JP4564446B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーの製造方法に関する。
従来、電子写真用トナーの製造方法として乳化分散法による方法が知られており、例えば結着樹脂とその他の添加剤の混合物を水性媒体と混合し、乳化させてトナー粒子を得る。このような方法として、例えば、現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の諸特性に優れる静電荷像現像用トナーを効率よく製造し得るものとして、樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する第１工程、前記凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する第２工程、及び、前記付着粒子を加熱して融合する第３工程からなる静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１記載の方法などのトナー製造方法においては、例えば、微粒子分散液の微粒子として離型剤粒子を用いた場合、高温で分散処理を行う際、離型剤への分散剤の吸着力が低下し、微粒子同士の凝集が発生することがある。その結果トナー中の微粒子の分散不良や分散粒子径が大きくなるなどの問題が生じ、また定着性の悪化などが問題となっていた。
しかしながら、特許文献１記載の方法などのトナー製造方法においては、例えば、微粒子分散液の微粒子として離型剤粒子を用いた場合、高温で分散処理を行う際、離型剤への分散剤の吸着力が低下し、微粒子同士の凝集が発生することがある。その結果トナー中の微粒子の分散不良や分散粒子径が大きくなるなどの問題が生じ、また定着性の悪化などが問題となっていた。
本発明は、離型剤を含有する電子写真用トナーの製造において、高温で離型剤を分散する際に、離型剤の凝集発生が著しく少なく、優れた分散性と良好な定着性が得られる電子写真用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、
（１）水系媒体中で結着樹脂を乳化して樹脂乳化粒子を製造する工程、
（２）ノニオン性の高分子分散剤の存在下、離型剤を分散させて離型剤粒子を製造する工程、及び
（３）前記樹脂乳化粒子と離型剤粒子とを凝集及び合一させる工程
を有する電子写真用トナーの製造方法、
に関する。
（１）水系媒体中で結着樹脂を乳化して樹脂乳化粒子を製造する工程、
（２）ノニオン性の高分子分散剤の存在下、離型剤を分散させて離型剤粒子を製造する工程、及び
（３）前記樹脂乳化粒子と離型剤粒子とを凝集及び合一させる工程
を有する電子写真用トナーの製造方法、
に関する。
本発明の製造方法によれば、離型剤を含有する電子写真用トナーの製造において、高温で離型剤を分散する際にも、離型剤への分散剤の吸着力に優れ、離型剤の凝集の発生が著しく少なく、優れた分散性と良好な定着性が得られる電子写真用トナーを得ることができる。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、上記工程（１）、工程（２）、及び工程（３）を有する。以下、これらの工程について説明する。
工程（１）
工程（１）は「水系媒体中で結着樹脂を乳化して樹脂乳化粒子を製造する工程」である。
工程（１）
工程（１）は「水系媒体中で結着樹脂を乳化して樹脂乳化粒子を製造する工程」である。
上記工程（１）で用いられる水系媒体は水を主成分とするものである。環境性の点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて結着樹脂を微粒化させることが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて結着樹脂を微粒化させることが好ましい。
工程（１）において用いられる結着樹脂としては、通常、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が使用できる。なかでも、ポリエステルまたはスチレン−アクリル系樹脂が好ましく、着色剤分散性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルがより好ましい。結着樹脂中におけるポリエステルの含有量は６０重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。本発明においては、上記樹脂は、結着樹脂として単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
結着樹脂がポリエステルを含む場合、該ポリエステルは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれであってもよい。
結着樹脂がポリエステルを含む場合、該ポリエステルは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれであってもよい。
ポリエステルの結晶化の度合いは、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点／吸熱の最高ピーク温度）で定義される結晶性指数によって表すことができ、一般にこの値が１．５を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満のときは結晶性が低く非晶質部分が多い。従って、本発明における結晶性ポリエステルとしては、この結晶性指数が０．６〜１．５のものが好ましく用いられ、低温定着性の観点からは、０．８〜１．３がより好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．１である。
この結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。吸熱の最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、このピーク温度を融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合は、このピークをガラス転移に起因するピークとする。結晶性指数を規定する軟化点及び吸熱の最高ピーク温度の測定方法については後で説明する。
この結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。吸熱の最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、このピーク温度を融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合は、このピークをガラス転移に起因するピークとする。結晶性指数を規定する軟化点及び吸熱の最高ピーク温度の測定方法については後で説明する。
ポリエステルの原料モノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
具体的には、アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；式（１）：
具体的には、アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；式（１）：
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは各々正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール等が挙げられる。結晶性ポリエステルを用いる場合、ポリエステルの結晶化を促進する観点から、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、中でもα，ω−直鎖アルカンジオール、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールまたはこれらの混合物が好ましい。これらのアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記炭素数２〜８の脂肪族ジオールの全アルコール成分中の含有量は、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。なかでも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、又はこれらの混合物が、全アルコール成分中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されていることが望ましい。
カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。上記のような酸、酸無水物、及び酸のアルキルエステルを本明細書では、以下総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
本発明における結着樹脂は、酸基を有するものが好ましく、特に分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、樹脂の乳化性とそれを用いたトナーの耐環境特性との両立の観点からカルボキシル基が好ましい。上記酸基を有する樹脂の分子鎖末端の酸基の量は、乳化粒子の安定性並びにトナーの粒度分布及び粒径を決定する重要な因子の一つである。乳化粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るため、結着樹脂の酸価は、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
また、樹脂粒子を迅速かつ均一に分散させる観点から、結着樹脂として、開口径５．６ｍｍの篩いを９５重量％以上、更に９８重量％以上通過する粒度を有する樹脂粒子を用いることが好ましい。このような粒度を有する樹脂粒子を用いることにより、均一に分散することができ、次の中和工程において、均一な中和が可能となり、均質な乳化粒子を作製することができる。
また、樹脂粒子を迅速かつ均一に分散させる観点から、結着樹脂として、開口径５．６ｍｍの篩いを９５重量％以上、更に９８重量％以上通過する粒度を有する樹脂粒子を用いることが好ましい。このような粒度を有する樹脂粒子を用いることにより、均一に分散することができ、次の中和工程において、均一な中和が可能となり、均質な乳化粒子を作製することができる。
非晶質ポリエステルを用いる場合、該非晶質ポリエステルのアルコール成分には、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。
非晶質ポリエステルとしては、その軟化点が９５〜１６０℃、ガラス転移点が５０〜７５℃、酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価は３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの少なくとも一つの性状を有するものが好ましく用いられる。
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、耐久性及び定着性の観点から、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜１２，０００が更に好ましい。
上記非晶質ポリエステルは、トナーの耐久性及び帯電性の点から、結着樹脂中好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上の割合で含有される。
非晶質ポリエステルとしては、その軟化点が９５〜１６０℃、ガラス転移点が５０〜７５℃、酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価は３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの少なくとも一つの性状を有するものが好ましく用いられる。
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、耐久性及び定着性の観点から、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜１２，０００が更に好ましい。
上記非晶質ポリエステルは、トナーの耐久性及び帯電性の点から、結着樹脂中好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上の割合で含有される。
低温定着性の観点から、結晶性ポリエステルを用いる場合は、結晶性ポリエステルの数平均分子量は、乳化性、定着性、耐オフセット性等の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、２，０００〜１０，０００がさらに好ましく、２，０００〜８，０００がさらに好ましい。
結晶性ポリエステルの軟化点及び融点は、低温定着性の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。
本発明の製造方法の工程（１）において、樹脂乳化粒子は、少なくとも上記結着樹脂、さらに必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含有することができる。
結晶性ポリエステルの軟化点及び融点は、低温定着性の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。
本発明の製造方法の工程（１）において、樹脂乳化粒子は、少なくとも上記結着樹脂、さらに必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含有することができる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料等を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記着色剤は、トナーの印字濃度の点から上記乳化粒子中の結着樹脂１００重量部に対して好ましくは３〜３０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部含有される。
上記着色剤は、トナーの印字濃度の点から上記乳化粒子中の結着樹脂１００重量部に対して好ましくは３〜３０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部含有される。
本発明においては、前記水系媒体中、上記樹脂粒子の軟化点未満、例えば１０〜５０℃程度の温度で、前記結着樹脂と添加剤の混合物を攪拌して乳化処理するなどの通常の方法により、均一な樹脂乳化液を製造することができる。
水系媒体の量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、１５０〜１５００重量部がより好ましい。
水系媒体の量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、１５０〜１５００重量部がより好ましい。
また、本発明においては、樹脂乳化粒子の製造に界面活性剤を用いることができる。その添加量は、発泡抑制及び得られる樹脂乳化液の乳化安定性の向上を目的として、樹脂１００重量部に対して好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．５〜４重量部、より好ましくは１〜３重量部である。この界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの中で、乳化安定性の観点から、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後の凝集工程で均一な凝集ができる観点から、０．０５〜３μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．６μｍがさらに好ましい。
樹脂乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後の凝集工程で均一な凝集ができる観点から、０．０５〜３μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．６μｍがさらに好ましい。
工程（２）
工程（２）は、「ノニオン性の高分子分散剤の存在下、離型剤を分散させて離型剤粒子を製造する工程」である。
上記工程（２）におけるノニオン性の高分子分散剤は、離型剤への分散剤の吸着力に優れ、離型剤に強固に吸着でき、良好な定着性が得られる観点から用いられる。
工程（２）は、「ノニオン性の高分子分散剤の存在下、離型剤を分散させて離型剤粒子を製造する工程」である。
上記工程（２）におけるノニオン性の高分子分散剤は、離型剤への分散剤の吸着力に優れ、離型剤に強固に吸着でき、良好な定着性が得られる観点から用いられる。
本発明に用いられるノニオン性の高分子分散剤としては、４０℃における２重量％水溶液の粘度が１〜１０ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、より好ましくは１〜５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜４ｍＰａ・ｓである分散剤が望ましい。具体的には、ポリビニルアルコールなどのビニル系高分子分散剤、ポリオキシエチレン/プロピレンブロックポリマーなどの非ビニル系高分子分散剤等が挙げられる。これらのうち、離型剤への吸着性を高める観点から、ビニル系高分子分散剤が好ましく、主鎖の疎水性が比較的高いビニル系高分子が更に好ましく、このようなものとして、例えば、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
上記ノニオン性の高分子分散剤は、得られるトナーに良好な定着性等を付与する観点から、離型剤粒子の分散時に、離型剤１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部存在させる。
上記ノニオン性の高分子分散剤は、得られるトナーに良好な定着性等を付与する観点から、離型剤粒子の分散時に、離型剤１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部存在させる。
本発明においては、凝集制御等の観点から、離型剤粒子の分散時に、上記ノニオン性の高分子分散剤と共にカチオン性又はアニオン性の高分子分散剤を共存させて使用することが好ましい。
使用しうるカチオン性高分子分散剤としては、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化デンプン、カチオン化セルロース、ポリジメチルエチルメタクリレート４級塩、アミノ変性シリコーン等が挙げられる。アニオン性高分子分散剤としては、ポリアクリル酸塩、マレイン酸α-オレフィン共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等が挙げられる。
使用しうるカチオン性高分子分散剤としては、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化デンプン、カチオン化セルロース、ポリジメチルエチルメタクリレート４級塩、アミノ変性シリコーン等が挙げられる。アニオン性高分子分散剤としては、ポリアクリル酸塩、マレイン酸α-オレフィン共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等が挙げられる。
上記カチオン性高分子分散剤のうち、離型剤の乳化性能および樹脂乳化粒子との凝集性の観点から、カチオン化ポリビニルアルコールが好ましい。また、上記アニオン性高分子分散剤の中では、樹脂乳化粒子との凝集性および帯電性の観点から、ポリアクリル酸塩又はマレイン酸α-オレフィン共重合体塩が好ましい。
上記カチオン性又はアニオン性の高分子分散剤の使用量は、離型剤１００重量部に対し、１〜１５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることが更に好ましい。
本発明においては、離型剤の乳化性および樹脂乳化粒子との凝集性の観点から、アルキル変性ポリビニルアルコールとカチオン化ポリビニルアルコールを併用することが好ましい。
本発明においては、離型剤の乳化性および樹脂乳化粒子との凝集性の観点から、アルキル変性ポリビニルアルコールとカチオン化ポリビニルアルコールを併用することが好ましい。
本発明において、離型剤粒子を構成する離型剤としては、具体的には、カルナバロウワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、サゾールワックス等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス等が挙げられる。これらの中では、耐オフセット性の観点から、ポリエチレンワックス、カルナバロウワックスが好ましい。離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
離型剤の融点は、離型効果、帯電性、耐久性の観点から５０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。また、離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１．５〜１５重量部である。
離型剤の融点は、離型効果、帯電性、耐久性の観点から５０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。また、離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１．５〜１５重量部である。
上記離型剤は、例えば水系媒体等の媒体中にノニオン性高分子分散剤の存在下で分散し、その融点以上に加熱するとともに、強いせん断力を有するホモジナイザー、圧力吐出型ホモジナイザー、超音波分散機等で微粒子状に分散させ、体積中位粒径が１μｍ以下の離型剤粒子の分散液とすることができる。なお、分散媒体としては、前述の樹脂乳化剤粒子の製造の際に用いたものと同様の水系媒体を使用することができる。
分散時の離型剤の固形分濃度は、乳化性および生産性の観点から５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましく、１５〜３５重量％がさらに好ましい。
分散時の離型剤の固形分濃度は、乳化性および生産性の観点から５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましく、１５〜３５重量％がさらに好ましい。
分散時に使用する高分子分散剤の量は、乳化性およびトナーの帯電性の観点から離型剤１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましい。
また、分散温度は、離型剤の乳化性の点から、６０〜１２０℃であることが好ましく、８０〜１１０℃であることがより好ましく、８０〜１００℃であることが更に好ましい。
定着性および耐久性の観点から、離型剤粒子の体積中位粒径は１μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．１０〜０．８５μｍが更に好ましい。
また、分散温度は、離型剤の乳化性の点から、６０〜１２０℃であることが好ましく、８０〜１１０℃であることがより好ましく、８０〜１００℃であることが更に好ましい。
定着性および耐久性の観点から、離型剤粒子の体積中位粒径は１μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．１０〜０．８５μｍが更に好ましい。
工程（３）
工程（３）においては、前記工程（１）で製造した樹脂乳化粒子と工程（２）で製造した離型剤粒子とを凝集及び合一させる。以下、凝集工程と合一工程の各々について説明する。
（凝集工程）
凝集工程においては、前記樹脂乳化粒子および上記離型剤粒子の各々を主成分とする各分散液に、必要に応じて着色剤やその他の添加剤を混合し、少なくとも樹脂乳化粒子と離型剤粒子を構成成分とする凝集粒子を生成させる。
樹脂乳化粒子と離型剤粒子は、樹脂乳化粒子に対して離型剤粒子を、重量比で好ましくは０．００８〜０．２３、より好ましくは０．０１２〜０．１８、更に好ましくは０．０２４〜０．１８で混合する。
凝集工程における系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるためには、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
工程（３）においては、前記工程（１）で製造した樹脂乳化粒子と工程（２）で製造した離型剤粒子とを凝集及び合一させる。以下、凝集工程と合一工程の各々について説明する。
（凝集工程）
凝集工程においては、前記樹脂乳化粒子および上記離型剤粒子の各々を主成分とする各分散液に、必要に応じて着色剤やその他の添加剤を混合し、少なくとも樹脂乳化粒子と離型剤粒子を構成成分とする凝集粒子を生成させる。
樹脂乳化粒子と離型剤粒子は、樹脂乳化粒子に対して離型剤粒子を、重量比で好ましくは０．００８〜０．２３、より好ましくは０．０１２〜０．１８、更に好ましくは０．０２４〜０．１８で混合する。
凝集工程における系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるためには、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
また、系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、微粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、より好ましくは３〜９、さらに好ましくは４〜８である。同様な観点から凝集工程系内の温度は、結着樹脂の融点―２０℃以上融点以下が好ましく、より好ましくは融点―１０℃以上融点以下である。なお、結着樹脂の融点が観測されない場合には、軟化点―９０℃以上、軟化点―３０℃以下が好ましく、軟化点―８０℃以上、軟化点―３０℃以下がより好ましい。
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、界面活性剤の他、無機金属塩、２価以上の金属錯体、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられ、アンモニウム塩としては、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等が、４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライド等が挙げられる。その中でも、アルミニウム塩およびその重合体、硫酸ナトリウムなどの金属塩、アンモニウム塩が好ましく用いられる。シャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数は高い方が好ましく、同じ価数の場合でも重合タイプの無機金属重合体の方がより好ましい。また、帯電特性制御の観点からは金属錯体が好ましい。
前記凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
前記凝集剤の添加は、均一な凝集を行うために、凝集工程系内のｐＨを調整した後で、かつ樹脂の融点以下の温度、好ましくは融点―１０℃以下の温度で行うのが望ましい。なお、結着樹脂の融点が観測されない場合には、軟化点―３０℃以下の温度、好ましくは軟化点―４０℃以下の温度で行うのが望ましい。また、添加は凝集剤を水性媒体溶液にして行うことができる。さらに、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
高画質化の観点から、凝集粒子の体積中位粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
前記凝集剤の添加は、均一な凝集を行うために、凝集工程系内のｐＨを調整した後で、かつ樹脂の融点以下の温度、好ましくは融点―１０℃以下の温度で行うのが望ましい。なお、結着樹脂の融点が観測されない場合には、軟化点―３０℃以下の温度、好ましくは軟化点―４０℃以下の温度で行うのが望ましい。また、添加は凝集剤を水性媒体溶液にして行うことができる。さらに、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
高画質化の観点から、凝集粒子の体積中位粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
（合一工程）
本発明においては、前記凝集工程で得られた少なくとも樹脂乳化粒子と離型剤粒子とを構成成分とする凝集粒子を、中和した結着樹脂の融点以上に加熱して、合一させる。このときの加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び凝集粒子の融着性の観点から、結着樹脂の融点以上、融点＋２０℃以下が好ましく、より好ましくは融点以上、融点＋１５℃以下であり、さらに好ましくは融点以上、融点＋１０℃以下である。なお、結着樹脂の融点が観測されない場合には、軟化点―６０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、より好ましくは軟化点―６０℃以上、軟化点以下が好ましく、さらに好ましくは軟化点―６０℃以上、軟化点―１０℃以下である。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
本発明においては、前記凝集工程で得られた少なくとも樹脂乳化粒子と離型剤粒子とを構成成分とする凝集粒子を、中和した結着樹脂の融点以上に加熱して、合一させる。このときの加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び凝集粒子の融着性の観点から、結着樹脂の融点以上、融点＋２０℃以下が好ましく、より好ましくは融点以上、融点＋１５℃以下であり、さらに好ましくは融点以上、融点＋１０℃以下である。なお、結着樹脂の融点が観測されない場合には、軟化点―６０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、より好ましくは軟化点―６０℃以上、軟化点以下が好ましく、さらに好ましくは軟化点―６０℃以上、軟化点―１０℃以下である。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
本発明の製造方法により製造される電子写真用トナーについて以下に説明する。
電子写真用トナー
本発明の製造方法により、高精細、高画質に適した球形で小粒径かつ粒度分布が狭い、定着性に優れた電子写真用トナーが得られる。
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度は、同様の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。
電子写真用トナー
本発明の製造方法により、高精細、高画質に適した球形で小粒径かつ粒度分布が狭い、定着性に優れた電子写真用トナーが得られる。
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度は、同様の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。
本発明における電子写真用トナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が使用できる。
本発明におけるトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
高画質化の観点から、トナー粒子の体積中位粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
本発明の製造方法は種々のトナーの製造にも適用できるが、中でも非磁性の一成分および二成分トナーに好適である。
本発明におけるトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
高画質化の観点から、トナー粒子の体積中位粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
本発明の製造方法は種々のトナーの製造にも適用できるが、中でも非磁性の一成分および二成分トナーに好適である。
本発明の製造方法により得られた電子写真用トナーが適用される被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンターなどに使用される普通紙、ＯＨＰシートなどが挙げられる。これらの被転写体表面に転写されたトナー画像は、例えば、過熱型定着器により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。加熱型定着器としては加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式や、オーブン加熱よる非接触加熱型定着方式が挙げられるが、信頼性や安全性、また熱効率の観点から接触型定着装置を用いることが好ましい。
以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
１．分散剤の粘度
９０℃で分散剤を水に溶解して２重量％の水溶液を調製後、冷却して４０℃にてＢ型粘度計（東京計器社製、Ｂ形粘度計、型式ＢＭ、Ｎｏ１ローター）で粘度を測定した。
２．樹脂の酸価
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。
１．分散剤の粘度
９０℃で分散剤を水に溶解して２重量％の水溶液を調製後、冷却して４０℃にてＢ型粘度計（東京計器社製、Ｂ形粘度計、型式ＢＭ、Ｎｏ１ローター）で粘度を測定した。
２．樹脂の酸価
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。
３．樹脂及びトナーの軟化点、吸熱の最高ピーク温度、融点、及びガラス転移点
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃/分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最高ピーク温度と融点
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０)を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃/分で測定した。結晶性ポリエステルを含む樹脂では吸熱の最高ピークが観測され、その温度を本発明では融点とみなす。
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃/分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最高ピーク温度と融点
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０)を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃/分で測定した。結晶性ポリエステルを含む樹脂では吸熱の最高ピークが観測され、その温度を本発明では融点とみなす。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０)を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃/分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃/分で測定した。結着樹脂が結晶性ポリエステルの他に非晶質樹脂を含む場合は、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度として読み取る。
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０)を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃/分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃/分で測定した。結着樹脂が結晶性ポリエステルの他に非晶質樹脂を含む場合は、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度として読み取る。
４．樹脂の数平均分子量
以下の方法に従い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布から数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製：濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように試料樹脂をクロロホルム中に溶解後、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業製、ＦＰ-２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定：溶解液としてクロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに前記試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ-８０１０（東ソー製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー製）
以下の方法に従い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布から数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製：濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように試料樹脂をクロロホルム中に溶解後、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業製、ＦＰ-２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定：溶解液としてクロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに前記試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ-８０１０（東ソー製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー製）
５．分散粒子の体積中位粒径
（１）分散液の調製：分散媒（花王製、エマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）２重量％水溶液）３０ｍｌに測定試料０．１ｍｌを添加し、超音波分散機にて1分間分散させて分散液を得た。
（２）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（島津製作所製 ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）
測定粒径範囲：０．０３〜７００μｍ
解析ソフト：Ｗｉｎｇ−ＳＡＬＤ−２０００Ｊ
（３）測定条件：測定用セルに蒸留水１０ｍｌと分散液を加え、吸光度＝０．０８〜０．１０の範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
（１）分散液の調製：分散媒（花王製、エマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）２重量％水溶液）３０ｍｌに測定試料０．１ｍｌを添加し、超音波分散機にて1分間分散させて分散液を得た。
（２）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（島津製作所製 ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）
測定粒径範囲：０．０３〜７００μｍ
解析ソフト：Ｗｉｎｇ−ＳＡＬＤ−２０００Ｊ
（３）測定条件：測定用セルに蒸留水１０ｍｌと分散液を加え、吸光度＝０．０８〜０．１０の範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
６．トナーの粒径及び粒度分布
（１）分散液の調製：分散液（エマルゲン１０９Ｐ （花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５重量％水溶液）５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液（アイソトンII（ベックマンコールター製））２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１ 分間分散させ分散液を得た。
（２）測定装置：コールターマルチサイザーII （ベックマンコールター製）
アパチャー径：１００μｍ
測定粒径範囲：２〜４０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９（ベックマンコールター製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ５０）と粒度分布を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径）×１００
（１）分散液の調製：分散液（エマルゲン１０９Ｐ （花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５重量％水溶液）５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液（アイソトンII（ベックマンコールター製））２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１ 分間分散させ分散液を得た。
（２）測定装置：コールターマルチサイザーII （ベックマンコールター製）
アパチャー径：１００μｍ
測定粒径範囲：２〜４０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９（ベックマンコールター製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ５０）と粒度分布を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径）×１００
７.樹脂乳化液の固形分濃度
赤外線水分計（ケット科学研究所製、FD−２３０）により測定した。
８．ＴＥＭ観察
エポキシ系樹脂、または水溶性樹脂でトナーのガラス転移温度以下で包埋処理したトナーを、クライオウルトラミクロトームを用い、凍結状態で約１００ｎｍの厚さの薄切片にし、透過電子顕微鏡(日立製Ｈ−８１００)を用いて加速電圧１００ｋＶ、写真倍率２万倍及び５万倍にて、トナー中に分散する離型剤を観察した。
赤外線水分計（ケット科学研究所製、FD−２３０）により測定した。
８．ＴＥＭ観察
エポキシ系樹脂、または水溶性樹脂でトナーのガラス転移温度以下で包埋処理したトナーを、クライオウルトラミクロトームを用い、凍結状態で約１００ｎｍの厚さの薄切片にし、透過電子顕微鏡(日立製Ｈ−８１００)を用いて加速電圧１００ｋＶ、写真倍率２万倍及び５万倍にて、トナー中に分散する離型剤を観察した。
＜ポリエステル樹脂の製造＞
ポリエステルの製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３７６０であった。
ポリエステルの製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３７６０であった。
ポリエステルの製造例２
ポリオキシプロピレン(２．２)−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１７５００ｇ、ポリオキシエチレン(２．０)−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１６２５０ｇ、テレフタル酸１１４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６０８ｇ、トリメリット酸無水物４８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に準拠して測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３３９４であった。
ポリオキシプロピレン(２．２)−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１７５００ｇ、ポリオキシエチレン(２．０)−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１６２５０ｇ、テレフタル酸１１４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６０８ｇ、トリメリット酸無水物４８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に準拠して測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３３９４であった。
＜マスターバッチ１の製造＞
製造例１で製造したポリエステル樹脂Ａの微粉末７０部及び大日精化製銅フタロシアニンのスラリー顔料（ＥＣＢ−３０１：固形分４６．２％）を顔料分３０部になる様にヘンシルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が熔融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチ１）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。
製造例１で製造したポリエステル樹脂Ａの微粉末７０部及び大日精化製銅フタロシアニンのスラリー顔料（ＥＣＢ−３０１：固形分４６．２％）を顔料分３０部になる様にヘンシルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が熔融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチ１）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。
＜トナー混練物１の製造＞
ポリエステル樹脂Ａ ６５重量部とポリエステル樹脂Ｂ ３５重量部、カーボンブラック「モーガルL（ＣＡＢＯＴ社製）」５重量部との混合物を２０リットル容ヘンシェルミキサーを用いて、羽根回転数を１５００回／分に設定し５分間予備混合した。
得られた混合物を、テーブルフィーダーにて、１０ｋｇ／ｈの供給速度で、連続式２本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製、ロール外径：１４０ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ）に供給し、混練物を得た。なお、混練機の運転条件は、高回転ロール（前ロール）の回転数を７５ｒ／ｍｉｎ、低回転ロール（後ロール）の回転数を５０ｒ／ｍｉｎ、ロールの間隙を０．１５ｍｍに調整した。また、ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側を１２０℃、混練物排出側を１００℃、低回転ロールの原料投入側を３０℃、混練物排出側を３０℃に、それぞれ設定した。
得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗粉砕し、トナー混練物の粗砕品（トナー混練物１）を得た。
ポリエステル樹脂Ａ ６５重量部とポリエステル樹脂Ｂ ３５重量部、カーボンブラック「モーガルL（ＣＡＢＯＴ社製）」５重量部との混合物を２０リットル容ヘンシェルミキサーを用いて、羽根回転数を１５００回／分に設定し５分間予備混合した。
得られた混合物を、テーブルフィーダーにて、１０ｋｇ／ｈの供給速度で、連続式２本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製、ロール外径：１４０ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ）に供給し、混練物を得た。なお、混練機の運転条件は、高回転ロール（前ロール）の回転数を７５ｒ／ｍｉｎ、低回転ロール（後ロール）の回転数を５０ｒ／ｍｉｎ、ロールの間隙を０．１５ｍｍに調整した。また、ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側を１２０℃、混練物排出側を１００℃、低回転ロールの原料投入側を３０℃、混練物排出側を３０℃に、それぞれ設定した。
得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗粉砕し、トナー混練物の粗砕品（トナー混練物１）を得た。
＜樹脂乳化粒子の製造＞
樹脂乳化粒子Ａの製造
２リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ３１９．９ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ２１０．０ｇ、マスターバッチ１ １００．２ｇ及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−６５(花王製)」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(固形分：６５％)９．２３ｇ、および非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０（花王製）」ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ及び、５重量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９６℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、計１７３５．４ｇを添加した。この間、系の温度は９６℃に保持し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂乳化粒子Ａを得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０．５６μｍ、固形濃度は２４．７重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
樹脂乳化粒子Ａの製造
２リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ３１９．９ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ２１０．０ｇ、マスターバッチ１ １００．２ｇ及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−６５(花王製)」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(固形分：６５％)９．２３ｇ、および非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０（花王製）」ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ及び、５重量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９６℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、計１７３５．４ｇを添加した。この間、系の温度は９６℃に保持し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂乳化粒子Ａを得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０．５６μｍ、固形濃度は２４．７重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
樹脂乳化粒子Ｂの製造
２リットル容のステンレス釜で、トナー混練物１ ６３０ｇ及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−６５（花王製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：６５％）９．２３ｇ、および非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０（花王製）」ポリオキシエチレンオレイルエーテル(ＨＬＢ：１６．２)６．０ｇ及び、５重量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９６℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、計１２６５ｇを添加した。この間、系の温度は９６℃に保持し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂乳化粒子Ｂを得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０．４３μｍ、固形分濃度は３０．１重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
２リットル容のステンレス釜で、トナー混練物１ ６３０ｇ及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−６５（花王製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：６５％）９．２３ｇ、および非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０（花王製）」ポリオキシエチレンオレイルエーテル(ＨＬＢ：１６．２)６．０ｇ及び、５重量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９６℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、計１２６５ｇを添加した。この間、系の温度は９６℃に保持し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂乳化粒子Ｂを得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０．４３μｍ、固形分濃度は３０．１重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
＜離型剤分散液の製造＞
離型剤粒子分散液Ａの製造
1リットル容のビーカーで、９０℃で脱イオン水４００ｇにノニオン性高分子分散剤「Ｘ−１５０Ｆ（日本酢ビ・ポバール社製）」（４０℃、２重量％水溶液での粘度：３．４ｍＰａ・ｓ）アルキル変性ポリビニルアルコール１０ｇを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１００ｇを分散させた。この分散液を８５〜９０℃に温度を保持しながら、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ (日本精機社製)で３０分間分散処理を行い、体積中位粒径０.４８μｍの離型剤分散液を得た。
離型剤粒子分散液Ａの製造
1リットル容のビーカーで、９０℃で脱イオン水４００ｇにノニオン性高分子分散剤「Ｘ−１５０Ｆ（日本酢ビ・ポバール社製）」（４０℃、２重量％水溶液での粘度：３．４ｍＰａ・ｓ）アルキル変性ポリビニルアルコール１０ｇを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１００ｇを分散させた。この分散液を８５〜９０℃に温度を保持しながら、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ (日本精機社製)で３０分間分散処理を行い、体積中位粒径０.４８μｍの離型剤分散液を得た。
離型剤粒子分散液Ｂ〜Ｇの製造
分散剤及びその添加量を表1に示すようにした以外は、離型剤粒子分散液Ａと同様にして離型剤粒子分散液Ｂ〜Ｇを調製した。なお、各分散液に使用した分散剤は、下記の通りであり、表１中において、離型剤粒子分散液の調製に用いた各分散剤の量は、離型剤１００重量部に対する添加量で示した。
・カチオン性高分子分散剤「ゴーセファイマーＫ２１０（４０℃、２重量％水溶液での粘度：３．４ｍＰａ・ｓ、日本合成化学工業社製）」カチオン性ポリビニルアルコール
・ノニオン性活性剤「エマルゲン１０９Ｐ（花王製）」ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１３．６）
・ノニオン性活性剤「エマルゲン１２３Ｐ（花王製）」ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１６．９）
・ノニオン性活性剤「エマルゲン３２０Ｐ（花王製）」ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ：１３．９）
分散剤及びその添加量を表1に示すようにした以外は、離型剤粒子分散液Ａと同様にして離型剤粒子分散液Ｂ〜Ｇを調製した。なお、各分散液に使用した分散剤は、下記の通りであり、表１中において、離型剤粒子分散液の調製に用いた各分散剤の量は、離型剤１００重量部に対する添加量で示した。
・カチオン性高分子分散剤「ゴーセファイマーＫ２１０（４０℃、２重量％水溶液での粘度：３．４ｍＰａ・ｓ、日本合成化学工業社製）」カチオン性ポリビニルアルコール
・ノニオン性活性剤「エマルゲン１０９Ｐ（花王製）」ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１３．６）
・ノニオン性活性剤「エマルゲン１２３Ｐ（花王製）」ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１６．９）
・ノニオン性活性剤「エマルゲン３２０Ｐ（花王製）」ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ：１３．９）
実施例１
凝集粒子の作製
樹脂乳化粒子Ａ ５００ｇを２リットル容の容器に入れ、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２２℃で離型剤粒子分散液Ｃ ６５．６８ｇを添加しよく混合した。次に、硫酸アンモニウム１２．０ｇを脱イオン水５０８ｇに溶かした溶液を４ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後、攪拌しながら、６０℃まで昇温速度１．２７℃／ｍｉｎで加熱し、６０℃で９０分間保持した。体積中位粒径４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。
凝集粒子の作製
樹脂乳化粒子Ａ ５００ｇを２リットル容の容器に入れ、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２２℃で離型剤粒子分散液Ｃ ６５．６８ｇを添加しよく混合した。次に、硫酸アンモニウム１２．０ｇを脱イオン水５０８ｇに溶かした溶液を４ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後、攪拌しながら、６０℃まで昇温速度１．２７℃／ｍｉｎで加熱し、６０℃で９０分間保持した。体積中位粒径４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。
合一粒子の作製
アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ（花王製）」ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム５．４２ｇを添加して、昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱し、分散液の温度が８７℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで除冷した(合一粒子の作製)。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)は４.４μｍであった。
アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ（花王製）」ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム５．４２ｇを添加して、昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱し、分散液の温度が８７℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで除冷した(合一粒子の作製)。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)は４.４μｍであった。
トナーの作製
この着色樹脂微粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７２、個数平均粒子径：１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ５０)は４．０μｍ、ＣＶ値は２３％、軟化点は１００℃、ガラス転移温度は５１．８℃であった。
得られたシアントナーをＭＩＣＲＯＬＩＮＥ５４００（沖データ社製）で現像し、オイルレス定着が可能であることを確認した。また、ＴＥＭ観察からも１μｍ以下の分散径で離型剤が分散されていることを確認した。
この着色樹脂微粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７２、個数平均粒子径：１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ５０)は４．０μｍ、ＣＶ値は２３％、軟化点は１００℃、ガラス転移温度は５１．８℃であった。
得られたシアントナーをＭＩＣＲＯＬＩＮＥ５４００（沖データ社製）で現像し、オイルレス定着が可能であることを確認した。また、ＴＥＭ観察からも１μｍ以下の分散径で離型剤が分散されていることを確認した。
実施例２
凝集粒子の作製
得られた樹脂乳化粒子Ｂ ３４０ｇを２リットル容の容器に入れ、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で離型剤粒子分散液Ｂ １００ｇを添加しよく混合した。次に、１０重量％硫酸ナトリウム１００ｇを４ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後、攪拌しながら、７５℃まで昇温速度０．３３℃／ｍｉｎで加熱した（凝集粒子の作製）。
合一粒子の作製
分散液の温度が７５℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで除冷した(合一粒子の作製)。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)は８.０μｍであった。
凝集粒子の作製
得られた樹脂乳化粒子Ｂ ３４０ｇを２リットル容の容器に入れ、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で離型剤粒子分散液Ｂ １００ｇを添加しよく混合した。次に、１０重量％硫酸ナトリウム１００ｇを４ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後、攪拌しながら、７５℃まで昇温速度０．３３℃／ｍｉｎで加熱した（凝集粒子の作製）。
合一粒子の作製
分散液の温度が７５℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで除冷した(合一粒子の作製)。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)は８.０μｍであった。
トナーの作製
この着色樹脂微粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７２、個数平均粒子径：１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、黒トナーとした。得られた黒トナーの体積中位粒径(Ｄ５０)は７．６μｍ、ＣＶ値は２５％、軟化点は９８．５℃、ガラス転移温度は５２．２℃であった。
得られた黒トナーを沖データ社製ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ５４００で現像し、オイルレス定着が可能であることを確認した。また、ＴＥＭ観察からも１μｍ以下の分散径で離型剤が分散されていることを確認した。
この着色樹脂微粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７２、個数平均粒子径：１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、黒トナーとした。得られた黒トナーの体積中位粒径(Ｄ５０)は７．６μｍ、ＣＶ値は２５％、軟化点は９８．５℃、ガラス転移温度は５２．２℃であった。
得られた黒トナーを沖データ社製ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ５４００で現像し、オイルレス定着が可能であることを確認した。また、ＴＥＭ観察からも１μｍ以下の分散径で離型剤が分散されていることを確認した。
実施例３
凝集粒子の作製
得られた樹脂乳化粒子Ｂ ３４０ｇを２リットル容の容器に入れ、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で離型剤分散液Ａ １００ｇを添加しよく混合した。次に、１０重量％硫酸ナトリウム７０ｇを４ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後、攪拌しながら、７５℃まで昇温速度０．３３℃／ｍｉｎで加熱した（凝集粒子の作製）。
合一粒子の作製
分散液の温度が９５℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで除冷した(合一粒子の作成)。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)は５．５μｍであった。
凝集粒子の作製
得られた樹脂乳化粒子Ｂ ３４０ｇを２リットル容の容器に入れ、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で離型剤分散液Ａ １００ｇを添加しよく混合した。次に、１０重量％硫酸ナトリウム７０ｇを４ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後、攪拌しながら、７５℃まで昇温速度０．３３℃／ｍｉｎで加熱した（凝集粒子の作製）。
合一粒子の作製
分散液の温度が９５℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで除冷した(合一粒子の作成)。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)は５．５μｍであった。
トナーの作製
この着色樹脂微粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７２、個数平均粒子径：１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、黒トナーとした。得られた黒トナーの体積中位粒径(Ｄ５０)は５．２μｍ、ＣＶ値は２２％、軟化点は１０１℃、ガラス転移温度は５１．６℃であった。
得られた黒トナーを沖データ社製ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ５４００で現像し、オイルレス定着が可能であることを確認した。また、ＴＥＭ観察からも１μｍ以下の分散径で離型剤が分散されていることを確認した。
この着色樹脂微粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７２、個数平均粒子径：１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、黒トナーとした。得られた黒トナーの体積中位粒径(Ｄ５０)は５．２μｍ、ＣＶ値は２２％、軟化点は１０１℃、ガラス転移温度は５１．６℃であった。
得られた黒トナーを沖データ社製ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ５４００で現像し、オイルレス定着が可能であることを確認した。また、ＴＥＭ観察からも１μｍ以下の分散径で離型剤が分散されていることを確認した。
比較例１
凝集粒子の作製
樹脂乳化粒子Ａ ５００ｇを２リットル容の容器に入れ、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２２℃で離型剤粒子分散液D ６５．６８ｇを添加しよく混合した。次に、硫酸アンモニウム１２．０ｇを脱イオン水５０８ｇに溶かした溶液を４ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後、攪拌しながら、６０℃まで昇温速度１．２７℃／ｍｉｎで加熱し、６０℃で９０分間保持した。体積中位粒径４．６μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。
合一粒子の作製
アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ（花王製）」ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム５．４２ｇを添加して、昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱し、分散液の温度が８７℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで除冷した(合一粒子の作製)。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)は４.５μｍであった。しかし、白いワックスの凝集物が多数見られ、ワックスが内包できていないことわかった。
凝集粒子の作製
樹脂乳化粒子Ａ ５００ｇを２リットル容の容器に入れ、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２２℃で離型剤粒子分散液D ６５．６８ｇを添加しよく混合した。次に、硫酸アンモニウム１２．０ｇを脱イオン水５０８ｇに溶かした溶液を４ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後、攪拌しながら、６０℃まで昇温速度１．２７℃／ｍｉｎで加熱し、６０℃で９０分間保持した。体積中位粒径４．６μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。
合一粒子の作製
アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ（花王製）」ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム５．４２ｇを添加して、昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱し、分散液の温度が８７℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで除冷した(合一粒子の作製)。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)は４.５μｍであった。しかし、白いワックスの凝集物が多数見られ、ワックスが内包できていないことわかった。
比較例２
凝集粒子の作製
樹脂乳化粒子Ａ ５００ｇを２リットル容の容器に入れ、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２２℃で離型剤粒子分散液E ６５．６８ｇを添加しよく混合した。次に、硫酸アンモニウム１２．０ｇを脱イオン水５０８ｇに溶かした溶液を４ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後、攪拌しながら、６０℃まで昇温速度１．２７℃／ｍｉｎで加熱し、６０℃で９０分間保持した。体積中位粒径４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。
合一粒子の作製
アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ（花王製）」ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム５．４２ｇを添加して、昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱し、分散液の温度が８７℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで除冷した(合一粒子の作製)。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)は４.４μｍであった。しかし、白いワックスの凝集物が多数見られ、ワックスが内包できていないことわかった。
凝集粒子の作製
樹脂乳化粒子Ａ ５００ｇを２リットル容の容器に入れ、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２２℃で離型剤粒子分散液E ６５．６８ｇを添加しよく混合した。次に、硫酸アンモニウム１２．０ｇを脱イオン水５０８ｇに溶かした溶液を４ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後、攪拌しながら、６０℃まで昇温速度１．２７℃／ｍｉｎで加熱し、６０℃で９０分間保持した。体積中位粒径４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。
合一粒子の作製
アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ（花王製）」ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム５．４２ｇを添加して、昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱し、分散液の温度が８７℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで除冷した(合一粒子の作製)。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)は４.４μｍであった。しかし、白いワックスの凝集物が多数見られ、ワックスが内包できていないことわかった。
比較例３
凝集粒子の作製
樹脂乳化粒子Ａ ５００ｇを２リットル容の容器に入れ、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２２℃で離型剤粒子分散液F ６５．６８ｇを添加しよく混合した。次に、硫酸アンモニウム１２．０ｇを脱イオン水５０８ｇに溶かした溶液を４ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後、攪拌しながら、６０℃まで昇温速度１．２７℃／ｍｉｎで加熱し、６０℃で９０分間保持した。体積中位粒径４．７μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。
合一粒子の作製
アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ（花王製）」ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム５．４２ｇを添加して、昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱し、分散液の温度が８７℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで除冷した(合一粒子の作製)。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)は４.７μｍであった。しかし、白いワックスの凝集物が多数見られ、ワックスが内包できていないことわかった。
凝集粒子の作製
樹脂乳化粒子Ａ ５００ｇを２リットル容の容器に入れ、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２２℃で離型剤粒子分散液F ６５．６８ｇを添加しよく混合した。次に、硫酸アンモニウム１２．０ｇを脱イオン水５０８ｇに溶かした溶液を４ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後、攪拌しながら、６０℃まで昇温速度１．２７℃／ｍｉｎで加熱し、６０℃で９０分間保持した。体積中位粒径４．７μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。
合一粒子の作製
アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ（花王製）」ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム５．４２ｇを添加して、昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱し、分散液の温度が８７℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで除冷した(合一粒子の作製)。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)は４.７μｍであった。しかし、白いワックスの凝集物が多数見られ、ワックスが内包できていないことわかった。
比較例４
凝集粒子の作製
樹脂乳化粒子Ａ ５００ｇを２リットル容の容器に入れ、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２２℃で離型剤粒子分散液G ６５．６８ｇを添加しよく混合した。次に、硫酸アンモニウム６．０ｇを脱イオン水２５４ｇに溶かした溶液を４ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後、攪拌しながら、６０℃まで昇温速度１．２７℃／ｍｉｎで加熱し、６０℃で９０分間保持した。体積中位粒径８．１μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。
合一粒子の作製
アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ（花王製）」ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム５．４２ｇを添加して、昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱し、分散液の温度が８０℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで除冷した(合一粒子の作製)。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)は７．９μｍであった。しかし、ワックスの凝集物が見られた。
凝集粒子の作製
樹脂乳化粒子Ａ ５００ｇを２リットル容の容器に入れ、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２２℃で離型剤粒子分散液G ６５．６８ｇを添加しよく混合した。次に、硫酸アンモニウム６．０ｇを脱イオン水２５４ｇに溶かした溶液を４ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後、攪拌しながら、６０℃まで昇温速度１．２７℃／ｍｉｎで加熱し、６０℃で９０分間保持した。体積中位粒径８．１μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。
合一粒子の作製
アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ（花王製）」ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム５．４２ｇを添加して、昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱し、分散液の温度が８０℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで除冷した(合一粒子の作製)。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)は７．９μｍであった。しかし、ワックスの凝集物が見られた。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーの製造に好適に用いることができる。
Claims (6)
- （１）水系媒体中で結着樹脂を乳化して樹脂乳化粒子を製造する工程、
（２）ノニオン性の高分子分散剤の存在下、離型剤を分散させて離型剤粒子を製造する工程、及び
（３）前記樹脂乳化粒子と離型剤粒子とを凝集及び合一させる工程、
を有する電子写真用トナーの製造方法。 - 離型剤粒子の分散が、ノニオン性の高分子分散剤と、カチオン性又はアニオン性の高分子分散剤との共存下で行われる請求項1記載の電子写真用トナーの製造方法。
- ノニオン性の高分子分散剤がビニル系高分子分散剤である請求項1又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 離型剤粒子の分散を６０〜１２０℃の温度で行う請求項1〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 結着樹脂がポリエステルを含有する請求項1〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 離型剤分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径が1μｍ以下である請求項1〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005338263A JP4564446B2 (ja) | 2005-11-24 | 2005-11-24 | 電子写真用トナーの製造方法 |
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