては、炭素数４〜２４のものが好ましい。
本発明のトナーは、マグネシウム、カルシウム及びバリウムから選ばれる一種以上の金属元素を含む無機金属塩を有することが好ましい。トナー粒子表面に存在する金属元素は１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが、帯電性能を良化させるために好ましい。また、２０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
また、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合においては、分散剤などに含まれる金属元素と荷電制御樹脂中の極性部位が相互作用することで、荷電制御樹脂がトナー粒子表面に分散しやすくなる。その結果、トナー粒子表面の荷電制御樹脂と非イオン性界面活性剤の相互作用をより良好な状態にでき、トナーの帯電性が更に良好になる。
トナー粒子表面への非イオン性界面活性剤の処理は、トナー粒子分散液に非イオン性界面活性剤を混合する方法や、メタノールなどの揮発性の高い溶剤に非イオン性界面活性剤を分散させたのちスプレーで噴霧し混合する方法など、種々の方法が用いられる。その中でも、水やメタノール水溶液などの非イオン性界面活性剤の溶解液に、トナー粒子を分散させて処理を行う方法が好ましい。この方法であれば、非イオン性界面活性剤をトナー粒子表面に均一に分散させることが可能となる。混練粉砕法やスプレードライ法などの方法で得られたトナー粒子であると、非イオン性界面活性剤溶液への分散工程や、過剰な界面活性剤を除去する洗浄工程、および濾過・乾燥工程など手法が煩雑となる。
本発明のトナーは、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によってトナー粒子を得ることが好ましい。水系媒体中でトナー粒子を造粒した後に、上述したトナー粒子分散液に非イオン性界面活性剤を混合する方法で非イオン性界面活性剤の処理を行うことが特に好ましい。
非イオン性界面活性剤の処理を行った後の、トナー粒子の固液分離方法は、濾過、遠心分離、デカントなどの公知の方法が用いられる。また、トナー粒子の洗浄方法においても、どのような方法を用いても構わないが、ベルト式フィルタープレスなどを用いて得られたトナー粒子ケーキを洗浄する方法が好ましい。以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該トナーの製造方法を説明する。
結着樹脂を生成するための重合性単量体、着色剤、荷電制御樹脂及び必要に応じて他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。そして、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有した水系媒体中に懸濁し、重合を行うことによってトナー粒子が製造される。重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
トナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂が例示される。結着樹脂を生成するための重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
重合性単量体は、具体的には以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド。
これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。
また、トナー粒子を製造する際に、トナーのＴＨＦ可溶分を好ましい分子量分布とするために、低分子量ポリマーを添加することが好ましい。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００乃至５０００の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、好ましくは３．０未満のものが良好な定着性と現像性とを得られるという点において好ましい。低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。
結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如きカルボキシル基を有する極性樹脂を併用することが好ましい。懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合において、分散工程から重合工程に至る時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって極性樹脂が存在する。これにより、トナー粒子がコアシェル構造をとることができる。極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至２５質量部であり、より好ましくは２乃至１５質量部である。極性樹脂の添加量が上記の範囲内である場合、トナー粒子中での極性樹脂の存在状態が均一となりやすく、トナー粒子の表面に形成される極性樹脂の層が適度な厚さになる。
極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。その中でも、特にポリエステル樹脂が好ましい。また、ポリエステル樹脂の酸価は４乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。また、ポリエステル樹脂の分子量は３０００乃至３００００にメインピークの分子量を有することが、トナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にする観点から好ましい。
トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのＴＨＦ可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部である。
重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３乃至２０質量部である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
本発明のトナーは、着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
イエロー系着色剤としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
本発明のトナーは、ワックスを有することが好ましい。トナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。これらのワックスの中では、示差走査熱量分析における最大吸熱ピークのピーク温度が４０℃乃至１１０℃であるものが好ましく、更には４５℃乃至９０℃であるものがより好ましい。より好ましくは、７０℃乃至８５℃であるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスである。
ワックス成分の最大吸熱ピークのピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
ワックスを使用する際の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至５０質量部の範囲が好ましい。
水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。特に、リン酸三カルシウムなどの、酸に可溶性である無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましい。分散安定剤を用いて水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
本発明に用いられる荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基（以下、これらをスルホン酸系官能基と称する）を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５乃至９０℃、ピーク分子量が１００００乃至３００００、重量平均分子量が２５０００乃至５００００であるスチレン共重合体、スチレンアクリル酸エステル系共重合体又はスチレンメタクリル酸エステル系共重合体からなる高分子型化合物であることが好ましい。上記の重合体としては、特にスルホン酸系官能基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸系官能基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有することが好ましい。上記荷電制御樹脂を用いた場合、トナー母粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい帯電特性を付与することができる。更に、スルホン酸系官能基を含有している為、結着樹脂中の荷電制御剤自身の分散性、及び着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び帯電特性が改善される。
さらに、上記荷電制御樹脂を用いた場合、荷電制御樹脂中のスルホン酸系官能基と非イオン性界面活性剤中のポリオキシアルキレン基の極性部位間での相互作用を生じ易く、非イオン性界面活性剤がトナー表層に分散しやすくなる。その結果、良好な相互作用の状態を引き起こすことが可能になり、トナーの帯電の更なる環境安定性を達成できる。懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合においては、トナー粒子表面近傍に荷電制御樹脂が分散しやすくなるため、このような効果は特に顕著となる。電制御樹脂は、結着樹脂１００質量部に対して、０．３乃至１５質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．５乃至１０質量部である。
荷電制御樹脂の他に、さらに荷電制御剤を用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。これら荷電制御剤の中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５０乃至１０質量部である。
上記荷電制御剤は、荷電制御樹脂や非イオン性界面活性剤よりも強い極性を持っていると考えられ、それにより荷電制御樹脂と非イオン性界面活性剤間の相互作用しているところに対して、上記荷電制御剤がさらに相互作用していることが考えられる。その結果、さらにトナーの帯電立ち上がり性へ影響を与え、より優れた帯電性能が発現する。
本発明において、トナーの流動性を向上させるために、添加剤としてシリカ微粉体、酸化チタン微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き無機微粉体を有することが好ましい。その中でも、シリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が特に好ましい。シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３ ２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。無機微粉体を疎水化するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で用いても或いは併用しても良い。その中でも、シリコーンオイルにより無機微粉体が疎水化処理されることが好ましい。無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して１．０乃至５．０質量部であることが好ましい。より好ましくは１．０質量部乃至２．５質量部である。
＜非イオン性界面活性剤中のポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数の算出＞
本発明における、非イオン性界面活性剤中のポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
本発明における、非イオン性界面活性剤中のポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、非イオン性界面活性剤の製造に用いたポリオキシアルキレンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。測定された平均分子量をポリオキシアルキレン鎖の構成するアルキレンの単位分子量で割り、小数点以下を切り捨てた値を平均付加モル数とする。
＜トナー粒子表面の金属元素の含有量＞
トナー粒子表面における金属元素の含有量は、以下の測定によって求められる値と定義する。トナー粒子表面の金属元素の含有量はプラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって測定する。具体的には、サンプルビンにメタノール４５ｍｌとトナー粒子５ｇを精秤しよく混合した後、１０質量％塩酸水溶液を５ｍｌ加え発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行う。得られた濾液中の金属元素濃度をセイコー電子工業社製ＳＰ４０００型を用いてプラズマ発光分析法により求める。あらかじめ、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウムおよび塩化バリウムの塩酸とメタノールの混合水溶液により得られた検量線を用いて定量分析を行う。
トナー粒子表面における金属元素の含有量は、以下の測定によって求められる値と定義する。トナー粒子表面の金属元素の含有量はプラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって測定する。具体的には、サンプルビンにメタノール４５ｍｌとトナー粒子５ｇを精秤しよく混合した後、１０質量％塩酸水溶液を５ｍｌ加え発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行う。得られた濾液中の金属元素濃度をセイコー電子工業社製ＳＰ４０００型を用いてプラズマ発光分析法により求める。あらかじめ、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウムおよび塩化バリウムの塩酸とメタノールの混合水溶液により得られた検量線を用いて定量分析を行う。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜ポリオキシアルキレン１の製造方法＞
三方コックを取り付けた、フラスコに５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）を６．０質量部とり、乾燥窒素で容器内を置換したのちジクロロメタンを２４５質量部加えて溶解させた。この溶液に、ヘキサン溶媒の５．０質量％ジエチルアルミニウムクロリド溶液を３５．０質量部加え、５時間室温で反応させた。反応混合物を、減圧下で溶媒除去を行い、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）アルミニウムクロリド触媒を得た。上記ＴＰＰアルミニウムクロリド触媒を１．２質量部、ジクロロメタン５０質量部で溶解させ、乾燥窒素で容器内を置換し、液体窒素浴につけて冷却した。これに、精製したエチレンオキサイドと精製したプロピレンオキサイドの２０：１の混合物０．９０質量部をトラップ−トゥ−トラップ法により導入した。窒素下室温で８０時間反応させた後、メタノールを３００質量部加え重合反応を終了させた。次いで、活性炭を３．０質量部入れて３時間撹拌を行い、混合溶液中の触媒を活性炭に吸着させた。その後、濾過によって触媒を吸着した活性炭の除去を行い、溶媒を減圧下で除去し、ポリオキシアルキレン１を得た。得られたポリオキシアルキレン１の一部をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣを測定して分子量分布を測定した。得られたポリオキシアルキレン１の数平均分子量、分子量分布及びアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表１に示す。
三方コックを取り付けた、フラスコに５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）を６．０質量部とり、乾燥窒素で容器内を置換したのちジクロロメタンを２４５質量部加えて溶解させた。この溶液に、ヘキサン溶媒の５．０質量％ジエチルアルミニウムクロリド溶液を３５．０質量部加え、５時間室温で反応させた。反応混合物を、減圧下で溶媒除去を行い、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）アルミニウムクロリド触媒を得た。上記ＴＰＰアルミニウムクロリド触媒を１．２質量部、ジクロロメタン５０質量部で溶解させ、乾燥窒素で容器内を置換し、液体窒素浴につけて冷却した。これに、精製したエチレンオキサイドと精製したプロピレンオキサイドの２０：１の混合物０．９０質量部をトラップ−トゥ−トラップ法により導入した。窒素下室温で８０時間反応させた後、メタノールを３００質量部加え重合反応を終了させた。次いで、活性炭を３．０質量部入れて３時間撹拌を行い、混合溶液中の触媒を活性炭に吸着させた。その後、濾過によって触媒を吸着した活性炭の除去を行い、溶媒を減圧下で除去し、ポリオキシアルキレン１を得た。得られたポリオキシアルキレン１の一部をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣを測定して分子量分布を測定した。得られたポリオキシアルキレン１の数平均分子量、分子量分布及びアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表１に示す。
＜ポリオキシアルキレン２〜１３の製造方法＞
用いるアルキレンオキサイドの種類や量を表１に示すように変えた以外は、ポリオキシアルキレン１の製造方法と同様にしてポリオキシアルキレン２〜１３を製造した。得られたポリオキシアルキレン２〜１３の数平均分子量、分子量分布及びアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表１に示す。
用いるアルキレンオキサイドの種類や量を表１に示すように変えた以外は、ポリオキシアルキレン１の製造方法と同様にしてポリオキシアルキレン２〜１３を製造した。得られたポリオキシアルキレン２〜１３の数平均分子量、分子量分布及びアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表１に示す。
ポリオキシアルキレン１４乃至１９に関しては、精製された試薬を使用した。
ポリオキシアルキレン１４ ： 東京化成株式会社製 エチレングリコール
ポリオキシアルキレン１５ ： 東京化成株式会社製 ジエチレングリコール
ポリオキシアルキレン１６ ： 東京化成株式会社製 トリエチレングリコール
ポリオキシアルキレン１７ ： 東京化成株式会社製 テトラエチレングリコール
ポリオキシアルキレン１８ ： 東京化成株式会社製 ペンタエチレングリコール
ポリオキシアルキレン１９ ： 東京化成株式会社製 オクタエチレングリコール
ポリオキシアルキレン１４ ： 東京化成株式会社製 エチレングリコール
ポリオキシアルキレン１５ ： 東京化成株式会社製 ジエチレングリコール
ポリオキシアルキレン１６ ： 東京化成株式会社製 トリエチレングリコール
ポリオキシアルキレン１７ ： 東京化成株式会社製 テトラエチレングリコール
ポリオキシアルキレン１８ ： 東京化成株式会社製 ペンタエチレングリコール
ポリオキシアルキレン１９ ： 東京化成株式会社製 オクタエチレングリコール
ＡＯ：アルキレンオキサイド
（ＡＯの量（質量部）は、ＴＰＰアルミニウムクロリド触媒１．２質量部をジクロロメタン５０質量部に溶解させたものに対する量である）
ＥＯ：エチレンオキサイド
ＰＯ：プロピレンオキサイド
ｎ ：ＡＯの平均付加モル数
Ｍｎ：ＡＯの数平均分子量
Ｍｗ：ＡＯの重量平均分子量
（ＡＯの量（質量部）は、ＴＰＰアルミニウムクロリド触媒１．２質量部をジクロロメタン５０質量部に溶解させたものに対する量である）
ＥＯ：エチレンオキサイド
ＰＯ：プロピレンオキサイド
ｎ ：ＡＯの平均付加モル数
Ｍｎ：ＡＯの数平均分子量
Ｍｗ：ＡＯの重量平均分子量
＜非イオン性界面活性剤１の製造方法＞
還流冷却機及び撹拌装置をつけた三口フラスコに、１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を加熱撹拌しながら０．１５質量部の金属ナトリウムと反応させた。これに、１．５質量部のｎ−クロロドデカンとヘキサン５０質量部の混合物を徐々に加えていき、１２０℃で３時間反応させた。反応液を冷却させた後、多量のアセトンで反応液を中和し反応副生成物の塩化ナトリウムを析出させて濾過を行い、分子蒸留により精製することで、非イオン性界面活性剤１を得た。得られた非イオン性界面活性剤１は、ポリオキシアルキレン−ｎ−ドデカンエーテルであった。得られた非イオン性界面活性剤１の物性を表２に示す。
還流冷却機及び撹拌装置をつけた三口フラスコに、１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を加熱撹拌しながら０．１５質量部の金属ナトリウムと反応させた。これに、１．５質量部のｎ−クロロドデカンとヘキサン５０質量部の混合物を徐々に加えていき、１２０℃で３時間反応させた。反応液を冷却させた後、多量のアセトンで反応液を中和し反応副生成物の塩化ナトリウムを析出させて濾過を行い、分子蒸留により精製することで、非イオン性界面活性剤１を得た。得られた非イオン性界面活性剤１は、ポリオキシアルキレン−ｎ−ドデカンエーテルであった。得られた非イオン性界面活性剤１の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤２〜２４、２７〜２９の製造方法＞
非イオン性界面活性剤１の製造方法において、用いるポリオキシアルキレンの種類や量、及びアルキル鎖を構成するための試薬の種類や量を変更した以外は、非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤２〜２４、２７〜２９を得た。尚、非イオン性界面活性剤２４は、ポリオキシアルキレン−ｎ−ドデカン酸エステルであった。得られた非イオン性界面活性剤２〜２４、２７〜２９の物性を表２に示す。
非イオン性界面活性剤１の製造方法において、用いるポリオキシアルキレンの種類や量、及びアルキル鎖を構成するための試薬の種類や量を変更した以外は、非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤２〜２４、２７〜２９を得た。尚、非イオン性界面活性剤２４は、ポリオキシアルキレン−ｎ−ドデカン酸エステルであった。得られた非イオン性界面活性剤２〜２４、２７〜２９の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤２５、２６、３１〜３３＞
非イオン性界面活性剤２５、２６、３１〜３３は精製された試薬である。
非イオン性界面活性剤２５：東京化成株式会社製 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（平均付加モル数 １０）
非イオン性界面活性剤２６：東京化成株式会社製 ポリオキシエチレンステアリルアミノエステル（平均付加モル数 １０）
非イオン性界面活性剤３１：キシダ化学株式会社 スクロースモノラウレート（ポリオキシアルキレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤３２：キシダ化学株式会社 ポリオキシエチレンドデシル硫酸ナトリウム
非イオン性界面活性剤３３：キシダ化学株式会社 セチルトリメチルアンモニウムブロマイド
非イオン性界面活性剤２５、２６、３１〜３３の物性を表２に示す。
非イオン性界面活性剤２５、２６、３１〜３３は精製された試薬である。
非イオン性界面活性剤２５：東京化成株式会社製 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（平均付加モル数 １０）
非イオン性界面活性剤２６：東京化成株式会社製 ポリオキシエチレンステアリルアミノエステル（平均付加モル数 １０）
非イオン性界面活性剤３１：キシダ化学株式会社 スクロースモノラウレート（ポリオキシアルキレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤３２：キシダ化学株式会社 ポリオキシエチレンドデシル硫酸ナトリウム
非イオン性界面活性剤３３：キシダ化学株式会社 セチルトリメチルアンモニウムブロマイド
非イオン性界面活性剤２５、２６、３１〜３３の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤３０の製造方法＞
フラスコに６．０質量部の非イオン性界面活性剤２をいれ、次いで１．０質量部の濃硫酸を加え、減圧下に徐々に加熱し反応させた。反応生成物に１．０Ｍ水酸化ナトリウムを５０質量部加え塩基性とした。得られた反応溶液を精製し、非イオン性界面活性剤３０を得た。非イオン性界面活性剤３０の物性を表２に示す。
フラスコに６．０質量部の非イオン性界面活性剤２をいれ、次いで１．０質量部の濃硫酸を加え、減圧下に徐々に加熱し反応させた。反応生成物に１．０Ｍ水酸化ナトリウムを５０質量部加え塩基性とした。得られた反応溶液を精製し、非イオン性界面活性剤３０を得た。非イオン性界面活性剤３０の物性を表２に示す。
＜荷電制御樹脂の製造方法＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン８０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。さらに、温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０乃至１００回転で２時間撹拌した後に、１時間静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン８０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。さらに、温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０乃至１００回転で２時間撹拌した後に、１時間静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた硫黄原子を有する荷電制御樹脂１は、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｐ＝１２０００、Ｍｗ＝３２０００であった。
＜未処理粒子１の製造＞
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を２５質量部、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を２．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で３００分間撹拌を行った。撹拌後、ビーズを除去して、マスターバッチ分散液を得た。
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を２５質量部、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を２．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で３００分間撹拌を行った。撹拌後、ビーズを除去して、マスターバッチ分散液を得た。
一方、イオン交換水４５０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２８５質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液１５質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液 ２５質量部
・スチレン単量体 ４０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ２８質量部
・低分子量ポリスチレン １５質量部
（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝１０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス ８質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂 ５．５質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０の重縮合物、酸価１１、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４０００）
・荷電制御樹脂１ ３．５質量部
上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
・マスターバッチ分散液 ２５質量部
・スチレン単量体 ４０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ２８質量部
・低分子量ポリスチレン １５質量部
（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝１０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス ８質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂 ５．５質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０の重縮合物、酸価１１、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４０００）
・荷電制御樹脂１ ３．５質量部
上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却し、未処理粒子１の分散液を得た。
＜未処理粒子２の製造方法＞
未処理粒子１の製造方法において、０．１Ｍ−Ｎａ３ＣＯ３水溶液２８５質量部を投入し６０℃に加熱した後、１．０Ｍ−ＭｇＣｌ２水溶液１５質量部を徐々に添加した以外は、未処理粒子１の製造方法と同様にして未処理粒子２を得た。
未処理粒子１の製造方法において、０．１Ｍ−Ｎａ３ＣＯ３水溶液２８５質量部を投入し６０℃に加熱した後、１．０Ｍ−ＭｇＣｌ２水溶液１５質量部を徐々に添加した以外は、未処理粒子１の製造方法と同様にして未処理粒子２を得た。
＜未処理粒子３の製造方法＞
未処理粒子１の製造方法において、０．１Ｍ−Ｎａ３ＣＯ３水溶液２８５質量部を投入し６０℃に加熱した後、１．０Ｍ−ＢａＣｌ２水溶液１５質量部を徐々に添加した以外は、未処理粒子１の製造方法と同様にして未処理粒子３を得た。
未処理粒子１の製造方法において、０．１Ｍ−Ｎａ３ＣＯ３水溶液２８５質量部を投入し６０℃に加熱した後、１．０Ｍ−ＢａＣｌ２水溶液１５質量部を徐々に添加した以外は、未処理粒子１の製造方法と同様にして未処理粒子３を得た。
＜未処理粒子４の製造方法＞
（樹脂微粒子分散液の調製）
・スチレン ２１０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ９０質量部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（６質量％）を構成成分として含有するスチレン／２エチルへキシルアクリレート共重合体 ２．１質量部
・スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重合体（共重合比９５．８５／２．５０／１．６５、酸価２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１５０００） ６０質量部
・ドデカンチオール ２０質量部
・四臭化炭素 ４質量部
上記の成分を混合溶解し、他方、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（花王社製）６ｇ、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬社製）１０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解したものをフラスコ中に収容した。これに、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水溶液５０ｇを投入した。次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより樹脂微粒子分散液を得た。
（樹脂微粒子分散液の調製）
・スチレン ２１０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ９０質量部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（６質量％）を構成成分として含有するスチレン／２エチルへキシルアクリレート共重合体 ２．１質量部
・スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重合体（共重合比９５．８５／２．５０／１．６５、酸価２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１５０００） ６０質量部
・ドデカンチオール ２０質量部
・四臭化炭素 ４質量部
上記の成分を混合溶解し、他方、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（花王社製）６ｇ、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬社製）１０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解したものをフラスコ中に収容した。これに、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水溶液５０ｇを投入した。次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより樹脂微粒子分散液を得た。
（着色剤粒子分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５０質量部
・非イオン性界面活性剤ノニポール４００（花王社製） ５質量部
・イオン交換水 ２００質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製ウルトラタラックス）により１０分間分散し、着色剤粒子分散液を得た。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５０質量部
・非イオン性界面活性剤ノニポール４００（花王社製） ５質量部
・イオン交換水 ２００質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製ウルトラタラックス）により１０分間分散し、着色剤粒子分散液を得た。
（ワックス粒子分散液の調製）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメイン吸熱ピーク６０℃） ５０質量部
・カチオン性界面活性剤サニゾールＢ５０（花王社製） ５質量部
・イオン交換水 ２００質量部
上記成分を９５℃に加熱して、ＩＫＡ 社製ウルトラタラックスＴ５０ で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、ワックス粒子分散液を得た。
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメイン吸熱ピーク６０℃） ５０質量部
・カチオン性界面活性剤サニゾールＢ５０（花王社製） ５質量部
・イオン交換水 ２００質量部
上記成分を９５℃に加熱して、ＩＫＡ 社製ウルトラタラックスＴ５０ で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、ワックス粒子分散液を得た。
（未処理粒子の製造）
・樹脂微粒子分散液 ２００質量部
・着色剤粒子分散液 ８０質量部
・ワックス粒子分散液 ５０質量部
・炭酸水素カルシウム ３．５質量部
・荷電制御樹脂１ ２．５質量部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５１℃まで加熱した。５１℃で６０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂微粒子分散液を緩やかに６０質量部追加した。
・樹脂微粒子分散液 ２００質量部
・着色剤粒子分散液 ８０質量部
・ワックス粒子分散液 ５０質量部
・炭酸水素カルシウム ３．５質量部
・荷電制御樹脂１ ２．５質量部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５１℃まで加熱した。５１℃で６０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂微粒子分散液を緩やかに６０質量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持し、未処理粒子４の分散液を得た。
＜未処理粒子５の製造方法＞
ポリエステルＡ （Ｍｗ＝７０００、Ｍｎ＝３２００、Ｔｇ＝５７℃） ４０質量部
ポリエステルＢ （Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、Ｔｇ＝５２℃） ４０質量部
メチルエチルケトン ８０質量部
酢酸エチル ８０質量部
エステルワックス（融点７３℃） １５質量部
カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］ ５質量部
荷電制御樹脂１ １質量部
からなる混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、分散液を調整した。
ポリエステルＡ （Ｍｗ＝７０００、Ｍｎ＝３２００、Ｔｇ＝５７℃） ４０質量部
ポリエステルＢ （Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、Ｔｇ＝５２℃） ４０質量部
メチルエチルケトン ８０質量部
酢酸エチル ８０質量部
エステルワックス（融点７３℃） １５質量部
カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］ ５質量部
荷電制御樹脂１ １質量部
からなる混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、分散液を調整した。
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水３５０質量部と、０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２２５質量部を添加して、ホモミキサーの回転数を１００００ｒｐｍに調整し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ２水溶液３４質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
上記分散液２７２質量部を高速撹拌装置へ投入し、撹拌下６５℃で回転数１００００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌装置から通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍに維持し、内温を９５℃に昇温して３時間保持して分散液から溶剤を除去し、未処理粒子５の分散液を調整した。
＜未処理粒子６の製造方法＞
ハイブリッド樹脂 １００質量部
（スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、α−メチルスチレン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、コハク酸、無水トリメリット酸、フマル酸からなるハイブリッド樹脂 重量平均分子量（Ｍｗ）８１３００、数平均分子量（Ｍｎ）３０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１５４００、Ｔｇ６０℃）
銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３） ４質量部
パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度６７℃） ５質量部
荷電制御樹脂１ １質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粉砕物を得た。
ハイブリッド樹脂 １００質量部
（スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、α−メチルスチレン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、コハク酸、無水トリメリット酸、フマル酸からなるハイブリッド樹脂 重量平均分子量（Ｍｗ）８１３００、数平均分子量（Ｍｎ）３０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１５４００、Ｔｇ６０℃）
銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３） ４質量部
パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度６７℃） ５質量部
荷電制御樹脂１ １質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粉砕物を得た。
得られた粗粉砕物を、ホソカワミクロン社製ＡＣＭ１０を用いて、重量平均粒径１００μｍに中粉砕し、得られた中粉砕物を図１に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）を用いて微粉砕した。その後、得られた微粉砕物を、図１に示すホソカワミクロン社製ターボプレックス１００ＡＴＰを用いて粗粒分級を行い、未処理粒子６を得た。
＜未処理粒子７の製造方法＞
荷電制御樹脂を用いなかったこと以外は未処理粒子１の製造方法と同様にして、未処理粒子７を得た。
荷電制御樹脂を用いなかったこと以外は未処理粒子１の製造方法と同様にして、未処理粒子７を得た。
＜トナー１の製造方法＞
未処理粒子１の分散液４００質量部に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩の一部を溶解し、トナー表面に存在するリン酸カルシウム塩の量を調整した。そこへ、イオン交換水１０質量部に界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたものを加え、さらに１時間撹拌を続け未処理粒子１の表面処理を行った。
未処理粒子１の分散液４００質量部に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩の一部を溶解し、トナー表面に存在するリン酸カルシウム塩の量を調整した。そこへ、イオン交換水１０質量部に界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたものを加え、さらに１時間撹拌を続け未処理粒子１の表面処理を行った。
上記分散液を加圧濾過器にて、０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、界面活性剤１で処理されたケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４ＭＰａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、もう一度繰り返したのち、乾燥してトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表３に示す。
次いで、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体をトナー粒子１００質量部に対して、１．５質量部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合を行いトナー１を得た。
＜トナー２〜５、３０〜３２、５６、５８、６１、６５、６７の製造方法＞
トナー１の製造方法において、用いる界面活性剤を表３に示すように変更し、それ以外は、トナー１と同様の方法で、トナー粒子を得、最終的にトナー２〜５、３０〜３２、５６、５８、６１、６５、６７を製造した。各トナー粒子における界面活性剤と金属元素の存在量を表３、４に示す。
トナー１の製造方法において、用いる界面活性剤を表３に示すように変更し、それ以外は、トナー１と同様の方法で、トナー粒子を得、最終的にトナー２〜５、３０〜３２、５６、５８、６１、６５、６７を製造した。各トナー粒子における界面活性剤と金属元素の存在量を表３、４に示す。
＜トナー６の製造方法＞
未処理粒子１の分散液４００質量部に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを、加圧濾過器にて０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、ケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４ＭＰａの圧力で洗浄した。その後、メタノール５質量部に界面活性剤６を０．１５質量部溶解させた後、５質量部のイオン交換水と混合してから加圧濾過器に入れ、そこへさらにイオン交換水を足して満水にした０．４ＭＰａの圧力でかけトナーの表面処理を行った。このトナーケーキを乾燥させてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表３に示す。
未処理粒子１の分散液４００質量部に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを、加圧濾過器にて０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、ケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４ＭＰａの圧力で洗浄した。その後、メタノール５質量部に界面活性剤６を０．１５質量部溶解させた後、５質量部のイオン交換水と混合してから加圧濾過器に入れ、そこへさらにイオン交換水を足して満水にした０．４ＭＰａの圧力でかけトナーの表面処理を行った。このトナーケーキを乾燥させてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表３に示す。
その後、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体をトナー粒子１００質量部に対して、１．５質量部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合工程を行いトナー６を得た。
＜トナー７〜１６、６３の製造方法＞
トナー６の製造方法において、用いる界面活性剤を表３に示すように変更し、それ以外は、トナー６の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、最終的にトナー７〜１６、６３を製造した。各トナー粒子の表面における界面活性剤と金属元素の存在量を表３に示す。
トナー６の製造方法において、用いる界面活性剤を表３に示すように変更し、それ以外は、トナー６の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、最終的にトナー７〜１６、６３を製造した。各トナー粒子の表面における界面活性剤と金属元素の存在量を表３に示す。
＜トナー１７の製造方法＞
トナー１の製造法において、イオン交換水１０質量部に、界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたところを、イオン交換水１０質量部に、界面活性剤２を０．１２質量部溶解させるように変更した。それ以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー１７を得た。トナー粒子の表面における界面活性剤と金属元素の存在量を表３に示す。
トナー１の製造法において、イオン交換水１０質量部に、界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたところを、イオン交換水１０質量部に、界面活性剤２を０．１２質量部溶解させるように変更した。それ以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー１７を得た。トナー粒子の表面における界面活性剤と金属元素の存在量を表３に示す。
＜トナー１８の製造方法＞
トナー１の製造方法において、イオン交換水１０質量部に界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたところを、イオン交換水３０質量部に界面活性剤２を０．３５質量部溶解させるように変更した。それ以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー１８を得た。トナー粒子の表面における界面活性剤と金属元素の存在量を表３に示す。
トナー１の製造方法において、イオン交換水１０質量部に界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたところを、イオン交換水３０質量部に界面活性剤２を０．３５質量部溶解させるように変更した。それ以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー１８を得た。トナー粒子の表面における界面活性剤と金属元素の存在量を表３に示す。
＜トナー１９の製造方法＞
トナー１の製造方法において、イオン交換水１０質量部に界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたところを、イオン交換水３０質量部に界面活性剤２を０．４０質量部溶解させるように変更した。それ以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー１９を得た。トナー粒子の表面における界面活性剤と金属元素の存在量を表３に示す。
トナー１の製造方法において、イオン交換水１０質量部に界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたところを、イオン交換水３０質量部に界面活性剤２を０．４０質量部溶解させるように変更した。それ以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー１９を得た。トナー粒子の表面における界面活性剤と金属元素の存在量を表３に示す。
＜トナー２０の製造方法＞
トナー１の製造方法において、イオン交換水１０質量部に界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたところを、イオン交換水５０質量部に界面活性剤２を０．８０質量部溶解させるように変更した。それ以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー２０を得た。トナー粒子の表面における界面活性剤と金属元素の存在量を表３に示す。
トナー１の製造方法において、イオン交換水１０質量部に界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたところを、イオン交換水５０質量部に界面活性剤２を０．８０質量部溶解させるように変更した。それ以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー２０を得た。トナー粒子の表面における界面活性剤と金属元素の存在量を表３に示す。
＜トナー２１の製造方法＞
トナー１の製造方法において、イオン交換水１０質量部に界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたところを、イオン交換水５０質量部に界面活性剤２を１．００質量部溶解させるように変更した。それ以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー２１を得た。トナー粒子の表面における界面活性剤と金属元素の存在量を表３に示す。
トナー１の製造方法において、イオン交換水１０質量部に界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたところを、イオン交換水５０質量部に界面活性剤２を１．００質量部溶解させるように変更した。それ以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー２１を得た。トナー粒子の表面における界面活性剤と金属元素の存在量を表３に示す。
＜トナー２２の製造方法＞
トナー１の製造方法において、イオン交換水１０質量部に界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたところを、イオン交換水１００質量部に界面活性剤２を３．０質量部溶解させるように変更した。それ以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー２２を得た。トナー粒子の表面における界面活性剤と金属元素の存在量を表３に示す。
トナー１の製造方法において、イオン交換水１０質量部に界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたところを、イオン交換水１００質量部に界面活性剤２を３．０質量部溶解させるように変更した。それ以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー２２を得た。トナー粒子の表面における界面活性剤と金属元素の存在量を表３に示す。
＜トナー２３〜２９の製造方法＞
トナー６の製造方法において、界面活性剤を変更する以外は、同様にしてトナー粒子を得、トナー２３〜２９を製造した。各トナー粒子の表面における界面活性剤と金属元素の存在量を表３に示す。
トナー６の製造方法において、界面活性剤を変更する以外は、同様にしてトナー粒子を得、トナー２３〜２９を製造した。各トナー粒子の表面における界面活性剤と金属元素の存在量を表３に示す。
＜トナー３３の製造方法＞
未処理粒子１の分散液４００質量部に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。それを、加圧濾過器にて、０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、ケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４ＭＰａの圧力で洗浄した。上記ケーキを２５０質量部のイオン交換水に再分散させた後、５０質量部の１０質量％塩酸加え３０分撹拌したのち再び、同様の固液分離と洗浄の工程を行った。さらに再分散および固液分離と洗浄の工程を５回繰り返した。
未処理粒子１の分散液４００質量部に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。それを、加圧濾過器にて、０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、ケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４ＭＰａの圧力で洗浄した。上記ケーキを２５０質量部のイオン交換水に再分散させた後、５０質量部の１０質量％塩酸加え３０分撹拌したのち再び、同様の固液分離と洗浄の工程を行った。さらに再分散および固液分離と洗浄の工程を５回繰り返した。
その後、メタノール５質量部に界面活性剤１を０．１５質量部溶解させた後、５質量部のイオン交換水と混合してから加圧濾過器に入れ、そこへさらにイオン交換水を足して満水にした０．４ＭＰａの圧力でかけトナーの表面処理を行った。このケーキを乾燥させてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表３に示す。
その後、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体をトナー粒子１００質量部に対して１．５質量部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合工程を行いトナー３３を得た。
＜トナー３４の製造方法＞
トナー３３の製造方法において、再分散および固液分離と洗浄の工程を３回繰り返すように変更した。それ以外は、トナー３３の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー３４を製造した。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表３に示す。
トナー３３の製造方法において、再分散および固液分離と洗浄の工程を３回繰り返すように変更した。それ以外は、トナー３３の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー３４を製造した。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表３に示す。
＜トナー３５の製造方法＞
トナー３３の製造方法において、再分散および固液分離と洗浄の工程を３回繰り返したところを２回にするように変更した。それ以外は、トナー３３の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー３５を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表３に示す。
トナー３３の製造方法において、再分散および固液分離と洗浄の工程を３回繰り返したところを２回にするように変更した。それ以外は、トナー３３の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー３５を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表３に示す。
＜トナー３６の製造方法＞
トナー３３の製造方法において、再分散および固液分離と洗浄の工程を３回繰り返したところを１回にするように変更した。それ以外は、トナー３３の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー３６を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー３３の製造方法において、再分散および固液分離と洗浄の工程を３回繰り返したところを１回にするように変更した。それ以外は、トナー３３の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー３６を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー３７の製造方法＞
トナー３３の製造方法において、再分散および固液分離と洗浄の工程を３回繰り返したところを無くすように変更した。それ以外は、トナー３３の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー３７を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー３３の製造方法において、再分散および固液分離と洗浄の工程を３回繰り返したところを無くすように変更した。それ以外は、トナー３３の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー３７を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー３８の製造方法＞
トナー３３の製造方法において、未処理粒子１の分散液４００質量部を加圧濾過器にて、０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、ケーキを得た。その後、１質量％塩酸水溶液を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４ＭＰａの圧力で洗浄した。１質量％塩酸水溶液での洗浄をさらに５回繰り返し、さらにイオン交換水で洗浄した。
トナー３３の製造方法において、未処理粒子１の分散液４００質量部を加圧濾過器にて、０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、ケーキを得た。その後、１質量％塩酸水溶液を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４ＭＰａの圧力で洗浄した。１質量％塩酸水溶液での洗浄をさらに５回繰り返し、さらにイオン交換水で洗浄した。
その後、メタノール５質量部に界面活性剤１を０．１５質量部溶解させた後、５質量部のイオン交換水と混合してから加圧濾過器に入れ、そこへさらにイオン交換水を足して満水にした０．４ＭＰａの圧力でかけケーキの表面処理を行った。このケーキを乾燥させてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
その後、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体をトナー粒子１００質量部に対して、１．５質量部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合工程を行い、トナー３８を得た。
＜トナー３９の製造方法＞
トナー３８の製造方法において、イオン交換水で洗浄したところを、０．０３質量％塩化カルシウム水溶液で洗浄するように変更し、それ以外は同様にしてトナー粒子を得、トナー３９を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー３８の製造方法において、イオン交換水で洗浄したところを、０．０３質量％塩化カルシウム水溶液で洗浄するように変更し、それ以外は同様にしてトナー粒子を得、トナー３９を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー４０の製造方法＞
トナー３８の製造方法において、１質量％塩酸水溶液での洗浄をさらに５回繰り返したところを、３回繰り返すように変更し、それ以外は同様にしてトナー粒子を得、トナー４０を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー３８の製造方法において、１質量％塩酸水溶液での洗浄をさらに５回繰り返したところを、３回繰り返すように変更し、それ以外は同様にしてトナー粒子を得、トナー４０を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー４１の製造方法＞
トナー３８の製造方法において、１質量％塩酸水溶液での洗浄をさらに５回繰り返したところを、３回繰り返すように変更した。さらに、イオン交換水で洗浄したところを、０．０３質量％塩化カルシウム水溶液で洗浄するように変更した。それ以外は、トナー３８の製造方法と同様の方法にしてトナー粒子を得、トナー４１を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー３８の製造方法において、１質量％塩酸水溶液での洗浄をさらに５回繰り返したところを、３回繰り返すように変更した。さらに、イオン交換水で洗浄したところを、０．０３質量％塩化カルシウム水溶液で洗浄するように変更した。それ以外は、トナー３８の製造方法と同様の方法にしてトナー粒子を得、トナー４１を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー４２の製造方法＞
トナー３８の製造方法において、１質量％塩酸水溶液での洗浄をさらに５回繰り返したところを、１回繰り返すように変更した。それ以外は、トナー３８の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー４２を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー３８の製造方法において、１質量％塩酸水溶液での洗浄をさらに５回繰り返したところを、１回繰り返すように変更した。それ以外は、トナー３８の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー４２を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー４３の製造方法＞
トナー３８の製造方法において、１質量％塩酸水溶液での洗浄をさらに５回繰り返したところを、１回繰り返すように変更した。さらに、イオン交換水で洗浄したところを、０．０３質量％塩化カルシウム水溶液で洗浄するように変更した。それ以外は、トナー３８の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー４３を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー３８の製造方法において、１質量％塩酸水溶液での洗浄をさらに５回繰り返したところを、１回繰り返すように変更した。さらに、イオン交換水で洗浄したところを、０．０３質量％塩化カルシウム水溶液で洗浄するように変更した。それ以外は、トナー３８の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー４３を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー４４の製造方法＞
トナー３３の製造方法において、未処理粒子１を未処理粒子２に変更した。それ以外は、トナー３３の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー４４を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表３に示す。
トナー３３の製造方法において、未処理粒子１を未処理粒子２に変更した。それ以外は、トナー３３の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー４４を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表３に示す。
＜トナー４５の製造方法＞
トナー３４の製造方法において、未処理粒子１を未処理粒子２に変更した。それ以外は、トナー３４の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー４５を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー３４の製造方法において、未処理粒子１を未処理粒子２に変更した。それ以外は、トナー３４の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー４５を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー４６の製造方法＞
トナー４３の製造方法において、未処理粒子１を未処理粒子２に変更した。それ以外は、トナー４３の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー４６を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー４３の製造方法において、未処理粒子１を未処理粒子２に変更した。それ以外は、トナー４３の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー４６を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー４７の製造方法＞
トナー３５の製造方法において、未処理粒子１を未処理粒子３に変更した。それ以外は、トナー３５の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー４７を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー３５の製造方法において、未処理粒子１を未処理粒子３に変更した。それ以外は、トナー３５の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー４７を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー４８の製造方法＞
トナー４２の製造方法において、未処理粒子１を未処理粒子３に変更した。それ以外は、トナー４２の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー４８を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー４２の製造方法において、未処理粒子１を未処理粒子３に変更した。それ以外は、トナー４２の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー４８を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー４９の製造方法＞
トナー４３の製造方法において、未処理粒子１を未処理粒子３に変更した。それ以外は、トナー４３の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー４９を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー４３の製造方法において、未処理粒子１を未処理粒子３に変更した。それ以外は、トナー４３の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー４９を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー５０の製造方法＞
トナー３３の製造方法において、再分散および固液分離と洗浄の工程を５回繰り返したのち、イオン交換水２００質量部と１０質量部の１０質量％塩酸水溶液の混合物に、０．０５質量部の炭酸ストロンチウムを溶解させた溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した。それ以外は、トナー３３の製造方法と同様にして、トナー５０を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー３３の製造方法において、再分散および固液分離と洗浄の工程を５回繰り返したのち、イオン交換水２００質量部と１０質量部の１０質量％塩酸水溶液の混合物に、０．０５質量部の炭酸ストロンチウムを溶解させた溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した。それ以外は、トナー３３の製造方法と同様にして、トナー５０を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー５１の製造方法＞
トナー５０の製造方法において、０．０５質量部の炭酸ストロンチウムの代わりに、０．２質量部の水酸化ナトリウムを用い、それ以外は同様にしてトナー５１を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー５０の製造方法において、０．０５質量部の炭酸ストロンチウムの代わりに、０．２質量部の水酸化ナトリウムを用い、それ以外は同様にしてトナー５１を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー５２の製造方法＞
トナー５０の製造方法において、０．０５質量部の炭酸ストロンチウムの代わりに、０．２質量部の水酸化カリウムを用い、それ以外は同様にしてトナー５２を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー５０の製造方法において、０．０５質量部の炭酸ストロンチウムの代わりに、０．２質量部の水酸化カリウムを用い、それ以外は同様にしてトナー５２を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー５３の製造方法＞
トナー１の製造方法において、未処理粒子１を未処理粒子４に変更した。それ以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー５３を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー１の製造方法において、未処理粒子１を未処理粒子４に変更した。それ以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー５３を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー５４の製造方法＞
トナー１の製造方法において、未処理粒子１を未処理粒子５に変更した。それ以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー５４を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー１の製造方法において、未処理粒子１を未処理粒子５に変更した。それ以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー５４を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー５５の製造方法＞
５質量％非イオン性界面活性剤１のメタノール溶液を作り、１００質量部の未処理粒子６に上記溶液２．０質量部をスプレー状に吹き付けながら混合した。次いで、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５質量％（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合工程を行いトナー５５を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
５質量％非イオン性界面活性剤１のメタノール溶液を作り、１００質量部の未処理粒子６に上記溶液２．０質量部をスプレー状に吹き付けながら混合した。次いで、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５質量％（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合工程を行いトナー５５を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー５７の製造方法＞
トナー１の製造方法において、０．２０質量部の界面活性剤１を用いたところを、０．５０質量部の界面活性剤３１を用いるように変更した。それ以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー５７を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー１の製造方法において、０．２０質量部の界面活性剤１を用いたところを、０．５０質量部の界面活性剤３１を用いるように変更した。それ以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー５７を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー５９の製造方法＞
トナー１の製造方法において、０．２０質量部の界面活性剤１を用いたところを、０．０５質量部の界面活性剤３２を用いるように変更した。それ以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー５９を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー１の製造方法において、０．２０質量部の界面活性剤１を用いたところを、０．０５質量部の界面活性剤３２を用いるように変更した。それ以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー５９を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー６０の製造方法＞
トナー１の製造方法において、０．２０質量部の界面活性剤１を用いたところを、０．１５質量部の界面活性剤３０を用いるように変更した。それ以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー６０を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー１の製造方法において、０．２０質量部の界面活性剤１を用いたところを、０．１５質量部の界面活性剤３０を用いるように変更した。それ以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー６０を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー６２の製造方法＞
トナー１の製造方法において、０．２０質量部の界面活性剤１を用いたところを、０．０５質量部の界面活性剤３３を用いるように変更した。それ以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー６２を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー１の製造方法において、０．２０質量部の界面活性剤１を用いたところを、０．０５質量部の界面活性剤３３を用いるように変更した。それ以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー６２を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー６４の製造方法＞
トナー６の製造方法において、０．１５質量部の界面活性剤７を用いたところを、１．００質量部の界面活性剤２７を用いるように変更した。それ以外はトナー６の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー６４を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー６の製造方法において、０．１５質量部の界面活性剤７を用いたところを、１．００質量部の界面活性剤２７を用いるように変更した。それ以外はトナー６の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー６４を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー６６の製造方法＞
トナー１の製造方法において、０．２０質量部の界面活性剤１を用いたところを、０．０５質量部の界面活性剤２８を用いるように変更した。それ以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー６６を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー１の製造方法において、０．２０質量部の界面活性剤１を用いたところを、０．０５質量部の界面活性剤２８を用いるように変更した。それ以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー６６を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー６８の製造方法＞
トナー１の製造方法において、イオン交換水１０質量部に界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたところを、イオン交換水１０質量部に界面活性剤２を０．１０質量部溶解させるように変更した。それ以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー６８を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー１の製造方法において、イオン交換水１０質量部に界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたところを、イオン交換水１０質量部に界面活性剤２を０．１０質量部溶解させるように変更した。それ以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー６８を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー６９の製造方法＞
トナー１の製造方法において、イオン交換水１０質量部に界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたところを、イオン交換水１００質量部に界面活性剤２を３．５質量部溶解させるように変更した。それ以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー６９を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
トナー１の製造方法において、イオン交換水１０質量部に界面活性剤１を０．２０質量部溶解させたところを、イオン交換水１００質量部に界面活性剤２を３．５質量部溶解させるように変更した。それ以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー６９を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜トナー７０の製造方法＞
未処理粒子１に代えて未処理粒子７を用い、それ以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー７０を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
未処理粒子１に代えて未処理粒子７を用い、それ以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー粒子を得、トナー７０を得た。得られたトナー粒子の表面における界面活性剤及び特定金属元素の存在量を表４に示す。
＜実施例１〜５５、比較例１〜１５＞
トナー１〜７０を用いて下記の方法で評価を行った。評価結果を表５、６に示す。
トナー１〜７０を用いて下記の方法で評価を行った。評価結果を表５、６に示す。
＜ブロッキング性評価＞
トナーのブロッキング性評価は、１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに量り取り５０℃の恒温槽の中へ３日間放置した後、２００メッシュ（目開き）でふるいをかけ、メッシュ上のトナー残量で評価した。測定装置としては、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ １３３２ ＳＨＯＷＡ ＳＯＫＫＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いた。
トナーのブロッキング性評価は、１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに量り取り５０℃の恒温槽の中へ３日間放置した後、２００メッシュ（目開き）でふるいをかけ、メッシュ上のトナー残量で評価した。測定装置としては、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ １３３２ ＳＨＯＷＡ ＳＯＫＫＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いた。
測定法としては、セットした２００メッシュふるい上にブロッキング評価用のトナーをのせ、デジタル振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、３０秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の量からブロッキング性を評価した。
Ａ：メッシュ上のトナー残量が０．５ｇ以下である
Ｂ：メッシュ上のトナー残量が０．５ｇを超え、１．０ｇ以下である
Ｃ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇを超え、２．５ｇ以下である
Ｄ：メッシュ上のトナー残量が２．５ｇを超えている
Ａ：メッシュ上のトナー残量が０．５ｇ以下である
Ｂ：メッシュ上のトナー残量が０．５ｇを超え、１．０ｇ以下である
Ｃ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇを超え、２．５ｇ以下である
Ｄ：メッシュ上のトナー残量が２．５ｇを超えている
＜転写性、カブリ、フィルミング、濃度安定性、現像スジ評価＞
転写性、カブリ、フィルミング、濃度安定性、現像スジの評価は、市販のカラーレーザープリンタ ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ（ＨＰ社製）を用いて行った。その際、上記プリンターのプロセススピードを２４０ｍｍ／ｓｅｃに変更し、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。
転写性、カブリ、フィルミング、濃度安定性、現像スジの評価は、市販のカラーレーザープリンタ ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ（ＨＰ社製）を用いて行った。その際、上記プリンターのプロセススピードを２４０ｍｍ／ｓｅｃに変更し、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。
市販のブラックカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した。そして、実施例において作成したトナー（３００ｇ）をカートリッジに充填した。このカートリッジを用い、図２に示すような横線で１％の印字率の画像を５００００枚印字した。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４０２４用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
〔転写性〕
高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）において、５００００枚プリントアウトした後、ベタ画像をプリントした。このベタ画像について、転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープでテーピングして剥ぎ取り、該テープをＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４０２４用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）に貼り付けた。該テープの画像濃度を「ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ反射濃度計」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定することで、トナーの転写性を評価した。数値が小さいほど転写性が優れていることになる。その評価基準は以下の通りである。
Ａ：テープの画像濃度が０．０１未満
Ｂ：テープの画像濃度が０．０１以上０．０３未満
Ｃ：テープの画像濃度が０．０３以上０．１０未満
Ｄ：テープの画像濃度が０．１０以上
高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）において、５００００枚プリントアウトした後、ベタ画像をプリントした。このベタ画像について、転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープでテーピングして剥ぎ取り、該テープをＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４０２４用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）に貼り付けた。該テープの画像濃度を「ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ反射濃度計」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定することで、トナーの転写性を評価した。数値が小さいほど転写性が優れていることになる。その評価基準は以下の通りである。
Ａ：テープの画像濃度が０．０１未満
Ｂ：テープの画像濃度が０．０１以上０．０３未満
Ｃ：テープの画像濃度が０．０３以上０．１０未満
Ｄ：テープの画像濃度が０．１０以上
〔カブリ〕
高温高湿環境下において、５００００枚プリントアウトした後、３６時間放置してからプリントアウトした。得られた画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上、１．５未満
Ｃ：１．５以上、３．０未満
Ｄ：３．０以上
高温高湿環境下において、５００００枚プリントアウトした後、３６時間放置してからプリントアウトした。得られた画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上、１．５未満
Ｃ：１．５以上、３．０未満
Ｄ：３．０以上
〔フィルミング〕
トナー担持体のフィルミング評価は、トナー担持体表面及び画像を目視で評価した。低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において、５００００枚プリントアウトした後、ハーフトーン画像をプリントした。このハーフトーン画像について、濃淡ムラが発生していないか目視で評価した。その後、トナー担持体表面のトナーをエアーで吹き、トナー担持体表面の観察を行った。
Ａ：画像上に濃淡ムラが発生しておらず、トナー担持体表面も良好
Ｂ：画像上に濃淡ムラは発生していないが、トナー担持体表面に若干のフィルミングが確認された
Ｃ：画像上に軽度な濃淡ムラ発生
Ｄ：画像上に顕著な濃淡ムラ発生
トナー担持体のフィルミング評価は、トナー担持体表面及び画像を目視で評価した。低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において、５００００枚プリントアウトした後、ハーフトーン画像をプリントした。このハーフトーン画像について、濃淡ムラが発生していないか目視で評価した。その後、トナー担持体表面のトナーをエアーで吹き、トナー担持体表面の観察を行った。
Ａ：画像上に濃淡ムラが発生しておらず、トナー担持体表面も良好
Ｂ：画像上に濃淡ムラは発生していないが、トナー担持体表面に若干のフィルミングが確認された
Ｃ：画像上に軽度な濃淡ムラ発生
Ｄ：画像上に顕著な濃淡ムラ発生
〔画像濃度安定性〕
低温低湿環境下および高温高湿環境下において、５００００枚プリントアウトした後、連続でベタ画像を３枚印刷し、１枚目と３枚目の画像濃度差により評価した。尚、画像濃度の測定は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。転写材としては、Ａ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン社製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれにおいても、画像濃度が０．０５未満
Ｂ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれかにおいて、画像濃度の差の大きい方が０．０５以上、０．１０未満
Ｃ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれかにおいて、画像濃度の差の大きい方が０．１０以上、０．１５未満
Ｄ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれかにおいて、画像濃度の差の大きい方が０．１５以上
低温低湿環境下および高温高湿環境下において、５００００枚プリントアウトした後、連続でベタ画像を３枚印刷し、１枚目と３枚目の画像濃度差により評価した。尚、画像濃度の測定は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。転写材としては、Ａ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン社製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれにおいても、画像濃度が０．０５未満
Ｂ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれかにおいて、画像濃度の差の大きい方が０．０５以上、０．１０未満
Ｃ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれかにおいて、画像濃度の差の大きい方が０．１０以上、０．１５未満
Ｄ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれかにおいて、画像濃度の差の大きい方が０．１５以上
〔現像スジ〕
５００００枚プリントアウトした後、転写紙（ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２））にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの数を数えた。
Ａ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれにおいても、未発生
Ｂ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれかにおいて、現像スジの多い方の数が１個所以上、３個所以下
Ｃ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれかにおいて、現像スジの多い方の数が４個所以上、６個所以下
Ｄ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれかにおいて、現像スジの多い方の数が７個所以上
５００００枚プリントアウトした後、転写紙（ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２））にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの数を数えた。
Ａ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれにおいても、未発生
Ｂ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれかにおいて、現像スジの多い方の数が１個所以上、３個所以下
Ｃ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれかにおいて、現像スジの多い方の数が４個所以上、６個所以下
Ｄ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれかにおいて、現像スジの多い方の数が７個所以上
２１２ 渦巻室
２１９ パイプ
２２０ デイストリビュータ
２２２ バグフィルター
２２４ 吸引ブロワー
２２９ 捕集サイクロン
２４０ ホッパー
３０１ 機械式粉砕機
３０２ 粉体排出口
３１０ 固定子
３１１ 粉体投入口
３１２ 回転軸
３１３ ケーシング
３１４ 回転子
３１５ 定量供給機
３１６ ジャケット
３１７ 冷却水供給口
３１８ 冷却水排出口
３１９ 冷風発生装置
３２０ 後室
２１９ パイプ
２２０ デイストリビュータ
２２２ バグフィルター
２２４ 吸引ブロワー
２２９ 捕集サイクロン
２４０ ホッパー
３０１ 機械式粉砕機
３０２ 粉体排出口
３１０ 固定子
３１１ 粉体投入口
３１２ 回転軸
３１３ ケーシング
３１４ 回転子
３１５ 定量供給機
３１６ ジャケット
３１７ 冷却水供給口
３１８ 冷却水排出口
３１９ 冷風発生装置
３２０ 後室
Claims (9)
- 結着樹脂、着色剤、非イオン性界面活性剤および荷電制御樹脂を有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、
該非イオン性界面活性剤は、少なくともオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレン鎖を有し、
該非イオン性界面活性剤の親水親油バランス（ＨＬＢ）値が３．５以上１６．５以下であり、
該トナー粒子表面に存在する該非イオン性界面活性剤の量が５００ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー。 - 前記非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０．０以上１５．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 前記トナー粒子表面に存在する前記非イオン性界面活性剤の量が５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトナー。
- 前記非イオン性界面活性剤のポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数が３以上２０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
- 前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルキルエステルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
- 前記トナーは、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムから選ばれる一種以上の金属元素を有し、該トナー表面に存在する該金属元素が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
- 前記トナー表面に存在する前記金属元素が２０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
- 前記トナー粒子が水系媒体中で製造されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子は、重合性単量体を少なくとも含有する重合性単量体組成物を該水系媒体中に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して得られることを特徴とする請求項８に記載のトナー。
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