JP5189922B2

JP5189922B2 - 電子写真用トナーの製造方法

Info

Publication number: JP5189922B2
Application number: JP2008200591A
Authority: JP
Inventors: 宏治下草; 学鈴木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-08-04
Filing date: 2008-08-04
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2028-08-04
Also published as: JP2010039102A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーとその製造方法に関する。

電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。高画質化の観点からは、トナーを小粒径化する必要があり、従来の溶融混練法に代わり、重合法や乳化分散法などのケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが提案されている。ケミカル法においては、例えば界面活性剤を用いトナーの原材料をサブミクロンレベルに分散した後、それらの粒子をトナー粒径まで凝集・合一するといった工程を経てトナー粒子が調製される。そして、一般に、合一後、洗浄により不要な界面活性剤を系外へ除去する工程が含まれる。この工程が不十分であると界面活性剤がトナー表面に残留し、帯電性などのトナー物性に悪影響を及ぼすだけでなく、保存安定性や環境安定性といったトナー性能が悪化する場合がある。
このような洗浄に関する技術として、例えば特許文献１〜３の各々には、主にスチレンアクリル系樹脂を原料とするトナーの製造において、有機溶媒を用いてトナーを洗浄することが開示されている。また、特許文献４には、界面活性剤、ポリエステルを使用するトナーの製造において、脱イオン水でトナーを洗浄する方法が開示されている。このように、従来、スチレンアクリル系樹脂を含有するトナーの洗浄に対しては通常有機溶媒が使用され、ポリエステルを含有するトナーの洗浄に対しては脱イオン水が使用されていた。

特開平１０-２３２５０９号公報国際公開パンフレットＷＯ２００６／０１４００７号公報特開平１０-７８０９号公報特開２００８-１５２４４号公報

しかし、界面活性剤を使用して得られるポリエステル含有トナーでは、一般に、界面活性剤がトナー表面に残るため、トナーの保存安定性や現像性が劣る。このようなトナーの洗浄に有機溶媒を使用するとトナー表面が侵食されることがある。一方、脱イオン水を使用する場合は、多量の洗浄水が必要である上、近年のトナー要求特性（保存安定性、現像性）に対しては、洗浄回数を増やしても十分な性能を得ることができていなかった。また、前記特許文献１，２には有機溶媒を主とし、これを水と混合した混合溶媒による洗浄方法も開示されているが、洗浄には多量の有機溶媒が必要とされ、特に界面活性剤を使用するポリエステル含有トナーの洗浄ではより多くの有機溶媒が必要とされるため、トナー表面に存在する結着樹脂が溶解してしまうという問題が生じる。
本発明は、保存安定性に優れ、かつ現像性に優れた電子写真用トナーの製造方法、及び該方法により得られる電子写真用トナーに関する。また、生産性に優れた電子写真用トナーの製造方法に関する。

本発明は、
［１］（１）水系媒体中で、界面活性剤存在下、ポリエステルを含むトナー粒子の分散液を得る工程、及び（２）工程（１）で得られたトナー粒子を、炭素数１〜５のアルコールを０.１重量％以上５重量％未満含有するアルコール水溶液で洗浄する工程、を有する電子写真用トナーの製造方法、
［２］上記［１］記載の製造方法により得られる電子写真用トナー、及び
［３］前記［１］記載の工程（１）で得られたトナー粒子分散液を固液分離してトナー粒子を得る工程、及び前記工程で得られたトナー粒子に炭素数１〜５のアルコールを０.１重量％以上５重量％未満含有するアルコール水溶液を添加して洗浄する工程を有する、電子写真用トナーの洗浄方法、
を提供する。

本発明の製造方法によれば、保存安定性に優れ、かつ現像性に優れた電子写真用トナーを提供することができる。また、少量の洗浄液で洗浄が可能なことから、生産性に優れた電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。

＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、（１）水系媒体中で、界面活性剤存在下、ポリエステルを含むトナー粒子の分散液を得る工程、及び（２）工程（１）で得られたトナー粒子を、炭素数１〜５のアルコールを０.１重量％以上５重量％未満含有するアルコール水溶液で洗浄する工程、を有するものである。

［工程（１）］
工程（１）は、水系媒体中で、界面活性剤存在下、ポリエステルを含むトナー粒子の分散液を得る工程である。
（水系媒体）
トナー粒子を形成する水系媒体は水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がより好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて結着樹脂を微粒化させることが好ましい。

（界面活性剤）
トナー粒子の分散液を形成するに際し、結着樹脂の分散安定性の向上などの観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。

（ポリエステル）
本発明においては、トナー粒子に、トナーの定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有される。ポリエステルの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、トナーの結着樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。ポリエステルは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれであってもよい。
トナー粒子中には、ポリエステル以外の結着樹脂を含有することもできるが、このような樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。

ポリエステルの原料モノマーには公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分がいずれも用いられる。
カルボン酸成分として、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、それらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等の２価のカルボン酸、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等、それらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等の３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。上記カルボン酸は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、アルコール成分としては、具体的には、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、水素添加ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の２価のアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の３価以上のアルコールが挙げられる。上記アルコールは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。

なお、本発明において、ポリエステルには、変性されていないポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれるが、本発明においては、変性されていないポリエステルであることが好ましい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

トナーの保存安定性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。また、ポリエステルは、酸基を有するものであることが好ましく、酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価は縮重合の温度、反応時間等を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。

これらのポリエステルは、結着樹脂中、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、結着樹脂が複数の樹脂を含有する場合には、前記結着樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量は、各結着樹脂の混合物としての各値を意味し、各々の値は上記ポリエステルの値と同様の値であることが好ましい。
さらに、上記結着樹脂としては、トナーの定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（イ）の軟化点は７０以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ロ）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（イ）とポリエステル（ロ）の重量比（イ／ロ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。

（ポリエステルを含むトナー粒子の分散液）
本発明の電子写真用トナーにおけるポリエステルを含むトナー粒子の分散液は、
例えば、溶剤に溶解したポリエステルを含む結着樹脂を水中で懸濁し、その後溶剤を留去する方法、乳化重合により得られたポリエステルを含む結着樹脂粒子に着色剤などの他の材料を添加し、前記樹脂粒子を凝集、会合させることによりトナー粒子を得る乳化重合凝集法、界面活性剤等の存在下、ポリエステルを含む結着樹脂を乳化して得られた樹脂粒子に着色剤などの他の材料を添加し、樹脂粒子を凝集、会合させることにより得る方法が採用できる。本発明においては、トナーの小粒径化の観点から、乳化凝集法が好ましい。具体的には、（イ）水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を分散させる工程、（ロ）前記工程（イ）で得られた分散液中の樹脂粒子を凝集させる工程、及び（ハ）工程（ロ）で得られた凝集粒子を合一させる工程、を有する方法により製造することが好ましい。

工程（イ）
工程（イ）においては、水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を分散させる。
本発明においては、まず、水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を含む樹脂粒子を調製する。該樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製は、樹脂粒子の小粒径化及び均一な粒径分布を有するトナーを得る観点から、結着樹脂を乳化させて行うことが好ましい。
上記水系媒体中で結着樹脂を乳化させて得られる樹脂乳化液中における樹脂粒子には、前記結着樹脂とともに、必要に応じてフタロシアニン等の顔料などの着色剤、ワックス等の離型剤、荷電制御剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等などの添加剤を含有させることができる。

本発明においては、ポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させるに際して、前記水系媒体中、前記界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
工程（イ）においては、結着樹脂に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物等のアルカリの水溶液を加え、結着樹脂及び必要に応じて用いられる添加剤を分散させることが好ましい。
分散後、好ましくは、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で脱イオン水又は蒸留水等の水系媒体を添加することによって、乳化させる事により、樹脂分散液を製造することができる。

上記水系媒体の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍｉｎ程度であればよく、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよい。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、また、得られる樹脂分散液の安定性と取扱い性などの観点から、樹脂分散液の固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％になるように水系媒体の量を選定する。

また、この際の温度は、微細な樹脂分散液を調製する観点から、結着樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記温度は、結着樹脂の（ガラス転移点＋１０℃）（「ガラス転移点より１０℃高い温度」を意味する、以下同様の表記は同様に解する）以上であることが好ましく、また、（軟化点−５℃）以下であることが好ましい。
このようにして得られた樹脂分散液における樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。

水系媒体中で、結着樹脂を分散して樹脂分散液を得る他の方法としては、例えば、まず、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、結着樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。

工程（ロ）
工程（ロ）は、前記工程（イ）で得られた分散液中の樹脂粒子を凝集させる工程である。
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加する。本発明においては、凝集剤として、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等無機系凝集剤が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が好ましく挙げられる。

凝集剤の使用量は、トナーの帯電性、特に高温高湿環境の帯電特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。また、凝集性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上が更に好ましい。

前記凝集剤の添加は、系内のｐＨを調整した後で、好ましくは、（結着樹脂のガラス転移点＋２０℃）以下の温度、より好ましくは（ガラス転移点＋１０℃）以下の温度、更に好ましくは（ガラス転移点＋５℃）未満の温度で行う。上記温度で行うことにより、粒度分布が狭く、均一な凝集を行うことができる。また、上記添加は、結着樹脂の（軟化点−１００℃）以上の温度で行うことが好ましく、（軟化点−９０℃）以上の温度で行うことがより好ましい。その際の系内のｐＨは、混合液の分散安定性と樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜７がさらに好ましい。

このようにして、樹脂分散液中の樹脂粒子を凝集させることにより、凝集粒子を調製する。
この凝集粒子は、トナーの高画質化の観点から、その体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは２〜５μｍの範囲にあることが好ましい。また粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が４５％以下であることが好ましく、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
なお、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、式
ＣＶ値＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
で表される値である。

本発明においては、樹脂粒子を凝集させた後に、界面活性剤を添加することが好ましく、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがより好ましい。

本発明においては、離型剤等の流出を防止し、あるいはカラートナーにおいて、各色間の帯電量を同レベルにする等の観点から、凝集時に、工程（イ）で得られた分散液に含有される樹脂粒子（本発明の樹脂粒子）に、他の樹脂微粒子を一時に又は複数回分割して添加することができる。
本発明の樹脂粒子に添加される他の樹脂微粒子は、特に制限はなく、例えば本発明の樹脂粒子と同様にして調製することができる。
本発明の樹脂粒子と他の樹脂微粒子の配合比（本発明の樹脂粒子／他の樹脂微粒子）は、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立の観点から、重量比で０.１〜２.０であることが好ましく、より好ましくは０.２〜１.５であり、更に好ましくは０.３〜１.０である。
得られた凝集粒子は、次の工程（ハ）の凝集粒子を合一させる工程（合一工程）に供される。

工程（ハ）
工程（ハ）は、工程（ロ）で得られた凝集粒子を合一させる工程である。
本発明においては、前記凝集工程で得られた凝集粒子を加熱して合一させる。合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが，目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂のガラス転移点以上が好ましく、（軟化点＋２０℃）以下がより好ましく、（ガラス転移点＋５℃）以上で（軟化点＋１５℃）以下がより好ましく、（ガラス転移点＋１０℃）以上で（軟化点＋１０℃）以下が更に好ましい。

本発明において、合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。
トナーの高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。
工程（１）では、例えば上述の方法でポリエステルを含むトナー粒子の分散液を得るが、本発明においてトナー粒子とは、好ましくは上記合一粒子を包含し、また、水系媒体中で、界面活性剤存在下で得られた樹脂粒子をいずれも包含する。

［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られたトナー粒子を、炭素数１〜５のアルコールを０.１重量％以上５重量％未満含有する水溶液で洗浄する工程である。
前記工程（２）においては、トナー粒子にアルコール水溶液を添加して洗浄を行うことで、トナー粒子表面に残留する界面活性剤を効率よく除去することができ、これにより保存安定性、現像性に優れたトナーが得られる。
従来、トナー粒子の洗浄は、酸洗浄やアルカリ洗浄によるものが殆どである。また、溶剤を用いた洗浄に関しては、トナー粒子表面の樹脂の低分子量成分除去を目的としたものであり、トナー粒子表面に残留する界面活性剤の除去に関するものは見当たらない。

一般に、トナー粒子表面の界面活性剤がある程度洗い流されるとトナー粒子表面の親水性が低下するため、トナー粒子表面の微少な凹部に残存する界面活性剤が除去され難くなる。本発明においては、低濃度のアルコール水溶液をトナーの洗浄液として用いることにより、トナー粒子表面の濡れ性を上げることができ、この結果、表面の微少な凹部に残存する界面活性剤を効率よく洗い流すことが可能となる。これにより、保存安定性、帯電性が向上したトナーが得られるものと考えられる。

本発明においては、洗浄液として、炭素数１〜５のアルコールを含有する水溶液を用いる。炭素数が高くなると親水性が増すため洗浄性に劣る結果となる。洗浄性の観点から、上記アルコールは炭素数１〜４のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等であるが、安全性の観点から、エタノールが好ましい。
上記アルコールの水溶液中における含有量は、洗浄性とトナー表面への影響を少なくする観点から、０.１重量％以上５重量％未満であり、０.１〜４重量％が好ましく、０.５〜３重量％がより好ましい。

水溶液中の水としては、洗浄性の観点から、脱イオンが好ましく、その２５℃での電気伝導度が２.０ｍＳ／ｍ以下であることが好ましく、１.０ｍＳ／ｍ以下であることがより好ましく、さらに０.２ｍＳ／ｍ以下であることが更に好ましい。電気伝導度は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＣＯＮＤＭＥＴＥＲＤＳ−５１を用いて測定することができる。

上記アルコールを含有する水溶液は、水とアルコールを上記割合で混合して得られる。洗浄の際のトナー粒子に対する上記アルコールを含有する水溶液の量は、トナー粒子の凝集を解して均一に分散させる観点から、トナー粒子の分散液の固形分が３０重量％以下となるような量であることが好ましく、より好ましくは、１０重量％以下となるような量である。

洗浄は、アルコール水溶液中にトナー粒子を均一に分散することが可能であれば、その方法に特に制限はなく、例えばホモミキサーやディスパー等を用いて行われるが、アルコール水溶液中のトナー粒子の分散性の観点から、高速剪断タイプの攪拌機を用いて行うことが好ましく、具体的にはホモミキサーが好ましい。洗浄の際の攪拌機の回転数（周速）は、アルコール水溶液中のトナー粒子の分散性の観点から、攪拌の際に空気を噛み込まない範囲で高い値であることが好ましい。
洗浄時間は、洗浄性の観点から、５分以上であることが好ましく、１０分以上がより好ましい。

本発明においては、洗浄性の観点から、例えば、ろ過吸引等の固液分離操作によりろ過したケーキをアルコール水溶液に再分散させて洗浄を行うことが好ましい。
洗浄性の観点から、アルコール水溶液の添加量は、重量基準でトナーに対して合計で２０倍以上であることが好ましく、４０倍以上であることがより好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましく、２００倍以上であることがさらにより好ましい。
また、トナー粒子は、上記洗浄後、更に脱イオン水で潅ぐことが好ましい。潅ぎは、前記洗浄と同様にして行うことが好ましく、例えば、潅ぎの際の脱イオン水の量は、トナー粒子の分散性の観点から、固形分で３０重量％以下となる量であることが好ましく、１０重量％以下となる量であることがより好ましい。
い。

本発明においては、上記洗浄されたトナー粒子は乾燥工程に供される。乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。

本発明においては、使用される樹脂のカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物を、上記工程（１）における工程（イ）より後に添加して、使用することができ、このような化合物としては、オキサゾリン基、グリシジル基、アジリジン基又はカルボジイミド基を有する化合物等が挙げられる。

＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナーは、上記製造方法により得られるものである。
本発明の電子写真用トナーの軟化点は、定着温度幅拡大の観点から、９５〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは９５〜１８０℃、さらに好ましくは９５〜１６０℃である。また、ガラス転移点は、トナーの低温定着性と保存安定性の向上の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、トナーの軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
トナーの高画質化の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。また、９μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましく、６μｍ以下が特に好ましい。

また、トナーの転写性が良好となる点、定着温度幅拡大の観点から、トナーの円形度は０．９３〜１．００が好ましく、０．９４〜０．９９がより好ましく、０．９５〜０．９９がさらに好ましい。円形度はフロー式粒子像分析装置により測定することができ、具体的にはＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）により測定できる。本発明において、粒子の円形度は投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値である。
また、トナー粒子のＣＶ値は、いずれも４５％以下が好ましく、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは２５％以下である。
トナー粒子の粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。

以上のようにして得られたトナー粒子は、そのまま本発明の電子写真用トナーとして、あるいは外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理して本発明の電子写真用トナーとすることができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

＜電子写真用トナーの洗浄方法＞
本発明の電子写真用トナーの洗浄方法は、前記本発明の電子写真用トナーの製造方法における工程（１）で得られたトナー粒子分散液を固液分離してトナー粒子を得る工程、及び前記工程で得られたトナー粒子に炭素数１〜５のアルコールを０.１重量％以上５重量％未満含有するアルコール水溶液を添加して洗浄する工程を有するものである。各々の要件の詳細については、前述した通りである。

以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳＫ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。

［樹脂及びトナーの軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、「ＤＳＣ２１０」）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移点として読み取る。

［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業社製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。

（２）分子量分布測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製の２．６３×１０³、２．０６×１０⁴、１．０２×１０⁵、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０³、７．００×１０³、５．０４×１０⁴）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）

［樹脂粒子、凝集粒子及び合一粒子の粒径］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）で示す。

［分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（ケツト科学研究所社製：ＦＤ−２３０）を用いて、分散液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

［トナーの粒径］
・測定機：コールターマルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIIIバージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
・粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）で示す。

［保存性安定性］
２０ｍｌ容のポリビンにトナー１０ｇをいれ、温度５０℃、相対湿度４０Ｒｈ％の環境下に開放状態で４８時間放置した。放置後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）で、凝集度を測定し、以下の基準に従って耐ブロッキング性を下記基準で評価した。結果を１に示す。なお、具体的にパウダーテスターを使用した凝集度は次のように求めた。

パウダーテスターの振動台に、３つの異なる目開きのフルイを上段２５０μm、中段１４９μm、下段７４μmの順でセットし、その上にトナー２ｇを乗せ振動を行い、各フルイ上に残ったトナー重量を測定する。
測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度[%]を求める。数値が低いほど保存安定性に優れることを示す。
凝集度[%]＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝（上段フルイ残トナー重量）/２［ｇ］×１００
ｂ＝（中段フルイ残トナー重量）/２［ｇ］×１００×（３／５）
ｃ＝（下段フルイ残トナー重量）/２［ｇ］×１００×（１／５）
Ａ：凝集度が１０未満
Ｂ：凝集度が１０以上２０未満
Ｃ：凝集度が２０以上

［現像性］
上質紙（富士ゼロックス社製、J紙A４サイズ）に市販のプリンタ（ＯＫＩ製、「ＭＬ５４００」）を用いて画像を出力し、Ｊ紙を３０枚敷いた上に該画像を置き、測色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」）を用いて、光射条件が標準光源Ｄ₅₀、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、及び絶対白基準とした際の反射画像濃度を測定し、以下の基準にて現像性を評価した。画像濃度が高いほど現像性に優れることを示す。
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．２０以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．２０未満

製造例１（ポリエステル樹脂Ａの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８，３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１，５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１，６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，７６０であった。

製造例２（ポリエステル樹脂Ｂの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１，７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１，６２５ｇ、テレフタル酸１，１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ及びジブチル錫オキサイド１．５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭＤ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，３９４であった。

製造例３（マスターバッチ１の製造）
製造例１で得たポリエステル樹脂Ａの微粉末７０重量部及び大日精化製銅フタロシアニンのスラリー顔料（ＥＣＢ−３０１：固形分４６．２重量％）を顔料分３０重量部になる様にヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチ１）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。

製造例４（樹脂分散液１の製造）
５リットル容のステンレス釜に、ポリエステル樹脂Ａ６４０ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ４２０ｇ、マスターバッチ１２００ｇ（ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ及びマスターバッチ１に用いた樹脂を前記配合割合で混合溶融した混合樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６４℃であった）、及び、アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックスＧ−１５」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液）８０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン４３０」ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２））１２ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液５５１ｇを仕込み、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた後、９５℃まで昇温して２時間中和を行った。続いて、脱イオン水を１２ｇ／ｍｉｎ（樹脂１００ｇあたり１ｇ/分）で２２７６ｇ滴下し、乳化を行った。得られた乳化液を室温まで冷却し２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂分散液１を得た。得られた樹脂分散液１中の固形分は３１重量％、樹脂粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)は０．１５μｍ、体積基準における変動係数（CV）は２５％であり、金網上に樹脂成分は何も残らなかった。

製造例５（トナーの製造）
樹脂分散液１５００ｇを、２リットル容の容器に入れ室温下攪拌した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、凝集剤として硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製特級）２５ｇを１，１７９ｇの脱イオン水に溶かし水溶液にしたものを室温下１０分かけて滴下し、更に室温で２０分間攪拌した。その後、室温から８０℃まで１時間で昇温し、凝集粒子が５μmに成長するまで８０℃で保持した。次に攪拌しながら室温まで冷却し、固形分が１０重量％のトナー粒子分散液を得た。トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４．８μｍ、変動係数は１９％、軟化点は９９．８℃、ガラス転移点は５３．７℃であった。

実施例１
製造例５で得られたトナー粒子分散液を、吸引ろ過を行い、トナー粒子１００ｇに対し、脱イオン水（電気伝導度：０．１ｍＳ／ｍ）にエタノールを1重量％の割合で加えた洗浄液２Ｌを加えて、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、５，０００ｒ/ｍｉｎの回転数で１０分間洗浄攪拌を行い、吸引濾過する工程を、２回繰り返し最後に脱イオン水２Ｌで濯ぎを行い、吸引濾過、乾燥してトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２、個数平均粒子径１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添しトナーとした。

実施例２
エタノール１重量部の洗浄剤を用いて、洗浄攪拌、吸引濾過する工程を、１０回繰り返した以外は実施例と同様にしてトナー粒子を得た。

実施例３
洗浄剤のエタノール濃度を、３重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
実施例４
洗浄剤のエタノール濃度を、０．３重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。

比較例１及び２
洗浄液を用いず、脱イオン水で洗浄した以外は実施例１及び２の各々と同様にしてトナー粒子を得た。

比較例３
洗浄剤のエタノール濃度を、５重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によれば、実施例1（１重量%エタノール洗浄）では、トナー表面は比較例１，２の脱イオン水で洗浄した場合と同様にトナー表面に凹凸が確認されるが、比較例３（５重量％エタノール洗浄）では凹凸が消失していることから、樹脂の低分子量成分が溶け出したものと思われる。

本発明の製造方法によれば、高温高湿下での保存安定性に優れ、現像性にも優れるトナーが得られることから、本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーに好適に用いることができる。

Claims

（１）水系媒体中で、界面活性剤存在下、ポリエステルを含むトナー粒子の分散液を得る工程、
（Ａ）前記工程（１）で得られたトナー粒子分散液を固液分離してトナー粒子を得る工程、及び
（２）前記工程（Ａ）で得られたトナー粒子にエタノールを０.１重量％以上３重量％以下含有するアルコール水溶液を添加して洗浄する工程を有する、電子写真用トナーの洗浄方法。
工程（１）が、（イ）界面活性剤の存在下で、水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を分散させる工程、（ロ）前記工程（イ）で得られた分散液中の樹脂粒子を凝集させる工程、及び（ハ）工程（ロ）で得られた凝集粒子を合一させる工程、を有する、請求項１記載の電子写真用トナーの洗浄方法。
界面活性剤が非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の併用である、請求項１又は２記載の電子写真用トナーの洗浄方法。
非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類であり、アニオン性界面活性剤がスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの洗浄方法。
工程（２）が、アルコール水溶液中にトナー粒子を分散し、固液分離操作を行うものである、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの洗浄方法。
工程（２）で用いるアルコール水溶液中のトナー粒子の固形分が３０重量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの洗浄方法。
工程（２）のアルコール水溶液中にトナー粒子を分散する方法が、高速せん断タイプの撹拌機を用いて行うものである、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの洗浄方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄方法により得られる電子写真用トナー。
請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄方法を含む電子写真用トナーの製造方法。