JP5610940B2

JP5610940B2 - トナー

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Publication number: JP5610940B2
Application number: JP2010201281A
Authority: JP
Inventors: 雄平照井; 野中　克之; 克之野中; 橋本　康弘; 康弘橋本; 直也磯野; 池田　直隆; 池田　　直隆
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2010-09-08
Filing date: 2010-09-08
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2030-09-08
Also published as: JP2012058477A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法に用いられるトナーに関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられる静電荷像現像用トナー（以後トナーと略す）に関する。

複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真技術は発展を続けており、近年の動向では、高速印刷が可能であること、あるいは小型化や省エネルギー化を達成することが益々求められている。
トナーとしては、例えばトナー粒子にガラス転移温度の低い樹脂を用いることで低温定着化を向上することが挙げられる。また、このようなトナーは画像光沢性に対しても有利となるのが一般的である。
また、トナーの樹脂材料として、ポリエステル樹脂またはスチレンアクリル樹脂が、帯電特性、樹脂強度、発色性の観点から汎用的に選択されている。特に、重合性単量体の選択性が広く、樹脂設計が容易であることからポリエステル樹脂の検討が盛んに行われている。例えば、更なる低温定着性を達成しつつ耐久性を維持する為に、融点を有する結晶性ポリエステルをトナーの結着樹脂中へ含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。結晶性ポリエステルはシャープメルト性を有し、融点を越えた温度領域で流動化するので、トナーの定着性に大きく関与する。また、融点を越えない温度では充分な強度が得られ、よい耐久性が見出せる。しかしながら、ポリエステル樹脂は帯電安定性の点において近年求められる性能を満足するには改善する必要があった。
本発明者らは、特に耐久性に着眼して検討を進めてきた。耐久性に関しては、低温定着化の手段とトレードオフの関係になる場合が多い。例えば、樹脂のガラス転移温度を低温化すると、より低温側で樹脂が流動化するため定着に有利になるものの、摺擦によりどうしても発生する熱や圧力でトナーが潰れやすくなるため、各種部材汚染等の弊害が生じやすくなる。本発明者らは着眼点を変え、トナーが潰れても部材を汚染させない手段を深化させることに注力してきた。種々検討した結果、非イオン性界面活性剤が適量表面に存在すると、トナーが各種部材に対して付着しにくくなることを見出した。
しかしながら、トナーに界面活性剤が存在すると種々の性能が悪化するため、極力排除すべきことが常識的に語られている（例えば特許文献２参照）。特に特許文献２においては、非イオン性界面活性剤は存在しなければしないほど良いとされている。また、それ以外の文献においても、例えばトナー製造時に界面活性剤を使用する場合は、手段は問わないが強力な洗浄によって完全に界面活性剤を除去することが、暗黙の了解事項として扱われてきた。
トナー分野における界面活性剤は、概要としては上記のような状況ではあるが、表面の非イオン性界面活性剤に着眼した文献がいくつか見受けられる。例えば、表面の非イオン性界面活性剤と外添剤の種類、被覆率を規定することにより、トナーの低温定着性を高めつつ環境安定性のよいトナーが得られることが挙げられている（特許文献３参照）。さらには、トナー中の残留界面活性剤と凝集剤由来の２価の金属イオンを規定することにより、帯電特性と環境安定性の優れたトナーが得られることが提案されている（特許文献４参照）。
特許文献３では、非イオン性界面活性剤を含有させることによりトナーの可塑化は達成できたが、帯電保持性能に若干の課題を有していることが解った。
特許文献４では、乳化剤として好適に用いられるような界面活性剤は親水性が強いためか、あるいはイオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤が共に存在しているためか、吸湿性と帯電安定性の両立を図るには若干の課題を残している。

特開２００８−１９１２６０号公報特開２００２−１３１９７７号公報特開２００８−１５１９５０号公報特許第３１０７０６２号公報

本発明は、上記背景を鑑みたトナーを提供することである。すなわち、高速印字を長期に行った場合でも帯電保持性と帯電安定性に優れ、高い現像性を有するトナーを提供することにある。

すなわち、本発明は、水系媒体中で製造されたトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、前記トナー粒子が、結着樹脂、着色剤及び非イオン性界面活性剤を含有し、前記結着樹脂が、チタン化合物を触媒として製造されたポリエステル樹脂を含み、前記トナーが、前記ポリエステル樹脂に由来するチタン元素を含み、前記トナー表面からメタノールにより抽出される前記非イオン性界面活性剤の抽出量をＡ（ｐｐｍ）とし、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置を用いて測定される前記トナーの粒子径分布から求められる理論比表面積をＢ（ｍ^２／ｇ）としたときに、前記Ａの前記Ｂに対する比の値（Ａ／Ｂ）が、１．０×１０^−４（ｇ／ｍ^２）以上９．０×１０^−３（ｇ／ｍ^２）以下であり、前記抽出量は、下記の求め方で求められるものであり、前記非イオン性界面活性剤が、オキシアルキレンを付加重合させて得られたポリオキシアルキレン構造を含み、前記ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が、５以上６０以下であることを特徴とするトナーに関する。
（前記抽出量の求め方）
サンプルビンにメタノール５０ｍｌとトナー５ｇを精秤しよく混合した後、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターを用いて濾過を行う。濾液からエバポレーターによりメタノールを除去したのち１０ｍｇのトリメチルシラン入り重クロロホルム（１％トリメチルシラン）で溶解させ、 ^１Ｈ−ＮＭＲで分析する。あらかじめトナー中に含有されている界面活性剤と同一の界面活性剤を用いて得られた、トリメチルシラン強度基準の検量線を用いて、トナー表面から抽出された非イオン界面活性剤の抽出量Ａ（ｐｐｍ）を算出する。検量線はトリメチルシラン強度と３．０〜５．０ｐｐｍ付近のオキシアルキレン基の水素由来のピーク強度比から作成する。測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
装置：ＦＴＮＭＲ装置
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１０２４回
測定温度：４０℃

本発明によれば、高速印字を長期に行った場合でも帯電保持性と帯電安定性に優れ、高い現像性を有するトナーを提供しうる。

多様な環境下において、安定した高い現像性および耐久性をあわせ持ったトナーを提供することは、市場ニーズを満足する為にも必須課題となっている。本発明者らは、そのような要求性能を満たす為に鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、チタン化合物を触媒として製造されたポリエステル樹脂を用いたトナーに特定の非イオン性界面活性剤を特定量含有させることで、上記課題に対応できることを見出した。詳細な理由は不明な点も多いが、本発明者らは以下のように考えている。
まず、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、チタン化合物を触媒として製造される。このポリエステル樹脂の製造に用いられるチタン化合物の触媒は、他の重縮合触媒に比べ高い加水分解性を有している。そのため、重縮合反応が進む過程においてチタン化合物の触媒は加水分解することで、酸化チタン構造へ変化していく。このチタン化合物由来の酸化チタンは、ポリエステル樹脂中に極めて微分散していると考えられる。
また、チタン化合物の触媒はポリエステルとエステル交換しながら加水分解を進める。そのため、加水分解によって酸化チタンへと構造を変化させた際、酸化チタンとポリエステル樹脂の一部が直接化学的に相互作用した状態を取り、ポリエステル−酸化チタンとして存在する可能性が考えられる。また、チタン化合物の触媒は一度に酸化チタンへと構造を変化させるわけではなく、徐々に酸化チタン構造のドメインを拡大していくと考えられる。このことから、触媒として存在するチタン化合物のドメインと酸化チタンのドメインが混ざりあった状態で存在すると考えている。そして、ポリエステル樹脂中に存在する極めて微小な酸化チタンやポリエステル−酸化チタンは、粒径や酸化チタン構造のドメインの大きさなどにより、多様な抵抗値を取りうると考えている。そのため、微分散した酸化
チタン、ポリエステル−酸化チタンがポリエステル樹脂中において電荷を蓄える際に、チャージポイント（蓄電点）として作用する。よって、トナーを構成する結着樹脂内部まで帯電させることが可能となり、通常よりも高く安定的に帯電を保持することを可能にしていると考えている。
しかしながら、単純に、トナーの結着樹脂に、チタン化合物を触媒として製造されたポリエステル樹脂を用いただけでは効率的かつ迅速に帯電をチャージポイントに蓄えることができなかった。これは、ポリエステル樹脂とチャージポイントである微小酸化チタン間での抵抗差が大きいことに由来すると考えている。大きな抵抗値を持つものほど多く電荷を保持し、小さな抵抗値を持つものほど少ない電荷を保持することが一般的である。反面、大きな抵抗値を持つものは電荷の注入やリークが遅く、小さな抵抗値のものは電荷の注入やリークが早くなる。すなわち、抵抗値が大きいものほど電荷の移動が起こりにくく、抵抗値が小さなものほど電荷は移動しやすくなる。ポリエステル樹脂中の微小酸化チタンはポリエステルに比べ、かなり小さな抵抗値を持っていると推定している。ひとたび、微小酸化チタンが電荷を得ることができれば、高抵抗値のポリエステルに囲まれる為、電荷移動が制限されると考えられる。そのため、トナー表層で得られた電荷は、トナー樹脂内部のチャージポイントである微小酸化チタンへ移動することができない。それゆえ、従来のチタン化合物を触媒として製造されたポリエステル樹脂を用いたトナーであっても、他のポリエステル樹脂を用いたトナーと同様の帯電性能しか発揮できていなかったと考えている。
本発明によれば、非イオン性界面活性剤がトナー表面に存在することによって、上記チャージポイントに効率的かつ迅速に電荷を蓄えることができるものと考えている。
非イオン性界面活性剤は、トナー表層に対する極性部位の配位の仕方や、吸湿状態によって、抵抗値の大きさを多様化させることができていると考えている。帯電量の低い状態では比較的低抵抗値の状態、帯電量の高い状態では比較的高抵抗値の状態を取りうることができ、トナー表面での電荷の状態を多様化できると考えられる。これによって、トナーへのスムーズな電荷の注入が行えると考えている。さらに、非イオン性界面活性剤が抵抗値を多様化できることから、電荷のエネルギー状態を様々に遷移させることができる為に、トナー表層からポリエステル樹脂内部のチャージポイントである微小酸化チタンへ、トンネル現象により電荷が移動できるものと考えている。この効果により、トナー内部へ電荷を蓄えられるので、帯電は安定し、帯電保持性が極めて優れたものとなると考えている。

次に、上記の効果を発現するために必要なトナーの単位表面積あたりの非イオン性界面活性剤の量を説明する。その条件は、トナーからメタノールにより抽出される非イオン性界面活性剤の抽出量と、トナーの粒子径分布から求められる理論比表面積とで求めることができる。具体的には、トナーからメタノールにより抽出される非イオン性界面活性剤の抽出量をＡ（ｐｐｍ）とし、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置を用いたトナーの粒子径分布から求められる理論比表面積をＢ（ｍ^２／ｇ）としたときに、ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）が、１．０×１０^−４以上９．０×１０^−３（ｇ／ｍ^２）以下である。
これは、トナー表面に存在する界面活性剤量の近似であり、本発明で必要な界面活性剤量を表現したものである。（Ａ／Ｂ）が上記範囲にあることで、本発明の目的である帯電保持性と帯電安定性を得ることができる。なお、本発明においては、トナー表面の非イオン性界面活性剤量を議論するため、非イオン性界面活性剤の抽出には、樹脂であるトナーを膨潤、あるいはトナー内部まで浸透することのほとんど無い、親水性の強いメタノールを用いた。抽出条件等の詳細は後述する。
（Ａ／Ｂ）が１．０×１０^−４（ｇ／ｍ^２）以上であることが、本発明が求めるトナーの部材付着性抑制効果を得るための下限の条件である。また、（Ａ／Ｂ）が１．０×１０^−４（ｇ／ｍ^２）よりも小さいと、電荷のリーク性が弱まる為にトナーが過帯電しやすく、帯電安定性の低下に繋がる。
一方、（Ａ／Ｂ）が９．０×１０^−３（ｇ／ｍ^２）よりも大きいと、トナーの単位表面
積あたりの非イオン性界面活性剤量が多いため電荷のリーク性が強くなりすぎ、特に高湿環境下の吸湿による帯電量の低下が起きやすくなる領域でもある。そのため、電荷の注入量よりもリーク量が上回る為に、帯電の立ち上がり性が極めて悪くなる。さらには、帯電が充分に得られた場合でも、急速に電荷がリークしてしまうので、連続印字後、間隔をあけた場合などに、極めて帯電が低くなりカブリなどの画像弊害を発生する。
さらには、トナー表面に適量以上の非イオン性界面活性剤が存在することで、それを介在して保管時にトナー同士が凝集する可能性もでてくる。よって、（Ａ／Ｂ）が９．０×１０^−３（ｇ／ｍ^２）以下であることが、トナーの部材付着性抑制効果と帯電の環境安定性を両立し得る上限の条件である。
本発明における（Ａ／Ｂ）のより好ましい条件は、（Ａ／Ｂ）が３．０×１０^−４以上５．０×１０^−３（ｇ／ｍ^２）以下である。さらに好ましくは５．０×１０^−４以上２．０×１０^−３（ｇ／ｍ^２）以下である。この範囲にあることで、本発明が求めるトナーの帯電立ち上がり性と帯電保持性がより好適に得られる。

本発明に用いられる非イオン性界面活性剤は、オキシアルキレンを付加重合させて得られるポリオキシアルキレン構造を含み、当該ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が、５以上６０以下である。当該平均付加モル数は、５以上４５以下であることが好ましく、８以上１８以下であることがより好ましい。
オキシアルキレンは、トナーの部材付着抑制効果が非常に大きいことを示唆する結果が得られている。しかし、親水性を有するため、高湿環境で吸湿しやすく、帯電の減衰が極めて大きくなる傾向が強い。すなわち、帯電の保持性に大きな課題があることを意味している。よって、従来から電子写真特性に悪影響があると言われ、極力排除しようとしてあまり注目されなかった。
本発明は、オキシアルキレンの配向状態が多様化することで発現する、微小酸化チタンへのトンネル効果により、帯電の立ち上がり性と帯電保持性との両立を可能にしている。上記オキシアルキレンの平均付加モル数が５より少ない場合には、配向状態の数が足りなくなり充分なトンネル効果を引き起こせない。そのため、電荷のリーク性が不足している為、帯電安定性が低下する。特に低温低湿環境下に置いては、耐久出力が進むにつれて帯電量が増加し画像濃度の低下を生じる。
反対にオキシアルキレンの平均付加モル数が６０よりも多い場合には、低準位の配向状態が生じ易くなるために、トンネル効果を引き起こすのに必要な準位になりにくい。また、抵抗値が低くなるために電荷のリーク性が極めて高い。さらには、吸湿性が増す為に高温高湿環境下で帯電保持性、立ち上がり性ともに非常に悪化する。このようなトナーは、特に帯電安定性も低く、高温高湿下の環境でのカブリなどの問題が発生する。

上記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、又はポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルであることが好ましく、より好ましくは、下記式（１）または式（２）で表される化合物である。
ここで、上記ポリオキシアルキレン構造は、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド（すなわち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又は、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）を付加重合して得られるポリオキシアルキレン構造であることが好ましい。従って、上記非イオン性界面活性剤は、下記式（３）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルであることがさらに好ましい。

Ｒ：アルキル基
ＡＯ：オキシアルキレン
ｎ：平均付加モル数

Ｒ：アルキル基

上記式（１）〜（３）において、Ｒは、炭素数が１乃至６０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が５乃至３０のアルキル基であることがより好ましい。
また、上記式（３）において、ｒはオキシエチレン基の総付加モル数を表し、ｓはオキシプロピレン基の総付加モル数を表す。本発明に用いられる非イオン性界面活性剤はポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックが交互に存在する構造であっても良く、その場合、ｒおよびｓは、各ブロックの付加モル数の和を表す。ここで、平均付加モル数ｎは、ｎ＝ｒ＋ｓで求められ、上述の範囲内であることが好ましい。また、ｒまたはｓのいずれか一方の値が０であっても良い。

上述した、非イオン性界面活性剤であればアルキル基部位が疎水部として働くため、他の界面活性剤に比べ、吸湿性を低くすることができ、過度の帯電リークが抑えられる。また、ポリオキシアルキレン部位が適度に存在する為、トナー内部へトンネル効果により電荷を充分に移動させることができる。

本発明のトナーは、水系媒体中で製造されるトナー粒子と、無機微粉体とを少なくとも含有するトナーであって、当該トナー粒子は、結着樹脂、着色剤及び非イオン性界面活性剤を少なくとも含有する。また、当該結着樹脂は、チタン化合物を触媒として製造されたポリエステル樹脂を含む。
上述のように、本発明では、トナー粒子を構成する結着樹脂に含まれる、チタン化合物を触媒として製造されたポリエステル樹脂に存在する、該チタン化合物由来の酸化チタンがチャージポイントとして寄与することで効果を発現する。そのため、本発明においては、トナー中の上記チタン化合物を触媒として製造されたポリエステル樹脂に由来するチタン元素の含有量が３０ｐｐｍ以上３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
チタン元素の含有量が３０ｐｐｍ以上であれば帯電の保持性を発揮するのに十分なチャージポイントを得られ、３，０００ｐｐｍ以下であれば適度な帯電リーク性を有する為に帯電安定性にすぐれ、過帯電することがない。
次に、上記触媒としてのチタン化合物について説明する。当該チタン化合物は、アルコキシチタンまたはチタンキレートであることが好ましい。
具体的なアルコキシチタンは以下のものが挙げられる。テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペンチルオキシチタン、テトラヘキシルオキシチタン、テトラヘプチルオキシチタン、テトラオクチルオキシチタン、テトラノニルオキシチタン、テトラデシルオキシチタン。
これらのうち、好ましくはテトラブチルポリチタネート、テトラヘキシルポリチタネート、テトラオクチルポリチタネートである。
上記チタンキレートとしては、配位子が、ジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸のいずれかであることが好ましい。これらの中でも、配位子が、脂肪族系ジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸のいずれかであることが特に好ましい。
具体的な配位子として、ジオールについては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。ジカルボン酸については、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸が挙げられる。オキシカルボン酸としては、グルコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が挙げられる。特に、配位子としてジカルボン酸を持つことが好ましい。また、チタンキレートが水和物であっても良い。
また、チタンキレートの対陽イオンとしては、アルカリ金属が好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、これらのうち好ましいものは、リチウム、ナトリウム、カリウムであり、特に好ましいものとしては、ナトリウム、カリウムである。これらのチタンキレートは、２種類以上を併用し、触媒として用いることも本発明の良好な形態となる。
上記のアルコキシチタンまたはチタンキレートであれば本発明の効果が良好に得られる。これは、上記チタン化合物の触媒が効果を得るのに最適な反応性と加水分解性を有しているためと考えている。
上記触媒としてのチタン化合物の使用量は、ポリエステル樹脂の単量体組成物１００質量部に対して、０．５質量部乃至５質量部であることが好ましい。当該使用量とすることで、ポリエステル樹脂中に、本発明の効果を発現するのに良好な上記チタン化合物を生成することができる。

本発明に用いられるトナー粒子は、上述のように、チタン化合物を触媒として製造されたポリエステル樹脂を少なくとも含有する。すなわち、チタン化合物を触媒として用いないで製造されたポリエステル樹脂及びそれ以外の樹脂を結着樹脂として併用してもよい。
チタン化合物を触媒として製造されたポリエステル樹脂の含有量は、トナー粒子を構成する結着樹脂全体に対して、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
本発明における、チタン化合物を触媒として製造されたポリエステル樹脂は、従来公知のポリエステル樹脂が挙げられ、非晶性ポリエステル及び／又は結晶性ポリエステルのいずれでも良い。ここで結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において昇温時に吸熱ピークがあり、かつ降温時に発熱ピークがあるポリエステルをいう。この発熱ピークをその結晶性ポリエステルの融点とする。ここでＤＳＣ測定は「ＡＳＴＭＤ３４１７−９９」に準じて行う。また非晶性ポリエステルとは結晶性ポリエステル以外のポリエステルを言う。
これらポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、カルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望のポリエステル樹脂を得ることができる。
非晶性ポリエステルは２価以上の多価カルボン酸と多価アルコールの反応により得ることができる。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族
カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
多価アルコールのうち２価アルコールの例には、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が含まれる。また、多価アルコールのうち３価以上の多価アルコール単量体の例には、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が含まれる。
これら単量体組成物の酸成分とアルコール成分の比率（モル基準）は、酸成分：アルコール成分＝６０：４０乃至４０：６０であることが好ましい。
さらに、非晶性ポリエステルは、１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸の例には、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が含まれる。
ここで、エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られるポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括に仕込むこと、または、得られるポリエステルの低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させることなどができる。
上記非晶性ポリエステルのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された数平均分子量は２，０００乃至１０，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００乃至６，０００である。非晶性ポリエステルの数平均分子量が２，０００未満の場合、トナー粒子製造時に結着樹脂に含まれる他の樹脂への相溶を生じ易く、本発明の目的とする効果が得られにくいだけでなく、トナーの保存安定性や耐久性を低下させやすい。
一方、非晶性ポリエステルの数平均分子量が１０，０００よりも大きいと良好な分散性が得られ難く、更には熱に対する応答性が低下（溶融するまでに時間が係る等）してしまいやすく、低温定着性が低下する傾向にある。

一方、上記結晶性ポリエステルは２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリエステルが、結晶化度が高く好ましい。
特に、本発明においては、炭素数２乃至２２の脂肪族ジオールと、炭素数２乃至２２の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含むポリエステルが好ましい。ここで「主成分として含む」とは、単量体組成物の５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）が上記脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールであることを意味する。単量体組成物の主成分を、炭素数２乃至２２の脂肪族ジオールと、炭素数２乃至２２の脂肪族ジカルボン酸の組み合わせとすることにより、得られる結晶性ポリエステルの分子配列の秩序を高めることができ、したがって結晶化度を高めることができると考えられる。
単量体組成物の酸成分とアルコール成分の比率（モル基準）は、酸成分：アルコール成分＝６０：４０乃至４０：６０であることが好ましい。
炭素数２乃至２２（より好ましくは炭素数２乃至１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。鎖状の脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが含まれる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールの如き直鎖脂肪族α，ω−ジオールが好ましく例示される。
また、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体の例には、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が含まれる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体の例には、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が含まれる。
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。１価のアルコールの例には、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性モノマーなどが含まれる。
一方、炭素数２乃至２２（より好ましくは炭素数４乃至１４）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸の具体的な例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、およびイタコン酸、ならびにこれらの酸無水物が含まれる。ここで、低級アルキルエステルを加水分解させて脂肪族ジカルボン酸として用いることもできる。
また、炭素数２乃至２２の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を含んでいても良い。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸の例には、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が含まれ、これらの酸無水物も含まれる。ここで、低級アルキルエステルを加水分解させて２価のカルボン酸として用いてもよい。
その他の多価カルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が含まれ、これらの酸無水物も含まれる。ここで、低級アルキルエステルを加水分解させて多価カルボン酸として用いてもよい。
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸の例には、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が含まれる。
ここで、エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られるポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括に仕込むこと、または、得られるポリエステル成分の低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以
上の単量体を添加して反応させることなどができる。
上記結晶性ポリエステルのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された数平均分子量は２，０００乃至１０，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００乃至６，０００である。結晶性ポリエステルの数平均分子量が２，０００未満の場合、トナー粒子製造時に結着樹脂に含まれる他の樹脂への相溶を生じ易く、本発明の目的とする効果が得られにくいだけでなく、トナーの保存安定性や耐久性を低下させやすい。
一方、結晶性ポリエステルの数平均分子量が１０，０００よりも大きいと良好な分散性が得られ難く、更には熱に対する応答性が低下（溶融するまでに時間が係る等）してしまいやすく、低温定着性が低下する傾向にある。

上記ポリエステルの数平均分子量はＧＰＣ法により求められる。具体的な測定手順としては、測定対象であるポリエステル０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解させる。得られた溶液を１３５℃において２４時間振投機で振投した後、溶液を０．２μｍフィルターで濾過する。得られた濾液を試料として、以下の分析条件にて測定する。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＴＳＫＧＭＨＨＲ−ＨＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度：約０．３％
注入量：３００μｌ
検出器：示差屈折率検出器ＳｈｏｄｅｘＲＩ−７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂により作成した分子量校正曲線を使用する。標準ポリスチレン樹脂としては、東ソー社製ＴＳＫスタンダード
ポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いる。

ポリエステルを効率的に得るためには触媒を加えることが好ましい。チタン化合物以外の触媒として具体的には、硫酸、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を併用して用いて行うことができる。
また、ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば従来公知の熱可塑性樹脂などが挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が好ましい。また、高温多湿や低温低湿の環境にお
いてトナーの帯電量変化の少ないスチレン−アクリル樹脂がより好ましい。ビニル系樹脂の場合、乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。ビニル系樹脂を製造するためのビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移温度の制御の点で特に好ましい。さらに、この時、分子量を調節するために、連鎖移動剤、架橋剤等を併用することもできる。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、四臭化炭素等のハロゲン化合物、ジスルフィド類等が使用される。
架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するもの等を用いることが可能で、特にジビニルベンゼンが好ましく用いられる。
本発明においてラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物〔４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等〕、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、常圧条件下においては例えば５０℃から８０℃の範囲が用いられる。また、加圧条件下においては分散液（通常は水系媒体）の沸点以上の温度において重合することも可能である。
重合に用いることのできる界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。

本発明のトナーは、トナー粒子表面に非イオン性界面活性剤を有することで効果が発現している。トナー表面へ非イオン性界面活性剤を保持する方法は、トナー粒子分散液に非イオン性界面活性剤を添加して付着させる方法や、メタノールなどの揮発性の高い溶剤に非イオン性界面活性剤を分散させたのちスプレーで噴霧し混合するなど、が挙げられる。しかし、非イオン性界面活性剤はトナー表面にできるだけ均一に存在していることが好ましい。そのためには、水やメタノール水溶液などに非イオン性界面活性剤を溶解した溶解液に、トナー粒子を分散させて付着させることが好ましい。
また、非イオン性界面活性剤の添加タイミングは、トナー粒子造粒後であることが好ましく、トナー粒子造粒後であればより優れた性能が発揮された。トナー粒子造粒前の結着樹脂分散液、着色樹脂分散液およびワックス樹脂分散液に非イオン性界面活性剤を添加し
ても構わないが、帯電量の環境安定性に若干の悪化が見られた。これは、非イオン性界面活性剤をトナー粒子の造粒前に添加することにより、非イオン性界面活性剤がトナー粒子内部にまで含まれている結果であると推察している。具体的には、非イオン性界面活性剤が吸水した状態で樹脂内部に存在し、その分高湿環境下でトナーから電荷がリークしやすいのではないかと推測している。
また、トナー粒子の固液分離方法は、濾過、遠心分離、デカントなど既知のいずれの方法を使用しても構わない。また、洗浄方法においても、どのような方法を用いても構わないが真空式のベルトフィルターを用いて、得られたトナー粒子ケーキを洗浄する方法が好ましい。この方法を用いることでトナー粒子表面の非イオン性界面活性剤含有量を容易に制御することが可能となる。また、この方法であれば非イオン性界面活性剤を用いずにトナー粒子ケーキを得た後、所望の濃度の非イオン性界面活性剤溶液あるいは非イオン性界面活性剤分散液で洗浄することにより、トナー表面の非イオン性界面活性剤の存在量を簡便に制御することが可能となる。

次に、本発明のトナーについて詳述する。本発明に用いられるトナー粒子は、水系媒体中で製造されたものならば特に限定されるものではない。混練粉砕法などの水系媒体以外で製造されるトナーにおいては、高温かつ非水系であるために、脱水反応が進行する。そのため、ポリエステル樹脂中のポリエステル−酸化チタンは脱水反応により、チャージポイントとしての働きがなくなってしまう。
具体的に水系媒体中でトナー粒子を製造する方法として、乳化凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法などが挙げられるが、なかでも上記ポリエステル樹脂中のチタン化合物と非イオン性界面活性剤とを均一に相互作用させるためにも乳化凝集法が好ましい。
具体的には、本願発明に用いられるトナー粒子は、結着樹脂粒子、着色剤粒子、及び必要に応じて離型剤粒子等を少なくとも含む水系媒体中で、結着樹脂粒子、着色剤粒子、及び必要に応じて離型剤粒子等を少なくとも含む凝集粒子を形成した後、凝集粒子を加熱して融合させることにより得られるトナー粒子であることが好ましい。
以下、乳化凝集法を用いたトナー粒子の製造方法を例示して、詳細に説明するが、当該製造方法に、なんら限定されるものではない。
（分散液調製工程）
結着樹脂粒子分散液は、例えば、以下のようにして調製される。即ち、結着樹脂粒子における樹脂が、ビニル基を有するエステル類、ビニルニトリル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等行うことにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
結着樹脂粒子における樹脂が、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、イオン性界面活性剤や高分子電解質を溶解した水系媒体に該樹脂を混合する。その後、この溶液を融点または軟化点以上に加熱して溶解させ、ホモジナイザー等の剪断力の強力な分散機を用い、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。分散の手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
結着樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１乃至１．００μｍであることが好ましい。平均粒径が１．００μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じたり、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、平均粒径が前記範囲内にあると欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
着色剤粒子分散液は、少なくとも着色剤微粒子を分散剤中に分散させてなるものである。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、キナクリドン系顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、カーボンブラ
ック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。平均粒径が０．５μｍを超えると、可視光の乱反射を防ぐことができず、また、粗大粒子が存在した場合、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性に悪影響し、後述の凝集工程において結着樹脂粒子と着色剤粒子とが凝集しないか、あるいは凝集しても融合時に脱離してしまうことがあり、得られるトナーの品質が劣化することがある点で好ましくない。一方、平均粒径が前記範囲内にあると、欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
離型剤粒子分散液は、少なくとも離型剤微粒子を分散剤中に分散させてなるものである。
離型剤としては、融点が１５０℃以下のものが用いられ、好ましくは４５℃乃至１３０℃であるものが耐久性と、離型性を好適に両立できる。例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などの粒子が挙げられる。なかでも離型剤粒子分散液としたときの安定性、トナー化したときの耐環境特性、画像安定性等の観点から、エステルワックスが好ましく用いられる。なお、結着樹脂物性とのマッチングにより、低温定着性と、耐久性をバランス良く達成できる最適な離型剤としては、融点が４５℃以上７５℃以下の低融点エステルワックスが挙げられる。また、定着可能温度のラティチュードを広げる為に、低融点ワックスに加えて融点が７０℃より大きく１３０℃以下の高融点ワックスを併用することで、好適に機能付与することができる。
前記離型剤粒子の平均粒径としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。平均粒径が２．０μｍを超えると、トナー間で離型剤の含有量にかたよりが生じやすく、長期にわたった画像の安定性に悪影響を及ぼす。一方、平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる。
着色剤粒子と結着樹脂粒子と離型剤粒子の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することができる。

結着樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液のほか、分散剤中に適宜選択した粒子を分散させてなる粒子分散液を更に混合してもよい。
前記粒子分散液に含まれる粒子としては、特に制限はなく目的に応じ適宜選択することができ、例えば、内添剤粒子、帯電制御剤粒子、無機粒子、研磨材粒子などが挙げられる。なお、本発明において、これらの粒子は、結着樹脂粒子分散液中や着色剤粒子分散液中に分散させてもよい。
前記帯電制御剤粒子としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等の粒子が挙げられる。なお、帯電制御剤粒子としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
上述の各粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１乃至１．００μｍであることが好ましい。平均粒径が１．００μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなり、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、平均粒径が前記範囲内にあると欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
結着樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤微分散液、粒子分散液等に含まれる分散剤としては、例えば、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
結着樹脂粒子分散液１００質量部における結着樹脂粒子の含有量としては、５乃至６０質量部であることが好ましい。また、凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液１００質量部における前記結着樹脂粒子の含有量としては、５０質量部以下であることが好ましい。
前記着色剤粒子の含有量としては、凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中の結着樹脂１００質量部に対して、１乃至１０質量部程度であることが好ましい。
前記離型剤粒子の含有量としては、凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中の結着樹脂１００質量部に対して、１乃至２５質量部程度であり、５乃至２０質量部程度が好ましい。含有量が５質量部より小さいと、十分な離型効果が得られず、低温定着性に劣る傾向にある。一方、離型剤の含有量が２０質量部を超えると、トナーの耐久劣化に伴い離型剤の表面存在量、或いは析出量が増える為、かぶり特性が悪化する傾向にある。また、含有量が２０質量部より大きい場合、離型剤の種類によっては粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。この場合は、例えば樹脂粒子を生成させる時に、離型剤に対してシード重合を行うと前記問題を解決できる。
さらに、得られるトナーの帯電性を制御するために、帯電制御粒子及び結着樹脂粒子を凝集粒子が形成された後に添加する場合もある。
なお、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、粒子分散液等の粒径測定は堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて行った。また、前記平均粒径とは、体積基準の５０％粒径（メジアン径）である。

（凝集工程）
凝集粒子を形成する凝集工程は、結着樹脂粒子、着色剤粒子、及び必要に応じて離型剤粒子等を少なくとも含む水系媒体中で、結着樹脂粒子、着色剤粒子、及び必要に応じて離
型剤粒子等を少なくとも含む凝集粒子を形成する工程である。
前記凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を該水系媒体中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該水系媒体中に形成することができる。
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。
安定剤としては、主に前記極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、各粒子分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。
凝集剤等の添加・混合は、水系媒体中に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
また、凝集工程において、凝集粒子の表面に、第２の結着樹脂粒子を含む結着樹脂粒子分散液を用いて、第２の結着樹脂粒子を付着させ、被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を持つ凝集粒子を得ることも可能である。なお、この際用いる第２の結着樹脂粒子は、コア凝集粒子を構成する結着樹脂粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。なお、当該凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施してもよい。

（熟成工程）
熟成工程は、得られた凝集粒子を加熱して融着する工程である。熟成工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、極性界面活性剤、非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。
加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度）乃至樹脂の分解温度であればよい。したがって、加熱の温度は、結着樹脂粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度乃至１４０℃である。なお、加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。
融着の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分乃至１０時間である。
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、適宜の条件で洗浄、乾燥等することができる。
（外添工程）
本発明においては、トナー粒子表面に外添剤として一般に知られている無機微粉体を添加する。
本発明に使用される外添剤は公知の無機微粒子あるいは樹脂粒子が用いられるが、帯電安定性、現像性、流動性、クリーニング性向上のため、疎水化処理されたシリカの微粉体であることが好ましい。疎水化処理されたシリカ微粉体は、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤で、処理されていることが望ましい。シランカップリング剤としては、代表的にはジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン等をあげることができる。なお、処理剤の添加量を含む処理方法は公知の方法を用いることができる。無機微粉体の総量は、トナ
ー粒子１００質量部に対して１．０乃至５．０質量部であることが好ましい。より好ましくは１．０質量部乃至２．５質量部である。

以下、本発明に係る各種物性の測定法について説明する。
＜トナーの粒度分布より求められる理論比表面積（Ｂ）の測定およびトナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの粒度分布より求められる理論比表面積（Ｂ）およびトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。なお、上記理論比表面積（Ｂ）および重量平均粒径（Ｄ４）の測定について、後述する（６）までの工程はそれぞれで共通である。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行なう。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整
する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
以降、理論比表面積（Ｂ）の測定の場合は（７−１）に、重量平均粒径（Ｄ４）の場合は（７−２）に進む。
（７−１）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、後述のように理論比表面積を算出する。まず、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面において、次の１６チャンネルの結果を算出させる。具体的には、測定されたトナーサンプルの粒度分布（個数統計値）の測定結果において、以下の１６チャンネルに分割して各レンジ範囲内の粒径の個数％を算出させる。

個数
ＣＨレンジＤＩＦ％
１１．５８７〜２．０００μｍＮ_１
２２．０００〜２．５２０μｍＮ_２
３２．５２０〜３．１７５μｍＮ_３
４３．１７５〜４．０００μｍＮ_４
５４．０００〜５．０４０μｍＮ_５
６５．０４０〜６．３５０μｍＮ_６
７６．３５０〜８．０００μｍＮ_７
８８．０００〜１０．０７９μｍＮ_８
９１０．０７９〜１２．６９９μｍＮ_９
１０１２．６９９〜１６．０００μｍＮ_１０
１１１６．０００〜２０．１５９μｍＮ_１１
１２２０．１５９〜２５．３９８μｍＮ_１２
１３２５．３９８〜３２．０００μｍＮ_１３
１４３２．０００〜４０．３１７μｍＮ_１４
１５４０．３１７〜５０．７９７μｍＮ_１５
１６５０．７９７〜６４．０００μｍＮ_１６

次に各レンジの粒径範囲の粒子は、全て各レンジの丁度中間の粒径かつ、比重１．００（ｇ／ｃｍ^３）の真球粒子と仮定する（例えば１．５８７〜２．０００μｍのレンジの粒子は全て１．７９３５μｍと仮定する）。そして、各レンジの粒子の粒子１個当たりの表面積と各レンジの粒子の個数％から、測定したトナーの理論比表面積（ｍ^２／ｇ）を算出する。つまり、あるレンジの中間の粒径の半径をＲｎ（ｍ）、そのレンジの個数％をＮｎ（個数％）として、該当する全レンジについて計算していくと、トナー粒度分布より求められる理論比表面積（Ｂ）は以下のように算出される。
理論比表面積（Ｂ：ｍ^２／ｇ）
＝｛Σ（４πＲｎ^２×Ｎｎ）｝／［Σ｛（４／３）πＲｎ^３×Ｎｎ×１．００×１０^−６｝］
（ｎ＝１〜１６）
（７−２）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナー表面から抽出される非イオン界面活性剤の抽出量（Ａ）の測定＞
トナー表面から抽出される非イオン性界面活性剤の抽出量は^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を用い、以下のようにして求める。
まず、サンプルビンにメタノール５０ｍｌとトナー５ｇを精秤しよく混合した後、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過
を行う。濾液からエバポレーターによりメタノールを除去したのち１０ｍｇのトリメチルシラン（ＴＭＳ）入り重クロロホルム（１％ＴＭＳ）で溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲで分析する。
あらかじめトナー中に含有している界面活性剤と同一の界面活性剤を用いて得られた、ＴＭＳ強度基準の検量線を用いて、トナー表面から抽出された非イオン界面活性剤の抽出量Ａ（ｐｐｍ）を算出する。尚、検量線はＴＭＳ強度と３．０〜５．０ｐｐｍ付近のオキシアルキレン基の水素由来のピーク強度比から作成する。測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１０２４回
測定温度：４０℃

＜非イオン性界面活性剤におけるポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数の算出＞
本発明における、非イオン性界面活性剤中のポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、非イオン性界面活性剤の製造に用いたポリオキシアルキレンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
測定された平均分子量をポリオキシアルキレン鎖の構成するアルキレンの単位分子量で割り、小数点以下を切り捨てた値を平均付加モル数とする。

＜トナー又は樹脂中のチタン元素の含有量の測定＞
チタン元素含有量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う。
蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳＫ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはロジウム（Ｒｈ）を用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー又は樹脂約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社
製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
一方、トナー又は樹脂１００質量部に対して、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）微粉末を０．１０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、二酸化チタン微粉末を０．２０質量部、０．５０質量部となるようにトナー又は樹脂とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＬｉＦ２００を分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝８６．１１°に観測されるＴｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、４０ｋＶ、６０ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＴｉＯ_２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナー又は樹脂を、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＴｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー又は樹脂中のチタン元素含有量を求める。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜ポリオキシアルキレン１の製造方法＞
三方コックを取り付けた、フラスコに５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）を６．０質量部とり、乾燥窒素で容器内を置換したのちジクロロメタンを２４５質量部加えて溶解させた。この溶液に、ヘキサン溶媒の５．０重量％ジエチルアルミニウムクロリド溶液を３５．０質量部加え、５時間室温で反応させた。反応混合物を、減圧下で溶媒除去を行い、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）アルミニウムクロリド触媒を得た。上記ＴＰＰアルミニウムクロリド触媒を１．２質量部、ジクロロメタン５０質量部で溶解させ、乾燥窒素で容器内を置換し、液体窒素浴につけて冷却した。これに、精製したエチレンオキサイドと精製したプロピレンオキサイドの２０：１の混合物０．９０質量部をトラップ−トゥ−トラップ法により導入した。窒素下室温で８０時間反応させた後、メタノールを３００質量部加え重合反応を終了させた。次いで、活性炭を３．０質量部入れて３時間撹拌を行い、混合溶液中の触媒を活性炭に吸着させた。その後、濾過によって触媒を吸着した活性炭の除去を行い、溶媒を減圧下で除去し、ポリオキシアルキレン１を得た。得られたポリオキシアルキレン１の一部をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣを測定して分子量分布を測定した。得られたポリオキシアルキレン１のアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表１に示す。

＜ポリオキシアルキレン２〜６の製造方法＞
用いるアルキレンオキサイドの種類や量を表１に示すように変えた以外は、ポリオキシアルキレン１の製造方法と同様にしてポリオキシアルキレン２〜６を製造した。得られたポリオキシアルキレン２〜６のアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表１に示す。

ポリオキシアルキレン７〜１１に関しては、下記原材料を使用した。
ポリオキシアルキレン７東京化成株式会社製テトラエチレングリコール
ポリオキシアルキレン８東京化成株式会社製ペンタエチレングリコール
ポリオキシアルキレン９東京化成株式会社製オクタチレングリコール
ポリオキシアルキレン１０三洋化成社製ポリエリレングリコール（ＰＥＧ―２０００）
ポリオキシアルキレン１１三洋化成社製ポリエリレングリコール（ＰＥＧ―４０００
Ｎ）
ポリオキシアルキレン７〜１１のアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表１に示す。

＜非イオン性界面活性剤１の製造方法＞
還流冷却機及び撹拌装置をつけた三口フラスコに、９．３質量部のポリオキシアルキレン１を加熱撹拌しながら０．１５質量部の金属ナトリウムと反応させた。これに、１．５質量部のｎ−クロロドデカンとヘキサン５０質量部の混合物を徐々に加えていき、１２０℃で３時間反応させた。反応液を冷却させた後、多量のアセトンで反応液を中和し反応副生成物の塩化ナトリウムを析出させて濾過を行い、分子蒸留により精製することで、非イオン性界面活性剤１を得た。得られた非イオン性界面活性剤１について表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤２〜１２の製造方法＞
非イオン性界面活性剤１の製造方法において、用いるポリオキシアルキレンの種類や量、及びアルキル鎖を構成するための試薬の種類や量を変更した以外は、非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤２〜１２を得た。得られた非イオン性界面活性剤２〜１２について表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１３＞
非イオン性界面活性剤１３として、東京化成株式会社製ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（平均付加モル数１０）を用いた。

＜ポリエステル樹脂１の製造方法＞
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）２０質量部、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（３
モル付加物）８０質量部、テレフタル酸２０質量部、イソフタル酸２０質量部およびテトラブトキシチタン０．３０質量部を入れ、１９０℃でエステル化反応を行った。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１について表３に示す。
＜ポリエステル樹脂２乃至８の製造方法＞
ポリエステル樹脂１の製造方法において、用いる原料モノマーの種類や量、及び重縮合触媒の種類や量を変更した以外は、ポリエステル樹脂１と同様の方法でポリエステル樹脂２乃至８を得た。得られたポリエステル樹脂２乃至８について表３に示す。
＜ポリエステル樹脂９の製造方法＞
１００質量部のポリエステル樹脂７と０．２質量部の酸化チタンを溶融混練してポリエステル樹脂９を得た。得られたポリエステル樹脂９について表３に示す。

ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸

（ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製）
・ポリエステル樹脂１２００質量部
・イオン交換水５００質量部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１Ｎ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくする。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部とイオン交換水２９７質量部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。このポリエステル樹脂粒子分散液１に含まれるポリエステル樹脂粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれるポリエステル樹脂粒子の平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
（ポリエステル樹脂粒子分散液２乃至８の調製）
ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２乃至８にしたこと以外は、ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製と同様にしてポリエステル樹脂粒子分散液２乃至８を得た。このポリエステル樹脂粒子分散液２乃至８に含まれるポリエステル樹脂粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれるポリエステル樹脂粒子の平均粒径はそれぞれ０．２７μｍ、０．３１μｍ、０．２４μｍ、０．２６μｍ、０．２１μｍ、０．２１μｍ、０．２３μｍであり、またいずれも１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（離型剤粒子分散液の調製）
・イオン交換水５００質量部
・離型剤（ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル化合物）２５０質量部
（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日本油脂製）
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１Ｎ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくする。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部とイオン交換水２４５質量部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散を行った。この離型剤粒子分散液に含まれる離型剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれる離型剤粒子の平均粒径は、０．３５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（着色剤粒子分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１００質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部
・イオン交換水４００質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

＜トナー１の製造例＞
・ポリエステル粒子分散液１４２５質量部
（ポリエステル樹脂８５質量部相当）
・ポリエステル粒子分散液２７５質量部
（ポリエステル樹脂１５質量部相当）
・着色剤粒子分散液５０質量部
・離型剤粒子分散液４０質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部
反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）にポリエステル粒子分散液１、ポリエステル粒子分散液２、離型剤粒子分散液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、均一に混合する。一方、着色剤粒子分散液を反応器に徐々に添加し
混合分散液を得る。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として０．５質量部、滴下した（凝集工程）。
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。その後昇温して９０℃にて３０分保持した（熱融着工程）。このときの反応は窒素雰囲気下で行った。所定時間終了後、毎分０．５℃の降温速度にて室温になるまで冷却を行った。冷却後、反応生成物を１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。さらに同様に洗浄して、計３回洗浄した。このトナーケーキを、２．０質量部の非イオン性界面活性剤１を溶解させたメタノール／水の５０：５０混合溶媒１Ｌに分散して、表面処理したトナー粒子分散物を得た。
このトナー粒子分散物を加圧濾過器に注ぎ、さらにイオン交換水を５Ｌ加えた。その後０．４ＭＰａの圧力下で個液分離をしたのち、４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積の値が５０（ｍ^２／ｇ）の疎水化処理したシリカ１．０質量部を撹拌混合してトナー１を得た。得られたトナー１について表４および表５に示す。
＜トナー２乃至１２およびトナー１６乃至２１の製造例＞
トナー１の製造例において、用いるポリエステル粒子分散液の種類や量、及び非イオン性界面活性剤の種類や量を変更した以外は、トナー１と同様にしてトナー２乃至１２およびトナー１６乃至２１を得た。得られたトナー２乃至１２及びトナー１６乃至２１について表４および表５に示す。

＜トナー１３の製造例＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液５００質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液７２質量部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート２０質量部
・ポリエステル樹脂２１０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１０質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、離型剤（ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル化合物）１０質量部を添加し混合溶解した後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．５質量部を溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で５時間反応させた後、９０℃に昇温し、そのまま２時間攪拌した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて酸洗浄した。
上記反応生成物を１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。さらに同様に洗浄して、計３回洗浄した。このトナーケーキを、２．０質量部の非イオン性界面活性剤１を溶解させたメタノール／水の５０：５０混合溶媒１Ｌに分散して、表面処理したトナー粒子分散物を得た。
このトナー粒子分散物を加圧濾過器に注ぎ、さらにイオン交換水を５Ｌ加えた。その後０．４ＭＰａの圧力下で個液分離をしたのち、４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積の値が５０（ｍ^２／ｇ）の疎水化処理した性シリカ１．０質量部を撹拌混合してトナー１３を得た。得られたトナー１３について表４および表５に示す。
＜トナー１４およびトナー１５の製造方法＞
トナー１３の製造例において、用いるポリエステル粒子分散液の種類や量、及び非イオン性界面活性剤の量を変更した以外は、トナー１３と同様にしてトナー１４およびトナー
１５を得た。得られたトナー１４及び１５について表４および表５に示す。

＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタＨＰＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔ３５２５ｄｎ（ＨＰ社製）を一部改造して評価を行った。改造はプロセススピードを２４０ｍｍ／ｓｅｃに変更した。カートリッジには、上記トナー（２００ｇ）を充填した。この画像出力用カートリッジをシアンステーションに装着、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像評価を実施した。
画像評価は高温高湿環境下（ＨＨ：３０℃、８０％ＲＨ）および低温低湿環境下（ＬＬ：１５℃、１０％ＲＨ）での各環境で印字率が１％の画像を連続して出力し、１０００枚および１５０００枚出力した後に行った。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４０２４用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ^２）を用いた。

＜カブリの評価＞
１５０００枚出力後、４８時間放置後に白地部分を有する画像を出力した。測定装置は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いた。カブリ値は、プリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写領域の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））として算出した。フィルターは、イエローフィルターを用いた。Ａ、Ｂ及びＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄは使用上問題となるレベルであり、何らかのその他対策が必要である。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上

＜濃度安定性＞
１０００枚および１５０００枚出力後、２０ｍｍ四方のべた黒画像が紙面の４隅と中央に印字されたサンプル画像を出力して、その５点の平均濃度を測定した。１０００枚印字後の平均濃度Ｄ（１０００）と１５０００枚印字後の平均濃度Ｄ（１５０００）の差（＝Ｄ（１５０００）−Ｄ（１０００））から下記基準により評価した。Ａ、Ｂ及びＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄは使用上問題となるレベルであり、何らかのその他対策が必要である。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上１．００未満
Ｃ：１．００以上１．５０未満
Ｄ：１．５０以上

〔実施例１〕
トナー１を用いて評価を行った。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表６に示す。
〔実施例２乃至１５〕
トナー２乃至１５を用いて実施例１と同様にして評価を行った。いずれも実用上問題ない結果が得られた。トナー２乃至１５の評価結果を表６に示す。
〔比較例１乃至６〕
トナー１６乃至２１を用いて実施例１と同様にして評価を行った。トナー１６、１７及び２１はいずれも、高温高湿環境下でのカブリが特に悪く実用上用いることができないレベルであった。また、トナー１８は高温高湿環境下、トナー１９および２０は低温低湿下での濃度安定性が特に悪く実用上用いることができないレベルであった。トナー１６乃至２１の評価結果を表６に示す。

Claims

水系媒体中で製造されたトナー粒子と、
無機微粉体と
を含有するトナーであって、
前記トナー粒子が、結着樹脂、着色剤及び非イオン性界面活性剤を含有し、
前記結着樹脂が、チタン化合物を触媒として製造されたポリエステル樹脂を含み、
前記トナーが、前記ポリエステル樹脂に由来するチタン元素を含み、
前記トナー表面からメタノールにより抽出される前記非イオン性界面活性剤の抽出量をＡ（ｐｐｍ）とし、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置を用いて測定される前記トナーの粒子径分布から求められる理論比表面積をＢ（ｍ^２／ｇ）としたときに、前記Ａの前記Ｂに対する比の値（Ａ／Ｂ）が、１．０×１０^−４（ｇ／ｍ^２）以上９．０×１０^−３（ｇ／ｍ^２）以下であり、
前記抽出量は、下記の求め方で求められるものであり、
前記非イオン性界面活性剤が、オキシアルキレンを付加重合させて得られたポリオキシアルキレン構造を含み、
前記ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が、５以上６０以下である
ことを特徴とするトナー。
（前記抽出量の求め方）
サンプルビンにメタノール５０ｍｌとトナー５ｇを精秤しよく混合した後、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターを用いて濾過を行う。濾液からエバポレーターによりメタノールを除去したのち１０ｍｇのトリメチルシラン入り重クロロホルム（１％トリメチルシラン）で溶解させ、 ^１Ｈ−ＮＭＲで分析する。あらかじめトナー中に含有されている界面活性剤と同一の界面活性剤を用いて得られた、トリメチルシラン強度基準の検量線を用いて、トナー表面から抽出された非イオン界面活性剤の抽出量Ａ（ｐｐｍ）を算出する。検量線はトリメチルシラン強度と３．０〜５．０ｐｐｍ付近のオキシアルキレン基の水素由来のピーク強度比から作成する。測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
装置：ＦＴＮＭＲ装置
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１０２４回
測定温度：４０℃
前記ポリエステル樹脂が、前記チタン化合物由来の酸化チタンを含む請求項１に記載のトナー。
前記トナー中の、前記ポリエステル樹脂に由来するチタン元素の含有量が、３０ｐｐｍ以上３，０００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル又はポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステルである請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
前記非イオン性界面活性剤が、下記式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。

（前記式（１）及び（２）中、Ｒはアルキル基を表し、ＡＯはオキシアルキレンを表し、ｎは平均付加モル数を表す。）
前記式（１）及び（２）中のＲが、炭素数が１〜６０のアルキル基である請求項６に記載のトナー。
前記式（１）及び（２）中のＲが、炭素数が５〜３０のアルキル基である請求項６又は７に記載のトナー。
前記非イオン性界面活性剤が、下記式（３）で表される化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。

（前記式（３）中、Ｒはアルキル基を表し、ｒはオキシエチレン基の総付加モル数を表し、ｓはオキシプロピレン基の総付加モル数を表す。なお、前記オキシエチレン基からなるポリオキシエチレンのブロックと前記オキシプロピレン基からなるポリオキシプロピレンのブロックは交互に存在してもよく、その場合、ｒ及びｓは、各ブロックの付加モル数の和を表す。また、ｒ又はｓのいずれか一方の値は、０であってもよい。）
前記トナー粒子が、乳化凝集法により製造されたトナー粒子である請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。