JP5006682B2

JP5006682B2 - 電子写真用トナー

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Publication number: JP5006682B2
Application number: JP2007100855A
Authority: JP
Inventors: 伸通神吉
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-04-06
Filing date: 2007-04-06
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2027-04-06
Also published as: JP2008257056A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

電子写真用トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法と乳化凝集法などの湿式製法とがあり、高画質化の観点からは、乳化凝集法などの湿式製法が、小粒径でかつ粒度分布がシャープなトナーが得られる点から注目されている。
このような乳化凝集法においては、例えば、得られる樹脂粒子内部に溶剤等が混入しやすくこれらが蒸発した後にその部分に気泡が生じたり、重合開始剤を使用する系にあっては該開始剤から発生するガスにより粒子内部に空孔ができたり、また凝集粒子調製の際に粒子中に気泡を取り込み、その結果、得られたトナー中に空孔が形成されることがあった。
このような乳化凝集法において、トナー中の空孔に着目した技術としては、例えば、凝集剤として多価金属塩を用いて得られた、体積平均粒径Ｄ₅₀及び体積平均粒度分布指標を特定の範囲とし、形状係数ＳＦの平均値が１０５〜１５０の範囲にあり、かつ、断面における空孔の面積率が５．０％以下である静電潜像現像用トナーが報告されている（特許文献１参照）。また、湿式製法で得られる微粒子を溶解させない溶媒に分散させ、微粒子にストレスをかけ該微粒子を変形させる工程を経て得られる、内部空隙率５％以下の電子写真用トナー、が報告されている（特許文献２参照）。

特開２０００−２７５９０７号公報特開平６−２２２６１３号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２のいずれの方法においても、得られたトナーは、画像カブリや耐久性において十分なものでなかった。
本発明は、適正なトナー粒子の断面における、全粒子面積に対する空孔面積の比率（空孔比率）を有することにより画像カブリがなく耐久性に優れる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

本発明は、
（１）ポリエステルを含む結着樹脂を含有する粒子を、水系媒体中で1価の塩の存在下で凝集、及び合一させて得られる電子写真用トナーであって、該トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）が２〜７μｍであり、トナー粒子の断面における、全粒子面積に対する空孔面積の比率（全空孔面積／粒子面積）が１．０〜６％である電子写真用トナー、及び
（２）（ａ）ポリエステルを含む結着樹脂を含有する粒子を、水系媒体中で1価の塩の存在下で凝集する工程、及び、（ｂ）工程（ａ）で得られた粒子を結着樹脂の軟化点より４０℃低い温度以上、かつ前記結着樹脂の軟化点より１５℃低い温度以下温度で合一させる工程を有する、トナー粒子の断面における、粒子面積に対する全空孔面積の比率（全空孔面積／粒子面積）が１．０〜６％である電子写真用トナーの製造方法、
に関する。

本発明によれば、適正な空孔比率を有することにより画像カブリがなく耐久性に優れる電子写真用トナーを提供することができる。

［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーについて説明する。
本発明の電子写真用トナーは、ポリエステルを含む結着樹脂を含有する粒子を、水系媒体中で1価の塩の存在下で凝集、及び合一させて得られる電子写真用トナーであって、該トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）が２〜７μｍであり、トナー粒子の断面における、粒子面積に対する全空孔面積の比率（全空孔面積／粒子面積）が１．０〜６％のものである。上記範囲を逸脱する場合は、画像カブリやトナーの耐久性が十分でない。すなわち、上記範囲が６％を超える場合には、トナー内部が粗密であるために耐久性が十分でなく画像カブリも悪い。一方、上記範囲が１％未満では、耐久性はある程度確保できるものの画像カブリが悪い結果となる。従って、上記観点から、上記面積比率は、好ましくは１．０〜５％であり、より好ましくは１．０〜４％である。すなわち、本発明は、全空孔面積の比率を低下させるのみならず、その値が特定の下限値を有する特定の範囲にあることが本発明の目的を達成するうえで必要であることを見出し、この知見の基になされたものである。

上記トナー粒子面積に対する全空孔面積の比率は、トナーの粒子断面を顕微鏡等で観察し、その断面全面積における全空孔の占める割合をパーセントで示したものをいい、本発明においては、測定対象となるトナーから無作為に抽出したサンプル１００個について測定した平均値を「トナー粒子の断面における、粒子面積に対する全空孔面積の比率」とした。

具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いてトナー断面の写真を得た後、画像解析装置等を用いて画像解析し、面積を直接測定することにより測定することができるが、以下の如き簡易測定法も採用することができる。
すなわち、前記得られたトナー粒子の断面写真をトレーシングペーパーなどに写しとり、トナー部分を切り取り、切り取られたトレーシングペーパーの重量を測定する。その後、空孔部分を切り取り、切り取られたトレーシングペーパーの重量を測定する。得られた各重量は、各部分の面積に対応するため、これらの値からトナー粒子面積に対する全空孔面積の比率（％）を求めることができる。

本発明の電子写真用トナーの製造においては、先ず、ポリエステルを含む結着樹脂を含有する粒子を水系媒体中で調製する。
ポリエステルを含む結着樹脂
結着樹脂には、トナーの定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有される。ポリエステルの含有量は、同様の観点から、結着樹脂中、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が更に好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。
ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。

ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
このアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
このカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。

トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価はモノマーの種類及び配合比率、縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。

尚、結着樹脂が複数の樹脂を含有する場合には、前記結着樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量は、各結着樹脂の混合物としての軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量を意味し、各々の値は上記ポリエステルの値と同様の値であることが好ましい。
さらに、本発明のトナー用結着樹脂は、定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（イ）の軟化点は７０以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ロ）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（イ）とポリエステル（ロ）の重量比（イ／ロ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。

水系媒体
ポリエステルを含む結着樹脂を含有する粒子（以下、「樹脂粒子」という）を分散させる水系媒体は水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて結着樹脂を微粒化させることが好ましい。

樹脂粒子の製造
本発明においては、まず、前記水系媒体中でポリエステルを含む結着樹脂を含有する粒子を調製するが、該樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製は、樹脂粒子の小粒径化及び得られるトナーの粒径分布のシャープさの観点から、結着樹脂を分散、乳化させて行うことが好ましい。
上記水系媒体中で結着樹脂を乳化させて得られる樹脂乳化液中における樹脂粒子には、前記結着樹脂、及び必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を含有させることができる。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。

離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂１００重量部に対して、又は着色剤を用いる場合は、結着樹脂と着色剤との合計量１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。

荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。

本発明においては、結着樹脂を乳化させるに際して、結着樹脂の乳化安定性の向上などの観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３．５重量部、更に好ましくは、０．１〜３重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

乳化の際には、アルカリ水溶液を加え、結着樹脂及び必要に応じて用いられる添加剤を分散させることが好ましい。
前記アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその自己分散性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水性媒体を添加して転相乳化させる事により、樹脂乳化液を製造することができる。

上記水性媒体の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、乳化される樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．５〜５０ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜４０ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／ｍｉｎである。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
当該樹脂乳化液の製造に用いる水性媒体としては、前述の水系媒体と同じものを挙げることができる。

水性媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。
このようにして得られた樹脂乳化液の固形分濃度は、乳化液の安定性及び後で実施される凝集工程での樹脂乳化液の取扱い性、凝集の均一性の観点から、５〜５０重量％が好ましく、５〜４５重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。

また、乳化の際の温度は、微細な樹脂乳化液を調製する観点から、結着樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記温度は、結着樹脂のガラス転移点より１０℃高い温度（以下、「ガラス転移点＋１０℃」という）以上であることが好ましく、また、軟化点−５℃以下であることが好ましい。
このようにして得られた樹脂乳化液における樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ₅₀）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は後述の通りである。

樹脂乳化液を得る他の方法としては、例えば、まず、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、結着樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギで、水系媒体に重縮合樹脂の一次粒子が乳化分散した分散液が得られる。

凝集工程
本発明の電子写真用トナーは、上記得られた樹脂粒子を凝集、及び合一させて得られる。凝集工程は、上記得られた樹脂粒子を1価の塩の存在下で凝集させる工程である。凝集工程は、好ましくは、水系媒体中で行う。水系媒体としては、前述の樹脂粒子の調製に用いたものと同様のものを挙げることができる。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加する。本発明においては、凝集剤として、トナーの粒径及び形状の制御、シャープな粒度分布、及びトナーの耐久性の観点から、１価の塩を用いる。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。多価の塩、特に多価金属塩を用いた場合、多価金属塩の凝集性が強すぎるため空孔率の制御が困難である。しかし、１価の塩は凝集性が適度であるために本発明に規定する範囲に空孔率の制御が可能となる。１価の塩としては、４級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、同様の観点から、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。

分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物は、一次粒子を速やかに凝集させる観点から、酸性を示す化合物であることが好ましく、その１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値が４〜６であるものが好ましく、４．２〜６のものがより好ましい。また、高温高湿における帯電性等の観点から、その分子量が３５０以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。このような水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下ｐＨ値という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、臭化テトラエチルアンモニウム（ｐＨ値：５．６）、臭化テトラブチルアンモニウム（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。

１価の塩の使用量は、トナーの帯電性、特に高温高湿環境の帯電特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。また、凝集性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して２重量部以上が好ましく、３．５重量部以上がより好ましく、５重量部以上が更に好ましい。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して２〜５０重量部が好ましく、３．５〜４０重量部がより好ましく，５〜３０重量部が更に好ましい。
前記１価の塩の添加は、均一な凝集を行うために、系内のｐＨを調整した後で、かつ結着樹脂のガラス転移点以下の温度、好ましくはガラス転移点―１０℃以下の温度で行うのが望ましい。また、１価の塩は水系媒体溶液にして添加することができる。１価の塩は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、１価の塩の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。

本発明においては、離型剤等の流出を防止したり、カラートナーにおいて、各色間の帯電量を同レベルにする等の観点から、凝集時に、得られた樹脂粒子（以下、「本発明の樹脂粒子」あるいは「コア粒子」ということがある）に、他の樹脂粒子（以下、「シェル粒子」ということがある）を添加することができる。
添加される樹脂粒子としては、特に制限はなく、前記本発明の樹脂粒子と同様にして調製されたものを使用することができる。
上記他の樹脂粒子は、結着樹脂以外に、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤、さらには界面活性剤などの添加剤を適宜含有することができる。
上記他の樹脂粒子は、本発明の樹脂粒子と同じものであっても、異なるものであってもよい。また、この工程においては、上記他の樹脂粒子を、本発明の樹脂粒子に前述のように凝集剤を添加して得られた凝集粒子と混合させてもよい。

本発明においては、上記他の樹脂粒子の添加時期は、特に制限はないが、生産性の観点から凝集剤の添加終了後、合一工程までの間であることが好ましい。
上記他の樹脂粒子の凝集粒子に対する添加量は、凝集粒子に対する樹脂粒子による均一な被覆を行う観点から、凝集粒子中の樹脂１００重量部に対して、添加する樹脂粒子を構成する樹脂が、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部となるような量である。
当該工程においては、上記他の樹脂乳化粒子を１回又は複数回に分割して添加することができる。本発明においては、得られるトナー粒子の狭い粒度分布の達成の観点から、複数回に分割して添加することが好ましい。

他の樹脂粒子を1回又は複数回に分割して添加する場合、形成される凝集粒子の粒度分布の制御などの観点から、凝集粒子中の樹脂１００重量部に対して、添加する樹脂乳化粒子を構成する樹脂が３０重量部未満添加される場合は、凝集剤の添加は任意である。３０重量部以上添加する場合は、凝集性及び形成する凝集粒子の粒度分布の観点から、凝集剤を添加することが好ましく、凝集剤としては、前述のものを同様に用いることができる。この場合、樹脂粒子と凝集剤とを独立して同時に添加するか、又は交互に添加することがより好ましく、独立して同時に添加することがさらに好ましい。

当該工程において、他の樹脂粒子を複数回に分割して添加する場合、各々の樹脂粒子の量は同量であることが好ましく、また、凝集剤を分割して添加する場合には、各々の凝集剤は同量であることが好ましい。
前記のように他の樹脂粒子を複数回分割して添加する場合、その回数については特に制限はないが、形成される凝集粒子の粒度分布及び生産性などの観点から、２〜１０回が好ましく、２〜８回がより好ましい。

また、凝集性及び形成される凝集粒子の粒度分布などの観点から、複数回の樹脂粒子の添加においては、添加の後５〜１５分間、更には５〜３０分間、特に５分〜２時間熟成させることが好ましく、複数回添加の各添加において、上記熟成時間を設けることがより好ましい。
上記のような操作をすることで、コア粒子の表面にシェル粒子が付着凝集したカプセル構造になり、離型剤等の流出を防止したり、カラートナーにおいて、各色間の帯電量を同レベルにすることができると考えられる。

本発明においては、樹脂粒子を凝集させた後に、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤を添加することが好ましい。
アルキルエーテル硫酸塩としては、下記式（１）で表わされるものが好ましい。
Ｒ¹−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｐＳＯ₃Ｍ¹ （１）
式中、Ｒ¹はアルキル基を示し、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基が挙げられる。ｐは０〜１５の平均付加モル数を示し、粒径制御の観点から、好ましくは1〜１０、より好ましくは１〜５の数である。Ｍ¹は1価のカチオンを示し、粒径制御の観点から、好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムであり、より好ましくはナトリウム、アンモニウムである。

また、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、特に制限はないが、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、式（２）で表わされるものが好ましい。
Ｒ²−Ｐｈ−ＳＯ₃Ｍ² （２）
式中、Ｒ²は直鎖のアルキル基を示し、式（１）のＲ¹のうち直鎖のものと同じである。Ｐｈはフェニル基、Ｍ²は1価のカチオンである。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、硫酸ナトリウム塩が好適に用いられる。
上記界面活性剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、凝集粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。
高画質化の観点から、凝集粒子の体積中位粒径は２〜７μｍであることが好ましく、２〜６μｍがより好ましく、３〜６μｍが更に好ましい。
得られた凝集粒子は、凝集粒子を合一させる工程（合一工程）に供される。

合一工程
合一工程は、凝集工程で凝集された粒子を合一させる工程である。
本発明においては、前記凝集工程で得られた凝集粒子を、中和した結着樹脂の軟化点−４０℃以上、かつ結着樹脂の軟化点−１５℃以下の温度に加熱して合一させることが好ましい。このときの加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び凝集粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−４０℃以上、結着樹脂の軟化点−１８℃以下であることが好ましく、結着樹脂の軟化点−４０℃以上、結着樹脂の軟化点−２０℃以下であることが更に好ましい。具体的には、合一温度は、上記観点から、７０〜１１０℃であることが好ましく、７５〜１００℃であることがより好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。

得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー（後述の外添剤による表面処理をする前のトナーをトナー母粒子ともいう）となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び環境安定性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、洗浄工程において酸で洗浄を行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー母粒子の乾燥後の水分含量は、トナー母粒子の帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は２〜７μｍであることが好ましく、２〜６μｍがより好ましく、３〜６μｍが更に好ましい。

電子写真用トナー
本発明の電子写真用トナーは、上述のように、ポリエステルを含む結着樹脂を含有する粒子を、水系媒体中で1価の塩の存在下で凝集、及び合一させて得られるものであって、該トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）が２〜７μｍであり、トナー粒子の断面における、粒子面積に対する全空孔面積の比率（全空孔面積／粒子面積）が１．０〜６％である。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は２〜７μｍであるが、高画質化、及び高速化の観点から、２〜６μｍがより好ましく、３〜６μｍが更に好ましい。また、トナー粒子の粒度分布（ＣＶ値）については、３５以下が好ましく、より好ましくは３０以下である。ＣＶ値は粒度分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ₄）×１００で示す。本発明において体積平均粒径(Ｄ₄)とは、体積分率で計算した平均粒径を意味する。

本発明の電子写真用トナーは、帯電性及び耐久性の観点から、トナーのＢＥＴ比表面積が１．４〜３ｍ ² ／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、通常、ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置を用い、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができ、具体的には後述の方法で測定することができる。ＢＥＴ比表面積が大きいことは、形状が円形に近いトナーにおいてはトナー表面にも多数の空孔が存在していることを、すなわち、内部の空孔と表面の空孔が連通あるいは連通しやすくなり非常に脆い（耐久性の弱い）トナーとなることを意味する。上記観点から、本発明においては、ＢＥＴ比表面積は、より好ましくは、１．４〜２．８ｍ ² ／ｇであり、更に好ましくは１．６〜２．６ｍ ² ／ｇである。

更に本発明の電子写真用トナーは、転写性およびクリーニング性の観点から、その円形度が０．９５０〜０．９８５であることが好ましい。円形度はフロー式粒子像分析装置により測定することができ、具体的にはＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社）により測定できる。本発明において、粒子の円形度は投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる。上記観点から、本発明においては、円形度は、０．９５５〜０．９８０であることがより好ましく、０．９６０〜０．９７５であることが更に好ましい。

また、本発明の電子写真用トナーは、帯電性および生産性の観点から、その酸価が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。

本発明の電子写真用トナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー母粒子表面に添加処理することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

［電子写真用トナーの製造方法］
本発明はまた、（ａ）ポリエステルを含む結着樹脂を含有する粒子を、水系媒体中で1価の塩の存在下で凝集する工程、及び、（ｂ）工程（ａ）で得られた粒子を前記結着樹脂の軟化点−４０℃以上、かつ前記結着樹脂の軟化点−１５℃以下の温度で合一させる工程を有する、トナー粒子の断面における、粒子面積に対する全空孔面積の比率（全空孔面積／粒子面積）が１．０〜６％である電子写真用トナーの製造方法、に関する。
上記（ａ）、（ｂ）各工程及び粒子面積に対する全空孔面積の比率については、前述の通りである。

以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂及びトナーの酸価］
ＪＩＳＫ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。

［樹脂の軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。

［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の２.６３×１０³、２.０６×１０⁴、１.０２×１０⁵、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０³、７.００×１０³、５.０４×１０⁴)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）

［樹脂粒子、凝集粒子及び合一粒子の粒径及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）および体積平均粒径（Ｄ₄）を測定する。
粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ₄）×１００）で示す。

［樹脂乳化液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所：ＦＤ−２３０）を用いて、乳化液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

［トナーの粒径及び粒度分布］
・測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）、体積平均粒径（Ｄ₄）を求める。
・粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ₄）×１００）で示す。

[空孔面積比率]
トナーを水溶性樹脂（木工用ボンド）で包埋し、試料台（スペシメンキャリア）上に載せる。乾燥後、ウルトラミクロトーム（ＬＥＩＣＡ製、ＵＬＴＲＡＣＵＴＲ）を用い断面を作製し、四酸化オスミウムで染色する。染色した試料をウルトラミクロトームを用い、−１１０℃に冷却したダイヤモンドナイフで、トナーの超薄切片（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
温度試料 −１２０℃
ダイヤモンドナイフ −１１０℃
クライオチャンバー −１２０℃
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子製、JEM−２１００）を用いて、加速電圧８０ｋＶでトナー断面の写真を得た後、得られたトナー断面写真をトレーシングペーパーなどに写しとり、トナー部分を切り取り、切り取られたトレーシングペーパーの重量を測定する。その後、空孔部分を切り取り、切り取られたトレーシングペーパーの重量を測定する。得られた各重量は、各部分の断面積に対応するため、これらの値からトナーの断面における全空孔の面積比率（％）を求めた。この測定を無作為に抽出した１０個の粒子について行い、その平均値を空孔面積比率（％）とした。

［ＢＥＴ比表面積の測定］
ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＦｌｏｗＳｏｒｂIII（島津製作所社製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：約０．１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス

［円形度の測定］
以下の条件で、個数平均円形度を求めた
・分散液の調製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル水溶液（花王社製、エマルゲン１０９ＰＨＬＢ１３．６、５重量％水溶液）５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させトナーの分散液を得た。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＩＰＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

製造例１（ポリエステルＡの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８，３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１，５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇ窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステルＡの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，７６０であった。

製造例２（ポリエステルＢの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ及び２−エチルヘキサン酸スズ２６ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭＤ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステルＢの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，３９４であった。

製造例３（マスターバッチＡの製造）
製造例１で得たポリエステルＡの微粉末７０重量部及び大日精化製銅フタロシアニンのスラリー顔料（ＥＣＢ−３０１：固形分４６．２重量％）を顔料分３０重量部になるようにヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチＡ）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。

製造例４（樹脂乳化液Ａの製造）
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ３２０ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ２１０ｇ、マスターバッチＡ１００ｇ（ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ及びマスターバッチＡに用いた樹脂を前記配合割合で混合溶融した樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６４℃であった）、及び、ノニオン性界面活性剤「エマルゲン１２０（花王社製）」ポリオキシエチレン（１３ｍｏｌ）ラウリルエーテル（ＨＬＢ：１５．３）１２０ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、１２０℃で溶融させた。内容物を９８℃に安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、５重量％水酸化カリウム水溶液１３９ｇを５ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。続いて、脱イオン水１８６７ｇを６ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９８℃に保持した。冷却後、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂乳化液Ａを得た。得られた樹脂乳化液Ａ中の樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０．１３μｍ、固形分濃度は２８重量％であった。

製造例５（樹脂乳化液Ｂの製造）
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ８００ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ５２５ｇ、マスターバッチＡ２５０ｇ（ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ及びマスターバッチＡに用いた樹脂を前記配合割合で混合溶融した樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６４℃であった）、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５（花王社製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）１００ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０（花王社製）」ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）１５ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液６８９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を１５ｇ／ｍｉｎで滴下し、合計２８４５ｇを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に保持した。冷却後、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂乳化液Ｂを得た。得られた樹脂乳化液Ｂ中の樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０．１５μｍ、固形分濃度は３１重量％であった。

製造例６（離型剤分散液Ｃの製造）
1リットル容のビーカーで、脱イオン水４００ｇにアルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王（株）社製）、有効濃度２８％」３.５７gを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１００ｇを分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＨｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ６００Ｗ (日本精機社製)で３０分間分散処理を行い、離型剤分散液Ｃを得た。得られた分散液Ｃ中の離型剤の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０.４７μｍ、ＣＶ値は２６、固形分濃度は２２重量％であった。

実施例１（シアントナー１の製造）
（ａ）凝集工程
(ａ-１)コア粒子の調整
樹脂乳化液Ｂ２００ｇ、離型剤分散液Ｃ１５ｇ、脱イオン水５５ｇを脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製特級）１４ｇを１１２ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で１０分かけて滴下した。その後、混合分散液を５４℃まで昇温し凝集粒子（コア粒子）を形成させた。
（ａ-２）シェル粒子の添加
コア粒子に５４℃で３時間保持した（コア粒子の調整）。樹脂乳化液Ｂ２０ｇと脱イオン水６ｇを混合したものを２５分間で滴下し、その後５４℃で２０分間保持した。この操作をさらに２回繰り返した。
その後、さらに、樹脂乳化液Ｂ２０ｇと脱イオン水６ｇを混合したもの、及び、硫酸アンモニウム１．４ｇを脱イオン水１８ｇに溶解させた水溶液を別々にかつ同時に２５分間で滴下し、その後５４℃で２０分間保持した。この操作をさらに１回繰り返した。
その後、ポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分：２８重量％）１７ｇを脱イオン水１５０ｇで希釈した水溶液を添加して凝集粒子を形成した。この時、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５．１μm、ＣＶ値は２６であった。

（ｃ）合一工程
凝集粒子を形成した後、７７℃まで昇温した。７７℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。この間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５．０μｍ、ＣＶ値は２７であった。
合一粒子を含有した分散液を、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経てトナー母粒子を得た。このトナー母粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ(キャボット社製、キャボシールＴＳ７２０)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナー１とした。シアントナー１の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は４．８μｍ、ＣＶ値は２６であった。酸価は１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、空孔面積比率は３．９％、ＢＥＴ比表面積は２．１ｍ²／ｇ、円形度は０．９６２であった。

実施例２（シアントナー２の製造）
（ａ）凝集工程
(ａ-１)コア粒子の調整
樹脂分散液Ｂ５００ｇ、離型剤分散液Ｃ３９ｇ、脱イオン水１４２ｇを脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製特級）２５ｇを２５２ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で１０分かけて滴下した。その後、混合分散液を６０℃まで昇温し凝集粒子（コア粒子）を形成させ、６０℃で３時間保持した。

（ａ-２）シェル粒子の添加
コア粒子に樹脂分散液Ｂ５０ｇと脱イオン水１４ｇを混合したものを４０分間で滴下し、その後６０℃で２０分間保持した。この操作をさらに２回繰り返した。
その後、さらに、分散液Ｂ５０ｇと脱イオン水１４ｇを混合したもの、及び、硫酸アンモニウム２．５ｇを脱イオン水４３ｇに溶解させた水溶液を別々に同時に４０分間で滴下し、その後６０℃で２０分間保持した。この操作をさらに１回繰り返した。
その後、ポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分：２８重量％）４２ｇを脱イオン水３７８ｇで希釈した水溶液を添加して凝集粒子を形成した。この時、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５．９μｍ、ＣＶ値は２４であった。

（ｃ）合一工程
凝集粒子を形成した後、８０℃まで昇温した。８０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。この間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５．８μｍ、ＣＶ値は２３であった。
合一粒子を含有した分散液を、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経てトナー母粒子を得た。このトナー母粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ(キャボット社製、キャボシールＴＳ７２０)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナー２とした。シアントナー２の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５．７μｍ、ＣＶ値は２６であった。酸価は１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、空孔面積比率は２．６％、ＢＥＴ比表面積は１．９ｍ²／ｇ、円形度は０．９６９であった。

比較例１（シアントナー３の製造）
樹脂分散液Ａ５００gを脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２リットル容四つ口フラスコに入れ、カイ型の攪拌機で攪拌下、５重量％塩化カルシウム水溶液３３．８gを４ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。２時間かけて８０℃に加熱し、８０℃で４時間保持して合一粒子を作製した。合一粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は７．０μｍ、ＣＶ値は２７であった。
合一粒子を含有した分散液を、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂粒子粉末を得た。この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ(キャボット社製、キャボシールＴＳ７２０)、をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナー３とした。シアントナー３の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は６．９μｍ、ＣＶ値は２６であった。酸価は６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、空孔面積比率は０．５％、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ²／ｇ、円形度は０．９８７であった。

比較例２（シアントナー４の製造）
実施例１において、合一温度を７７℃から７０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして対応するトナー４を調整した。シアントナー４の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は４．６μｍ、ＣＶ値は２５であった。酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、空孔面積比率は１２．６％、ＢＥＴは２．６ｍ²／ｇ、円形度は０．９６２であった。

得られた各トナーについて、下記のように画像評価を行った。その結果を表１に示す。
［紙面カブリ］
非磁性一成分現像装置「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ５４００」（沖データ社製）にトナーを実装し、標準の現像バイアスで定着画像を印刷した。印刷後、紙面上のカブリの程度を、ブランクの白色度との差（ΔＥ₁）を測定し、紙面上のカブリの程度を評価した。ΔＥ₁が小さいほど良好である。

［感光体カブリ］
非磁性一成分現像装置「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ５４００」（沖データ社製）にトナーを実装し、標準の現像バイアスで未定着画像を印刷した。印刷後、感光体上のカブリをメンディングテープで採取し、ブランクの白色度との差（ΔＥ₂）を測定し、感光体カブリの程度を評価した。ΔＥ₂がが小さいほど良好である

[トナーの耐久性]
得られたトナーに関して、非磁性１成分の電子写真プリンタの現像器にトナー８０ｇを装着させて、単独で現像器が実際のスピードと同様に攪拌回転する様に治具を作製し、３０分攪拌した時、現像ロール上にスジの発生している様子を観察し、下記基準で評価した。
評価基準
４：スジが２本以内
３：スジが３本〜５本
２：スジが６本〜１０本
１：スジが１１本以上

本発明のトナーは、画像カブリがなく耐久性に優れることから、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーとして好適に用いることができる。

Claims

（ａ）水の含有量が１００重量％である水性媒体中でポリエステルを含む結着樹脂を含有する粒子を調製し、このポリエステルを含む結着樹脂を含有する粒子を、水の含有量が１００重量％である水系媒体中で１価の塩の存在下で凝集する工程、及び、
（ｂ）工程（ａ）で得られた粒子を結着樹脂の軟化点より４０℃低い温度以上、かつ前記結着樹脂の軟化点より１５℃低い温度以下の温度で合一させる工程
を有する、トナー粒子の断面における、粒子面積に対する全空孔面積の比率（全空孔面積／粒子面積）が１．０〜６％である電子写真用トナーの製造方法。
（ａ）工程において、ガラス転移点以上の温度にした結着樹脂に水の含有量が１００重量％である水性媒体を添加して転相乳化させることにより、ポリエステルを含む結着樹脂を含有する粒子を調製する、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
前記トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）が２〜７μｍである請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
前記トナーのＢＥＴ比表面積が１．４〜３ｍ ² ／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
前記トナーの円形度が０．９５０〜０．９８５である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。